吸着捕捉ゼオライト及びこれを含有する吸着捕捉樹脂組成物
【課題】 酸素吸収性樹脂組成物に好適に含有させることができる一層効果的な吸着補足用ゼオライトを提供すること。
【解決手段】 交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となっている吸着捕捉ゼオライト。
【解決手段】 交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となっている吸着捕捉ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気物質などの捕捉、特に酸化副生成物の捕捉に好適な吸着捕捉ゼオライト、その製造方法、該ゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物及び該吸着捕捉樹脂組成物を用いてなる酸素吸収性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリヤー性が劣るため、容器内に充填された内容物の変質や、フレーバーの低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリヤー性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けている。また、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いるもの（特許文献１〜３等）がある。
エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いる方法は、エチレン性不飽和炭化水素自体が酸素を吸収して酸素バリヤー性を達成するものであるが、酸素を吸収する際に低分子量の分解生成物が発生し、これが内容物の味覚や香りに影響するとの問題がある。このような問題を解決するために、分解生成物に着目して、酸−、アルコール−又はアルデヒド−反応性の中和剤、具体的には無機塩基又は有機アミンを添加することが開示されている（特許文献４）。
しかしながら、従来公知の酸化バリヤー性を有するプラスチック多層構造体形成された容器では、湿度の高い雰囲気下で用いると該構造体から出てくる酸化分解生成物の量が多くなって、内容物の味などに大きな影響がでるとの問題があることがわかった。特に夏場における高温多湿下での長期保管や、水分を含む内容物、特に液状の食品や医薬品などを収容した場合に問題があることがわかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献２】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献３】特表平８−５０２３０６号公報
【特許文献４】特表２０００−５０６０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に好適に含有させることができる一層効果的な吸着補足ゼオライトを提供することを目的とする。
本発明は、又、このゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、該吸着捕捉樹脂組成物を用いてなる酸素吸収性容器を提供することを目的とする。
本発明は、又、吸着補足ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が特定の比率であるハイシリカ型ゼオライト水洗等の処理を行い、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が特定の値以下となるゼオライトが上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となっていることを特徴とする吸着捕捉ゼオライトを提供する。
本発明は、又、上記ゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物を提供する。
本発明は、又、上記吸着捕捉樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器を提供する。
本発明は、又、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトを水で洗浄する等の処理を行い、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となるゼオライトを製造することを特徴とする吸着捕捉ゼオライトの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸着捕捉ゼオライトを用いると、酸素吸収反応に対する阻害効果を抑制できるため、酸素吸収層が酸素に接触してからのタイムラグが少なく直ちに酸素の吸着捕捉を開始するので、このゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物や酸素吸収性容器における初期の酸素吸収性能を向上させることができ、これらの酸素吸収特性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるゼオライトは、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の一種又は２種以上の混合物を交換カチオンとして含有する。このうち、交換カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有するのが好ましく、全交換カチオンの８０％〜１００モル％がナトリウムイオンであるのがより好ましく、交換カチオンの実質的に１００％がナトリウムイオンとなっているのが特に好ましい。なお、本発明の効果を損ねない範囲で水素カチオンを有するゼオライトを併用しても良い。
又、本発明で用いるゼオライトは、シリカ／アルミナ比（モル比）が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであり、シリカ/アルミナ比（モル比）が、３０以上のものが好ましく、より好ましくは８０以上、最も好ましくは１００〜７００である。上記ハイシリカゼオライトは、酸化副生成物の捕捉に対して極めて有効であり、更にシリカ/アルミナ比が低いゼオライトが吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化副生成物の捕捉性能が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用した場合、特に有効である。
【０００８】
このようなハイシリカ型ゼオライトとしては、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ型などの各種ゼオライトが挙げられる。この中で好ましくはモルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−１２型などのＺＳＭ型ゼオライトである。本発明で用いるゼオライトとしては、平均粒径が０.５〜１０μｍであるのが好ましい。本発明で用いるゼオライトは水澤化学工業株式会社や東ソー株式会社などから容易入手できる。
本発明で用いるゼオライトは、上記ゼオライトを、水、特に好ましくはイオン交換水で出来るだけ数多く洗浄するなどの処理を行い、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となるようにしたものである。ここで、電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２００μＳ/ｃｍ以下である。電気伝導度がゼロであってもよい。本発明で用いるゼオライトは、吸着材やこれを含有する吸着剤組成物などとして用いることができる。
【０００９】
ゼオライトの電気伝導度を低くする方法はいろいろあり、１つの方法に限定されるわけではない。例えば、ゼオライト合成段階で不純物や未反応物が少ないものを合成しても良く、また、不純物や未反応物を不溶化処理することも可能である。他に簡便な方法として洗浄があり、極性有機溶媒、有機酸などを用いても良いが、水を用いるのが好ましい。水は工業用水、天然水、水道水など、どんな水でも構わないが、洗浄効率を考えるとイオン交換水、蒸留水、超純水などがより好ましい。
イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の電気伝導度は、以下の方法により測定することができる。
【００１０】
使用するゼオライト：１１０℃で１晩〜２晩乾燥したもの
イオン交換水：0.1μS/cm以下のイオン交換水を使用
電気伝導度測定装置：（株）堀場製作所 カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１４など
測定操作は次の通りである。
イオン交換水で洗浄した200mLガラスビーカーに試料（ゼオライト）7.5gを量り取り，そこへイオン交換水142.5gをいれる（室温）。この時，液面をチェックする(ビーカー液面のところにサインペン等で印をつける)。
電熱器にビーカーを乗せ，最大で加熱する。
沸騰開始してから5分経ったら加熱を止め，ウォーターバスで冷却する。(目標25℃)
冷却を開始したら，煮沸前にチェックした印までイオン交換水を加える（蒸発分の補充）。
目標温度に近づいたら，ガラス棒などを用いて手動で約1分間攪拌して，その後直ちに懸濁液からゼオライトを分離せずに、電気伝導度を測定する。
【００１１】
本発明では、上記ゼオライトを酸素吸収層やこれに隣接する層に含有させて用いるのが好ましい。より具体的には、酸素バリヤー層（Ａ−１）、酸素吸収層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチック多層構造体において、酸素バリヤー層（Ａ−１）及び/又は熱可塑性樹脂層（Ｃ）に上記ゼオライトを含有させるのが好ましい。
ここで、酸素バリヤー層（Ａ−１）を構成する酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成することができる分子量を有する。一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有する。
酸素バリヤー性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリデンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、ポリグリコール酸等のポリエステル樹脂等を用いることができる。
酸素バリヤー層（Ａ−１）の厚みは３〜５０μｍとするのがよい。
【００１２】
又、酸素吸収層（Ｂ）は、炭素数２〜８のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂（b‐1）、樹脂（b‐1）以外の樹脂であって樹脂（b‐1）の酸化のトリガーとなる樹脂（b‐2）、及び遷移金属触媒（b‐3）を含有するのが好ましい。
ここで、ポリオレフィン樹脂（b-1）としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、上記樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を用いる事も出来る。好ましくは、分子構造にエチレン構造を有するポリオレフィン樹脂であり、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体である。特に好ましくは、低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
酸化のトリガーとなる樹脂（b‐2）としては、例えば主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂及び主鎖に活性メチレン基を有する樹脂を挙げることができる。
これらは、樹脂（b‐1）中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組合せで含有されていてもよい。
主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が挙げられる。
このような単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。
【００１４】
具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。
また、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導された単位を含む重合体または共重合体、或いは側鎖にベンゼン環を有する重合体または共重合体が好適に使用される。上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。具体的な重合体としては、特にポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が挙げられる。また、上記側鎖にベンゼン環を有する単量体としては、スチレン、３−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン等のアルケニルベンゼンが挙げられる。具体的な重合体としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、主鎖に活性メチレン基を有する樹脂としては、主鎖に電子吸引性の基、特にカルボニル基とこれに隣接するメチレン基とを有する樹脂であり、具体的には、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体、特に一酸化炭素−エチレン共重合体等が挙げられる。
樹脂（b-2）としては、側鎖にベンゼン環を有するポリスチレンまたはスチレン共重合体が、樹脂（b-1）の酸化のトリガーとしての機能の点から特に好ましい。
スチレン共重合体においては、スチレン部分を１０重量％以上含有するものがラジカル発生効率の点で好ましく、スチレン部分を１５〜５０重量％含有するものがより好ましい。
また、スチレン共重合体がブロック共重合体である場合には、樹脂（b-1）に対する相溶性、分散性に優れるという利点を有する。
さらに、スチレン共重合体は、樹脂組成物の機械的特性の点で、分子末端部分にポリスチレンブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましく、イソプレン単位を含むブロック共重合体であるのが樹脂（b-1）に対するトリガー効果の点で好ましい。
【００１６】
すなわち、樹脂（b‐2）としては、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン共重合体が好ましく、特に、スチレン−イソプレン共重合体の一種であるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。さらに、水添スチレン−ジエン共重合体が好ましい。これはスチレン−ジエン共重合体を水素化することによって得ることができる。具体的には、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
樹脂（b-2）の分子量については特に制限はないが、樹脂（b-1）への分散性の点から数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００００〜２５００００の範囲である。
樹脂（b-1）は、マトリックスの形成が可能であり、かつ酸化により多量の酸素を吸収することが可能であるように多割合で含有されるのが好ましく、樹脂（b-1）の含有量は９０〜９９重量％の範囲がより好ましく、９２．５〜９７．５重量％の範囲がさらに好ましい。また、樹脂（b-2）は、樹脂（b-1）のマトリックス中に分散した状態で存在することが可能であり、かつ樹脂（b-1）の酸化のトリガーとして機能を十分に発揮することが可能であるように少割合で含有されるのが好ましく、フィルム、シート或いはカップ、トレイ、ボトル、チューブとする際に成形性を考慮すると、樹脂（b-2）の含有量は１．０〜１０．０重量％の範囲が好ましく、２．５〜７．５重量％の範囲がさらに好ましい。樹脂（b-2）が樹脂（b-1）のマトリックス中に分散した状態で存在する事は、電子顕微鏡を用いて簡便に観察する事ができる。
【００１７】
本発明に用いる遷移金属触媒（b‐3）としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族の金属成分、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族の金属成分であり、特に、コバルト成分は、酸素吸収速度が大きいため好ましい。
遷移金属触媒（b‐3）は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等の硫黄オキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００１８】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられ、中でもカルボン酸塩が好ましく、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１９】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。本発明において、遷移金属触媒（b‐3）は、単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記遷移金属触媒（b‐3）は、少なくとも樹脂（b‐1）中に存在するのが好ましく、樹脂（b‐1）の酸化反応の進行を促進し、効率良く酸素を吸収することができる。より好ましくは、遷移金属触媒（b‐3）は樹脂（b‐1）及び樹脂（b‐2）中に存在させて、樹脂（b‐2）のトリガー機能を促進させることができる。また、遷移金属触媒（b‐3）の配合量は、使用する遷移金属触媒の特性に応じて樹脂（b‐1）の酸化反応を進行できる量であれば良く、樹脂（b‐1）の酸化反応を十分に促進し、流動特性の悪化による成形性低下の防止の点から、一般的には１０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜１０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
酸素吸収性樹脂組成物における樹脂（b‐2）の上記トリガー機能の作用機構に関しては、その全てが解明されているわけではないが、その１つとして以下のような機構が推察されるが、上記トリガー機能の作用機構はこれに限定されるものではない。
この酸素吸収性樹脂組成物では、始めに遷移金属触媒（b‐3）により樹脂（b‐2）の水素の引き抜きが起こり、ラジカルが発生し、続いて、このラジカルによる攻撃と遷移金属触媒（b‐3）により樹脂（b‐1）の水素の引き抜きが起こり、樹脂（b‐1）にもラジカルが発生し、このようにして生じたラジカルの存在下で、酸素が樹脂（b‐1）と接触したときに樹脂（b‐1）の初期酸化が起こると考えられる。以降、樹脂（b‐1）の酸化反応は遷移金属触媒の作用により自動酸化の理論に従って連鎖的に進行し、樹脂（b‐1）自体が酸素吸収剤として機能すると考えられる。
このトリガー効果の発現において、ベンジル基の存在が極めて重要であり、ベンジル基を含むスチレン系共重合体においては、ベンジル炭素のＣ−Ｈ結合解離エネルギーが他のＣ−Ｈ結合より低いことからベンジルラジカルが最初に発生し、上記トリガー作用を引き起こすと推察される。
【００２１】
酸素吸収層（Ｂ）は、例えば、以下の方法により形成することができる。上記成分（b‐1）〜（b‐3）の混合については、この三成分を別個に混合してもよく、また、上記三成分の内、二成分を予め混合し、これと残りの成分を混合してもよい。例えば、樹脂（b‐1）と樹脂（b‐2）とを予め混合し、これに遷移金属触媒（b‐3）を混合する方法や、樹脂（b‐1）と遷移金属触媒（b‐3）とを予め混合し、これに樹脂（b‐2）を混合する方法、或いは樹脂（b‐2）と遷移金属触媒（b‐3）とを予め混合し、これに樹脂（b‐1）を混合する方法が挙げられる。
樹脂（b‐1）及び／又は樹脂（b‐2）に、遷移金属触媒（b‐3）を混合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（b‐3）を樹脂に乾式でブレンドする方法や、遷移金属触媒（b‐3）を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下により乾燥する方法等がある。遷移金属触媒（b‐3）が樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うため、遷移金属触媒（b‐3）を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合する方法が好ましい。
【００２２】
遷移金属触媒（b‐3）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。遷移金属触媒（b-3）の濃度は、５〜９０重量％が好ましい。
樹脂（b-1）、樹脂（b-2）及び遷移金属触媒（b-3）を混合するとき、及び混合した組成物を保存するときは、使用前にこの組成物が酸化しないように、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。即ち、減圧下又は窒素気流中で混合又は保存を行うことが好ましい。
ベント式又は乾燥機付の押出成形機や射出成形機を使用すると、成形工程の前段階で混合及び乾燥を行うことができ、遷移金属触媒が配合された樹脂の保存に格別の配慮が不要になるため好ましい。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する樹脂のマスターバッチを調製し、これを未配合の樹脂と乾式ブレンドして調製することもできる。
酸素吸収層（Ｂ）には、ラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
酸素吸収層（Ｂ）の厚みは５〜５０μｍとするのがよい。
【００２３】
また、酸素吸収層Ｂとして、ガスバリヤー性樹脂と炭素−炭素二重結合を有する樹脂と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物を用いることもできる。この酸素吸収性樹脂組成物に用いるガスバリヤー性樹脂としては、酸素バリヤー層（Ａ―１）において、記載したものが好適に用いられる。炭素−炭素二重結合を有する樹脂については、樹脂(b-2)において記載した鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に用いられる。また、遷移金属触媒としては、遷移金属触媒（b-3）に記載した化合物が好適に用いられる。
この熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成するために用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を主体とする、或いは他の熱可塑性樹脂を含有するシート、ボトル等の容器の成形工程で発生するスクラップ等を粉砕したリグラインド樹脂が好ましく、本発明の優れた効果が顕著である。
リグラインド樹脂は、その履歴から複数回に亘って熱履歴を受けていることが一般的であり、熱分解などによる酸化分解物が発生しやすい樹脂である。特に、上記酸素吸収層を有する容器のスクラップを含有する場合、そこから発生する分解成分は、異臭や異味の原因に繋がることもある。しかし、一方で成形工程中に発生したスクラップ等を容器に還元することは、廃棄物を削減するという環境に配慮した行為であり、スクラップの有効利用は極めて重要な課題である。リグラインド樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（Ｃ）に特定のゼオライトを配合することで、異臭や異味の発生を抑え、しかも環境への配慮にも対応できるのであり、本発明の効果がより顕著に発現するのである。
この場合、熱可塑性樹脂層（Ｃ）形成用樹脂として、リグラインド樹脂のみを使用することもできるが、５０質量％以下の量でバージン樹脂を混合して使用するのが好ましい。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは１５０〜１５００μｍとするのがよい。
【００２４】
また、この熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成するために用いる他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂などがあげられる。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。
上記ハイシリカ型ゼオライトを酸素吸収層（Ｂ）や熱可塑性樹脂層（Ｃ）に含有させる場合、これらの層中に、０．５〜５重量％含有させるのが好ましく、特に１〜３重量％であるのが好ましい。
さらに、酸素バリヤー層（Ａ−１）の外層側にポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）を設けることができる。ここでポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）に使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂があげられる。
ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）の厚みは２０〜５００μｍとするのがよい。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）の内層側に、第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）を設けることができる。ここで、第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）としては、酸素バリヤー層（Ａ−１）について説明したのと同様の酸素バリヤー性樹脂があげられる。
第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）の厚みは３〜５０μｍとするのがよい。
【００２５】
さらに、第２の酸素バリヤー層の内層側にポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−２）を設けることができる。ここでポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−２）に使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）の項で説明したのと同様のポリオレフィン系樹脂があげられる。
ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−２）の厚みは５０〜１０００μｍとするのがよい。
さらに、酸素バリヤー層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）の間に中間層を設けることができる。ここで中間層として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂等の接着剤樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂で構成された層を設けると酸素吸収性能が向上する。この際、中間層としては、２〜３０μｍ程度の厚みの層とするのが好ましい。
このような積層体を構成する各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。この場合、酸素バリヤー層（Ａ−１）と酸素吸収層（Ｂ）の間、熱可塑性樹脂層（Ｃ）と第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）の間、第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）とポリオレフィン系樹脂層（D−２）の間、酸素バリヤー層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）の間、に接着剤樹脂を介在させるのが好ましい。
また、酸素吸収層（Ｂ）がガスバリヤー性樹脂と炭素−炭素二重結合と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる場合には、酸素吸収層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間に接着剤樹脂を介在させるのが好ましい。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、好ましくは、１０〜５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、の濃度で含有する重合体が挙げられる。
【００２６】
接着剤樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等があり、これらを二種以上の組み合わせたものでもよい。
これらの接着剤樹脂は、同時押出又はサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予め形成されたガスバリヤー性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系又はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
このプラスチック多層構造体を構成する各層には、各種添加剤、例えば、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤などを必要に応じて、それ自体公知の処方に従って添加することができる。
【００２７】
このプラスチック多層構造体の製造には、例えば、それ自体公知の共押出成形法を用いることができる。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで積層体が成形できる。
これにより、フィルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソン又はパイプ、ボトル又はチューブ成形用プリフォーム等の積層体が成形できる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができる。例えば、三方又は四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。
パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルが成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
さらに、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００２８】
多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
さらに、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
このプラスチック多層構造体は、酸素を有効に遮断するので、包装材又は包装容器に好ましく使用できる。この積層体は長期間酸素を吸収できるので、内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に有用である。
【００２９】
このプラスチック多層構造体でボトルやパウチなどの各種容器を形成し、固形状物や液状物といった内容物を収容し、高温多湿条件下（例えば、温度３０℃で相対湿度８０％）で保存しても、従来の酸素バリヤー樹脂製容器に入れて保管した場合に比べて、内容物の味覚や香りが新鮮なまま保持できるとの利点がある。特に、内容物が水分を含有する液状物、飲料や経口投与用医薬の場合に効果的である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
最初に、実施例及び比較例に使用したゼオライトの特徴を表１に示す。
表中の電気伝導度が、１８７μＳ／ｃｍ及び４０μＳ／ｃｍのゼオライトは、それぞれ１０３７μＳ／ｃｍ及び１６１４μＳ／ｃｍのゼオライトを繰り返しイオン交換水で洗浄して調製した。同様に３５７μＳ／ｃｍのゼオライトも、電気伝導度の高いＹ−５００型ゼオライトを繰り返しイオン交換水で洗浄して調製した。
【００３１】
［ゼオライト５％懸濁水溶液の電気伝導度の測定］
予め１１０℃で１日間乾燥させたゼオライト７．５ｇとイオン交換水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下）１４２．５ｇを２００ｍＬガラスビーカーに入れ、電熱器（２Ｗ）を用いて５分間煮沸した。次いで、この溶液を室温（２５℃）まで冷却し、ゼオライト濃度が５ｗｔ％となるようにイオン交換水を加え、導電率計（（株）堀場製作所 カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１４）を用いて５ｗｔ％懸濁水溶液の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。
以下、電気伝導度は、上記操作により調整した５ｗｔ％懸濁水溶液の電気伝導度とした。
【００３２】
［ゼオライト含有酸素吸収材の作製］
ベース樹脂（ポリエチレン）９５重量部に、トリガー樹脂（スチレン系樹脂）とコバルト含有量９．５ｗｔ％のステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株））をコバルト換算で１５０ｐｐｍ配合し、攪拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後にホッパーに投入した。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、粉体フィーダーを用いて上記酸素吸収材９８重量部に対してゼオライトを２重量部サイドフィードし、成形温度２００℃、吐出１０ｋｇ／ｈでストランド状に押し出し、目的とするゼオライト含有酸素吸収材を作製した。
【００３３】
［ゼオライト含有酸素吸収シートの作製］
ゼオライト含有酸素吸収材を成形温度２００℃の条件でラボプラストミル（（株）東洋精機）を用いて膜厚約２００μｍのシート状に成形した。成形時の酸化を防止するためにバリヤー性樹脂であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）でサンドイッチした２種３層（エチレン−ビニルアルコール共重合体／ゼオライト含有酸素吸収材／エチレン−ビニルアルコール共重合）で目的とするシートを作製した。
［誘導期間の評価］
前記作製した２種３層シートのバリヤー性樹脂を剥がし、ゼオライト含有酸素吸収シートのみを取り出し、２×３ｃｍ角に打ち抜いた。次いで、内容積８５ｃｃの酸素不透過性容器（ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製（ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器））に約０．２ｇ入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。これを３０℃条件下に保管し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して評価した。
【００３４】
［参考例１］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＤＰＥ（ポリエチレンＬＢ２２１Ｍ：日本ポリエチレン（株））９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン１３２０Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。
これらのベース樹脂及びトリガー樹脂を用いて、酸素吸収材のペレットを作製し、次いで、シート状に成形して誘導期間の評価を行ったところ、成形直後から酸素吸収しており誘導期間がほぼ無いことを確認した。
【００３５】
［実施例１］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＤＰＥ（ポリエチレンＬＢ２２１Ｍ：日本ポリエチレン（株））９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン１３２０Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１８７μＳ／ｃｍ）２重量部を上記酸素吸収材９８重量部配合してペレットを作製し、次いで、シート状に成形して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が優れていることがわかった。
［実施例２］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００を３重量部、酸素吸収材を９７重量部とした以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能に優れていることがわかった。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が３３であるハイシリカ型ゼオライトＥＸ１２２（電気伝導度４０μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行なったところ、初期の酸素吸収性能に優れていることがわかった。
［比較例１］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１０３７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が不十分であることがわかった。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１０３７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が著しく低下することがわかった。
［比較例３］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が３３であるハイシリカ型ゼオライトＥＸ１２２（電気伝導度：１６１４μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が著しく低下することがわかった。
［比較例４］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が５であるゼオライトＹ−５００（電気伝導度：３５７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が著しく低下することがわかった。
実施例１〜３、比較例１〜４及び参考例の結果を図１〜３と表２にまとめて示す。
【００３８】
【００３９】
［酸素吸収材の作製］
ベース樹脂（ポリエチレン）９５重量部に、トリガー樹脂（スチレン系樹脂）とコバルト含有量９．５ｗｔ％のステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株）をコバルト換算で２５０ｐｐｍ配合し、攪拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後にホッパーに投入した。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、ホッパー上部から窒素（流量６Ｌ／min）を吹き込み、ホッパー内部を低酸素雰囲気とし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、成形温度２００℃、吐出１０ｋｇ／ｈでストランド状に押し出し、目的とする酸素吸収材を作製した。
【００４０】
［ゼオライト含有樹脂の作製］
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、粉体フィーダーを用いて低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ポリエチレンＬＢ２２１Ｍ：日本ポリエチレン（株）９９重量部に対してゼオライトを１重量部配合し、成形温度２００℃でストランド状に押し出し、ゼオライト含有樹脂を作製した。
［隣接層ゼオライト含有酸素吸収シートの作製］
ラボプラストミル（（株）東洋精機）を用いて３種３層シート（エチレン−ビニルアルコール共重合体（８０）／酸素吸収材（３０）／ゼオライト含有樹脂（１２０）（括弧内はフィルム厚み（μｍ））を作製した。
【００４１】
［誘導期間の評価］
前記作製した３種３層シートのバリヤー性樹脂を剥がし、２層シート（酸素吸収シート／ゼオライト含有シート）を取り出し、２×３ｃｍ角に打ち抜いた。次いで、内容積８５ｃｃの酸素不透過性容器（ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製（ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器））に２層シートを４枚入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。これを４０℃条件下に保管し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して評価した。
【００４２】
［参考例２］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＬＤＰＥ（エボリューＳＰ０５１１：三井化学（株）７１．３重量部、ネオゼックス２０２０Ｊ：三井化学（株）２３．７重量部）９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン８６０１Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。
上記酸素吸収材を用いて３種３層シート（エチレン−ビニルアルコール共重合体（８０）／酸素吸収材（３０）／ＬＤＰＥ（１２０）（括弧内はフィルム厚み（μｍ））を作製し、バリヤー性樹脂を剥がし、２層シートについて誘導期間の評価を行ったところ、成形直後から酸素吸収しており誘導期間がほぼ無いことを確認した。
【００４３】
［実施例４］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＬＤＰＥ（エボリューＳＰ０５１１：三井化学（株）７１．３重量部、ネオゼックス２０２０１Ｊ：三井化学（株）２３．７重量部）９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン８６０１Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１８７μＳ／ｃｍ）を用いた。
上記酸素吸収材とゼオライト含有樹脂を用いて３種３層シート（エチレン−ビニルアルコール共重合体（８０）／酸素吸収材（３０）／ゼオライト含有樹脂（１２０）（括弧内はフィルム厚み（μｍ））を作製し、バリヤー性樹脂を剥がし、２層シートについて誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が優れており誘導期間が短縮されることを確認した。
【００４４】
［比較例５］
実施例４において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１０３７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例４と同様に２層シートを作製して誘導期間の評価を行なったところ、初期の酸素吸収性能が不十分であることがわかった。
表３に実施例４、比較例５の結果を示した。
【００４５】
【００４６】
図１〜３及び表２、３から明らかなように、ゼオライトを直接酸素吸収材に配合、もしくはゼオライトを隣接層に配合した場合において、シリカ／アルミナ比が２０以上、且つ５％懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以下であるゼオライトを用いた場合は初期の酸素吸収性能に優れることが確認できた。本発明により、従来のゼオライトを用いた場合には不十分であった初期の酸素吸収性能を向上できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１（ゼオライトＺＳＭ−５−１００：電気伝導度１８７μＳ/ｃｍ）及び比較例１（ゼオライトＺＳＭ−５−１００：電気伝導度１０３７μＳ/ｃｍ）の経時での酸素吸収量の変化を示す。
【図２】実施例２（ゼオライトＥＸ１２２：電気伝導度４０μＳ/ｃｍ）及び比較例２（ゼオライトＥＸ１２２：電気伝導度１６１４μＳ/ｃｍ）の経時での酸素吸収量の変化を示す。
【図３】比較例３（ゼオライトＹ−５００：電気伝導度３５７μＳ/ｃｍ）の経時での酸素吸収量の変化を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気物質などの捕捉、特に酸化副生成物の捕捉に好適な吸着捕捉ゼオライト、その製造方法、該ゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物及び該吸着捕捉樹脂組成物を用いてなる酸素吸収性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリヤー性が劣るため、容器内に充填された内容物の変質や、フレーバーの低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリヤー性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けている。また、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いるもの（特許文献１〜３等）がある。
エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いる方法は、エチレン性不飽和炭化水素自体が酸素を吸収して酸素バリヤー性を達成するものであるが、酸素を吸収する際に低分子量の分解生成物が発生し、これが内容物の味覚や香りに影響するとの問題がある。このような問題を解決するために、分解生成物に着目して、酸−、アルコール−又はアルデヒド−反応性の中和剤、具体的には無機塩基又は有機アミンを添加することが開示されている（特許文献４）。
しかしながら、従来公知の酸化バリヤー性を有するプラスチック多層構造体形成された容器では、湿度の高い雰囲気下で用いると該構造体から出てくる酸化分解生成物の量が多くなって、内容物の味などに大きな影響がでるとの問題があることがわかった。特に夏場における高温多湿下での長期保管や、水分を含む内容物、特に液状の食品や医薬品などを収容した場合に問題があることがわかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献２】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献３】特表平８−５０２３０６号公報
【特許文献４】特表２０００−５０６０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に好適に含有させることができる一層効果的な吸着補足ゼオライトを提供することを目的とする。
本発明は、又、このゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、該吸着捕捉樹脂組成物を用いてなる酸素吸収性容器を提供することを目的とする。
本発明は、又、吸着補足ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が特定の比率であるハイシリカ型ゼオライト水洗等の処理を行い、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が特定の値以下となるゼオライトが上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となっていることを特徴とする吸着捕捉ゼオライトを提供する。
本発明は、又、上記ゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物を提供する。
本発明は、又、上記吸着捕捉樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器を提供する。
本発明は、又、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトを水で洗浄する等の処理を行い、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となるゼオライトを製造することを特徴とする吸着捕捉ゼオライトの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸着捕捉ゼオライトを用いると、酸素吸収反応に対する阻害効果を抑制できるため、酸素吸収層が酸素に接触してからのタイムラグが少なく直ちに酸素の吸着捕捉を開始するので、このゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物や酸素吸収性容器における初期の酸素吸収性能を向上させることができ、これらの酸素吸収特性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるゼオライトは、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の一種又は２種以上の混合物を交換カチオンとして含有する。このうち、交換カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有するのが好ましく、全交換カチオンの８０％〜１００モル％がナトリウムイオンであるのがより好ましく、交換カチオンの実質的に１００％がナトリウムイオンとなっているのが特に好ましい。なお、本発明の効果を損ねない範囲で水素カチオンを有するゼオライトを併用しても良い。
又、本発明で用いるゼオライトは、シリカ／アルミナ比（モル比）が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであり、シリカ/アルミナ比（モル比）が、３０以上のものが好ましく、より好ましくは８０以上、最も好ましくは１００〜７００である。上記ハイシリカゼオライトは、酸化副生成物の捕捉に対して極めて有効であり、更にシリカ/アルミナ比が低いゼオライトが吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化副生成物の捕捉性能が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用した場合、特に有効である。
【０００８】
このようなハイシリカ型ゼオライトとしては、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ型などの各種ゼオライトが挙げられる。この中で好ましくはモルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−１２型などのＺＳＭ型ゼオライトである。本発明で用いるゼオライトとしては、平均粒径が０.５〜１０μｍであるのが好ましい。本発明で用いるゼオライトは水澤化学工業株式会社や東ソー株式会社などから容易入手できる。
本発明で用いるゼオライトは、上記ゼオライトを、水、特に好ましくはイオン交換水で出来るだけ数多く洗浄するなどの処理を行い、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となるようにしたものである。ここで、電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２００μＳ/ｃｍ以下である。電気伝導度がゼロであってもよい。本発明で用いるゼオライトは、吸着材やこれを含有する吸着剤組成物などとして用いることができる。
【０００９】
ゼオライトの電気伝導度を低くする方法はいろいろあり、１つの方法に限定されるわけではない。例えば、ゼオライト合成段階で不純物や未反応物が少ないものを合成しても良く、また、不純物や未反応物を不溶化処理することも可能である。他に簡便な方法として洗浄があり、極性有機溶媒、有機酸などを用いても良いが、水を用いるのが好ましい。水は工業用水、天然水、水道水など、どんな水でも構わないが、洗浄効率を考えるとイオン交換水、蒸留水、超純水などがより好ましい。
イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の電気伝導度は、以下の方法により測定することができる。
【００１０】
使用するゼオライト：１１０℃で１晩〜２晩乾燥したもの
イオン交換水：0.1μS/cm以下のイオン交換水を使用
電気伝導度測定装置：（株）堀場製作所 カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１４など
測定操作は次の通りである。
イオン交換水で洗浄した200mLガラスビーカーに試料（ゼオライト）7.5gを量り取り，そこへイオン交換水142.5gをいれる（室温）。この時，液面をチェックする(ビーカー液面のところにサインペン等で印をつける)。
電熱器にビーカーを乗せ，最大で加熱する。
沸騰開始してから5分経ったら加熱を止め，ウォーターバスで冷却する。(目標25℃)
冷却を開始したら，煮沸前にチェックした印までイオン交換水を加える（蒸発分の補充）。
目標温度に近づいたら，ガラス棒などを用いて手動で約1分間攪拌して，その後直ちに懸濁液からゼオライトを分離せずに、電気伝導度を測定する。
【００１１】
本発明では、上記ゼオライトを酸素吸収層やこれに隣接する層に含有させて用いるのが好ましい。より具体的には、酸素バリヤー層（Ａ−１）、酸素吸収層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチック多層構造体において、酸素バリヤー層（Ａ−１）及び/又は熱可塑性樹脂層（Ｃ）に上記ゼオライトを含有させるのが好ましい。
ここで、酸素バリヤー層（Ａ−１）を構成する酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成することができる分子量を有する。一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有する。
酸素バリヤー性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリデンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、ポリグリコール酸等のポリエステル樹脂等を用いることができる。
酸素バリヤー層（Ａ−１）の厚みは３〜５０μｍとするのがよい。
【００１２】
又、酸素吸収層（Ｂ）は、炭素数２〜８のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂（b‐1）、樹脂（b‐1）以外の樹脂であって樹脂（b‐1）の酸化のトリガーとなる樹脂（b‐2）、及び遷移金属触媒（b‐3）を含有するのが好ましい。
ここで、ポリオレフィン樹脂（b-1）としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、上記樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を用いる事も出来る。好ましくは、分子構造にエチレン構造を有するポリオレフィン樹脂であり、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体である。特に好ましくは、低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
酸化のトリガーとなる樹脂（b‐2）としては、例えば主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂及び主鎖に活性メチレン基を有する樹脂を挙げることができる。
これらは、樹脂（b‐1）中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組合せで含有されていてもよい。
主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が挙げられる。
このような単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。
【００１４】
具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。
また、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導された単位を含む重合体または共重合体、或いは側鎖にベンゼン環を有する重合体または共重合体が好適に使用される。上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。具体的な重合体としては、特にポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が挙げられる。また、上記側鎖にベンゼン環を有する単量体としては、スチレン、３−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン等のアルケニルベンゼンが挙げられる。具体的な重合体としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、主鎖に活性メチレン基を有する樹脂としては、主鎖に電子吸引性の基、特にカルボニル基とこれに隣接するメチレン基とを有する樹脂であり、具体的には、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体、特に一酸化炭素−エチレン共重合体等が挙げられる。
樹脂（b-2）としては、側鎖にベンゼン環を有するポリスチレンまたはスチレン共重合体が、樹脂（b-1）の酸化のトリガーとしての機能の点から特に好ましい。
スチレン共重合体においては、スチレン部分を１０重量％以上含有するものがラジカル発生効率の点で好ましく、スチレン部分を１５〜５０重量％含有するものがより好ましい。
また、スチレン共重合体がブロック共重合体である場合には、樹脂（b-1）に対する相溶性、分散性に優れるという利点を有する。
さらに、スチレン共重合体は、樹脂組成物の機械的特性の点で、分子末端部分にポリスチレンブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましく、イソプレン単位を含むブロック共重合体であるのが樹脂（b-1）に対するトリガー効果の点で好ましい。
【００１６】
すなわち、樹脂（b‐2）としては、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン共重合体が好ましく、特に、スチレン−イソプレン共重合体の一種であるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。さらに、水添スチレン−ジエン共重合体が好ましい。これはスチレン−ジエン共重合体を水素化することによって得ることができる。具体的には、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
樹脂（b-2）の分子量については特に制限はないが、樹脂（b-1）への分散性の点から数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００００〜２５００００の範囲である。
樹脂（b-1）は、マトリックスの形成が可能であり、かつ酸化により多量の酸素を吸収することが可能であるように多割合で含有されるのが好ましく、樹脂（b-1）の含有量は９０〜９９重量％の範囲がより好ましく、９２．５〜９７．５重量％の範囲がさらに好ましい。また、樹脂（b-2）は、樹脂（b-1）のマトリックス中に分散した状態で存在することが可能であり、かつ樹脂（b-1）の酸化のトリガーとして機能を十分に発揮することが可能であるように少割合で含有されるのが好ましく、フィルム、シート或いはカップ、トレイ、ボトル、チューブとする際に成形性を考慮すると、樹脂（b-2）の含有量は１．０〜１０．０重量％の範囲が好ましく、２．５〜７．５重量％の範囲がさらに好ましい。樹脂（b-2）が樹脂（b-1）のマトリックス中に分散した状態で存在する事は、電子顕微鏡を用いて簡便に観察する事ができる。
【００１７】
本発明に用いる遷移金属触媒（b‐3）としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族の金属成分、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族の金属成分であり、特に、コバルト成分は、酸素吸収速度が大きいため好ましい。
遷移金属触媒（b‐3）は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等の硫黄オキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００１８】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられ、中でもカルボン酸塩が好ましく、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１９】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。本発明において、遷移金属触媒（b‐3）は、単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記遷移金属触媒（b‐3）は、少なくとも樹脂（b‐1）中に存在するのが好ましく、樹脂（b‐1）の酸化反応の進行を促進し、効率良く酸素を吸収することができる。より好ましくは、遷移金属触媒（b‐3）は樹脂（b‐1）及び樹脂（b‐2）中に存在させて、樹脂（b‐2）のトリガー機能を促進させることができる。また、遷移金属触媒（b‐3）の配合量は、使用する遷移金属触媒の特性に応じて樹脂（b‐1）の酸化反応を進行できる量であれば良く、樹脂（b‐1）の酸化反応を十分に促進し、流動特性の悪化による成形性低下の防止の点から、一般的には１０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜１０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
酸素吸収性樹脂組成物における樹脂（b‐2）の上記トリガー機能の作用機構に関しては、その全てが解明されているわけではないが、その１つとして以下のような機構が推察されるが、上記トリガー機能の作用機構はこれに限定されるものではない。
この酸素吸収性樹脂組成物では、始めに遷移金属触媒（b‐3）により樹脂（b‐2）の水素の引き抜きが起こり、ラジカルが発生し、続いて、このラジカルによる攻撃と遷移金属触媒（b‐3）により樹脂（b‐1）の水素の引き抜きが起こり、樹脂（b‐1）にもラジカルが発生し、このようにして生じたラジカルの存在下で、酸素が樹脂（b‐1）と接触したときに樹脂（b‐1）の初期酸化が起こると考えられる。以降、樹脂（b‐1）の酸化反応は遷移金属触媒の作用により自動酸化の理論に従って連鎖的に進行し、樹脂（b‐1）自体が酸素吸収剤として機能すると考えられる。
このトリガー効果の発現において、ベンジル基の存在が極めて重要であり、ベンジル基を含むスチレン系共重合体においては、ベンジル炭素のＣ−Ｈ結合解離エネルギーが他のＣ−Ｈ結合より低いことからベンジルラジカルが最初に発生し、上記トリガー作用を引き起こすと推察される。
【００２１】
酸素吸収層（Ｂ）は、例えば、以下の方法により形成することができる。上記成分（b‐1）〜（b‐3）の混合については、この三成分を別個に混合してもよく、また、上記三成分の内、二成分を予め混合し、これと残りの成分を混合してもよい。例えば、樹脂（b‐1）と樹脂（b‐2）とを予め混合し、これに遷移金属触媒（b‐3）を混合する方法や、樹脂（b‐1）と遷移金属触媒（b‐3）とを予め混合し、これに樹脂（b‐2）を混合する方法、或いは樹脂（b‐2）と遷移金属触媒（b‐3）とを予め混合し、これに樹脂（b‐1）を混合する方法が挙げられる。
樹脂（b‐1）及び／又は樹脂（b‐2）に、遷移金属触媒（b‐3）を混合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（b‐3）を樹脂に乾式でブレンドする方法や、遷移金属触媒（b‐3）を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下により乾燥する方法等がある。遷移金属触媒（b‐3）が樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うため、遷移金属触媒（b‐3）を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合する方法が好ましい。
【００２２】
遷移金属触媒（b‐3）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。遷移金属触媒（b-3）の濃度は、５〜９０重量％が好ましい。
樹脂（b-1）、樹脂（b-2）及び遷移金属触媒（b-3）を混合するとき、及び混合した組成物を保存するときは、使用前にこの組成物が酸化しないように、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。即ち、減圧下又は窒素気流中で混合又は保存を行うことが好ましい。
ベント式又は乾燥機付の押出成形機や射出成形機を使用すると、成形工程の前段階で混合及び乾燥を行うことができ、遷移金属触媒が配合された樹脂の保存に格別の配慮が不要になるため好ましい。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する樹脂のマスターバッチを調製し、これを未配合の樹脂と乾式ブレンドして調製することもできる。
酸素吸収層（Ｂ）には、ラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
酸素吸収層（Ｂ）の厚みは５〜５０μｍとするのがよい。
【００２３】
また、酸素吸収層Ｂとして、ガスバリヤー性樹脂と炭素−炭素二重結合を有する樹脂と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物を用いることもできる。この酸素吸収性樹脂組成物に用いるガスバリヤー性樹脂としては、酸素バリヤー層（Ａ―１）において、記載したものが好適に用いられる。炭素−炭素二重結合を有する樹脂については、樹脂(b-2)において記載した鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に用いられる。また、遷移金属触媒としては、遷移金属触媒（b-3）に記載した化合物が好適に用いられる。
この熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成するために用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を主体とする、或いは他の熱可塑性樹脂を含有するシート、ボトル等の容器の成形工程で発生するスクラップ等を粉砕したリグラインド樹脂が好ましく、本発明の優れた効果が顕著である。
リグラインド樹脂は、その履歴から複数回に亘って熱履歴を受けていることが一般的であり、熱分解などによる酸化分解物が発生しやすい樹脂である。特に、上記酸素吸収層を有する容器のスクラップを含有する場合、そこから発生する分解成分は、異臭や異味の原因に繋がることもある。しかし、一方で成形工程中に発生したスクラップ等を容器に還元することは、廃棄物を削減するという環境に配慮した行為であり、スクラップの有効利用は極めて重要な課題である。リグラインド樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（Ｃ）に特定のゼオライトを配合することで、異臭や異味の発生を抑え、しかも環境への配慮にも対応できるのであり、本発明の効果がより顕著に発現するのである。
この場合、熱可塑性樹脂層（Ｃ）形成用樹脂として、リグラインド樹脂のみを使用することもできるが、５０質量％以下の量でバージン樹脂を混合して使用するのが好ましい。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは１５０〜１５００μｍとするのがよい。
【００２４】
また、この熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成するために用いる他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂などがあげられる。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。
上記ハイシリカ型ゼオライトを酸素吸収層（Ｂ）や熱可塑性樹脂層（Ｃ）に含有させる場合、これらの層中に、０．５〜５重量％含有させるのが好ましく、特に１〜３重量％であるのが好ましい。
さらに、酸素バリヤー層（Ａ−１）の外層側にポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）を設けることができる。ここでポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）に使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂があげられる。
ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）の厚みは２０〜５００μｍとするのがよい。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）の内層側に、第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）を設けることができる。ここで、第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）としては、酸素バリヤー層（Ａ−１）について説明したのと同様の酸素バリヤー性樹脂があげられる。
第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）の厚みは３〜５０μｍとするのがよい。
【００２５】
さらに、第２の酸素バリヤー層の内層側にポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−２）を設けることができる。ここでポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−２）に使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）の項で説明したのと同様のポリオレフィン系樹脂があげられる。
ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−２）の厚みは５０〜１０００μｍとするのがよい。
さらに、酸素バリヤー層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）の間に中間層を設けることができる。ここで中間層として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂等の接着剤樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂で構成された層を設けると酸素吸収性能が向上する。この際、中間層としては、２〜３０μｍ程度の厚みの層とするのが好ましい。
このような積層体を構成する各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。この場合、酸素バリヤー層（Ａ−１）と酸素吸収層（Ｂ）の間、熱可塑性樹脂層（Ｃ）と第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）の間、第２の酸素バリヤー層（Ａ−２）とポリオレフィン系樹脂層（D−２）の間、酸素バリヤー層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｄ−１）の間、に接着剤樹脂を介在させるのが好ましい。
また、酸素吸収層（Ｂ）がガスバリヤー性樹脂と炭素−炭素二重結合と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる場合には、酸素吸収層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間に接着剤樹脂を介在させるのが好ましい。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、好ましくは、１０〜５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、の濃度で含有する重合体が挙げられる。
【００２６】
接着剤樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等があり、これらを二種以上の組み合わせたものでもよい。
これらの接着剤樹脂は、同時押出又はサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予め形成されたガスバリヤー性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系又はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
このプラスチック多層構造体を構成する各層には、各種添加剤、例えば、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤などを必要に応じて、それ自体公知の処方に従って添加することができる。
【００２７】
このプラスチック多層構造体の製造には、例えば、それ自体公知の共押出成形法を用いることができる。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで積層体が成形できる。
これにより、フィルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソン又はパイプ、ボトル又はチューブ成形用プリフォーム等の積層体が成形できる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができる。例えば、三方又は四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。
パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルが成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
さらに、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００２８】
多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
さらに、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
このプラスチック多層構造体は、酸素を有効に遮断するので、包装材又は包装容器に好ましく使用できる。この積層体は長期間酸素を吸収できるので、内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に有用である。
【００２９】
このプラスチック多層構造体でボトルやパウチなどの各種容器を形成し、固形状物や液状物といった内容物を収容し、高温多湿条件下（例えば、温度３０℃で相対湿度８０％）で保存しても、従来の酸素バリヤー樹脂製容器に入れて保管した場合に比べて、内容物の味覚や香りが新鮮なまま保持できるとの利点がある。特に、内容物が水分を含有する液状物、飲料や経口投与用医薬の場合に効果的である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
最初に、実施例及び比較例に使用したゼオライトの特徴を表１に示す。
表中の電気伝導度が、１８７μＳ／ｃｍ及び４０μＳ／ｃｍのゼオライトは、それぞれ１０３７μＳ／ｃｍ及び１６１４μＳ／ｃｍのゼオライトを繰り返しイオン交換水で洗浄して調製した。同様に３５７μＳ／ｃｍのゼオライトも、電気伝導度の高いＹ−５００型ゼオライトを繰り返しイオン交換水で洗浄して調製した。
【００３１】
［ゼオライト５％懸濁水溶液の電気伝導度の測定］
予め１１０℃で１日間乾燥させたゼオライト７．５ｇとイオン交換水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下）１４２．５ｇを２００ｍＬガラスビーカーに入れ、電熱器（２Ｗ）を用いて５分間煮沸した。次いで、この溶液を室温（２５℃）まで冷却し、ゼオライト濃度が５ｗｔ％となるようにイオン交換水を加え、導電率計（（株）堀場製作所 カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１４）を用いて５ｗｔ％懸濁水溶液の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。
以下、電気伝導度は、上記操作により調整した５ｗｔ％懸濁水溶液の電気伝導度とした。
【００３２】
［ゼオライト含有酸素吸収材の作製］
ベース樹脂（ポリエチレン）９５重量部に、トリガー樹脂（スチレン系樹脂）とコバルト含有量９．５ｗｔ％のステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株））をコバルト換算で１５０ｐｐｍ配合し、攪拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後にホッパーに投入した。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、粉体フィーダーを用いて上記酸素吸収材９８重量部に対してゼオライトを２重量部サイドフィードし、成形温度２００℃、吐出１０ｋｇ／ｈでストランド状に押し出し、目的とするゼオライト含有酸素吸収材を作製した。
【００３３】
［ゼオライト含有酸素吸収シートの作製］
ゼオライト含有酸素吸収材を成形温度２００℃の条件でラボプラストミル（（株）東洋精機）を用いて膜厚約２００μｍのシート状に成形した。成形時の酸化を防止するためにバリヤー性樹脂であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）でサンドイッチした２種３層（エチレン−ビニルアルコール共重合体／ゼオライト含有酸素吸収材／エチレン−ビニルアルコール共重合）で目的とするシートを作製した。
［誘導期間の評価］
前記作製した２種３層シートのバリヤー性樹脂を剥がし、ゼオライト含有酸素吸収シートのみを取り出し、２×３ｃｍ角に打ち抜いた。次いで、内容積８５ｃｃの酸素不透過性容器（ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製（ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器））に約０．２ｇ入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。これを３０℃条件下に保管し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して評価した。
【００３４】
［参考例１］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＤＰＥ（ポリエチレンＬＢ２２１Ｍ：日本ポリエチレン（株））９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン１３２０Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。
これらのベース樹脂及びトリガー樹脂を用いて、酸素吸収材のペレットを作製し、次いで、シート状に成形して誘導期間の評価を行ったところ、成形直後から酸素吸収しており誘導期間がほぼ無いことを確認した。
【００３５】
［実施例１］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＤＰＥ（ポリエチレンＬＢ２２１Ｍ：日本ポリエチレン（株））９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン１３２０Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１８７μＳ／ｃｍ）２重量部を上記酸素吸収材９８重量部配合してペレットを作製し、次いで、シート状に成形して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が優れていることがわかった。
［実施例２］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００を３重量部、酸素吸収材を９７重量部とした以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能に優れていることがわかった。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が３３であるハイシリカ型ゼオライトＥＸ１２２（電気伝導度４０μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行なったところ、初期の酸素吸収性能に優れていることがわかった。
［比較例１］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１０３７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が不十分であることがわかった。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１０３７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が著しく低下することがわかった。
［比較例３］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が３３であるハイシリカ型ゼオライトＥＸ１２２（電気伝導度：１６１４μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が著しく低下することがわかった。
［比較例４］
実施例１において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が５であるゼオライトＹ−５００（電気伝導度：３５７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にシートを作製して誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が著しく低下することがわかった。
実施例１〜３、比較例１〜４及び参考例の結果を図１〜３と表２にまとめて示す。
【００３８】
【００３９】
［酸素吸収材の作製］
ベース樹脂（ポリエチレン）９５重量部に、トリガー樹脂（スチレン系樹脂）とコバルト含有量９．５ｗｔ％のステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株）をコバルト換算で２５０ｐｐｍ配合し、攪拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後にホッパーに投入した。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、ホッパー上部から窒素（流量６Ｌ／min）を吹き込み、ホッパー内部を低酸素雰囲気とし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、成形温度２００℃、吐出１０ｋｇ／ｈでストランド状に押し出し、目的とする酸素吸収材を作製した。
【００４０】
［ゼオライト含有樹脂の作製］
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、粉体フィーダーを用いて低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ポリエチレンＬＢ２２１Ｍ：日本ポリエチレン（株）９９重量部に対してゼオライトを１重量部配合し、成形温度２００℃でストランド状に押し出し、ゼオライト含有樹脂を作製した。
［隣接層ゼオライト含有酸素吸収シートの作製］
ラボプラストミル（（株）東洋精機）を用いて３種３層シート（エチレン−ビニルアルコール共重合体（８０）／酸素吸収材（３０）／ゼオライト含有樹脂（１２０）（括弧内はフィルム厚み（μｍ））を作製した。
【００４１】
［誘導期間の評価］
前記作製した３種３層シートのバリヤー性樹脂を剥がし、２層シート（酸素吸収シート／ゼオライト含有シート）を取り出し、２×３ｃｍ角に打ち抜いた。次いで、内容積８５ｃｃの酸素不透過性容器（ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製（ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器））に２層シートを４枚入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。これを４０℃条件下に保管し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定して評価した。
【００４２】
［参考例２］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＬＤＰＥ（エボリューＳＰ０５１１：三井化学（株）７１．３重量部、ネオゼックス２０２０Ｊ：三井化学（株）２３．７重量部）９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン８６０１Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。
上記酸素吸収材を用いて３種３層シート（エチレン−ビニルアルコール共重合体（８０）／酸素吸収材（３０）／ＬＤＰＥ（１２０）（括弧内はフィルム厚み（μｍ））を作製し、バリヤー性樹脂を剥がし、２層シートについて誘導期間の評価を行ったところ、成形直後から酸素吸収しており誘導期間がほぼ無いことを確認した。
【００４３】
［実施例４］
酸素吸収材として、ベース樹脂にＬＬＤＰＥ（エボリューＳＰ０５１１：三井化学（株）７１．３重量部、ネオゼックス２０２０１Ｊ：三井化学（株）２３．７重量部）９５重量部、トリガー樹脂には水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成ケミカルズ（株））２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン８６０１Ｐ：ＪＳＲ（株））２．５重量部を用いた。ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１８７μＳ／ｃｍ）を用いた。
上記酸素吸収材とゼオライト含有樹脂を用いて３種３層シート（エチレン−ビニルアルコール共重合体（８０）／酸素吸収材（３０）／ゼオライト含有樹脂（１２０）（括弧内はフィルム厚み（μｍ））を作製し、バリヤー性樹脂を剥がし、２層シートについて誘導期間の評価を行ったところ、初期の酸素吸収性能が優れており誘導期間が短縮されることを確認した。
【００４４】
［比較例５］
実施例４において、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が１００であるハイシリカ型ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５−１００（電気伝導度：１０３７μＳ／ｃｍ）を用いた以外は実施例４と同様に２層シートを作製して誘導期間の評価を行なったところ、初期の酸素吸収性能が不十分であることがわかった。
表３に実施例４、比較例５の結果を示した。
【００４５】
【００４６】
図１〜３及び表２、３から明らかなように、ゼオライトを直接酸素吸収材に配合、もしくはゼオライトを隣接層に配合した場合において、シリカ／アルミナ比が２０以上、且つ５％懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以下であるゼオライトを用いた場合は初期の酸素吸収性能に優れることが確認できた。本発明により、従来のゼオライトを用いた場合には不十分であった初期の酸素吸収性能を向上できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１（ゼオライトＺＳＭ−５−１００：電気伝導度１８７μＳ/ｃｍ）及び比較例１（ゼオライトＺＳＭ−５−１００：電気伝導度１０３７μＳ/ｃｍ）の経時での酸素吸収量の変化を示す。
【図２】実施例２（ゼオライトＥＸ１２２：電気伝導度４０μＳ/ｃｍ）及び比較例２（ゼオライトＥＸ１２２：電気伝導度１６１４μＳ/ｃｍ）の経時での酸素吸収量の変化を示す。
【図３】比較例３（ゼオライトＹ−５００：電気伝導度３５７μＳ/ｃｍ）の経時での酸素吸収量の変化を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となっていることを特徴とする吸着捕捉ゼオライト。
【請求項２】
交換カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有する請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
ハイシリカ型ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトである請求項１又は２記載のゼオライト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の吸着捕捉樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器。
【請求項６】
交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトを水で洗浄し、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となるゼオライトを製造することを特徴とする吸着捕捉ゼオライトの製造方法。
【請求項１】
交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となっていることを特徴とする吸着捕捉ゼオライト。
【請求項２】
交換カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有する請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
ハイシリカ型ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトである請求項１又は２記載のゼオライト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のゼオライトを含有する吸着捕捉樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の吸着捕捉樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器。
【請求項６】
交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトを水で洗浄し、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ/ｃｍ以下となるゼオライトを製造することを特徴とする吸着捕捉ゼオライトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２７３６９４（Ｐ２００６−２７３６９４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８７２２（Ｐ２００５−９８７２２）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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