吸着剤およびＰＣＭ凝集体を含む複合吸着床を用いるＰＳＡ法
本発明は、複数の成分を含有するガス状混合物の吸着分離および／または精製のためのＰＳＡ法に関し、これは吸着剤粒子上でガス状混合物の少なくとも１種の成分を吸着するための吸着剤粒子の少なくとも１つの床をそれぞれ含む１つ以上の吸着体を用いることを含み、各吸着体は、吸着工程および脱着工程を伴う吸着／脱着サイクルを受けるところ、各吸着体において含まれる前記少なくとも１つの吸着剤床は、少なくとも１種の相変化物質（ＰＣＭ）をさらに含み、前記ＰＣＭ粒子は、複数のＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の形態にあり、前記凝集体は、吸着剤粒子と混合されて、上記吸着剤粒子と上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭを含む複合床を形成する。ＰＣＭ凝集体の密度は、複合床において混合される少なくとも１種の吸着剤の密度とは異なる。複合床におけるＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比（Ｒ密度）は：Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）であり、式中、Ｒ密度はＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度との比であり、Ｒ直径は、ＰＣＭ凝集体の等価直径と、吸着剤粒子の等価直径の比であり、Ｒ密度≒１およびＲ直径≒１である。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、各サイクル中に熱サイクル法にさらされる熱的効果を低減させるための、相変化物質（ＰＣＭ）を含有する凝集体を用いる、短いサイクル時間、典型的には３０分未満のサイクル時間を有する熱サイクル法、特にＰＳＡ（圧力スイング吸着）法に関する。
【０００２】
「熱サイクル法」という表現は、ある工程が発熱性である、すなわち熱の放出を伴う一方、ある他の工程は吸熱性の、すなわち熱の消費を伴う、いずれものサイクル法である。
【０００３】
本発明による熱サイクル法の典型的な例は、
圧力スイング吸着、例えばＰＳＡ（圧力スイング吸着）法、ＶＳＡ（真空スイング吸着）法、ＶＰＳＡ（減圧スイング吸着）法、およびＭＰＳＡ（混合圧力スイング吸着）法によるガス分離のための方法、
上記した圧力スイング吸着サイクルに加えて化学変換を用い、化学反応の平衡をシフトさせることができるいずれもの方法、
を含む。
【０００４】
圧力スイング吸着を経る分離のための方法は、物理吸着の現象に依存し、１種以上の吸着床、例えばゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、または同様の床を通じて処理されるガスの圧力サイクリングによるガスの分離または精製を可能にする。
【０００５】
本発明の関連で、「ＰＳＡ法」という語は、他に述べない限り、吸着圧力として知られる高圧と、再生圧力として知られる低圧との間の圧力の周期変動を用いて、圧力スイング吸着を経るガス分離のためのいずれもの方法を意味するものと理解される。その結果として、一般名ＰＳＡ法を、以下のサイクル法：
吸着を「高圧」と呼ばれる大気圧において、すなわち、１バール絶対圧〜１．６バール絶対圧、好ましくは１．１〜１．５バール絶対圧において実質的に行い、「低圧」と呼ばれる脱着圧力は大気圧よりも低く、典型的に３０〜８００ミリバール絶対圧、好ましくは１００〜６００ミリバール絶対圧であるＶＳＡ法；
吸着を、大気圧よりも実質的に高い圧力において、一般的に１．６〜８バール絶対圧、好ましくは２〜６バール絶対圧において行い、低圧は、大気圧以下、典型的に３０〜８００ミリバール絶対圧、好ましくは１００〜６００ミリバール絶対圧であるＶＰＳＡまたはＭＰＳＡ法、および
吸着を、大気圧よりも著しく高い圧力、典型的には１．６〜５０バール絶対圧、好ましくは２〜３５バール絶対圧において行い、低圧が、大気圧よりも高いか、実質的に等しく、従って、１〜９バール絶対圧、好ましくは１．２〜２．５バール絶対圧であるＰＳＡ法
を示すために同じように用いる。
【０００６】
一般に１分未満の非常に速いサイクルを有するＰＳＡ法を示すために、これ以降「ＲＰＳＡ法」と記載する。
【０００７】
一般的に、ＰＳＡ法は、ガス分子を含有するガス混合物から、所定の吸着剤の、または必要ならば、これら種々のガス分子のための複数の吸着剤の親和性における差異を利用することにより、１種以上のガス分子を分離することを可能とする。
【０００８】
ガス分子のための吸着剤の親和性は、構造と吸着剤の組成に依存し、また、分子の割合、特にその大きさ、その電子構造、およびその多重極モーメントに依存する。
【０００９】
吸着剤は、例えば、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、カーボンベースの若しくはカーボンベースでない分子シーブ、有機金属構造体、１種以上のアルカリ若しくはアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物、または１種以上のガス分子と可逆的に反応することができる物質、例えばアミン、物理的溶媒、金属錯化剤、金属酸化物若しくは水酸化物を含む多孔性構造体であり得る。
【００１０】
吸着は発熱現象であり、各分子吸着剤のペアは、一般に、等比体積吸着エンタルピー（isosteric adsorption enthalpy）、または反応エンタルピーにより特徴付けられる。対称的に、脱着は吸熱反応である。
【００１１】
さらに、ＰＳＡ法は、吸着と脱着のいくつかの連続的な工程を含むサイクル法である。
【００１２】
その結果として、ＰＳＡのサイクルのある工程は発熱性であり、特に吸着剤に吸着されるガス分子の吸着の工程である一方、他の工程は吸熱性であり、特に吸着剤に吸着された分子の再生または脱着の工程である。
【００１３】
吸着エンタルピーまたは反応エンタルピーに起因する熱的効果は、一般的に、吸着容量を制限する吸着高温波、および脱着を制限する脱着低温波の伝播をもたらす。
【００１４】
温度の変動のこの局所的なサイクル現象は、文献 EP-A-1 188 470 に記載されているように、方法の分離性能、例えば生産力、分離効率、および具体的な分離エネルギーに対する大きな影響を有する。
【００１５】
つまり、吸着エンタルピーに起因する熱変動が全くなくなれば、ある種の一般に知られる工業的Ｏ2ＰＳＡは５０％近く改善されるだろうし、酸素収率も１０％改善されるであろうことがわかる。同様に、他のタイプのＰＳＡについて、熱変動の減衰は、分離性能におけるかなりの改善をもたらす。
【００１６】
このマイナスとなる現象を特定したため、いくつかの解決法が、これを低下させるか取り除く試みのために常に記載されている。
【００１７】
つまり、粒子の生成中の不活性バインダの添加、不活性なコア上での吸着媒体の堆積、吸着剤と等しく、しかし不活性な粒子の添加により吸着媒体の熱容量を増やすことを提案する。例えば、Ｏ2ＰＳＡ法の場合において、以下のこと、
単にその孔の大きさにより区別されるゼオライト５Ａおよび３Ａから成る複合床上で空気中に含まれる窒素を吸着し、ゼオライト３Ａのものはあまりにもその大きさが小さいために、ゼオライト５Ａのもののみが、窒素の吸着を可能にする
という試験を既に行った。
【００１８】
さらに、外部の加熱および／または冷却手段の使用は、脱着のまたは吸着の熱的効果を平衡化させるために記載することができ、例えば熱交換器の使用である。
【００１９】
吸着相および再生相の熱カップリングを提案し、吸着剤をプレート熱交換器の連続する通路に配置した後、流体の循環を、通路が吸着相および脱着相のいずれかにあるように準備する。
【００２０】
大きな熱変動を少なくすることを可能にする他の解決法は、吸着床に、文献 US-A-4,971,605 に記載されている相変化物質（ＰＣＭ）を加えることから成る。このようにして、吸着および脱着の熱は、またはこの熱の幾分かは、ＰＣＭの相変化の温度において、または相変化の温度範囲において、ＰＣＭにより潜熱の形態で吸着される。その後、定温に近いモードにおいて、ＰＳＡユニットを操作することができる。
【００２１】
実際に、相変化物質（ＰＣＭ）は、その相変化温度において、または相変化温度の上下間のその相変化温度を超えて、ヒートシンクとして作用する。
【００２２】
ＰＣＭは有機化合物、例えばパラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物（アルコールまたは酸）、フェニルおよびシリコーン、または無機化合物、例えば水和塩および金属合金であり得る。ＰＣＭという語は、純粋な状態、またはこれらの化合物の１種を含有するいずれもの混合物（例えば、共融混合物）であるこれらの化合物のうちの１種を呼ぶために用いられる。
【００２３】
潜熱が高い場合には、ＰＣＭの熱吸着容量はさらにより大きい。一般的に、ＰＣＭを、その固体−液体相変化を目的として用いる。
【００２４】
ＰＣＭを取り扱うことを可能にするためには、これらが固体状態であろうと液体状態であろうと、これらを、好ましくはポリマー（メラミンホルムアルデヒド、アクリル系等）に基づくミクロンサイズの固体シェル中にマイクロカプセル封入することができる。
【００２５】
特にパラフィンはマイクロカプセル封入が比較的容易であるため、これらは水和塩に比べると一般に好まれるＰＣＭである。これは、例え、パラフィンが、水和塩よりも一般的により低い潜熱を有していてもである。
【００２６】
さらに、パラフィンは他の利点、例えば相変化の可逆性、化学安定性、確定した相変化温度または確定した上下の相変化温度（つまり、ヒステリシス効果がない）、低コスト、制限された毒性、並びに炭素原子の数および分子構造に依存する相変化温度の幅広い選択を有する。
【００２７】
マイクロカプセル封入されたパラフィンＰＣＭは粉末の形態にあり、この粉末を構成する各マイクロカプセルは、直径５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは直径０．２〜５０μｍである。パラフィンが、マイクロカプセル内で固体状態であるか液体状態であるかによって、各マイクロカプセルは、０．１付近〜０．２Ｗ／（ｍ．Ｋ）の熱伝導率を有する。
【００２８】
粉末の形態で得られるマイクロカプセル封入されたＰＣＭは、そのままでは吸着床中に導入することができない。というのは、これらは、吸着体中で循環するガス流に沿って運ばれ得るためである。
【００２９】
文献 EP-A-1 565 539 は、吸着剤から殆ど距離を置かない周囲にこれらマイクロカプセルを置く種々の方法を記載している。すなわち、材料の１種はそのそばにあり、他は表面または内側にあり、従って、これらは、吸着および脱着にそれぞれ関連する熱の流れを貯蔵する／引き出すというこれらの役割を果たし得る。
【００３０】
しかしながら、この文献に記載されている解決法は、工業的に適用するのが不可能であるか、困難を伴ってのみ可能である。
【００３１】
その際に直面する１つの問題は、吸着によるガスの分離のための工業的ＰＳＡ法における、特に短い、すなわち３０分未満か３０分のサイクル時間、を有するＰＳＡ法におけるマイクロカプセル封入されたＰＣＭを用いることができるかである。
【００３２】
言い換えれば、本発明は、ガスの循環生成のためのＰＳＡ−タイプのユニットにおける、市販されている吸着剤粒子およびＰＣＭマイクロカプセルを効果的に用いるための、工業的な解決法を提供することを目的とする。
【００３３】
すなわち、本発明は、いくつかの成分を含有するガス混合物を、吸着剤粒子上に上記ガス混合物の成分の少なくとも１種を吸着する吸着剤粒子の少なくとも１つの床をそれぞれ含む１種以上の吸着剤を用いて、吸着により分離および／または精製するためのＰＳＡ方法であって、各吸着体が、吸着工程および脱着工程を含む吸着／脱着サイクルにさらされ、各吸着体に含まれる上記少なくとも１つの吸着剤床は、さらに、少なくとも１種の相変化物質（ＰＣＭ）の粒子を含み、上記ＰＣＭ粒子は、いくつかのＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の形態にあり、上記凝集体は吸着剤粒子と混合されて、上記吸着剤粒子と上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭ凝集体を含む複合床を形成するところ、
ＰＣＭ凝集体の密度は、上記少なくとも１種の吸着剤の密度と異なり、これらは複合床において混合されており、および
複合床におけるＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比（Ｒ密度）は、
Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）
（式中、
Ｒ密度は、ＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比であり、
Ｒ直径は、ＰＣＭ凝集体の等価直径（equivalent diameter）と吸着剤粒子の等価直径の比であり、
上記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、
１≦Ｒ密度≦３．５および１．０≦Ｒ直径≦２．２５
を有するように選択される）
であることを特徴とする。
【００３４】
本発明との関連で、「凝集体」という語は、粉末凝集の標準的な既知の技術のうちの１つにより製造することができる０．５ｍｍよりも大きい寸法を有し、種々の形状、特にビーズ、押出物、ペレット、破砕により得られる破砕された材料、およびより大きな寸法の篩い分けブロック、または前もって圧縮したシートをカットすることにより得られる板状体、または他の形状を取り得る固体を意味するものと理解される。
【００３５】
さらに「密度」、「直径」、「Ｒ密度」、および「Ｒ直径」との語は、記載において続いて定義する。
【００３６】
ケースに応じて、本発明の方法は、１つ以上の以下の特性：
Ｒ密度が、Ｒ密度≦５−（２．Ｒ直径）であり、上記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、１≦Ｒ密度≦３．０および１．０≦Ｒ直径≦２．０を有するように選択され、
ＰＣＭ凝集体は、４００〜１２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは５００〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは５００〜６００ｋｇ／ｃｍ3の密度を有し、
ＰＣＭ凝集体は、０．５〜３ｍｍの直径、好ましくは１〜１．５ｍｍまたは２〜３ｍｍの直径を有し、
吸着体中に導入されるＰＣＭ凝集体の量は、後に記載する通り、上記吸収体の全体積を亘って一様ではなく、
ＰＣＭ凝集体中に含まれるＰＣＭは、パラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物（アルコールまたは酸）、フェニルおよび水和塩、またはこれらの化合物の混合物から選択され、
ＰＣＭ凝集体は、ＰＣＭ凝集体の３０体積％未満であるバインダを含み、好ましくはこのバインダは、クレー、水硬結合剤（セメント）、ポリマー、接着剤、樹脂から選択され、これに炭素または金属繊維が任意に加えられており、
ＰＣＭ凝集体は、０．３Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有し、
ＰＣＭ凝集体は、０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い、好ましくは０．８Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有し、
ＰＣＭ凝集体は、金属被覆したマイクロカプセル封入されたＰＣＭを含むか、金属被覆したマイクロカプセル封入されたＰＣＭから形成され、
表面の金属被覆は連続的であるか、非連続的であり、および／またはいくつかのＰＣＭマイクロカプセルにおいて行なわれ、
堆積する熱伝導物質は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選択される金属であり、
方法は、Ｈ2ＰＳＡ、Ｏ2ＰＳＡ、Ｎ2ＰＳＡ、およびＣＯ2ＰＳＡ法、および／またはＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2またはこれらの混合物が豊富なガス、好ましくは少なくとも５０体積％のＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2またはこれらの混合物を生成し、
いくつかの連続する吸着床を用い、この少なくとも１つは、吸着剤粒子と混合されたＰＣＭ凝集体から形成されている複合床であり、
処理されるガスは、吸着体を含有する複合床中を半径方向にまたは軸方向に流れ、および
各吸着／脱着サイクルは、３０分未満のサイクル時間を有する
の１つ以上を含み得る。
【００３７】
本発明は、添付した図面に関連して示す以下の記載を基により理解され得る。
【００３８】
本発明の関連で、従ってＰＣＭ凝集体を、吸着剤粒子と上記凝集体の混合物が、スペース内に、ＰＳＡユニットの操作中の時間に亘って均一に留まるような形状、直径および密度を有するように生成する。
【００３９】
異なる性質を有する粒子の混合物は、媒体が力場、特に振動または衝撃にさらされた際に、複雑な様式で発達し得る準安定状態となることは知られている。
【００４０】
ＰＳＡユニットの吸着剤床はガス流にさらされ、この激しさと方向は、ある工程から次の工程へと変化する。これらは、また、バルブの開閉を引き起こす遷移相にもさらされる。
【００４１】
一般的に、吸着ユニットに入るまたは出ていく少なくとも１種の流れは、圧縮ユニット（コンプレッサまたは真空ポンプ）からもたらされまたは供給し、これは流体に対して可変の振動数の振動および強度を伝える。これらの現象は、粒子の全運動または局所的な運動を生じ、これは、吸着体の形状の寸法決定（dimensioning）の際に考慮に入れる必要がある。
【００４２】
例えば、密に詰めるために補うための吸着剤ガードの使用、粒子の摩滅を避けるための最小の区域の決定、異なる性質を有する吸着剤を混合することを避けるためのワイヤーメッシュの使用、または下部に位置する床の上に存在するセラミックビーズの層の使用であって、ガスの循環による動きを防止することを述べることができる。
【００４３】
異なる性質を有する粒子の混合物の経時的な変化は、多数のパラメータ、すなわち、密度および形状または粒子の大きさのみならず、特に表面仕上げ、弾性、介在性ガスの存在、湿気、媒体に適用される振幅および振動の振動数等に依存する。
【００４４】
従って、異なる性質を有する粒子から成る混合物における変化を予測することは、多くの場合、非常に困難であるか、予測できない。
【００４５】
これまでのところ吸着剤を用いるユニットの寸法決定の際に払う注意は、一般的に、実証的試験の結果であることになる。
【００４６】
つまり、支持ビーズの２つの連続層の直径の比が、最大限でも２の因数、例えば３／４’’−３／８’’（すなわち、おおよそ１８−９ｍｍ）、または１／２’’−１／４’’−１／８’’（すなわち、おおよそ１２−６−３ｍｍ）である。これらの層の位置決めは、最も大きな粒子サイズから最も小さなものへと変化し得るし、逆もまた同様である。
【００４７】
例えば、湿気を防止するために用いられる１．５ｍｍの直径を有する吸着剤を、３ｍｍの支持ビーズ上に直接配置することができる。このことから、吸着乾燥ユニットの典型的な操作条件下では、各直径について２の因数を順守することにより１４５０ｋｇ／ｍ3付近の密度を有する支持ビーズの床の最上層に、約６５０〜８００ｋｇ／ｍ3の密度を有する吸着剤を配置することが可能であるということが推論できる。
【００４８】
しかしながら、逆の安定性については、従来技術においては何も情報を得ることができず、すなわち、吸着剤の層よりも高い密度を有する支持ビーズであって、吸着剤の層の上に位置するもの、または異なる性質を有する粒子の集団の混合物の考えられる経時的な変化についてである。
【００４９】
さらに、吸着剤の製造者は、その製造をふるいにかけて、工業的に用いることができる製品を提供する。サンプルから、粒子の単位サイズを測定すること、および目的のグループ、すなわち、集団の少なくとも５％に含まれている最も小さい粒子と最も大きい粒子を取り込むことによることにより、平均直径と比較した直径の差異は、一般に１０％付近であることを実現することができる。これらの粒子は球状であり、同じ組成を有するため、これらは勿論のこと同じ密度を有する。
【００５０】
この情報に基づいて、混合物として用いることが所望される吸着剤粒子のものとほぼ等しい密度を有し、および非常に近接した大きさ、すなわち直径で±１０％の極大差を有するＰＣＭ凝集体を製造する必要があるということは、非常に困難であることが本発明者等に明らかになった。というのは、各製造物は所定のＰＳＡに特有であるばかりでなく、同一のＰＳＡについて、吸着剤の各層に対しても特有である必要があるため、非常に制限的で、特に工業的にあまりにも高価であるためであった。これは、すなわち、ガスが連続的に流通するいくつかの重ねあわされた床または並列させた層を用いる、一般的に複数床プロセスであるためである。
【００５１】
従って本発明の発明者等は、この問題に関して得られる情報がないことを考慮に入れて、種々のＰＳＡタイプの方法において用いられる吸着剤と混合するため、すなわち、初期の混合物が長期に亘っておよびスペース内で均質であることを保つために、ＰＣＭ凝集体が有さなければならない性質を決定するために必要な情報を得るために、特に異なる密度を有する種々の吸着剤および粒子を用いて一連の試験に着手した。
【００５２】
アプローチは、まず、工業プロセスの作用の代表的なものであるために、吸着剤とＰＣＭ凝集体の混合物に適用するための振動（振動数、振幅）の形態を決定することからなる。
【００５３】
系における変化はこれらのパラメータに依存するため、この点は重要である。同一の初期混合物について、振動の種類に依存して、得ることができることが認められる：
平衡が長期に亘り安定であり、すなわち、不安定な混合物が、その初期段階において残存する領域（振動数／振幅）、および
最も大きい粒子が表面に上がる領域。この効果は、「ブラジルナッツ効果」として知られる、
最も大きい粒子が床に沈む、この効果は、「逆ブラジルナッツ効果」と呼ばれる。
【００５４】
上記した全ての実験を、フリッチェ（Fritsch）ラボラトリー篩振盪機、および１２０ｍｍの長さ、８０ｍｍの幅、および８０ｍｍの高さを有する透明な平行６面体のコンテナを用いて行った。
【００５５】
工業的ユニットにおいてなされる代表的な調節による篩振盪機の調節の検討は、
粒子の床の自由表面、寸法決定条件下での吸着剤の外観、すなわち、磨耗を生じることなく許容されるガスの最大循環速度におけるものについての視覚的な再現すること、および
この調節をもってして、工業的に直接重ね合わされた異なる性質の吸着剤床（すなわち、分離メッシュを用いない）は事実上安定であること、および逆に言うと、経験から、分離メッシュを必要とする系は、２つの層を分離メッシュを用いることなくぴったりと重ね合わせた際に、振動の効果に基づく粒子の混合をもたらすことを検証すること
から成った。
【００５６】
吸着体の最小の直径についての研究、従って、最大限許容される比率のものは、投資によるその影響を考慮に入れつつ、吸着による精製のためのユニットの寸法決定において重要なポイントの中の１つである。吸着床の重量および床の中でのガスの循環により引き起こされる圧力損失を含む実験式の設定を、本発明者等により、種々の吸着剤および種々のガス循環条件を用いた試験から予め行なった。
【００５７】
これらの試験の間、粒子が移動し、振り混ざってダスト（磨耗）を生じ始める最大速度に近づくことは、床の水平な自由表面におけるある数の粒子の振動により示され、ここで粒子のいかなる移動もない。上限の速度は、表面におけるほぼ５％の粒子がこれらの振動に供される場合であることが一般的に認められる。壁においてある程度非常に限定され局在化した場所におけるものは別として、より下層の粒子は動かないままである。
【００５８】
篩振盪機の操作パラメータを決定し、および上記した通りこれらを実証するために、まず第一に吸着剤を使用した後、種々のガス精製または製造プロセスに対応する種々の一組の床を用いた。
【００５９】
特に、まず最初は合成ガスの精製、または空気分離低温プロセスについて、種々におゼオライトを用いた後に、分離メッシュを用いることのない、ゼオライトを上に有する活性アルミナタイプの吸着剤床の重ね合わせを用いた。
【００６０】
用いたゼオライトは、Ceca, UOP and Zeochem により販売されている１３Ｘゼオライトであり、１．５〜３．３ｍｍの直径を有するものであり、活性アルミナは、Engelhard, Porocel, UOP, Axens and Alcan のものであり、おおよそ１．８〜６ｍｍの粒径に相当する。
【００６１】
行なった一連の試験は、永続的な振動条件、５０Ｈｚの振動数、およびおおよそ０．１５〜０．５ｍｍの振幅を結果として導き、これは取り入れられた上部に配置された吸着剤に依存する。
【００６２】
２〜３ｍｍの直径、および約６００ｋｇ／ｍ3の密度を有する粒子について、用いた振幅は約０．３ｍｍであった。これは、より小さな粒子については減少し、より大きな粒子については増加し、５０Ｈｚの永続的な振動数については、その基準は、上部の層について上記した状態（粒子の移動を伴わない局部的な振動）を得ることだった。
【００６３】
以下の試験は、粒子が、このように定義された振動に供された際にも均一なままである混合物を構成する異なる粒子の性質を発見することにある。このタイプの研究を実現することができる、振動数と振幅の推測的な他の組み合わせがあることが観察され得る。用いた様式は、良好な調節をなすことを可能にするために用いられる装置についての１つの可能性に相当する。
【００６４】
上記した吸着によるガスの精製または分離のための方法において直接的に用いられる吸着剤に加えて、１．５〜１０ｍｍの範囲の粒径を有する調整されたガラスビーズ、および数ミリメートルの直径を有する金属ビーズも用いた。
【００６５】
試験の殆どは、異なる性質を有する２つのタイプの粒子ＡおよびＢを用いる研究的な系から成る。その後に、２つの支配的なパラメータ、すなわち等価な直径および密度のみを維持したが、とは言え特に表面仕上げに依存する挙動における小さな差異を観測した。
【００６６】
従って、本発明に関連して、「直径」という語は、粒子の等価直径を指す。粒子の「等価直径」という語は、同じ比表面積を有する球状のものであり、比表面積は、問題となる粒子の体積に関連する表面積である。
【００６７】
従って、直径ｄおよび長さｌを有するロッドについて、等価直径Ｄｅは、
Ｄｅ＝６．１．ｄ／（２．ｄ＋４．１）
として得られる。
【００６８】
ｄ＝１のようなペレットについては、等価直径は粒子の直径である。
【００６９】
一般的に、シリンダタイプの用いた粒子の形状の殆どについて、等価直径は、シリンダの直径の０．７５〜１．３倍である。
【００７０】
球状のビーズについては、等価直径はそのままビーズの直径である。
【００７１】
本質的に球状であるが、その直径が、工業製造プロセスにつきもののばらつきを有しているビーズの集合体について、従来的な定義を用いる：ビーズの集合体の等価直径は、床の同じ体積については、同じ全表面積を与え得る同一のビーズの直径である。特に、直径による分布が測定されている限りは（すなわち、例えば篩い分けにより、または画像処理デバイスから直径Ｄｉの種々の割合Ｘｉを測定し、好ましくはｉは、十分な正確さを得るために５よりも大きいか５である）、等価直径を式：
１／Ｄｅ＝Σｉ（Ｘｉ／Ｄｉ）
から得る。
【００７２】
砕いた吸着剤については、特に、ある種の活性炭を見出すことができ、粒子が球体へと同化し、その直径分布は篩い分けにより測定された後、上記の計算式を適用した形状を用いた。
【００７３】
さらに、本発明に関連して、「密度」という語は、粒子の床の密度を意味するものと理解される。充填法により、密度は数％だけ変化し得る。一般的に、本発明による試験において、下層の密度は緻密な充填に対応する。というのは、透明コンテナを、水平な自由表面を形成するために第１のタイプの粒子を充填した後に振動させ、一方で、粒子の第２の層の堆積を漏斗を通して行い、この端部は、適所に既にある層の高さの真上であったためである。このようにして、この第２の層の初期充填は「ゆるやかな」タイプであるが、稼動中の篩振盪機により起こる振動が、緻密な充填をもたらす。
【００７４】
工業的なユニットの充填中、「シャワー」を生じるように、バッフル上に十分な高さから吸着剤粒子を落下させることにより得られる、緻密なタイプの充填を一般的に行なう。
【００７５】
これらの理由のため、また詰まった密度（緻密な充填）の獲得として、得ることができる最大密度であり、嵩密度よりも特により再現可能であり、詰めた密度については、以下に示す表および式において言及し、本記載においては「密度」という語により簡単に示し得るため、よりよく定義される。
【００７６】
各粒子が、理論上、その最も良い位置を見出すことができるように、粒子をメスシリンダにゆっくりと充填することによりこの密度は得られる。実際は、シリンダの上部においては、目の粗い篩いを用いることにより、粒子のシャワーを行なう。種々の技法を、同様の結果を得るために用いることができる。全ての測定および試験を、実際に、５％未満または５％の吸着された含水量を伴う、予め再生した吸着剤上で行った。
【００７７】
より特には、試験を上記した通り、３０〜５０ｍｍの高さに亘って粒子Ａの第１の層を堆積した後、ほぼ同じ高さ、すなわち約３０〜５０ｍｍに渡って粒子Ｂの第２の層を堆積して、コンテナを殆ど充填する。
【００７８】
最初に、試験を、粒子の層を体系的に逆さにすることにより行なった。
【００７９】
観察は、壁における、工業用吸着体に典型的でないコーナー効果を避けるためにコンテナの中央部分における浸入に関して、および表面または底における他の種のビーズの外観またはそれ以外に関した。
【００８０】
コンテナを振動させながら、吸着剤の壁におけるおよび上面における観察を行なうことができ、その底部での観察を、コンテナを注意深く持ち上げることにより行なう。周縁現象、すなわち壁における層の相互貫入を、試験中、「無視可能」、「容認可能」、または「容認不可」として、貫入が観察されないかまたはわずかな貫入が観察されるか否かにより認定し、他の種の粒子の最大２または３層に相当するもの、またはコンテナの底部に到達するより大きな旋回貫入（evolutive penetration）に限られる。
【００８１】
壁における貫入現象が数十デシメータ、またはなお一般的に数メータの直径を有する吸着剤について容認でき、この現象は、適当な場所で、予定するＰＳＡ法において容認されないであろう分離を引き起こす微粒子媒体の一部が成長することをもたらすことで終わったことを示すことができる。壁における移動のこの現象は、文献において、場合によりさらに対流移動を最終的に生じるとして知られ、評されている。
【００８２】
コンテナの自由表面におけるまたは底部における他の種のビーズの外観は、明らかに、「容認不可」として示された。
【００８３】
振動に供された際に、層ＡおよびＢ、さらにまたＢおよびＡは互いに混合せず、すなわち、種々の基準が２つの配置において容認可能かどうか、粒子ＡおよびＢのいずれもの混合物は安定なままであるか否かを視覚的に続いて立証した。この結果を、６つの観測できる表面の視覚的実験により得た。
【００８４】
他の重要な観察は、系の動力学は、特に他の床を通じた粒子の落下運動または上昇運動が遅い可能性があるか否かを確認することから成った。興味深いケースについて、すなわち、所望の平衡制限に近いものについて、コンテナは１時間を超えて篩振盪機上に保たれた後、上層をスクレーパを用いて静かに移動させて、下層からの粒子が、自由表面上に現れようとしていないことを確実にした。
【００８５】
最後の興味深い観察は、工業用ユニットを代表するものとして決定された２つのもの、すなわち粒子および振動モードの選択により（生じ得る種々のケースを無視して）実質的に１を超える比、すなわち、最も大きい直径の最も小さいものに対する比、最も高い密度の最も低い密度に対する比）、試験を直径と密度の比により特徴づける際に、大きくて軽い粒子の上に小さくて重い粒子で構成されている系が、最も重要な系であった。
【００８６】
重要な状況、より大きくて軽い粒子の上により小さくて重い粒子に対応する粒子の３０のまたは２成分の系の場合、安定な配置と粒子の分離をもたらす発展的（evolutive）な配置の間の境界を定義することができた。
【００８７】
添付した図１は、ｘ軸では、粒子の直径の比（低い層の粒子の等価直径／上層の粒子のものの直径）を、ｙ軸では、２つのビーズの重装かさ密度（上部の床の密度／下部の床の密度）により得られた結果を示す。
【００８８】
図１において、異なる密度比については安定な領域があり、すなわち、破線（−−−）で示した直線の下に位置する領域であり、ＰＳＡ法において用いられる吸着剤について従来技術に記載されたものよりも著しく大きいものであることを確認することができる。
【００８９】
さらに、実線（―）で示される直線は、ある種のサイクルにおいて現れることがあるある種の制限を除外し、従って、一過性の工程の間も含む、ＰＳＡ法の良好な操作を確実にすることの安全な保証をなし得る優先的な領域に対応する。
【００９０】
以下の表は、図１を証明するために用いられる種々の粒子の性質を示す。
【表１】
【００９１】
一連の試験を行なった後に、安定な決定した領域内にある粒子の混合物は、ＰＳＡ適用の時間に亘って均一なままであり得る。
【００９２】
密度（Ｒ密度）の比が、等価直径（Ｒ直径）の比の関数として定義される値よりも低いままである限り、比較的異なる密度の粒子を用いても、ＰＳＡの操作条件下では均一性を保ったままである混合物を製造することができることが観察される。
【００９３】
単純な関係、すなわち図１のカーブを採用することにより、安定な領域にあることを可能にする密度の比が、直径の比の関数であること、すなわち：
Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）（破線カーブ）
であり、好ましくは、より安定な様式は、
Ｒ密度≦５−（２．Ｒ直径）（実線カーブ）
であることを示すことができる。
【００９４】
前もって示した通り、Ｒ密度は最も重い材料の密度の最も軽いものの密度に対する比であり、Ｒ直径は、最も大きい粒子の等価直径の、最も小さい粒子の等価直径に対する比である。
【００９５】
例えば、２ｍｍの直径と８００ｋｇ／ｍ3の密度を有する凝集体との混合物としての３ｍｍの直径と４００ｋｇ／ｍ3の直径を有する吸着剤の場合において、Ｒ直径は、吸着剤の直径の凝集体の直径に対する比（すなわち、３／２＝１．５）であり、一方、Ｒ密度は、凝集体の密度の吸着剤の密度に対する比（すなわち、８００／４００＝２）である。
【００９６】
このことは、吸着剤が、その性質として、２ｍｍの直径と５００ｋｇ／ｍ3の密度を有する場合には、ＰＣＭ凝集体は、例えば、
同一の等価直径（Ｒ直径＝１）を有するために、約１４５ｋｇ／ｍ3〜１７５０ｋｇ／ｍ3の密度、好ましくは約１７０ｋｇ／ｍ3〜１５００ｋｇ／ｍ3の密度を有し、；および
１ｍｍまたは４ｍｍの等価直径（Ｒ直径＝２）を有するためには、最大限で、約３３５ｋｇ／ｍ3〜７５０／ｍ3の密度を有する
ということを意味する。
【００９７】
殆どの工業用ＰＳＡユニットは、およそ０．８ｍｍ〜３．２ｍｍの範囲の等価直径と、最も軽いもので約４００ｋｇ／ｍ3〜最も重いもので０ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する吸着剤を用い、例えば活性アルミナ、交換ゼオライト等である。
【００９８】
１．６ｍｍの直径と５４０〜６００ｋｇ／ｍ3の床密度を有するＰＣＭ凝集体は、非常に幅広く用いることができ、従って、魅力的なコストで大量生産することができ得る粒子を構成し得ることを理解することができる。
【００９９】
より特には、大きな工業的な複合施設に設置される、大型の工業用ＰＳＡユニットは、一般的に、１．６〜３．３ｍｍの範囲に亘る直径と、最も軽いもので約４００ｋｇ／ｍ3〜最も重いもので約８００ｋｇ／ｍ3の範囲に亘る密度を有する吸着剤を用いる。全てのこれらのユニットについて、２〜３ｍｍの等価直径と、５００〜６００ｋｇ／ｍ3の密度を有する凝集体が安定であることを理解することができる。
【０１００】
反対に、迅速なＰＳＡユニットまたはＲＰＳＡユニット、例えば医療用酸素濃縮器または発生器、および燃料電池のためのＨ2ＰＳＡユニットは、一般的に、より小さな直径、一般的には０．８〜１．６ｍｍを有する吸着剤を用いる。従って、１〜１．５ｍｍの等価直径と、５００〜６００ｋｇ／ｍ3の密度を有する凝集体は、これらの方法の大部分を対象とする。
【０１０１】
本発明による吸着剤の粒子およびＰＣＭ凝集体間の混合は、例えば、ユニットの充填方法についてまたは充填中に用いられる比に従って、吸着剤をバレルに詰めるまたは入れる際に行われ得る。
【０１０２】
実施するのにより容易であるため、最初の解決法を好ましくは用いる。実験から、通常条件下で行われる輸送は、ユニットの現実の操作と比較して、吸着剤／ＰＣＭ混合物についてより重要な工程を構成しない。例えば大きさに応じた分離は観察されない。吸着剤の充填を、それ自身が種々の粒子の分離を引き起こさないように適合させ得る。
【０１０３】
全てのケースにおいて、この凝集体が、前に説明した通りのヒートシンクとして作用し得ることが望ましい。
【０１０４】
一般的に０．２Ｗ／（ｍ．Ｋ）のオーダーの、マイクロカプセル封入されたＰＣＭの熱伝導率は、これらのマイクロカプセルからのみ形成されるミリメーターサイズの凝集体に、ＰＳＡの迅速なサイクル、さらにはＲＰＳＡタイプのものに適合する熱伝導率を与え得るには不十分であり得る。
【０１０５】
この点を、メラミン−ホルムアルデヒドカプセル中にマイクロカプセル封入されたパラフィン系ＰＣＭを用いたペレット化試験を行なうことにより確認した。
【０１０６】
マイクロカプセル化したＰＣＭ粉末を、ペレット成形機のコンパートメント内に配置し、種々の圧力を、すなわち２〜１８００ｂａｒの圧力をかけた。
【０１０７】
得られたペレットは４〜７ｍｍの厚さであり、この厚さは、コンパートメント中に導入した粉末の量により制御可能であり、直径は２ｃｍであった。得られたペレットの殆どを取扱うことができ、またこの形態で、吸着体に導入することができた。得られたペレットの密度は５００〜１０００ｋｇ／ｍ3であり、一方ＰＣＭマイクロカプセル粉末の密度は、約３００〜４００ｋｇ／ｃｍ3であった。
【０１０８】
熱伝導率は成形圧力により比較的わずかに変化し、サンプルによって、０．１〜０．３Ｗ／（ｍ．Ｋ）であった。このような値は、既知の大多数のＰＳＡユニットにおける、例えば数ｍｍの厚さを有する平板におけるＰＣＭ凝集体についての、これら凝集体の使用を不可能にし、大多数のＰＳＡ法に時間的に適合する特徴的な熱伝導率を得るためには、熱伝導率は０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い必要がある。
【０１０９】
本発明の１つの改善によれば、従って、ＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、ＰＳＡまたはＲＰＳＡ法のサイクル時間に適した値にまで上昇させる。
【０１１０】
本発明によるＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、測定中に、決してＰＣＭが相を変えないような温度で測定する。一般的に、ＰＣＭは、最低相変化温度と最高相変化温度の間の温度領域において相を変える。
【０１１１】
本発明によれば、ＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、最高相変化温度以上、好ましくは最高相変化温度の少なくとも５℃上、好ましくは、最高相変化温度の５〜２０℃上の温度で測定する。
【０１１２】
このようにして、凝集体の熱伝導率の測定中に相変化に直面することがないように保証される。というのは、凝集体の熱伝導率の測定について考えられる方法の１つは、例えば、Gustafsson SE et al., J Phys D: Appl Phys 12, 1411 (1979) or Gustafsson SE et al. J Phys D: Appl Phys 19, p. 727 (1986) または SE A 461,797, US-A-5,044,767 or Gustafsson SE. Rev. Sci.; Instrum. 62, 797 (1991) に記載されている「ホットディスク」プロトコルに従って、凝集体にエネルギーを供給することを含むためである。
【０１１３】
「ホットディスク」法は１つの可能性のある方法であるが、ＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、従来技術において知られるいずれもの他の方法により測定することができる。
【０１１４】
凝集体の形状そのままが、このタイプの特性評価に直接役立つことができ、例えば、凝集体が板状体、押出物若しくはペレットの形態にある場合であり、また他方では、その形状はこれを直接的に特性評価できないこともあり得る。
【０１１５】
後者のケースにおいて、凝集体と同じ性質を有し、その形状がその特性評価を可能にするサンプルを製造することが可能であり、例えば凝集体のものと同一の配合を有する押出物またはペレットの製造である。
【０１１６】
先に示したとおり、従って、マイクロカプセル封入されたＰＣＭから製造されるＰＣＭ凝集体は、大多数のＰＳＡ法に時間的に適合する特徴的な熱伝導率を得るために、最後には、改善が所望されるＰＳＡ法に適合する熱伝導率であって、実際には０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）に等しいかこれよりも大きい熱伝導率を有するように設計される。
【０１１７】
ＰＣＭ凝集体の伝導率を向上させるための第１の方法は、ＰＣＭを伝導性材料と組合わせることである。この方法によれば、マイクロカプセル封入されたＰＣＭを、高い熱伝導率のプロモータ（金属または炭素ベースの繊維、粒子、ストリップまたは削り屑）と混合して、改善された熱伝導率を有する複合体を形成する。その際、全体のアセンブリに例えば圧力をかけて、例えばＰＳＡ法の迅速なサイクル時間、すなわち３０分未満の時間に時間的に適合する特徴的な伝導を有する、プレートまたはペレットのいずれかを得る。
【０１１８】
従って、種々の他の粉末、例えば銅および銀粉末と混合されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭを用いて圧縮試験を行い、添加の目的は、ペレットの熱伝導率を高めることである。０．５〜０．７Ｗ／（ｍ．Ｋ）の伝導率を、これらの複合ペレットについて測定した。
【０１１９】
一般的に、熱プロモータまたはバインダとして作用し得るいずれもの材料をＰＣＭ粉末に加えることが可能であり、ペレットの機械的性質または熱的性質を改善することができる。
【０１２０】
ＰＣＭ凝集体の伝導率を向上させるための他の考えられる手段は、マイクロカプセル封入されたＰＣＭのマイクロカプセルの外表面の少なくとも一部を、少なくとも１種の熱的に伝導性の材料を上記表面に堆積させることによる金属被覆をまず行った後、このように金属被覆したＰＣＭを凝集させることから成る。ＰＣＭの金属被覆は、例えば、FR-A-2 474 660 に記載されている。金属被覆を、いくつかのＰＣＭマイクロカプセルについて同時に行なうことができる。
【０１２１】
好ましくは、マイクロカプセルは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、またはこれらの金属の少なくとも１種を取り込んだ合金から選択される金属により部分的に被覆されている。
【０１２２】
図２に示される通り、マイクロカプセル封入されたＰＣＭマイクロカプセル１のマイクロカプセルの表面熱伝導率を高めるために、表面、またはＰＣＭ４を含有するこれら小球体１の殻３の金属被覆２を行い、改善された熱伝導率を有する上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭの粉末の堆積および圧縮により、小球体から他への凝集体内での熱の効果的な伝導を可能にする伝導性材料の連続的で、非常に密なネットワーク５形成する。
【０１２３】
伝導性材料の金属被覆層２は、厚さが１００ｎｍ未満であり得て、必ずしも連続していない。殻の表面上の金属原子のクラスター６の不連続な堆積は、ＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の熱伝導率を高めるのに十分である。特に、熱伝導率は材料の全体の量であり、電気伝導率の場合のようにパーコレーション限界基準（percolation threshold criteria）に合致しない。例えば、本発明によるＰＣＭ凝集体において、ＰＣＭマイクロカプセルの直径は、典型的に、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満であり、その結果として、これらマイクロカプセルの表面の一部分が、または限定された数のこれらマイクロカプセルが凝集体内で金属被覆されてない場合には、これら非金属被覆部分は、凝集体の全体の熱伝導に対して非常に低い熱抵抗を示すのみであろう。従って、所望の伝導率に応じて小球体の表面上の伝導性材料の不連続な層のみを堆積し、その結果伝導性材料の消費を節約しながら、熱動力学を制御することを予想することができる。
【０１２４】
このような手法は、いくつかの利点を有する。特に、
マイクロカプセル化の利点、すなわち取扱いの容易さ、実施のし易さ、詰めたＰＣＭを保ちながら、伝導性ＰＣＭマトリクスを得る、
粉末の圧縮後、連続し、非常に密な伝導性ネットワークを備えるように凝集体を製造し、このメッシュは小球体の直径と等しく、すなわち５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、
伝導性材料をＰＣＭ系に組み込み、
殻に熱導体の役割を与えることにより殻を強化し、従って、系の相変化体積エンタルピー（phase change volume enthalpy）を、熱導体をマイクロカプセル封入したＰＣＭに加え得る系と比べて最適化し、および
金属被覆の程度、凝集体の特徴的な寸法等は、ＰＣＭの熱動力学を制御することができる故に、サイクル時間に応じて所定の用途に適合させることができる。
【０１２５】
従って、ポリマー殻の熱伝導率は、制御された金属被覆に基づいて改善される。金属被覆を種々の方法、すなわち、溶射により、溶解金属の溶射により、化学的手段により、または金属粒子を含有する塗料の塗布により行なうことができる。ある種の金属被覆方法（化学的、自己触媒的、または真空蒸着）は、例えば超音波を用いた基材の前処理を必要とすることがある。
【０１２６】
有機基材上への溶射によるコーティングの形成は、ＰＣＭ粒子の殻中に高い熱伝導率を有する粒子を埋め込むための１つの考えられるルートである。このために、例えば金属粉末を含有する高温（〜１００℃）ガス流中にマイクロカプセル封入されたＰＣＭを送ることが可能である。高温ガスは、殻の表面を局所的に溶融することを可能にし、これは、金属の粒子をプラスチック中に埋め込むことを可能にする。従って、伝導性材料の層を表面に形成して、金属被覆されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭを回収する。プラズマジェットからおよび溶射された材料から生じる大きな熱利得を制限するために、この方法は効率的な冷却手段の使用を必要とする。
【０１２７】
１つの非常によく似たルートは、ＰＣＭマイクロカプセル上に溶融金属を溶射することから成る。ＰＣＭマイクロカプセルの金属溶射は、十分な速度で溶融粒子を溶射することにより、低温のマイクロカプセルを被覆することから成る。粒子は基材の表面上で、クレープの形をとって凝固する。このコーティングは、多数のこれらクレープの重ね合わせにより得られる。溶射できる材料は、全てのタイプおよび全ての金属または合金を含み、ＰＣＭプラスチックマイクロカプセルは、粉末の形態で存在している。このことは、溶射は、非常に柔軟性のある手法であることを意味する。溶射される材料は溶融されている。この溶融操作に必要な熱は、ガス混合物の燃焼により、または電気アークにより供給することができる。火炎温度は、３０００℃から２００００℃へと変化する。この温度は、得られる層の性質に影響を及ぼす。溶射速度も、堆積物の性質に影響を与えるパラメータである。具体的な予想に合致する堆積物を得ることは、基材の表面に到達する粒子は液体中にあるか、または少なくともペースト状の状態にある必要があり、その速度は、これらを基材に渡って適切な様式で広げるのに十分である必要があり、および最終的には強い付着が、粒子と基材との間に確立する必要があることを暗示している。
【０１２８】
習慣的に用いられる化学的な金属被覆プロセスは、表面調製、続く溶液中に存在する電子ドナーとの触媒反応による金属の還元から成る。これは、３つの必須段階：表面の制御された粗さ、例えば金属形態にあるパラジウムにより生じる活性化、および実際の金属被覆中の化学反応について固有の水素の脱気に依存する。
【０１２９】
強力な超音波によりもたらされる固有の撹拌を用いる新規の処理ルートが近年開発された。サンプルを高い振幅の音響振動に供することが重要であり、これは、コーティングされる基材の表面におけるキャビテーションバブルの非対称の内破を引き起こす。つまり、方法の性質または反応順序のいずれをも改変することなく、有益な効果が一定の条件下で観察される。いくつかのパラメータをまず研究し、その効果を、堆積速度、付着レベルおよび内部応力レベルに関して測定した。反応順序（超音波照射の時期および時間の選択）、出力、および超音波の周波数が重要である。活性化段階中での超音波の提供は、コロイド状パラジウムの凝集体のパラジウム金属へのより良い分解を可能とし、従って、高周波数および高出力振動下での核生成部位の密度を高める。５ワットの超音波照射を、銅めっきプロセスの開始時に与えた際に、基材に対するコーティングの付着の約３０％の改善、およびその耐用年数の十分な延長が観察される。超音波を用い、コーティングの残留応力レベルにおける低下が観察される際に、第１の金属層のより良い機械的な固定が生じる。
【０１３０】
断熱材（ポリマー、ガラス、セラミック）の「無電解の」または自己触媒的な金属被覆は他の方法であり、これは、表面の活性化およびコーティングすることについての基材の適性を改善することを目標とする、および金属／基材接触面の長期の安定性を改善することを目的として、特有の表面処理の使用を必要とする。本発明の関連で、ＰＣＭマイクロカプセル上へのニッケルのまたは銅の「無電解の」堆積が特に重要であり、この殻は、種々の技術的なポリマーから成り、新規の方法の開発において、実際の金属被覆の前に、一方では基材の表面上への窒素ベースの官能基をグラフトすること（ＮＨ3またはＮ2雰囲気中でのＲＦプラズマ処理により）を導き、他方では、触媒部位の形成（ＰｄＣｌ2の酸溶液中への官能基化された基材の浸漬を介するパラジウムを含有する種の化学吸着による）に進む。
【０１３１】
真空技術を用いた金属コーティングの蒸着は、ＰＣＭマイクロカプセルの金属被覆のための有利な代替案を提供する。これらの技術は比較的単純であるという利点、および同一の真空チャンバ中で前処理（プラズマ処理）と蒸着を場合により続けざまに行なうという利点を有する。従って、金属層が蒸着される前に被覆される表面の汚染を回避する。さらに、真空プロセスの結果、材料のかなりの節約を達成することを可能にする非常に薄い膜（ｎｍオーダー）を蒸着することを可能にする。他の興味深い点は、純粋な金属層に加えて、合金（例えばステンレス鋼）も蒸着することができるという事実である。真空技術を用いてプラスチック上への金属コーティング層の順調な堆積および真空蒸着法の柔軟性は、ＰＣＭの金属被覆についての新しい展望を開き、ここでは、連続層が完全には必要でないためなおさら、蒸着される層の正確な制御が望まれる。ＰＶＤ（物理的蒸着法）による２つのタイプの蒸着、蒸発およびスパッタリングがある。これらの２つの方法は、ターゲットから粒子を分離する様式の点において異なる。これらの中でも、蒸着物の一定の性質、プロセスの容易な自動化、および環境の保護を述べることができる。
【０１３２】
単純な金属被覆方法は、マイクロカプセル封入されたＰＣＭを、金属粒子を含有する塗料中に分散させることから成る。銅（例えば、CuPro-Cote（登録商標））、ニッケル（Super Shield）、銀（Silver Lining Paint）、または他の伝導性材料を含む市販されている塗料がある。マイクロカプセル封入されたＰＣＭを、撹拌しながらこのような塗料に分散させた後、過剰な塗料を、任意に真空下で、多孔性の媒体（例えばガラスフリット）上でろ過することにより除去する。このようにして得られた金属被覆されたＰＣＭを真空下で、いずれもの微量の溶媒を除くことができる温度で乾燥する。堆積した塗料層の厚さを、分散の撹拌速度、塗料の粘度、塗料中での滞留時間等により制御することができる。回収された過剰な塗料は、他のマイクロカプセル封入されたＰＣＭを金属被覆するために再利用してもよい。
【０１３３】
上に示した２つのタイプの方法の組み合わせ、すなわち機械的および／または熱的役割を有するバインダの添加およびＰＣＭマイクロカプセルの少なくとも部分的な金属被覆は、所望の物理的基準に合致する凝集体を得るために必要であり得る。
【０１３４】
従って、大量に製造されるため安価であるＰＣＭから、吸着剤粒子と直接に混合することができ、ＰＳＡユニットの熱動力学を改善することができるのに十分に伝導性であるという物理的特徴を有する凝集体を得ることが可能であることが理解される。
【０１３５】
従って、このことは、このタイプのプロセスの大部分に関し、より特には、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯおよびＣＯ2ＰＳＡユニットに加えて、限定されない種類で、少なくとも２つのフラクションに合成ガスを分けるためのＰＳＡユニット、窒素を除去することを意図した天然ガスＰＳＡユニット、および炭化水素の混合物を分画するために用いられるＰＳＡユニットに関する。
【０１３６】
吸着剤に加えられる凝集したＰＣＭの割合は、問題とするＰＳＡ法によって変化し、例えば高い吸着の領域においてはより大きく（３０％）、重要な吸着する微量の成分であり得る範囲においては、より低いかまたはゼロである。
【０１３７】
所定の層における均質な混合物が望ましいが、特に、１種の特定の媒体中での流体の流れの一定の混合という事実のため、局所的な不均質は全体の結果には重大な影響を与えないであろう。
【０１３８】
吸着剤床の全体積に亘ってＰＣＭの均一な分布を有する必要はないことを示し得る。例えば、Ｏ2ＰＳＡ法については、最初にゼオライト床の半分に代えて、ＰＣＭ凝集体を配置させることもより有利である。
【０１３９】
より一般的には、複数床ＰＳＡ法において、ＰＣＭ凝集体を単一の床中にのみ、またはこれらの床の１つのほんの一部中に、またはこれらの床の複数のある部分中にのみ導入することができる。
【０１４０】
さらに、所定の領域において、ＰＣＭ凝集体の分布は厳密に均一でないが、一定の標準偏差に従い得る。
【０１４１】
いくつかの連続する吸着床１１、１２および１３を備えるＰＳＡユニットの吸着体１０を図３に示す。
【０１４２】
第１の床１１は、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲルまたは活性アルミナの吸着剤粒子と混合されたＰＣＭ凝集体を含む、本発明による複合吸着床である。
【０１４３】
第２の床１２は、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲルまたは活性アルミナの吸着剤粒子と混合されたＰＣＭ凝集体を含む、本発明による複合吸着床である。床１１および１２におけるＰＣＭの割合は同じでない。
【０１４４】
第３の床１３は、ＰＣＭ凝集体を含まない吸着床である。
【０１４５】
ガスＧは、吸着工程中、第１の床１１および第２の床１２、その後第３の床１３を続けざまに通過する。
【０１４６】
例
以下の例は、工業的ＰＳＡ法におけるＰＣＭに基づく複合床の適用の例である。
【０１４７】
以下、「流入口」および「流出口」という語は、吸着工程中の吸着体の流入端および流出端を示し、「並流」という表現は、この吸着工程中の吸着体におけるガスの流れの方向を示す一方、「逆流」という語は、ガスの流れの逆方向を示す。
【０１４８】
例１：Ｈ2ＰＳＡ
Ｈ2ＰＳＡ法は、Ｈ2に加えて、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2、Ｈ2Ｏおよび炭化水素からの少なくとも１種の分子を含有するガス混合物から、水素を精製することを可能にする。
【０１４９】
このガス混合物は、例えば、以下の源：水蒸気改質装置またはオートサーマル改質装置、例えば部分酸化反応器、フィッシャー−トロプシュタイプ反応器、天然ガスライン、石油化学プラントまたは精製所のガスネットワークにおけるいずれものラインからの少なくとも１種の源から生じ得る。
【０１５０】
Ｈ2ＰＳＡユニットは、文献 US A 4834780 または US A 4475929 に示される通り、通常複数の吸着体、典型的には３〜２５の吸着体を備えており、例えば燃料電池に供給するためには、EP A 1243048 に記載されている通り、５Ｓｍ3／ｈ〜３０００００Ｓｍ3／ｈのＨ2を生成することができる。
【０１５１】
従来技術において、シーケンスバルブＨ2ＰＳＡユニット、および回転式Ｈ2ＰＳＡユニットとして知られるユニットがある。
【０１５２】
処理される混合物を高圧５〜４０ｂａｒ絶対圧、好ましくは１０〜３５ｂａｒ絶対圧で少なくとも１つの吸着体中に並流で導入する際、Ｈ2ＰＳＡサイクルは、少なくとも１つの吸着工程を含む。この工程の間、水素よりも重い分子が吸着され、精製された水素が、吸着体の流出口から回収される。
【０１５３】
Ｈ2ＰＳＡユニットのサイクルの少なくとも１つの他の工程は、異なる初期圧力である２つの吸着体を接触させて、ガスが、より高い圧力の吸着体からより低い圧力の吸着体へと流れる間の平衡工程である。
【０１５４】
平衡工程の主目的の１つは、Ｈ2の収率の向上である。
【０１５５】
工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に等しくなる場合に平衡は完了し得るし、または工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に異なる場合には平衡は部分的であり得る。
【０１５６】
Ｈ2ＰＳＡプロセスのサイクルのさらに他の工程は再生工程であり、この間に吸着体は、低い再生圧力へと逆行して減圧される。
【０１５７】
一般的に、Ｈ2ＰＳＡ法の再生圧力は、１〜３ｂａｒであり、ある種の場合には、この再生圧力がより高い、典型的には３〜９ｂａｒ、好ましくは５〜７ｂａｒであってもよい。
【０１５８】
未だ吸着されているいくつかのガス分子を脱着する、および排出させることからなる再生工程の目的は、吸着剤の吸着容量を回復することである。
【０１５９】
この工程には、吸着体の流出口において導入され、逆流して流れる溶離ガスによるパージを、部分的にまたは完全に加えてもよい。
【０１６０】
Ｈ2ＰＳＡサイクルのさらに他の工程は、再圧縮工程であり、この間、吸着工程を再び行い、続くサイクルを始めることができるような実質的に高い圧力にまで吸着体の圧力を高める。
【０１６１】
サイクルの他の考えられる工程は、Ｈ2ＰＳＡの流入口に向かって再生工程中に排出される数種のガスの再利用から成る。
【０１６２】
再利用の目的は、Ｈ2収率を改善するためである。Ｈ2プロセスのサイクル時間は１分〜３０分、好ましくは５分〜１５分である。
【０１６３】
それにもかかわらず展開される方法におけるある種のＲＰＳＡユニットは、１分未満のサイクル時間を有し、改善された熱伝導率を有する凝集体、例えば燃料電池に関連するＨ2ＰＳＡユニットを必要とする。
【０１６４】
例２：Ｏ2ＰＳＡ
Ｏ2ＰＳＡ法は、吸着体の流出口において、空気中に存在する窒素を選択的に吸着することにより、７０〜９９体積％、好ましくは８０〜９５体積％の純度において酸素を生成することができる。
【０１６５】
同時に、Ｏ2ＰＳＡ法は、再生工程中、吸着体の流入口において窒素豊富な空気を生成することもできる。Ｏ2ＰＳＡ法を、例えば、
WO A 2003/090903、WO A 2005/028059、US A 5906672 または US A 6793719に記載されている通り、酸素を豊富にしたまたは減少させた呼吸に適した空気を製造するための医療分野において用いられる。酸素豊富な空気を送達する医療用Ｏ2ＰＳＡ法の場合には、ユニットにつき送達される酸素の流速は、典型的には、０．５〜３００Ｓｌ／分である。いくつかのこれらのＰＳＡユニットは、例えば、WO A 2003/064009、WO A 2004/054493、EP A 1307278 または WO A 02/09848 に記載されている通り携帯できるものであり得る。
飛行における機上車両に酸素豊富な空気を送達するための、機上Ｏ2ＰＳＡユニットのように航空分野において用いられる。これらのＰＳＡユニットは、しばしばＯＢＯＧＳ（機上酸素発生システム）と呼ばれる。このようなシステムは、例えば、WO A 02/04076、EP A 1400275 または EP A 1374972 に記載されている。
【０１６６】
これらの最初の２つの用途において、改善された熱伝導率を有するＰＣＭ凝集体を必要とするＲＰＳＡユニットが重要であり得る。
工業的には、例えば冶金、ガラス産業、養魚業、または水処理において用いられる。
【０１６７】
Ｏ2ＰＳＡユニットは通常、複数のの吸着体、典型的には、１〜３の吸着体を備え、０．０３Ｓｍ3／ｈ（例えばＯ2ＰＳＡユニットの場合）〜１００００Ｓｍ3／ｈのＯ2を生成することができる。
【０１６８】
Ｏ2ＰＳＡユニットは、一般的に、シーケンスバルブを用いて操作する。しかしながら、小型のＰＳＡユニット（典型的には、例えば医療用Ｏ2ＰＳＡユニット）については、例えば、EP A 1 235 630、WO A 9828013、WO9901202、EP A 1 355 717、US A 6,488,747、US A 6,311,719 または WO A 05025722 に記載されている通り、回転式Ｏ2ＰＳＡ技術が開発されている。Ｏ2ＰＳＡサイクルは少なくとも１つの吸着工程を備え、この工程の間に、種々の存在し得る不純物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素等）を取り除くために予め処理され得る空気を少なくとも１つの吸着体中に並流で、１ｂａｒ絶対圧〜８ｂａｒ絶対圧、好ましくは１．１ｂａｒ絶対圧〜６ｂａｒ絶対圧の高圧で導入する。この工程中、窒素を好ましくは吸着し、酸素豊富なガスを吸着体の流出口において回収する。Ｏ2ＰＳＡユニットのサイクルの他の考えられる工程は、異なる初期圧力における２つの吸着体を、ガスが、より高い圧力の吸着体からより低い圧力の吸着体へと流れるように接触させる平衡工程である。平衡の主目的の１つは、Ｏ2収率の向上である。（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に等しい場合には）平衡は完全であり、（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に異なる場合には）平衡は部分的であり得る。Ｏ2ＰＳＡユニットのサイクルのさらに他の工程は再生工程であり、この工程中、吸着体は低い再生圧力へと逆行的に減圧される。一般的に、Ｏ2ＰＳＡユニットの再生圧力は、高い吸着圧力に依存して、２００ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒである。なお吸着されているいくつかの窒素分子を脱着させ、排出させることから成る再生工程の目的は、吸着剤の窒素吸着容量を回復することである。この工程は、吸着体の流出口において導入されて、逆流して循環する酸素が豊富である溶離ガスのパージと部分的にまたは完全に結合されて、窒素の分圧を再び低下させる。Ｏ2ＰＳＡサイクルのさらに他の工程は、再圧縮工程であり、この工程中、吸着体の圧力を実質的に高圧にまで上昇させた後、再び吸着工程を行なうことができ、従って続くサイクルが始まる。再圧縮は、供給空気または酸素リッチなガスを用いて行なうことができる。Ｏ2ＰＳＡ法のサイクル時間は５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分である。
【０１６９】
例３：ＣＯ2ＰＳＡ
ＣＯ2ＰＳＡ法は、一方では脱炭酸されたガスを、他方ではＣＯ2豊富なガスを、ＣＯ2含有供給ガスから生成することを可能にする。脱炭酸されたガスは、０．１〜１５％の残余ＣＯ2、好ましくは１〜８％の残余ＣＯ2を含む。ＣＯ2豊富なガスは、１０〜９９％のＣＯ2（JP A 2003-001061）、好ましくは５０〜９６％のＣＯ2を含む。ＣＯ2法においては、ＣＯ2を吸着して、再生工程中に回収し、吸着工程中に、吸着されない脱炭酸されたガスを吸着体の流出口において回収する。従来技術においては、回転式ＣＯ2ＰＳＡユニット（US A 6,500,236）が存在し、これについても本発明は適用される。ＣＯ2ＰＳＡユニットを、４００ｐｐｍ〜８０％のＣＯ2、好ましくは５％〜５０％のＣＯ2を含有するガスを処理するために用いることができ、および例えば冶金産業において、例えばＤＲＩ、Ｃｏｒｅｘ、Ｍｉｄｒｅｘ、ＨＹＬ、または高炉プロセス（US A 6,562,103、US A 5,582,029、US A 5,858,057、US A 5,676,732）から生じるガスの脱炭酸のために、紙産業において、石灰産業において、セメント産業において、発電所において（JP 2003-001061）、ＩＧＣＣプロセスにおいて（EP A 1142623、US A 5,582,029）、天然ガスの処理若しくは天然バイオガスの処理において、または閉じられた媒体を脱炭酸するため、例えば潜水艦または潜水において適用することができる。ＣＯ2ＰＳＡユニットは、通常、複数の吸着体、典型的には１〜１５の吸着体（JP A 2000-354726）を備える。ＣＯ2ＰＳＡサイクルは、少なくとも１つの吸着工程を備え、この工程中に種々の存在し得る不純物（Ｈ2Ｏ，炭化水素、金属、硫黄含有または塩素含羞化合物、ダスト等）を除くために前処理され得るＣＯ2を含有するガス流を、少なくとも１つの吸着体に、高圧、１ｂａｒ絶対圧〜５０ｂａｒ絶対圧、好ましくは１．１ｂａｒ絶対圧〜１０ｂａｒ絶対圧で並流的に導入する。この工程中、ＣＯ2を好ましくは吸着し、ＣＯ2減損ガスを吸着体の流出口において回収する。ＣＯ2ＰＳＡユニットのサイクルの他の可能性のある工程は平衡工程であり、この工程中、異なる初期圧力における２つの吸着体を、ガスがより高い圧力における吸着体からより低い圧力にある吸着体へと流れるように接触させる。平衡の主目的の１つは、脱炭酸ガスの収率を向上させることと、再生工程中に回収されるＣＯ2の純度を改善することである。（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に等しい場合には）平衡は完全であり、（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に異なる場合には）平衡は部分的であり得る。ＣＯ2ＰＳＡユニットのサイクルのさらに他の工程は再生工程であり、この工程中、吸着体を逆行的に低い再生圧力へと減圧する。一般的に、ＣＯ2ＰＳＡユニットの再生圧力は、高い吸着圧力に依存して、５０ｍｂａｒ絶対圧〜２ｂａｒ絶対圧である。予め吸着されたいくつかのＣＯ2分子を脱着することから成る再生工程の目的は、吸着剤のＣＯ2吸着容量を回復することと、ＣＯ2豊富な流れを生成することである。この工程は、脱着ガスよりもＣＯ2に富まない溶離ガスのパージと部分的にまたは完全に結合され得る。ＣＯ2ＰＳＡサイクルのさらに他の工程は圧縮工程であり、この工程中、吸着体の圧力を実質的に高圧へと上昇させて、吸着工程を再び行うことができ、従って続くサイクルを始めることができる。再圧縮工程は、供給ガス、またはサイクル中に生じたガスを用いて行なうことができる。サイクルの他の考えられる工程は、再生工程中に得られるＣＯ2豊富なガスのいくらかを、ＣＯ2ＰＳＡユニットへと再循環させることから成る。この再循環の目的は、脱炭酸されたガスの収率を改善することと、再生工程中に回収されたＣＯ2の純度を改善することである。ＣＯ2ＰＳＡユニットを用いる、プラントの分離性能を全体的に改善するための他の可能性は、ＣＯ2ＰＳＡユニットを、第２の分離ユニット、例えば他のＰＳＡユニットまたは膜分離ユニットまたは低温分離ユニットと結合させることから成る。ＣＯ2ＰＳＡ法のサイクル時間は１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分である。
【０１７０】
例４：Ｎ2ＰＳＡ
Ｎ2ＰＳＡ法は、空気中に存在する酸素を好ましくは吸着することにより、７０〜９９．９％、好ましくは８０〜９８％の純度において窒素を製造することを可能とする。Ｎ2ＰＳＡユニットは、一般的に、カーボンベースのモレキュラーシーブを用いる。酸素と窒素を共に製造することができるＰＳＡユニットが存在する。WO-A-2004054493 および WO-A-2003086586 を参照されたい。
【０１７１】
例５：他の用途
本発明は、さらに、以下の方法の１つにおいて用いることができる：
特に、US-A-6,544,318、US-A-6,432,170、US-A-5,395,427 または US-A-6,527,831 に記載されるアルゴンＰＳＡ法。ＡｒＰＳＡ法は、例えばＯ2ＰＳＡユニットから生じるＯ2リッチな流れ中に存在するアルゴンまたは酸素のいずれかを好ましくは吸着することにより、９３％を超える純度において酸素を生成することを可能とする。ＡｒＰＳＡユニットは、一般的に、カーボンベースのモレキュラーシーブ、または銀交換ゼオライトを用いる（US-A-6,432,170）。
【０１７２】
ＨｅＰＳＡ法であって、供給流中に存在する他の分子を好ましくは吸着することにより、ヘリウムを製造することを可能にする。
【０１７３】
アルケンおよびアルカンの分離を可能にするいずれものＰＳＡ法であり、例えば、典型的にはエチレン／エタン、またはプロピレン／プロパンＰＳＡ法である。これらの分離は、カーボンベースであり得るか、そうでないモレキュラーシーブ上での分子の吸着動力学における差による。
【０１７４】
合成用ガス（合成ガス）を分画することを可能にするいずれものＰＳＡ法。
【０１７５】
Ｎ2からＣＨ4を分離することを可能にするいずれものＰＳＡ法。
【０１７６】
水蒸気メタン改質反応と、インサイチュでの吸着によるＣＯ2の捕獲を結合するＳＥＲＰ（収着強化反応プロセス（Sorption Enhanced Reaction Process））。ＳＥＲＰの原理は、複数の文献に記載されている（US 6,103,143, Hufton et al., “Sorption enhanced reaction process (SERP) for the production of hydrogen”, 1998）。全体としては水蒸気メタン改質反応は、メタンと水蒸気を反応させて、水素とＣＯ2を生成することから成る。（吸着剤、例えばハイドロタルサイト上での）水蒸気改質中での吸着によりＣＯ2を除去することにより、平衡が、水素の生成の方向にシフトし、水素をより高い純度において製造する。ＰＣＭ凝集体を、ＳＥＲＰのＣＯ2吸着床に配置することができ、吸着に起因する熱的効果を低減し、従ってより大量のＣＯ2を吸着する。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】
【図２】
【図３】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、各サイクル中に熱サイクル法にさらされる熱的効果を低減させるための、相変化物質（ＰＣＭ）を含有する凝集体を用いる、短いサイクル時間、典型的には３０分未満のサイクル時間を有する熱サイクル法、特にＰＳＡ（圧力スイング吸着）法に関する。
【０００２】
「熱サイクル法」という表現は、ある工程が発熱性である、すなわち熱の放出を伴う一方、ある他の工程は吸熱性の、すなわち熱の消費を伴う、いずれものサイクル法である。
【０００３】
本発明による熱サイクル法の典型的な例は、
圧力スイング吸着、例えばＰＳＡ（圧力スイング吸着）法、ＶＳＡ（真空スイング吸着）法、ＶＰＳＡ（減圧スイング吸着）法、およびＭＰＳＡ（混合圧力スイング吸着）法によるガス分離のための方法、
上記した圧力スイング吸着サイクルに加えて化学変換を用い、化学反応の平衡をシフトさせることができるいずれもの方法、
を含む。
【０００４】
圧力スイング吸着を経る分離のための方法は、物理吸着の現象に依存し、１種以上の吸着床、例えばゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、または同様の床を通じて処理されるガスの圧力サイクリングによるガスの分離または精製を可能にする。
【０００５】
本発明の関連で、「ＰＳＡ法」という語は、他に述べない限り、吸着圧力として知られる高圧と、再生圧力として知られる低圧との間の圧力の周期変動を用いて、圧力スイング吸着を経るガス分離のためのいずれもの方法を意味するものと理解される。その結果として、一般名ＰＳＡ法を、以下のサイクル法：
吸着を「高圧」と呼ばれる大気圧において、すなわち、１バール絶対圧〜１．６バール絶対圧、好ましくは１．１〜１．５バール絶対圧において実質的に行い、「低圧」と呼ばれる脱着圧力は大気圧よりも低く、典型的に３０〜８００ミリバール絶対圧、好ましくは１００〜６００ミリバール絶対圧であるＶＳＡ法；
吸着を、大気圧よりも実質的に高い圧力において、一般的に１．６〜８バール絶対圧、好ましくは２〜６バール絶対圧において行い、低圧は、大気圧以下、典型的に３０〜８００ミリバール絶対圧、好ましくは１００〜６００ミリバール絶対圧であるＶＰＳＡまたはＭＰＳＡ法、および
吸着を、大気圧よりも著しく高い圧力、典型的には１．６〜５０バール絶対圧、好ましくは２〜３５バール絶対圧において行い、低圧が、大気圧よりも高いか、実質的に等しく、従って、１〜９バール絶対圧、好ましくは１．２〜２．５バール絶対圧であるＰＳＡ法
を示すために同じように用いる。
【０００６】
一般に１分未満の非常に速いサイクルを有するＰＳＡ法を示すために、これ以降「ＲＰＳＡ法」と記載する。
【０００７】
一般的に、ＰＳＡ法は、ガス分子を含有するガス混合物から、所定の吸着剤の、または必要ならば、これら種々のガス分子のための複数の吸着剤の親和性における差異を利用することにより、１種以上のガス分子を分離することを可能とする。
【０００８】
ガス分子のための吸着剤の親和性は、構造と吸着剤の組成に依存し、また、分子の割合、特にその大きさ、その電子構造、およびその多重極モーメントに依存する。
【０００９】
吸着剤は、例えば、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、カーボンベースの若しくはカーボンベースでない分子シーブ、有機金属構造体、１種以上のアルカリ若しくはアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物、または１種以上のガス分子と可逆的に反応することができる物質、例えばアミン、物理的溶媒、金属錯化剤、金属酸化物若しくは水酸化物を含む多孔性構造体であり得る。
【００１０】
吸着は発熱現象であり、各分子吸着剤のペアは、一般に、等比体積吸着エンタルピー（isosteric adsorption enthalpy）、または反応エンタルピーにより特徴付けられる。対称的に、脱着は吸熱反応である。
【００１１】
さらに、ＰＳＡ法は、吸着と脱着のいくつかの連続的な工程を含むサイクル法である。
【００１２】
その結果として、ＰＳＡのサイクルのある工程は発熱性であり、特に吸着剤に吸着されるガス分子の吸着の工程である一方、他の工程は吸熱性であり、特に吸着剤に吸着された分子の再生または脱着の工程である。
【００１３】
吸着エンタルピーまたは反応エンタルピーに起因する熱的効果は、一般的に、吸着容量を制限する吸着高温波、および脱着を制限する脱着低温波の伝播をもたらす。
【００１４】
温度の変動のこの局所的なサイクル現象は、文献 EP-A-1 188 470 に記載されているように、方法の分離性能、例えば生産力、分離効率、および具体的な分離エネルギーに対する大きな影響を有する。
【００１５】
つまり、吸着エンタルピーに起因する熱変動が全くなくなれば、ある種の一般に知られる工業的Ｏ2ＰＳＡは５０％近く改善されるだろうし、酸素収率も１０％改善されるであろうことがわかる。同様に、他のタイプのＰＳＡについて、熱変動の減衰は、分離性能におけるかなりの改善をもたらす。
【００１６】
このマイナスとなる現象を特定したため、いくつかの解決法が、これを低下させるか取り除く試みのために常に記載されている。
【００１７】
つまり、粒子の生成中の不活性バインダの添加、不活性なコア上での吸着媒体の堆積、吸着剤と等しく、しかし不活性な粒子の添加により吸着媒体の熱容量を増やすことを提案する。例えば、Ｏ2ＰＳＡ法の場合において、以下のこと、
単にその孔の大きさにより区別されるゼオライト５Ａおよび３Ａから成る複合床上で空気中に含まれる窒素を吸着し、ゼオライト３Ａのものはあまりにもその大きさが小さいために、ゼオライト５Ａのもののみが、窒素の吸着を可能にする
という試験を既に行った。
【００１８】
さらに、外部の加熱および／または冷却手段の使用は、脱着のまたは吸着の熱的効果を平衡化させるために記載することができ、例えば熱交換器の使用である。
【００１９】
吸着相および再生相の熱カップリングを提案し、吸着剤をプレート熱交換器の連続する通路に配置した後、流体の循環を、通路が吸着相および脱着相のいずれかにあるように準備する。
【００２０】
大きな熱変動を少なくすることを可能にする他の解決法は、吸着床に、文献 US-A-4,971,605 に記載されている相変化物質（ＰＣＭ）を加えることから成る。このようにして、吸着および脱着の熱は、またはこの熱の幾分かは、ＰＣＭの相変化の温度において、または相変化の温度範囲において、ＰＣＭにより潜熱の形態で吸着される。その後、定温に近いモードにおいて、ＰＳＡユニットを操作することができる。
【００２１】
実際に、相変化物質（ＰＣＭ）は、その相変化温度において、または相変化温度の上下間のその相変化温度を超えて、ヒートシンクとして作用する。
【００２２】
ＰＣＭは有機化合物、例えばパラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物（アルコールまたは酸）、フェニルおよびシリコーン、または無機化合物、例えば水和塩および金属合金であり得る。ＰＣＭという語は、純粋な状態、またはこれらの化合物の１種を含有するいずれもの混合物（例えば、共融混合物）であるこれらの化合物のうちの１種を呼ぶために用いられる。
【００２３】
潜熱が高い場合には、ＰＣＭの熱吸着容量はさらにより大きい。一般的に、ＰＣＭを、その固体−液体相変化を目的として用いる。
【００２４】
ＰＣＭを取り扱うことを可能にするためには、これらが固体状態であろうと液体状態であろうと、これらを、好ましくはポリマー（メラミンホルムアルデヒド、アクリル系等）に基づくミクロンサイズの固体シェル中にマイクロカプセル封入することができる。
【００２５】
特にパラフィンはマイクロカプセル封入が比較的容易であるため、これらは水和塩に比べると一般に好まれるＰＣＭである。これは、例え、パラフィンが、水和塩よりも一般的により低い潜熱を有していてもである。
【００２６】
さらに、パラフィンは他の利点、例えば相変化の可逆性、化学安定性、確定した相変化温度または確定した上下の相変化温度（つまり、ヒステリシス効果がない）、低コスト、制限された毒性、並びに炭素原子の数および分子構造に依存する相変化温度の幅広い選択を有する。
【００２７】
マイクロカプセル封入されたパラフィンＰＣＭは粉末の形態にあり、この粉末を構成する各マイクロカプセルは、直径５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは直径０．２〜５０μｍである。パラフィンが、マイクロカプセル内で固体状態であるか液体状態であるかによって、各マイクロカプセルは、０．１付近〜０．２Ｗ／（ｍ．Ｋ）の熱伝導率を有する。
【００２８】
粉末の形態で得られるマイクロカプセル封入されたＰＣＭは、そのままでは吸着床中に導入することができない。というのは、これらは、吸着体中で循環するガス流に沿って運ばれ得るためである。
【００２９】
文献 EP-A-1 565 539 は、吸着剤から殆ど距離を置かない周囲にこれらマイクロカプセルを置く種々の方法を記載している。すなわち、材料の１種はそのそばにあり、他は表面または内側にあり、従って、これらは、吸着および脱着にそれぞれ関連する熱の流れを貯蔵する／引き出すというこれらの役割を果たし得る。
【００３０】
しかしながら、この文献に記載されている解決法は、工業的に適用するのが不可能であるか、困難を伴ってのみ可能である。
【００３１】
その際に直面する１つの問題は、吸着によるガスの分離のための工業的ＰＳＡ法における、特に短い、すなわち３０分未満か３０分のサイクル時間、を有するＰＳＡ法におけるマイクロカプセル封入されたＰＣＭを用いることができるかである。
【００３２】
言い換えれば、本発明は、ガスの循環生成のためのＰＳＡ−タイプのユニットにおける、市販されている吸着剤粒子およびＰＣＭマイクロカプセルを効果的に用いるための、工業的な解決法を提供することを目的とする。
【００３３】
すなわち、本発明は、いくつかの成分を含有するガス混合物を、吸着剤粒子上に上記ガス混合物の成分の少なくとも１種を吸着する吸着剤粒子の少なくとも１つの床をそれぞれ含む１種以上の吸着剤を用いて、吸着により分離および／または精製するためのＰＳＡ方法であって、各吸着体が、吸着工程および脱着工程を含む吸着／脱着サイクルにさらされ、各吸着体に含まれる上記少なくとも１つの吸着剤床は、さらに、少なくとも１種の相変化物質（ＰＣＭ）の粒子を含み、上記ＰＣＭ粒子は、いくつかのＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の形態にあり、上記凝集体は吸着剤粒子と混合されて、上記吸着剤粒子と上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭ凝集体を含む複合床を形成するところ、
ＰＣＭ凝集体の密度は、上記少なくとも１種の吸着剤の密度と異なり、これらは複合床において混合されており、および
複合床におけるＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比（Ｒ密度）は、
Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）
（式中、
Ｒ密度は、ＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比であり、
Ｒ直径は、ＰＣＭ凝集体の等価直径（equivalent diameter）と吸着剤粒子の等価直径の比であり、
上記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、
１≦Ｒ密度≦３．５および１．０≦Ｒ直径≦２．２５
を有するように選択される）
であることを特徴とする。
【００３４】
本発明との関連で、「凝集体」という語は、粉末凝集の標準的な既知の技術のうちの１つにより製造することができる０．５ｍｍよりも大きい寸法を有し、種々の形状、特にビーズ、押出物、ペレット、破砕により得られる破砕された材料、およびより大きな寸法の篩い分けブロック、または前もって圧縮したシートをカットすることにより得られる板状体、または他の形状を取り得る固体を意味するものと理解される。
【００３５】
さらに「密度」、「直径」、「Ｒ密度」、および「Ｒ直径」との語は、記載において続いて定義する。
【００３６】
ケースに応じて、本発明の方法は、１つ以上の以下の特性：
Ｒ密度が、Ｒ密度≦５−（２．Ｒ直径）であり、上記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、１≦Ｒ密度≦３．０および１．０≦Ｒ直径≦２．０を有するように選択され、
ＰＣＭ凝集体は、４００〜１２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは５００〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは５００〜６００ｋｇ／ｃｍ3の密度を有し、
ＰＣＭ凝集体は、０．５〜３ｍｍの直径、好ましくは１〜１．５ｍｍまたは２〜３ｍｍの直径を有し、
吸着体中に導入されるＰＣＭ凝集体の量は、後に記載する通り、上記吸収体の全体積を亘って一様ではなく、
ＰＣＭ凝集体中に含まれるＰＣＭは、パラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物（アルコールまたは酸）、フェニルおよび水和塩、またはこれらの化合物の混合物から選択され、
ＰＣＭ凝集体は、ＰＣＭ凝集体の３０体積％未満であるバインダを含み、好ましくはこのバインダは、クレー、水硬結合剤（セメント）、ポリマー、接着剤、樹脂から選択され、これに炭素または金属繊維が任意に加えられており、
ＰＣＭ凝集体は、０．３Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有し、
ＰＣＭ凝集体は、０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い、好ましくは０．８Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有し、
ＰＣＭ凝集体は、金属被覆したマイクロカプセル封入されたＰＣＭを含むか、金属被覆したマイクロカプセル封入されたＰＣＭから形成され、
表面の金属被覆は連続的であるか、非連続的であり、および／またはいくつかのＰＣＭマイクロカプセルにおいて行なわれ、
堆積する熱伝導物質は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選択される金属であり、
方法は、Ｈ2ＰＳＡ、Ｏ2ＰＳＡ、Ｎ2ＰＳＡ、およびＣＯ2ＰＳＡ法、および／またはＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2またはこれらの混合物が豊富なガス、好ましくは少なくとも５０体積％のＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2またはこれらの混合物を生成し、
いくつかの連続する吸着床を用い、この少なくとも１つは、吸着剤粒子と混合されたＰＣＭ凝集体から形成されている複合床であり、
処理されるガスは、吸着体を含有する複合床中を半径方向にまたは軸方向に流れ、および
各吸着／脱着サイクルは、３０分未満のサイクル時間を有する
の１つ以上を含み得る。
【００３７】
本発明は、添付した図面に関連して示す以下の記載を基により理解され得る。
【００３８】
本発明の関連で、従ってＰＣＭ凝集体を、吸着剤粒子と上記凝集体の混合物が、スペース内に、ＰＳＡユニットの操作中の時間に亘って均一に留まるような形状、直径および密度を有するように生成する。
【００３９】
異なる性質を有する粒子の混合物は、媒体が力場、特に振動または衝撃にさらされた際に、複雑な様式で発達し得る準安定状態となることは知られている。
【００４０】
ＰＳＡユニットの吸着剤床はガス流にさらされ、この激しさと方向は、ある工程から次の工程へと変化する。これらは、また、バルブの開閉を引き起こす遷移相にもさらされる。
【００４１】
一般的に、吸着ユニットに入るまたは出ていく少なくとも１種の流れは、圧縮ユニット（コンプレッサまたは真空ポンプ）からもたらされまたは供給し、これは流体に対して可変の振動数の振動および強度を伝える。これらの現象は、粒子の全運動または局所的な運動を生じ、これは、吸着体の形状の寸法決定（dimensioning）の際に考慮に入れる必要がある。
【００４２】
例えば、密に詰めるために補うための吸着剤ガードの使用、粒子の摩滅を避けるための最小の区域の決定、異なる性質を有する吸着剤を混合することを避けるためのワイヤーメッシュの使用、または下部に位置する床の上に存在するセラミックビーズの層の使用であって、ガスの循環による動きを防止することを述べることができる。
【００４３】
異なる性質を有する粒子の混合物の経時的な変化は、多数のパラメータ、すなわち、密度および形状または粒子の大きさのみならず、特に表面仕上げ、弾性、介在性ガスの存在、湿気、媒体に適用される振幅および振動の振動数等に依存する。
【００４４】
従って、異なる性質を有する粒子から成る混合物における変化を予測することは、多くの場合、非常に困難であるか、予測できない。
【００４５】
これまでのところ吸着剤を用いるユニットの寸法決定の際に払う注意は、一般的に、実証的試験の結果であることになる。
【００４６】
つまり、支持ビーズの２つの連続層の直径の比が、最大限でも２の因数、例えば３／４’’−３／８’’（すなわち、おおよそ１８−９ｍｍ）、または１／２’’−１／４’’−１／８’’（すなわち、おおよそ１２−６−３ｍｍ）である。これらの層の位置決めは、最も大きな粒子サイズから最も小さなものへと変化し得るし、逆もまた同様である。
【００４７】
例えば、湿気を防止するために用いられる１．５ｍｍの直径を有する吸着剤を、３ｍｍの支持ビーズ上に直接配置することができる。このことから、吸着乾燥ユニットの典型的な操作条件下では、各直径について２の因数を順守することにより１４５０ｋｇ／ｍ3付近の密度を有する支持ビーズの床の最上層に、約６５０〜８００ｋｇ／ｍ3の密度を有する吸着剤を配置することが可能であるということが推論できる。
【００４８】
しかしながら、逆の安定性については、従来技術においては何も情報を得ることができず、すなわち、吸着剤の層よりも高い密度を有する支持ビーズであって、吸着剤の層の上に位置するもの、または異なる性質を有する粒子の集団の混合物の考えられる経時的な変化についてである。
【００４９】
さらに、吸着剤の製造者は、その製造をふるいにかけて、工業的に用いることができる製品を提供する。サンプルから、粒子の単位サイズを測定すること、および目的のグループ、すなわち、集団の少なくとも５％に含まれている最も小さい粒子と最も大きい粒子を取り込むことによることにより、平均直径と比較した直径の差異は、一般に１０％付近であることを実現することができる。これらの粒子は球状であり、同じ組成を有するため、これらは勿論のこと同じ密度を有する。
【００５０】
この情報に基づいて、混合物として用いることが所望される吸着剤粒子のものとほぼ等しい密度を有し、および非常に近接した大きさ、すなわち直径で±１０％の極大差を有するＰＣＭ凝集体を製造する必要があるということは、非常に困難であることが本発明者等に明らかになった。というのは、各製造物は所定のＰＳＡに特有であるばかりでなく、同一のＰＳＡについて、吸着剤の各層に対しても特有である必要があるため、非常に制限的で、特に工業的にあまりにも高価であるためであった。これは、すなわち、ガスが連続的に流通するいくつかの重ねあわされた床または並列させた層を用いる、一般的に複数床プロセスであるためである。
【００５１】
従って本発明の発明者等は、この問題に関して得られる情報がないことを考慮に入れて、種々のＰＳＡタイプの方法において用いられる吸着剤と混合するため、すなわち、初期の混合物が長期に亘っておよびスペース内で均質であることを保つために、ＰＣＭ凝集体が有さなければならない性質を決定するために必要な情報を得るために、特に異なる密度を有する種々の吸着剤および粒子を用いて一連の試験に着手した。
【００５２】
アプローチは、まず、工業プロセスの作用の代表的なものであるために、吸着剤とＰＣＭ凝集体の混合物に適用するための振動（振動数、振幅）の形態を決定することからなる。
【００５３】
系における変化はこれらのパラメータに依存するため、この点は重要である。同一の初期混合物について、振動の種類に依存して、得ることができることが認められる：
平衡が長期に亘り安定であり、すなわち、不安定な混合物が、その初期段階において残存する領域（振動数／振幅）、および
最も大きい粒子が表面に上がる領域。この効果は、「ブラジルナッツ効果」として知られる、
最も大きい粒子が床に沈む、この効果は、「逆ブラジルナッツ効果」と呼ばれる。
【００５４】
上記した全ての実験を、フリッチェ（Fritsch）ラボラトリー篩振盪機、および１２０ｍｍの長さ、８０ｍｍの幅、および８０ｍｍの高さを有する透明な平行６面体のコンテナを用いて行った。
【００５５】
工業的ユニットにおいてなされる代表的な調節による篩振盪機の調節の検討は、
粒子の床の自由表面、寸法決定条件下での吸着剤の外観、すなわち、磨耗を生じることなく許容されるガスの最大循環速度におけるものについての視覚的な再現すること、および
この調節をもってして、工業的に直接重ね合わされた異なる性質の吸着剤床（すなわち、分離メッシュを用いない）は事実上安定であること、および逆に言うと、経験から、分離メッシュを必要とする系は、２つの層を分離メッシュを用いることなくぴったりと重ね合わせた際に、振動の効果に基づく粒子の混合をもたらすことを検証すること
から成った。
【００５６】
吸着体の最小の直径についての研究、従って、最大限許容される比率のものは、投資によるその影響を考慮に入れつつ、吸着による精製のためのユニットの寸法決定において重要なポイントの中の１つである。吸着床の重量および床の中でのガスの循環により引き起こされる圧力損失を含む実験式の設定を、本発明者等により、種々の吸着剤および種々のガス循環条件を用いた試験から予め行なった。
【００５７】
これらの試験の間、粒子が移動し、振り混ざってダスト（磨耗）を生じ始める最大速度に近づくことは、床の水平な自由表面におけるある数の粒子の振動により示され、ここで粒子のいかなる移動もない。上限の速度は、表面におけるほぼ５％の粒子がこれらの振動に供される場合であることが一般的に認められる。壁においてある程度非常に限定され局在化した場所におけるものは別として、より下層の粒子は動かないままである。
【００５８】
篩振盪機の操作パラメータを決定し、および上記した通りこれらを実証するために、まず第一に吸着剤を使用した後、種々のガス精製または製造プロセスに対応する種々の一組の床を用いた。
【００５９】
特に、まず最初は合成ガスの精製、または空気分離低温プロセスについて、種々におゼオライトを用いた後に、分離メッシュを用いることのない、ゼオライトを上に有する活性アルミナタイプの吸着剤床の重ね合わせを用いた。
【００６０】
用いたゼオライトは、Ceca, UOP and Zeochem により販売されている１３Ｘゼオライトであり、１．５〜３．３ｍｍの直径を有するものであり、活性アルミナは、Engelhard, Porocel, UOP, Axens and Alcan のものであり、おおよそ１．８〜６ｍｍの粒径に相当する。
【００６１】
行なった一連の試験は、永続的な振動条件、５０Ｈｚの振動数、およびおおよそ０．１５〜０．５ｍｍの振幅を結果として導き、これは取り入れられた上部に配置された吸着剤に依存する。
【００６２】
２〜３ｍｍの直径、および約６００ｋｇ／ｍ3の密度を有する粒子について、用いた振幅は約０．３ｍｍであった。これは、より小さな粒子については減少し、より大きな粒子については増加し、５０Ｈｚの永続的な振動数については、その基準は、上部の層について上記した状態（粒子の移動を伴わない局部的な振動）を得ることだった。
【００６３】
以下の試験は、粒子が、このように定義された振動に供された際にも均一なままである混合物を構成する異なる粒子の性質を発見することにある。このタイプの研究を実現することができる、振動数と振幅の推測的な他の組み合わせがあることが観察され得る。用いた様式は、良好な調節をなすことを可能にするために用いられる装置についての１つの可能性に相当する。
【００６４】
上記した吸着によるガスの精製または分離のための方法において直接的に用いられる吸着剤に加えて、１．５〜１０ｍｍの範囲の粒径を有する調整されたガラスビーズ、および数ミリメートルの直径を有する金属ビーズも用いた。
【００６５】
試験の殆どは、異なる性質を有する２つのタイプの粒子ＡおよびＢを用いる研究的な系から成る。その後に、２つの支配的なパラメータ、すなわち等価な直径および密度のみを維持したが、とは言え特に表面仕上げに依存する挙動における小さな差異を観測した。
【００６６】
従って、本発明に関連して、「直径」という語は、粒子の等価直径を指す。粒子の「等価直径」という語は、同じ比表面積を有する球状のものであり、比表面積は、問題となる粒子の体積に関連する表面積である。
【００６７】
従って、直径ｄおよび長さｌを有するロッドについて、等価直径Ｄｅは、
Ｄｅ＝６．１．ｄ／（２．ｄ＋４．１）
として得られる。
【００６８】
ｄ＝１のようなペレットについては、等価直径は粒子の直径である。
【００６９】
一般的に、シリンダタイプの用いた粒子の形状の殆どについて、等価直径は、シリンダの直径の０．７５〜１．３倍である。
【００７０】
球状のビーズについては、等価直径はそのままビーズの直径である。
【００７１】
本質的に球状であるが、その直径が、工業製造プロセスにつきもののばらつきを有しているビーズの集合体について、従来的な定義を用いる：ビーズの集合体の等価直径は、床の同じ体積については、同じ全表面積を与え得る同一のビーズの直径である。特に、直径による分布が測定されている限りは（すなわち、例えば篩い分けにより、または画像処理デバイスから直径Ｄｉの種々の割合Ｘｉを測定し、好ましくはｉは、十分な正確さを得るために５よりも大きいか５である）、等価直径を式：
１／Ｄｅ＝Σｉ（Ｘｉ／Ｄｉ）
から得る。
【００７２】
砕いた吸着剤については、特に、ある種の活性炭を見出すことができ、粒子が球体へと同化し、その直径分布は篩い分けにより測定された後、上記の計算式を適用した形状を用いた。
【００７３】
さらに、本発明に関連して、「密度」という語は、粒子の床の密度を意味するものと理解される。充填法により、密度は数％だけ変化し得る。一般的に、本発明による試験において、下層の密度は緻密な充填に対応する。というのは、透明コンテナを、水平な自由表面を形成するために第１のタイプの粒子を充填した後に振動させ、一方で、粒子の第２の層の堆積を漏斗を通して行い、この端部は、適所に既にある層の高さの真上であったためである。このようにして、この第２の層の初期充填は「ゆるやかな」タイプであるが、稼動中の篩振盪機により起こる振動が、緻密な充填をもたらす。
【００７４】
工業的なユニットの充填中、「シャワー」を生じるように、バッフル上に十分な高さから吸着剤粒子を落下させることにより得られる、緻密なタイプの充填を一般的に行なう。
【００７５】
これらの理由のため、また詰まった密度（緻密な充填）の獲得として、得ることができる最大密度であり、嵩密度よりも特により再現可能であり、詰めた密度については、以下に示す表および式において言及し、本記載においては「密度」という語により簡単に示し得るため、よりよく定義される。
【００７６】
各粒子が、理論上、その最も良い位置を見出すことができるように、粒子をメスシリンダにゆっくりと充填することによりこの密度は得られる。実際は、シリンダの上部においては、目の粗い篩いを用いることにより、粒子のシャワーを行なう。種々の技法を、同様の結果を得るために用いることができる。全ての測定および試験を、実際に、５％未満または５％の吸着された含水量を伴う、予め再生した吸着剤上で行った。
【００７７】
より特には、試験を上記した通り、３０〜５０ｍｍの高さに亘って粒子Ａの第１の層を堆積した後、ほぼ同じ高さ、すなわち約３０〜５０ｍｍに渡って粒子Ｂの第２の層を堆積して、コンテナを殆ど充填する。
【００７８】
最初に、試験を、粒子の層を体系的に逆さにすることにより行なった。
【００７９】
観察は、壁における、工業用吸着体に典型的でないコーナー効果を避けるためにコンテナの中央部分における浸入に関して、および表面または底における他の種のビーズの外観またはそれ以外に関した。
【００８０】
コンテナを振動させながら、吸着剤の壁におけるおよび上面における観察を行なうことができ、その底部での観察を、コンテナを注意深く持ち上げることにより行なう。周縁現象、すなわち壁における層の相互貫入を、試験中、「無視可能」、「容認可能」、または「容認不可」として、貫入が観察されないかまたはわずかな貫入が観察されるか否かにより認定し、他の種の粒子の最大２または３層に相当するもの、またはコンテナの底部に到達するより大きな旋回貫入（evolutive penetration）に限られる。
【００８１】
壁における貫入現象が数十デシメータ、またはなお一般的に数メータの直径を有する吸着剤について容認でき、この現象は、適当な場所で、予定するＰＳＡ法において容認されないであろう分離を引き起こす微粒子媒体の一部が成長することをもたらすことで終わったことを示すことができる。壁における移動のこの現象は、文献において、場合によりさらに対流移動を最終的に生じるとして知られ、評されている。
【００８２】
コンテナの自由表面におけるまたは底部における他の種のビーズの外観は、明らかに、「容認不可」として示された。
【００８３】
振動に供された際に、層ＡおよびＢ、さらにまたＢおよびＡは互いに混合せず、すなわち、種々の基準が２つの配置において容認可能かどうか、粒子ＡおよびＢのいずれもの混合物は安定なままであるか否かを視覚的に続いて立証した。この結果を、６つの観測できる表面の視覚的実験により得た。
【００８４】
他の重要な観察は、系の動力学は、特に他の床を通じた粒子の落下運動または上昇運動が遅い可能性があるか否かを確認することから成った。興味深いケースについて、すなわち、所望の平衡制限に近いものについて、コンテナは１時間を超えて篩振盪機上に保たれた後、上層をスクレーパを用いて静かに移動させて、下層からの粒子が、自由表面上に現れようとしていないことを確実にした。
【００８５】
最後の興味深い観察は、工業用ユニットを代表するものとして決定された２つのもの、すなわち粒子および振動モードの選択により（生じ得る種々のケースを無視して）実質的に１を超える比、すなわち、最も大きい直径の最も小さいものに対する比、最も高い密度の最も低い密度に対する比）、試験を直径と密度の比により特徴づける際に、大きくて軽い粒子の上に小さくて重い粒子で構成されている系が、最も重要な系であった。
【００８６】
重要な状況、より大きくて軽い粒子の上により小さくて重い粒子に対応する粒子の３０のまたは２成分の系の場合、安定な配置と粒子の分離をもたらす発展的（evolutive）な配置の間の境界を定義することができた。
【００８７】
添付した図１は、ｘ軸では、粒子の直径の比（低い層の粒子の等価直径／上層の粒子のものの直径）を、ｙ軸では、２つのビーズの重装かさ密度（上部の床の密度／下部の床の密度）により得られた結果を示す。
【００８８】
図１において、異なる密度比については安定な領域があり、すなわち、破線（−−−）で示した直線の下に位置する領域であり、ＰＳＡ法において用いられる吸着剤について従来技術に記載されたものよりも著しく大きいものであることを確認することができる。
【００８９】
さらに、実線（―）で示される直線は、ある種のサイクルにおいて現れることがあるある種の制限を除外し、従って、一過性の工程の間も含む、ＰＳＡ法の良好な操作を確実にすることの安全な保証をなし得る優先的な領域に対応する。
【００９０】
以下の表は、図１を証明するために用いられる種々の粒子の性質を示す。
【表１】
【００９１】
一連の試験を行なった後に、安定な決定した領域内にある粒子の混合物は、ＰＳＡ適用の時間に亘って均一なままであり得る。
【００９２】
密度（Ｒ密度）の比が、等価直径（Ｒ直径）の比の関数として定義される値よりも低いままである限り、比較的異なる密度の粒子を用いても、ＰＳＡの操作条件下では均一性を保ったままである混合物を製造することができることが観察される。
【００９３】
単純な関係、すなわち図１のカーブを採用することにより、安定な領域にあることを可能にする密度の比が、直径の比の関数であること、すなわち：
Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）（破線カーブ）
であり、好ましくは、より安定な様式は、
Ｒ密度≦５−（２．Ｒ直径）（実線カーブ）
であることを示すことができる。
【００９４】
前もって示した通り、Ｒ密度は最も重い材料の密度の最も軽いものの密度に対する比であり、Ｒ直径は、最も大きい粒子の等価直径の、最も小さい粒子の等価直径に対する比である。
【００９５】
例えば、２ｍｍの直径と８００ｋｇ／ｍ3の密度を有する凝集体との混合物としての３ｍｍの直径と４００ｋｇ／ｍ3の直径を有する吸着剤の場合において、Ｒ直径は、吸着剤の直径の凝集体の直径に対する比（すなわち、３／２＝１．５）であり、一方、Ｒ密度は、凝集体の密度の吸着剤の密度に対する比（すなわち、８００／４００＝２）である。
【００９６】
このことは、吸着剤が、その性質として、２ｍｍの直径と５００ｋｇ／ｍ3の密度を有する場合には、ＰＣＭ凝集体は、例えば、
同一の等価直径（Ｒ直径＝１）を有するために、約１４５ｋｇ／ｍ3〜１７５０ｋｇ／ｍ3の密度、好ましくは約１７０ｋｇ／ｍ3〜１５００ｋｇ／ｍ3の密度を有し、；および
１ｍｍまたは４ｍｍの等価直径（Ｒ直径＝２）を有するためには、最大限で、約３３５ｋｇ／ｍ3〜７５０／ｍ3の密度を有する
ということを意味する。
【００９７】
殆どの工業用ＰＳＡユニットは、およそ０．８ｍｍ〜３．２ｍｍの範囲の等価直径と、最も軽いもので約４００ｋｇ／ｍ3〜最も重いもので０ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する吸着剤を用い、例えば活性アルミナ、交換ゼオライト等である。
【００９８】
１．６ｍｍの直径と５４０〜６００ｋｇ／ｍ3の床密度を有するＰＣＭ凝集体は、非常に幅広く用いることができ、従って、魅力的なコストで大量生産することができ得る粒子を構成し得ることを理解することができる。
【００９９】
より特には、大きな工業的な複合施設に設置される、大型の工業用ＰＳＡユニットは、一般的に、１．６〜３．３ｍｍの範囲に亘る直径と、最も軽いもので約４００ｋｇ／ｍ3〜最も重いもので約８００ｋｇ／ｍ3の範囲に亘る密度を有する吸着剤を用いる。全てのこれらのユニットについて、２〜３ｍｍの等価直径と、５００〜６００ｋｇ／ｍ3の密度を有する凝集体が安定であることを理解することができる。
【０１００】
反対に、迅速なＰＳＡユニットまたはＲＰＳＡユニット、例えば医療用酸素濃縮器または発生器、および燃料電池のためのＨ2ＰＳＡユニットは、一般的に、より小さな直径、一般的には０．８〜１．６ｍｍを有する吸着剤を用いる。従って、１〜１．５ｍｍの等価直径と、５００〜６００ｋｇ／ｍ3の密度を有する凝集体は、これらの方法の大部分を対象とする。
【０１０１】
本発明による吸着剤の粒子およびＰＣＭ凝集体間の混合は、例えば、ユニットの充填方法についてまたは充填中に用いられる比に従って、吸着剤をバレルに詰めるまたは入れる際に行われ得る。
【０１０２】
実施するのにより容易であるため、最初の解決法を好ましくは用いる。実験から、通常条件下で行われる輸送は、ユニットの現実の操作と比較して、吸着剤／ＰＣＭ混合物についてより重要な工程を構成しない。例えば大きさに応じた分離は観察されない。吸着剤の充填を、それ自身が種々の粒子の分離を引き起こさないように適合させ得る。
【０１０３】
全てのケースにおいて、この凝集体が、前に説明した通りのヒートシンクとして作用し得ることが望ましい。
【０１０４】
一般的に０．２Ｗ／（ｍ．Ｋ）のオーダーの、マイクロカプセル封入されたＰＣＭの熱伝導率は、これらのマイクロカプセルからのみ形成されるミリメーターサイズの凝集体に、ＰＳＡの迅速なサイクル、さらにはＲＰＳＡタイプのものに適合する熱伝導率を与え得るには不十分であり得る。
【０１０５】
この点を、メラミン−ホルムアルデヒドカプセル中にマイクロカプセル封入されたパラフィン系ＰＣＭを用いたペレット化試験を行なうことにより確認した。
【０１０６】
マイクロカプセル化したＰＣＭ粉末を、ペレット成形機のコンパートメント内に配置し、種々の圧力を、すなわち２〜１８００ｂａｒの圧力をかけた。
【０１０７】
得られたペレットは４〜７ｍｍの厚さであり、この厚さは、コンパートメント中に導入した粉末の量により制御可能であり、直径は２ｃｍであった。得られたペレットの殆どを取扱うことができ、またこの形態で、吸着体に導入することができた。得られたペレットの密度は５００〜１０００ｋｇ／ｍ3であり、一方ＰＣＭマイクロカプセル粉末の密度は、約３００〜４００ｋｇ／ｃｍ3であった。
【０１０８】
熱伝導率は成形圧力により比較的わずかに変化し、サンプルによって、０．１〜０．３Ｗ／（ｍ．Ｋ）であった。このような値は、既知の大多数のＰＳＡユニットにおける、例えば数ｍｍの厚さを有する平板におけるＰＣＭ凝集体についての、これら凝集体の使用を不可能にし、大多数のＰＳＡ法に時間的に適合する特徴的な熱伝導率を得るためには、熱伝導率は０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い必要がある。
【０１０９】
本発明の１つの改善によれば、従って、ＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、ＰＳＡまたはＲＰＳＡ法のサイクル時間に適した値にまで上昇させる。
【０１１０】
本発明によるＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、測定中に、決してＰＣＭが相を変えないような温度で測定する。一般的に、ＰＣＭは、最低相変化温度と最高相変化温度の間の温度領域において相を変える。
【０１１１】
本発明によれば、ＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、最高相変化温度以上、好ましくは最高相変化温度の少なくとも５℃上、好ましくは、最高相変化温度の５〜２０℃上の温度で測定する。
【０１１２】
このようにして、凝集体の熱伝導率の測定中に相変化に直面することがないように保証される。というのは、凝集体の熱伝導率の測定について考えられる方法の１つは、例えば、Gustafsson SE et al., J Phys D: Appl Phys 12, 1411 (1979) or Gustafsson SE et al. J Phys D: Appl Phys 19, p. 727 (1986) または SE A 461,797, US-A-5,044,767 or Gustafsson SE. Rev. Sci.; Instrum. 62, 797 (1991) に記載されている「ホットディスク」プロトコルに従って、凝集体にエネルギーを供給することを含むためである。
【０１１３】
「ホットディスク」法は１つの可能性のある方法であるが、ＰＣＭ凝集体の熱伝導率を、従来技術において知られるいずれもの他の方法により測定することができる。
【０１１４】
凝集体の形状そのままが、このタイプの特性評価に直接役立つことができ、例えば、凝集体が板状体、押出物若しくはペレットの形態にある場合であり、また他方では、その形状はこれを直接的に特性評価できないこともあり得る。
【０１１５】
後者のケースにおいて、凝集体と同じ性質を有し、その形状がその特性評価を可能にするサンプルを製造することが可能であり、例えば凝集体のものと同一の配合を有する押出物またはペレットの製造である。
【０１１６】
先に示したとおり、従って、マイクロカプセル封入されたＰＣＭから製造されるＰＣＭ凝集体は、大多数のＰＳＡ法に時間的に適合する特徴的な熱伝導率を得るために、最後には、改善が所望されるＰＳＡ法に適合する熱伝導率であって、実際には０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）に等しいかこれよりも大きい熱伝導率を有するように設計される。
【０１１７】
ＰＣＭ凝集体の伝導率を向上させるための第１の方法は、ＰＣＭを伝導性材料と組合わせることである。この方法によれば、マイクロカプセル封入されたＰＣＭを、高い熱伝導率のプロモータ（金属または炭素ベースの繊維、粒子、ストリップまたは削り屑）と混合して、改善された熱伝導率を有する複合体を形成する。その際、全体のアセンブリに例えば圧力をかけて、例えばＰＳＡ法の迅速なサイクル時間、すなわち３０分未満の時間に時間的に適合する特徴的な伝導を有する、プレートまたはペレットのいずれかを得る。
【０１１８】
従って、種々の他の粉末、例えば銅および銀粉末と混合されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭを用いて圧縮試験を行い、添加の目的は、ペレットの熱伝導率を高めることである。０．５〜０．７Ｗ／（ｍ．Ｋ）の伝導率を、これらの複合ペレットについて測定した。
【０１１９】
一般的に、熱プロモータまたはバインダとして作用し得るいずれもの材料をＰＣＭ粉末に加えることが可能であり、ペレットの機械的性質または熱的性質を改善することができる。
【０１２０】
ＰＣＭ凝集体の伝導率を向上させるための他の考えられる手段は、マイクロカプセル封入されたＰＣＭのマイクロカプセルの外表面の少なくとも一部を、少なくとも１種の熱的に伝導性の材料を上記表面に堆積させることによる金属被覆をまず行った後、このように金属被覆したＰＣＭを凝集させることから成る。ＰＣＭの金属被覆は、例えば、FR-A-2 474 660 に記載されている。金属被覆を、いくつかのＰＣＭマイクロカプセルについて同時に行なうことができる。
【０１２１】
好ましくは、マイクロカプセルは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、またはこれらの金属の少なくとも１種を取り込んだ合金から選択される金属により部分的に被覆されている。
【０１２２】
図２に示される通り、マイクロカプセル封入されたＰＣＭマイクロカプセル１のマイクロカプセルの表面熱伝導率を高めるために、表面、またはＰＣＭ４を含有するこれら小球体１の殻３の金属被覆２を行い、改善された熱伝導率を有する上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭの粉末の堆積および圧縮により、小球体から他への凝集体内での熱の効果的な伝導を可能にする伝導性材料の連続的で、非常に密なネットワーク５形成する。
【０１２３】
伝導性材料の金属被覆層２は、厚さが１００ｎｍ未満であり得て、必ずしも連続していない。殻の表面上の金属原子のクラスター６の不連続な堆積は、ＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の熱伝導率を高めるのに十分である。特に、熱伝導率は材料の全体の量であり、電気伝導率の場合のようにパーコレーション限界基準（percolation threshold criteria）に合致しない。例えば、本発明によるＰＣＭ凝集体において、ＰＣＭマイクロカプセルの直径は、典型的に、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満であり、その結果として、これらマイクロカプセルの表面の一部分が、または限定された数のこれらマイクロカプセルが凝集体内で金属被覆されてない場合には、これら非金属被覆部分は、凝集体の全体の熱伝導に対して非常に低い熱抵抗を示すのみであろう。従って、所望の伝導率に応じて小球体の表面上の伝導性材料の不連続な層のみを堆積し、その結果伝導性材料の消費を節約しながら、熱動力学を制御することを予想することができる。
【０１２４】
このような手法は、いくつかの利点を有する。特に、
マイクロカプセル化の利点、すなわち取扱いの容易さ、実施のし易さ、詰めたＰＣＭを保ちながら、伝導性ＰＣＭマトリクスを得る、
粉末の圧縮後、連続し、非常に密な伝導性ネットワークを備えるように凝集体を製造し、このメッシュは小球体の直径と等しく、すなわち５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、
伝導性材料をＰＣＭ系に組み込み、
殻に熱導体の役割を与えることにより殻を強化し、従って、系の相変化体積エンタルピー（phase change volume enthalpy）を、熱導体をマイクロカプセル封入したＰＣＭに加え得る系と比べて最適化し、および
金属被覆の程度、凝集体の特徴的な寸法等は、ＰＣＭの熱動力学を制御することができる故に、サイクル時間に応じて所定の用途に適合させることができる。
【０１２５】
従って、ポリマー殻の熱伝導率は、制御された金属被覆に基づいて改善される。金属被覆を種々の方法、すなわち、溶射により、溶解金属の溶射により、化学的手段により、または金属粒子を含有する塗料の塗布により行なうことができる。ある種の金属被覆方法（化学的、自己触媒的、または真空蒸着）は、例えば超音波を用いた基材の前処理を必要とすることがある。
【０１２６】
有機基材上への溶射によるコーティングの形成は、ＰＣＭ粒子の殻中に高い熱伝導率を有する粒子を埋め込むための１つの考えられるルートである。このために、例えば金属粉末を含有する高温（〜１００℃）ガス流中にマイクロカプセル封入されたＰＣＭを送ることが可能である。高温ガスは、殻の表面を局所的に溶融することを可能にし、これは、金属の粒子をプラスチック中に埋め込むことを可能にする。従って、伝導性材料の層を表面に形成して、金属被覆されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭを回収する。プラズマジェットからおよび溶射された材料から生じる大きな熱利得を制限するために、この方法は効率的な冷却手段の使用を必要とする。
【０１２７】
１つの非常によく似たルートは、ＰＣＭマイクロカプセル上に溶融金属を溶射することから成る。ＰＣＭマイクロカプセルの金属溶射は、十分な速度で溶融粒子を溶射することにより、低温のマイクロカプセルを被覆することから成る。粒子は基材の表面上で、クレープの形をとって凝固する。このコーティングは、多数のこれらクレープの重ね合わせにより得られる。溶射できる材料は、全てのタイプおよび全ての金属または合金を含み、ＰＣＭプラスチックマイクロカプセルは、粉末の形態で存在している。このことは、溶射は、非常に柔軟性のある手法であることを意味する。溶射される材料は溶融されている。この溶融操作に必要な熱は、ガス混合物の燃焼により、または電気アークにより供給することができる。火炎温度は、３０００℃から２００００℃へと変化する。この温度は、得られる層の性質に影響を及ぼす。溶射速度も、堆積物の性質に影響を与えるパラメータである。具体的な予想に合致する堆積物を得ることは、基材の表面に到達する粒子は液体中にあるか、または少なくともペースト状の状態にある必要があり、その速度は、これらを基材に渡って適切な様式で広げるのに十分である必要があり、および最終的には強い付着が、粒子と基材との間に確立する必要があることを暗示している。
【０１２８】
習慣的に用いられる化学的な金属被覆プロセスは、表面調製、続く溶液中に存在する電子ドナーとの触媒反応による金属の還元から成る。これは、３つの必須段階：表面の制御された粗さ、例えば金属形態にあるパラジウムにより生じる活性化、および実際の金属被覆中の化学反応について固有の水素の脱気に依存する。
【０１２９】
強力な超音波によりもたらされる固有の撹拌を用いる新規の処理ルートが近年開発された。サンプルを高い振幅の音響振動に供することが重要であり、これは、コーティングされる基材の表面におけるキャビテーションバブルの非対称の内破を引き起こす。つまり、方法の性質または反応順序のいずれをも改変することなく、有益な効果が一定の条件下で観察される。いくつかのパラメータをまず研究し、その効果を、堆積速度、付着レベルおよび内部応力レベルに関して測定した。反応順序（超音波照射の時期および時間の選択）、出力、および超音波の周波数が重要である。活性化段階中での超音波の提供は、コロイド状パラジウムの凝集体のパラジウム金属へのより良い分解を可能とし、従って、高周波数および高出力振動下での核生成部位の密度を高める。５ワットの超音波照射を、銅めっきプロセスの開始時に与えた際に、基材に対するコーティングの付着の約３０％の改善、およびその耐用年数の十分な延長が観察される。超音波を用い、コーティングの残留応力レベルにおける低下が観察される際に、第１の金属層のより良い機械的な固定が生じる。
【０１３０】
断熱材（ポリマー、ガラス、セラミック）の「無電解の」または自己触媒的な金属被覆は他の方法であり、これは、表面の活性化およびコーティングすることについての基材の適性を改善することを目標とする、および金属／基材接触面の長期の安定性を改善することを目的として、特有の表面処理の使用を必要とする。本発明の関連で、ＰＣＭマイクロカプセル上へのニッケルのまたは銅の「無電解の」堆積が特に重要であり、この殻は、種々の技術的なポリマーから成り、新規の方法の開発において、実際の金属被覆の前に、一方では基材の表面上への窒素ベースの官能基をグラフトすること（ＮＨ3またはＮ2雰囲気中でのＲＦプラズマ処理により）を導き、他方では、触媒部位の形成（ＰｄＣｌ2の酸溶液中への官能基化された基材の浸漬を介するパラジウムを含有する種の化学吸着による）に進む。
【０１３１】
真空技術を用いた金属コーティングの蒸着は、ＰＣＭマイクロカプセルの金属被覆のための有利な代替案を提供する。これらの技術は比較的単純であるという利点、および同一の真空チャンバ中で前処理（プラズマ処理）と蒸着を場合により続けざまに行なうという利点を有する。従って、金属層が蒸着される前に被覆される表面の汚染を回避する。さらに、真空プロセスの結果、材料のかなりの節約を達成することを可能にする非常に薄い膜（ｎｍオーダー）を蒸着することを可能にする。他の興味深い点は、純粋な金属層に加えて、合金（例えばステンレス鋼）も蒸着することができるという事実である。真空技術を用いてプラスチック上への金属コーティング層の順調な堆積および真空蒸着法の柔軟性は、ＰＣＭの金属被覆についての新しい展望を開き、ここでは、連続層が完全には必要でないためなおさら、蒸着される層の正確な制御が望まれる。ＰＶＤ（物理的蒸着法）による２つのタイプの蒸着、蒸発およびスパッタリングがある。これらの２つの方法は、ターゲットから粒子を分離する様式の点において異なる。これらの中でも、蒸着物の一定の性質、プロセスの容易な自動化、および環境の保護を述べることができる。
【０１３２】
単純な金属被覆方法は、マイクロカプセル封入されたＰＣＭを、金属粒子を含有する塗料中に分散させることから成る。銅（例えば、CuPro-Cote（登録商標））、ニッケル（Super Shield）、銀（Silver Lining Paint）、または他の伝導性材料を含む市販されている塗料がある。マイクロカプセル封入されたＰＣＭを、撹拌しながらこのような塗料に分散させた後、過剰な塗料を、任意に真空下で、多孔性の媒体（例えばガラスフリット）上でろ過することにより除去する。このようにして得られた金属被覆されたＰＣＭを真空下で、いずれもの微量の溶媒を除くことができる温度で乾燥する。堆積した塗料層の厚さを、分散の撹拌速度、塗料の粘度、塗料中での滞留時間等により制御することができる。回収された過剰な塗料は、他のマイクロカプセル封入されたＰＣＭを金属被覆するために再利用してもよい。
【０１３３】
上に示した２つのタイプの方法の組み合わせ、すなわち機械的および／または熱的役割を有するバインダの添加およびＰＣＭマイクロカプセルの少なくとも部分的な金属被覆は、所望の物理的基準に合致する凝集体を得るために必要であり得る。
【０１３４】
従って、大量に製造されるため安価であるＰＣＭから、吸着剤粒子と直接に混合することができ、ＰＳＡユニットの熱動力学を改善することができるのに十分に伝導性であるという物理的特徴を有する凝集体を得ることが可能であることが理解される。
【０１３５】
従って、このことは、このタイプのプロセスの大部分に関し、より特には、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯおよびＣＯ2ＰＳＡユニットに加えて、限定されない種類で、少なくとも２つのフラクションに合成ガスを分けるためのＰＳＡユニット、窒素を除去することを意図した天然ガスＰＳＡユニット、および炭化水素の混合物を分画するために用いられるＰＳＡユニットに関する。
【０１３６】
吸着剤に加えられる凝集したＰＣＭの割合は、問題とするＰＳＡ法によって変化し、例えば高い吸着の領域においてはより大きく（３０％）、重要な吸着する微量の成分であり得る範囲においては、より低いかまたはゼロである。
【０１３７】
所定の層における均質な混合物が望ましいが、特に、１種の特定の媒体中での流体の流れの一定の混合という事実のため、局所的な不均質は全体の結果には重大な影響を与えないであろう。
【０１３８】
吸着剤床の全体積に亘ってＰＣＭの均一な分布を有する必要はないことを示し得る。例えば、Ｏ2ＰＳＡ法については、最初にゼオライト床の半分に代えて、ＰＣＭ凝集体を配置させることもより有利である。
【０１３９】
より一般的には、複数床ＰＳＡ法において、ＰＣＭ凝集体を単一の床中にのみ、またはこれらの床の１つのほんの一部中に、またはこれらの床の複数のある部分中にのみ導入することができる。
【０１４０】
さらに、所定の領域において、ＰＣＭ凝集体の分布は厳密に均一でないが、一定の標準偏差に従い得る。
【０１４１】
いくつかの連続する吸着床１１、１２および１３を備えるＰＳＡユニットの吸着体１０を図３に示す。
【０１４２】
第１の床１１は、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲルまたは活性アルミナの吸着剤粒子と混合されたＰＣＭ凝集体を含む、本発明による複合吸着床である。
【０１４３】
第２の床１２は、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲルまたは活性アルミナの吸着剤粒子と混合されたＰＣＭ凝集体を含む、本発明による複合吸着床である。床１１および１２におけるＰＣＭの割合は同じでない。
【０１４４】
第３の床１３は、ＰＣＭ凝集体を含まない吸着床である。
【０１４５】
ガスＧは、吸着工程中、第１の床１１および第２の床１２、その後第３の床１３を続けざまに通過する。
【０１４６】
例
以下の例は、工業的ＰＳＡ法におけるＰＣＭに基づく複合床の適用の例である。
【０１４７】
以下、「流入口」および「流出口」という語は、吸着工程中の吸着体の流入端および流出端を示し、「並流」という表現は、この吸着工程中の吸着体におけるガスの流れの方向を示す一方、「逆流」という語は、ガスの流れの逆方向を示す。
【０１４８】
例１：Ｈ2ＰＳＡ
Ｈ2ＰＳＡ法は、Ｈ2に加えて、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2、Ｈ2Ｏおよび炭化水素からの少なくとも１種の分子を含有するガス混合物から、水素を精製することを可能にする。
【０１４９】
このガス混合物は、例えば、以下の源：水蒸気改質装置またはオートサーマル改質装置、例えば部分酸化反応器、フィッシャー−トロプシュタイプ反応器、天然ガスライン、石油化学プラントまたは精製所のガスネットワークにおけるいずれものラインからの少なくとも１種の源から生じ得る。
【０１５０】
Ｈ2ＰＳＡユニットは、文献 US A 4834780 または US A 4475929 に示される通り、通常複数の吸着体、典型的には３〜２５の吸着体を備えており、例えば燃料電池に供給するためには、EP A 1243048 に記載されている通り、５Ｓｍ3／ｈ〜３０００００Ｓｍ3／ｈのＨ2を生成することができる。
【０１５１】
従来技術において、シーケンスバルブＨ2ＰＳＡユニット、および回転式Ｈ2ＰＳＡユニットとして知られるユニットがある。
【０１５２】
処理される混合物を高圧５〜４０ｂａｒ絶対圧、好ましくは１０〜３５ｂａｒ絶対圧で少なくとも１つの吸着体中に並流で導入する際、Ｈ2ＰＳＡサイクルは、少なくとも１つの吸着工程を含む。この工程の間、水素よりも重い分子が吸着され、精製された水素が、吸着体の流出口から回収される。
【０１５３】
Ｈ2ＰＳＡユニットのサイクルの少なくとも１つの他の工程は、異なる初期圧力である２つの吸着体を接触させて、ガスが、より高い圧力の吸着体からより低い圧力の吸着体へと流れる間の平衡工程である。
【０１５４】
平衡工程の主目的の１つは、Ｈ2の収率の向上である。
【０１５５】
工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に等しくなる場合に平衡は完了し得るし、または工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に異なる場合には平衡は部分的であり得る。
【０１５６】
Ｈ2ＰＳＡプロセスのサイクルのさらに他の工程は再生工程であり、この間に吸着体は、低い再生圧力へと逆行して減圧される。
【０１５７】
一般的に、Ｈ2ＰＳＡ法の再生圧力は、１〜３ｂａｒであり、ある種の場合には、この再生圧力がより高い、典型的には３〜９ｂａｒ、好ましくは５〜７ｂａｒであってもよい。
【０１５８】
未だ吸着されているいくつかのガス分子を脱着する、および排出させることからなる再生工程の目的は、吸着剤の吸着容量を回復することである。
【０１５９】
この工程には、吸着体の流出口において導入され、逆流して流れる溶離ガスによるパージを、部分的にまたは完全に加えてもよい。
【０１６０】
Ｈ2ＰＳＡサイクルのさらに他の工程は、再圧縮工程であり、この間、吸着工程を再び行い、続くサイクルを始めることができるような実質的に高い圧力にまで吸着体の圧力を高める。
【０１６１】
サイクルの他の考えられる工程は、Ｈ2ＰＳＡの流入口に向かって再生工程中に排出される数種のガスの再利用から成る。
【０１６２】
再利用の目的は、Ｈ2収率を改善するためである。Ｈ2プロセスのサイクル時間は１分〜３０分、好ましくは５分〜１５分である。
【０１６３】
それにもかかわらず展開される方法におけるある種のＲＰＳＡユニットは、１分未満のサイクル時間を有し、改善された熱伝導率を有する凝集体、例えば燃料電池に関連するＨ2ＰＳＡユニットを必要とする。
【０１６４】
例２：Ｏ2ＰＳＡ
Ｏ2ＰＳＡ法は、吸着体の流出口において、空気中に存在する窒素を選択的に吸着することにより、７０〜９９体積％、好ましくは８０〜９５体積％の純度において酸素を生成することができる。
【０１６５】
同時に、Ｏ2ＰＳＡ法は、再生工程中、吸着体の流入口において窒素豊富な空気を生成することもできる。Ｏ2ＰＳＡ法を、例えば、
WO A 2003/090903、WO A 2005/028059、US A 5906672 または US A 6793719に記載されている通り、酸素を豊富にしたまたは減少させた呼吸に適した空気を製造するための医療分野において用いられる。酸素豊富な空気を送達する医療用Ｏ2ＰＳＡ法の場合には、ユニットにつき送達される酸素の流速は、典型的には、０．５〜３００Ｓｌ／分である。いくつかのこれらのＰＳＡユニットは、例えば、WO A 2003/064009、WO A 2004/054493、EP A 1307278 または WO A 02/09848 に記載されている通り携帯できるものであり得る。
飛行における機上車両に酸素豊富な空気を送達するための、機上Ｏ2ＰＳＡユニットのように航空分野において用いられる。これらのＰＳＡユニットは、しばしばＯＢＯＧＳ（機上酸素発生システム）と呼ばれる。このようなシステムは、例えば、WO A 02/04076、EP A 1400275 または EP A 1374972 に記載されている。
【０１６６】
これらの最初の２つの用途において、改善された熱伝導率を有するＰＣＭ凝集体を必要とするＲＰＳＡユニットが重要であり得る。
工業的には、例えば冶金、ガラス産業、養魚業、または水処理において用いられる。
【０１６７】
Ｏ2ＰＳＡユニットは通常、複数のの吸着体、典型的には、１〜３の吸着体を備え、０．０３Ｓｍ3／ｈ（例えばＯ2ＰＳＡユニットの場合）〜１００００Ｓｍ3／ｈのＯ2を生成することができる。
【０１６８】
Ｏ2ＰＳＡユニットは、一般的に、シーケンスバルブを用いて操作する。しかしながら、小型のＰＳＡユニット（典型的には、例えば医療用Ｏ2ＰＳＡユニット）については、例えば、EP A 1 235 630、WO A 9828013、WO9901202、EP A 1 355 717、US A 6,488,747、US A 6,311,719 または WO A 05025722 に記載されている通り、回転式Ｏ2ＰＳＡ技術が開発されている。Ｏ2ＰＳＡサイクルは少なくとも１つの吸着工程を備え、この工程の間に、種々の存在し得る不純物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、炭化水素等）を取り除くために予め処理され得る空気を少なくとも１つの吸着体中に並流で、１ｂａｒ絶対圧〜８ｂａｒ絶対圧、好ましくは１．１ｂａｒ絶対圧〜６ｂａｒ絶対圧の高圧で導入する。この工程中、窒素を好ましくは吸着し、酸素豊富なガスを吸着体の流出口において回収する。Ｏ2ＰＳＡユニットのサイクルの他の考えられる工程は、異なる初期圧力における２つの吸着体を、ガスが、より高い圧力の吸着体からより低い圧力の吸着体へと流れるように接触させる平衡工程である。平衡の主目的の１つは、Ｏ2収率の向上である。（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に等しい場合には）平衡は完全であり、（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に異なる場合には）平衡は部分的であり得る。Ｏ2ＰＳＡユニットのサイクルのさらに他の工程は再生工程であり、この工程中、吸着体は低い再生圧力へと逆行的に減圧される。一般的に、Ｏ2ＰＳＡユニットの再生圧力は、高い吸着圧力に依存して、２００ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒである。なお吸着されているいくつかの窒素分子を脱着させ、排出させることから成る再生工程の目的は、吸着剤の窒素吸着容量を回復することである。この工程は、吸着体の流出口において導入されて、逆流して循環する酸素が豊富である溶離ガスのパージと部分的にまたは完全に結合されて、窒素の分圧を再び低下させる。Ｏ2ＰＳＡサイクルのさらに他の工程は、再圧縮工程であり、この工程中、吸着体の圧力を実質的に高圧にまで上昇させた後、再び吸着工程を行なうことができ、従って続くサイクルが始まる。再圧縮は、供給空気または酸素リッチなガスを用いて行なうことができる。Ｏ2ＰＳＡ法のサイクル時間は５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分である。
【０１６９】
例３：ＣＯ2ＰＳＡ
ＣＯ2ＰＳＡ法は、一方では脱炭酸されたガスを、他方ではＣＯ2豊富なガスを、ＣＯ2含有供給ガスから生成することを可能にする。脱炭酸されたガスは、０．１〜１５％の残余ＣＯ2、好ましくは１〜８％の残余ＣＯ2を含む。ＣＯ2豊富なガスは、１０〜９９％のＣＯ2（JP A 2003-001061）、好ましくは５０〜９６％のＣＯ2を含む。ＣＯ2法においては、ＣＯ2を吸着して、再生工程中に回収し、吸着工程中に、吸着されない脱炭酸されたガスを吸着体の流出口において回収する。従来技術においては、回転式ＣＯ2ＰＳＡユニット（US A 6,500,236）が存在し、これについても本発明は適用される。ＣＯ2ＰＳＡユニットを、４００ｐｐｍ〜８０％のＣＯ2、好ましくは５％〜５０％のＣＯ2を含有するガスを処理するために用いることができ、および例えば冶金産業において、例えばＤＲＩ、Ｃｏｒｅｘ、Ｍｉｄｒｅｘ、ＨＹＬ、または高炉プロセス（US A 6,562,103、US A 5,582,029、US A 5,858,057、US A 5,676,732）から生じるガスの脱炭酸のために、紙産業において、石灰産業において、セメント産業において、発電所において（JP 2003-001061）、ＩＧＣＣプロセスにおいて（EP A 1142623、US A 5,582,029）、天然ガスの処理若しくは天然バイオガスの処理において、または閉じられた媒体を脱炭酸するため、例えば潜水艦または潜水において適用することができる。ＣＯ2ＰＳＡユニットは、通常、複数の吸着体、典型的には１〜１５の吸着体（JP A 2000-354726）を備える。ＣＯ2ＰＳＡサイクルは、少なくとも１つの吸着工程を備え、この工程中に種々の存在し得る不純物（Ｈ2Ｏ，炭化水素、金属、硫黄含有または塩素含羞化合物、ダスト等）を除くために前処理され得るＣＯ2を含有するガス流を、少なくとも１つの吸着体に、高圧、１ｂａｒ絶対圧〜５０ｂａｒ絶対圧、好ましくは１．１ｂａｒ絶対圧〜１０ｂａｒ絶対圧で並流的に導入する。この工程中、ＣＯ2を好ましくは吸着し、ＣＯ2減損ガスを吸着体の流出口において回収する。ＣＯ2ＰＳＡユニットのサイクルの他の可能性のある工程は平衡工程であり、この工程中、異なる初期圧力における２つの吸着体を、ガスがより高い圧力における吸着体からより低い圧力にある吸着体へと流れるように接触させる。平衡の主目的の１つは、脱炭酸ガスの収率を向上させることと、再生工程中に回収されるＣＯ2の純度を改善することである。（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に等しい場合には）平衡は完全であり、（工程の終わりに２つの吸着体において圧力が実質的に異なる場合には）平衡は部分的であり得る。ＣＯ2ＰＳＡユニットのサイクルのさらに他の工程は再生工程であり、この工程中、吸着体を逆行的に低い再生圧力へと減圧する。一般的に、ＣＯ2ＰＳＡユニットの再生圧力は、高い吸着圧力に依存して、５０ｍｂａｒ絶対圧〜２ｂａｒ絶対圧である。予め吸着されたいくつかのＣＯ2分子を脱着することから成る再生工程の目的は、吸着剤のＣＯ2吸着容量を回復することと、ＣＯ2豊富な流れを生成することである。この工程は、脱着ガスよりもＣＯ2に富まない溶離ガスのパージと部分的にまたは完全に結合され得る。ＣＯ2ＰＳＡサイクルのさらに他の工程は圧縮工程であり、この工程中、吸着体の圧力を実質的に高圧へと上昇させて、吸着工程を再び行うことができ、従って続くサイクルを始めることができる。再圧縮工程は、供給ガス、またはサイクル中に生じたガスを用いて行なうことができる。サイクルの他の考えられる工程は、再生工程中に得られるＣＯ2豊富なガスのいくらかを、ＣＯ2ＰＳＡユニットへと再循環させることから成る。この再循環の目的は、脱炭酸されたガスの収率を改善することと、再生工程中に回収されたＣＯ2の純度を改善することである。ＣＯ2ＰＳＡユニットを用いる、プラントの分離性能を全体的に改善するための他の可能性は、ＣＯ2ＰＳＡユニットを、第２の分離ユニット、例えば他のＰＳＡユニットまたは膜分離ユニットまたは低温分離ユニットと結合させることから成る。ＣＯ2ＰＳＡ法のサイクル時間は１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分である。
【０１７０】
例４：Ｎ2ＰＳＡ
Ｎ2ＰＳＡ法は、空気中に存在する酸素を好ましくは吸着することにより、７０〜９９．９％、好ましくは８０〜９８％の純度において窒素を製造することを可能とする。Ｎ2ＰＳＡユニットは、一般的に、カーボンベースのモレキュラーシーブを用いる。酸素と窒素を共に製造することができるＰＳＡユニットが存在する。WO-A-2004054493 および WO-A-2003086586 を参照されたい。
【０１７１】
例５：他の用途
本発明は、さらに、以下の方法の１つにおいて用いることができる：
特に、US-A-6,544,318、US-A-6,432,170、US-A-5,395,427 または US-A-6,527,831 に記載されるアルゴンＰＳＡ法。ＡｒＰＳＡ法は、例えばＯ2ＰＳＡユニットから生じるＯ2リッチな流れ中に存在するアルゴンまたは酸素のいずれかを好ましくは吸着することにより、９３％を超える純度において酸素を生成することを可能とする。ＡｒＰＳＡユニットは、一般的に、カーボンベースのモレキュラーシーブ、または銀交換ゼオライトを用いる（US-A-6,432,170）。
【０１７２】
ＨｅＰＳＡ法であって、供給流中に存在する他の分子を好ましくは吸着することにより、ヘリウムを製造することを可能にする。
【０１７３】
アルケンおよびアルカンの分離を可能にするいずれものＰＳＡ法であり、例えば、典型的にはエチレン／エタン、またはプロピレン／プロパンＰＳＡ法である。これらの分離は、カーボンベースであり得るか、そうでないモレキュラーシーブ上での分子の吸着動力学における差による。
【０１７４】
合成用ガス（合成ガス）を分画することを可能にするいずれものＰＳＡ法。
【０１７５】
Ｎ2からＣＨ4を分離することを可能にするいずれものＰＳＡ法。
【０１７６】
水蒸気メタン改質反応と、インサイチュでの吸着によるＣＯ2の捕獲を結合するＳＥＲＰ（収着強化反応プロセス（Sorption Enhanced Reaction Process））。ＳＥＲＰの原理は、複数の文献に記載されている（US 6,103,143, Hufton et al., “Sorption enhanced reaction process (SERP) for the production of hydrogen”, 1998）。全体としては水蒸気メタン改質反応は、メタンと水蒸気を反応させて、水素とＣＯ2を生成することから成る。（吸着剤、例えばハイドロタルサイト上での）水蒸気改質中での吸着によりＣＯ2を除去することにより、平衡が、水素の生成の方向にシフトし、水素をより高い純度において製造する。ＰＣＭ凝集体を、ＳＥＲＰのＣＯ2吸着床に配置することができ、吸着に起因する熱的効果を低減し、従ってより大量のＣＯ2を吸着する。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】
【図２】
【図３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着により数種の成分を含有するガス混合物を分離および／または精製するためのＰＳＡ法であって、１つ以上の吸着体を用い、各吸着体は、吸着剤粒子上で前記ガス混合物の成分の少なくとも１種を吸着する吸着剤粒子の少なくとも１つの床を備え、各吸着体を、吸着および脱着の工程を含む吸着／脱着サイクルに供し、各吸着体に含まれる前記少なくとも１つの吸着剤床は、さらに、少なくとも１種の相変化物質（ＰＣＭ）の粒子を含み、前記ＰＣＭ粒子は、複数のＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の形態にあり、前記凝集体を吸着剤粒子と混合して、上記吸着剤粒子と上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭ凝集体とを含む複合床を形成するところ、
前記ＰＣＭ凝集体の密度は、前記複合床において混合される前記少なくとも１種の吸着剤の密度とは異なり、および
前記複合床におけるＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比（Ｒ密度）は、
Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）
（式中、
Ｒ密度は、ＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比であり、
Ｒ直径は、ＰＣＭ凝集体の等価直径と吸着剤粒子の等価直径の比であり、および
上記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、
１≦Ｒ密度≦３．５および１．０≦Ｒ直径≦２．２５
を有するように選択される）
であることを特徴とするＰＳＡ法。
【請求項２】
前記密度Ｒ密度の比が、Ｒ密度≦５−（２．Ｒ直径）であり、前記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、１≦Ｒ密度≦３．０および１．０≦Ｒ直径≦２．０を有するように選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＣＭ凝集体が、４００〜１２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは５００〜９００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＣＭ凝集体が、５００〜６００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＣＭ凝集体が、０．５〜３ｍｍの直径、好ましくは２〜３ｍｍの直径、または１〜１．５ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＣＭ凝集体中に含まれる前記ＰＣＭは、パラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物、フェニルおよび水和塩、またはこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＣＭ凝集体が、前記ＰＣＭ凝集体の３０体積％未満に相当するバインダを含み、好ましくは前記バインダは、クレイ、水硬結合剤、ポリマー、接着剤、樹脂から選択され、これらに炭素または金属繊維が任意に加えられているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＣＭ凝集体が、０．３Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＣＭ凝集体が、０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＣＭ凝集体が、金属被覆されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭを含むか、または金属被覆されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭから形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面金属被覆が連続的であるか、または不連続であり、複数のＰＣＭマイクロカプセルにおいて行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
堆積した熱的に伝導性の材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、またはこれらの金属の少なくとも１種を取り込んだ合金から選択される金属であることを特徴とする請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｈ2ＰＳＡ、Ｏ2ＰＳＡ、Ｎ2ＰＳＡおよびＣＯ2ＰＳＡプロセスから選択され、および／またはＨ2、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＯ2またはこれらの混合物が豊富であるガスであって、好ましくは少なくとも５０体積％のＨ2、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＯ2またはこれらの混合物を製造することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
複数の連続する吸着床を用い、これらの少なくとも１つは、吸着剤粒子が混合されたＰＣＭ凝集体の形態を成す複合床であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
処理される前記ガスが、前記複合床を含む前記吸着体中を半径方向にまたは軸方向に流れることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
各吸着／脱着サイクルが、３０分未満のサイクル時間を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
吸着により数種の成分を含有するガス混合物を分離および／または精製するためのＰＳＡ法であって、１つ以上の吸着体を用い、各吸着体は、吸着剤粒子上で前記ガス混合物の成分の少なくとも１種を吸着する吸着剤粒子の少なくとも１つの床を備え、各吸着体を、吸着および脱着の工程を含む吸着／脱着サイクルに供し、各吸着体に含まれる前記少なくとも１つの吸着剤床は、さらに、少なくとも１種の相変化物質（ＰＣＭ）の粒子を含み、前記ＰＣＭ粒子は、複数のＰＣＭマイクロカプセルの凝集体の形態にあり、前記凝集体を吸着剤粒子と混合して、上記吸着剤粒子と上記マイクロカプセル封入されたＰＣＭ凝集体とを含む複合床を形成するところ、
前記ＰＣＭ凝集体の密度は、前記複合床において混合される前記少なくとも１種の吸着剤の密度とは異なり、および
前記複合床におけるＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比（Ｒ密度）は、
Ｒ密度≦５．５−（２．Ｒ直径）
（式中、
Ｒ密度は、ＰＣＭ凝集体の密度と吸着剤粒子の密度の比であり、
Ｒ直径は、ＰＣＭ凝集体の等価直径と吸着剤粒子の等価直径の比であり、および
上記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、
１≦Ｒ密度≦３．５および１．０≦Ｒ直径≦２．２５
を有するように選択される）
であることを特徴とするＰＳＡ法。
【請求項２】
前記密度Ｒ密度の比が、Ｒ密度≦５−（２．Ｒ直径）であり、前記Ｒ密度およびＲ直径比の分子および分母は、１≦Ｒ密度≦３．０および１．０≦Ｒ直径≦２．０を有するように選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＣＭ凝集体が、４００〜１２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは５００〜９００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＣＭ凝集体が、５００〜６００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＣＭ凝集体が、０．５〜３ｍｍの直径、好ましくは２〜３ｍｍの直径、または１〜１．５ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＣＭ凝集体中に含まれる前記ＰＣＭは、パラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物、フェニルおよび水和塩、またはこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＣＭ凝集体が、前記ＰＣＭ凝集体の３０体積％未満に相当するバインダを含み、好ましくは前記バインダは、クレイ、水硬結合剤、ポリマー、接着剤、樹脂から選択され、これらに炭素または金属繊維が任意に加えられているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＣＭ凝集体が、０．３Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＣＭ凝集体が、０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）よりも高い熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＣＭ凝集体が、金属被覆されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭを含むか、または金属被覆されたマイクロカプセル封入されたＰＣＭから形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面金属被覆が連続的であるか、または不連続であり、複数のＰＣＭマイクロカプセルにおいて行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
堆積した熱的に伝導性の材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、またはこれらの金属の少なくとも１種を取り込んだ合金から選択される金属であることを特徴とする請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｈ2ＰＳＡ、Ｏ2ＰＳＡ、Ｎ2ＰＳＡおよびＣＯ2ＰＳＡプロセスから選択され、および／またはＨ2、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＯ2またはこれらの混合物が豊富であるガスであって、好ましくは少なくとも５０体積％のＨ2、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＯ2またはこれらの混合物を製造することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
複数の連続する吸着床を用い、これらの少なくとも１つは、吸着剤粒子が混合されたＰＣＭ凝集体の形態を成す複合床であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
処理される前記ガスが、前記複合床を含む前記吸着体中を半径方向にまたは軸方向に流れることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
各吸着／脱着サイクルが、３０分未満のサイクル時間を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５０４１９６（Ｐ２０１０−５０４１９６Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８７６３（Ｐ２００９−５２８７６３）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１８６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３７９０４
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１８６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３７９０４
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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