吸着材用樹脂粒子、及びホウ素吸着材
【課題】吸着材用樹脂粒子、及びこの樹脂粒子を利用したホウ素吸着粒子の提供。
【解決手段】（１）式の構造単位を含み、平均分子量が５万以上、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質である、吸着材用樹脂粒子
を得、これにN−メチルグルカミンを反応させる。
【解決手段】（１）式の構造単位を含み、平均分子量が５万以上、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質である、吸着材用樹脂粒子
を得、これにN−メチルグルカミンを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材用樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００３】
また水中に溶解しているイオンを除去する方法としては、膜による分離や、電気的分離、イオン交換、凝集沈殿などが知られている。この中でも特にランニングコストが少なく、汚泥が発生しにくい除去方法であるイオン交換が広く使用されている。例えば、ホウ酸イオンの除去においては、グルカミン型の吸着材が知られており、このようなホウ素吸着材としては、例えば特許文献１に記載のように、親水性であるグリシジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体の基材中に、官能基としてポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したイオン交換樹脂が提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば複数のイオンが共存する廃水の処理では、このような選択的にイオンを吸着する樹脂を複数使用しなくてはならない。廃水の種類は千差万別のため、それぞれの吸着材を最初から合成していたのでは、迅速に顧客ニーズに応えることが難しくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材として使用することが可能な吸着材用樹脂粒子、及びこの吸着材用樹脂粒子を利用したホウ素吸着粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、（１）式で示される構造単位を含み、ポリスチレン換算平均分子量が５万以上である樹脂組成物から構成され、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質であることを特徴とする、吸着材用樹脂粒子
【化１】
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材として使用することが可能な吸着材用樹脂粒子、及びこの吸着材用樹脂粒子を利用したホウ素吸着粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
【００１０】
（吸着材用樹脂粒子）
本実施形態における吸着材用樹脂粒子は、（１）式で示される構造単位を含む樹脂組成物から構成される
【化２】
【００１１】
（１）式に示す構造単位から明らかなように、本実施形態の吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、ベンゼン環に対してグリシジルエーテル基が結合している。すなわち、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、エポキシ基を多く含有する。エポキシ基は反応性に富み、エポキシ基が開環することによって種々の官能基と反応させることができる。
【００１２】
なお、（１）式に示す構造単位において、ｍは１以上の整数であるが、その下限は樹脂組成物の分子量によって半強制的に決定されるものであり、例えば２００程度である。
【００１３】
したがって、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、吸着材用樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、吸着材用樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、吸着材用樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。換言すれば、樹脂粒子に対して簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材を提供することができるようになる。
【００１４】
なお、ここでいう「吸着性」とは、水中に溶解又は分散する対象吸着物（例えば、イオンや有機物）と官能基が、表面張力や疎水性相互作用などの物理的力、キレート作用や水素結合などの電気的な力で結合し、対象吸着物が水中に単独で存在する時より、電気的あるいはエネルギー的に安定になる効果を有していることと定義する。
【００１５】
エポキシ基と反応する第１の官能基としては、水酸基、フェノール基、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基などが挙げられる。したがって、これらの官能基と、所定の物質を吸着する第２の官能基との両方を有する化合物を反応させることにより、容易に吸着材を製造することができる。
【００１６】
なお、第２の官能基は上記化合物中に当初から含まれていなくてもよく、エポキシ基と第１の官能基との反応の結果生成するような官能基であってもよい。
【００１７】
例えば、N-メチルグルカミンのようなポリヒドロキシアルキルアミンはホウ素吸着材として有用な化合物であり、この化合物中には二級アミノ基と水酸基とが存在する。この二級アミノ基と水酸基とはどちらもエポキシ基と反応するが、二級アミノ基の方が、反応が早いため、このアミノ基が第１の官能基としてエポキシ基と反応し、その結果、多価水酸基が第２の官能基として生成される。この多価水酸基が水中のホウ酸と結合して吸着し、水中からホウ素を除去することができる。
【００１８】
また、ポリカルボン酸やポリヒドロキシカルボン酸も同様に水中のイオンと結合して吸着除去することができる。ポリカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸は、これらを構成する一部のカルボン酸のカルボキシル基が上記第１の官能基として、上記吸着材用樹脂粒子のエポキシ基と反応し、結合するようになる。
【００１９】
また、一級アミノ基を二つ有するジアミン化合物を付加させ、金属イオンを吸着する吸着材を製造できる。この場合、吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物の分子量を十分に大きく、例えば５００００程度にすると、二つのアミノ基の内の一方がエポキシ基と反応（すなわち第１の官能基）し、他方のアミノ基は反応せずにそのままの形で残る（第２の官能基）。したがって、このアミノ基に、例えば鉄、カルシウム、ナトリウムなどの金属を結合して吸着することにより、これらの金属を水中より除去することができる。
【００２０】
さらに、ポリエチレンポリアミンなどの２級アミンを多く有する化合物は、特定の金属イオンと結合するため、これらの金属を除去することが可能になる。ポリエチレンアミンは、主として末端に位置するアミノ基が上記第１の官能基として、上記吸着材用樹脂粒子のエポキシ基と反応し、結合するようになる。
【００２１】
本実施形態の吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、ベンゼン環に対してＲで示されるメチロール基又はメチロール基の水酸基がグリシジル基で置換されてなる官能基が結合している。したがって、吸着材用樹脂粒子の親水性が増して、この吸着材用樹脂粒子に対し、上述したような吸着性を有する化合物を容易に結合させることができ、目的とする吸着材を容易に形成することができる。
【００２２】
なお、本実施形態における吸着材用樹脂粒子は、（１）式で示されるような構造単位を有する樹脂組成物から構成されるので、樹脂粒子中において、上記Ｒで示されるメチロール基等が近接して存在するようになる。このため、上記Ｒで示される官能基は、互いに水素結合で結びつくことになり、樹脂組成物、すなわち樹脂粒子の機械強度が上昇する。この構造は、本来のフェノールの架橋構造であるメチロール基が縮合したメチレン結合（−ＣＨ２−）よりも弾力性が富むため、フェノール樹脂特有の脆性的な欠点の改善に寄与する。
【００２３】
また、上述した水素結合によって樹脂粒子の強度が向上するので、樹脂粒子として本来使用しにくい低分子量のフェノール樹脂も吸着材として使用できるようになる。
【００２４】
さらに、上記Ｒが、メチロール基がグリシジル基で置換されたような官能基からなる場合は、この官能基自体もエポキシ基を有するようになる。したがって、このエポキシ基に対しても、上述したように、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する吸着材を提供することができるようになる。
【００２５】
なお、上記Ｒがメチロール基の場合においても、末端の水酸基は反応性に富んでいるため、上述した所定の物質に対して吸着性（反応性）を有する上記化合物をある程度の割合で結合させることができる。またグリシジル基に疎水性の強い官能基を置換した場合に吸着材としての親水性が失われるが、メチロール基を含有することにより水と馴染みやすくなり吸着性能が改善する場合もある。したがって、これらの場合においても、上述した作用効果、すなわち所定の物質に対する吸着効率の向上という作用効果を奏することができるようになる。
【００２６】
吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物の分子量は、ポリスチレン換算で５万以上であることが必要である。ポリスチレン換算分子量の測定方法は、置換基Ｒ３を有するアミノ基部分を付加する前の重合体をテトラヒドロフラン等に溶解し、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）で保持時間を測定し、標準物質である分子量が制御されたポリスチレンと比較して、ポリスチレン換算分子量を算出する。
【００２７】
平均分子量が５万より小さい分子量だと、上記Ｒで示されるメチロール基等の親水性の官能基を付加させた場合、水に浸漬すると軟化して使用が困難になる場合がある。但し、５万より小さい分子量のものを含んではいけないわけではなく、例えば全体の５０％以下であれば含まれても構わない。これは後述する樹脂粒子の製造方法において、これらの分子量の少し小さい化合物が、エピクロロヒドリンとの反応時に変形または溶出することにより、ポーラス体を形成するからである。
【００２８】
また分子量の上限は特にないが、好ましくは２０万以下がよい。分子量が大きくなればなるほど、樹脂組成物（樹脂粒子）に対する上記Ｒで示されるメチロール基等の相対数、すなわち割合が減少してくるので、所定の物質に対して吸着性を有する化合物の結合割合が減少し、当該物質に対する吸着性が低下することになる。
【００２９】
また、平均粒子径は０．２ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。この大きさにすることにより、水に分散させた後に濾過などで除去しやすかったり、カラムに詰めて使用できたりするからである。
【００３０】
また、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、以下に説明する製造方法等に起因して多孔質となる。この場合の多孔質とは、粒子内部に独立孔又は連続的な孔が空いているものを指す。したがって、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、この樹脂粒子に対して上述した吸着性を有する化合物が結合することによって、この化合物が所定の物質に対して吸着性を示すとともに、樹脂粒子自体の多孔質形状にも起因して、当該物質が樹脂粒子の孔内に吸着されることにより、当該物質に対して吸着性を示すようになる。
【００３１】
一方、このような多孔質の樹脂粒子のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。かさ密度とは、一定容量の容器に一定の高さから粉を入れ、容器いっぱいに充填してその重さを測ることにより測定できる。例えば、かさ密度測定器（アズワン，KAM-01）などを用いて測ることができる。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３より小さいと、孔の割合が多すぎて粒子の強度を維持することが困難になる。また０．６５ｇ／ｃｍ３以上であると、孔の割合が少なすぎて、表面積が少なくなり、吸着材としての性能が落ちる。
【００３２】
なお、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、以下に示すような製造方法に従って製造するものであるため、樹脂粒子を構成する樹脂組成物中には、一般にはレゾール型のフェノール樹脂が残存する。したがって、樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、（２）式に示すような構造単位を有すると定義することもできる。但し、レゾール型のフェノール樹脂の総てが（１）式で示されるような構造単位に変換されていることが好ましい。この場合、上述したように、所定の物質に対して吸着性を有する化合物をより多く結合することができるので、当該物質に対する吸着性が向上する。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（吸着材用樹脂粒子の製造）
次に、本実施形態の吸着材用樹脂粒子の製造方法について説明するが、上述した要件を満足する樹脂粒子が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。
【００３５】
なお、（２）式に示す構造単位において、ｎは１以上の整数であるが、その下限は樹脂組成物の分子量によって半強制的に決定されるものであり、例えば２００程度である。
【００３６】
（第１の方法）
第１の方法としては、予め平均分子量５万以上の球状レゾール型フェノール樹脂を準備し、このフェノール樹脂のフェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、フェノール樹脂のベンゼン環に対してグリシジルエーテル基を結合させることによって得ることができる。フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応は、例えば水酸化ナトリウム水溶液中で行うことができる。
【００３７】
この時フェノール樹脂の分子量が大きいため、水酸化ナトリウム水溶液に対してレゾール型フェノール樹脂は溶解しないが、このレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を有しているため、内部まで液が浸透して反応が進行する。反応後に水洗して、エピクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとを除去して目的とする樹脂粒子を得る。
【００３８】
なお、フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応の際に、エピクロロヒドリンはレゾール型フェノール樹脂のメチロール基における水酸基とも部分的に反応する。この結果、上述した（１）式及び（２）式で示すような構造単位において、Ｒで示される官能基は、メチロール基の水酸基がグリシジル基で置換されてなる官能基を含むようになる。
【００３９】
本方法では、上記球状レゾール型フェノール樹脂は、例えば市販のものを用いることができる。
【００４０】
（第２の方法）
第２の方法は、上記球状レゾール型フェノール樹脂を予め準備する代わりに、球状レゾール型フェノール樹脂を重合して製造する。具体的には、フェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒を用いて合成することによって得ることができる。この反応は懸濁重合であり、分子量及び粒子径の調整は、重合時の反応条件、攪拌強度、必要に応じて界面活性剤、乳化剤を添加することによって適宜に調節することができる。例えば、水の存在下で高温高圧反応を行うことにより効率良く反応を進行させることができ、高分子の球状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる（例えば、特開２０００−１１４８５２号参照）。なお、本方法では懸濁重合を用いているので、得られるレゾール型フェノール樹脂は自ずから球状となる。
【００４１】
なお、重合反応の後に、分子量の調整のため、加熱して反応を進めたり、架橋を促したりしてもよい。この時、分子量の若干小さいフェノールが混ざるよう調整しておくと、後述のエピクロロヒドリンとの反応時に溶解または変形し、内部に孔ができやすくなるので、多孔質の樹脂粒子を容易に製造することができる。
【００４２】
次いで、得られた球状レゾール型フェノール樹脂フェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、フェノール樹脂のベンゼン環に対して酸素を介しグリシジル基を結合させることによって得ることができる。フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応は、例えば水酸化ナトリウム水溶液中で行うことができる。この際、エピクロロヒドリンがレゾール型フェノール樹脂のメチロール基における水酸基とも部分的に反応するのは、第１の方法で述べた通りである。
【００４３】
この時も、水酸化ナトリウム水溶液に対してレゾール型フェノール樹脂は溶解しないが、このレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を有しているため、内部まで液が浸透して反応が進行する。反応後に水洗して、エピクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとを除去して目的とする樹脂粒子を得る。
【００４４】
（ホウ素吸着粒子）
所定の物質に対して吸着性を有する化合物は、上述のように、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
【００４５】
また、（１）式及び（２）式で示す構造単位におけるＲが、メチロール基がグリシジル基で置換されたような官能基からなる場合は、この官能基自体もエポキシ基を有するようになるので、上述したように、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
【００４６】
さらに、（１）式及び（２）式で示す構造単位におけるＲがメチロール基の場合でも、このメチロール基は、比較的反応性に富む水酸基を有しているので、上記化合物（の第１の官能基）をこの水酸基と反応させることによっても、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
【００４７】
上記吸着材をホウ素吸着材として用いる場合、上記化合物としては、エポキシ基にポリヒドロキシアルキルアミン、例えば分子中に少なくとも１個のアミノ基と２ 個以上の水酸基を有するポリオール化合物を挙げることができる。具体的には、１−デオキシ−１−（ メチルアミノ）ソルビトール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−（ ヒドロキシメチル）−１ ， ３−プロパンジオール、３−アミノ−１ ， ２− プロパンジオール、２−アミノ−１ ， ３− プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１ ， ３− プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１ ， ２− プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１ ， ２− プロパンジオール等が挙げられるが、これらの中、１−デオキシ−１− （メチルアミノ） ソルビトール［ 通称： Ｎ − メチルグルカミン］ 及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に有用である。
【００４８】
反応条件は特に問わないが、例えばポリヒドロキシアミンを水などの溶媒に溶解させ、室温〜６０℃で６〜２４時間ほどで反応させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
[吸着材用樹脂粒子の合成]
フェノールとホルムアルデヒドとを、アラビアゴム（分散剤）と水酸化ナトリウム（アルカリ触媒）の存在下、水中で懸濁重合を行って、メチロール基の残存した平均分子量５００００に調整した球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃及び３時間実施した。
【００５１】
次いで、得られた球状粒子を0.3〜0.75ｍｍの範囲で分級し、平均粒子径約０．５ｍｍのフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂１０ｇを１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液９０ｍｌ中に投入した。フェノール樹脂は溶解しなかった。次いで、２５℃で攪拌しながら、６０ｍｌのエピクロロヒドリンを添加し、６時間反応させた。反応後、ろ過し、十分水で洗浄させて樹脂粒子を得た。かさ密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であり、平均粒子径は０．６０ｍｍであった。フェノール中のフェノール基とメチロール基よりも10倍当量のエピクロロヒドリンを投入したため、完全に反応が進行し、化学式２に示す構造を有する化合物となった。
【００５２】
[吸着材の合成]
得られた反応物１３ｇとN-メチルグルカミン２０ｇとを、メタノール１００ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。N-メチルグルカミンは溶解したが、反応物は溶解しなかった。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
【００５３】
[吸着試験]
最初に、予めホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が３２０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。
【００５４】
[脱離・再生試験]
ｐH１の硫酸水溶液中に吸着試験を行った吸着材を加え、１時間攪拌したその後、吸着材をろ過、純水で洗浄し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液で３０分攪拌して吸着材に吸着したホウ素を脱離し、吸着材を再生した。
【００５５】
[再利用試験]
予めホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液２０ｍｌに対し、再生した吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度は３０４ｐｐｍに減少しており、再生した吸着材によるホウ素の吸着を確認した。また、再利用した吸着材は、形が崩れておらず、再利用に適していた。
【００５６】
［カラム通水試験］
合成した吸着材を１００ｍｌのポリプロピレン製カラムに充填した。５００ｐｐｍのホウ素を含有する試験液を一時間当たり６００ｍｌ通水したところ、３時間までは通水後の液からはホウ素が検出されなかった。カラムの通水状況は良好であった。また、結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２〜５）
フェノール樹脂の分子量を変えたこと以外は実施例１と同様に一連の試験を行った。
【００５８】
（実施例６〜７）
フェノール樹脂の分級範囲を変えて、平均粒子径を変えたこと以外は実施例１と同様に一連の試験を行った。
【００５９】
（実施例８〜９）
フェノール樹脂の分級範囲を変えて、平均粒子径を変えたこと以外は実施例５と同様に一連の試験を行った。
【００６０】
（比較例１）
実施例１のフェノール樹脂の合成で、触媒にシュウ酸（酸性触媒）を用いたこと以外は実施例１と同様にフェノール樹脂を合成した。メチロール基の残存しない、平均分子量６５０００のノボラック型フェノール樹脂を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃及び３時間実施した。
【００６１】
次いで、得られた球状粒子を0.3〜0.75ｍｍの範囲で分級し、平均粒子径約0.5ｍｍのフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂１０ｇを１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液９０ｍｌ中に投入した。フェノール樹脂は溶解しなかった。次いで、２５℃で攪拌しながら、６０ｍｌのエピクロロヒドリンを添加し、６時間反応させた。反応後、ろ過し、十分水で洗浄させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を光学顕微鏡で拡大してみると、樹脂粒子の表面に亀裂が多く発生し、合成時に割れていることが確認された。さらに拡大して表面を観察してみると、ポーラス体になっていないことが確認された。かさ密度は0.66ｇ/ｃｍ３であり、平均粒子径は０．２５ｍｍであった。
【００６２】
実施例１と同様に、得られた反応物１３ｇとN-メチルグルカミン２０ｇとを、メタノール１００ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
【００６３】
次に、あらかじめホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が４６０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認したが、実施例１と比べると非常に低い値となった。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で合成した球状粒子を粉砕し、平均粒子径0.05mmの粒子を得た。この粒子に対し、実施例１と同様に一連の試験を行ったところ、カラムの通水速度が非常に遅く、カラム充填に適していないことがわかった。
【００６５】
これら吸着材の特性及び試験結果、並びにその他の特徴的事項について、表１に結果をまとめた。特徴的事項については、表１の備考欄に示した。また、実施例及び比較例の全体を通じて、バッチ試験で吸着材が５０ｐｐｍ以上のホウ素を吸着した場合、ホウ素吸着に関しては良好であるとして表１では○で示し、５０ｐｐｍ未満のホウ素吸着の場合、ホウ素吸着に関しては不良であるとして表１では×で示した。カラム通水試験は、破瓜時間はホウ素が検出された時間（０．５時間単位）で検知し、通水状態は通水が良好であれば○で示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の樹脂粒子を用いて得たホウ素吸着材は、高いホウ素吸着性を示すことが判明した。また、カラム内の通水も良好であり、破瓜時間も長期に亘って、長時間の使用が可能であることが判明した。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１において、エピクロロヒドリンの量を５ｍｌにして、反応時間を２４時間にしたこと以外は同様に吸着剤を作製した。エピクロロヒドリンの量をフェノール樹脂のフェノール基とメチロール基よりも少なく入れているため、化学式３に示す化合物を経由して吸着剤を合成した。ホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が３６０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。ホウ素吸着量は実施例１よりも低い値であったが、水に対するなじみやすさはこちらのほうが良好であった。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにエチレンジアミンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン（III）濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が４００ｐｐｍに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにヘキサエチレンテトラミンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン（III）濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が４２０ｐｐｍに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにポリビニルカルボン酸（ポリアクリル酸）と反応させた吸着剤を合成した。ナトリウム濃度５００ｐｐｍに調整された水酸化ナトリウム溶液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のナトリウム濃度が４５０ｐｐｍに減少しており吸着材によるナトリウムイオンの吸着を確認した。
（実施例１４）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにアミノ酸であるアルギニンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン（III）濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が４３０ｐｐｍに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の分級範囲を１．１８ｍｍ以上にし、平均粒子径１．８ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に吸着剤を作製した。合成後、ホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が４５０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認したが、実施例１と比較して吸着量が少なかった。この後、攪拌時間を6時間にしたところ、４００ｐｐｍまで減少することが確認され、この吸着材は非常に吸着速度が遅いことがわかり、使用できなかった。
【００７３】
（比較例４）
実施例１のフェノールの反応時間を４０分にして、分子量４５０００のフェノール樹脂を得て、実施例１と同様に吸着剤を作製した。合成後、この吸着剤をカラムに充填したところ、樹脂の強度が弱く崩れてしまい、使用することができなかった。
【００７４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材用樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００３】
また水中に溶解しているイオンを除去する方法としては、膜による分離や、電気的分離、イオン交換、凝集沈殿などが知られている。この中でも特にランニングコストが少なく、汚泥が発生しにくい除去方法であるイオン交換が広く使用されている。例えば、ホウ酸イオンの除去においては、グルカミン型の吸着材が知られており、このようなホウ素吸着材としては、例えば特許文献１に記載のように、親水性であるグリシジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体の基材中に、官能基としてポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したイオン交換樹脂が提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば複数のイオンが共存する廃水の処理では、このような選択的にイオンを吸着する樹脂を複数使用しなくてはならない。廃水の種類は千差万別のため、それぞれの吸着材を最初から合成していたのでは、迅速に顧客ニーズに応えることが難しくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材として使用することが可能な吸着材用樹脂粒子、及びこの吸着材用樹脂粒子を利用したホウ素吸着粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、（１）式で示される構造単位を含み、ポリスチレン換算平均分子量が５万以上である樹脂組成物から構成され、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質であることを特徴とする、吸着材用樹脂粒子
【化１】
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材として使用することが可能な吸着材用樹脂粒子、及びこの吸着材用樹脂粒子を利用したホウ素吸着粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
【００１０】
（吸着材用樹脂粒子）
本実施形態における吸着材用樹脂粒子は、（１）式で示される構造単位を含む樹脂組成物から構成される
【化２】
【００１１】
（１）式に示す構造単位から明らかなように、本実施形態の吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、ベンゼン環に対してグリシジルエーテル基が結合している。すなわち、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、エポキシ基を多く含有する。エポキシ基は反応性に富み、エポキシ基が開環することによって種々の官能基と反応させることができる。
【００１２】
なお、（１）式に示す構造単位において、ｍは１以上の整数であるが、その下限は樹脂組成物の分子量によって半強制的に決定されるものであり、例えば２００程度である。
【００１３】
したがって、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、吸着材用樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、吸着材用樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、吸着材用樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。換言すれば、樹脂粒子に対して簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材を提供することができるようになる。
【００１４】
なお、ここでいう「吸着性」とは、水中に溶解又は分散する対象吸着物（例えば、イオンや有機物）と官能基が、表面張力や疎水性相互作用などの物理的力、キレート作用や水素結合などの電気的な力で結合し、対象吸着物が水中に単独で存在する時より、電気的あるいはエネルギー的に安定になる効果を有していることと定義する。
【００１５】
エポキシ基と反応する第１の官能基としては、水酸基、フェノール基、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基などが挙げられる。したがって、これらの官能基と、所定の物質を吸着する第２の官能基との両方を有する化合物を反応させることにより、容易に吸着材を製造することができる。
【００１６】
なお、第２の官能基は上記化合物中に当初から含まれていなくてもよく、エポキシ基と第１の官能基との反応の結果生成するような官能基であってもよい。
【００１７】
例えば、N-メチルグルカミンのようなポリヒドロキシアルキルアミンはホウ素吸着材として有用な化合物であり、この化合物中には二級アミノ基と水酸基とが存在する。この二級アミノ基と水酸基とはどちらもエポキシ基と反応するが、二級アミノ基の方が、反応が早いため、このアミノ基が第１の官能基としてエポキシ基と反応し、その結果、多価水酸基が第２の官能基として生成される。この多価水酸基が水中のホウ酸と結合して吸着し、水中からホウ素を除去することができる。
【００１８】
また、ポリカルボン酸やポリヒドロキシカルボン酸も同様に水中のイオンと結合して吸着除去することができる。ポリカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸は、これらを構成する一部のカルボン酸のカルボキシル基が上記第１の官能基として、上記吸着材用樹脂粒子のエポキシ基と反応し、結合するようになる。
【００１９】
また、一級アミノ基を二つ有するジアミン化合物を付加させ、金属イオンを吸着する吸着材を製造できる。この場合、吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物の分子量を十分に大きく、例えば５００００程度にすると、二つのアミノ基の内の一方がエポキシ基と反応（すなわち第１の官能基）し、他方のアミノ基は反応せずにそのままの形で残る（第２の官能基）。したがって、このアミノ基に、例えば鉄、カルシウム、ナトリウムなどの金属を結合して吸着することにより、これらの金属を水中より除去することができる。
【００２０】
さらに、ポリエチレンポリアミンなどの２級アミンを多く有する化合物は、特定の金属イオンと結合するため、これらの金属を除去することが可能になる。ポリエチレンアミンは、主として末端に位置するアミノ基が上記第１の官能基として、上記吸着材用樹脂粒子のエポキシ基と反応し、結合するようになる。
【００２１】
本実施形態の吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、ベンゼン環に対してＲで示されるメチロール基又はメチロール基の水酸基がグリシジル基で置換されてなる官能基が結合している。したがって、吸着材用樹脂粒子の親水性が増して、この吸着材用樹脂粒子に対し、上述したような吸着性を有する化合物を容易に結合させることができ、目的とする吸着材を容易に形成することができる。
【００２２】
なお、本実施形態における吸着材用樹脂粒子は、（１）式で示されるような構造単位を有する樹脂組成物から構成されるので、樹脂粒子中において、上記Ｒで示されるメチロール基等が近接して存在するようになる。このため、上記Ｒで示される官能基は、互いに水素結合で結びつくことになり、樹脂組成物、すなわち樹脂粒子の機械強度が上昇する。この構造は、本来のフェノールの架橋構造であるメチロール基が縮合したメチレン結合（−ＣＨ２−）よりも弾力性が富むため、フェノール樹脂特有の脆性的な欠点の改善に寄与する。
【００２３】
また、上述した水素結合によって樹脂粒子の強度が向上するので、樹脂粒子として本来使用しにくい低分子量のフェノール樹脂も吸着材として使用できるようになる。
【００２４】
さらに、上記Ｒが、メチロール基がグリシジル基で置換されたような官能基からなる場合は、この官能基自体もエポキシ基を有するようになる。したがって、このエポキシ基に対しても、上述したように、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する吸着材を提供することができるようになる。
【００２５】
なお、上記Ｒがメチロール基の場合においても、末端の水酸基は反応性に富んでいるため、上述した所定の物質に対して吸着性（反応性）を有する上記化合物をある程度の割合で結合させることができる。またグリシジル基に疎水性の強い官能基を置換した場合に吸着材としての親水性が失われるが、メチロール基を含有することにより水と馴染みやすくなり吸着性能が改善する場合もある。したがって、これらの場合においても、上述した作用効果、すなわち所定の物質に対する吸着効率の向上という作用効果を奏することができるようになる。
【００２６】
吸着材用樹脂粒子を構成する樹脂組成物の分子量は、ポリスチレン換算で５万以上であることが必要である。ポリスチレン換算分子量の測定方法は、置換基Ｒ３を有するアミノ基部分を付加する前の重合体をテトラヒドロフラン等に溶解し、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）で保持時間を測定し、標準物質である分子量が制御されたポリスチレンと比較して、ポリスチレン換算分子量を算出する。
【００２７】
平均分子量が５万より小さい分子量だと、上記Ｒで示されるメチロール基等の親水性の官能基を付加させた場合、水に浸漬すると軟化して使用が困難になる場合がある。但し、５万より小さい分子量のものを含んではいけないわけではなく、例えば全体の５０％以下であれば含まれても構わない。これは後述する樹脂粒子の製造方法において、これらの分子量の少し小さい化合物が、エピクロロヒドリンとの反応時に変形または溶出することにより、ポーラス体を形成するからである。
【００２８】
また分子量の上限は特にないが、好ましくは２０万以下がよい。分子量が大きくなればなるほど、樹脂組成物（樹脂粒子）に対する上記Ｒで示されるメチロール基等の相対数、すなわち割合が減少してくるので、所定の物質に対して吸着性を有する化合物の結合割合が減少し、当該物質に対する吸着性が低下することになる。
【００２９】
また、平均粒子径は０．２ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。この大きさにすることにより、水に分散させた後に濾過などで除去しやすかったり、カラムに詰めて使用できたりするからである。
【００３０】
また、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、以下に説明する製造方法等に起因して多孔質となる。この場合の多孔質とは、粒子内部に独立孔又は連続的な孔が空いているものを指す。したがって、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、この樹脂粒子に対して上述した吸着性を有する化合物が結合することによって、この化合物が所定の物質に対して吸着性を示すとともに、樹脂粒子自体の多孔質形状にも起因して、当該物質が樹脂粒子の孔内に吸着されることにより、当該物質に対して吸着性を示すようになる。
【００３１】
一方、このような多孔質の樹脂粒子のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。かさ密度とは、一定容量の容器に一定の高さから粉を入れ、容器いっぱいに充填してその重さを測ることにより測定できる。例えば、かさ密度測定器（アズワン，KAM-01）などを用いて測ることができる。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３より小さいと、孔の割合が多すぎて粒子の強度を維持することが困難になる。また０．６５ｇ／ｃｍ３以上であると、孔の割合が少なすぎて、表面積が少なくなり、吸着材としての性能が落ちる。
【００３２】
なお、本実施形態の吸着材用樹脂粒子は、以下に示すような製造方法に従って製造するものであるため、樹脂粒子を構成する樹脂組成物中には、一般にはレゾール型のフェノール樹脂が残存する。したがって、樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、（２）式に示すような構造単位を有すると定義することもできる。但し、レゾール型のフェノール樹脂の総てが（１）式で示されるような構造単位に変換されていることが好ましい。この場合、上述したように、所定の物質に対して吸着性を有する化合物をより多く結合することができるので、当該物質に対する吸着性が向上する。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（吸着材用樹脂粒子の製造）
次に、本実施形態の吸着材用樹脂粒子の製造方法について説明するが、上述した要件を満足する樹脂粒子が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。
【００３５】
なお、（２）式に示す構造単位において、ｎは１以上の整数であるが、その下限は樹脂組成物の分子量によって半強制的に決定されるものであり、例えば２００程度である。
【００３６】
（第１の方法）
第１の方法としては、予め平均分子量５万以上の球状レゾール型フェノール樹脂を準備し、このフェノール樹脂のフェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、フェノール樹脂のベンゼン環に対してグリシジルエーテル基を結合させることによって得ることができる。フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応は、例えば水酸化ナトリウム水溶液中で行うことができる。
【００３７】
この時フェノール樹脂の分子量が大きいため、水酸化ナトリウム水溶液に対してレゾール型フェノール樹脂は溶解しないが、このレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を有しているため、内部まで液が浸透して反応が進行する。反応後に水洗して、エピクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとを除去して目的とする樹脂粒子を得る。
【００３８】
なお、フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応の際に、エピクロロヒドリンはレゾール型フェノール樹脂のメチロール基における水酸基とも部分的に反応する。この結果、上述した（１）式及び（２）式で示すような構造単位において、Ｒで示される官能基は、メチロール基の水酸基がグリシジル基で置換されてなる官能基を含むようになる。
【００３９】
本方法では、上記球状レゾール型フェノール樹脂は、例えば市販のものを用いることができる。
【００４０】
（第２の方法）
第２の方法は、上記球状レゾール型フェノール樹脂を予め準備する代わりに、球状レゾール型フェノール樹脂を重合して製造する。具体的には、フェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒を用いて合成することによって得ることができる。この反応は懸濁重合であり、分子量及び粒子径の調整は、重合時の反応条件、攪拌強度、必要に応じて界面活性剤、乳化剤を添加することによって適宜に調節することができる。例えば、水の存在下で高温高圧反応を行うことにより効率良く反応を進行させることができ、高分子の球状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる（例えば、特開２０００−１１４８５２号参照）。なお、本方法では懸濁重合を用いているので、得られるレゾール型フェノール樹脂は自ずから球状となる。
【００４１】
なお、重合反応の後に、分子量の調整のため、加熱して反応を進めたり、架橋を促したりしてもよい。この時、分子量の若干小さいフェノールが混ざるよう調整しておくと、後述のエピクロロヒドリンとの反応時に溶解または変形し、内部に孔ができやすくなるので、多孔質の樹脂粒子を容易に製造することができる。
【００４２】
次いで、得られた球状レゾール型フェノール樹脂フェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、フェノール樹脂のベンゼン環に対して酸素を介しグリシジル基を結合させることによって得ることができる。フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応は、例えば水酸化ナトリウム水溶液中で行うことができる。この際、エピクロロヒドリンがレゾール型フェノール樹脂のメチロール基における水酸基とも部分的に反応するのは、第１の方法で述べた通りである。
【００４３】
この時も、水酸化ナトリウム水溶液に対してレゾール型フェノール樹脂は溶解しないが、このレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を有しているため、内部まで液が浸透して反応が進行する。反応後に水洗して、エピクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとを除去して目的とする樹脂粒子を得る。
【００４４】
（ホウ素吸着粒子）
所定の物質に対して吸着性を有する化合物は、上述のように、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
【００４５】
また、（１）式及び（２）式で示す構造単位におけるＲが、メチロール基がグリシジル基で置換されたような官能基からなる場合は、この官能基自体もエポキシ基を有するようになるので、上述したように、エポキシ基と反応する第１の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
【００４６】
さらに、（１）式及び（２）式で示す構造単位におけるＲがメチロール基の場合でも、このメチロール基は、比較的反応性に富む水酸基を有しているので、上記化合物（の第１の官能基）をこの水酸基と反応させることによっても、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
【００４７】
上記吸着材をホウ素吸着材として用いる場合、上記化合物としては、エポキシ基にポリヒドロキシアルキルアミン、例えば分子中に少なくとも１個のアミノ基と２ 個以上の水酸基を有するポリオール化合物を挙げることができる。具体的には、１−デオキシ−１−（ メチルアミノ）ソルビトール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−（ ヒドロキシメチル）−１ ， ３−プロパンジオール、３−アミノ−１ ， ２− プロパンジオール、２−アミノ−１ ， ３− プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１ ， ３− プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１ ， ２− プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１ ， ２− プロパンジオール等が挙げられるが、これらの中、１−デオキシ−１− （メチルアミノ） ソルビトール［ 通称： Ｎ − メチルグルカミン］ 及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に有用である。
【００４８】
反応条件は特に問わないが、例えばポリヒドロキシアミンを水などの溶媒に溶解させ、室温〜６０℃で６〜２４時間ほどで反応させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
[吸着材用樹脂粒子の合成]
フェノールとホルムアルデヒドとを、アラビアゴム（分散剤）と水酸化ナトリウム（アルカリ触媒）の存在下、水中で懸濁重合を行って、メチロール基の残存した平均分子量５００００に調整した球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃及び３時間実施した。
【００５１】
次いで、得られた球状粒子を0.3〜0.75ｍｍの範囲で分級し、平均粒子径約０．５ｍｍのフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂１０ｇを１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液９０ｍｌ中に投入した。フェノール樹脂は溶解しなかった。次いで、２５℃で攪拌しながら、６０ｍｌのエピクロロヒドリンを添加し、６時間反応させた。反応後、ろ過し、十分水で洗浄させて樹脂粒子を得た。かさ密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であり、平均粒子径は０．６０ｍｍであった。フェノール中のフェノール基とメチロール基よりも10倍当量のエピクロロヒドリンを投入したため、完全に反応が進行し、化学式２に示す構造を有する化合物となった。
【００５２】
[吸着材の合成]
得られた反応物１３ｇとN-メチルグルカミン２０ｇとを、メタノール１００ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。N-メチルグルカミンは溶解したが、反応物は溶解しなかった。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
【００５３】
[吸着試験]
最初に、予めホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が３２０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。
【００５４】
[脱離・再生試験]
ｐH１の硫酸水溶液中に吸着試験を行った吸着材を加え、１時間攪拌したその後、吸着材をろ過、純水で洗浄し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液で３０分攪拌して吸着材に吸着したホウ素を脱離し、吸着材を再生した。
【００５５】
[再利用試験]
予めホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液２０ｍｌに対し、再生した吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度は３０４ｐｐｍに減少しており、再生した吸着材によるホウ素の吸着を確認した。また、再利用した吸着材は、形が崩れておらず、再利用に適していた。
【００５６】
［カラム通水試験］
合成した吸着材を１００ｍｌのポリプロピレン製カラムに充填した。５００ｐｐｍのホウ素を含有する試験液を一時間当たり６００ｍｌ通水したところ、３時間までは通水後の液からはホウ素が検出されなかった。カラムの通水状況は良好であった。また、結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２〜５）
フェノール樹脂の分子量を変えたこと以外は実施例１と同様に一連の試験を行った。
【００５８】
（実施例６〜７）
フェノール樹脂の分級範囲を変えて、平均粒子径を変えたこと以外は実施例１と同様に一連の試験を行った。
【００５９】
（実施例８〜９）
フェノール樹脂の分級範囲を変えて、平均粒子径を変えたこと以外は実施例５と同様に一連の試験を行った。
【００６０】
（比較例１）
実施例１のフェノール樹脂の合成で、触媒にシュウ酸（酸性触媒）を用いたこと以外は実施例１と同様にフェノール樹脂を合成した。メチロール基の残存しない、平均分子量６５０００のノボラック型フェノール樹脂を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃及び３時間実施した。
【００６１】
次いで、得られた球状粒子を0.3〜0.75ｍｍの範囲で分級し、平均粒子径約0.5ｍｍのフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂１０ｇを１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液９０ｍｌ中に投入した。フェノール樹脂は溶解しなかった。次いで、２５℃で攪拌しながら、６０ｍｌのエピクロロヒドリンを添加し、６時間反応させた。反応後、ろ過し、十分水で洗浄させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を光学顕微鏡で拡大してみると、樹脂粒子の表面に亀裂が多く発生し、合成時に割れていることが確認された。さらに拡大して表面を観察してみると、ポーラス体になっていないことが確認された。かさ密度は0.66ｇ/ｃｍ３であり、平均粒子径は０．２５ｍｍであった。
【００６２】
実施例１と同様に、得られた反応物１３ｇとN-メチルグルカミン２０ｇとを、メタノール１００ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
【００６３】
次に、あらかじめホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が４６０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認したが、実施例１と比べると非常に低い値となった。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で合成した球状粒子を粉砕し、平均粒子径0.05mmの粒子を得た。この粒子に対し、実施例１と同様に一連の試験を行ったところ、カラムの通水速度が非常に遅く、カラム充填に適していないことがわかった。
【００６５】
これら吸着材の特性及び試験結果、並びにその他の特徴的事項について、表１に結果をまとめた。特徴的事項については、表１の備考欄に示した。また、実施例及び比較例の全体を通じて、バッチ試験で吸着材が５０ｐｐｍ以上のホウ素を吸着した場合、ホウ素吸着に関しては良好であるとして表１では○で示し、５０ｐｐｍ未満のホウ素吸着の場合、ホウ素吸着に関しては不良であるとして表１では×で示した。カラム通水試験は、破瓜時間はホウ素が検出された時間（０．５時間単位）で検知し、通水状態は通水が良好であれば○で示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の樹脂粒子を用いて得たホウ素吸着材は、高いホウ素吸着性を示すことが判明した。また、カラム内の通水も良好であり、破瓜時間も長期に亘って、長時間の使用が可能であることが判明した。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１において、エピクロロヒドリンの量を５ｍｌにして、反応時間を２４時間にしたこと以外は同様に吸着剤を作製した。エピクロロヒドリンの量をフェノール樹脂のフェノール基とメチロール基よりも少なく入れているため、化学式３に示す化合物を経由して吸着剤を合成した。ホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が３６０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。ホウ素吸着量は実施例１よりも低い値であったが、水に対するなじみやすさはこちらのほうが良好であった。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにエチレンジアミンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン（III）濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が４００ｐｐｍに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにヘキサエチレンテトラミンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン（III）濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が４２０ｐｐｍに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにポリビニルカルボン酸（ポリアクリル酸）と反応させた吸着剤を合成した。ナトリウム濃度５００ｐｐｍに調整された水酸化ナトリウム溶液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のナトリウム濃度が４５０ｐｐｍに減少しており吸着材によるナトリウムイオンの吸着を確認した。
（実施例１４）
実施例１において、N-メチルグルカミンの代わりにアミノ酸であるアルギニンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン（III）濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が４３０ｐｐｍに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の分級範囲を１．１８ｍｍ以上にし、平均粒子径１．８ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に吸着剤を作製した。合成後、ホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が４５０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認したが、実施例１と比較して吸着量が少なかった。この後、攪拌時間を6時間にしたところ、４００ｐｐｍまで減少することが確認され、この吸着材は非常に吸着速度が遅いことがわかり、使用できなかった。
【００７３】
（比較例４）
実施例１のフェノールの反応時間を４０分にして、分子量４５０００のフェノール樹脂を得て、実施例１と同様に吸着剤を作製した。合成後、この吸着剤をカラムに充填したところ、樹脂の強度が弱く崩れてしまい、使用することができなかった。
【００７４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で示される構造単位を含み、ポリスチレン換算平均分子量が５万以上である樹脂組成物から構成され、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質であることを特徴とする、吸着材用樹脂粒子
【化１】
【請求項２】
（２）式で示される構造単位を含み、ポリスチレン換算平均分子量が５万以上である樹脂組成物から構成され、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質であることを特徴とする、吸着材用樹脂粒子
【化２】
【請求項３】
かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸着材用樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、Ｎ−メチルグルカミンを反応させて得たことを特徴とする、吸着材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、吸着性を有する官能基を持つ化合物を反応させて得られる吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリアミンを反応させて得られる吸着材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリヒドロキシアルキルアミンを反応させて得られる吸着材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリエチレンポリアミンを反応させて得られる吸着材。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリカルボン酸を反応させて得られる吸着材。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリヒドロキシポリカルボン酸を反応させて得られる吸着材。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、アミノ酸を反応させて得られる吸着材。
【請求項１】
（１）式で示される構造単位を含み、ポリスチレン換算平均分子量が５万以上である樹脂組成物から構成され、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質であることを特徴とする、吸着材用樹脂粒子
【化１】
【請求項２】
（２）式で示される構造単位を含み、ポリスチレン換算平均分子量が５万以上である樹脂組成物から構成され、平均粒子径が０．２ｍｍ〜３ｍｍであって、多孔質であることを特徴とする、吸着材用樹脂粒子
【化２】
【請求項３】
かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸着材用樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、Ｎ−メチルグルカミンを反応させて得たことを特徴とする、吸着材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、吸着性を有する官能基を持つ化合物を反応させて得られる吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリアミンを反応させて得られる吸着材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリヒドロキシアルキルアミンを反応させて得られる吸着材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリエチレンポリアミンを反応させて得られる吸着材。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリカルボン酸を反応させて得られる吸着材。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリヒドロキシポリカルボン酸を反応させて得られる吸着材。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂粒子に、アミノ酸を反応させて得られる吸着材。
【公開番号】特開２０１１−２１２６６７（Ｐ２０１１−２１２６６７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８２６５（Ｐ２０１０−１９８２６５）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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