吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法
【課題】水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】吸水性樹脂は、不飽和単量体と架橋剤とを含む単量体水溶液に、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内の固体の発泡剤を分散させた後、該不飽和単量体を重合させることにより得られる。上記の吸水性樹脂は、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減されている。該吸水性樹脂を用いた吸水性樹脂組成物を例えば衛生材料に用いると、吸水速度および保水能等が向上され、該衛生材料の漏れを回避することができる。
【解決手段】吸水性樹脂は、不飽和単量体と架橋剤とを含む単量体水溶液に、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内の固体の発泡剤を分散させた後、該不飽和単量体を重合させることにより得られる。上記の吸水性樹脂は、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減されている。該吸水性樹脂を用いた吸水性樹脂組成物を例えば衛生材料に用いると、吸水速度および保水能等が向上され、該衛生材料の漏れを回避することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット（失禁者のための治具）、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）、或いは、建材、土壌用保水材、食品等のドリップ吸収材や鮮度保持材、止水材等の吸収物品に好適に用いられる吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料には、その構成材として、尿や汗、経血等の体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂が幅広く利用されている。また、吸水性樹脂は、衛生材料としての用途のみならず、建材、土壌用保水材、食品等のドリップ吸収材や鮮度保持材、止水材等、吸水（吸収）や保水、吸湿等を目的とする種々の用途に広範に利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献５）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献６）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献７）、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体（特許文献８）、カルボキシメチルセルロースの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特許文献９、特許文献１０）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体、ポリエチレンオキシド架橋体、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸との共重合架橋体等が知られている。
【０００４】
これら吸水性樹脂は、何れも、その粒子径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状若しくは粉末状である。吸水性樹脂は、一般に、粒子径によってその吸水速度が決定され、粒子径が小さくなる程、個々の粒子の吸水速度が速くなる傾向にある（非特許文献１）。
【０００５】
ところが、実際には、粒子径が小さくなるに従い、体液等の水性液体が粒子間を通過する際の通液性が低下する。即ち、いわゆるゲルブロックを生じる。従って、吸水性樹脂の使用時においては、上記の吸水速度および通液性を考慮に入れて、最適な大きさの粒子径を選択する必要がある。また、吸水性樹脂は、吸水速度が速くなる程、ゲルブロックを引き起こし易い傾向にある。ゲルブロックを生じる主な原因としては、膨潤後の粒子間の、加圧下における空隙の減少やタック性の増加等が挙げられる。
【０００６】
そこで、上記吸水性樹脂の吸水特性の向上、特に、吸水速度の向上を目的として、以下に示すような種々の吸水性樹脂の製造方法や改質方法が提案されている。即ち、吸水性樹脂の製造方法や改質方法としては、例えば、(1)二次架橋処理をする方法、つまり、粒子の表面近傍の架橋密度を高める方法、(2)造粒や発泡、多孔質化等によって粒子の表面積を大きくする方法が提案されている。
【０００７】
上記(1)の方法としては、表面架橋剤として、例えば、多価アルコールを用いる方法、多価グリシジル化合物や多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法、グリオキサールを用いる方法、多価金属塩を用いる方法、シランカップリング剤を用いる方法、モノエポキシ化合物を用いる方法、エポキシ基含有ポリマーを用いる方法、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方法、アルキレンカーボネートを用いる方法等が挙げられる。
【０００８】
また、架橋反応時に、例えば、不活性無機粉末を存在させる方法（特許文献１１）、二価アルコールを存在させる方法、水とエーテル化合物とを存在させる方法、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物や、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法、溶解度パラメーターの異なる二種類以上の架橋剤を用いる方法等も提案されている。さらに、粒子の表面近傍の架橋密度を高める方法は、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６等にも開示されている。
【０００９】
上記(2)の方法としては、例えば、重合時や架橋時に発泡剤を用いる方法が提案されている。発泡剤を用いる方法としては、例えば、直鎖状水溶性ポリマーに、炭酸塩等の発泡剤を用いて中和しながら、架橋構造を導入する方法（特許文献１７、特許文献１８等）、炭酸塩をモノマーに添加する方法（特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４）、炭酸塩の存在下でモノマーをマイクロ波を用いて重合する方法（特許文献２５）、沸点４０℃〜１５０℃の有機溶媒を特定のモノマーに添加して重合する方法（特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９）、疎水性有機溶剤を添加して特定の圧力下で重合する方法（特許文献３０、特許文献３１）等が挙げられる。さらに、モノマーを重合した後に発泡剤を添加する方法（特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４）も提案されている。
【００１０】
また、マイクロウェーブを用いて粒子に極性（ポーラス）を付与する方法（特許文献３５）、微粒子を造粒して二次粒子にする方法（特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０）等が提案されている。
【００１１】
これら(1)、(2)の方法により、吸水性樹脂の吸水速度を或る程度向上させることができる。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３３４１３号公報
【特許文献４】米国特許第４，６５４，０３９号
【特許文献５】特公昭４９−４３９９５号公報
【特許文献６】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献７】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献８】特開昭５３−１５９５９号公報
【特許文献９】特開昭５８−１５４７０９号公報
【特許文献１０】特開昭５８−１５４７１０号公報
【特許文献１１】米国特許第４，５８７，３０８号
【特許文献１２】米国特許第４，６６６，９８３号
【特許文献１３】米国特許第５，１４０，０７６号
【特許文献１４】米国特許第５，２２９，４６６号
【特許文献１５】特開昭５９−６２６６５号公報
【特許文献１６】特開平５−５０８４２５号公報
【特許文献１７】米国特許第４，５２９，７３９号
【特許文献１８】米国特許第４，６４９，１６４号
【特許文献１９】特公昭６２−３４０４２号公報
【特許文献２０】特公平２−６０６８１号公報
【特許文献２１】特公平２−５４３６２号公報
【特許文献２２】米国特許第５，１１８，７１９号
【特許文献２３】米国特許第５，１５４，７１３号
【特許文献２４】米国特許第５，３１４，４２０号
【特許文献２５】米国特許第４，８０８，６３７号
【特許文献２６】特開昭５９−１８７１２号公報
【特許文献２７】米国特許第４，５５２，９３８号
【特許文献２８】米国特許第４，６５４，３９３号
【特許文献２９】米国特許第４，７０３，０６７号
【特許文献３０】米国特許第５，３２８，９３５号
【特許文献３１】米国特許第５，３３８，７６６号
【特許文献３２】特開昭５６−１３９０６号公報
【特許文献３３】特開昭５７−１８２３３１号公報
【特許文献３４】特開昭５７−２０８２３６号公報
【特許文献３５】ＷＯ９１／０２５５２号
【特許文献３６】ＷＯ９３／２４１５３号
【特許文献３７】米国特許第５，００２，９８６号
【特許文献３８】米国特許第５，３００，５６５号
【特許文献３９】米国特許第５，１４０，０７６号
【特許文献４０】米国特許第４，７３２，９６８号
【非特許文献１】高分子学会発行：「高分子」第36巻、 614頁、1987年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、二次架橋処理を施してなる吸水性樹脂は、例えば衛生材料等に用いる際に要求される素早い吸水速度を達成することができない。また、直鎖状ポリマーを発泡させながら架橋してなる吸水性樹脂は、吸水量（保水量）が不充分であり、かつ、コストが掛かる。さらに、モノマーを重合させながら発泡してなる多孔質の吸水性樹脂は、吸水速度に優れ、コストが掛からないものの、上記発泡のタイミングをコントロールすることが困難であり、しかも、一定の孔径を得ることができない。このため、該吸水性樹脂は、水性液体の拡散性や、水可溶性成分量、残存単量体量、ドライタッチ性（何れも後述する）等の諸特性の改善が不充分である。
【００１３】
つまり、上記の製造方法や改質方法によって得られる吸水性樹脂は、水性液体の拡散性や、水可溶性成分量、ドライタッチ性等の相反する諸特性の相互バランスが不充分である。即ち、上記従来の吸水性樹脂は、吸水特性の改善が不充分であり、それゆえ、例えば衛生材料等に用いる際に要求される高度な吸水特性を達成することができない。
【００１４】
また、上記の製造方法や改質方法は、吸水性樹脂が水性液体と接触したときに、速やかに該水性液体を吸収することができるように吸水性樹脂を設計することを目的としている。それゆえ、衛生材料、特に、薄型化を図るために吸水性樹脂を多量に用いた衛生材料に関して、該吸水性樹脂に要求される吸水特性については、殆ど考慮されていない。
【００１５】
吸水性樹脂を多量に用いた衛生材料においては、吸水速度を向上させる必要があるが、吸水速度を速くすると、ゲルブロックを生じ易い。そこで、ゲルブロックを生じ難くするために、例えば吸水性樹脂粒子のゲル弾性を向上させる試みもなされている。ところが、該ゲル弾性を向上させると、吸水性樹脂の保水能が低下する。このため、吸水速度やゲル弾性が向上された吸水性樹脂を衛生材料に用いても、該衛生材料の漏れを回避することが可能であるとは言い難い。それゆえ、吸水速度や保水能等の諸特性を維持したまま、これら諸特性と背反する特性である、吸水後の粒子間における水性液体の拡散性が改善された吸水性樹脂が切望されている。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、吸水性樹脂およびその製造方法並びに吸水性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、不飽和単量体と架橋剤とを含む単量体水溶液に、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内の固体の発泡剤を分散させた後、該不飽和単量体を重合させることにより得られる吸水性樹脂が、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減されることを見出した。そして、該吸水性樹脂を用いた吸水性樹脂組成物を例えば衛生材料に用いると、吸水速度および保水能等が向上され、該衛生材料の漏れを回避することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種類のアクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させてなる吸水性樹脂と、無機粉末とを含んでなることを特徴とする吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する吸水速度が１２０秒以下であり、加圧下の通液速度が２００秒以下であることを特徴としている。
【００１９】
上記の吸水性樹脂組成物によれば、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸収物品を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂１００重量部に対し、無機粉体を０．００１重量部〜１０重量部含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂１００重量部に対する上記無機粉末の使用量が、０．００１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂のかさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記無機粉末が、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩から選ばれる少なくとも一種を含んでおり、かつ、コールターカウンター法により測定された上記無機粉末の平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂の表面が共有結合で架橋されていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂の表面が共有結合およびイオン結合で架橋されていることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の吸収物品は、吸水性樹脂組成物を含んでいる。
【００２７】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類と架橋剤を含む単量体水溶液に平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの範囲内の固体の発泡剤を均一に分散させた後、該単量体水溶液を重合させるステップと、上記ステップの後に、吸水性樹脂の表面を架橋するステップとを含んでいることを特徴としている。
【００２８】
上記の吸水性樹脂の製造方法によれば、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸収物品を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。
【００２９】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、表面を架橋するステップは、共有結合を形成するステップであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、さらに、表面を架橋するステップの後に、吸水性樹脂の表面をカチオン性化合物を用いてイオン結合を形成するステップであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、上記吸水性樹脂と無機粉末を混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種類のアクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させてなる吸水性樹脂を含む吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水に対する保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する吸水速度が１２０秒以下であり、生理食塩水に対する２４．５ｇ／ｃｍ２での加圧下の通液速度が２００秒以下であるものである。
【００３３】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類と架橋剤を含む単量体水溶液に平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの範囲内の固体の発泡剤を均一に分散させた後、該単量体水溶液を重合させるステップと、上記ステップの後に、吸水性樹脂の表面を架橋するステップとを含んでいる製造方法である。
【００３４】
それゆえ、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸収物品を安価にかつ簡単に工業的に得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００３６】
本発明において原料として用いられる不飽和単量体は、水溶性を有している。不飽和単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等の酸基含有単量体、および、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、および、これらの４級化物（例えば、アルキルハライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物等）；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、および、これの４級化物；Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３７】
上記例示の単量体のうち、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体が、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するので好ましい。ここで、アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。また、アクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が３０モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは５０モル％〜９９モル％の範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、ナトリウム塩およびカリウム塩がさらに好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３８】
不飽和単量体がアクリル酸塩系単量体を主成分として含む場合において、該アクリル酸塩系単量体以外の単量体の使用量は、不飽和単量体全体の４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましく、１０重量％未満が特に好ましい。アクリル酸塩系単量体以外の単量体を上記の割合で用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
【００３９】
本発明において上記不飽和単量体を重合させる際に用いられる架橋剤としては、例えば、分子内にビニル基を複数有する化合物；分子内にビニル基を少なくとも１つ有すると共に、不飽和単量体のカルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する化合物；分子内に該カルボキシル基と反応し得る官能基を複数有する化合物；が挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４０】
分子内にビニル基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、テトラアリロキシエタン等のポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。
【００４１】
分子内にビニル基を少なくとも１つ有すると共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基等を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４２】
分子内にカルボキシル基と反応し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基、イソシアネート基等を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、ポリエチレンイミン、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４３】
上記例示の架橋剤のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の、分子内にビニル基を複数有する水溶性の化合物がより好ましい。
【００４４】
不飽和単量体に対する架橋剤の使用量は、不飽和単量体および架橋剤の組み合わせ等にもよるが、不飽和単量体１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．００１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましく、０．０１重量部〜２重量部の範囲内がさらに好ましい。架橋剤の使用量が１０重量部を越えると、得られる吸水性樹脂の吸水量が低下すると共に、後述する発泡剤による発泡が不充分となるので好ましくない。一方、架橋剤の使用量が０．０００１重量部よりも少ない場合には、得られる吸水性樹脂の吸水速度およびゲル強度が低下すると共に、水可溶性成分量が増加し、しかも発泡剤による発泡を制御することが困難となるので好ましくない。尚、架橋剤を用いないで不飽和単量体を重合させると、得られる吸水性樹脂の吸水特性、並びに、該吸水性樹脂の吸水後の諸特性が不充分となる。
【００４５】
不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させる際には、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると共に、発泡剤による発泡を効率的に行うために、上記不飽和単量体および架橋剤を水溶液とすることが好ましい。つまり、水を溶媒として用いることが好ましい。該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の不飽和単量体の濃度は、２０重量％〜６５重量％の範囲内がより好ましく、２５重量％〜６０重量％の範囲内がさらに好ましく、３０重量％〜４５重量％の範囲内が特に好ましい。不飽和単量体の濃度が２０重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量が増加するおそれがあると共に、発泡剤による発泡が不充分となり吸水速度を向上させることができなくなるおそれがある。一方、不飽和単量体の濃度が６５重量％を越える場合には、反応温度、並びに、発泡剤による発泡を制御することが困難となるおそれがある。
【００４６】
また、単量体水溶液の溶媒として、水と、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、アルキレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
有機溶媒を併用する場合における該有機溶媒の使用量は、発泡剤の平均粒子径を分散状態で１μｍ〜１００μｍの範囲内に制御することができる範囲内とすればよい。具体的には、水に対して４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とすればよい。
【００４８】
本発明において上記不飽和単量体を重合させる際に用いられる発泡剤は、粒子状であり、水および上記有機溶媒に難溶性の常温で固体の化合物である。該発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアミン、アゾビスフォルムアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、スルフォンヒドラジド、マロン酸およびその塩、カルバミン酸およびその塩、等の有機化合物；
一般式（１）
【００４９】
【化１】
【００５０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アリル基、またはベンジル基を表す）
または一般式（２）
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩；重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等の無機化合物；等が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の発泡剤のうち、アミノ基含有アゾ化
合物のアクリル酸塩がより好ましい。アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、界面活性剤や水溶性高分子等の分散安定剤（後述する）を用いなくても、或いは、単量体水溶液を攪拌しなくても、その平均粒子径を所定の値に維持したまま、該単量体水溶液中に静置状態で均一に分散させることができ、沈降や浮遊、分離を引き起こすことはない。そして、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、アクリル酸塩系単量体に対する分散性に特に優れている。
【００５３】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス−［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二アクリル酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記例示のアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩のうち、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が特に好ましい。
【００５４】
尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、例えば単量体水溶液中で析出させた後、濾過等の方法を用いることにより、単離することができる。また、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で析出させる際には、該単量体水溶液に、必要に応じて、貧溶媒を添加してもよく、また、冷却等を行ってもよい。
【００５５】
上記の発泡剤は、予め調製したものを単量体水溶液に添加して使用してもよく、また、該発泡剤の前駆体（以下、発泡剤前駆体と称する）を単量体水溶液に溶解した後、必要に応じて、該単量体水溶液に炭酸ガスやアクリル酸塩を添加することにより、単量体水溶液中で調製することもできる。つまり、発泡剤前駆体と、炭酸ガスやアクリル酸塩とを単量体水溶液中で反応させることにより、発泡剤を析出させることもできる。該アクリル酸塩としてはアクリル酸ナトリウムが好適である。また、不飽和単量体がアクリル酸塩系単量体である場合には、該不飽和単量体をアクリル酸塩として作用させることができる。
【００５６】
上記アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、発泡剤としての機能と、ラジカル重合開始剤としての機能とを備えている。そして、該アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩の存在下に不飽和単量体を重合させることにより、水可溶性成分量並びに残存単量体量がさらに一層低減された吸水性樹脂を得ることができる。つまり、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を用いることにより、水可溶性成分量が１５重量％以下、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内であり、かつ、残存単量体量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下に低減された吸水性樹脂を得ることができる。
【００５７】
不飽和単量体に対する上記発泡剤の使用量は、不飽和単量体および発泡剤の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体１００重量部に対して０．００５重量部〜２５重量部の範囲内がより好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がさらに好ましく、０．０５重量部〜２．５重量部の範囲内が特に好ましい。発泡剤の使用量が上記の範囲外である場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性が不充分となるおそれがある。
【００５８】
また、単量体水溶液中において重合時に分散状態で存在する発泡剤の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、２μｍ〜５０μｍの範囲内がより好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内がさらに好ましい。発泡剤の平均粒子径を上記の範囲内に設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を１０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０μｍ〜４００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲内、最も好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内に調整することができ、該吸水性樹脂の吸水特性（例えば、水性液体の拡散性や吸水速度等）を向上させることができる。つまり、発泡剤の平均粒子径を設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に設定することができる。
【００５９】
発泡剤の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合、或いは、発泡剤が単量体水溶液に溶解している場合には、発泡が不充分となり、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができないので好ましくない。一方、発泡剤の平均粒子径が１００μｍよりも大きい場合には、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができない。また、得られる吸水性樹脂のゲル強度が低下すると共に、水可溶性成分量が増加するので好ましくない。尚、単量体水溶液中における発泡剤の平均粒子径は、レーザー式粒度分布計を用いることによって容易に測定することができる。
【００６０】
上記発泡剤が無機化合物である場合の発泡剤前駆体としては、具体的には、例えば、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６１】
上記発泡剤がアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩である場合の発泡剤前駆体は、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩であり、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス−［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩等が挙げられる。これらアミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩は、熱分解型アゾ系重合開始剤である。
【００６２】
尚、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩は、単量体水溶液への溶解性が低い場合には、沈降や浮遊、分離を引き起こす。従って、該アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩をそのまま発泡剤として用いると、吸水特性に優れた吸水性樹脂を得ることができない。
【００６３】
アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩とアクリル酸塩とを反応させてアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際の条件は、特に限定されるものではないが、以下の条件が好ましい。そして、これら条件を任意に設定して、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩の分散時における粒子径を適宜調節することにより、得られる吸水性樹脂の孔径を所望の大きさに調節すればよい。
【００６４】
即ち、調製温度は、−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。また、アクリル酸塩は、アクリル酸アルカリ金属塩がより好ましく、アクリル酸ナトリウムがさらに好ましい。該アクリル酸塩の中和率は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。そして、単量体水溶液中におけるアクリル酸塩の濃度は、２０重量％〜飽和濃度の範囲内が好ましく、２５重量％〜飽和濃度の範囲内がより好ましい。
【００６５】
また、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際には、単量体水溶液を攪拌することが好ましい。そして、単量体水溶液を好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは２０ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍで攪拌することにより、ほぼ均一な粒子径を有するアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を短時間で調製することができる。尚、調製されたアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、不飽和単量体の重合にそのまま用いればよく、一旦単離する必要はない。
【００６６】
アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で調製する方法、つまり、単量体水溶液に該アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を分散させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。即ち、中和率が１００％のアクリル酸塩にアミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩を添加してアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、該アクリル酸塩に未中和のアクリル酸等の不飽和単量体、架橋剤、および、必要に応じて溶媒を混合して、単量体水溶液を得る方法；予め調製された単量体水溶液に、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩、および、必要に応じてアクリル酸塩を添加して、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩が分散した単量体水溶液を調製する方法等が挙げられる。これら方法のうち、後者の方法のほうが、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩をより効率的に得ることができ、かつ、その粒子径がより均一となるので好ましい。尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、単量体水溶液に水等の溶媒を添加することにより、該単量体水溶液中の不飽和単量体を所望の濃度に調節してもよい。
【００６７】
次に、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明にかかる吸水性樹脂は、単量体水溶液に発泡剤を分散させた後、不飽和単量体を重合（水溶液重合）させることにより得られる。
【００６９】
単量体水溶液に発泡剤を分散させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、単量体水溶液に発泡剤を添加して分散させる方法；単量体水溶液に発泡剤前駆体を添加した後、該単量体水溶液中で発泡剤を調製して分散させる方法；不飽和単量体、架橋剤、および発泡剤を水等の溶媒に添加することにより、単量体水溶液を調製すると共に発泡剤を分散させる方法；等が挙げられる。これら方法のうち、単量体水溶液に発泡剤前駆体を添加した後、該単量体水溶液中で発泡剤を調製して分散させる方法が、吸水特性がより一層優れた吸水性樹脂を得ることができるのでより好ましい。尚、発泡剤を分散させる際には、単量体水溶液を攪拌してもよく、または、攪拌しなくてもよい。
【００７０】
但し、発泡剤が炭酸塩等の無機化合物であり、不飽和単量体がアクリル酸塩系単量体を主成分として含む場合には、該無機化合物とアクリル酸塩系単量体との反応性が比較的高いため、無機化合物を単量体水溶液中に分散させることや、その粒子径を制御することが困難である。従って、この場合には、界面活性剤や水溶性高分子等の分散安定剤を用いて、無機化合物を単量体水溶液中に分散させることが望ましい。
【００７１】
発泡剤が炭酸塩である場合に好適な分散安定剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒；ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、ポリガラクトマンナン、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースおよびその誘導体、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子；オレイン酸ナトリウムやヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤；ラウリルアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドやステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン系界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら分散安定剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００７２】
上記例示の分散安定剤のうち、水溶性高分子および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種類がより好ましく、水溶性高分子と界面活性剤とを併用することがさらに好ましい。また、水溶性高分子のうち、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体がさらに好ましく、ポリビニルアルコール、およびヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。上記のポリビニルアルコールは、部分ケン化されているものがより好ましい。界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤がさらに好ましく、ＨＬＢが７以上のノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００７３】
上記の分散安定剤を単量体水溶液に添加することにより、炭酸塩等の無機化合物（発泡剤）を単量体水溶液中に均一に分散させると共に、該無機化合物の平均粒子径を１μｍ〜１００μｍの範囲内に制御することができる。発泡剤に対する分散安定剤の使用量は、発泡剤および分散安定剤の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体１００重量部に対して５重量部以下であり、かつ、発泡剤１００重量部に対して５００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下とすればよい。具体的には、０．０１重量部〜５００重量部の範囲内、より好ましくは０．０５重量部〜１００重量部の範囲内、さらに好ましくは０．５重量部〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲内とすればよい。
【００７４】
上記の発泡剤が分散された単量体水溶液中における不飽和単量体は、公知の方法によって重合させることができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合法、放射線重合法、電子線重合法、光増感剤を用いた紫外線重合法等の種々の方法を採用でき、特に限定されるものではない。上記方法のうち、ラジカル重合法が、不飽和単量体の重合を定量的かつ完全に行うことができるのでより好ましい。
【００７５】
ラジカル重合法としては、例えば、水溶液重合、型枠の中で行う注型重合、ベルトコンベヤー上で行う薄層重合、生成する含水ゲル重合体を細分化しながら行う重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合、バルク重合等の種々の重合形態が採用できる。このうち、不飽和単量体を水溶液の状態で重合させる水溶液重合が、重合温度を容易に制御できるのでより好ましい。
【００７６】
不飽和単量体を水溶液重合させる際には、連続式重合、回分式重合の何れの方式を採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧の何れの圧力下で実施してもよい。尚、重合は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００７７】
水溶液重合させる場合には、ラジカル重合開始剤を単量体水溶液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤；前記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩；上記アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩等のアゾ系重合開始剤；等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩をラジカル重合開始剤として用いる場合には、レドックス開始剤を併用することがより好ましい。
【００７８】
不飽和単量体に対するラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、不飽和単量体１００重量部に対して０．０００５重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、０．００５重量部〜２．５重量部の範囲内がより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０００５重量部未満の場合には、未反応の不飽和単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶性成分量が増加するので好ましくない。
【００７９】
重合開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、０℃〜４０℃の範囲内がより好ましく、１０℃〜３０℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、４０℃〜１２０℃の範囲内がより好ましく、５０℃〜１１０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度或いは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する；発泡剤による発泡を制御することが困難となる；過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水量が低下する；等の不都合を招来するおそれがある。
【００８０】
反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジカル重合開始剤の組み合わせ、或いは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。また、発泡剤を分散させてから、不飽和単量体の重合を開始するまでの時間は、特に限定されるものではないが、比較的短時間であるほうが好ましい。
【００８１】
水溶液重合させる場合には、単量体水溶液を攪拌してもよく、または、攪拌しなくてもよいが、反応中に少なくとも所定時間、単量体水溶液を静置状態とすることが、発泡剤による発泡を効率的に行う上で好ましい。そして、重合開始時から、重合率が１０％以上となるまでの時間、より好ましくは３０％以上となるまでの時間、さらに好ましくは５０％以上となるまでの時間、特に好ましくは重合終了時までの時間、単量体水溶液を静置状態とすることにより、発泡剤による発泡をより一層効率的に行うことができる。尚、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を発泡剤として用いる場合には、重合開始時から重合終了時までの時間、つまり、重合を全て攪拌状態で行うこともできる。
【００８２】
上記の重合により、不飽和単量体の（共）重合体である気泡含有含水ゲルが生成する。つまり、不飽和単量体が（共）重合すると共に、架橋剤による架橋反応、並びに、発泡剤による発泡が進行して（共）重合体中に孔（空隙）が形成され、気泡含有含水ゲルとなる。
【００８３】
上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて反応中或いは反応終了後に、所定の方法によって約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の砕片に解砕する。次いで、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含水ゲルを乾燥させる。尚、発泡剤による発泡を、反応時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。
【００８４】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、より一層効率的に発泡させるために、例えば、１００℃〜３００℃の範囲内、より好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲内とすればよい。また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、１０秒〜３時間程度が好適である。尚、乾燥させる前に、気泡含有含水ゲルを中和してもよく、また、さらに解砕して細分化してもよい。
【００８５】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。上記例示の乾燥方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好ましく、マイクロ波乾燥がさらに好ましい。気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、気泡が数倍〜数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層向上された吸水性樹脂を得ることができる。
【００８６】
気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、解砕された該気泡含有含水ゲルの厚みを、３ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ましく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該気泡含有含水ゲルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に好ましい。
【００８７】
上記の重合により、つまり、上記の製造方法により、本発明にかかる吸水性樹脂が安価にかつ容易に得られる。上記の吸水性樹脂は、全体にわたって孔が均一に形成され、分子量が比較的大きく、平均孔径が１０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０μｍ〜４００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲内、最も好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である多孔質の架橋重合体である。尚、気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥することにより得られるシート状の吸水性樹脂は、かさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３ である。
【００８８】
上記の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性樹脂の断面の画像分析を行うことにより求められる。つまり、画像分析を行うことにより吸水性樹脂の孔径の分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒストグラムから孔径の数平均を算出することにより、平均孔径が求められる。
【００８９】
吸水性樹脂は上記平均孔径を有する多孔質となっているので、無加圧下並びに加圧下において、該吸水性樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分に確保されている。従って、水性液体の通液性や拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、吸水速度や保水能等を向上させることができる。また、吸水性樹脂は多孔質となっているので、該吸水性樹脂の形状が粒子状であっても、水性液体が粒子間を通過する際の通液性を維持することができ、いわゆるゲルブロックを生じることはない。平均孔径が１０μｍよりも小さい場合には、水性液体の通液性や拡散性が劣るので好ましくない。また、平均孔径が５００μｍよりも大きい場合には、吸水速度が劣るので好ましくない。
【００９０】
吸水性樹脂の形状や大きさ（粒子径）は、該吸水性樹脂の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂は、例えば、シート状やブロック状等、種々の形状とすることができるが、該吸水性樹脂を衛生材料として用いる場合には、粉砕や分級等の工程を行って、その平均粒子径が５０μｍ〜１，０００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲内、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍの範囲内である粒子状に調整すればよい。また、造粒操作を行って吸水性樹脂を粒子状に形成することもできる。
【００９１】
上記構成の吸水性樹脂は、表面架橋剤によって処理され、共有結合（二次架橋）が形成されることにより、その表面近傍の架橋密度がさらに高められていてもよい。上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を複数有している化合物であればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理することにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の吸水量並びに通液性（後述する）がより一層向上する。
【００９２】
表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、および、アルキレンカーボネート化合物がより好ましい。
【００９３】
これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、二種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第一表面架橋剤および第二表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００９４】
上記の第一表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ 以上の化合物であり、例えばグリセリン等が該当する。上記の第二表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ 未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル等が該当する。
【００９５】
吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲内、より好ましくは０．０５重量部〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部よりも少ない場合には、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を殆ど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部よりも多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であると共に、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００９６】
吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。例えば、(1)吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、(2)シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、(3)親水性溶媒に表面架橋剤を溶解若しくは分散させた後、該溶液若しくは分散液を吸水性樹脂に噴霧或いは滴下して混合する方法、等が挙げられる。これら処理方法のうち、(3)の方法がより好ましい。該親水性溶媒としては、水、または、水と水に可溶な有機溶媒との混合物が好適である。
【００９７】
上記の有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００９８】
吸水性樹脂並びに表面架橋剤に対する親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．０１重量部〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１重量部〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５重量部〜２０重量部の範囲内とすればよい。
【００９９】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【０１００】
吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば処理温度は、０℃〜２５０℃の範囲内が好適である。
【０１０１】
そして、吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際には、必要に応じて混合助剤をさらに添加してもよい。該混合助剤としては、水に不溶な微粒子状の粉体、界面活性剤、有機酸、無機酸、ポリアミノ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸等の飽和カルボン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これら混合助剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。混合助剤は、吸水性樹脂１００重量部に対し０．０１重量部〜５重量部の範囲内で使用すればよい。吸水性樹脂および表面架橋剤と、混合助剤との混合方法は、特に限定されるものではない。
【０１０２】
共有結合が形成されることにより表面近傍の架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、上記の処理が施された吸水性樹脂は、カチオン性化合物によって処理され、イオン結合（二次架橋）が形成されることにより、その表面近傍の架橋密度がさらに一層高められていてもよい。上記のカチオン性化合物は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基（つまり、表面架橋剤と反応しなかったカルボキシル基）と反応してイオン結合を形成し得る化合物であればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂をカチオン性化合物を用いて処理することにより、該吸水性樹脂の吸水速度、拡散性、保水能、ドライタッチ性、加圧下の吸水量等の吸水特性がさらに一層向上する。
【０１０３】
カチオン性化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の低分子量の多価アミン化合物；ポリエチレンイミン、水溶性となるようにエピハロヒドリンによって変性された変性ポリエチレンイミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトによって変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン等のカチオン性高分子電解質、およびこれらの塩；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物や塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらカチオン性化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のカチオン性化合物のうち、カチオン性高分子電解質およびこれらの塩がより好ましい。
【０１０４】
吸水性樹脂に対するカチオン性化合物の使用量は、吸水性樹脂およびカチオン性化合物の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲内、より好ましくは０．１重量部〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内でカチオン性化合物を用いることにより、吸水速度、拡散性、保水能、ドライタッチ性、加圧下の吸水量等の吸水特性がさらに一層向上された吸水性樹脂が得られる。吸水性樹脂をカチオン性化合物を用いて処理する際の処理方法は、上記表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法と同様である。吸水性樹脂をカチオン性化合物を用いて処理する際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂およびカチオン性化合物の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば処理温度は、室温が好適であり、必要に応じて５０℃〜１００℃程度に加熱してもよい。
【０１０５】
以上の製造方法により、吸水性樹脂を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。得られる吸水性樹脂は、１０μｍ〜５００μｍの範囲内の平均孔径を有する多孔質となっている。該吸水性樹脂は、吸水開始から６０分間後の加圧下の吸水量が２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。また、該吸水性樹脂は、水可溶性成分量が１５重量％以下、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内である。さらに、該吸水性樹脂は、残存単量体量が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。吸水性樹脂は、これら各種物性に優れており、かつ、物性相互のバランスが良好であるので、加圧下の通液性等の吸水特性に優れている。
【０１０６】
上記の吸水性樹脂に、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性樹脂に種々の機能を付与してもよい。
【０１０７】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記構成の吸水性樹脂、つまり、粉砕や分級等の工程によって、その平均粒子径が５０μｍ〜１，０００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲内、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍの範囲内に調整された吸水性樹脂粒子と、微粒子状の無機粉末とを混合することにより得られる。該吸水性樹脂組成物は、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体からなる吸水性樹脂を含んでなることが好ましい。
【０１０８】
無機粉体としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶若しくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【０１０９】
吸水性樹脂に対する無機粉体の使用量は、吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１重量部〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部の範囲内とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【０１１０】
上記構成の吸水性樹脂組成物は、保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、吸水速度が１２０秒以下であり、加圧下の通液速度が２００秒以下である。吸水性樹脂組成物は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収物品とされる。
【０１１１】
吸収物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性樹脂組成物、および、液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定すると共に、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。
【０１１２】
そして、吸水性樹脂組成物は、いわゆる高濃度条件、つまり、吸水性樹脂組成物および繊維質材料の合計量に対する吸水性樹脂組成物の割合が５０重量％以上で使用される場合であっても、加圧下において、吸水性樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分に確保されている。従って、水性液体の加圧下の通液性や拡散性に優れており、ゲルブロックを生じることはなく、かつ、毛細管現象により、吸水速度や保水能等を向上させることができる。これにより、水性液体を複数回にわたって吸収することが要求される用途、例えば吸収物品が衛生材料である場合においても、該衛生材料の漏れを回避することができる。また、衛生材料の薄型化を図ることができる。
【０１１３】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の説明においては、特に断りの無い限り、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
【０１１５】
吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。尚、該性能の測定には、粒子状の吸水性樹脂を用い、かつ、その粒度分布を、全体を１００％として、８５０μｍ〜５００μｍの範囲内の粒子が２５％〜３５％、５００μｍ〜１５０μｍの範囲内の粒子が６５％〜７５％、１５０μｍ〜１０μｍの範囲内の粒子が０％〜１０％となるように調整した。
【０１１６】
また、前記一般式（１）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩（発泡剤）としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の調製方法を以下に示す。
【０１１７】
（１）吸水性樹脂の保水量
吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分間後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて１，３００ｒｐｍで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１ａ（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０ａ（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１ａ・Ｗ０ａから、次式、
保水量(g/g)
＝（重量Ｗ１ａ(g) −重量Ｗ０ａ(g) ）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って保水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１８】
（２）吸水性樹脂の残存単量体量
容量２００ｍｌのビーカーに脱イオン水１００ｍｌを入れた後、吸水性樹脂１．０ｇを攪拌しながら加えることにより、該脱イオン水を全てゲル化させた。１時間後、得られたゲルにリン酸水溶液５ｍｌを添加することにより、ゲルを収縮させた。収縮したゲルを攪拌しながら濾紙で濾過し、濾液、つまり、収縮によって生じた水を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
【０１１９】
一方、濃度が既知の単量体水溶液を標準液として、同様に分析し、検量線を得た。そして、この検量線を外部標準に設定し、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂の残存単量体量（ｐｐｍ）を求めた。尚、この残存単量体量は、吸水性樹脂の固形分に対する換算値である。
【０１２０】
（３）吸水性樹脂の水可溶性成分量
吸水性樹脂０．５ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、得られた濾液をコロイド滴定することにより、水可溶性成分量（％）を求めた。
【０１２１】
（４）吸水性樹脂の拡散速度（拡散性）
先ず、水に各種試薬を溶解させることにより、６００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍのナトリウムカチオン、６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍのカルシウムカチオン、５５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍのマグネシウムカチオン、１，１００ｐｐｍ〜１，２００ｐｐｍのカリウムカチオン、２４０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのリン、４５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄、１，１００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの塩素、および、１，３００ｐｐｍ〜１，４００ｐｐｍの硫酸根を含有する水溶液を調製し、人工尿とした。
【０１２２】
次に、内径５８ｍｍ、深さ１２ｍｍのシャーレ内に吸水性樹脂１．０ｇを均一に撒布した。その後、該シャーレの中央部に、温度２５℃に設定された上記の人工尿２０ｇを一度にかつ静かに注いだ。そして、人工尿を注いだ時点から、該人工尿が吸水性樹脂に全て吸収されたことを目視により確認した時点までの時間を測定し、この時間を拡散速度（秒）とした。
【０１２３】
（５）吸水性樹脂のドライタッチ性
上記拡散速度を測定した後の吸水性樹脂、即ち、人工尿を吸収して膨潤した吸水性樹脂の上に、予め重量を測定した直径５５ｍｍの濾紙２０枚を積層し、該濾紙の上に、５００ｇの重り（荷重）を載置して１分間放置した。放置後、濾紙の重量（ｇ）を測定し、重量の増加分（ｇ）を求めることによりドライタッチ性を評価した。つまり、膨潤した吸水性樹脂から濾紙への人工尿の移動量が少ないほど、濾紙の重量の増加分が少なくなる。そして、重量の増加分が少ないほど、膨潤した吸水性樹脂に対する触感がドライとなる。即ち、ドライタッチ性が良好であると評価できる。
【０１２４】
（６）吸水性樹脂の加圧下の吸水量
先ず、加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１２５】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、シリコーン樹脂からなる導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の人工尿１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。
【０１２６】
上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、測定時には、金網１０上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂１５が均一に撒布されるようになっている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。重り１１は、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１２７】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水量を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１２８】
先ず、容器２に所定量の人工尿１２を入れる；容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する；等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。また、この載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に撒布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。
【０１２９】
次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するように載置した。
【０１３０】
そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に該吸水性樹脂１５が吸収した人工尿１２の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水性樹脂１５以外の例えば濾紙７等が吸収した人工尿１２の重量を、天秤１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ３（ｇ）とした。そして、これら重量Ｗ２ ・Ｗ３ から、次式、
加圧下の吸水量(g/g)
＝（重量Ｗ２(g)−重量Ｗ３(g)）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って加圧下の吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３１】
（７）吸水性樹脂組成物の保水能
吸水性樹脂組成物０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分間後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１ｂ（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂組成物を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０ｂ（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１ｂ・Ｗ０ｂから、次式、
保水能(g/g)
＝（重量Ｗ１ｂ(g) −重量Ｗ０ｂ(g) ）／吸水性樹脂組成物の重量(g)
に従って保水能（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３２】
（８）吸水性樹脂組成物の吸水速度
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピレン製カップに、吸水性樹脂組成物１．０ｇを入れた。次に、該カップに生理食塩水２８ｇを注いだ。そして、生理食塩水を注いだ時点から、該生理食塩水が吸水性樹脂組成物に全て吸収されて見えなくなる状態になるまでの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【０１３３】
（９）吸水性樹脂組成物の加圧下の通液速度（通液性）
先ず、加圧下の通液速度の測定に用いる測定装置について、図２を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１３４】
図２に示すように、測定装置は、ガラスカラム２０と、加圧棒２１と、重り２２とからなっている。ガラスカラム２０は、内径１インチ、高さ４００ｍｍの円筒状に形成されている。該ガラスカラム２０の下部には、開閉自在のコック２５が設けられている。また、ガラスカラム２０の内部には、吸水性樹脂組成物３０を充填することができるように、ガラスフィルター２７が挿入されている。ガラスフィルター２７の目の粗さは、＃Ｇ２である。さらに、ガラスカラム２０には、標準線Ｌ・Ｍが記されている。標準線Ｌは、ガラスフィルター２７の上面からの高さが１５０ｍｍのところに記されており、標準線Ｍは、ガラスフィルター２７の上面からの高さが１００ｍｍのところに記されている。そして、ガラスカラム２０内には、所定量の生理食塩水２９が入っている。尚、ガラスカラム２０として、バイオカラムＣＦ−３０Ｋ（商品名：株式会社井内盛栄堂製・カタログコード２２−６３５−０７）を用いた。
【０１３５】
加圧棒２１の上端部には、重り２２を載置可能な載置板２３が固着されている。載置板２３は、ガラスカラム２０の内径よりも若干小さい直径を有する円板状に形成されている。上記の加圧棒２１は、載置板２３が生理食塩水２９に没しない程度の長さに形成されている。
【０１３６】
また、加圧棒２１の下端部には、加圧板２４が固着されている。加圧板２４は、直径約１インチ、厚さ１０ｍｍの円板状に形成されると共に、上面から下面に貫通する孔２４ａ…が６４個形成されている。上記の孔２４ａ…は、直径１ｍｍであり、約２ｍｍの間隔を置いて設けられている。従って、生理食塩水２９は、孔２４ａ…を通じて、加圧板２４の上面側から下面側に流れることができるようになっている。
【０１３７】
上記の加圧棒２１、つまり、加圧板２４は、ガラスカラム２０内を上下方向に移動可能となっている。また、加圧板２４の下面には、ガラスフィルター２６が取り付けられている。ガラスフィルター２６の目の粗さは、＃Ｇ０である。
【０１３８】
重り２２は、膨潤した吸水性樹脂組成物３０に対して、２４．５ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１３９】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の通液速度を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１４０】
先ず、コック２５を閉め、ガラスカラム２０内にガラスフィルター２７を挿入した後、該ガラスカラム２０内に吸水性樹脂組成物０．５ｇを充填した。次に、ガラスカラム２０に、吸水性樹脂組成物３０が吸収しきれない量（つまり、過剰）の生理食塩水２９を入れて、吸水性樹脂組成物３０を膨潤させた。
【０１４１】
約１時間後、吸水性樹脂組成物３０が充分に沈降して、その膨潤が平衡状態となったところで、ガラスカラム２０内に加圧棒２１を挿入した。つまり、膨潤した吸水性樹脂組成物３０とガラスフィルター２６との間に空気が溜まらないように抜きながら、吸水性樹脂組成物３０上に加圧板２４を載置した。次いで、載置板２３上に重り２２を載置して吸水性樹脂組成物３０を加圧した。
【０１４２】
続いて、生理食塩水２９を注ぎ足し、ガラスフィルター２７の上面（吸水性樹脂組成物３０の最下部）から液面までの高さ（液深）Ｈが２００ｍｍとなるように調節した。
【０１４３】
その後、コック２５を開いて生理食塩水２９を流し出し、生理食塩水２９の液面が、標準線Ｌを通過した時点から、標準線Ｍを通過した時点までの時間を測定した。尚、標準線Ｌを通過した時点から、標準線Ｍを通過した時点までに流れ出す生理食塩水２９の量は、約２５ｍｌ（実測値）である。
【０１４４】
上記の測定を３回繰り返し、これらの平均値を加圧下の通液速度（秒）とした。尚、同様の測定を吸水性樹脂組成物３０を用いないで行った場合には、該通液速度は１０秒であった。
【０１４５】
（１０）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の調製方法
発泡剤前駆体としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液３６部を温度２０℃に保ち、１，２００ｒｐｍで攪拌しながら、アクリル酸塩であるアクリル酸ナトリウム３７％水溶液６．７部を添加した。添加してから数秒後に水溶液は白濁し、平均粒子径１０μｍの白色の微粒子状固体が生成した。微粒子状固体は水溶液中に均一に分散していた。
【０１４６】
上記の水溶液を濾過することにより、該微粒子状固体約２．２部を単離し、次いで、水洗し精製した。得られた微粒子状固体の紫外吸収スペクトル（ＵＶ）を測定したところ、３６５ｎｍにアゾ基特有の吸収が認められた。また、該微粒子状固体の元素分析を行うと共に、 1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）、および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。上記の 1Ｈ−ＮＭＲの測定には、溶媒として重水を用いた。
【０１４７】
その結果、上記の微粒子状固体が前記一般式（１）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩（発泡剤）としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示した。ＩＲのチャートを図４に示した。
【０１４８】
〔実施例１〕
先ず、不飽和単量体としてのアクリル酸３８．６部およびアクリル酸ナトリウム３７％水溶液４０９部、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．４８部、および、脱イオン水５３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１４９】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、発泡剤前駆体としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１５０】
攪拌を開始してから約７分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色の微粒子状固体が生成した。該微粒子状固体は発泡剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩であった。そして、攪拌を開始してから１０分後に、単量体水溶液の固形分、つまり、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が０．２９％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１５１】
この時点（攪拌を開始してから１０分後）で、単量体水溶液を攪拌しながら、レドックス開始剤（ラジカル重合開始剤）としての過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置した。
【０１５２】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約８９℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０１５３】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ規格の標準篩（８５０μｍ）で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０１５４】
上記の吸水性樹脂が多孔質であることを電子顕微鏡写真で確認した。該吸水性樹脂の平均孔径は６０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２９ｇ／ｇ、残存単量体量は２００ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は３３秒、ドライタッチ性は４．３ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１５５】
〔実施例２〕
先ず、アクリル酸３８．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４０９部、架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート１．０８部、および、脱イオン水５３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１５６】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１５７】
攪拌を開始してから約７分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。そして、攪拌を開始してから１０分後に、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が０．２９％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１５８】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０１５９】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約７９℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１６０】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３３ｇ／ｇ、残存単量体量は１７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は６％、拡散速度は３０秒、ドライタッチ性は３．９ｇ、加圧下の吸水量は１２ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１６１】
〔実施例３〕
先ず、実施例２と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液２１部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１６２】
攪拌を開始してから約１分後に水溶液は白濁し、平均粒子径１０μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。そして、攪拌を開始してから５分後に、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が１．４％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１６３】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０１６４】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約７分後に、単量体水溶液の温度は約８２℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１６５】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は１２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は５％、拡散速度は３７秒、ドライタッチ性は４．１ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１６６】
〔実施例４〕
先ず、アクリル酸１８部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１９０部、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５４部、および、脱イオン水２１部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１６７】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、前記調製方法によって調製した粉末状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩１．３４部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１６８】
次いで、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液１．２部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．５部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０１６９】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１３分後に、単量体水溶液の温度は約９２℃に達した。その後、温度を６０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１時間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１７０】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は６５μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は２２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２５秒、ドライタッチ性は４．３ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１７１】
〔実施例５〕
先ず、アクリル酸２１．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１７８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０４６部、水溶性高分子（分散安定剤）としてのヒドロキシルエチルセルロース０．１８部、および、脱イオン水５０部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７０モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１７２】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、界面活性剤（分散安定剤）としてのポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート０．１８部と、発泡剤としての重質炭酸カルシウム２．６３部とを添加した。炭酸カルシウムの平均粒子径は３μｍであり、単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１７３】
その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液１．２部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．５部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置した。
【０１７４】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約９９℃に達した。その後、温度を６０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１７５】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は２５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は４５ｇ／ｇ、残存単量体量は５２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１３％、拡散速度は２４秒、ドライタッチ性は４．５ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１７６】
〔比較例１〕
先ず、実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加して溶解させた。その後、直ちに、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し、次いで、重合が開始した時点で、該単量体水溶液を静置した。つまり、本発明にかかる発泡剤を生成させることなく、アクリル酸塩系単量体を重合させた。
【０１７７】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約９５℃に達した。その後、温度を７０℃〜８５℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、実質的に気泡を有しない含水ゲルを得た。尚、該含水ゲルは、２ｍｍ〜４ｍｍ程度の大きさの気泡を僅かに有していた。
【０１７８】
得られた含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、孔を有していなかった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２９ｇ／ｇ、残存単量体量は５４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１４％、拡散速度は６３秒、ドライタッチ性は６．１ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表１に示す。また、粒子径が３００μｍ〜６００μｍの範囲内である比較用の吸水性樹脂の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１７９】
〔比較例２〕
先ず、アクリル酸２１．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１７８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０４６部、および、脱イオン水５０部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、発泡剤である炭酸ナトリウム２．６３部を添加した。
【０１８０】
すると、炭酸ガスが発生し始めたので、直ちに、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液１．２部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．５部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。尚、炭酸カルシウムは単量体水溶液中に分散していなかった。
【０１８１】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約９７℃に達した。その後、温度を６０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１８２】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂の平均孔径は約６００μｍであった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は４０ｇ／ｇ、残存単量体量は３，４００ｐｐｍ、水可溶性成分量は１７％、拡散速度は４７秒、ドライタッチ性は６．５ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、残存単量体量および水可溶性成分量が多く、かつ、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表１に示す。
【０１８３】
〔実施例６〕
実施例１にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部およびグリセリン０．７５部と、混合助剤としての乳酸０．５部と、親水性溶媒としての水３部およびイソプロピルアルコール０．７５部とを混合することにより、混合液を調製した。
【０１８４】
次に、実施例１にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２０分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は６０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は１８０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２８秒、ドライタッチ性は３．４ｇ、加圧下の吸水量は３０ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１８５】
〔実施例７〕
実施例２にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、グリセリン１部、水３部、およびイソプロピルアルコール１．７５部を混合することにより、混合液を調製した。
【０１８６】
次に、実施例２にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２５分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３０ｇ／ｇ、残存単量体量は１６０ｐｐｍ、水可溶性成分量は６％、拡散速度は３０秒、ドライタッチ性は２．９ｇ、加圧下の吸水量は３１ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１８７】
〔実施例８〕
実施例３にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、混合助剤としてのポリアスパラギン酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール５部を混合することにより、混合液
を調製した。
【０１８８】
次に、実施例３にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で１５分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２６ｇ／ｇ、残存単量体量は１２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は５％、拡散速度は３５秒、ドライタッチ性は３．３ｇ、加圧下の吸水量は２９ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１８９】
〔実施例９〕
実施例６にて得られた吸水性樹脂に対して、架橋処理をさらに施した。即ち、実施例６にて得られた吸水性樹脂１００部と、重量平均分子量が７万のポリエチレンイミンの３０％水溶液５部とを混合し、得られた混合物を加熱処理した。これにより、表面近傍にイオン結合が形成され、架橋密度がさらに高められた吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の諸性能は、処理前の吸水性樹脂の諸性能よりもより一層向上した。
【０１９０】
また、実施例７および実施例８にて得られた吸水性樹脂に対して、上記の処理と同様の処理を施した。得られた吸水性樹脂の諸性能は、処理前の吸水性樹脂の諸性能よりもより一層向上した。
【０１９１】
〔比較例３〕
比較例２にて得られた比較用の吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、乳酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール０．７５部を混合することにより、混合液を調製した。
【０１９２】
次に、比較例２にて得られた比較用の吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２０分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた比較用の吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂の平均孔径は約６００μｍであった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３５ｇ／ｇ、残存単量体量は３，４００ｐｐｍ、水可溶性成分量は１７％、拡散速度は４０秒、ドライタッチ性は５．５ｇ、加圧下の吸水量は２３ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、残存単量体量および水可溶性成分量が多く、かつ、拡散速度および
ドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
〔実施例１０〕
アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１６６部を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記の水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４７部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１９５】
攪拌を開始してから約１分後に水溶液は白濁し、平均粒子径１５μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は水溶液中に均一に分散していた。
【０１９６】
この時点（攪拌を開始してから１分後）で、水溶液を攪拌しながら、アクリル酸４２５部、および、トリメチロールプロパントリアクリレート５．２３部を混合し、溶解させることにより、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が分散された単量体水溶液（以下、単に単量体水溶液と記す）を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１９７】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、および窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコを反応容器とした。この反応容器に、分散安定剤としてのショ糖脂肪酸エステル（商品名・ＤＫ−エステルＦ−５０，第一工業製薬株式会社製）４ｇと、溶媒であるシクロヘキサン２Ｌとを仕込んだ。また、滴下ロートに、上記の単量体水溶液３００ｇを入れた。
【０１９８】
そして、シクロヘキサン溶液を２３０ｒｐｍで攪拌しながら、単量体水溶液を滴下して、該単量体水溶液を分散・懸濁させた。次いで、該シクロヘキサン溶液を６０℃で２時間攪拌してアクリル酸塩系単量体を逆相懸濁重合させた。その後、反応によって生成した水をシクロヘキサンとの共沸によって除去（共沸脱水）した。上記のシクロヘキサン溶液を濾過することにより、平均粒子径が数百μｍの球状の吸水性樹脂、即ち、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０１９９】
上記吸水性樹脂の平均孔径は５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３０ｇ／ｇ、残存単量体量は７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は４０秒、ドライタッチ性は４．５ｇ、加圧下の吸水量は１０ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２００】
〔実施例１１〕
先ず、アクリル酸２１６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４３２１部、ポリエチレングリコールジアクリレート５．８部、および、水８８７部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が８５モル％のアクリル酸塩系単量体約３３％水溶液である。
【０２０１】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４０部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２０２】
攪拌を開始してから約６分後に水溶液は白濁し、平均粒子径７μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２０３】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２８部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．３部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２０４】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約３０秒後にアクリル酸塩系単量体の重合が開始した。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２０５】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は１５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３９ｇ／ｇ、残存単量体量は２４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は８％、拡散速度は２１秒、ドライタッチ性は４．０ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。また、粒子径が３００μｍ〜６００μｍの範囲内である吸水性樹脂の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０２０６】
〔実施例１２〕
先ず、アクリル酸３７５部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５２９０部、ポリエチレングリコールジアクリレート６．３部、および、水８０８部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が８５モル％のアクリル酸塩系単量体約３５．５％水溶液である。
【０２０７】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液５２部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２０８】
攪拌を開始してから約２．５分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２０９】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液３６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．７部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２１０】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約３０秒後にアクリル酸塩系単量体の重合が開始した。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２１１】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は１００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３８ｇ／ｇ、残存単量体量は２７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２４秒、ドライタッチ性は４．０ｇ、加圧下の吸水量は１０ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２１２】
〔実施例１３〕
先ず、アクリル酸３７５部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５２９０部、および、ポリエチレングリコールジアクリレート６．３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が８５モル％のアクリル酸塩系単量体約４２％水溶液である。
【０２１３】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液５２部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２１４】
攪拌を開始してから約２．５分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２１５】
この時点で、単量体水溶液に水８０８部を添加することにより、アクリル酸塩系単量体の濃度を約４２％から約３５．５％に希釈した。その後、該単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液３６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．７部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２１６】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約３０秒後にアクリル酸塩系単量体の重合が開始した。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２１７】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は１００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３８ｇ／ｇ、残存単量体量は２７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２３秒、ドライタッチ性は４．１ｇ、加圧下の吸水量は１０ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２１８】
〔実施例１４〕
先ず、実施例１の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２１９】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、厚さ約５ｍｍのシート状に裁断した後、家庭用電子レンジ（商品名・ＮＥ−Ａ４６０，松下電器産業株式会社製，周波数２，４５０ＭＨｚ）を用いてマイクロ波を照射した。照射を開始してから約３０秒後に、気泡含有含水ゲルは、約１０倍に膨張した状態で乾燥した。これにより、本発明にかかるシート状の吸水性樹脂を得た。
【０２２０】
上記吸水性樹脂の平均孔径は約５００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３１ｇ／ｇ、残存単量体量は１７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１０％、拡散速度は１９秒、ドライタッチ性は４．３ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。また、上記シート状の吸水性樹脂の断面構造を示す電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０２２１】
〔実施例１５〕
先ず、実施例１の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２２２】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、厚さ約５ｍｍのシート状に裁断した後、熱風乾燥機を用いて１７０℃で熱風乾燥した。気泡含有含水ゲルは、約１．５倍に膨張した状態で乾燥した。これにより、本発明にかかるシート状の吸水性樹脂を得た。
【０２２３】
上記吸水性樹脂の平均孔径は２５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３０ｇ／ｇ、残存単量体量は２００ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２４秒、ドライタッチ性は４．５ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２２４】
〔実施例１６〕
実施例１３にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、乳酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール０．７５部を混合することにより、混合液を調製した。
【０２２５】
次に、実施例１３にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２０分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は約６００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能
を上記の方法により測定した結果、保水量は３５ｇ／ｇ、残存単量体量は２５０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は１４秒、ドライタッチ性は３．５ｇ、加圧下の吸水量は３３ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２２６】
〔比較例４〕
先ず、比較例１の重合方法と同様の重合方法を実施して含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、含水ゲルを得た。
【０２２７】
得られた含水ゲルを取り出し、厚さ約５ｍｍのシート状に裁断した後、家庭用電子レンジを用いてマイクロ波を照射して乾燥した。これにより、シート状の比較用の吸水性樹脂を得た。しかしながら、乾燥時に、含水ゲル表面の一部で放電現象が起こり、その部分が黒く焦げてしまった。
【０２２８】
上記比較用の吸水性樹脂は、孔を有していなかった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は６４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１５％、拡散速度は８３秒、ドライタッチ性は７．１ｇ、加圧下の吸水量は６ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２２９】
〔比較例５〕
先ず、実施例１１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４０部を添加した後、直ちに、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２８部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．３部とをさらに添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。つまり、本発明にかかる発泡剤を生成させることなく、アクリル酸塩系単量体を重合させた。尚、該気泡含有含水ゲルは、１ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさの気泡を有していた。
【０２３０】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、その粒子径が８５０μｍ〜１０μｍであり、孔を殆ど有していなかった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３９ｇ／ｇ、残存単量体量は９４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１２％、拡散速度は４２秒、ドライタッチ性は６．０ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、残存単量体量が多く、かつ、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２３１】
〔比較例６〕
先ず、実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを０．２％となるように添加した後、液体状の発泡剤であるシクロヘキサンを２３％となるように添加した。これにより、シクロヘキサンを平均粒子径約５０μｍで単量体水溶液中に均一に分散させた。
【０２３２】
その後、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、含水ゲルを得た。つまり、本発明にかかる発泡剤を用いないで、アクリル酸塩系単量体を重合させた。尚、該含水ゲルは、２ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさの気泡を有していた。
【０２３３】
得られた含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、その粒子径が８５０μｍ〜１０μｍであり、孔を殆ど有していなかった。しかも、該比較用の吸水性樹脂は、シクロヘキサン臭がした。
【０２３４】
上記比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は５４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１２％、拡散速度は６３秒、ドライタッチ性は７．４ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２３５】
〔比較例７〕
先ず、実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、液体状の発泡剤であるエチレンカーボネートを１％となるように溶解した。
【０２３６】
その後、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、含水ゲルを得た。つまり、本発明にかかる発泡剤を用いないで、アクリル酸塩系単量体を重合させた。尚、該含水ゲルは、２ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさの気泡を有していた。
【０２３７】
得られた含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、その粒子径が８５０μｍ〜１０μｍであり、孔を殆ど有していなかった。
【０２３８】
上記比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２３ｇ／ｇ、残存単量体量は７４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は７％、拡散速度は７３秒、ドライタッチ性は８．４ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２３９】
【表２】
【０２４０】
〔実施例１７〕
先ず、実施例１の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２４１】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの篩で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０２４２】
上記の吸水性樹脂が多孔質であることを電子顕微鏡写真で確認した。該吸水性樹脂の平均孔径は６０μｍであった。次に、吸水性樹脂１００部に、無機粉体（商品名・アエロジル２００，日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加し、充分に混合することにより、本発明にかかる吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３３ｇ／ｇ、吸水速度は７７秒、加圧下の通液速度は１１２秒であった。上記の結果を表３に示す。
【０２４３】
〔実施例１８〕
先ず、実施例２の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２４４】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの篩で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０２４５】
次いで、上記の吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、グリセリン１部と、水３部と、イソプロピルアルコール１部とを混合することにより、混合液を調製した。次に、上記の吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２５分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が
高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。二次架橋処理が施された吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍ、残存単量体量は１５０ｐｐｍ、水可溶性成分量は５％、加圧下の吸水量は３１ｇ／ｇであった。
【０２４６】
次に、この吸水性樹脂１００部に、無機粉体（商品名・アエロジル２００，日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加し、充分に混合することにより、本発明にかかる吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３１ｇ／ｇ、吸水速度は６６秒、加圧下の通液速度は３２秒であった。上記の結果を表３に示す。
【０２４７】
〔実施例１９〕
先ず、アクリル酸３８．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４０９部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．４５部、および、脱イオン水５３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。
【０２４８】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２４９】
攪拌を開始してから約７分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。そして、攪拌を開始してから１１分後に、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が０．３２％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２５０】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２５１】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約８８℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１２分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２５２】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの篩で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０２５３】
次いで、上記の吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、乳酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール０．７５部を混合することにより、混合液を調製した。次に、上記の吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃
で２０分間、加熱処理した。さらに、該混合物に、重量平均分子量が７万のポリエチレンイミンの３０％水溶液５部を混合し、得られた混合物を加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合およびイオン結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。
【０２５４】
次に、この吸水性樹脂１００部に、無機粉体（商品名・アエロジル２００，日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加し、充分に混合することにより、本発明にかかる吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は２８ｇ／ｇ、吸水速度は５６秒、加圧下の通液速度は２３秒であった。上記の結果を表３に示す。
【０２５５】
〔比較例８〕
先ず、反応容器に、アクリル酸８００部、テトラアリルオキシエタン４部、および、水３１６６部を仕込み、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出すと共に、該単量体水溶液の温度を１０℃に設定した。
【０２５６】
そして、単量体水溶液中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下になった時点で、触媒として、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩２．４部を水１０部に溶解させてなる水溶液、アスコルビン酸０．２部を水１０部に溶解させてなる水溶液、および、過酸化水素３５％水溶液２．２９部を水１０部にて希釈してなる水溶液を、この順序で添加した。
【０２５７】
添加後、しばらくして重合が開始し、約２時間後に、単量体水溶液の温度は最高で約６５℃〜７０℃に達した。これにより、含水ゲルを得た。その後、該含水ゲルを断熱容器内に入れ、３時間保持することにより、残存単量体量を１，０００ｐｐｍ以下に減少させた。
【０２５８】
上記の含水ゲルを取り出し、挽肉機を用いて細分した。この細分化された含水ゲルの温度は約６６℃であった。次に、この含水ゲルに、水酸化ナトリウム５０％水溶液６４０部を添加した。水酸化ナトリウム５０％水溶液の温度は３８℃であった。そして、中和が均一に行われるように、該含水ゲルを水溶液中でさらに細分化しながら、該水溶液を攪拌した。水溶液は中和によって発熱し、その温度は８８℃〜９３℃にまで上昇した。
【０２５９】
次に、上記の水溶液に、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル２．４部を水５０部に溶解させてなる水溶液を添加した。エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の温度は２４℃であった。そして、エチレングリコールジグリシジルエーテルを均一に分散させて表面架橋が均一に行われるように、該含水ゲルを水溶液中でさらに細分化しながら、該水溶液を攪拌した。
【０２６０】
中和および表面架橋が施された上記の含水ゲルを取り出し、回転型ドラムドライヤーを用いて１０５℃で乾燥させて、該含水ゲルの水分含有量を１０％とした。これにより、フレーク状の乾燥物を得た。次いで、乾燥物を粉砕し、さらに２０メッシュの篩と３２５メッシュの篩とを用いて分級することにより、比較用の吸水性樹脂組成物を得た。
【０２６１】
得られた比較用の吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３１ｇ／ｇ、吸水速度は８７秒、加圧下の通液速度は６００秒であった。従って、上記比較用の吸水性樹脂組成物は、吸水速度および加圧下の通液速度が劣っていた。上記の結果を表３に示す。
【０２６２】
〔比較例９〕
先ず、アクリル酸７２．１ｇを水１８．０ｇで希釈してなる水溶液を冷却しながら、水酸化ナトリウム３０％水溶液９８．９ｇを添加して中和した。その後、該水溶液に、過硫酸カリウム２．８％水溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とした。これにより、ラジカル重合開始剤が添加された単量体水溶液を調製した。
【０２６３】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、および窒素ガス導入管を取り付けた５００ｍｌのフラスコを反応容器とした。この反応容器に、シクロヘキサン２８３ｍｌと、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％水溶液２．２ｇとを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌することにより、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を分散させた。そして、フラスコ内を窒素置換した後、７５℃に昇温した。また、滴下ロートに、上記の単量体水溶液を入れた。
【０２６４】
そして、シクロヘキサン溶液を攪拌しながら、単量体水溶液を３０分間かけて滴下して、該単量体水溶液を分散・懸濁させた。滴下終了後、該シクロヘキサン溶液を７５℃で１．５時間攪拌し、さらに、８０℃で４時間攪拌してアクリル酸塩系単量体を逆相懸濁重合させた。重合中、反応容器内の水をシクロヘキサンとの共沸によって連続的に除去（共沸脱水）した。
【０２６５】
反応容器内の水の量が重合前に加えた水の量の３０％になった時点で、反応容器内にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１８ｇを添加し、さらに３０分間反応させた。
【０２６６】
反応終了後、上記のシクロヘキサン溶液を濾過し、得られた含水ゲルを減圧乾燥させることにより、アクリル酸（ナトリウム）重合体８８．０ｇを得た。次いで、該重合体を粉砕し、さらに２０メッシュの篩を用いて分級することにより、比較用の吸水性樹脂組成物を得た。
【０２６７】
得られた比較用の吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３０ｇ／ｇ、吸水速度は８１秒、加圧下の通液速度は６７０秒であった。従って、上記比較用の吸水性樹脂組成物は、吸水速度および加圧下の通液速度が劣っていた。上記の結果を表３に示す。
【０２６８】
〔比較例１０〕
市販されている紙オムツを分解することにより、吸水性樹脂を取り出した。上記の紙オムツとして、ムーニーパワースリム（商品名，ユニ・チャーム株式会社製、以下、市販品Ａと記す）、ドレミ（商品名，新王子製紙株式会社製、以下、市販品Ｂと記す）、メリーズパンツ（商品名，花王株式会社製、以下、市販品Ｃと記す）、および、ムーニーマン（商品名，ユニ・チャーム株式会社製、以下、市販品Ｄと記す）を用いた。そして、これら比較用の吸水性樹脂、つまり、市販品Ａ〜Ｄの諸性能を上記の方法により測定した。
【０２６９】
また、市販されている吸水性樹脂であるサンウエットＩＭ−５０００（商品名，三洋化成工業株式会社製、以下、市販品Ｅと記す）、および、アラソーブ７２０（商品名，荒川化学株式会社製、以下、市販品Ｆと記す）についても、その諸性能を上記の方法により測定した。
【０２７０】
上記の結果を表３に示す。上記市販品Ａ〜Ｆは、吸水速度および加圧下の通液速度の少なくとも一方が劣っていた。
【０２７１】
【表３】
【０２７２】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
上記の方法によれば、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。
【０２７４】
また、上記の構成によれば、水性液体の加圧下の通液性や拡散性に優れ、ゲルブロックを生じることはなく、かつ、吸水速度や保水能等が向上された吸水性樹脂および吸水性樹脂組成物を提供することができる。
【０２７５】
吸水性樹脂並びに吸水性樹脂組成物は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等の種々の分野の吸収物品に好適に用いることができる。これにより、上述した優れた性能を示す吸収物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】図１は、本発明における吸水性樹脂が示す性能の一つである加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図２】図２は、本発明における吸水性樹脂組成物が示す性能の一つである加圧下の通液速度の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図３】図３は、本発明における発泡剤の一つである２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】図４は、上記２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートである。
【図５】図５は、実施例１１で得られた吸水性樹脂の粒子構造を示す図面代用写真である。
【図６】図６は、実施例１４で得られた吸水性樹脂の断面構造を示す顕微鏡写真としての図面代用写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られた吸水性樹脂の粒子構造を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
【０２７７】
１５ 吸水性樹脂
３０ 吸水性樹脂組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット（失禁者のための治具）、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）、或いは、建材、土壌用保水材、食品等のドリップ吸収材や鮮度保持材、止水材等の吸収物品に好適に用いられる吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料には、その構成材として、尿や汗、経血等の体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂が幅広く利用されている。また、吸水性樹脂は、衛生材料としての用途のみならず、建材、土壌用保水材、食品等のドリップ吸収材や鮮度保持材、止水材等、吸水（吸収）や保水、吸湿等を目的とする種々の用途に広範に利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献５）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献６）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献７）、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体（特許文献８）、カルボキシメチルセルロースの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特許文献９、特許文献１０）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体、ポリエチレンオキシド架橋体、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸との共重合架橋体等が知られている。
【０００４】
これら吸水性樹脂は、何れも、その粒子径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状若しくは粉末状である。吸水性樹脂は、一般に、粒子径によってその吸水速度が決定され、粒子径が小さくなる程、個々の粒子の吸水速度が速くなる傾向にある（非特許文献１）。
【０００５】
ところが、実際には、粒子径が小さくなるに従い、体液等の水性液体が粒子間を通過する際の通液性が低下する。即ち、いわゆるゲルブロックを生じる。従って、吸水性樹脂の使用時においては、上記の吸水速度および通液性を考慮に入れて、最適な大きさの粒子径を選択する必要がある。また、吸水性樹脂は、吸水速度が速くなる程、ゲルブロックを引き起こし易い傾向にある。ゲルブロックを生じる主な原因としては、膨潤後の粒子間の、加圧下における空隙の減少やタック性の増加等が挙げられる。
【０００６】
そこで、上記吸水性樹脂の吸水特性の向上、特に、吸水速度の向上を目的として、以下に示すような種々の吸水性樹脂の製造方法や改質方法が提案されている。即ち、吸水性樹脂の製造方法や改質方法としては、例えば、(1)二次架橋処理をする方法、つまり、粒子の表面近傍の架橋密度を高める方法、(2)造粒や発泡、多孔質化等によって粒子の表面積を大きくする方法が提案されている。
【０００７】
上記(1)の方法としては、表面架橋剤として、例えば、多価アルコールを用いる方法、多価グリシジル化合物や多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法、グリオキサールを用いる方法、多価金属塩を用いる方法、シランカップリング剤を用いる方法、モノエポキシ化合物を用いる方法、エポキシ基含有ポリマーを用いる方法、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方法、アルキレンカーボネートを用いる方法等が挙げられる。
【０００８】
また、架橋反応時に、例えば、不活性無機粉末を存在させる方法（特許文献１１）、二価アルコールを存在させる方法、水とエーテル化合物とを存在させる方法、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物や、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法、溶解度パラメーターの異なる二種類以上の架橋剤を用いる方法等も提案されている。さらに、粒子の表面近傍の架橋密度を高める方法は、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６等にも開示されている。
【０００９】
上記(2)の方法としては、例えば、重合時や架橋時に発泡剤を用いる方法が提案されている。発泡剤を用いる方法としては、例えば、直鎖状水溶性ポリマーに、炭酸塩等の発泡剤を用いて中和しながら、架橋構造を導入する方法（特許文献１７、特許文献１８等）、炭酸塩をモノマーに添加する方法（特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４）、炭酸塩の存在下でモノマーをマイクロ波を用いて重合する方法（特許文献２５）、沸点４０℃〜１５０℃の有機溶媒を特定のモノマーに添加して重合する方法（特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９）、疎水性有機溶剤を添加して特定の圧力下で重合する方法（特許文献３０、特許文献３１）等が挙げられる。さらに、モノマーを重合した後に発泡剤を添加する方法（特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４）も提案されている。
【００１０】
また、マイクロウェーブを用いて粒子に極性（ポーラス）を付与する方法（特許文献３５）、微粒子を造粒して二次粒子にする方法（特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０）等が提案されている。
【００１１】
これら(1)、(2)の方法により、吸水性樹脂の吸水速度を或る程度向上させることができる。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３３４１３号公報
【特許文献４】米国特許第４，６５４，０３９号
【特許文献５】特公昭４９−４３９９５号公報
【特許文献６】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献７】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献８】特開昭５３−１５９５９号公報
【特許文献９】特開昭５８−１５４７０９号公報
【特許文献１０】特開昭５８−１５４７１０号公報
【特許文献１１】米国特許第４，５８７，３０８号
【特許文献１２】米国特許第４，６６６，９８３号
【特許文献１３】米国特許第５，１４０，０７６号
【特許文献１４】米国特許第５，２２９，４６６号
【特許文献１５】特開昭５９−６２６６５号公報
【特許文献１６】特開平５−５０８４２５号公報
【特許文献１７】米国特許第４，５２９，７３９号
【特許文献１８】米国特許第４，６４９，１６４号
【特許文献１９】特公昭６２−３４０４２号公報
【特許文献２０】特公平２−６０６８１号公報
【特許文献２１】特公平２−５４３６２号公報
【特許文献２２】米国特許第５，１１８，７１９号
【特許文献２３】米国特許第５，１５４，７１３号
【特許文献２４】米国特許第５，３１４，４２０号
【特許文献２５】米国特許第４，８０８，６３７号
【特許文献２６】特開昭５９−１８７１２号公報
【特許文献２７】米国特許第４，５５２，９３８号
【特許文献２８】米国特許第４，６５４，３９３号
【特許文献２９】米国特許第４，７０３，０６７号
【特許文献３０】米国特許第５，３２８，９３５号
【特許文献３１】米国特許第５，３３８，７６６号
【特許文献３２】特開昭５６−１３９０６号公報
【特許文献３３】特開昭５７−１８２３３１号公報
【特許文献３４】特開昭５７−２０８２３６号公報
【特許文献３５】ＷＯ９１／０２５５２号
【特許文献３６】ＷＯ９３／２４１５３号
【特許文献３７】米国特許第５，００２，９８６号
【特許文献３８】米国特許第５，３００，５６５号
【特許文献３９】米国特許第５，１４０，０７６号
【特許文献４０】米国特許第４，７３２，９６８号
【非特許文献１】高分子学会発行：「高分子」第36巻、 614頁、1987年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、二次架橋処理を施してなる吸水性樹脂は、例えば衛生材料等に用いる際に要求される素早い吸水速度を達成することができない。また、直鎖状ポリマーを発泡させながら架橋してなる吸水性樹脂は、吸水量（保水量）が不充分であり、かつ、コストが掛かる。さらに、モノマーを重合させながら発泡してなる多孔質の吸水性樹脂は、吸水速度に優れ、コストが掛からないものの、上記発泡のタイミングをコントロールすることが困難であり、しかも、一定の孔径を得ることができない。このため、該吸水性樹脂は、水性液体の拡散性や、水可溶性成分量、残存単量体量、ドライタッチ性（何れも後述する）等の諸特性の改善が不充分である。
【００１３】
つまり、上記の製造方法や改質方法によって得られる吸水性樹脂は、水性液体の拡散性や、水可溶性成分量、ドライタッチ性等の相反する諸特性の相互バランスが不充分である。即ち、上記従来の吸水性樹脂は、吸水特性の改善が不充分であり、それゆえ、例えば衛生材料等に用いる際に要求される高度な吸水特性を達成することができない。
【００１４】
また、上記の製造方法や改質方法は、吸水性樹脂が水性液体と接触したときに、速やかに該水性液体を吸収することができるように吸水性樹脂を設計することを目的としている。それゆえ、衛生材料、特に、薄型化を図るために吸水性樹脂を多量に用いた衛生材料に関して、該吸水性樹脂に要求される吸水特性については、殆ど考慮されていない。
【００１５】
吸水性樹脂を多量に用いた衛生材料においては、吸水速度を向上させる必要があるが、吸水速度を速くすると、ゲルブロックを生じ易い。そこで、ゲルブロックを生じ難くするために、例えば吸水性樹脂粒子のゲル弾性を向上させる試みもなされている。ところが、該ゲル弾性を向上させると、吸水性樹脂の保水能が低下する。このため、吸水速度やゲル弾性が向上された吸水性樹脂を衛生材料に用いても、該衛生材料の漏れを回避することが可能であるとは言い難い。それゆえ、吸水速度や保水能等の諸特性を維持したまま、これら諸特性と背反する特性である、吸水後の粒子間における水性液体の拡散性が改善された吸水性樹脂が切望されている。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、吸水性樹脂およびその製造方法並びに吸水性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、不飽和単量体と架橋剤とを含む単量体水溶液に、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内の固体の発泡剤を分散させた後、該不飽和単量体を重合させることにより得られる吸水性樹脂が、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減されることを見出した。そして、該吸水性樹脂を用いた吸水性樹脂組成物を例えば衛生材料に用いると、吸水速度および保水能等が向上され、該衛生材料の漏れを回避することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種類のアクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させてなる吸水性樹脂と、無機粉末とを含んでなることを特徴とする吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する吸水速度が１２０秒以下であり、加圧下の通液速度が２００秒以下であることを特徴としている。
【００１９】
上記の吸水性樹脂組成物によれば、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸収物品を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂１００重量部に対し、無機粉体を０．００１重量部〜１０重量部含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂１００重量部に対する上記無機粉末の使用量が、０．００１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂のかさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記無機粉末が、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩から選ばれる少なくとも一種を含んでおり、かつ、コールターカウンター法により測定された上記無機粉末の平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂の表面が共有結合で架橋されていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の吸水性樹脂組成物では、上記吸水性樹脂の表面が共有結合およびイオン結合で架橋されていることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の吸収物品は、吸水性樹脂組成物を含んでいる。
【００２７】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類と架橋剤を含む単量体水溶液に平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの範囲内の固体の発泡剤を均一に分散させた後、該単量体水溶液を重合させるステップと、上記ステップの後に、吸水性樹脂の表面を架橋するステップとを含んでいることを特徴としている。
【００２８】
上記の吸水性樹脂の製造方法によれば、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸収物品を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。
【００２９】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、表面を架橋するステップは、共有結合を形成するステップであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、さらに、表面を架橋するステップの後に、吸水性樹脂の表面をカチオン性化合物を用いてイオン結合を形成するステップであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、上記吸水性樹脂と無機粉末を混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種類のアクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させてなる吸水性樹脂を含む吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水に対する保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する吸水速度が１２０秒以下であり、生理食塩水に対する２４．５ｇ／ｃｍ２での加圧下の通液速度が２００秒以下であるものである。
【００３３】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類と架橋剤を含む単量体水溶液に平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの範囲内の固体の発泡剤を均一に分散させた後、該単量体水溶液を重合させるステップと、上記ステップの後に、吸水性樹脂の表面を架橋するステップとを含んでいる製造方法である。
【００３４】
それゆえ、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸収物品を安価にかつ簡単に工業的に得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００３６】
本発明において原料として用いられる不飽和単量体は、水溶性を有している。不飽和単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等の酸基含有単量体、および、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、および、これらの４級化物（例えば、アルキルハライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物等）；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、および、これの４級化物；Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３７】
上記例示の単量体のうち、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体が、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するので好ましい。ここで、アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。また、アクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が３０モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは５０モル％〜９９モル％の範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、ナトリウム塩およびカリウム塩がさらに好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３８】
不飽和単量体がアクリル酸塩系単量体を主成分として含む場合において、該アクリル酸塩系単量体以外の単量体の使用量は、不飽和単量体全体の４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましく、１０重量％未満が特に好ましい。アクリル酸塩系単量体以外の単量体を上記の割合で用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
【００３９】
本発明において上記不飽和単量体を重合させる際に用いられる架橋剤としては、例えば、分子内にビニル基を複数有する化合物；分子内にビニル基を少なくとも１つ有すると共に、不飽和単量体のカルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する化合物；分子内に該カルボキシル基と反応し得る官能基を複数有する化合物；が挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４０】
分子内にビニル基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、テトラアリロキシエタン等のポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。
【００４１】
分子内にビニル基を少なくとも１つ有すると共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基等を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４２】
分子内にカルボキシル基と反応し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基、イソシアネート基等を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、ポリエチレンイミン、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４３】
上記例示の架橋剤のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の、分子内にビニル基を複数有する水溶性の化合物がより好ましい。
【００４４】
不飽和単量体に対する架橋剤の使用量は、不飽和単量体および架橋剤の組み合わせ等にもよるが、不飽和単量体１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．００１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましく、０．０１重量部〜２重量部の範囲内がさらに好ましい。架橋剤の使用量が１０重量部を越えると、得られる吸水性樹脂の吸水量が低下すると共に、後述する発泡剤による発泡が不充分となるので好ましくない。一方、架橋剤の使用量が０．０００１重量部よりも少ない場合には、得られる吸水性樹脂の吸水速度およびゲル強度が低下すると共に、水可溶性成分量が増加し、しかも発泡剤による発泡を制御することが困難となるので好ましくない。尚、架橋剤を用いないで不飽和単量体を重合させると、得られる吸水性樹脂の吸水特性、並びに、該吸水性樹脂の吸水後の諸特性が不充分となる。
【００４５】
不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させる際には、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると共に、発泡剤による発泡を効率的に行うために、上記不飽和単量体および架橋剤を水溶液とすることが好ましい。つまり、水を溶媒として用いることが好ましい。該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の不飽和単量体の濃度は、２０重量％〜６５重量％の範囲内がより好ましく、２５重量％〜６０重量％の範囲内がさらに好ましく、３０重量％〜４５重量％の範囲内が特に好ましい。不飽和単量体の濃度が２０重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量が増加するおそれがあると共に、発泡剤による発泡が不充分となり吸水速度を向上させることができなくなるおそれがある。一方、不飽和単量体の濃度が６５重量％を越える場合には、反応温度、並びに、発泡剤による発泡を制御することが困難となるおそれがある。
【００４６】
また、単量体水溶液の溶媒として、水と、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、アルキレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
有機溶媒を併用する場合における該有機溶媒の使用量は、発泡剤の平均粒子径を分散状態で１μｍ〜１００μｍの範囲内に制御することができる範囲内とすればよい。具体的には、水に対して４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とすればよい。
【００４８】
本発明において上記不飽和単量体を重合させる際に用いられる発泡剤は、粒子状であり、水および上記有機溶媒に難溶性の常温で固体の化合物である。該発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアミン、アゾビスフォルムアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、スルフォンヒドラジド、マロン酸およびその塩、カルバミン酸およびその塩、等の有機化合物；
一般式（１）
【００４９】
【化１】
【００５０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アリル基、またはベンジル基を表す）
または一般式（２）
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩；重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等の無機化合物；等が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の発泡剤のうち、アミノ基含有アゾ化
合物のアクリル酸塩がより好ましい。アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、界面活性剤や水溶性高分子等の分散安定剤（後述する）を用いなくても、或いは、単量体水溶液を攪拌しなくても、その平均粒子径を所定の値に維持したまま、該単量体水溶液中に静置状態で均一に分散させることができ、沈降や浮遊、分離を引き起こすことはない。そして、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、アクリル酸塩系単量体に対する分散性に特に優れている。
【００５３】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス−［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二アクリル酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記例示のアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩のうち、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が特に好ましい。
【００５４】
尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、例えば単量体水溶液中で析出させた後、濾過等の方法を用いることにより、単離することができる。また、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で析出させる際には、該単量体水溶液に、必要に応じて、貧溶媒を添加してもよく、また、冷却等を行ってもよい。
【００５５】
上記の発泡剤は、予め調製したものを単量体水溶液に添加して使用してもよく、また、該発泡剤の前駆体（以下、発泡剤前駆体と称する）を単量体水溶液に溶解した後、必要に応じて、該単量体水溶液に炭酸ガスやアクリル酸塩を添加することにより、単量体水溶液中で調製することもできる。つまり、発泡剤前駆体と、炭酸ガスやアクリル酸塩とを単量体水溶液中で反応させることにより、発泡剤を析出させることもできる。該アクリル酸塩としてはアクリル酸ナトリウムが好適である。また、不飽和単量体がアクリル酸塩系単量体である場合には、該不飽和単量体をアクリル酸塩として作用させることができる。
【００５６】
上記アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、発泡剤としての機能と、ラジカル重合開始剤としての機能とを備えている。そして、該アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩の存在下に不飽和単量体を重合させることにより、水可溶性成分量並びに残存単量体量がさらに一層低減された吸水性樹脂を得ることができる。つまり、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を用いることにより、水可溶性成分量が１５重量％以下、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内であり、かつ、残存単量体量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下に低減された吸水性樹脂を得ることができる。
【００５７】
不飽和単量体に対する上記発泡剤の使用量は、不飽和単量体および発泡剤の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体１００重量部に対して０．００５重量部〜２５重量部の範囲内がより好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がさらに好ましく、０．０５重量部〜２．５重量部の範囲内が特に好ましい。発泡剤の使用量が上記の範囲外である場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性が不充分となるおそれがある。
【００５８】
また、単量体水溶液中において重合時に分散状態で存在する発泡剤の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、２μｍ〜５０μｍの範囲内がより好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内がさらに好ましい。発泡剤の平均粒子径を上記の範囲内に設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を１０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０μｍ〜４００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲内、最も好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内に調整することができ、該吸水性樹脂の吸水特性（例えば、水性液体の拡散性や吸水速度等）を向上させることができる。つまり、発泡剤の平均粒子径を設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に設定することができる。
【００５９】
発泡剤の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合、或いは、発泡剤が単量体水溶液に溶解している場合には、発泡が不充分となり、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができないので好ましくない。一方、発泡剤の平均粒子径が１００μｍよりも大きい場合には、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができない。また、得られる吸水性樹脂のゲル強度が低下すると共に、水可溶性成分量が増加するので好ましくない。尚、単量体水溶液中における発泡剤の平均粒子径は、レーザー式粒度分布計を用いることによって容易に測定することができる。
【００６０】
上記発泡剤が無機化合物である場合の発泡剤前駆体としては、具体的には、例えば、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６１】
上記発泡剤がアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩である場合の発泡剤前駆体は、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩であり、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス−［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩等が挙げられる。これらアミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩は、熱分解型アゾ系重合開始剤である。
【００６２】
尚、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩は、単量体水溶液への溶解性が低い場合には、沈降や浮遊、分離を引き起こす。従って、該アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩をそのまま発泡剤として用いると、吸水特性に優れた吸水性樹脂を得ることができない。
【００６３】
アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩とアクリル酸塩とを反応させてアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際の条件は、特に限定されるものではないが、以下の条件が好ましい。そして、これら条件を任意に設定して、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩の分散時における粒子径を適宜調節することにより、得られる吸水性樹脂の孔径を所望の大きさに調節すればよい。
【００６４】
即ち、調製温度は、−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。また、アクリル酸塩は、アクリル酸アルカリ金属塩がより好ましく、アクリル酸ナトリウムがさらに好ましい。該アクリル酸塩の中和率は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。そして、単量体水溶液中におけるアクリル酸塩の濃度は、２０重量％〜飽和濃度の範囲内が好ましく、２５重量％〜飽和濃度の範囲内がより好ましい。
【００６５】
また、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際には、単量体水溶液を攪拌することが好ましい。そして、単量体水溶液を好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは２０ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍで攪拌することにより、ほぼ均一な粒子径を有するアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を短時間で調製することができる。尚、調製されたアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、不飽和単量体の重合にそのまま用いればよく、一旦単離する必要はない。
【００６６】
アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で調製する方法、つまり、単量体水溶液に該アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を分散させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。即ち、中和率が１００％のアクリル酸塩にアミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩を添加してアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、該アクリル酸塩に未中和のアクリル酸等の不飽和単量体、架橋剤、および、必要に応じて溶媒を混合して、単量体水溶液を得る方法；予め調製された単量体水溶液に、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩、および、必要に応じてアクリル酸塩を添加して、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩が分散した単量体水溶液を調製する方法等が挙げられる。これら方法のうち、後者の方法のほうが、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩をより効率的に得ることができ、かつ、その粒子径がより均一となるので好ましい。尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、単量体水溶液に水等の溶媒を添加することにより、該単量体水溶液中の不飽和単量体を所望の濃度に調節してもよい。
【００６７】
次に、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明にかかる吸水性樹脂は、単量体水溶液に発泡剤を分散させた後、不飽和単量体を重合（水溶液重合）させることにより得られる。
【００６９】
単量体水溶液に発泡剤を分散させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、単量体水溶液に発泡剤を添加して分散させる方法；単量体水溶液に発泡剤前駆体を添加した後、該単量体水溶液中で発泡剤を調製して分散させる方法；不飽和単量体、架橋剤、および発泡剤を水等の溶媒に添加することにより、単量体水溶液を調製すると共に発泡剤を分散させる方法；等が挙げられる。これら方法のうち、単量体水溶液に発泡剤前駆体を添加した後、該単量体水溶液中で発泡剤を調製して分散させる方法が、吸水特性がより一層優れた吸水性樹脂を得ることができるのでより好ましい。尚、発泡剤を分散させる際には、単量体水溶液を攪拌してもよく、または、攪拌しなくてもよい。
【００７０】
但し、発泡剤が炭酸塩等の無機化合物であり、不飽和単量体がアクリル酸塩系単量体を主成分として含む場合には、該無機化合物とアクリル酸塩系単量体との反応性が比較的高いため、無機化合物を単量体水溶液中に分散させることや、その粒子径を制御することが困難である。従って、この場合には、界面活性剤や水溶性高分子等の分散安定剤を用いて、無機化合物を単量体水溶液中に分散させることが望ましい。
【００７１】
発泡剤が炭酸塩である場合に好適な分散安定剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒；ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、ポリガラクトマンナン、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースおよびその誘導体、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子；オレイン酸ナトリウムやヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤；ラウリルアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドやステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン系界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら分散安定剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００７２】
上記例示の分散安定剤のうち、水溶性高分子および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種類がより好ましく、水溶性高分子と界面活性剤とを併用することがさらに好ましい。また、水溶性高分子のうち、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体がさらに好ましく、ポリビニルアルコール、およびヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。上記のポリビニルアルコールは、部分ケン化されているものがより好ましい。界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤がさらに好ましく、ＨＬＢが７以上のノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００７３】
上記の分散安定剤を単量体水溶液に添加することにより、炭酸塩等の無機化合物（発泡剤）を単量体水溶液中に均一に分散させると共に、該無機化合物の平均粒子径を１μｍ〜１００μｍの範囲内に制御することができる。発泡剤に対する分散安定剤の使用量は、発泡剤および分散安定剤の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体１００重量部に対して５重量部以下であり、かつ、発泡剤１００重量部に対して５００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下とすればよい。具体的には、０．０１重量部〜５００重量部の範囲内、より好ましくは０．０５重量部〜１００重量部の範囲内、さらに好ましくは０．５重量部〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲内とすればよい。
【００７４】
上記の発泡剤が分散された単量体水溶液中における不飽和単量体は、公知の方法によって重合させることができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合法、放射線重合法、電子線重合法、光増感剤を用いた紫外線重合法等の種々の方法を採用でき、特に限定されるものではない。上記方法のうち、ラジカル重合法が、不飽和単量体の重合を定量的かつ完全に行うことができるのでより好ましい。
【００７５】
ラジカル重合法としては、例えば、水溶液重合、型枠の中で行う注型重合、ベルトコンベヤー上で行う薄層重合、生成する含水ゲル重合体を細分化しながら行う重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合、バルク重合等の種々の重合形態が採用できる。このうち、不飽和単量体を水溶液の状態で重合させる水溶液重合が、重合温度を容易に制御できるのでより好ましい。
【００７６】
不飽和単量体を水溶液重合させる際には、連続式重合、回分式重合の何れの方式を採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧の何れの圧力下で実施してもよい。尚、重合は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００７７】
水溶液重合させる場合には、ラジカル重合開始剤を単量体水溶液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤；前記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩；上記アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩等のアゾ系重合開始剤；等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩をラジカル重合開始剤として用いる場合には、レドックス開始剤を併用することがより好ましい。
【００７８】
不飽和単量体に対するラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、不飽和単量体１００重量部に対して０．０００５重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、０．００５重量部〜２．５重量部の範囲内がより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０００５重量部未満の場合には、未反応の不飽和単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶性成分量が増加するので好ましくない。
【００７９】
重合開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、０℃〜４０℃の範囲内がより好ましく、１０℃〜３０℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、４０℃〜１２０℃の範囲内がより好ましく、５０℃〜１１０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度或いは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する；発泡剤による発泡を制御することが困難となる；過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水量が低下する；等の不都合を招来するおそれがある。
【００８０】
反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジカル重合開始剤の組み合わせ、或いは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。また、発泡剤を分散させてから、不飽和単量体の重合を開始するまでの時間は、特に限定されるものではないが、比較的短時間であるほうが好ましい。
【００８１】
水溶液重合させる場合には、単量体水溶液を攪拌してもよく、または、攪拌しなくてもよいが、反応中に少なくとも所定時間、単量体水溶液を静置状態とすることが、発泡剤による発泡を効率的に行う上で好ましい。そして、重合開始時から、重合率が１０％以上となるまでの時間、より好ましくは３０％以上となるまでの時間、さらに好ましくは５０％以上となるまでの時間、特に好ましくは重合終了時までの時間、単量体水溶液を静置状態とすることにより、発泡剤による発泡をより一層効率的に行うことができる。尚、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を発泡剤として用いる場合には、重合開始時から重合終了時までの時間、つまり、重合を全て攪拌状態で行うこともできる。
【００８２】
上記の重合により、不飽和単量体の（共）重合体である気泡含有含水ゲルが生成する。つまり、不飽和単量体が（共）重合すると共に、架橋剤による架橋反応、並びに、発泡剤による発泡が進行して（共）重合体中に孔（空隙）が形成され、気泡含有含水ゲルとなる。
【００８３】
上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて反応中或いは反応終了後に、所定の方法によって約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の砕片に解砕する。次いで、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含水ゲルを乾燥させる。尚、発泡剤による発泡を、反応時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。
【００８４】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、より一層効率的に発泡させるために、例えば、１００℃〜３００℃の範囲内、より好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲内とすればよい。また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、１０秒〜３時間程度が好適である。尚、乾燥させる前に、気泡含有含水ゲルを中和してもよく、また、さらに解砕して細分化してもよい。
【００８５】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。上記例示の乾燥方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好ましく、マイクロ波乾燥がさらに好ましい。気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、気泡が数倍〜数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層向上された吸水性樹脂を得ることができる。
【００８６】
気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、解砕された該気泡含有含水ゲルの厚みを、３ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ましく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該気泡含有含水ゲルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に好ましい。
【００８７】
上記の重合により、つまり、上記の製造方法により、本発明にかかる吸水性樹脂が安価にかつ容易に得られる。上記の吸水性樹脂は、全体にわたって孔が均一に形成され、分子量が比較的大きく、平均孔径が１０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０μｍ〜４００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲内、最も好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である多孔質の架橋重合体である。尚、気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥することにより得られるシート状の吸水性樹脂は、かさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３ である。
【００８８】
上記の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性樹脂の断面の画像分析を行うことにより求められる。つまり、画像分析を行うことにより吸水性樹脂の孔径の分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒストグラムから孔径の数平均を算出することにより、平均孔径が求められる。
【００８９】
吸水性樹脂は上記平均孔径を有する多孔質となっているので、無加圧下並びに加圧下において、該吸水性樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分に確保されている。従って、水性液体の通液性や拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、吸水速度や保水能等を向上させることができる。また、吸水性樹脂は多孔質となっているので、該吸水性樹脂の形状が粒子状であっても、水性液体が粒子間を通過する際の通液性を維持することができ、いわゆるゲルブロックを生じることはない。平均孔径が１０μｍよりも小さい場合には、水性液体の通液性や拡散性が劣るので好ましくない。また、平均孔径が５００μｍよりも大きい場合には、吸水速度が劣るので好ましくない。
【００９０】
吸水性樹脂の形状や大きさ（粒子径）は、該吸水性樹脂の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂は、例えば、シート状やブロック状等、種々の形状とすることができるが、該吸水性樹脂を衛生材料として用いる場合には、粉砕や分級等の工程を行って、その平均粒子径が５０μｍ〜１，０００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲内、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍの範囲内である粒子状に調整すればよい。また、造粒操作を行って吸水性樹脂を粒子状に形成することもできる。
【００９１】
上記構成の吸水性樹脂は、表面架橋剤によって処理され、共有結合（二次架橋）が形成されることにより、その表面近傍の架橋密度がさらに高められていてもよい。上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を複数有している化合物であればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理することにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の吸水量並びに通液性（後述する）がより一層向上する。
【００９２】
表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、および、アルキレンカーボネート化合物がより好ましい。
【００９３】
これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、二種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第一表面架橋剤および第二表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００９４】
上記の第一表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ 以上の化合物であり、例えばグリセリン等が該当する。上記の第二表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ 未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル等が該当する。
【００９５】
吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲内、より好ましくは０．０５重量部〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部よりも少ない場合には、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を殆ど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部よりも多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であると共に、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００９６】
吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。例えば、(1)吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、(2)シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、(3)親水性溶媒に表面架橋剤を溶解若しくは分散させた後、該溶液若しくは分散液を吸水性樹脂に噴霧或いは滴下して混合する方法、等が挙げられる。これら処理方法のうち、(3)の方法がより好ましい。該親水性溶媒としては、水、または、水と水に可溶な有機溶媒との混合物が好適である。
【００９７】
上記の有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００９８】
吸水性樹脂並びに表面架橋剤に対する親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．０１重量部〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１重量部〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５重量部〜２０重量部の範囲内とすればよい。
【００９９】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【０１００】
吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば処理温度は、０℃〜２５０℃の範囲内が好適である。
【０１０１】
そして、吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際には、必要に応じて混合助剤をさらに添加してもよい。該混合助剤としては、水に不溶な微粒子状の粉体、界面活性剤、有機酸、無機酸、ポリアミノ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸等の飽和カルボン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これら混合助剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。混合助剤は、吸水性樹脂１００重量部に対し０．０１重量部〜５重量部の範囲内で使用すればよい。吸水性樹脂および表面架橋剤と、混合助剤との混合方法は、特に限定されるものではない。
【０１０２】
共有結合が形成されることにより表面近傍の架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、上記の処理が施された吸水性樹脂は、カチオン性化合物によって処理され、イオン結合（二次架橋）が形成されることにより、その表面近傍の架橋密度がさらに一層高められていてもよい。上記のカチオン性化合物は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基（つまり、表面架橋剤と反応しなかったカルボキシル基）と反応してイオン結合を形成し得る化合物であればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂をカチオン性化合物を用いて処理することにより、該吸水性樹脂の吸水速度、拡散性、保水能、ドライタッチ性、加圧下の吸水量等の吸水特性がさらに一層向上する。
【０１０３】
カチオン性化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の低分子量の多価アミン化合物；ポリエチレンイミン、水溶性となるようにエピハロヒドリンによって変性された変性ポリエチレンイミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトによって変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン等のカチオン性高分子電解質、およびこれらの塩；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物や塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらカチオン性化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のカチオン性化合物のうち、カチオン性高分子電解質およびこれらの塩がより好ましい。
【０１０４】
吸水性樹脂に対するカチオン性化合物の使用量は、吸水性樹脂およびカチオン性化合物の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲内、より好ましくは０．１重量部〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内でカチオン性化合物を用いることにより、吸水速度、拡散性、保水能、ドライタッチ性、加圧下の吸水量等の吸水特性がさらに一層向上された吸水性樹脂が得られる。吸水性樹脂をカチオン性化合物を用いて処理する際の処理方法は、上記表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法と同様である。吸水性樹脂をカチオン性化合物を用いて処理する際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂およびカチオン性化合物の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば処理温度は、室温が好適であり、必要に応じて５０℃〜１００℃程度に加熱してもよい。
【０１０５】
以上の製造方法により、吸水性樹脂を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。得られる吸水性樹脂は、１０μｍ〜５００μｍの範囲内の平均孔径を有する多孔質となっている。該吸水性樹脂は、吸水開始から６０分間後の加圧下の吸水量が２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。また、該吸水性樹脂は、水可溶性成分量が１５重量％以下、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内である。さらに、該吸水性樹脂は、残存単量体量が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。吸水性樹脂は、これら各種物性に優れており、かつ、物性相互のバランスが良好であるので、加圧下の通液性等の吸水特性に優れている。
【０１０６】
上記の吸水性樹脂に、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性樹脂に種々の機能を付与してもよい。
【０１０７】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記構成の吸水性樹脂、つまり、粉砕や分級等の工程によって、その平均粒子径が５０μｍ〜１，０００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲内、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍの範囲内に調整された吸水性樹脂粒子と、微粒子状の無機粉末とを混合することにより得られる。該吸水性樹脂組成物は、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体からなる吸水性樹脂を含んでなることが好ましい。
【０１０８】
無機粉体としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶若しくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【０１０９】
吸水性樹脂に対する無機粉体の使用量は、吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１重量部〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部の範囲内とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【０１１０】
上記構成の吸水性樹脂組成物は、保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、吸水速度が１２０秒以下であり、加圧下の通液速度が２００秒以下である。吸水性樹脂組成物は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収物品とされる。
【０１１１】
吸収物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性樹脂組成物、および、液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定すると共に、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。
【０１１２】
そして、吸水性樹脂組成物は、いわゆる高濃度条件、つまり、吸水性樹脂組成物および繊維質材料の合計量に対する吸水性樹脂組成物の割合が５０重量％以上で使用される場合であっても、加圧下において、吸水性樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分に確保されている。従って、水性液体の加圧下の通液性や拡散性に優れており、ゲルブロックを生じることはなく、かつ、毛細管現象により、吸水速度や保水能等を向上させることができる。これにより、水性液体を複数回にわたって吸収することが要求される用途、例えば吸収物品が衛生材料である場合においても、該衛生材料の漏れを回避することができる。また、衛生材料の薄型化を図ることができる。
【０１１３】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の説明においては、特に断りの無い限り、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
【０１１５】
吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。尚、該性能の測定には、粒子状の吸水性樹脂を用い、かつ、その粒度分布を、全体を１００％として、８５０μｍ〜５００μｍの範囲内の粒子が２５％〜３５％、５００μｍ〜１５０μｍの範囲内の粒子が６５％〜７５％、１５０μｍ〜１０μｍの範囲内の粒子が０％〜１０％となるように調整した。
【０１１６】
また、前記一般式（１）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩（発泡剤）としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の調製方法を以下に示す。
【０１１７】
（１）吸水性樹脂の保水量
吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分間後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて１，３００ｒｐｍで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１ａ（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０ａ（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１ａ・Ｗ０ａから、次式、
保水量(g/g)
＝（重量Ｗ１ａ(g) −重量Ｗ０ａ(g) ）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って保水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１８】
（２）吸水性樹脂の残存単量体量
容量２００ｍｌのビーカーに脱イオン水１００ｍｌを入れた後、吸水性樹脂１．０ｇを攪拌しながら加えることにより、該脱イオン水を全てゲル化させた。１時間後、得られたゲルにリン酸水溶液５ｍｌを添加することにより、ゲルを収縮させた。収縮したゲルを攪拌しながら濾紙で濾過し、濾液、つまり、収縮によって生じた水を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
【０１１９】
一方、濃度が既知の単量体水溶液を標準液として、同様に分析し、検量線を得た。そして、この検量線を外部標準に設定し、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂の残存単量体量（ｐｐｍ）を求めた。尚、この残存単量体量は、吸水性樹脂の固形分に対する換算値である。
【０１２０】
（３）吸水性樹脂の水可溶性成分量
吸水性樹脂０．５ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、得られた濾液をコロイド滴定することにより、水可溶性成分量（％）を求めた。
【０１２１】
（４）吸水性樹脂の拡散速度（拡散性）
先ず、水に各種試薬を溶解させることにより、６００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍのナトリウムカチオン、６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍのカルシウムカチオン、５５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍのマグネシウムカチオン、１，１００ｐｐｍ〜１，２００ｐｐｍのカリウムカチオン、２４０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのリン、４５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄、１，１００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの塩素、および、１，３００ｐｐｍ〜１，４００ｐｐｍの硫酸根を含有する水溶液を調製し、人工尿とした。
【０１２２】
次に、内径５８ｍｍ、深さ１２ｍｍのシャーレ内に吸水性樹脂１．０ｇを均一に撒布した。その後、該シャーレの中央部に、温度２５℃に設定された上記の人工尿２０ｇを一度にかつ静かに注いだ。そして、人工尿を注いだ時点から、該人工尿が吸水性樹脂に全て吸収されたことを目視により確認した時点までの時間を測定し、この時間を拡散速度（秒）とした。
【０１２３】
（５）吸水性樹脂のドライタッチ性
上記拡散速度を測定した後の吸水性樹脂、即ち、人工尿を吸収して膨潤した吸水性樹脂の上に、予め重量を測定した直径５５ｍｍの濾紙２０枚を積層し、該濾紙の上に、５００ｇの重り（荷重）を載置して１分間放置した。放置後、濾紙の重量（ｇ）を測定し、重量の増加分（ｇ）を求めることによりドライタッチ性を評価した。つまり、膨潤した吸水性樹脂から濾紙への人工尿の移動量が少ないほど、濾紙の重量の増加分が少なくなる。そして、重量の増加分が少ないほど、膨潤した吸水性樹脂に対する触感がドライとなる。即ち、ドライタッチ性が良好であると評価できる。
【０１２４】
（６）吸水性樹脂の加圧下の吸水量
先ず、加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１２５】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、シリコーン樹脂からなる導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の人工尿１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。
【０１２６】
上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、測定時には、金網１０上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂１５が均一に撒布されるようになっている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。重り１１は、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１２７】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水量を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１２８】
先ず、容器２に所定量の人工尿１２を入れる；容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する；等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。また、この載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に撒布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。
【０１２９】
次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するように載置した。
【０１３０】
そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に該吸水性樹脂１５が吸収した人工尿１２の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水性樹脂１５以外の例えば濾紙７等が吸収した人工尿１２の重量を、天秤１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ３（ｇ）とした。そして、これら重量Ｗ２ ・Ｗ３ から、次式、
加圧下の吸水量(g/g)
＝（重量Ｗ２(g)−重量Ｗ３(g)）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って加圧下の吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３１】
（７）吸水性樹脂組成物の保水能
吸水性樹脂組成物０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分間後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１ｂ（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂組成物を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０ｂ（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１ｂ・Ｗ０ｂから、次式、
保水能(g/g)
＝（重量Ｗ１ｂ(g) −重量Ｗ０ｂ(g) ）／吸水性樹脂組成物の重量(g)
に従って保水能（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３２】
（８）吸水性樹脂組成物の吸水速度
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピレン製カップに、吸水性樹脂組成物１．０ｇを入れた。次に、該カップに生理食塩水２８ｇを注いだ。そして、生理食塩水を注いだ時点から、該生理食塩水が吸水性樹脂組成物に全て吸収されて見えなくなる状態になるまでの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【０１３３】
（９）吸水性樹脂組成物の加圧下の通液速度（通液性）
先ず、加圧下の通液速度の測定に用いる測定装置について、図２を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１３４】
図２に示すように、測定装置は、ガラスカラム２０と、加圧棒２１と、重り２２とからなっている。ガラスカラム２０は、内径１インチ、高さ４００ｍｍの円筒状に形成されている。該ガラスカラム２０の下部には、開閉自在のコック２５が設けられている。また、ガラスカラム２０の内部には、吸水性樹脂組成物３０を充填することができるように、ガラスフィルター２７が挿入されている。ガラスフィルター２７の目の粗さは、＃Ｇ２である。さらに、ガラスカラム２０には、標準線Ｌ・Ｍが記されている。標準線Ｌは、ガラスフィルター２７の上面からの高さが１５０ｍｍのところに記されており、標準線Ｍは、ガラスフィルター２７の上面からの高さが１００ｍｍのところに記されている。そして、ガラスカラム２０内には、所定量の生理食塩水２９が入っている。尚、ガラスカラム２０として、バイオカラムＣＦ−３０Ｋ（商品名：株式会社井内盛栄堂製・カタログコード２２−６３５−０７）を用いた。
【０１３５】
加圧棒２１の上端部には、重り２２を載置可能な載置板２３が固着されている。載置板２３は、ガラスカラム２０の内径よりも若干小さい直径を有する円板状に形成されている。上記の加圧棒２１は、載置板２３が生理食塩水２９に没しない程度の長さに形成されている。
【０１３６】
また、加圧棒２１の下端部には、加圧板２４が固着されている。加圧板２４は、直径約１インチ、厚さ１０ｍｍの円板状に形成されると共に、上面から下面に貫通する孔２４ａ…が６４個形成されている。上記の孔２４ａ…は、直径１ｍｍであり、約２ｍｍの間隔を置いて設けられている。従って、生理食塩水２９は、孔２４ａ…を通じて、加圧板２４の上面側から下面側に流れることができるようになっている。
【０１３７】
上記の加圧棒２１、つまり、加圧板２４は、ガラスカラム２０内を上下方向に移動可能となっている。また、加圧板２４の下面には、ガラスフィルター２６が取り付けられている。ガラスフィルター２６の目の粗さは、＃Ｇ０である。
【０１３８】
重り２２は、膨潤した吸水性樹脂組成物３０に対して、２４．５ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１３９】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の通液速度を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１４０】
先ず、コック２５を閉め、ガラスカラム２０内にガラスフィルター２７を挿入した後、該ガラスカラム２０内に吸水性樹脂組成物０．５ｇを充填した。次に、ガラスカラム２０に、吸水性樹脂組成物３０が吸収しきれない量（つまり、過剰）の生理食塩水２９を入れて、吸水性樹脂組成物３０を膨潤させた。
【０１４１】
約１時間後、吸水性樹脂組成物３０が充分に沈降して、その膨潤が平衡状態となったところで、ガラスカラム２０内に加圧棒２１を挿入した。つまり、膨潤した吸水性樹脂組成物３０とガラスフィルター２６との間に空気が溜まらないように抜きながら、吸水性樹脂組成物３０上に加圧板２４を載置した。次いで、載置板２３上に重り２２を載置して吸水性樹脂組成物３０を加圧した。
【０１４２】
続いて、生理食塩水２９を注ぎ足し、ガラスフィルター２７の上面（吸水性樹脂組成物３０の最下部）から液面までの高さ（液深）Ｈが２００ｍｍとなるように調節した。
【０１４３】
その後、コック２５を開いて生理食塩水２９を流し出し、生理食塩水２９の液面が、標準線Ｌを通過した時点から、標準線Ｍを通過した時点までの時間を測定した。尚、標準線Ｌを通過した時点から、標準線Ｍを通過した時点までに流れ出す生理食塩水２９の量は、約２５ｍｌ（実測値）である。
【０１４４】
上記の測定を３回繰り返し、これらの平均値を加圧下の通液速度（秒）とした。尚、同様の測定を吸水性樹脂組成物３０を用いないで行った場合には、該通液速度は１０秒であった。
【０１４５】
（１０）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の調製方法
発泡剤前駆体としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液３６部を温度２０℃に保ち、１，２００ｒｐｍで攪拌しながら、アクリル酸塩であるアクリル酸ナトリウム３７％水溶液６．７部を添加した。添加してから数秒後に水溶液は白濁し、平均粒子径１０μｍの白色の微粒子状固体が生成した。微粒子状固体は水溶液中に均一に分散していた。
【０１４６】
上記の水溶液を濾過することにより、該微粒子状固体約２．２部を単離し、次いで、水洗し精製した。得られた微粒子状固体の紫外吸収スペクトル（ＵＶ）を測定したところ、３６５ｎｍにアゾ基特有の吸収が認められた。また、該微粒子状固体の元素分析を行うと共に、 1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）、および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。上記の 1Ｈ−ＮＭＲの測定には、溶媒として重水を用いた。
【０１４７】
その結果、上記の微粒子状固体が前記一般式（１）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩（発泡剤）としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示した。ＩＲのチャートを図４に示した。
【０１４８】
〔実施例１〕
先ず、不飽和単量体としてのアクリル酸３８．６部およびアクリル酸ナトリウム３７％水溶液４０９部、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．４８部、および、脱イオン水５３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１４９】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、発泡剤前駆体としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１５０】
攪拌を開始してから約７分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色の微粒子状固体が生成した。該微粒子状固体は発泡剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩であった。そして、攪拌を開始してから１０分後に、単量体水溶液の固形分、つまり、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が０．２９％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１５１】
この時点（攪拌を開始してから１０分後）で、単量体水溶液を攪拌しながら、レドックス開始剤（ラジカル重合開始剤）としての過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置した。
【０１５２】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約８９℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０１５３】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ規格の標準篩（８５０μｍ）で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０１５４】
上記の吸水性樹脂が多孔質であることを電子顕微鏡写真で確認した。該吸水性樹脂の平均孔径は６０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２９ｇ／ｇ、残存単量体量は２００ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は３３秒、ドライタッチ性は４．３ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１５５】
〔実施例２〕
先ず、アクリル酸３８．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４０９部、架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート１．０８部、および、脱イオン水５３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１５６】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１５７】
攪拌を開始してから約７分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。そして、攪拌を開始してから１０分後に、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が０．２９％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１５８】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０１５９】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約７９℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１６０】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３３ｇ／ｇ、残存単量体量は１７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は６％、拡散速度は３０秒、ドライタッチ性は３．９ｇ、加圧下の吸水量は１２ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１６１】
〔実施例３〕
先ず、実施例２と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液２１部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１６２】
攪拌を開始してから約１分後に水溶液は白濁し、平均粒子径１０μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。そして、攪拌を開始してから５分後に、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が１．４％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１６３】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０１６４】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約７分後に、単量体水溶液の温度は約８２℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１６５】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は１２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は５％、拡散速度は３７秒、ドライタッチ性は４．１ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１６６】
〔実施例４〕
先ず、アクリル酸１８部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１９０部、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５４部、および、脱イオン水２１部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１６７】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、前記調製方法によって調製した粉末状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩１．３４部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１６８】
次いで、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液１．２部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．５部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０１６９】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１３分後に、単量体水溶液の温度は約９２℃に達した。その後、温度を６０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１時間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１７０】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は６５μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は２２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２５秒、ドライタッチ性は４．３ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１７１】
〔実施例５〕
先ず、アクリル酸２１．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１７８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０４６部、水溶性高分子（分散安定剤）としてのヒドロキシルエチルセルロース０．１８部、および、脱イオン水５０部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７０モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１７２】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、界面活性剤（分散安定剤）としてのポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート０．１８部と、発泡剤としての重質炭酸カルシウム２．６３部とを添加した。炭酸カルシウムの平均粒子径は３μｍであり、単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０１７３】
その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液１．２部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．５部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置した。
【０１７４】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約９９℃に達した。その後、温度を６０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１７５】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は２５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は４５ｇ／ｇ、残存単量体量は５２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１３％、拡散速度は２４秒、ドライタッチ性は４．５ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１７６】
〔比較例１〕
先ず、実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加して溶解させた。その後、直ちに、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し、次いで、重合が開始した時点で、該単量体水溶液を静置した。つまり、本発明にかかる発泡剤を生成させることなく、アクリル酸塩系単量体を重合させた。
【０１７７】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約９５℃に達した。その後、温度を７０℃〜８５℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、実質的に気泡を有しない含水ゲルを得た。尚、該含水ゲルは、２ｍｍ〜４ｍｍ程度の大きさの気泡を僅かに有していた。
【０１７８】
得られた含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、孔を有していなかった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２９ｇ／ｇ、残存単量体量は５４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１４％、拡散速度は６３秒、ドライタッチ性は６．１ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表１に示す。また、粒子径が３００μｍ〜６００μｍの範囲内である比較用の吸水性樹脂の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１７９】
〔比較例２〕
先ず、アクリル酸２１．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１７８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０４６部、および、脱イオン水５０部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、発泡剤である炭酸ナトリウム２．６３部を添加した。
【０１８０】
すると、炭酸ガスが発生し始めたので、直ちに、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液１．２部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．５部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。尚、炭酸カルシウムは単量体水溶液中に分散していなかった。
【０１８１】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約９７℃に達した。その後、温度を６０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１０分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０１８２】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂の平均孔径は約６００μｍであった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は４０ｇ／ｇ、残存単量体量は３，４００ｐｐｍ、水可溶性成分量は１７％、拡散速度は４７秒、ドライタッチ性は６．５ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、残存単量体量および水可溶性成分量が多く、かつ、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表１に示す。
【０１８３】
〔実施例６〕
実施例１にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部およびグリセリン０．７５部と、混合助剤としての乳酸０．５部と、親水性溶媒としての水３部およびイソプロピルアルコール０．７５部とを混合することにより、混合液を調製した。
【０１８４】
次に、実施例１にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２０分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は６０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は１８０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２８秒、ドライタッチ性は３．４ｇ、加圧下の吸水量は３０ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１８５】
〔実施例７〕
実施例２にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、グリセリン１部、水３部、およびイソプロピルアルコール１．７５部を混合することにより、混合液を調製した。
【０１８６】
次に、実施例２にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２５分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３０ｇ／ｇ、残存単量体量は１６０ｐｐｍ、水可溶性成分量は６％、拡散速度は３０秒、ドライタッチ性は２．９ｇ、加圧下の吸水量は３１ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１８７】
〔実施例８〕
実施例３にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、混合助剤としてのポリアスパラギン酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール５部を混合することにより、混合液
を調製した。
【０１８８】
次に、実施例３にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で１５分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２６ｇ／ｇ、残存単量体量は１２０ｐｐｍ、水可溶性成分量は５％、拡散速度は３５秒、ドライタッチ性は３．３ｇ、加圧下の吸水量は２９ｇ／ｇであった。上記の結果を表１に示す。
【０１８９】
〔実施例９〕
実施例６にて得られた吸水性樹脂に対して、架橋処理をさらに施した。即ち、実施例６にて得られた吸水性樹脂１００部と、重量平均分子量が７万のポリエチレンイミンの３０％水溶液５部とを混合し、得られた混合物を加熱処理した。これにより、表面近傍にイオン結合が形成され、架橋密度がさらに高められた吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の諸性能は、処理前の吸水性樹脂の諸性能よりもより一層向上した。
【０１９０】
また、実施例７および実施例８にて得られた吸水性樹脂に対して、上記の処理と同様の処理を施した。得られた吸水性樹脂の諸性能は、処理前の吸水性樹脂の諸性能よりもより一層向上した。
【０１９１】
〔比較例３〕
比較例２にて得られた比較用の吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、乳酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール０．７５部を混合することにより、混合液を調製した。
【０１９２】
次に、比較例２にて得られた比較用の吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２０分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた比較用の吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂の平均孔径は約６００μｍであった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３５ｇ／ｇ、残存単量体量は３，４００ｐｐｍ、水可溶性成分量は１７％、拡散速度は４０秒、ドライタッチ性は５．５ｇ、加圧下の吸水量は２３ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、残存単量体量および水可溶性成分量が多く、かつ、拡散速度および
ドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
〔実施例１０〕
アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１６６部を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記の水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４７部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０１９５】
攪拌を開始してから約１分後に水溶液は白濁し、平均粒子径１５μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は水溶液中に均一に分散していた。
【０１９６】
この時点（攪拌を開始してから１分後）で、水溶液を攪拌しながら、アクリル酸４２５部、および、トリメチロールプロパントリアクリレート５．２３部を混合し、溶解させることにより、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が分散された単量体水溶液（以下、単に単量体水溶液と記す）を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が７５モル％のアクリル酸塩系単量体３８％水溶液である。
【０１９７】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、および窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコを反応容器とした。この反応容器に、分散安定剤としてのショ糖脂肪酸エステル（商品名・ＤＫ−エステルＦ−５０，第一工業製薬株式会社製）４ｇと、溶媒であるシクロヘキサン２Ｌとを仕込んだ。また、滴下ロートに、上記の単量体水溶液３００ｇを入れた。
【０１９８】
そして、シクロヘキサン溶液を２３０ｒｐｍで攪拌しながら、単量体水溶液を滴下して、該単量体水溶液を分散・懸濁させた。次いで、該シクロヘキサン溶液を６０℃で２時間攪拌してアクリル酸塩系単量体を逆相懸濁重合させた。その後、反応によって生成した水をシクロヘキサンとの共沸によって除去（共沸脱水）した。上記のシクロヘキサン溶液を濾過することにより、平均粒子径が数百μｍの球状の吸水性樹脂、即ち、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０１９９】
上記吸水性樹脂の平均孔径は５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３０ｇ／ｇ、残存単量体量は７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は４０秒、ドライタッチ性は４．５ｇ、加圧下の吸水量は１０ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２００】
〔実施例１１〕
先ず、アクリル酸２１６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４３２１部、ポリエチレングリコールジアクリレート５．８部、および、水８８７部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が８５モル％のアクリル酸塩系単量体約３３％水溶液である。
【０２０１】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４０部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２０２】
攪拌を開始してから約６分後に水溶液は白濁し、平均粒子径７μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２０３】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２８部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．３部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２０４】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約３０秒後にアクリル酸塩系単量体の重合が開始した。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２０５】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は１５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３９ｇ／ｇ、残存単量体量は２４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は８％、拡散速度は２１秒、ドライタッチ性は４．０ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。また、粒子径が３００μｍ〜６００μｍの範囲内である吸水性樹脂の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０２０６】
〔実施例１２〕
先ず、アクリル酸３７５部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５２９０部、ポリエチレングリコールジアクリレート６．３部、および、水８０８部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が８５モル％のアクリル酸塩系単量体約３５．５％水溶液である。
【０２０７】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液５２部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２０８】
攪拌を開始してから約２．５分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２０９】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液３６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．７部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２１０】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約３０秒後にアクリル酸塩系単量体の重合が開始した。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２１１】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は１００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３８ｇ／ｇ、残存単量体量は２７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２４秒、ドライタッチ性は４．０ｇ、加圧下の吸水量は１０ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２１２】
〔実施例１３〕
先ず、アクリル酸３７５部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５２９０部、および、ポリエチレングリコールジアクリレート６．３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。つまり、該単量体水溶液は、中和率が８５モル％のアクリル酸塩系単量体約４２％水溶液である。
【０２１３】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液５２部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２１４】
攪拌を開始してから約２．５分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２１５】
この時点で、単量体水溶液に水８０８部を添加することにより、アクリル酸塩系単量体の濃度を約４２％から約３５．５％に希釈した。その後、該単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液３６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．７部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２１６】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約３０秒後にアクリル酸塩系単量体の重合が開始した。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２１７】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は１００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３８ｇ／ｇ、残存単量体量は２７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２３秒、ドライタッチ性は４．１ｇ、加圧下の吸水量は１０ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２１８】
〔実施例１４〕
先ず、実施例１の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２１９】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、厚さ約５ｍｍのシート状に裁断した後、家庭用電子レンジ（商品名・ＮＥ−Ａ４６０，松下電器産業株式会社製，周波数２，４５０ＭＨｚ）を用いてマイクロ波を照射した。照射を開始してから約３０秒後に、気泡含有含水ゲルは、約１０倍に膨張した状態で乾燥した。これにより、本発明にかかるシート状の吸水性樹脂を得た。
【０２２０】
上記吸水性樹脂の平均孔径は約５００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３１ｇ／ｇ、残存単量体量は１７０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１０％、拡散速度は１９秒、ドライタッチ性は４．３ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。また、上記シート状の吸水性樹脂の断面構造を示す電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０２２１】
〔実施例１５〕
先ず、実施例１の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２２２】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、厚さ約５ｍｍのシート状に裁断した後、熱風乾燥機を用いて１７０℃で熱風乾燥した。気泡含有含水ゲルは、約１．５倍に膨張した状態で乾燥した。これにより、本発明にかかるシート状の吸水性樹脂を得た。
【０２２３】
上記吸水性樹脂の平均孔径は２５０μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３０ｇ／ｇ、残存単量体量は２００ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は２４秒、ドライタッチ性は４．５ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２２４】
〔実施例１６〕
実施例１３にて得られた吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、乳酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール０．７５部を混合することにより、混合液を調製した。
【０２２５】
次に、実施例１３にて得られた吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２０分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。上記吸水性樹脂の平均孔径は約６００μｍであった。また、吸水性樹脂の諸性能
を上記の方法により測定した結果、保水量は３５ｇ／ｇ、残存単量体量は２５０ｐｐｍ、水可溶性成分量は９％、拡散速度は１４秒、ドライタッチ性は３．５ｇ、加圧下の吸水量は３３ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０２２６】
〔比較例４〕
先ず、比較例１の重合方法と同様の重合方法を実施して含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、含水ゲルを得た。
【０２２７】
得られた含水ゲルを取り出し、厚さ約５ｍｍのシート状に裁断した後、家庭用電子レンジを用いてマイクロ波を照射して乾燥した。これにより、シート状の比較用の吸水性樹脂を得た。しかしながら、乾燥時に、含水ゲル表面の一部で放電現象が起こり、その部分が黒く焦げてしまった。
【０２２８】
上記比較用の吸水性樹脂は、孔を有していなかった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は６４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１５％、拡散速度は８３秒、ドライタッチ性は７．１ｇ、加圧下の吸水量は６ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２２９】
〔比較例５〕
先ず、実施例１１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４０部を添加した後、直ちに、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２８部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１．３部とをさらに添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。つまり、本発明にかかる発泡剤を生成させることなく、アクリル酸塩系単量体を重合させた。尚、該気泡含有含水ゲルは、１ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさの気泡を有していた。
【０２３０】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、その粒子径が８５０μｍ〜１０μｍであり、孔を殆ど有していなかった。また、比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は３９ｇ／ｇ、残存単量体量は９４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１２％、拡散速度は４２秒、ドライタッチ性は６．０ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、残存単量体量が多く、かつ、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２３１】
〔比較例６〕
先ず、実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを０．２％となるように添加した後、液体状の発泡剤であるシクロヘキサンを２３％となるように添加した。これにより、シクロヘキサンを平均粒子径約５０μｍで単量体水溶液中に均一に分散させた。
【０２３２】
その後、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、含水ゲルを得た。つまり、本発明にかかる発泡剤を用いないで、アクリル酸塩系単量体を重合させた。尚、該含水ゲルは、２ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさの気泡を有していた。
【０２３３】
得られた含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、その粒子径が８５０μｍ〜１０μｍであり、孔を殆ど有していなかった。しかも、該比較用の吸水性樹脂は、シクロヘキサン臭がした。
【０２３４】
上記比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２７ｇ／ｇ、残存単量体量は５４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は１２％、拡散速度は６３秒、ドライタッチ性は７．４ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２３５】
〔比較例７〕
先ず、実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、液体状の発泡剤であるエチレンカーボネートを１％となるように溶解した。
【０２３６】
その後、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。そして、充分に攪拌した後、該単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、含水ゲルを得た。つまり、本発明にかかる発泡剤を用いないで、アクリル酸塩系単量体を重合させた。尚、該含水ゲルは、２ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさの気泡を有していた。
【０２３７】
得られた含水ゲルを取り出し、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の吸水性樹脂を得た。上記比較用の吸水性樹脂は、その粒子径が８５０μｍ〜１０μｍであり、孔を殆ど有していなかった。
【０２３８】
上記比較用の吸水性樹脂の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水量は２３ｇ／ｇ、残存単量体量は７４０ｐｐｍ、水可溶性成分量は７％、拡散速度は７３秒、ドライタッチ性は８．４ｇ、加圧下の吸水量は９ｇ／ｇであった。従って、上記比較用の吸水性樹脂は、拡散速度およびドライタッチ性が劣っていた。上記の結果を表２に示す。
【０２３９】
【表２】
【０２４０】
〔実施例１７〕
先ず、実施例１の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２４１】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの篩で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０２４２】
上記の吸水性樹脂が多孔質であることを電子顕微鏡写真で確認した。該吸水性樹脂の平均孔径は６０μｍであった。次に、吸水性樹脂１００部に、無機粉体（商品名・アエロジル２００，日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加し、充分に混合することにより、本発明にかかる吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３３ｇ／ｇ、吸水速度は７７秒、加圧下の通液速度は１１２秒であった。上記の結果を表３に示す。
【０２４３】
〔実施例１８〕
先ず、実施例２の重合方法と同様の重合方法を実施して気泡含有含水ゲルを得た。即ち、単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体を重合させることにより、多孔質の架橋重合体である気泡含有含水ゲルを得た。
【０２４４】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの篩で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０２４５】
次いで、上記の吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、グリセリン１部と、水３部と、イソプロピルアルコール１部とを混合することにより、混合液を調製した。次に、上記の吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で２５分間、加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合が形成され、架橋密度が
高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。二次架橋処理が施された吸水性樹脂の平均孔径は７０μｍ、残存単量体量は１５０ｐｐｍ、水可溶性成分量は５％、加圧下の吸水量は３１ｇ／ｇであった。
【０２４６】
次に、この吸水性樹脂１００部に、無機粉体（商品名・アエロジル２００，日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加し、充分に混合することにより、本発明にかかる吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３１ｇ／ｇ、吸水速度は６６秒、加圧下の通液速度は３２秒であった。上記の結果を表３に示す。
【０２４７】
〔実施例１９〕
先ず、アクリル酸３８．６部、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４０９部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．４５部、および、脱イオン水５３部を混合することにより、単量体水溶液を調製した。
【０２４８】
上記の単量体水溶液を温度２５℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、単量体水溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液４．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、温度２５℃で攪拌した。
【０２４９】
攪拌を開始してから約７分後に水溶液は白濁し、平均粒子径９μｍの白色微粒子状の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩が生成した。そして、攪拌を開始してから１１分後に、アクリル酸塩系単量体に対する２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の生成量が０．３２％となった。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩は単量体水溶液中に均一に分散していた。
【０２５０】
この時点で、単量体水溶液を攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２．６部と、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液１部とを添加した。添加後、単量体水溶液を攪拌し続けた。
【０２５１】
過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから約１０分後に、単量体水溶液の温度は約８８℃に達した。その後、温度を７０℃〜８０℃に維持しながら、さらに１２分間、単量体水溶液を攪拌してアクリル酸塩系単量体を重合させた。これにより、気泡含有含水ゲルを得た。
【０２５２】
得られた気泡含有含水ゲルを取り出し、約２０ｍｍ〜１ｍｍの大きさに細分した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの篩で分級することにより、本発明にかかる吸水性樹脂を得た。
【０２５３】
次いで、上記の吸水性樹脂に対して、二次架橋処理を施した。先ず、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、グリセリン０．７５部、乳酸０．５部、水３部、および、イソプロピルアルコール０．７５部を混合することにより、混合液を調製した。次に、上記の吸水性樹脂１００部と、上記の混合液とを混合し、得られた混合物を１９５℃
で２０分間、加熱処理した。さらに、該混合物に、重量平均分子量が７万のポリエチレンイミンの３０％水溶液５部を混合し、得られた混合物を加熱処理した。これにより、表面近傍に共有結合およびイオン結合が形成され、架橋密度が高められた吸水性樹脂、つまり、二次架橋処理が施された吸水性樹脂を得た。
【０２５４】
次に、この吸水性樹脂１００部に、無機粉体（商品名・アエロジル２００，日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加し、充分に混合することにより、本発明にかかる吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は２８ｇ／ｇ、吸水速度は５６秒、加圧下の通液速度は２３秒であった。上記の結果を表３に示す。
【０２５５】
〔比較例８〕
先ず、反応容器に、アクリル酸８００部、テトラアリルオキシエタン４部、および、水３１６６部を仕込み、単量体水溶液を調製した。上記の単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を追い出すと共に、該単量体水溶液の温度を１０℃に設定した。
【０２５６】
そして、単量体水溶液中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下になった時点で、触媒として、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩２．４部を水１０部に溶解させてなる水溶液、アスコルビン酸０．２部を水１０部に溶解させてなる水溶液、および、過酸化水素３５％水溶液２．２９部を水１０部にて希釈してなる水溶液を、この順序で添加した。
【０２５７】
添加後、しばらくして重合が開始し、約２時間後に、単量体水溶液の温度は最高で約６５℃〜７０℃に達した。これにより、含水ゲルを得た。その後、該含水ゲルを断熱容器内に入れ、３時間保持することにより、残存単量体量を１，０００ｐｐｍ以下に減少させた。
【０２５８】
上記の含水ゲルを取り出し、挽肉機を用いて細分した。この細分化された含水ゲルの温度は約６６℃であった。次に、この含水ゲルに、水酸化ナトリウム５０％水溶液６４０部を添加した。水酸化ナトリウム５０％水溶液の温度は３８℃であった。そして、中和が均一に行われるように、該含水ゲルを水溶液中でさらに細分化しながら、該水溶液を攪拌した。水溶液は中和によって発熱し、その温度は８８℃〜９３℃にまで上昇した。
【０２５９】
次に、上記の水溶液に、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル２．４部を水５０部に溶解させてなる水溶液を添加した。エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の温度は２４℃であった。そして、エチレングリコールジグリシジルエーテルを均一に分散させて表面架橋が均一に行われるように、該含水ゲルを水溶液中でさらに細分化しながら、該水溶液を攪拌した。
【０２６０】
中和および表面架橋が施された上記の含水ゲルを取り出し、回転型ドラムドライヤーを用いて１０５℃で乾燥させて、該含水ゲルの水分含有量を１０％とした。これにより、フレーク状の乾燥物を得た。次いで、乾燥物を粉砕し、さらに２０メッシュの篩と３２５メッシュの篩とを用いて分級することにより、比較用の吸水性樹脂組成物を得た。
【０２６１】
得られた比較用の吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３１ｇ／ｇ、吸水速度は８７秒、加圧下の通液速度は６００秒であった。従って、上記比較用の吸水性樹脂組成物は、吸水速度および加圧下の通液速度が劣っていた。上記の結果を表３に示す。
【０２６２】
〔比較例９〕
先ず、アクリル酸７２．１ｇを水１８．０ｇで希釈してなる水溶液を冷却しながら、水酸化ナトリウム３０％水溶液９８．９ｇを添加して中和した。その後、該水溶液に、過硫酸カリウム２．８％水溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とした。これにより、ラジカル重合開始剤が添加された単量体水溶液を調製した。
【０２６３】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、および窒素ガス導入管を取り付けた５００ｍｌのフラスコを反応容器とした。この反応容器に、シクロヘキサン２８３ｍｌと、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％水溶液２．２ｇとを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌することにより、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を分散させた。そして、フラスコ内を窒素置換した後、７５℃に昇温した。また、滴下ロートに、上記の単量体水溶液を入れた。
【０２６４】
そして、シクロヘキサン溶液を攪拌しながら、単量体水溶液を３０分間かけて滴下して、該単量体水溶液を分散・懸濁させた。滴下終了後、該シクロヘキサン溶液を７５℃で１．５時間攪拌し、さらに、８０℃で４時間攪拌してアクリル酸塩系単量体を逆相懸濁重合させた。重合中、反応容器内の水をシクロヘキサンとの共沸によって連続的に除去（共沸脱水）した。
【０２６５】
反応容器内の水の量が重合前に加えた水の量の３０％になった時点で、反応容器内にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１８ｇを添加し、さらに３０分間反応させた。
【０２６６】
反応終了後、上記のシクロヘキサン溶液を濾過し、得られた含水ゲルを減圧乾燥させることにより、アクリル酸（ナトリウム）重合体８８．０ｇを得た。次いで、該重合体を粉砕し、さらに２０メッシュの篩を用いて分級することにより、比較用の吸水性樹脂組成物を得た。
【０２６７】
得られた比較用の吸水性樹脂組成物の諸性能を上記の方法により測定した結果、保水能は３０ｇ／ｇ、吸水速度は８１秒、加圧下の通液速度は６７０秒であった。従って、上記比較用の吸水性樹脂組成物は、吸水速度および加圧下の通液速度が劣っていた。上記の結果を表３に示す。
【０２６８】
〔比較例１０〕
市販されている紙オムツを分解することにより、吸水性樹脂を取り出した。上記の紙オムツとして、ムーニーパワースリム（商品名，ユニ・チャーム株式会社製、以下、市販品Ａと記す）、ドレミ（商品名，新王子製紙株式会社製、以下、市販品Ｂと記す）、メリーズパンツ（商品名，花王株式会社製、以下、市販品Ｃと記す）、および、ムーニーマン（商品名，ユニ・チャーム株式会社製、以下、市販品Ｄと記す）を用いた。そして、これら比較用の吸水性樹脂、つまり、市販品Ａ〜Ｄの諸性能を上記の方法により測定した。
【０２６９】
また、市販されている吸水性樹脂であるサンウエットＩＭ−５０００（商品名，三洋化成工業株式会社製、以下、市販品Ｅと記す）、および、アラソーブ７２０（商品名，荒川化学株式会社製、以下、市販品Ｆと記す）についても、その諸性能を上記の方法により測定した。
【０２７０】
上記の結果を表３に示す。上記市販品Ａ〜Ｆは、吸水速度および加圧下の通液速度の少なくとも一方が劣っていた。
【０２７１】
【表３】
【０２７２】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
上記の方法によれば、水性液体の拡散性や吸水速度、保水能、およびドライタッチ性等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を安価にかつ簡単に工業的に得ることができる。
【０２７４】
また、上記の構成によれば、水性液体の加圧下の通液性や拡散性に優れ、ゲルブロックを生じることはなく、かつ、吸水速度や保水能等が向上された吸水性樹脂および吸水性樹脂組成物を提供することができる。
【０２７５】
吸水性樹脂並びに吸水性樹脂組成物は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等の種々の分野の吸収物品に好適に用いることができる。これにより、上述した優れた性能を示す吸収物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】図１は、本発明における吸水性樹脂が示す性能の一つである加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図２】図２は、本発明における吸水性樹脂組成物が示す性能の一つである加圧下の通液速度の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図３】図３は、本発明における発泡剤の一つである２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】図４は、上記２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートである。
【図５】図５は、実施例１１で得られた吸水性樹脂の粒子構造を示す図面代用写真である。
【図６】図６は、実施例１４で得られた吸水性樹脂の断面構造を示す顕微鏡写真としての図面代用写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られた吸水性樹脂の粒子構造を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
【０２７７】
１５ 吸水性樹脂
３０ 吸水性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種類のアクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させてなる吸水性樹脂と、無機粉末とを含んでなることを特徴とする吸水性樹脂組成物であって、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する吸水速度が１２０秒以下であり、加圧下の通液速度が２００秒以下であることを特徴とする吸水性樹脂組成物。
【請求項２】
上記吸水性樹脂の平均粒子径が２００μｍ〜６００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項３】
上記吸水性樹脂１００重量部に対する上記無機粉末の使用量が、０．００１重量部以上、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項４】
上記吸水性樹脂のかさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項５】
上記無機粉末が、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩から選ばれる少なくとも一種を含んでおり、かつ、コールターカウンター法により測定された上記無機粉末の平均粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項６】
上記吸水性樹脂の表面が共有結合で架橋されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項７】
上記吸水性樹脂の表面が共有結合およびイオン結合で架橋されていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物を含むことを特徴とする吸収物品。
【請求項９】
アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類と架橋剤を含む単量体水溶液に平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの範囲内の固体の発泡剤を均一に分散させた後、該単量体水溶液を重合させるステップと、上記ステップの後に、吸水性樹脂の表面を架橋するステップとを含んでいることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
表面を架橋するステップは、共有結合を形成するステップである請求項９記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
さらに、表面を架橋するステップの後に、吸水性樹脂の表面をカチオン性化合物を用いてイオン結合を形成するステップである請求項９〜１０に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１で得られた吸水性樹脂と無機粉末を混合することを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種類のアクリル酸塩系単量体を主成分として含む不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させてなる吸水性樹脂と、無機粉末とを含んでなることを特徴とする吸水性樹脂組成物であって、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での保水能が２０ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する吸水速度が１２０秒以下であり、加圧下の通液速度が２００秒以下であることを特徴とする吸水性樹脂組成物。
【請求項２】
上記吸水性樹脂の平均粒子径が２００μｍ〜６００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項３】
上記吸水性樹脂１００重量部に対する上記無機粉末の使用量が、０．００１重量部以上、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項４】
上記吸水性樹脂のかさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項５】
上記無機粉末が、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩から選ばれる少なくとも一種を含んでおり、かつ、コールターカウンター法により測定された上記無機粉末の平均粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項６】
上記吸水性樹脂の表面が共有結合で架橋されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項７】
上記吸水性樹脂の表面が共有結合およびイオン結合で架橋されていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに１項に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の吸水性樹脂組成物を含むことを特徴とする吸収物品。
【請求項９】
アクリル酸およびアクリル酸の水溶性塩類と架橋剤を含む単量体水溶液に平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの範囲内の固体の発泡剤を均一に分散させた後、該単量体水溶液を重合させるステップと、上記ステップの後に、吸水性樹脂の表面を架橋するステップとを含んでいることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
表面を架橋するステップは、共有結合を形成するステップである請求項９記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
さらに、表面を架橋するステップの後に、吸水性樹脂の表面をカチオン性化合物を用いてイオン結合を形成するステップである請求項９〜１０に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１で得られた吸水性樹脂と無機粉末を混合することを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３１４７９４（Ｐ２００７−３１４７９４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６０７０７（Ｐ２００７−１６０７０７）
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【分割の表示】特願平８−５１７４９２の分割
【原出願日】平成７年１２月８日（１９９５．１２．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【分割の表示】特願平８−５１７４９２の分割
【原出願日】平成７年１２月８日（１９９５．１２．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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