吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法
【課題】ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成し、該ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成する。
【解決手段】連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成し、該ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー層を備えた吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関し、詳しくはポリウレタン発泡体の特性を損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた吸水性を有する吸水性ポリマー（ＳＡＰ）とポリウレタン発泡体とを複合化することによりポリウレタン発泡体に吸水性を付与する試みがなされている。こうしたポリウレタン発泡体としては、ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１参照）や、ポリウレタン発泡体の骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１及び特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体は、アクリル系やウレタン系のバインダーに吸水性ポリマーを混合した混合液をポリウレタン発泡体に塗布することによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性ポリマーの表面がバインダーによって覆われた状態となることから、吸水性ポリマーと水とを十分に直接接触させることができず、吸水性の向上作用は非常に限定的なものである。また、ポリウレタン発泡体の骨格表面から粒状の吸水性ポリマーが脱離することで、吸水性が低下するというおそれもある。
【０００４】
一方、骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体を製造するための発泡体原料中に、吸水性ポリマー又は吸水性ポリマー含有ポリオールを配合し、その発泡体原料を反応及び発泡させることによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体も、骨格を構成する樹脂によって吸水性ポリマーの表面が覆われた状態となることから、水と吸水性ポリマーとを十分に直接接触させることができない。さらに、この吸水性ポリウレタン発泡体の場合、吸水性ポリマーの吸水に伴う膨潤が、ポリウレタン発泡体の骨格を構成する樹脂によって規制されてしまい、吸水性ポリマーの吸水作用が制限されるという問題もある。
【０００５】
このように、従来の吸水性ポリマーを有する吸水性ポリウレタン発泡体は、上述した構造的な要因から吸水性ポリマーの吸水能力を十分に発揮させることができず、吸水能力の向上作用は非常に限定的なものであった。
【０００６】
ところで、特許文献３〜５には、不織布等の繊維質基体と吸水性ポリマーとを複合化して、繊維質基体に吸水性ポリマーに基づく吸水性を付与する技術が開示されている。特許文献３〜５の技術は、繊維質基体の繊維表面に吸水性ポリマー層を形成し、この吸水性ポリマー層に基づく吸水性を繊維質基体に付与するというものである。具体的には、重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分、架橋剤、及び重合開始剤を含む処理液を繊維質基体に含浸させた後、繊維質基体に付着した処理液中の各成分を重合させることにより繊維表面に吸水性ポリマー層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００８１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１６４号公報
【特許文献３】特開平０１−１２１３０６号公報
【特許文献４】特開平０１−１２１３０７号公報
【特許文献５】特開平０３−０２７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３〜５に開示される技術をポリウレタン発泡体に応用し、ポリウレタン発泡体の骨格表面に、モノマー成分を含む吸水性ポリマー原料を重合させてなる吸水性ポリマー層を形成して、ポリウレタン発泡体と吸水性ポリマーとの複合化を試みた。しかしながら、得られた複合化ポリウレタン発泡体には、複合化前のポリウレタン発泡体が有する特性・物性（柔軟性、弾力性、低歪み性、引っ張り強度）が大きく損なわれるという問題があった。この原因としては、特に重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分が、ポリウレタン発泡体に含まれるエラストマー相内に浸入した状態で重合されることで、エラストマー相を巻き込んで吸水性ポリマー層が形成されてしまい、エラストマー相を硬化及び脆弱化させていると考えられる。なお、エラストマー相とは、ガラス転移温度が低く、常温以上の温度では高分子鎖の運動性が高くなる性質を有する成分からなる相であり、ポリウレタン発泡体に柔軟性及び弾力性を付与している。
【０００９】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成し、該ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成して得られることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記物理ゲルは、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、ローカスビーンガム、キサンタンガム、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法は、吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成するヒドロゲル層形成工程と、前記ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成する吸水性ポリマー層形成工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法によれば、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面にヒドロゲル層を形成し、ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成して得られるものである。
【００１５】
［ポリウレタン発泡体］
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体に用いられるポリウレタン発泡体は、発泡体中に存在する気泡（セル）が連通した連続気泡構造を有するものであればよく、例えば、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料から得られる公知のポリウレタン発泡体のいずれも用いることができる。なお、加水分解に対して耐性を有するという点から、上記ポリオール類として、ポリアルキレンエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。また、ポリウレタン発泡体は、その密度が１０〜９０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、硬度（アスカーＦ硬度）が１０〜９５の範囲である軟質ポリウレタン発泡体であることが好ましい。
【００１６】
［ヒドロゲル層］
ヒドロゲル層は、ポリウレタン発泡体の骨格表面と吸水性ポリマー層との間に介在される層であって、吸水性ポリマー層形成時における、吸水性ポリマー層を形成するための吸水性樹脂原料の同骨格内への浸入を抑制するバリア層として設けられる層である。
【００１７】
ヒドロゲル層を形成するヒドロゲルとしては、水素結合、イオン結合、配位結合等の共有結合以外の結合を形成して分子集合してなる物理ゲルを主成分とするヒドロゲルが用いられる。上記物理ゲルとしては、例えば、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、ローカスビーンガム、及びキサンタンガム等の多糖類、並びにゼラチン等のたんぱく質を主成分とするものが挙げられる。
【００１８】
なお、ヒドロゲル層を形成するヒドロゲルには、必要に応じて物理ゲル以外のその他の成分、例えば難燃剤、及び着色剤が含有されていてもよい。
上記ヒドロゲル層は、以下のようにしてポリウレタン発泡体の骨格表面に形成することができる（ヒドロゲル層形成工程）。
【００１９】
まず、物理ゲル、又は物理ゲルとその他の成分との混合物を高温（例えば８０℃程度）の水に溶解させたゾルを調製する。次いで、調製したゾルを浸漬方式、スプレー方式等によりポリウレタン発泡体に含浸させてポリウレタン発泡体の骨格表面に付着させる。そして、付着させたゾルを冷却してゲル化させることによって、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層がポリウレタン発泡体の骨格表面に形成される。
【００２０】
［吸水性ポリマー層］
吸水性ポリマー層は、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成されたヒドロゲル層上に形成される、吸水性ポリマーからなる層であって、ポリウレタン発泡体に吸水性を付与する層である。この吸水性ポリマー層は、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含有する吸水性樹脂原料を重合反応させてなる吸水性ポリマーによって形成されている。
【００２１】
上記吸水性樹脂モノマーとしては、アクリル酸を主成分とするアクリル酸モノマーであって、全体としてアクリル酸のカルボキシル基の２０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として中和されたものが用いられる。カルボキシル基の中和度が２０％未満であると、重合後の吸水性ポリマー層の吸水性能が著しく低下するおそれがある。なお、アルカリ金属塩としては、例えばカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。なお、アクリル酸モノマーの部分中和は、中和処理時におけるアクリル酸モノマーの熱重合を防止するために、低温下（氷冷下）で行うことが好ましい。
【００２２】
また、吸水性樹脂モノマーとして、吸水性ポリマー層の吸水能力を損なわない範囲において、アクリル酸モノマーと共重合可能な酸モノマーを含有してもよい。酸モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類及びその塩類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸類のアルキルエステル類、又はアルコキシエステル類；ビニルスルホン酸；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルピロリドンが挙げられる。これらの酸モノマーのうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２３】
上記架橋剤としては、分子内に二重結合を２個以上有し、上記吸水性樹脂モノマーと共重合可能な化合物が用いられる。また、ある程度の水溶性を示すものが好適に用いられる。こうした架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。これらの架橋剤のうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２４】
上記架橋剤の添加量は、吸水性樹脂モノマー中のアクリル酸モノマー１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜２質量部である。この添加量が０．００１質量部未満の場合、吸水性ポリマー層の吸水時のゲル強度が大きく低下し、一方、１０質量部を超える場合、吸水性ポリマー層の吸水能力が大きく低下する。
【００２５】
上記重合開始剤としては、レドックス系をなすもの、即ち還元剤との酸化還元反応により分解されて遊離ラジカル（遊離基）を発生させる酸化剤が用いられる。また、ある程度の水溶性を示すものが好適に用いられる。こうした酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の加硫酸塩；ヒドロペルオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）等の過酸化物；第二セリウム酸塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、及び次亜塩素酸塩が挙げられる。これらのうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。また、これらのなかでも、過酸化水素及び加硫酸塩を用いることが特に好ましい。
【００２６】
上記重合開始剤としての酸化剤の添加量は、吸水性樹脂モノマー中のアクリル酸モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。この添加量が０．０１質量部未満の場合、重合反応が遅くなってしまい、実用的な生産に適さない。また、この添加量が１０質量部を超える場合、停止反応が頻繁に起こるようになり、重合反応が完結しても分子量が低く留まってしまうおそれがある。また、その結果、得られる吸水性ポリマーは強度が低く、脆いものとなりやすい。
【００２７】
また、上記重合開始剤としての酸化剤とともに含有される還元剤としては、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩、エリソルビン酸、及びエリソルビン酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらのうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。また、これらのなかでも、安全性の観点から植物由来のＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩、エリソルビン酸、及びエリソルビン酸アルカリ金属塩を用いることが特に好ましい。上記還元剤の添加量は、吸水性樹脂モノマー中のアクリル酸モノマー１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００２８】
なお、吸水性ポリマー層には、必要に応じて上記成分以外のその他の成分、例えばレオロジー調整剤、難燃剤、及び着色剤が含有されていてもよい。レオロジー調整剤は、吸水性ポリマー層の形成時において、吸水性樹脂原料をヒドロゲル層上に付着させるために選択される工法に適したレオロジー特性を吸水性樹脂原料に付与する。
【００２９】
上記吸水性ポリマー層は、以下のようにして、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成されたヒドロゲル層上に形成することができる（吸水性ポリマー層形成工程）。
まず、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤としての酸化剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を調製する（その他の成分がある場合には同成分を含む）。次いで、調製した溶液を浸漬方式、スプレー方式等によりヒドロゲル層が形成されたポリウレタン発泡体に含浸させて、ヒドロゲル層上に付着させる。ここで、この含浸処理は、ヒドロゲル層を乾燥させた後に行ってもよいし、乾燥させることなく行ってもよい。ただし、ヒドロゲル層を乾燥させることなく含浸処理を行う場合には、ヒドロゲル層が壊れやすくなっているため、大きな機械応力が作用し難いスプレー方式を採用することが好ましい。また、吸水性樹脂モノマーを含む溶液と、重合開始剤としての酸化剤を含む溶液とを異なる溶液として調製し、それぞれ別々にポリウレタン発泡体のヒドロゲル層上に付着させるようにしてもよい。
【００３０】
次に、還元剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を調製し、これをスプレー方式にて、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤としての酸化剤が付着されたポリウレタン発泡体に含浸させる。これにより、重合開始剤としての酸化剤と還元剤とが接触して遊離ラジカルが発生するとともに、これに伴って吸水性樹脂モノマー及び架橋剤の重合反応が生じて吸水性ポリマー層が形成される。その際、重合反応を促進させるために加温処理を行ってもよい。加温方法としては、例えば、予め還元剤を含む溶液を加温しておく方法、ポリウレタン発泡体が載置される反応槽の温度を上げる方法、赤外線やマイクロ波等の電磁波を利用する方法が挙げられる。なお、加温処理時の温度は、ヒドロゲル層に物理ゲルを用いた場合、物理ゲルが溶解してゾルとならない程度の温度とすることが好ましい。
【００３１】
なお、重合反応を行う際の反応槽及び反応方式は特に限定されるものではなく、例えばオーブン形式のボックス型反応槽にてバッチ式で行う方法、及びエンドレスベルト上にて連続的に行う方法が挙げられる。
【００３２】
このように重合反応によって吸水性ポリマー層が形成されることで、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体を得ることができる。なお、吸水性ポリマー層形成工程後に、重合反応の停止、残留する吸水性樹脂モノマーの除去、残留する水分量の調整等を目的として、得られた吸水性ポリウレタン発泡体を一連の乾燥槽や強制通風炉により処理するようにしてもよい。
【００３３】
［吸水性ポリウレタン発泡体］
このように構成された本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体には、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に形成される吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。具体的には、ポリウレタン発泡体内に形成される連続気泡構造に基づく毛管引力によって、濡れ性をもつ液体を連続気泡構造内に素早く吸収するとともに、吸水性ポリマー層がその体積の数十倍〜百倍程度の液体を吸収及び保持する。また、ポリウレタン発泡体の骨格自体は吸水にともなう膨潤性が低いため、吸水性ポリマー層に多量の液体を吸収した状態であっても、吸水性ポリウレタン発泡体全体の見かけの体積変化や強度低下が起こり難い。
【００３４】
また、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に規定される圧縮永久歪が３〜２５％の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される引張強度が５０〜１２５ｋＰａの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される破断伸びが８０〜３００％の範囲である。
【００３５】
なお、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性が要求される物品に好適に適用することができ、特に吸水性とともにポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が要求される物品に好適に適用することができる。こうした物品としては、例えば、おむつやナプキン等の衛生生理用品用、創傷被覆材や創傷保護材等の医療用品、汗取りパッド等のパッド類、掃除用クリーナやメイク落とし用シート等のシート類が挙げられる。また、インクジェット方式のプリンタのプリンタヘッドに対応して取り付けられるインク吸収体に適用することもできる。
【００３６】
次に本実施形態における作用効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体では、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、ヒドロゲル層を介して吸水性ポリマー層が設けられている。上記構成によれば、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に吸水性ポリマー層が露出した状態で形成されているため、吸水性ポリマー層と水とを直接接触させることができる。したがって、吸水性ポリマー層の吸水能力を十分に発揮させることが可能となり、吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。
【００３７】
また、ポリウレタン発泡体の骨格と吸水性ポリマー層との間に形成されるヒドロゲル層がバリア層となって、吸水性ポリマー層を形成するための吸水性樹脂原料の骨格内への浸入を抑制する。そのため、吸水性ポリマー層形成後もポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることなく維持される。
【００３８】
（２）本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法では、吸水性ポリマー層の形成に先立って、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面にヒドロゲル層が形成される。これにより、吸水性ポリマー層の形成時における、吸水性ポリマーを形成する成分の骨格内への浸入がヒドロゲル層によって抑制されて、同成分の骨格内への浸入に起因するポリウレタン発泡体の硬化及び脆弱化を抑制することができる。
【００３９】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 上記実施形態では、吸水性ポリマー層は、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含有する吸水性樹脂原料を重合反応させてなる吸水性ポリマーによって形成されていたが、吸水性樹脂モノマーに代えて吸水性樹脂ポリマーを用いてもよい。
【００４０】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）前記吸水性ポリマー層は、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含有する吸水性樹脂原料を重合反応させてなる吸水性ポリマーによって形成されている前記吸水性ポリウレタン発泡体。
【００４１】
（ロ）連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、水素結合を形成して分子集合してなる物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を介して吸水性ポリマー層を設けたことを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の形成＞
［実施例１］
（ヒドロゲル層形成工程）
κ−カラギーナン（カラギニンＣＳＫ−１（Ｆ）、三栄源ＦＦＩ社製）を１質量％となるように８０℃のイオン交換水に分散させた分散液を調製した。密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリエーテル系ポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記分散液をスプレー方式にて含浸した後、５０℃以下に冷却して上記分散液をゲル化させることにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面にヒドロゲル層を形成した。なお、このときのポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表２に示している。
【００４３】
（吸水性ポリマー層形成工程）
次に、イオン交換水３９ｍｌに水酸化ナトリウム１３ｇを溶解させた溶液に、氷冷下にてアクリル酸（東亞合成社製）３０ｇを加えて、中和度約７５％のアクリル酸部分中和物を調製した。窒素フロー下にて、上記アクリル酸部分中和物にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＣＲユニテック社製）０．３ｇを滴下混合した後、さらに３１％過酸化水素水０．８ｇを滴下混合した。そして、３０分間攪拌して残存空気を十分に置換することにより吸水性ポリマー原料溶液を調製した。
【００４４】
次に、ヒドロゲル層を形成したポリウレタン発泡体に対して、上記吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸させるとともに、ローラにて十分にポリウレタン発泡体に馴染ませた後、５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をスプレー方式にてさらに含浸させた。その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて５分間加熱処理した。これにより、重合反応を開始させて吸水性ポリマー層を形成するとともに、余分な水分を蒸発除去することにより、実施例１の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表２に示している。
【００４５】
［実施例２］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
κ−カラギーナンに代えて寒天（粉末寒天、稲食品工業社製）を用いた点。
【００４６】
３１％過酸化水素水０．８ｇに代えて過硫酸ナトリウム０．２ｇを用いた点。
［実施例３］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００４７】
κ−カラギーナンに代えてグアーガム（グリンステッドグアー１７５、三晶社製）を用いた点。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＥ−２０、第一工業製薬社製）０．３ｇを用いた点。
【００４８】
５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液に代えて５％Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液を用いた点。
［実施例４］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００４９】
κ−カラギーナンに代えてネイティブ型ジェランガム（ケルコゲルＨＴ−Ｐ、三栄源ＦＦＩ社製）を用いた点。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥ−４００、第一工業製薬社製）を用いた点。
【００５０】
３１％過酸化水素水０．８ｇに代えて過硫酸ナトリウム０．２ｇを用いた点。
［実施例５］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００５１】
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液に代えて５％Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液を用いた点。
【００５２】
［実施例６］
下記の点を除いて実施例２と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００５３】
［実施例７］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた点。
【００５４】
下記表１は、上記実施例で用いた各成分をまとめたものである。
【００５５】
【表１】
［比較例１］
ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を直接形成したものを比較例１とした。比較例１の吸水性ポリウレタン発泡体は、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、実施例７と同じ吸水性ポリマー層を直接形成したものであり、ヒドロゲル層形成工程を省略した点を除いて、実施例７と同様に形成した。
【００５６】
［比較例２］
ポリウレタン発泡体の骨格表面にバインダーを用いて高吸水性樹脂微粒子を担持させたものを比較例２とした。高吸水性樹脂微粒子（サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成工業社製）１００質量部、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（Ｉ−３３５、ＩＳＰジャパン社製）２０質量部、及びイソプロピルアルコール２００質量部を混合して、吸水性樹脂−バインダー混合液を調製した。
【００５７】
次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて含浸させた後、熱風循環オーブン（８０℃）にて１時間、加熱処理することによって乾燥させた。なお、乾燥後における付着成分の成分比は質量比（酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体：イソプロピルアルコール）で１０：１であった。また、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表３に示している。
【００５８】
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の評価＞
得られた実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体について、下記に示す方法に従い「吸水速度」、「吸水量」、「膨潤率」、「圧縮永久歪」、「引張強度」、及び「破断伸び」の評価を行った。
【００５９】
［吸水速度の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の表面に１ｍｌの蒸留水をスポイトにて滴下して、吸水性ポリウレタン発泡体中に完全に吸収されて見えなくなるまでの時間を測定した。上記測定を、滴下位置を変化させて３回繰り返して行い、その平均値を吸水時間として求めた。その結果を表２及び表３に示す。
【００６０】
［吸水量及び膨潤率の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体をイオン交換水に浸漬させ、１分後及び６０分後に吸水性ポリウレタン発泡体を引き上げて、その重さを測定した。そして、下記式に従って吸水倍率（％）を求めた。
【００６１】
吸水倍率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
Ａ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
Ｂ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
また、浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体に対する浸漬後（６０分後）の吸水性ポリウレタン発泡体の縦・横・厚さの各寸法を測定し、各寸法の変化率（％）を下記式に従ってそれぞれ求めた。そして、各寸法の変化率の平均値を求め、これを膨潤率（％）とした。
【００６２】
変化率＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
Ｃ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
Ｄ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
さらに、イオン交換水に代えて電解質溶液（生理食塩水（０．９質量％ＮａＣｌ水溶液））を用いて同様の測定を行った。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００６３】
［圧縮永久歪の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を１０枚重ねたものとし、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６４】
［引張強度及び破断伸びの評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の引張強度及び破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を用い、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
表２及び表３に示すように、ヒドロゲル層を設けていない比較例１と比較して、各実施例は圧縮永久歪の値が小さく、且つ引張強度及び破断伸びの値が大きくなっている。この結果から、ポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性を、各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体が保持していることが分かる。また、バインダーを用いて高吸水性樹脂粒子を担持させた比較例２と比較して、各実施例は吸水倍率が大きくなっており、比較例２に対して各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体の吸水能力が優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー層を備えた吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関し、詳しくはポリウレタン発泡体の特性を損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた吸水性を有する吸水性ポリマー（ＳＡＰ）とポリウレタン発泡体とを複合化することによりポリウレタン発泡体に吸水性を付与する試みがなされている。こうしたポリウレタン発泡体としては、ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１参照）や、ポリウレタン発泡体の骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１及び特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体は、アクリル系やウレタン系のバインダーに吸水性ポリマーを混合した混合液をポリウレタン発泡体に塗布することによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性ポリマーの表面がバインダーによって覆われた状態となることから、吸水性ポリマーと水とを十分に直接接触させることができず、吸水性の向上作用は非常に限定的なものである。また、ポリウレタン発泡体の骨格表面から粒状の吸水性ポリマーが脱離することで、吸水性が低下するというおそれもある。
【０００４】
一方、骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体を製造するための発泡体原料中に、吸水性ポリマー又は吸水性ポリマー含有ポリオールを配合し、その発泡体原料を反応及び発泡させることによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体も、骨格を構成する樹脂によって吸水性ポリマーの表面が覆われた状態となることから、水と吸水性ポリマーとを十分に直接接触させることができない。さらに、この吸水性ポリウレタン発泡体の場合、吸水性ポリマーの吸水に伴う膨潤が、ポリウレタン発泡体の骨格を構成する樹脂によって規制されてしまい、吸水性ポリマーの吸水作用が制限されるという問題もある。
【０００５】
このように、従来の吸水性ポリマーを有する吸水性ポリウレタン発泡体は、上述した構造的な要因から吸水性ポリマーの吸水能力を十分に発揮させることができず、吸水能力の向上作用は非常に限定的なものであった。
【０００６】
ところで、特許文献３〜５には、不織布等の繊維質基体と吸水性ポリマーとを複合化して、繊維質基体に吸水性ポリマーに基づく吸水性を付与する技術が開示されている。特許文献３〜５の技術は、繊維質基体の繊維表面に吸水性ポリマー層を形成し、この吸水性ポリマー層に基づく吸水性を繊維質基体に付与するというものである。具体的には、重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分、架橋剤、及び重合開始剤を含む処理液を繊維質基体に含浸させた後、繊維質基体に付着した処理液中の各成分を重合させることにより繊維表面に吸水性ポリマー層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００８１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１６４号公報
【特許文献３】特開平０１−１２１３０６号公報
【特許文献４】特開平０１−１２１３０７号公報
【特許文献５】特開平０３−０２７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３〜５に開示される技術をポリウレタン発泡体に応用し、ポリウレタン発泡体の骨格表面に、モノマー成分を含む吸水性ポリマー原料を重合させてなる吸水性ポリマー層を形成して、ポリウレタン発泡体と吸水性ポリマーとの複合化を試みた。しかしながら、得られた複合化ポリウレタン発泡体には、複合化前のポリウレタン発泡体が有する特性・物性（柔軟性、弾力性、低歪み性、引っ張り強度）が大きく損なわれるという問題があった。この原因としては、特に重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分が、ポリウレタン発泡体に含まれるエラストマー相内に浸入した状態で重合されることで、エラストマー相を巻き込んで吸水性ポリマー層が形成されてしまい、エラストマー相を硬化及び脆弱化させていると考えられる。なお、エラストマー相とは、ガラス転移温度が低く、常温以上の温度では高分子鎖の運動性が高くなる性質を有する成分からなる相であり、ポリウレタン発泡体に柔軟性及び弾力性を付与している。
【０００９】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成し、該ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成して得られることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記物理ゲルは、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、ローカスビーンガム、キサンタンガム、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法は、吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成するヒドロゲル層形成工程と、前記ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成する吸水性ポリマー層形成工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法によれば、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面にヒドロゲル層を形成し、ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成して得られるものである。
【００１５】
［ポリウレタン発泡体］
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体に用いられるポリウレタン発泡体は、発泡体中に存在する気泡（セル）が連通した連続気泡構造を有するものであればよく、例えば、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料から得られる公知のポリウレタン発泡体のいずれも用いることができる。なお、加水分解に対して耐性を有するという点から、上記ポリオール類として、ポリアルキレンエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。また、ポリウレタン発泡体は、その密度が１０〜９０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、硬度（アスカーＦ硬度）が１０〜９５の範囲である軟質ポリウレタン発泡体であることが好ましい。
【００１６】
［ヒドロゲル層］
ヒドロゲル層は、ポリウレタン発泡体の骨格表面と吸水性ポリマー層との間に介在される層であって、吸水性ポリマー層形成時における、吸水性ポリマー層を形成するための吸水性樹脂原料の同骨格内への浸入を抑制するバリア層として設けられる層である。
【００１７】
ヒドロゲル層を形成するヒドロゲルとしては、水素結合、イオン結合、配位結合等の共有結合以外の結合を形成して分子集合してなる物理ゲルを主成分とするヒドロゲルが用いられる。上記物理ゲルとしては、例えば、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、ローカスビーンガム、及びキサンタンガム等の多糖類、並びにゼラチン等のたんぱく質を主成分とするものが挙げられる。
【００１８】
なお、ヒドロゲル層を形成するヒドロゲルには、必要に応じて物理ゲル以外のその他の成分、例えば難燃剤、及び着色剤が含有されていてもよい。
上記ヒドロゲル層は、以下のようにしてポリウレタン発泡体の骨格表面に形成することができる（ヒドロゲル層形成工程）。
【００１９】
まず、物理ゲル、又は物理ゲルとその他の成分との混合物を高温（例えば８０℃程度）の水に溶解させたゾルを調製する。次いで、調製したゾルを浸漬方式、スプレー方式等によりポリウレタン発泡体に含浸させてポリウレタン発泡体の骨格表面に付着させる。そして、付着させたゾルを冷却してゲル化させることによって、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層がポリウレタン発泡体の骨格表面に形成される。
【００２０】
［吸水性ポリマー層］
吸水性ポリマー層は、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成されたヒドロゲル層上に形成される、吸水性ポリマーからなる層であって、ポリウレタン発泡体に吸水性を付与する層である。この吸水性ポリマー層は、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含有する吸水性樹脂原料を重合反応させてなる吸水性ポリマーによって形成されている。
【００２１】
上記吸水性樹脂モノマーとしては、アクリル酸を主成分とするアクリル酸モノマーであって、全体としてアクリル酸のカルボキシル基の２０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として中和されたものが用いられる。カルボキシル基の中和度が２０％未満であると、重合後の吸水性ポリマー層の吸水性能が著しく低下するおそれがある。なお、アルカリ金属塩としては、例えばカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。なお、アクリル酸モノマーの部分中和は、中和処理時におけるアクリル酸モノマーの熱重合を防止するために、低温下（氷冷下）で行うことが好ましい。
【００２２】
また、吸水性樹脂モノマーとして、吸水性ポリマー層の吸水能力を損なわない範囲において、アクリル酸モノマーと共重合可能な酸モノマーを含有してもよい。酸モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類及びその塩類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸類のアルキルエステル類、又はアルコキシエステル類；ビニルスルホン酸；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルピロリドンが挙げられる。これらの酸モノマーのうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２３】
上記架橋剤としては、分子内に二重結合を２個以上有し、上記吸水性樹脂モノマーと共重合可能な化合物が用いられる。また、ある程度の水溶性を示すものが好適に用いられる。こうした架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。これらの架橋剤のうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２４】
上記架橋剤の添加量は、吸水性樹脂モノマー中のアクリル酸モノマー１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜２質量部である。この添加量が０．００１質量部未満の場合、吸水性ポリマー層の吸水時のゲル強度が大きく低下し、一方、１０質量部を超える場合、吸水性ポリマー層の吸水能力が大きく低下する。
【００２５】
上記重合開始剤としては、レドックス系をなすもの、即ち還元剤との酸化還元反応により分解されて遊離ラジカル（遊離基）を発生させる酸化剤が用いられる。また、ある程度の水溶性を示すものが好適に用いられる。こうした酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の加硫酸塩；ヒドロペルオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）等の過酸化物；第二セリウム酸塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、及び次亜塩素酸塩が挙げられる。これらのうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。また、これらのなかでも、過酸化水素及び加硫酸塩を用いることが特に好ましい。
【００２６】
上記重合開始剤としての酸化剤の添加量は、吸水性樹脂モノマー中のアクリル酸モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。この添加量が０．０１質量部未満の場合、重合反応が遅くなってしまい、実用的な生産に適さない。また、この添加量が１０質量部を超える場合、停止反応が頻繁に起こるようになり、重合反応が完結しても分子量が低く留まってしまうおそれがある。また、その結果、得られる吸水性ポリマーは強度が低く、脆いものとなりやすい。
【００２７】
また、上記重合開始剤としての酸化剤とともに含有される還元剤としては、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩、エリソルビン酸、及びエリソルビン酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらのうち、一種のみを含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。また、これらのなかでも、安全性の観点から植物由来のＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩、エリソルビン酸、及びエリソルビン酸アルカリ金属塩を用いることが特に好ましい。上記還元剤の添加量は、吸水性樹脂モノマー中のアクリル酸モノマー１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００２８】
なお、吸水性ポリマー層には、必要に応じて上記成分以外のその他の成分、例えばレオロジー調整剤、難燃剤、及び着色剤が含有されていてもよい。レオロジー調整剤は、吸水性ポリマー層の形成時において、吸水性樹脂原料をヒドロゲル層上に付着させるために選択される工法に適したレオロジー特性を吸水性樹脂原料に付与する。
【００２９】
上記吸水性ポリマー層は、以下のようにして、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成されたヒドロゲル層上に形成することができる（吸水性ポリマー層形成工程）。
まず、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤としての酸化剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を調製する（その他の成分がある場合には同成分を含む）。次いで、調製した溶液を浸漬方式、スプレー方式等によりヒドロゲル層が形成されたポリウレタン発泡体に含浸させて、ヒドロゲル層上に付着させる。ここで、この含浸処理は、ヒドロゲル層を乾燥させた後に行ってもよいし、乾燥させることなく行ってもよい。ただし、ヒドロゲル層を乾燥させることなく含浸処理を行う場合には、ヒドロゲル層が壊れやすくなっているため、大きな機械応力が作用し難いスプレー方式を採用することが好ましい。また、吸水性樹脂モノマーを含む溶液と、重合開始剤としての酸化剤を含む溶液とを異なる溶液として調製し、それぞれ別々にポリウレタン発泡体のヒドロゲル層上に付着させるようにしてもよい。
【００３０】
次に、還元剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を調製し、これをスプレー方式にて、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤としての酸化剤が付着されたポリウレタン発泡体に含浸させる。これにより、重合開始剤としての酸化剤と還元剤とが接触して遊離ラジカルが発生するとともに、これに伴って吸水性樹脂モノマー及び架橋剤の重合反応が生じて吸水性ポリマー層が形成される。その際、重合反応を促進させるために加温処理を行ってもよい。加温方法としては、例えば、予め還元剤を含む溶液を加温しておく方法、ポリウレタン発泡体が載置される反応槽の温度を上げる方法、赤外線やマイクロ波等の電磁波を利用する方法が挙げられる。なお、加温処理時の温度は、ヒドロゲル層に物理ゲルを用いた場合、物理ゲルが溶解してゾルとならない程度の温度とすることが好ましい。
【００３１】
なお、重合反応を行う際の反応槽及び反応方式は特に限定されるものではなく、例えばオーブン形式のボックス型反応槽にてバッチ式で行う方法、及びエンドレスベルト上にて連続的に行う方法が挙げられる。
【００３２】
このように重合反応によって吸水性ポリマー層が形成されることで、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体を得ることができる。なお、吸水性ポリマー層形成工程後に、重合反応の停止、残留する吸水性樹脂モノマーの除去、残留する水分量の調整等を目的として、得られた吸水性ポリウレタン発泡体を一連の乾燥槽や強制通風炉により処理するようにしてもよい。
【００３３】
［吸水性ポリウレタン発泡体］
このように構成された本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体には、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に形成される吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。具体的には、ポリウレタン発泡体内に形成される連続気泡構造に基づく毛管引力によって、濡れ性をもつ液体を連続気泡構造内に素早く吸収するとともに、吸水性ポリマー層がその体積の数十倍〜百倍程度の液体を吸収及び保持する。また、ポリウレタン発泡体の骨格自体は吸水にともなう膨潤性が低いため、吸水性ポリマー層に多量の液体を吸収した状態であっても、吸水性ポリウレタン発泡体全体の見かけの体積変化や強度低下が起こり難い。
【００３４】
また、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に規定される圧縮永久歪が３〜２５％の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される引張強度が５０〜１２５ｋＰａの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される破断伸びが８０〜３００％の範囲である。
【００３５】
なお、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性が要求される物品に好適に適用することができ、特に吸水性とともにポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が要求される物品に好適に適用することができる。こうした物品としては、例えば、おむつやナプキン等の衛生生理用品用、創傷被覆材や創傷保護材等の医療用品、汗取りパッド等のパッド類、掃除用クリーナやメイク落とし用シート等のシート類が挙げられる。また、インクジェット方式のプリンタのプリンタヘッドに対応して取り付けられるインク吸収体に適用することもできる。
【００３６】
次に本実施形態における作用効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体では、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、ヒドロゲル層を介して吸水性ポリマー層が設けられている。上記構成によれば、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に吸水性ポリマー層が露出した状態で形成されているため、吸水性ポリマー層と水とを直接接触させることができる。したがって、吸水性ポリマー層の吸水能力を十分に発揮させることが可能となり、吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。
【００３７】
また、ポリウレタン発泡体の骨格と吸水性ポリマー層との間に形成されるヒドロゲル層がバリア層となって、吸水性ポリマー層を形成するための吸水性樹脂原料の骨格内への浸入を抑制する。そのため、吸水性ポリマー層形成後もポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることなく維持される。
【００３８】
（２）本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法では、吸水性ポリマー層の形成に先立って、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面にヒドロゲル層が形成される。これにより、吸水性ポリマー層の形成時における、吸水性ポリマーを形成する成分の骨格内への浸入がヒドロゲル層によって抑制されて、同成分の骨格内への浸入に起因するポリウレタン発泡体の硬化及び脆弱化を抑制することができる。
【００３９】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 上記実施形態では、吸水性ポリマー層は、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含有する吸水性樹脂原料を重合反応させてなる吸水性ポリマーによって形成されていたが、吸水性樹脂モノマーに代えて吸水性樹脂ポリマーを用いてもよい。
【００４０】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）前記吸水性ポリマー層は、吸水性樹脂モノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含有する吸水性樹脂原料を重合反応させてなる吸水性ポリマーによって形成されている前記吸水性ポリウレタン発泡体。
【００４１】
（ロ）連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、水素結合を形成して分子集合してなる物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を介して吸水性ポリマー層を設けたことを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の形成＞
［実施例１］
（ヒドロゲル層形成工程）
κ−カラギーナン（カラギニンＣＳＫ−１（Ｆ）、三栄源ＦＦＩ社製）を１質量％となるように８０℃のイオン交換水に分散させた分散液を調製した。密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリエーテル系ポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記分散液をスプレー方式にて含浸した後、５０℃以下に冷却して上記分散液をゲル化させることにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面にヒドロゲル層を形成した。なお、このときのポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表２に示している。
【００４３】
（吸水性ポリマー層形成工程）
次に、イオン交換水３９ｍｌに水酸化ナトリウム１３ｇを溶解させた溶液に、氷冷下にてアクリル酸（東亞合成社製）３０ｇを加えて、中和度約７５％のアクリル酸部分中和物を調製した。窒素フロー下にて、上記アクリル酸部分中和物にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＣＲユニテック社製）０．３ｇを滴下混合した後、さらに３１％過酸化水素水０．８ｇを滴下混合した。そして、３０分間攪拌して残存空気を十分に置換することにより吸水性ポリマー原料溶液を調製した。
【００４４】
次に、ヒドロゲル層を形成したポリウレタン発泡体に対して、上記吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸させるとともに、ローラにて十分にポリウレタン発泡体に馴染ませた後、５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をスプレー方式にてさらに含浸させた。その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて５分間加熱処理した。これにより、重合反応を開始させて吸水性ポリマー層を形成するとともに、余分な水分を蒸発除去することにより、実施例１の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表２に示している。
【００４５】
［実施例２］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
κ−カラギーナンに代えて寒天（粉末寒天、稲食品工業社製）を用いた点。
【００４６】
３１％過酸化水素水０．８ｇに代えて過硫酸ナトリウム０．２ｇを用いた点。
［実施例３］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００４７】
κ−カラギーナンに代えてグアーガム（グリンステッドグアー１７５、三晶社製）を用いた点。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＥ−２０、第一工業製薬社製）０．３ｇを用いた点。
【００４８】
５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液に代えて５％Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液を用いた点。
［実施例４］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００４９】
κ−カラギーナンに代えてネイティブ型ジェランガム（ケルコゲルＨＴ−Ｐ、三栄源ＦＦＩ社製）を用いた点。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥ−４００、第一工業製薬社製）を用いた点。
【００５０】
３１％過酸化水素水０．８ｇに代えて過硫酸ナトリウム０．２ｇを用いた点。
［実施例５］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００５１】
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液に代えて５％Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液を用いた点。
【００５２】
［実施例６］
下記の点を除いて実施例２と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００５３】
［実施例７］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた点。
【００５４】
下記表１は、上記実施例で用いた各成分をまとめたものである。
【００５５】
【表１】
［比較例１］
ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を直接形成したものを比較例１とした。比較例１の吸水性ポリウレタン発泡体は、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、実施例７と同じ吸水性ポリマー層を直接形成したものであり、ヒドロゲル層形成工程を省略した点を除いて、実施例７と同様に形成した。
【００５６】
［比較例２］
ポリウレタン発泡体の骨格表面にバインダーを用いて高吸水性樹脂微粒子を担持させたものを比較例２とした。高吸水性樹脂微粒子（サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成工業社製）１００質量部、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（Ｉ−３３５、ＩＳＰジャパン社製）２０質量部、及びイソプロピルアルコール２００質量部を混合して、吸水性樹脂−バインダー混合液を調製した。
【００５７】
次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて含浸させた後、熱風循環オーブン（８０℃）にて１時間、加熱処理することによって乾燥させた。なお、乾燥後における付着成分の成分比は質量比（酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体：イソプロピルアルコール）で１０：１であった。また、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表３に示している。
【００５８】
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の評価＞
得られた実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体について、下記に示す方法に従い「吸水速度」、「吸水量」、「膨潤率」、「圧縮永久歪」、「引張強度」、及び「破断伸び」の評価を行った。
【００５９】
［吸水速度の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の表面に１ｍｌの蒸留水をスポイトにて滴下して、吸水性ポリウレタン発泡体中に完全に吸収されて見えなくなるまでの時間を測定した。上記測定を、滴下位置を変化させて３回繰り返して行い、その平均値を吸水時間として求めた。その結果を表２及び表３に示す。
【００６０】
［吸水量及び膨潤率の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体をイオン交換水に浸漬させ、１分後及び６０分後に吸水性ポリウレタン発泡体を引き上げて、その重さを測定した。そして、下記式に従って吸水倍率（％）を求めた。
【００６１】
吸水倍率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
Ａ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
Ｂ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
また、浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体に対する浸漬後（６０分後）の吸水性ポリウレタン発泡体の縦・横・厚さの各寸法を測定し、各寸法の変化率（％）を下記式に従ってそれぞれ求めた。そして、各寸法の変化率の平均値を求め、これを膨潤率（％）とした。
【００６２】
変化率＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
Ｃ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
Ｄ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
さらに、イオン交換水に代えて電解質溶液（生理食塩水（０．９質量％ＮａＣｌ水溶液））を用いて同様の測定を行った。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００６３】
［圧縮永久歪の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を１０枚重ねたものとし、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６４】
［引張強度及び破断伸びの評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の引張強度及び破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を用い、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
表２及び表３に示すように、ヒドロゲル層を設けていない比較例１と比較して、各実施例は圧縮永久歪の値が小さく、且つ引張強度及び破断伸びの値が大きくなっている。この結果から、ポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性を、各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体が保持していることが分かる。また、バインダーを用いて高吸水性樹脂粒子を担持させた比較例２と比較して、各実施例は吸水倍率が大きくなっており、比較例２に対して各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体の吸水能力が優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成し、該ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成して得られることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記物理ゲルは、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、ローカスビーンガム、キサンタンガム、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成するヒドロゲル層形成工程と、
前記ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成する吸水性ポリマー層形成工程とを含むことを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１】
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成し、該ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成して得られることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記物理ゲルは、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、ローカスビーンガム、キサンタンガム、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、物理ゲルを主成分とするヒドロゲル層を形成するヒドロゲル層形成工程と、
前記ヒドロゲル層上に吸水性ポリマー層を形成する吸水性ポリマー層形成工程とを含むことを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６３０２（Ｐ２０１１−２５６３０２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２９１７（Ｐ２０１０−１３２９１７）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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