吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
【課題】 吸水性、保水性、分解性に優れ、植物支持体などとして使用できる適度な脆さと硬さとを有する吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】 イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤、水及び／又は他の発泡剤等を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内、かつ吸水時の４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあり、好ましくは、吸水速度が５ｍｍ／分以上、更に吸水率が７０％以上の保水性を有し、活花用支持材等の植物固定支持材として好適な吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【解決手段】 イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤、水及び／又は他の発泡剤等を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内、かつ吸水時の４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあり、好ましくは、吸水速度が５ｍｍ／分以上、更に吸水率が７０％以上の保水性を有し、活花用支持材等の植物固定支持材として好適な吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、自己吸水性、保水性を有し、かつ適度な脆性及び強度により、例えば活花用支持材（フラワーアレンジメント）等の植物固定支持材として使用した場合の、差込性、支持性及び保水性を有する吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活花用支持材等の植物固定支持材の分野には、フェノール樹脂フォームや硬質ポリウレタンフォーム等の合成樹脂フォームが利用されている。特に、フェノール樹脂フォームは最も幅広く使用されている合成樹脂フォームであり、適度な脆性と強度を備えているため、活花用支持材としては独占的に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂は、酸触媒により硬化を行うため、活花用支持材等の植物固定支持材として使用した場合、保水した水のＰＨが下がり、活花の寿命が短くなる、使用者の肌が荒れるなどの弊害が生じるおそれがある。また、最近では、ホルムアルデヒド放出の可能性のある素材は敬遠されつつあり、一部にはフェノール樹脂フォームの不買運動も起こっている。また、従来は、緑色の顔料を加え、支持する植物に同化し、目立たないフォームが一般的であったが、最近は、フォームの色にも芸術性を求め、多彩な色合いが求められるようになったが、フェノール樹脂自身が酸化されやすく、使用前、使用中において、早期に褪色するといった問題があった。
【０００４】
一方、硬質ウレタンフォームについても、数多くの研究が進められてきている。硬質ウレタンは、軟質ウレタンとは異なり、形状回復性がないため、フォーム自身が自動吸水すると同時に、気泡がほぼ完全に連続気泡化（連続気泡率９８％以上）しなければならず、自動吸水性を付与した上に、フェノール樹脂フォームのような強度を付与することは困難で、活花用支持材としての要求特性を満足することはできなかった。その理由は、以下のようなものである。即ち、従来の吸水性ポリウレタンフォームの殆どが、イソシアネートとの反応性が異なる少なくとも２種類のポリオールを使用することにより、連続気泡化を図り、また、イソシアネートインデックスを下げ、フォーム内のＯＨ基を残すことにより親水性を付与するというものであった（例えば、特許文献１〜４等参照。）しかしながら、これらの手法では、連続気泡化が不十分であり、残った独立気泡には水が入り込まず浮力を与えることから、吸水が十分に行われず、また低イソシアネートインデックスによる処方は、フォームに柔軟性をもたらし、目的とする植物の支持材として要求される差込性、支持性、吸水性の全てを満足するものではなかった。
【０００５】
また、前記のような従来の吸水フォームとは異なる手法で、差込性、支持性、吸水性を備えたフォームも提案されている。これは、フォームの構造を、ウレタン結合ではなく、イソシアヌレート結合を形成させることにより、フォームに脆性を付与する一方で、フォームの吸水性は、特定の整泡剤、オキシエチレンを一定量以上含むポリオールと共に、ポリオキシアルキレン誘導体等の界面活性剤を使用することにより付与するというものである（例えば、特許文献５参照。）。このフォームは、吸水性、保水性及び差込性ではフェノール樹脂フォームには及ばないものの、従来の硬質ウレタンフォームよりは一段諸物性のバランスのとれたものであった。しかし、イソシアヌレート結合は、非常に疎水性の構造であるため、このようなフォームは、使用中に界面活性剤などの親水性成分が流出した場合、吸水性が大きく低下することがある。
【０００６】
また、フェノール樹脂は、有機体であるにもかかわらず不燃性であるため、フォームを活花用支持材として使用した後、投棄する段階になって、後処理が問題となる。即ち、フェノール樹脂フォームは、燃えにくい素材であることから、高温での燃焼が必要であったり、埋立処理が行われる。このため、環境保全の面からも、易燃焼性であったり、生分解性を備えたフォームの開発が強く求められるようになっており、例えば、糖蜜などの植物成分を、２価又は３価のポリオールに溶解し、ついてポリイソシアネートを添加し、触媒の存在下、反応させてなる生分解性ポリウレタンの製造方法が提案されている（特許文献６参照。）。しかし、この生分解性付与の手法を前記イソシアヌレート結合により製造されるフォームに応用しようとしても、フォームの基本骨格となるイソシアヌレートは、イソシアネートの６員環トリマーあるので化学的に安定であり、また、主に使用されるヒドロキシ化合物においても、高分子ポリオールが使用されていることから、生分解・加水分解などによる処理は期待しにくく、また、高分子ポリオールであるが故に、バイオマス成分との相溶性が悪く、満足なフォームを得ることが出来ない。
【特許文献１】特開昭４６−７４１号公報
【特許文献２】特開昭４８−２５０９８号公報
【特許文献３】特開昭４９−９７８９７号公報
【特許文献４】特開平２−１４２０９号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８０３９号公報
【特許文献６】特許第２６６３３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような問題点に鑑み、優れた吸水性、保水性、差込性、支持性及び植物生育適性を併せ持ち、例えば活花用支持材等の植物固定支持材として好適で、しかも使用時及び使用後に環境に優しい吸水性フォームを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、従来のポリウレタンフォームの諸問題をふまえて鋭意研究を重ねた結果、硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、特定のＮＣＯ価のイソシアネート、即ち、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を用いること、好ましくは、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物と、これと基本構造及びＮＣＯ価の異なるポリイソシアネート化合物との混合物、好ましくはＮＣＯ価２５〜３５％のイソシアネート化合物との混合物並びに水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物及び特定のポリオキシアルキレン誘導体からなるシリコーン系整泡剤を用いることで、フォーム密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮時の応力の±２０％以内、かつ吸水させたフォームを４０％圧縮した時の応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあり、更に好ましくは、吸水速度が５ｍｍ／分以上、吸水率が７０％以上の保水性を有し、本発明の目的に適したフォーム並びにその製造方法を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤、水及び／又は他の発泡剤等を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内、かつ吸水時の４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあることを特徴とし、活花用支持材等の植物固定支持材として好適なフォームであり、好ましくは、吸水速度が５ｍｍ／分以上、更に吸水率が７０％以上の保水性を有する前記フォームである。
【００１０】
また、上記のような、植物固定支持材として好適な適度な吸水性、脆性、強度等を備えた本発明に係る吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法は、イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤及び発泡剤等を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、下記、ａ）〜ｃ）の条件をすべて備えることを特徴とする。
ａ）イソシアネート化合物は、基本構造及びＮＣＯ価の異なる２種以上の化合物より構成され、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する。
ｂ）水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上であり、平均官能基数が２以上であるヒドロキシ化合物を、全ヒドロキシ化合物中２０重量％以上使用する。
ｃ）ポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン比率が５０重量％以上であり、ポリオキシアルキレン末端がキャップされた構造を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体をヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部以上使用する。
【００１１】
好ましい実施の形態としては、前記ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を全ポリイソシアネート化合物中１５〜７０重量％使用する、またＮＣＯ価２５〜３５％のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する、前記ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートである、前記ＮＣＯ価３８％以上のイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートであり、更には前記脂肪族ポリイソシアネートがリジントリイソシアネートである。
【００１２】
好ましい実施の形態としては、前記ヒドロキシ化合物として、水酸基価が３０〜１２０ｇＫＯＨ／ｋｇのポリオールを全ヒドロキシ化合物中５〜７０重量％使用する、ヒドロキシ化合物の一部又は全部がリグノセルロース、デンプン、糖類などのバイオマス物質である、前記水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、少なくとも４０重量％は水酸基価８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上である、水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２価又は３価の低分子量ポリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、サッカロースなどの糖類からなる群から選択される少なくとも１種である、水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、グリセリンを４０重量％以上使用する、ヒドロキシ化合物中、分子内にオキシエチレンを２０重量％以上含有するポリオールを１０重量％以上使用する、分子内にオキシエチレンをヒドロキシ化合物中５０重量％以上含有するポリオールを１０重量％以上使用する、というものである。
【００１３】
また、好ましい実施の形態としては、前記イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物及びシリコーン系整泡剤に加えて、更に、ポリオキシアルキレン鎖中オキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を、ヒドロキシ化合物１００重量部に対して１０重量部以上使用する。更には前記ポリオキシアルキレン誘導体が非電解質であること、前記ポリオキシアルキレン誘導体の分子量が６００〜１５００であることが、好ましい実施の形態である。
【００１４】
さらに、フォーム構成成分のうち８０重量％以上が分子量１３００以下の化合物よりなること、また発泡組成に吸水性樹脂を添加してから発泡することも好ましい実施の形態である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3の範囲内であることから、活花用支持材等の植物固定支持材として適切な気孔率を有し、水分の保持や植物の生育に適する。また、圧縮降伏点歪みが１０％以下であることから、フォームが適度の脆性を有し、活け花等の植物の差し込みが容易である。さらに、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上であることから、活花用途等においては植物の差込抵抗性が少なく、フラワーアレンジメント等を容易とする。また、吸水させたフォームを４０％圧縮した時の応力（４０％圧縮応力）が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあることから、植物固定支持材として必要な強度を備える。更に、吸水速度が５ｍｍ／分以上であれば、速やかな吸水性を示し、また吸水率７０％以上の保水性を有することで、植物に長時間、水分を提供することができる。
【００１６】
従来、植物固定支持用には、ポリウレタンフォームを含む多用な材料が開発されてきたが、切り花市場では、フェノール樹脂フォームがほぼ独占的に使用されてきた。これはフェノール樹脂フォームが、使用にあたっての第一の特徴、即ち吸水性、吸水率及び支持性等、実用性に優れ、他の追従を許さなかったためである。しかしながら、環境問題が盛んに取り上げられる昨今においては、フェノール樹脂フォームは、第二の特徴ともいえる廃棄性が十分とはいえなかった。即ち、フェノール樹脂フォームの場合、容易に圧縮減容することができるが、難燃性であることから、不燃ゴミとして取り扱われており、また生分解性も低い。一方、硬質ポリウレタンフォームの場合、第一の特徴である実用性をある程度満足するフォームとしては、唯一、活性水素を含まないポリオキシアルキレン化合物を含むイソシアヌレートフォームの提案がなされている（前記、特許文献５参照。）。このフォームでは、吸水性をヒドロキシ化合物に由来する水酸基によらず、活性水素を含まないポリオキシアルキレン化合物により確保し、フェノール樹脂フォームに類似した物性を有するフォームを得ているが、保水性、再吸水性等の面においては、未だ不十分である。また、このイソシアヌレートフォームは焼却は可能であるものの、イソシアヌレート結合は、難燃性ポリウレタンフォームの処方としてしばしば用いられるようにポリウレタンを構成する複数の結合において最も化学的に安定で燃えにくい結合であり、またフォームの生分解性、加水分解性等の分解性は期待できない。
【００１７】
これに対し、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート化合物、特定のヒドロキシ化合物、特定のシリコーン系整泡剤及び発泡剤、更に好適には、ポリオキシアルキレン鎖中オキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を使用することにより、より吸水性、吸水率、差込性及び分解性が高く、植物固定支持材分野に好適に使用され得る吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを提供することができた。
【００１８】
また、本発明では、硬質用ポリオールを、イソシアネートインデックスおよそ１００％前後反応させることにより、フォームに強度を付与し、また、ポリオキシアルキレン鎖の内、５０重量％以上オキシエチレンを含有するポリオキシアルキレン誘導体を使用することによりフォームがより親水性となり、反応性の高い硬質ポリウレタン用のポリオールとイソシアネートのゲル化反応をマイルドにすることで、スコーチの起こりやすい高反応性ポリオールにおいても、スコーチを起こりにくくし、その結果、高反応性ヒドロキシ化合物の使用量を増やすことが出来る。
【００１９】
上記のようにして得られる本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを構成する結合は、アルコールとの反応によるカーバメートが主に形成されていると考えられ、イソシアヌレート結合が主として形成されているフォーム（前記特許文献５参照。）とは構造が異なり、該イソシアヌレートフォームに較べてより可燃性であり、かつ生分解、加水分解等の分解性の点においても優れたものである。
【００２０】
このように、従来、活花用支持材等の分野にはフェノール樹脂フォームやポリウレタンフォームが利用されてきたが、廃棄性、即ち、可燃性、生分解性、崩壊性と、実用性、即ち、吸水性、吸水率等とを同時に満足するものではなかった。本発明によれば、植物固定支持材等の分野で要求される吸水性、差込性、支持性等の実用性に優れ、しかも加水分解性、生分解性、崩壊性等の廃棄性にも優れ、環境負荷の小さいポリウレタンフォームを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、従来、吸水性フェノール樹脂フォームが用いられていた分野、即ち、植物固定支持材、とりわけ、剣山の代替となる、切花等の活花の支持等のフラワーアレンジメントで使用される活花用支持材の分野及び草花等の植物の輸送のための支持材等の分野で使用される。切り花等の活花用支持材並びに草花輸送用固定支持材の場合、植物固定支持用ポリウレタンフォームとしては、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3であって、１０％以下、より好ましくは６％以下の歪みで降伏点が生じ、発泡方向に対して平行の４０％圧縮応力が発泡方向に対して平行方向の降伏点圧縮応力のプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲にあり、また同時に、発泡方向に対して直角方向の４０％圧縮応力が、発泡方向に対して直角方向の降伏点圧縮応力のプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲にあり、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上で、しかもフォームを飽和まで吸水させた際の１０％乃至４０％圧縮応力が、発泡方向に対して平行方向並びに発泡方向に対して直角方向ともに９．８〜１９６ｋＰａの範囲内にある硬質ポリウレタンフォームが好ましい。ここで、前記「降伏点」とは、発泡体（フォーム）に一定速度で力を加えていったとき、圧縮量（ひずみ）の増大に伴い抵抗（応力）が比例的に上昇するが（応力−ひずみカーブ）、応力の上昇が急激に停止し又は逆に応力が減少し、圧力を解放しても形状が元に戻らなくなる点をいい、降伏現象が起こる点の応力を降伏点応力といい、歪みは降伏点歪みという。また、前記「圧縮方向」とは、発泡体（フォーム）の製造（調製）時、発泡原料を混合後、枠などの容器に入れて（この時点では原料は液状）発泡（膨らむ）させながら硬化させるのであるが、この発泡による体積増大の方向を「発泡方向」という。通常は、容器状の型に対し、底に混合液が溜まるので、発泡は上方向にすすむ。従って、上下方向が発泡方向に平行ということになり、横方向が発泡方向に垂直ということになる。さらに、４０％圧縮応力とは、発泡体（フォーム）を当初の厚みから４０％圧縮した時の応力（硬さ）をいう。また、圧縮降伏点が生じない、又は歪みが１０％を超えて圧縮降伏点が生じるようなものでは、フォームの差込性が不十分で、活花等のフラワーアレンジメント用途には適用しにくい。また、４０％圧縮応力が降伏点圧縮応力のプラス２０％を超える場合は、植物の差込に伴う抵抗が大きくなり、不適である。一方、４０％圧縮応力が降伏点圧縮応力のマイナス２０％よりも低い場合は、植物に対する支持性が不足し不適である。
【００２３】
また、植物固定支持材にあっては、いずれの用途にあっても、フォームが迅速に吸水できるよう、連続気泡率が高いほど好ましい。連続気泡率及び吸水速度によっては、ニードル等によりフォームに穴を開け、吸水速度を高めることもできる。このような加工なしに迅速に吸水せしめるためには、フォームの連続気泡率を９８％以上、好ましくは１００％の連続気泡率にする必要がある。なお、連続気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０法により求めることができる。
【００２４】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、植物固定支持材用途としての作業性を考慮し、吸水速度が５ｍｍ／分以上が好ましい。尚、本発明における吸水速度とは、自然の状態で水を吸収する速度をいい、縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍのポリウレタンフォームを静かに水に浮かべた状態で、自然に水を吸収し、フォームが水中に沈む速さを意味する。
【００２５】
更に、フラワーアレンジメント用途に使用される活花用支持材としてのポリウレタンフォームにおいては、フォームに保持された水分のみから植物に適宜水分を補給する必要があるため、吸水率が７０％以上であることが好ましい。尚、本発明における吸水率とは、縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの直方体形状のフォームを完全に水面下まで沈めて完全に吸水させた後、水から取り出し、ふるい（１００メッシュ）の上で高さが２３ｃｍとなる方向に１時間静置した後の重量Ｗａ（ｇ）を測定し、下式により算出した数値である。
吸水率（％）＝１００×Ｗａ／（８×１１×２３）
【００２６】
従来、前記のような、活花用支持材等の植物固定支持材として要求される脆性、強度、吸水性等の特性の全てを満足するポリウレタンフォームは存在しなかった。即ち、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、活花用支持材等の植物固定支持材として好適な特性を有し、しかもフェノール樹脂フォームのような植物、使用者並びに環境に対する弊害もない、全く新規な合成樹脂フォームである。
【００２７】
次に、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。ポリウレタンフォームに、本発明の目的に適う適度な脆性を付与するためには、イソシアネート化合物として、基本構造及びＮＣＯ価の異なる２種以上のポリイソシアネートを併用する必要がある。尚、本発明においては、基本骨格が同じであって、重合度のみ異なるイソシアネート（例えば、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート）や、イソシアネート化合物中のアルキル鎖の長さのみ異なる同族体等は、それぞれ同一種と見なす。基本構造及びＮＣＯ価の異なる２種以上のポリイソシアネートのうち、少なくとも一方は、ＮＣＯ価３８％以上のイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物Ａ」という。）を、全イソシアネート化合物中１０重量％以上使用する必要があり、より好ましくはイソシアネート化合物Ａを１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％使用する。イソシアネートＡとしては、より好ましくはＮＣＯ価４０％以上、更に好ましくはＮＣＯ価４５％以上のイソシアネート化合物を用いるのが良い。イソシアネートＡとしては、例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、１，５ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが使用でき、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。価格面からは、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネートの混合物が好ましい。また、フォーム廃棄の際の生分解性・崩壊性や、フラワーアレンジメントなど芸術の分野における紫外線による変色（黄変）の抑制を期待するのであれば、リジントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソサナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが良く、ＮＣＯ価の高いリジントリイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。また、植物を支持するだけの強度を付与するために、ＮＣＯ価２５〜３５％のポリイソシアネート（以下、「イソシアネートＢ」という。）を、全イソシアネート化合物中１０重量％以上使用することが好ましい。イソシアネートＢとしては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられ、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びその粗製品等が価格面から好ましい。イソシアネート化合物の混合比率は、用いるイソシアネート種、ヒドロキシ化合物等により異なるが、好ましくはイソシアネートＡ：Ｂの比率が１０：９０〜８０：２０の範囲になることが好ましい。イソシアネートＡの割合が１０未満の場合、フォームの脆さが低下し差込性が低下する傾向があり、イソシアネートＡの割合が８０を超える場合、フォームの強度が低下し支持性が低下する傾向がある。また、イソシアネートの使用量は、イソシアネートのＮＣＯ基の当量数と全活性水素の当量数の比（イソシアネートインデックス）が７０〜１３０の範囲となる量であることが好ましく、更に好ましくはイソシアネートインデックスが８５〜１２０である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合、フォームの強度及び脆性とも低下し、差込性及び支持性ともに低下する傾向がある。また、イソシアネートインデックスが１３０を超えた場合、フォームの吸水性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明に使用するヒドロキシ化合物としては、水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上、より好ましくは８８０〜２０００ｇＫＯＨ／ｋｇのヒドロキシ化合物（以下、「ヒドロキシ化合物Ａ」という。）を全ヒドロキシ化合物中２０重量％以上使用する必要があり、３０重量％以上がより好ましい。また、このヒドロキシ化合物Ａの平均官能基数は２以上である必要がある。ヒドロキシ化合物Ａを前記の範囲で使用することで、フォームに圧縮降伏点を付与し、かつ４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０以上ある硬質フォームにすることができる。これは、フラワーアレンジメント等に使用される植物固定支持材等の用途の場合の植物の差し込みに特に好ましい性質である。ヒドロキシ化合物の水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ未満であったり、又はその使用量が２０重量％未満の場合、得られたフォームの脆弱性が不十分で良好が差込性が得られない場合がある。ヒドロキシ化合物Ａとしては、例えば２価以上のアルコール、水酸基含有アミン化合物、多価アミノ化合物、有機カルボン酸、アルキルフェノール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキルオキサイドを付加重合させたポリエーテル等が挙げられる。
【００２９】
更に、ヒドロキシ化合物Ａの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、サッカロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエレンジアミン、及びこれらを開始剤としてエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられ、価格、フォームの強度の面などからグリセリンが好ましい。
【００３０】
また、ヒドロキシ化合物のうち、水酸基価が３０〜１２０ｇＫＯＨ／ｋｇのポリオール（以下、ヒドロキシ化合物Ｂ」という。）を、全ヒドロキシ化合物中で５重量％以上使用することが好ましく、ヒドロキシ化合物Ｂとしては、官能基数が３以上、水酸基価が４０〜８０ｇＫＯＨ／ｋｇがより好ましい。この種のヒドロキシ化合物Ｂは、前記高水酸基価のポリオールであるヒドロキシ化合物Ａとの相溶性が低いので、発泡の際に微小な相分離を起こし、良好な連続気泡（連通性気泡）を有するフォームの形成に寄与する。ヒドロキシ化合物Ｂとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を反応させたポリオキシプロピレンポリオールやポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）ポリオール等が挙げられる。ヒドロキシ化合物Ｂの具体的な例としては、サンニックスＧＰ３０００（三洋化成製）等が挙げられる。ヒドロキシ化合物Ｂの使用量は、全ヒドロキシ化合物中の５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ヒドロキシ化合物Ｂが５重量％未満であると気泡連通化効果が不足する傾向があり、また７０重量％を超えるとフォームに柔軟性をもたらすとともに、フォームの保水性も低下させる傾向がある。
【００３１】
上記のようなヒドロキシ化合物Ａ及びヒドロキシ化合物Ｂの他に、吸水性及びフォームの硬さを向上する目的で、好ましくはオキシエチレンを２０重量％以上含むポリオール（以下、「ヒドロキシ化合物Ｃ」という。）、更に好ましくはオキシエチレンを５０重量％以上含むポリオールを使用することが好ましい。この場合、ヒドロキシ化合物Ｃを全ヒドロキシ化合物中で１０重量％以上使用することが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。ヒドロキシ化合物Ｃは、ヒドロキシ化合物Ｂに属するものでもよい。ヒドロキシ化合物Ｃとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを反応させたポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）ポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコール♯１０００、サンニックスＦＡ１０３（いずれも、三洋化成社製）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、フォームに生分解性、崩壊性等の特徴を付与するとともに、差込性を一層向上させるために、リグノセルロース、デンプン、糖類等のバイオマス物質をヒドロキシ化合物の一部又は全部として使用することができる。バイオマス物質を使用する場合は、系全体の相溶性も考慮して、水や先に挙げたヒドロキシ化合物Ａのグループのヒドロキシ化合物に溶解して使用することが好ましい。バイオマス物質の例としては、グルコース、サッカロース、オリゴ糖、デキストリン等の糖類、また、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、糖蜜、廃糖蜜等が挙げられる。
【００３３】
更に、前記のようなヒドロキシ化合物の他に、所要のフォームの物性、連続気泡率等に応じて、従来から一般的にポリウレタンフォームの製造に使用される他のポリオールを配合してもよい。
【００３４】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に使用する整泡剤は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなるシリコーン系整泡剤であって、ポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン含有率が５０重量％以上であり、ポリオキシエチレン鎖の末端がメトキシ基などによりキャップされた構造を有するものが必須成分である。オキシエチレン含有量が前記の範囲未満であったり、オキシアルキレン末端がＯＨ基を有すると、吸水性が劣るだけでなく、反応系全体の整泡性が落ちたり、良好なフォームが得られなくなる。オキシアルキレン末端にどうしてもＯＨ基を導入したい場合は、ポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体中のオキシアルキレン鎖数の２５％以下となるようにしなければならない。上記整泡剤の添加量は、全ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部以上であり、０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。整泡剤の添加量がヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部未満であると、得られるフォームの吸水性が不十分になったり、気泡均一性が悪くなる傾向があり、１０重量部を超えて添加しても効果が増大せず、価格面で不利になる。また、上記のシリコーン系整泡剤の他、必要に応じて、他の種類の整泡剤を併用することも可能である。また、整泡剤と同時にジメチルポリシロキサンなどの公知の破泡剤を併用することで、連続気泡率を高くするとともに、形状安定化を図ることも可能である。
【００３５】
更に、本発明では、前記イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物及び整泡剤に加えて、ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を更に使用することが好ましい。これはフォームに親水性を付与するとともに、高水酸基価であるヒドロキシ化合物Ａを多量に用いる本発明処方において、スコーチやボイドなどを抑える役割を果たし、良好な吸水性連続気泡フォームを得ることが出来る。本誘導体は、発泡系全体の見かけ上の水酸基価を下げ、反応を穏やかにするため、イソシアネートと反応する活性水素は少ないほど良く、好ましくは水酸基価５０ｇＫＯＨ／ｋｇ以下、より好ましくは２５ｇＫＯＨ／ｋｇ以下、更に好ましくは活性水素を含まない（水酸基価０ｇＫＯＨ／ｋｇ）ポリオキシアルキレン誘導体であることが好ましい。ポリオキシアルキレン誘導体としてはポリオキシアルキレン脂肪族エーテル、ポリオキシアルキレンモノアルコール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ジオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ジラウリルエーテル等が挙げられる。また、ポリオキシポリオールの脂肪酸エステルでもよく、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ジオレイン酸エステル等、その他、ラウリン酸、リノレン酸、ステアリン酸等のエステルが挙げられる。
【００３６】
前記ポリオキシアルキレン誘導体は、好ましくは分子量６００〜１５００の範囲が良い。分子量が６００未満であるとオキシエチレン鎖の長さが短く十分な親水性付与効果が得られない傾向があり、また、気泡が崩壊しやすくなるため、保水率の高いフォームを得にくくなる。分子量が１５００を超えると、他の成分との相溶性が低下し良好な効果が得られにくくなる傾向がある。また、前記ポリオキシアルキレン誘導体は、植物への影響を避けるため、非電解質であることが好ましい。
【００３７】
前記ポリオキシアルキレン誘導体の添加量は、全ヒドロキシ化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度である。添加量が１０重量部未満では親水性の付与が不十分であり、５００重量部を超えるとフォームの強度が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明では、発泡剤としては、通常、水が使用される。実際には、この水とポリイソシアネートとの反応によって生成する炭酸ガスを利用するのであるが、便宜上、水を発泡剤という。水の使用量は特に限定されるものではなく、通常、イソシアネートを除く発泡配合物全体の０．５〜１０重量％の範囲で、要求するフォームの比重により適宜配合すればよい。本発明に使用する発泡剤としては、水のみでも十分に目的を達成することができるが、必要に応じて、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロメタン等の低沸点溶媒を使用することも可能である。
【００３９】
本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの発泡は、ワンショット法でもプレポリマー法でもよく、２種のイソシアネート化合物は発泡時に混合してもよいし、事前にイソシアネート化合物のみを混合して使用してもよい。また、プレポリマー法の場合は、プレポリマーを構成するイソシアネート化合物を基準にＮＣＯ価を算出する。
【００４０】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に使用できる発泡触媒としては、通常、ポリウレタン発泡に用いられる触媒を全て使用することができる。例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第３級アミン化合物、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。連続気泡率を高めるために、アミン系触媒の使用がより好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、触媒の添加量は、全ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部である。発泡条件によっては触媒は使用しなくてもよいが、一般的な外気温下での製造には０．２重量部以上使用することが好ましく、また触媒の使用量が１０重量部を超えると発泡速度が速すぎて発泡工程の制御が難しくなる傾向があるとともにコスト的にも不利となるので、なるべく触媒の使用量を抑えることが好ましく、好ましくは５重量部以下である。
【００４１】
更に、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造においては、一般に使用される公知の添加剤、充填剤等を加えることもできる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、有機充填剤、顔料、酸化防止剤、紫外線防止剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの処方において、生分解性、崩壊性を付与する場合には、分子量１３００以下の化合物が、発泡処方中、８０重量％以上、更には８５重量％以上になるように処方することが望ましい。本条件を達成するためには、特にヒドロキシ化合物とオキシエチレン含有ポリオキシアルキレン誘導体について分子量を制限する必要が生ずるが、１３００以下に設定することで、容易に微生物が分解し、フォームの崩壊を促進する。
【００４３】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームにおいては、フォームの保水性を更に高めるために、吸水性樹脂を添加して発泡することができる。吸水性樹脂としては、特に限定はなく、通常使用される合成系又は天然系の吸水性樹脂を使用することができる。例えば、架橋ポリアクリル酸系物質、デンプン／ポリアクリル酸系物質等のアクリル酸塩系の高吸水性樹脂等が挙げられる。吸水性樹脂の添加量は特に制限はなく、要求する保水性に応じてフォーム全重量に対して０．５〜２０重量％の範囲で適宜使用すればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により、なんら限定されるものではない。
【００４５】
実施例及び比較例の記載に先立ち、使用した原料及び物性の評価方法を示す。
【００４６】
（ヒドロキシ化合物）
ポリオール１：グリセリン（水酸基価１８３０ｇＫＯＨ／ｋｇ、分子量９２）
ポリオール２：グリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール。水酸基価５６ｇＫＯＨ／ｋｇ。
ポリオール３：グリセリンを開始剤とするポリ（オキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）ポリエーテルポリオール。オキシエチレンの含有率７０重量％。水酸基価５０ｇＫＯＨ／ｋｇ。
ポリオール４：グリセリンを開始剤とするポリオキシエチレンポリエーテルポリオール。水酸基価５６０ｇＫＯＨ／ｋｇ。
ポリオール５：グリセリン、グルコースを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール。水酸基価５５０ｇＫＯＨ／ｋｇ。
バイオマス：廃糖蜜
【００４７】
（整泡剤）
整泡剤１：オキシエチレン含有率８０重量％で、末端がアセトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤２：オキシエチレン含有率７５重量％未満で、末端がメトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤３：オキシエチレン含有率１００重量％、末端がメトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤４：オキシエチレン含有率７５重量％、末端がＯＨであるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤５：オキシエチレン含有率３０重量％、末端がメトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
【００４８】
（オキシアルキレン誘導体）
オキシアルキレン誘導体１：ポリエチレングリコール（１２）のオレイン酸ジエステル。
オキシアルキレン誘導体２：ポリエチレングリコール（４）のラウリン酸ジエステル。
【００４９】
（イソシアネート）
ＴＤＩ：コスモネートＴ−８０（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混成品（８：２）（三井武田ケミカル社製）。
ＬＴＩ：リジントリイソシアネート（協和発酵工業社製）。
ＭＤＩ：ＰＡＰＩ１３５ 粗製ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（ダウケミカル日本社製）。
【００５０】
（圧縮降伏点歪み）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フォーム）を５ｍｍ／分の速度で圧縮し、圧縮量（ひずみ）の増大に伴い抵抗（応力）が比例的に上昇するが（応力−ひずみカーブ）、応力の上昇が急激に停止又は減少し、圧力を解放しても形状が元に戻らなくなる点（圧縮降伏点）の圧縮量（ｍｍ）を測定した。
【００５１】
（降伏点圧縮応力）
圧縮降伏点における応力（ｋＰａ）を測定した。
【００５２】
（４０％圧縮応力）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フォーム）を５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの４０％圧縮時点での応力（ｋＰａ）を測定した。
【００５３】
（４０％圧縮放圧後の厚み減少率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フォーム）を５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの４０％圧縮後、直ちに圧力を開放し、２０分静置した後、残留歪みの圧縮歪みに対する率であり、
４０％圧縮放圧後の厚み減少率（％）＝〔圧縮前の高さ（ｍｍ）−圧縮後の高さ（ｍｍ）〕／圧縮前の高さ（ｍｍ）×１００（％）
【００５４】
（連続気泡率）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０法により測定した。
【００５５】
（吸水速度）
縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの試験片（フォーム）を純水上に静かに浮かべ、１分間にフォームが吸水して水中に沈んだ長さから算出した。
【００５６】
（吸水率）
縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの試験片（フォーム）を水面下まで沈め、完全に吸水させた後に水から取り出し、ふるい（１００メッシュ）の上で高さが２３ｃｍとなる姿勢で１時間静置した後の重量Ｗａ（ｇ）を測定し、下式で示される数値を吸水率とした。
吸水率（％）＝１００×Ｗａ／（８×１１×２３）
【００５７】
（差込性）
完全に吸水させた縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの試験片（フォーム）にガーベラを差し込み、茎の折れることなく、内部まで差し込め、試験片（フォーム）のみで支えることが出来るかを確認した。
【００５８】
（植物保水性）
差込性を評価した状態のまま、３日間放置し、試験片（フォーム）に保水した水のみで、ガーベラが萎れるかどうかで判断した。
【００５９】
（実施例１）
表１に示した原料処方で、以下の手順で発泡体を調製した。
まず、イソシアネート以外の全ての成分をビーカーで混合し、ポリオール組成物とした（Ａ液）。また、イソシアネートも同様に別の容器で混合した（Ｂ液）。これらをそれぞれ液温２５℃に調整した。次に、Ａ液及びＢ液の量が合わせて５００ｇになるようにそれぞれ秤量し、１０００ｍｌのプラスチックコップに注入し、６０００ｒｐｍで１０秒間高速攪拌した後、内寸３００ｍｍ×２５０ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入して発泡させた。発泡体を２４時間養生した後、スキン層を除去して必要な寸法で切り出し各種の測定に供した。得られたフォームの諸物性を表１に示す。
【００６０】
（実施例２〜４）
表１に示した原料処方で、実施例１と同じ要領で発泡体を調製した。得られたフォームの諸物性を表１に示す。なお、実施例３では、連続気泡率が低かったため、太さ１ｍｍのニードルによりフォームに１０ｍｍ間隔の格子状に穴を開けたのち、吸水速度を測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から分かるように、実施例１〜３の硬質ポリウレタンフォームは、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内であり、かつ吸水時のフォームの４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａであり、吸水性、保水性に優れ、植物は水の補充なしに萎れることがなかった。また、ヒドロキシ化合物Ｂ及びＣをいずれも使用しない実施例４においても、吸水性や保水性は実施例１〜３に較べてやや劣るものの、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点応力は４０％圧縮応力の±２０％以内であり、かつ吸水時のフォームの４０％圧縮応力は９．８〜１９６ｋＰａの範囲であり、ガーベラをスムーズに差し込むことができた。
【００６３】
（比較例１）
イソシアネート化合物としてＭＤＩ（イソシアネート化合物Ｂ）のみを使用した以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６４】
（比較例２）
イソシアネート化合物としてＴＤＩ（イソシアネート化合物Ａ）のみを使用した以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６５】
（比較例３）
イソシアネート化合物の内、５重量部のみＴＤＩを用い、残りはＭＤＩを用いた以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６６】
（比較例４）
整泡剤としてポリオキシアルキレン鎖末端がＯＨであるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（整泡剤４）を用いた以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６７】
（比較例５）
破泡剤を使用せず、かつ整泡剤としてポリオキシアルキレン鎖末端がメトキシ基によりキャップされているが、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン比率が３０重量％であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（整泡剤５）を用いた以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６８】
（比較例６）
グリセリン、バイオマスを全てその他のヒドロキシ化合物（ポリオール４）に置き換えた以外は全て実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６９】
（比較例７）
実施例１でヒドロキシ化合物Ａとして用いたポリオール１（グリセリン）のうち、３５重量部をその他のヒドロキシ化合物（ポリオール４）に置き換えた（グリセリンを１０重量部使用）以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００７０】
以上の比較例１〜７の原料処方及びフォームの諸物性を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から分かるように、比較例１では、外観は良好なフォームが得られたが、圧縮降伏点歪みが１０％以上、また降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力を２０％以上も下回り、支持材特有の適度なもろさがなく弾性に富むフォームとなった。またフォームの連続気泡率が低い上に、十分な吸水性が得られなかった。また、比較例２では、イソシアネート化合物がＴＤＩのみであることから十分な強度を持つフォームが得られなかった。比較例３では、ＴＤＩの使用量が不足しているため、比較例１と同様に、十分な吸水性が得られなかった。また支持材特有の適度な脆さがなく弾性に富むフォームとなった、比較例４では、良好なフォームが得られ、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点応力は４０％圧縮応力の±２０％以内であったが、オキシアルキレン鎖末端がキャップされていない整泡剤を用いたため吸水しなかった。比較例５では、整泡が不十分で発泡工程における気泡の保持が良好に行われず崩壊した。さらに、比較例６、７では、水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物Ａの使用量がヒドロキシ化合物中の２０重量％未満（１０重量％）と少なかったため、降伏点歪み、４０％圧縮応力が高く支持材特有の適度な脆さがなく弾性に富むフォームとなり、吸水させたフォームにガーベラを差し込んだが、弾性があり、茎が折れた。
【００７３】
（実施例５）
実施例３で製造したフォームからコルクボーラーを用いて約１．５ｃｍφ、厚さ５ｍｍの試験片を切り取り、分解誘導基質としてポリエステル系ウレタン及びブチルカーバメートを追加したＤＡＶＩＳ改変培地５０ｍｌにて３００ｍｌ三角フラスコを用い、エステル系ポリウレタン分解菌及びウレタン結合分解菌を植菌し、３０℃で６日間、回転培養（１００ｒｐｍ）を行った。また、対照（Ｃｏｎｔｒｏｌ）として植菌しないフラスコを用意した。６日後には、実施例では重量減少、変色が認められ、ウレタン樹脂の分解、崩壊が示唆された。
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、自己吸水性、保水性を有し、かつ適度な脆性及び強度により、例えば活花用支持材（フラワーアレンジメント）等の植物固定支持材として使用した場合の、差込性、支持性及び保水性を有する吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活花用支持材等の植物固定支持材の分野には、フェノール樹脂フォームや硬質ポリウレタンフォーム等の合成樹脂フォームが利用されている。特に、フェノール樹脂フォームは最も幅広く使用されている合成樹脂フォームであり、適度な脆性と強度を備えているため、活花用支持材としては独占的に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂は、酸触媒により硬化を行うため、活花用支持材等の植物固定支持材として使用した場合、保水した水のＰＨが下がり、活花の寿命が短くなる、使用者の肌が荒れるなどの弊害が生じるおそれがある。また、最近では、ホルムアルデヒド放出の可能性のある素材は敬遠されつつあり、一部にはフェノール樹脂フォームの不買運動も起こっている。また、従来は、緑色の顔料を加え、支持する植物に同化し、目立たないフォームが一般的であったが、最近は、フォームの色にも芸術性を求め、多彩な色合いが求められるようになったが、フェノール樹脂自身が酸化されやすく、使用前、使用中において、早期に褪色するといった問題があった。
【０００４】
一方、硬質ウレタンフォームについても、数多くの研究が進められてきている。硬質ウレタンは、軟質ウレタンとは異なり、形状回復性がないため、フォーム自身が自動吸水すると同時に、気泡がほぼ完全に連続気泡化（連続気泡率９８％以上）しなければならず、自動吸水性を付与した上に、フェノール樹脂フォームのような強度を付与することは困難で、活花用支持材としての要求特性を満足することはできなかった。その理由は、以下のようなものである。即ち、従来の吸水性ポリウレタンフォームの殆どが、イソシアネートとの反応性が異なる少なくとも２種類のポリオールを使用することにより、連続気泡化を図り、また、イソシアネートインデックスを下げ、フォーム内のＯＨ基を残すことにより親水性を付与するというものであった（例えば、特許文献１〜４等参照。）しかしながら、これらの手法では、連続気泡化が不十分であり、残った独立気泡には水が入り込まず浮力を与えることから、吸水が十分に行われず、また低イソシアネートインデックスによる処方は、フォームに柔軟性をもたらし、目的とする植物の支持材として要求される差込性、支持性、吸水性の全てを満足するものではなかった。
【０００５】
また、前記のような従来の吸水フォームとは異なる手法で、差込性、支持性、吸水性を備えたフォームも提案されている。これは、フォームの構造を、ウレタン結合ではなく、イソシアヌレート結合を形成させることにより、フォームに脆性を付与する一方で、フォームの吸水性は、特定の整泡剤、オキシエチレンを一定量以上含むポリオールと共に、ポリオキシアルキレン誘導体等の界面活性剤を使用することにより付与するというものである（例えば、特許文献５参照。）。このフォームは、吸水性、保水性及び差込性ではフェノール樹脂フォームには及ばないものの、従来の硬質ウレタンフォームよりは一段諸物性のバランスのとれたものであった。しかし、イソシアヌレート結合は、非常に疎水性の構造であるため、このようなフォームは、使用中に界面活性剤などの親水性成分が流出した場合、吸水性が大きく低下することがある。
【０００６】
また、フェノール樹脂は、有機体であるにもかかわらず不燃性であるため、フォームを活花用支持材として使用した後、投棄する段階になって、後処理が問題となる。即ち、フェノール樹脂フォームは、燃えにくい素材であることから、高温での燃焼が必要であったり、埋立処理が行われる。このため、環境保全の面からも、易燃焼性であったり、生分解性を備えたフォームの開発が強く求められるようになっており、例えば、糖蜜などの植物成分を、２価又は３価のポリオールに溶解し、ついてポリイソシアネートを添加し、触媒の存在下、反応させてなる生分解性ポリウレタンの製造方法が提案されている（特許文献６参照。）。しかし、この生分解性付与の手法を前記イソシアヌレート結合により製造されるフォームに応用しようとしても、フォームの基本骨格となるイソシアヌレートは、イソシアネートの６員環トリマーあるので化学的に安定であり、また、主に使用されるヒドロキシ化合物においても、高分子ポリオールが使用されていることから、生分解・加水分解などによる処理は期待しにくく、また、高分子ポリオールであるが故に、バイオマス成分との相溶性が悪く、満足なフォームを得ることが出来ない。
【特許文献１】特開昭４６−７４１号公報
【特許文献２】特開昭４８−２５０９８号公報
【特許文献３】特開昭４９−９７８９７号公報
【特許文献４】特開平２−１４２０９号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８０３９号公報
【特許文献６】特許第２６６３３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような問題点に鑑み、優れた吸水性、保水性、差込性、支持性及び植物生育適性を併せ持ち、例えば活花用支持材等の植物固定支持材として好適で、しかも使用時及び使用後に環境に優しい吸水性フォームを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、従来のポリウレタンフォームの諸問題をふまえて鋭意研究を重ねた結果、硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、特定のＮＣＯ価のイソシアネート、即ち、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を用いること、好ましくは、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物と、これと基本構造及びＮＣＯ価の異なるポリイソシアネート化合物との混合物、好ましくはＮＣＯ価２５〜３５％のイソシアネート化合物との混合物並びに水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物及び特定のポリオキシアルキレン誘導体からなるシリコーン系整泡剤を用いることで、フォーム密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮時の応力の±２０％以内、かつ吸水させたフォームを４０％圧縮した時の応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあり、更に好ましくは、吸水速度が５ｍｍ／分以上、吸水率が７０％以上の保水性を有し、本発明の目的に適したフォーム並びにその製造方法を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤、水及び／又は他の発泡剤等を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内、かつ吸水時の４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあることを特徴とし、活花用支持材等の植物固定支持材として好適なフォームであり、好ましくは、吸水速度が５ｍｍ／分以上、更に吸水率が７０％以上の保水性を有する前記フォームである。
【００１０】
また、上記のような、植物固定支持材として好適な適度な吸水性、脆性、強度等を備えた本発明に係る吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法は、イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤及び発泡剤等を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、下記、ａ）〜ｃ）の条件をすべて備えることを特徴とする。
ａ）イソシアネート化合物は、基本構造及びＮＣＯ価の異なる２種以上の化合物より構成され、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する。
ｂ）水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上であり、平均官能基数が２以上であるヒドロキシ化合物を、全ヒドロキシ化合物中２０重量％以上使用する。
ｃ）ポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン比率が５０重量％以上であり、ポリオキシアルキレン末端がキャップされた構造を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体をヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部以上使用する。
【００１１】
好ましい実施の形態としては、前記ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を全ポリイソシアネート化合物中１５〜７０重量％使用する、またＮＣＯ価２５〜３５％のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する、前記ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートである、前記ＮＣＯ価３８％以上のイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートであり、更には前記脂肪族ポリイソシアネートがリジントリイソシアネートである。
【００１２】
好ましい実施の形態としては、前記ヒドロキシ化合物として、水酸基価が３０〜１２０ｇＫＯＨ／ｋｇのポリオールを全ヒドロキシ化合物中５〜７０重量％使用する、ヒドロキシ化合物の一部又は全部がリグノセルロース、デンプン、糖類などのバイオマス物質である、前記水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、少なくとも４０重量％は水酸基価８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上である、水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２価又は３価の低分子量ポリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、サッカロースなどの糖類からなる群から選択される少なくとも１種である、水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、グリセリンを４０重量％以上使用する、ヒドロキシ化合物中、分子内にオキシエチレンを２０重量％以上含有するポリオールを１０重量％以上使用する、分子内にオキシエチレンをヒドロキシ化合物中５０重量％以上含有するポリオールを１０重量％以上使用する、というものである。
【００１３】
また、好ましい実施の形態としては、前記イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物及びシリコーン系整泡剤に加えて、更に、ポリオキシアルキレン鎖中オキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を、ヒドロキシ化合物１００重量部に対して１０重量部以上使用する。更には前記ポリオキシアルキレン誘導体が非電解質であること、前記ポリオキシアルキレン誘導体の分子量が６００〜１５００であることが、好ましい実施の形態である。
【００１４】
さらに、フォーム構成成分のうち８０重量％以上が分子量１３００以下の化合物よりなること、また発泡組成に吸水性樹脂を添加してから発泡することも好ましい実施の形態である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3の範囲内であることから、活花用支持材等の植物固定支持材として適切な気孔率を有し、水分の保持や植物の生育に適する。また、圧縮降伏点歪みが１０％以下であることから、フォームが適度の脆性を有し、活け花等の植物の差し込みが容易である。さらに、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上であることから、活花用途等においては植物の差込抵抗性が少なく、フラワーアレンジメント等を容易とする。また、吸水させたフォームを４０％圧縮した時の応力（４０％圧縮応力）が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあることから、植物固定支持材として必要な強度を備える。更に、吸水速度が５ｍｍ／分以上であれば、速やかな吸水性を示し、また吸水率７０％以上の保水性を有することで、植物に長時間、水分を提供することができる。
【００１６】
従来、植物固定支持用には、ポリウレタンフォームを含む多用な材料が開発されてきたが、切り花市場では、フェノール樹脂フォームがほぼ独占的に使用されてきた。これはフェノール樹脂フォームが、使用にあたっての第一の特徴、即ち吸水性、吸水率及び支持性等、実用性に優れ、他の追従を許さなかったためである。しかしながら、環境問題が盛んに取り上げられる昨今においては、フェノール樹脂フォームは、第二の特徴ともいえる廃棄性が十分とはいえなかった。即ち、フェノール樹脂フォームの場合、容易に圧縮減容することができるが、難燃性であることから、不燃ゴミとして取り扱われており、また生分解性も低い。一方、硬質ポリウレタンフォームの場合、第一の特徴である実用性をある程度満足するフォームとしては、唯一、活性水素を含まないポリオキシアルキレン化合物を含むイソシアヌレートフォームの提案がなされている（前記、特許文献５参照。）。このフォームでは、吸水性をヒドロキシ化合物に由来する水酸基によらず、活性水素を含まないポリオキシアルキレン化合物により確保し、フェノール樹脂フォームに類似した物性を有するフォームを得ているが、保水性、再吸水性等の面においては、未だ不十分である。また、このイソシアヌレートフォームは焼却は可能であるものの、イソシアヌレート結合は、難燃性ポリウレタンフォームの処方としてしばしば用いられるようにポリウレタンを構成する複数の結合において最も化学的に安定で燃えにくい結合であり、またフォームの生分解性、加水分解性等の分解性は期待できない。
【００１７】
これに対し、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート化合物、特定のヒドロキシ化合物、特定のシリコーン系整泡剤及び発泡剤、更に好適には、ポリオキシアルキレン鎖中オキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を使用することにより、より吸水性、吸水率、差込性及び分解性が高く、植物固定支持材分野に好適に使用され得る吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを提供することができた。
【００１８】
また、本発明では、硬質用ポリオールを、イソシアネートインデックスおよそ１００％前後反応させることにより、フォームに強度を付与し、また、ポリオキシアルキレン鎖の内、５０重量％以上オキシエチレンを含有するポリオキシアルキレン誘導体を使用することによりフォームがより親水性となり、反応性の高い硬質ポリウレタン用のポリオールとイソシアネートのゲル化反応をマイルドにすることで、スコーチの起こりやすい高反応性ポリオールにおいても、スコーチを起こりにくくし、その結果、高反応性ヒドロキシ化合物の使用量を増やすことが出来る。
【００１９】
上記のようにして得られる本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを構成する結合は、アルコールとの反応によるカーバメートが主に形成されていると考えられ、イソシアヌレート結合が主として形成されているフォーム（前記特許文献５参照。）とは構造が異なり、該イソシアヌレートフォームに較べてより可燃性であり、かつ生分解、加水分解等の分解性の点においても優れたものである。
【００２０】
このように、従来、活花用支持材等の分野にはフェノール樹脂フォームやポリウレタンフォームが利用されてきたが、廃棄性、即ち、可燃性、生分解性、崩壊性と、実用性、即ち、吸水性、吸水率等とを同時に満足するものではなかった。本発明によれば、植物固定支持材等の分野で要求される吸水性、差込性、支持性等の実用性に優れ、しかも加水分解性、生分解性、崩壊性等の廃棄性にも優れ、環境負荷の小さいポリウレタンフォームを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、従来、吸水性フェノール樹脂フォームが用いられていた分野、即ち、植物固定支持材、とりわけ、剣山の代替となる、切花等の活花の支持等のフラワーアレンジメントで使用される活花用支持材の分野及び草花等の植物の輸送のための支持材等の分野で使用される。切り花等の活花用支持材並びに草花輸送用固定支持材の場合、植物固定支持用ポリウレタンフォームとしては、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3であって、１０％以下、より好ましくは６％以下の歪みで降伏点が生じ、発泡方向に対して平行の４０％圧縮応力が発泡方向に対して平行方向の降伏点圧縮応力のプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲にあり、また同時に、発泡方向に対して直角方向の４０％圧縮応力が、発泡方向に対して直角方向の降伏点圧縮応力のプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲にあり、４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０％以上で、しかもフォームを飽和まで吸水させた際の１０％乃至４０％圧縮応力が、発泡方向に対して平行方向並びに発泡方向に対して直角方向ともに９．８〜１９６ｋＰａの範囲内にある硬質ポリウレタンフォームが好ましい。ここで、前記「降伏点」とは、発泡体（フォーム）に一定速度で力を加えていったとき、圧縮量（ひずみ）の増大に伴い抵抗（応力）が比例的に上昇するが（応力−ひずみカーブ）、応力の上昇が急激に停止し又は逆に応力が減少し、圧力を解放しても形状が元に戻らなくなる点をいい、降伏現象が起こる点の応力を降伏点応力といい、歪みは降伏点歪みという。また、前記「圧縮方向」とは、発泡体（フォーム）の製造（調製）時、発泡原料を混合後、枠などの容器に入れて（この時点では原料は液状）発泡（膨らむ）させながら硬化させるのであるが、この発泡による体積増大の方向を「発泡方向」という。通常は、容器状の型に対し、底に混合液が溜まるので、発泡は上方向にすすむ。従って、上下方向が発泡方向に平行ということになり、横方向が発泡方向に垂直ということになる。さらに、４０％圧縮応力とは、発泡体（フォーム）を当初の厚みから４０％圧縮した時の応力（硬さ）をいう。また、圧縮降伏点が生じない、又は歪みが１０％を超えて圧縮降伏点が生じるようなものでは、フォームの差込性が不十分で、活花等のフラワーアレンジメント用途には適用しにくい。また、４０％圧縮応力が降伏点圧縮応力のプラス２０％を超える場合は、植物の差込に伴う抵抗が大きくなり、不適である。一方、４０％圧縮応力が降伏点圧縮応力のマイナス２０％よりも低い場合は、植物に対する支持性が不足し不適である。
【００２３】
また、植物固定支持材にあっては、いずれの用途にあっても、フォームが迅速に吸水できるよう、連続気泡率が高いほど好ましい。連続気泡率及び吸水速度によっては、ニードル等によりフォームに穴を開け、吸水速度を高めることもできる。このような加工なしに迅速に吸水せしめるためには、フォームの連続気泡率を９８％以上、好ましくは１００％の連続気泡率にする必要がある。なお、連続気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０法により求めることができる。
【００２４】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、植物固定支持材用途としての作業性を考慮し、吸水速度が５ｍｍ／分以上が好ましい。尚、本発明における吸水速度とは、自然の状態で水を吸収する速度をいい、縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍのポリウレタンフォームを静かに水に浮かべた状態で、自然に水を吸収し、フォームが水中に沈む速さを意味する。
【００２５】
更に、フラワーアレンジメント用途に使用される活花用支持材としてのポリウレタンフォームにおいては、フォームに保持された水分のみから植物に適宜水分を補給する必要があるため、吸水率が７０％以上であることが好ましい。尚、本発明における吸水率とは、縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの直方体形状のフォームを完全に水面下まで沈めて完全に吸水させた後、水から取り出し、ふるい（１００メッシュ）の上で高さが２３ｃｍとなる方向に１時間静置した後の重量Ｗａ（ｇ）を測定し、下式により算出した数値である。
吸水率（％）＝１００×Ｗａ／（８×１１×２３）
【００２６】
従来、前記のような、活花用支持材等の植物固定支持材として要求される脆性、強度、吸水性等の特性の全てを満足するポリウレタンフォームは存在しなかった。即ち、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、活花用支持材等の植物固定支持材として好適な特性を有し、しかもフェノール樹脂フォームのような植物、使用者並びに環境に対する弊害もない、全く新規な合成樹脂フォームである。
【００２７】
次に、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。ポリウレタンフォームに、本発明の目的に適う適度な脆性を付与するためには、イソシアネート化合物として、基本構造及びＮＣＯ価の異なる２種以上のポリイソシアネートを併用する必要がある。尚、本発明においては、基本骨格が同じであって、重合度のみ異なるイソシアネート（例えば、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート）や、イソシアネート化合物中のアルキル鎖の長さのみ異なる同族体等は、それぞれ同一種と見なす。基本構造及びＮＣＯ価の異なる２種以上のポリイソシアネートのうち、少なくとも一方は、ＮＣＯ価３８％以上のイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物Ａ」という。）を、全イソシアネート化合物中１０重量％以上使用する必要があり、より好ましくはイソシアネート化合物Ａを１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％使用する。イソシアネートＡとしては、より好ましくはＮＣＯ価４０％以上、更に好ましくはＮＣＯ価４５％以上のイソシアネート化合物を用いるのが良い。イソシアネートＡとしては、例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、１，５ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが使用でき、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。価格面からは、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネートの混合物が好ましい。また、フォーム廃棄の際の生分解性・崩壊性や、フラワーアレンジメントなど芸術の分野における紫外線による変色（黄変）の抑制を期待するのであれば、リジントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソサナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが良く、ＮＣＯ価の高いリジントリイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。また、植物を支持するだけの強度を付与するために、ＮＣＯ価２５〜３５％のポリイソシアネート（以下、「イソシアネートＢ」という。）を、全イソシアネート化合物中１０重量％以上使用することが好ましい。イソシアネートＢとしては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられ、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びその粗製品等が価格面から好ましい。イソシアネート化合物の混合比率は、用いるイソシアネート種、ヒドロキシ化合物等により異なるが、好ましくはイソシアネートＡ：Ｂの比率が１０：９０〜８０：２０の範囲になることが好ましい。イソシアネートＡの割合が１０未満の場合、フォームの脆さが低下し差込性が低下する傾向があり、イソシアネートＡの割合が８０を超える場合、フォームの強度が低下し支持性が低下する傾向がある。また、イソシアネートの使用量は、イソシアネートのＮＣＯ基の当量数と全活性水素の当量数の比（イソシアネートインデックス）が７０〜１３０の範囲となる量であることが好ましく、更に好ましくはイソシアネートインデックスが８５〜１２０である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合、フォームの強度及び脆性とも低下し、差込性及び支持性ともに低下する傾向がある。また、イソシアネートインデックスが１３０を超えた場合、フォームの吸水性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明に使用するヒドロキシ化合物としては、水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上、より好ましくは８８０〜２０００ｇＫＯＨ／ｋｇのヒドロキシ化合物（以下、「ヒドロキシ化合物Ａ」という。）を全ヒドロキシ化合物中２０重量％以上使用する必要があり、３０重量％以上がより好ましい。また、このヒドロキシ化合物Ａの平均官能基数は２以上である必要がある。ヒドロキシ化合物Ａを前記の範囲で使用することで、フォームに圧縮降伏点を付与し、かつ４０％圧縮放圧後の厚み減少が１０以上ある硬質フォームにすることができる。これは、フラワーアレンジメント等に使用される植物固定支持材等の用途の場合の植物の差し込みに特に好ましい性質である。ヒドロキシ化合物の水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ未満であったり、又はその使用量が２０重量％未満の場合、得られたフォームの脆弱性が不十分で良好が差込性が得られない場合がある。ヒドロキシ化合物Ａとしては、例えば２価以上のアルコール、水酸基含有アミン化合物、多価アミノ化合物、有機カルボン酸、アルキルフェノール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキルオキサイドを付加重合させたポリエーテル等が挙げられる。
【００２９】
更に、ヒドロキシ化合物Ａの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、サッカロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエレンジアミン、及びこれらを開始剤としてエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられ、価格、フォームの強度の面などからグリセリンが好ましい。
【００３０】
また、ヒドロキシ化合物のうち、水酸基価が３０〜１２０ｇＫＯＨ／ｋｇのポリオール（以下、ヒドロキシ化合物Ｂ」という。）を、全ヒドロキシ化合物中で５重量％以上使用することが好ましく、ヒドロキシ化合物Ｂとしては、官能基数が３以上、水酸基価が４０〜８０ｇＫＯＨ／ｋｇがより好ましい。この種のヒドロキシ化合物Ｂは、前記高水酸基価のポリオールであるヒドロキシ化合物Ａとの相溶性が低いので、発泡の際に微小な相分離を起こし、良好な連続気泡（連通性気泡）を有するフォームの形成に寄与する。ヒドロキシ化合物Ｂとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を反応させたポリオキシプロピレンポリオールやポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）ポリオール等が挙げられる。ヒドロキシ化合物Ｂの具体的な例としては、サンニックスＧＰ３０００（三洋化成製）等が挙げられる。ヒドロキシ化合物Ｂの使用量は、全ヒドロキシ化合物中の５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ヒドロキシ化合物Ｂが５重量％未満であると気泡連通化効果が不足する傾向があり、また７０重量％を超えるとフォームに柔軟性をもたらすとともに、フォームの保水性も低下させる傾向がある。
【００３１】
上記のようなヒドロキシ化合物Ａ及びヒドロキシ化合物Ｂの他に、吸水性及びフォームの硬さを向上する目的で、好ましくはオキシエチレンを２０重量％以上含むポリオール（以下、「ヒドロキシ化合物Ｃ」という。）、更に好ましくはオキシエチレンを５０重量％以上含むポリオールを使用することが好ましい。この場合、ヒドロキシ化合物Ｃを全ヒドロキシ化合物中で１０重量％以上使用することが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。ヒドロキシ化合物Ｃは、ヒドロキシ化合物Ｂに属するものでもよい。ヒドロキシ化合物Ｃとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを反応させたポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）ポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコール♯１０００、サンニックスＦＡ１０３（いずれも、三洋化成社製）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、フォームに生分解性、崩壊性等の特徴を付与するとともに、差込性を一層向上させるために、リグノセルロース、デンプン、糖類等のバイオマス物質をヒドロキシ化合物の一部又は全部として使用することができる。バイオマス物質を使用する場合は、系全体の相溶性も考慮して、水や先に挙げたヒドロキシ化合物Ａのグループのヒドロキシ化合物に溶解して使用することが好ましい。バイオマス物質の例としては、グルコース、サッカロース、オリゴ糖、デキストリン等の糖類、また、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、糖蜜、廃糖蜜等が挙げられる。
【００３３】
更に、前記のようなヒドロキシ化合物の他に、所要のフォームの物性、連続気泡率等に応じて、従来から一般的にポリウレタンフォームの製造に使用される他のポリオールを配合してもよい。
【００３４】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に使用する整泡剤は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなるシリコーン系整泡剤であって、ポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン含有率が５０重量％以上であり、ポリオキシエチレン鎖の末端がメトキシ基などによりキャップされた構造を有するものが必須成分である。オキシエチレン含有量が前記の範囲未満であったり、オキシアルキレン末端がＯＨ基を有すると、吸水性が劣るだけでなく、反応系全体の整泡性が落ちたり、良好なフォームが得られなくなる。オキシアルキレン末端にどうしてもＯＨ基を導入したい場合は、ポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体中のオキシアルキレン鎖数の２５％以下となるようにしなければならない。上記整泡剤の添加量は、全ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部以上であり、０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。整泡剤の添加量がヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部未満であると、得られるフォームの吸水性が不十分になったり、気泡均一性が悪くなる傾向があり、１０重量部を超えて添加しても効果が増大せず、価格面で不利になる。また、上記のシリコーン系整泡剤の他、必要に応じて、他の種類の整泡剤を併用することも可能である。また、整泡剤と同時にジメチルポリシロキサンなどの公知の破泡剤を併用することで、連続気泡率を高くするとともに、形状安定化を図ることも可能である。
【００３５】
更に、本発明では、前記イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物及び整泡剤に加えて、ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を更に使用することが好ましい。これはフォームに親水性を付与するとともに、高水酸基価であるヒドロキシ化合物Ａを多量に用いる本発明処方において、スコーチやボイドなどを抑える役割を果たし、良好な吸水性連続気泡フォームを得ることが出来る。本誘導体は、発泡系全体の見かけ上の水酸基価を下げ、反応を穏やかにするため、イソシアネートと反応する活性水素は少ないほど良く、好ましくは水酸基価５０ｇＫＯＨ／ｋｇ以下、より好ましくは２５ｇＫＯＨ／ｋｇ以下、更に好ましくは活性水素を含まない（水酸基価０ｇＫＯＨ／ｋｇ）ポリオキシアルキレン誘導体であることが好ましい。ポリオキシアルキレン誘導体としてはポリオキシアルキレン脂肪族エーテル、ポリオキシアルキレンモノアルコール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ジオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ジラウリルエーテル等が挙げられる。また、ポリオキシポリオールの脂肪酸エステルでもよく、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ジオレイン酸エステル等、その他、ラウリン酸、リノレン酸、ステアリン酸等のエステルが挙げられる。
【００３６】
前記ポリオキシアルキレン誘導体は、好ましくは分子量６００〜１５００の範囲が良い。分子量が６００未満であるとオキシエチレン鎖の長さが短く十分な親水性付与効果が得られない傾向があり、また、気泡が崩壊しやすくなるため、保水率の高いフォームを得にくくなる。分子量が１５００を超えると、他の成分との相溶性が低下し良好な効果が得られにくくなる傾向がある。また、前記ポリオキシアルキレン誘導体は、植物への影響を避けるため、非電解質であることが好ましい。
【００３７】
前記ポリオキシアルキレン誘導体の添加量は、全ヒドロキシ化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度である。添加量が１０重量部未満では親水性の付与が不十分であり、５００重量部を超えるとフォームの強度が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明では、発泡剤としては、通常、水が使用される。実際には、この水とポリイソシアネートとの反応によって生成する炭酸ガスを利用するのであるが、便宜上、水を発泡剤という。水の使用量は特に限定されるものではなく、通常、イソシアネートを除く発泡配合物全体の０．５〜１０重量％の範囲で、要求するフォームの比重により適宜配合すればよい。本発明に使用する発泡剤としては、水のみでも十分に目的を達成することができるが、必要に応じて、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロメタン等の低沸点溶媒を使用することも可能である。
【００３９】
本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの発泡は、ワンショット法でもプレポリマー法でもよく、２種のイソシアネート化合物は発泡時に混合してもよいし、事前にイソシアネート化合物のみを混合して使用してもよい。また、プレポリマー法の場合は、プレポリマーを構成するイソシアネート化合物を基準にＮＣＯ価を算出する。
【００４０】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に使用できる発泡触媒としては、通常、ポリウレタン発泡に用いられる触媒を全て使用することができる。例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第３級アミン化合物、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。連続気泡率を高めるために、アミン系触媒の使用がより好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、触媒の添加量は、全ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部である。発泡条件によっては触媒は使用しなくてもよいが、一般的な外気温下での製造には０．２重量部以上使用することが好ましく、また触媒の使用量が１０重量部を超えると発泡速度が速すぎて発泡工程の制御が難しくなる傾向があるとともにコスト的にも不利となるので、なるべく触媒の使用量を抑えることが好ましく、好ましくは５重量部以下である。
【００４１】
更に、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造においては、一般に使用される公知の添加剤、充填剤等を加えることもできる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、有機充填剤、顔料、酸化防止剤、紫外線防止剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの処方において、生分解性、崩壊性を付与する場合には、分子量１３００以下の化合物が、発泡処方中、８０重量％以上、更には８５重量％以上になるように処方することが望ましい。本条件を達成するためには、特にヒドロキシ化合物とオキシエチレン含有ポリオキシアルキレン誘導体について分子量を制限する必要が生ずるが、１３００以下に設定することで、容易に微生物が分解し、フォームの崩壊を促進する。
【００４３】
また、本発明の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームにおいては、フォームの保水性を更に高めるために、吸水性樹脂を添加して発泡することができる。吸水性樹脂としては、特に限定はなく、通常使用される合成系又は天然系の吸水性樹脂を使用することができる。例えば、架橋ポリアクリル酸系物質、デンプン／ポリアクリル酸系物質等のアクリル酸塩系の高吸水性樹脂等が挙げられる。吸水性樹脂の添加量は特に制限はなく、要求する保水性に応じてフォーム全重量に対して０．５〜２０重量％の範囲で適宜使用すればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により、なんら限定されるものではない。
【００４５】
実施例及び比較例の記載に先立ち、使用した原料及び物性の評価方法を示す。
【００４６】
（ヒドロキシ化合物）
ポリオール１：グリセリン（水酸基価１８３０ｇＫＯＨ／ｋｇ、分子量９２）
ポリオール２：グリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール。水酸基価５６ｇＫＯＨ／ｋｇ。
ポリオール３：グリセリンを開始剤とするポリ（オキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）ポリエーテルポリオール。オキシエチレンの含有率７０重量％。水酸基価５０ｇＫＯＨ／ｋｇ。
ポリオール４：グリセリンを開始剤とするポリオキシエチレンポリエーテルポリオール。水酸基価５６０ｇＫＯＨ／ｋｇ。
ポリオール５：グリセリン、グルコースを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール。水酸基価５５０ｇＫＯＨ／ｋｇ。
バイオマス：廃糖蜜
【００４７】
（整泡剤）
整泡剤１：オキシエチレン含有率８０重量％で、末端がアセトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤２：オキシエチレン含有率７５重量％未満で、末端がメトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤３：オキシエチレン含有率１００重量％、末端がメトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤４：オキシエチレン含有率７５重量％、末端がＯＨであるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
整泡剤５：オキシエチレン含有率３０重量％、末端がメトキシ基によりキャップされたポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
【００４８】
（オキシアルキレン誘導体）
オキシアルキレン誘導体１：ポリエチレングリコール（１２）のオレイン酸ジエステル。
オキシアルキレン誘導体２：ポリエチレングリコール（４）のラウリン酸ジエステル。
【００４９】
（イソシアネート）
ＴＤＩ：コスモネートＴ−８０（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混成品（８：２）（三井武田ケミカル社製）。
ＬＴＩ：リジントリイソシアネート（協和発酵工業社製）。
ＭＤＩ：ＰＡＰＩ１３５ 粗製ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（ダウケミカル日本社製）。
【００５０】
（圧縮降伏点歪み）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フォーム）を５ｍｍ／分の速度で圧縮し、圧縮量（ひずみ）の増大に伴い抵抗（応力）が比例的に上昇するが（応力−ひずみカーブ）、応力の上昇が急激に停止又は減少し、圧力を解放しても形状が元に戻らなくなる点（圧縮降伏点）の圧縮量（ｍｍ）を測定した。
【００５１】
（降伏点圧縮応力）
圧縮降伏点における応力（ｋＰａ）を測定した。
【００５２】
（４０％圧縮応力）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フォーム）を５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの４０％圧縮時点での応力（ｋＰａ）を測定した。
【００５３】
（４０％圧縮放圧後の厚み減少率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フォーム）を５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの４０％圧縮後、直ちに圧力を開放し、２０分静置した後、残留歪みの圧縮歪みに対する率であり、
４０％圧縮放圧後の厚み減少率（％）＝〔圧縮前の高さ（ｍｍ）−圧縮後の高さ（ｍｍ）〕／圧縮前の高さ（ｍｍ）×１００（％）
【００５４】
（連続気泡率）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０法により測定した。
【００５５】
（吸水速度）
縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの試験片（フォーム）を純水上に静かに浮かべ、１分間にフォームが吸水して水中に沈んだ長さから算出した。
【００５６】
（吸水率）
縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの試験片（フォーム）を水面下まで沈め、完全に吸水させた後に水から取り出し、ふるい（１００メッシュ）の上で高さが２３ｃｍとなる姿勢で１時間静置した後の重量Ｗａ（ｇ）を測定し、下式で示される数値を吸水率とした。
吸水率（％）＝１００×Ｗａ／（８×１１×２３）
【００５７】
（差込性）
完全に吸水させた縦１１ｃｍ×横２３ｃｍ×高さ８ｃｍの試験片（フォーム）にガーベラを差し込み、茎の折れることなく、内部まで差し込め、試験片（フォーム）のみで支えることが出来るかを確認した。
【００５８】
（植物保水性）
差込性を評価した状態のまま、３日間放置し、試験片（フォーム）に保水した水のみで、ガーベラが萎れるかどうかで判断した。
【００５９】
（実施例１）
表１に示した原料処方で、以下の手順で発泡体を調製した。
まず、イソシアネート以外の全ての成分をビーカーで混合し、ポリオール組成物とした（Ａ液）。また、イソシアネートも同様に別の容器で混合した（Ｂ液）。これらをそれぞれ液温２５℃に調整した。次に、Ａ液及びＢ液の量が合わせて５００ｇになるようにそれぞれ秤量し、１０００ｍｌのプラスチックコップに注入し、６０００ｒｐｍで１０秒間高速攪拌した後、内寸３００ｍｍ×２５０ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入して発泡させた。発泡体を２４時間養生した後、スキン層を除去して必要な寸法で切り出し各種の測定に供した。得られたフォームの諸物性を表１に示す。
【００６０】
（実施例２〜４）
表１に示した原料処方で、実施例１と同じ要領で発泡体を調製した。得られたフォームの諸物性を表１に示す。なお、実施例３では、連続気泡率が低かったため、太さ１ｍｍのニードルによりフォームに１０ｍｍ間隔の格子状に穴を開けたのち、吸水速度を測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から分かるように、実施例１〜３の硬質ポリウレタンフォームは、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内であり、かつ吸水時のフォームの４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａであり、吸水性、保水性に優れ、植物は水の補充なしに萎れることがなかった。また、ヒドロキシ化合物Ｂ及びＣをいずれも使用しない実施例４においても、吸水性や保水性は実施例１〜３に較べてやや劣るものの、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点応力は４０％圧縮応力の±２０％以内であり、かつ吸水時のフォームの４０％圧縮応力は９．８〜１９６ｋＰａの範囲であり、ガーベラをスムーズに差し込むことができた。
【００６３】
（比較例１）
イソシアネート化合物としてＭＤＩ（イソシアネート化合物Ｂ）のみを使用した以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６４】
（比較例２）
イソシアネート化合物としてＴＤＩ（イソシアネート化合物Ａ）のみを使用した以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６５】
（比較例３）
イソシアネート化合物の内、５重量部のみＴＤＩを用い、残りはＭＤＩを用いた以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６６】
（比較例４）
整泡剤としてポリオキシアルキレン鎖末端がＯＨであるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（整泡剤４）を用いた以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６７】
（比較例５）
破泡剤を使用せず、かつ整泡剤としてポリオキシアルキレン鎖末端がメトキシ基によりキャップされているが、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン比率が３０重量％であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（整泡剤５）を用いた以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６８】
（比較例６）
グリセリン、バイオマスを全てその他のヒドロキシ化合物（ポリオール４）に置き換えた以外は全て実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００６９】
（比較例７）
実施例１でヒドロキシ化合物Ａとして用いたポリオール１（グリセリン）のうち、３５重量部をその他のヒドロキシ化合物（ポリオール４）に置き換えた（グリセリンを１０重量部使用）以外は実施例１と同様の処方でフォームを調製した。
【００７０】
以上の比較例１〜７の原料処方及びフォームの諸物性を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から分かるように、比較例１では、外観は良好なフォームが得られたが、圧縮降伏点歪みが１０％以上、また降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力を２０％以上も下回り、支持材特有の適度なもろさがなく弾性に富むフォームとなった。またフォームの連続気泡率が低い上に、十分な吸水性が得られなかった。また、比較例２では、イソシアネート化合物がＴＤＩのみであることから十分な強度を持つフォームが得られなかった。比較例３では、ＴＤＩの使用量が不足しているため、比較例１と同様に、十分な吸水性が得られなかった。また支持材特有の適度な脆さがなく弾性に富むフォームとなった、比較例４では、良好なフォームが得られ、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点応力は４０％圧縮応力の±２０％以内であったが、オキシアルキレン鎖末端がキャップされていない整泡剤を用いたため吸水しなかった。比較例５では、整泡が不十分で発泡工程における気泡の保持が良好に行われず崩壊した。さらに、比較例６、７では、水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物Ａの使用量がヒドロキシ化合物中の２０重量％未満（１０重量％）と少なかったため、降伏点歪み、４０％圧縮応力が高く支持材特有の適度な脆さがなく弾性に富むフォームとなり、吸水させたフォームにガーベラを差し込んだが、弾性があり、茎が折れた。
【００７３】
（実施例５）
実施例３で製造したフォームからコルクボーラーを用いて約１．５ｃｍφ、厚さ５ｍｍの試験片を切り取り、分解誘導基質としてポリエステル系ウレタン及びブチルカーバメートを追加したＤＡＶＩＳ改変培地５０ｍｌにて３００ｍｌ三角フラスコを用い、エステル系ポリウレタン分解菌及びウレタン結合分解菌を植菌し、３０℃で６日間、回転培養（１００ｒｐｍ）を行った。また、対照（Ｃｏｎｔｒｏｌ）として植菌しないフラスコを用意した。６日後には、実施例では重量減少、変色が認められ、ウレタン樹脂の分解、崩壊が示唆された。
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤、水及び／又は他の発泡剤等を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少率が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内、かつ吸水時の４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあることを特徴とする吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
吸水速度が５ｍｍ／分以上である請求項１に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
吸水率７０％以上の保水性を有する請求項１又は２に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
生分解性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
吸水性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
植物固定支持材として使用される請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
活花用支持材として使用される請求項６に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなるシリコーン系整泡剤及び発泡剤等を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、下記、ａ）〜ｃ）の条件をすべて備えることを特徴とする、請求項１に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
ａ）イソシアネート化合物は、基本構造およびＮＣＯ価の異なる２種以上の化合物より構成され、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する。
ｂ）水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上で、平均官能基数が２以上であるヒドロキシ化合物を全ヒドロキシ化合物中２０重量％以上使用する。
ｃ）シリコーン系整泡剤として、ポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン比率が５０重量％以上であり、ポリオキシアルキレン末端がキャップされた構造を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を、ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部以上使用する。
【請求項９】
ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１５〜７０重量％使用する請求項８に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
ＮＣＯ価２５〜３５％のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する請求項８又は９に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートである請求項８〜１０のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
ＮＣＯ価３８％以上のイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートである請求項８〜１０のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
脂肪族ポリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項１２に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
水酸基価が３０〜１２０ｇＫＯＨ／ｋｇのポリオールを、全ヒドロキシ化合物中５〜７０重量％使用する請求項８〜１３のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ化合物の一部又は全部がリグノセルロース、デンプン、糖類等のバイオマス物質である請求項８〜１４のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】
水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、少なくとも４０重量％は水酸基価８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上である請求項８〜１５のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２価又は３価の低分子量ポリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、サッカロースなどの糖類からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１６に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１８】
水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、グリセリンを４０重量％以上使用する請求項１７に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１９】
分子内にオキシエチレンを２０重量％以上含有するポリオールをヒドロキシ化合物中１０重量％以上使用する請求項８〜１８のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２０】
分子内にオキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオールをヒドロキシ化合物中１０重量％以上使用する請求項８〜１９のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２１】
ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を、ヒドロキシ化合物１００重量部に対して１０重量部以上使用する請求項８〜２０のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２２】
ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有する前記ポリオキシアルキレン誘導体が非電解質である請求項２１に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２３】
ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有する前記ポリオキシアルキレン誘導体の分子量が６００〜１５００である請求項２１又は２２に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２４】
フォーム構成成分中８０重量％以上が分子量１３００以下の化合物よりなる請求項８〜２３のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２５】
発泡組成に吸水性樹脂を添加してから発泡することを特徴とする請求項８〜２４のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤、水及び／又は他の発泡剤等を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、密度が１３〜７０ｋｇ／ｍ3、４０％圧縮放圧後の厚み減少率が１０％以上、圧縮降伏点歪みが１０％以下、降伏点圧縮応力は４０％圧縮応力の±２０％以内、かつ吸水時の４０％圧縮応力が９．８〜１９６ｋＰａの範囲にあることを特徴とする吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
吸水速度が５ｍｍ／分以上である請求項１に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
吸水率７０％以上の保水性を有する請求項１又は２に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
生分解性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
吸水性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
植物固定支持材として使用される請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
活花用支持材として使用される請求項６に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなるシリコーン系整泡剤及び発泡剤等を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、下記、ａ）〜ｃ）の条件をすべて備えることを特徴とする、請求項１に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
ａ）イソシアネート化合物は、基本構造およびＮＣＯ価の異なる２種以上の化合物より構成され、ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する。
ｂ）水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上で、平均官能基数が２以上であるヒドロキシ化合物を全ヒドロキシ化合物中２０重量％以上使用する。
ｃ）シリコーン系整泡剤として、ポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン比率が５０重量％以上であり、ポリオキシアルキレン末端がキャップされた構造を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を、ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．２重量部以上使用する。
【請求項９】
ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１５〜７０重量％使用する請求項８に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
ＮＣＯ価２５〜３５％のポリイソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物中１０重量％以上使用する請求項８又は９に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
ＮＣＯ価３８％以上のポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートである請求項８〜１０のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
ＮＣＯ価３８％以上のイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートである請求項８〜１０のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
脂肪族ポリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項１２に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
水酸基価が３０〜１２０ｇＫＯＨ／ｋｇのポリオールを、全ヒドロキシ化合物中５〜７０重量％使用する請求項８〜１３のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ化合物の一部又は全部がリグノセルロース、デンプン、糖類等のバイオマス物質である請求項８〜１４のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】
水酸基価が６００ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、少なくとも４０重量％は水酸基価８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上である請求項８〜１５のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２価又は３価の低分子量ポリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、サッカロースなどの糖類からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１６に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１８】
水酸基価が８８０ｇＫＯＨ／ｋｇ以上のヒドロキシ化合物中、グリセリンを４０重量％以上使用する請求項１７に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１９】
分子内にオキシエチレンを２０重量％以上含有するポリオールをヒドロキシ化合物中１０重量％以上使用する請求項８〜１８のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２０】
分子内にオキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオールをヒドロキシ化合物中１０重量％以上使用する請求項８〜１９のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２１】
ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン誘導体を、ヒドロキシ化合物１００重量部に対して１０重量部以上使用する請求項８〜２０のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２２】
ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有する前記ポリオキシアルキレン誘導体が非電解質である請求項２１に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２３】
ポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレンを５０重量％以上含有する前記ポリオキシアルキレン誘導体の分子量が６００〜１５００である請求項２１又は２２に記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２４】
フォーム構成成分中８０重量％以上が分子量１３００以下の化合物よりなる請求項８〜２３のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２５】
発泡組成に吸水性樹脂を添加してから発泡することを特徴とする請求項８〜２４のいずれかに記載の吸水性連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２１９０５（Ｐ２００６−３２１９０５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４６３６７（Ｐ２００５−１４６３６７）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５９７１５３５５６）フジカーボン株式会社 (1)
【出願人】（０００１０７６１９）スターライト工業株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５９７１５３５５６）フジカーボン株式会社 (1)
【出願人】（０００１０７６１９）スターライト工業株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
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