固体酸と多分岐高分子からなる化合物およびその利用
【課題】フィルム化する際のハンドリング性、フィルムの安定性や耐久性、プロトン伝導度に優れ、高分子電解質膜、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できる化合物の提供。
【解決手段】固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とする化合物であり、好ましくは前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であり、前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子である化合物により課題を解決できる。
【解決手段】固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とする化合物であり、好ましくは前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であり、前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子である化合物により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物およびその利用に関するものであり、さらに詳しくは、フィルム化する際のハンドリング性、フィルムの安定性や耐久性、およびプロトン伝導度に優れ、高分子電解質膜、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できる固体酸と多分岐高分子からなる化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。
しかし、これらの高分子電解質材料は扱いづらいフッ素系の樹脂である上、合成経路が複雑であり、非常に高価であるという問題を抱えている。
また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度を高温化した際には樹脂が劣化する恐れも抱えている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、スルホン基を有する多分岐高分子を用いて燃料電池用電解質膜を製造することが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この多分岐高分子は分子の絡み合いが生じにくいために、多分岐高分子のみで電解質膜のフィルム化を試みた場合では、フィルムの機械的強度が弱かったり、もしくはフィルム化自体が困難であるという課題がある。
【０００５】
本発明者らは、スルホン酸基が導入された無定形炭素（スルホン酸基導入無定形炭素）である固体酸が燃料電池用電解質膜として優れた性質を持つことを見出し、先に出願を行った（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３２４４号公報
【特許文献３】国際出願番号：PCT/JP2004/13035
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記固体酸はプロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、また製造コストも低く、高分子電解質膜材料として極めて優れた性質を示す。しかしこの物質は粉状であるため、充分な強度を持つ電解質膜をつくるためには、通常はバインダー樹脂と混合してフィルム化する必要がある。
そしてバインダー樹脂と混合してフィルム化する際には、一度なんらかの溶媒中へバインダー樹脂とともに分散または溶解させてワニスを調整することが必要となる。しかしながら、スルホン酸基導入無定形炭素は溶媒に溶解しないためにワニスを調整するうえで制約が大きい。また、バインダー樹脂の選択によってはバインダーとの親和性も低く、フィルム化したあとで溶出する恐れもある。
【０００７】
本発明の第１の目的は、フィルム化する際のハンドリング性、フィルムの安定性や耐久性、およびプロトン伝導度に優れ、高分子電解質膜、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できる化合物を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような化合物の利用および用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、固体酸と溶媒との親和性が高い多分岐高分子を求電子置換反応にて結合させることによって、フィルム化する際のハンドリング性を向上させ、フィルムの安定性や耐久性を向上させ、且つプロトン伝導度を向上させるができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１記載の発明は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の化合物において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３は、請求項２記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４は、請求項２あるいは請求項３記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項８は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、ＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２か３）の逐次重合によって合成され、その数平均重合度が２〜１００であるような樹枝状高分子であって、ＡＢX型モノマーとは１つの芳香族構造ＡとＸ個のスルホン基Ｂを有し且つ芳香族構造Ａとスルホン基Ｂの一つずつが求電子置換反応することにより逐次重合するものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーから合成される多分岐高分子であることを特徴とする。
（但し、式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）中のＡｒは、式（Ｉ）〜（Ｋ）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
本発明の請求項１０は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする。
（但し、式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）中のＡｒは、式（Ｉ’）〜（Ｋ’）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
本発明の請求項１１は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、以下の式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
本発明の請求項１２は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化合物において、前記固体酸と前記多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度が、０．０１〜０．３０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項１３は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜である。
【００２９】
本発明の請求項１４は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする膜・電極接合体である。
【００３０】
本発明の請求項１５は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の化合物を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の請求項１記載の発明は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とするものであり、多分岐高分子のみでは十分なプロトン伝導性が得がたいのに対して、固体酸に多分岐高分子を結合させることによって、プロトン伝導性が高く、かつ耐熱性に優れ、そして溶媒との親和性に優れるためにフィルム化する際のハンドリング性に優れ、フィルム内での固体酸の安定性や耐久性にも優れており、しかも大量に産業廃棄されている硫酸ピッチを固体酸として、リサイクル使用すれば低コストとなるとともに環境負荷を大幅に低減可能となるという効果があり、膜強度を有する高分子電解質膜、高温動作でも効率が低下しない膜電極接合体および燃料電池、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できるという顕著な効果を奏する。
この固体酸に多分岐高分子を結合させたあとも、環境負荷を大幅に低減できる特性は保持されるという顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項２は、請求項１記載の化合物において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性がより優れた化合物を提供できるとともに環境負荷を大幅に低減できるというさらなる顕著な効果を奏する。
この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、しかも必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項３は、請求項２記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物を提供できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項４は、請求項２あるいは請求項３記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物を提供できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項５は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物となり、このような純度が高い無定形固体酸を用いると、燃料電池に適用した時に発電性能により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３６】
本発明の請求項６は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物を提供できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３７】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
この多分岐高分子でスルホン酸基導入無定形炭素を表面修飾することによって溶媒との親和性が高く、かつ耐熱性に優れ、フィルム化する際のハンドリング性を向上させ、フィルムの安定性や耐久性を向上させ、プロトン伝導度を向上させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３８】
本発明の請求項８は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子がＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２か３）の逐次重合によって合成され、その数平均重合度が２〜１００であるような樹枝状高分子であって、ＡＢX型モノマーとは１つの芳香族構造ＡとＸ個のスルホン基Ｂを有し且つ芳香族構造Ａとスルホン基Ｂの一つずつが求電子置換反応することにより逐次重合するものであることを特徴とするものであり、
容易に合成できるとともに溶媒との親和性がより高く、この多分岐高分子にスルホン酸基導入無定形炭素を求電子置換反応によって結合させることによって、フィルム化する際のハンドリング性を向上させ、フィルムの安定性や耐久性を向上させ、且つプロトン伝導度を向上させるができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３９】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも前記式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーから合成される多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
前記多分岐高分子を低コストで容易に合成できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４０】
本発明の請求項１０は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも前記式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
フィルムの安定性や耐久性をさらに向上させ、且つプロトン伝導度をさらに向上させるができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４１】
本発明の請求項１１は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、前記式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
フィルムの安定性や耐久性をさらに向上させ、且つプロトン伝導度をさらに向上させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４２】
本発明の請求項１２は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化合物において、前記固体酸と前記多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度が、０．０１〜０．３０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導度を確実に向上させるができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項１３は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜であり、膜化する際のハンドリング性に優れ、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、プロトン伝導性、耐久性、機械的強度に優れ、かつ耐熱性に優れ、優れた性能を示すという顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項１４は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする膜・電極接合体であり、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、プロトン伝導性、耐久性、機械的強度に優れ、かつ耐熱性に優れ高温で動作可能であり、優れた性能を示すという顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項１５は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の化合物を用いたことを特徴とする燃料電池であり、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の材料自体の環境負荷を低減でき、耐久性に優れ、高温で動作可能であり、そして優れた発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、固体酸と多分岐高分子からなることを特徴とするものである。
本発明おいて使用する固体酸は、水に不溶であり、酸としてはたらく官能基を有するものであれば特に限定されない。酸としてはたらく官能基には、例えば、ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＯ3 Ｈ、ＮＯ2 Ｈなどのブレンステッド酸の性質を持つ官能基、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 などのルイス酸の性質を持つ官能基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
好適な固体酸としては、スルホン基導入無定形炭素を例示でき、また、これ以外にも、ゼオライト、ＩＶ族元素のシリケート、含水酸化ジルコニウム、含スルホン化ジルコニウム、有機系固体酸、モルデナイトなどの無機系固体酸などを例示できる。
【００４８】
固体酸として使用するスルホン基導入無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。
ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００４９】
好適なスルホン酸基導入無定形炭素としては、（１）以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（２）以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の性質、並びに以下の（Ｄ）および／または（Ｅ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（３）以下の（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を例示できる。
【００５０】
（Ａ）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（Ｃ）プロトン伝導性を示す。
（Ｄ）スルホン酸密度が０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ｅ）硫黄含有量は、０．３〜１５ａｔｍ％である。
【００５１】
上記（Ａ）の性質に関して、縮合芳香族炭素６員環のピークは１３０ｐｐｍに、およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環のピークシフトは１４０ｐｐｍに検出される。したがって、縮合芳香族炭素６員環がスルホン基を有していれば、１４０ｐｐｍへの化学シフトが検出されることとなる。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルでは、定量的な取り扱いは考えていないために、１４０ｐｐｍへのピークシフトが検出できればよい。
上記（Ｂ）の性質に関して検出される回折ピークは（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。無定形炭素が粉体Ｘ線回折において、炭素（００２）面の回折ピークを示さないと性能が悪く、ピークを示すものは優れた性能を示す。このような純度が高い無定形固体酸を用いると、さらに優れた発電特性を示す。
【００５２】
上記（Ｃ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１〜０．３０Ｓｃｍ-1であることが好ましい（前記プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％の条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。プロトン伝導度が０．０１Ｓｃｍ-1未満であると電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が０．３０Ｓｃｍ-1を超えると収率が下がってしまう恐れがある。
【００５３】
上記（Ｄ）の性質に関し、スルホン酸密度は０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。スルホン基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがあり、またスルホン基密度が１４ｍｍｏｌ／ｇを超えると収率が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、スルホン酸密度は１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５４】
上記（Ｅ）の性質に関し、硫黄含有量は０．３〜１５ａｔｍ％であることが好ましいが、３〜１０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。硫黄含有量が少ない場合では、スルホン基の密度が低くプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがある。硫黄含有量が多い場合では、スルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が低くなってしまう恐れがある。
【００５５】
スルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図１に示す。
図１に示すように有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、図１に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素を得ることができる。
【００５６】
濃硫酸または発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。
【００５７】
濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。
【００５８】
不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００５９】
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
処理温度が１００℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分である恐れがあり、また、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【００６０】
加熱処理時間は使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、５〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０時間である。
【００６１】
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルが好適であり、さらに好適には６．０〜３６．０モルである。
【００６２】
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。
芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
【００６３】
グルコース、セルロースなどの天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。
このときの加熱温度は、通常、１００℃〜３５０℃が好ましく、処理時間は、通常、１〜２０時間が好ましい。
部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅が３０°の（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。
【００６４】
芳香族炭化水素類、またはこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。
真空排気は排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１００ｔｏｒｒ以下の排気装置を用いることが好ましい。
好ましい加熱温度は１４０〜３００℃、より好ましい温度は２００〜２８０℃である。この温度における真空排気の時間は、通常２〜２０時間である。
【００６５】
次いで、本発明で用いる多分岐高分子について説明する。
本発明で好ましく用いる多分岐高分子は主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有することを特徴とする多分岐高分子である。
最初に多分岐高分子を合成するためのモノマーについて説明する。
多分岐高分子を合成するためのモノマーは前記式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーからなる。
【００６６】
つぎに、多分岐高分子について説明する。この多分岐高分子は上述のモノマーから合成されるものである。この多分岐高分子は、スルホン基を有している。
多分岐高分子は、少なくとも前記式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む骨格構造を含むものである。
【００６７】
また、上述の多分岐高分子は、前記式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される末端基を含むものである。
【００６８】
また、上述の多分岐高分子は、末端に上述の前記式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される末端基がないところでは、末端はスルホン酸基、またはスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、またはＬｉなど）基となっている。
【００６９】
多分岐高分子の重合反応は上述のとおり、前記式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）のモノマーから合成される。この重合は、芳香族構造とスルホン基による求電子置換反応の繰り返しとなる。そこで、前記式（Ａ）〜（Ｄ）の芳香族構造をＡ、スルホン基をＢと簡略して、ＡＢ2型モノマーと表すこととする。また、スルホン基を３つもつ式（Ｅ）〜（Ｈ）のモノマーの場合では、ＡＢ3型モノマーと表すこととする。以上より、多分岐高分子は、ＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２または３）の求電子置換反応による逐次重合によって合成される樹枝状高分子である。
【００７０】
多分岐高分子の数平均重合度は、２〜１００であることが好ましい。数平均重合度が２未満では機械的強度が不足する恐れがあり、数平均重合度が１００を超えると機械的強度には優れるがフィルム化する際のハンドリング性が劣る恐れがある。
【００７１】
つぎに、多分岐高分子を合成するためのモノマーおよび多分岐高分子の合成方法について説明する。
最初に、モノマーの合成方法について説明する。このモノマーの合成方法は以下の通りである。
すなわち、式（１）［ただし、式（１）においてＸはＣｌだけでも、Ｆだけでも、ＣｌとＦでもよい］に示すような、シアノ基、ニトロ基、クロロ基、フルオロ基などの電位吸引基とクロロ基またはフルオロ基を１つのベンゼン環に有する化合物とスルホン酸基（またはスルホン酸塩基）を持つフェノールとの反応によりモノマーを合成できる。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
なお、モノマーの合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、モノマーの合成法にはつぎの方法を採用することができる。すなわち、式（２）に示すようにｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）とビスフェノール類との反応に示すように、ビスフェノール類のｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）への求電子置換反応によりモノマーを合成できる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
つぎに、多分岐高分子の合成方法について説明する。この多分岐高分子の合成法は以下の通りである。
すなわち、ナスフラスコに上述のＡＢ2型モノマーと、たとえばメタンスルホン酸と五酸化リンの混合液を加え、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し所定時間反応させる。その後アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）などの末端封止剤を反応溶液中に加え、所定温度に加熱し所定時間反応させ末端を修飾する。
なお、多分岐高分子の合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、スルホン酸樹脂の合成法にはつぎの２種の方法を採用することができる。
【００７６】
１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、またはメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸などのスルホン酸類の単独液体中、０〜２００℃（好ましくは３０℃〜１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化などの副反応が起こるからである。）で０．１〜７２時間（好ましくは３〜４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）攪はんする方法である。
【００７７】
他の１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンと、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸などのスルホン酸類が、５〜９５％（好ましくは３０〜７０％である。）含む混合物中で０〜２００℃（好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化などの副反応が起こるからである。）で０．１〜７２時間（好ましくは３〜４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）攪はんする方法である。
【００７８】
以上のとおり多分岐高分子は合成される。
この多分岐高分子は、直鎖状高分子では両端２つの末端部分しか持たないのに対して、その分子量に比例した数だけの末端部分を有している。そして、この多分岐高分子は、主鎖が耐酸化性である芳香族構造であり、末端部分にスルホン酸（またはスルホン酸塩）基を有している。そのために、優れた溶媒親和性も有している。
【００７９】
次に、固体酸と多分岐高分子を反応させて化合物を合成する方法について説明するが、例えば、多分岐高分子を合成する際に固体酸を同時に混合するだけでよい。もしくは、多分岐高分子を合成している途中で固体酸を混合してもよい。固体酸のスルホン基が多分岐高分子の芳香族構造へ求電子置換反応することにより結合される。
もしくは、多分岐高分子のスルホン基が固体酸の芳香族構造へと求電子置換反応する副反応も起こりうる。このような副反応が生じても特に問題はない。どちらについても芳香族構造とスルホン基との求電子置換反応が起きることにより結合が生じることとなるためである。このようにして固体酸と多分岐高分子は、求電子置換反応することによって結合する。
【００８０】
このようにして合成した固体酸と多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度は、０．０１〜０．３０Ｓｃｍ-1（温度８０℃、湿度１００％の条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である）となることが望ましい。プロトン伝導度が０．０１Ｓｃｍ-1未満であると電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が０．３０Ｓｃｍ-1を超えると収率が下がってしまう恐れがあるためである。
このようにして合成した固体酸と多分岐高分子からなる化合物は、優れたプロトン伝導性と耐熱性を有するため、燃料電池用高分子電解質として用いることができる。
また、優れた溶媒親和性を有するため、バインダー樹脂と混合して燃料電池用高分子電解質のワニスを調整する際に非常にハンドリングに優れている。
なお、この化合物の用途は上述の燃料電池用高分子電解質に限定されるわけではない。この化合物の用途は、このほか、電気分解用高分子電解質、純水製造用イオン交換樹脂、帯電防止剤なども挙げることができる。
【００８１】
本発明の化合物は、プロトン伝導性や固体酸触媒として優れ、また、耐久性（耐熱性、耐酸性、化学的安定性）およびコスト性に優れていることから、前記のようにイオン交換体、プロトン伝導性材料、電解質膜、固体酸触媒担持体などとして非常に有用である。さらに、本発明の化合物を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体や燃料電池を作製することが可能である。
【００８２】
本発明の化合物を用いて電解質膜を作成する方法の一例としては、まず、本発明の化合物を支持体に積層し乾燥などを行い、電解質膜を作製する。必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。
【００８３】
本発明の電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法は、例えば、使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質の両面に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒層付きガス拡散電極を合わせ、ホットプレスにすることで膜電極接合体が得られる。本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、ガスセパレーターなどで挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
【００８５】
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【００８６】
図６は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００８７】
図７は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（固体酸の製造）
２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色の液体が得られた。
この液体を排気速度５０Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１×１０-2ｔｏｒｒ以下の高真空ロータリーポンプで真空排気しながら２５０℃で５時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除去と炭化の促進を行い、黒色粉末を得た。
この黒色粉末を不活性気流中下１８０℃で１２時間加熱した後、３００ｍＬの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が前述した閃光燃焼を用いた元素分析計による元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返して、固体酸を得た。得られた固体酸は水に不溶であった。
【００８９】
（固体酸の解析）
スルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳ（Magnetic angle spinning ）核磁気共鳴スペクトルの測定：ＡＳＸ２００（Bruker社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
図４はスルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。
スルホン酸基導入無定形炭素のＸ線解析装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
図５はスルホン酸基導入無定形炭素のＸ線解析結果を示すグラフである。
炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅は１１°であった。
また、スルホン酸密度の測定は以下のとおりである。製造した材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はｐＨメータを用いて決定した。４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（固体酸の性能評価）
固体酸粉末を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍΦ錠剤成型器、成型条件：４００ｋｇ／ｃｍ2 、室温、１分）することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度８０℃、湿度１００％にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行った。プロトン伝導度は２．２×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。
この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００９１】
（多分岐高分子を合成するためのモノマーの合成）
最初に以下の方法により式（３）によりモノマーを合成した。
３００ｍｌの三口フラスコにＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ抽出器と窒素導入管をつけ、窒素気流下で、１１．８ｇのｐ−ｐｈｅｎｏｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔと炭酸カリウム６．６ｇ、１５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および６０ｍｌのトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を加え、１６５℃で２時間共沸脱水を行った。
トルエンを留去した後、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）を３．４ｇ加え、１５０℃で４８時間反応させた。
反応溶液をガラスフィルターでろ別後、８００ｍｌのクロロホルムに投入し沈澱を析出させた。得られた沈澱をメタノールで１時間還流洗浄した後、水で２度再結晶を行いＡＢ2型モノマーを得た。
収率は４６％であった。得られたＡＢ2型モノマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
（多分岐高分子の合成および固体酸と多分岐高分子からなる本発明の化合物の合成）
つぎに、以下の方法により、得られたＡＢ2型モノマーから多分岐高分子を合成した。
すなわち、５０ｍｌのナスフラスコに０．４ｇの上述ＡＢ2型モノマーと５ｍｌのメタンスルホン酸と五酸化リンの混合液を加え、窒素雰囲気下で１２０℃で４８時間反応させ多分岐高分子を合成した。
図２（イ）は合成した多岐高分子の分子構造を示し、（ロ）はこの多岐高分子の分子鎖を示すイメージ図である。
つぎに、以下の方法により、得られた多分岐高分子を含む反応溶液中に０．０５ｇの固体酸を加え、１２０℃で更に２４時間反応させ末端を修飾した。
反応終了後、８００ｍｌの水に投入し反応物を析出させた後、メタノールで１時間還流洗浄し、１００℃で１晩減圧乾燥し、固体酸と多分岐高分子からなる本発明の化合物を得た。得られた本発明の化合物は水溶媒に対して良好な親和性を示し溶解した。
図３は固体酸と多岐高分子からなる本発明の化合物の分子構造を示す説明図である。
【００９４】
（固体酸と多岐高分子からなる本発明の化合物の解析）
本発明の化合物の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning ）核磁気共鳴スペクトルの測定：ＡＳＸ２００（Bruker社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。
本発明の化合物のＸ線解析装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅は１１°であった。
また、本発明の化合物のスルホン酸密度の測定は以下のとおりである。製造した材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はｐＨメータを用いて決定した。スルホン酸密度は５．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（固体酸と多分岐高分子からなる本発明の化合物の性能評価）
本発明の化合物の粉末を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍΦ錠剤成型器、成型条件：４００ｋｇ／ｃｍ2 、室温、１分）することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度８０℃、湿度１００％にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行った。プロトン伝導度は２．４×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。この結果は、本発明の化合物がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の化合物は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とするものであり、多分岐高分子のみでは十分なプロトン伝導性が得がたいのに対して、固体酸に多分岐高分子を求電子置換反応にて結合させることによって、プロトン伝導性が高く、かつ耐熱性に優れ、そして溶媒との親和性に優れるためにフィルム化する際のハンドリング性に優れ、フィルム内での固体酸の安定性や耐久性にも優れており、しかも大量に産業廃棄されている硫酸ピッチを固体酸として、リサイクル使用すれば低コストとなるとともに環境負荷を大幅に低減可能となるという効果があり、膜強度を有する高分子電解質膜、高温で動作可能な膜電極接合体および燃料電池、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】スルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に示す説明図である。
【図２】（イ）はＡＢ２型モノマー（Ａ：ベンゼン環、Ｂ：スルホン基）を重合してできる多岐高分子の分子構造を示し、（ロ）はこの多岐高分子の分子鎖を示すイメージ図である。
【図３】固体酸と多岐高分子からなる本発明の化合物の分子構造を示す説明図である。
【図４】スルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図５】スルホン酸基導入無定形炭素のＸ線解析結果を示すグラフである。
【図６】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図７】図６に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物およびその利用に関するものであり、さらに詳しくは、フィルム化する際のハンドリング性、フィルムの安定性や耐久性、およびプロトン伝導度に優れ、高分子電解質膜、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できる固体酸と多分岐高分子からなる化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。
しかし、これらの高分子電解質材料は扱いづらいフッ素系の樹脂である上、合成経路が複雑であり、非常に高価であるという問題を抱えている。
また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度を高温化した際には樹脂が劣化する恐れも抱えている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、スルホン基を有する多分岐高分子を用いて燃料電池用電解質膜を製造することが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この多分岐高分子は分子の絡み合いが生じにくいために、多分岐高分子のみで電解質膜のフィルム化を試みた場合では、フィルムの機械的強度が弱かったり、もしくはフィルム化自体が困難であるという課題がある。
【０００５】
本発明者らは、スルホン酸基が導入された無定形炭素（スルホン酸基導入無定形炭素）である固体酸が燃料電池用電解質膜として優れた性質を持つことを見出し、先に出願を行った（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３２４４号公報
【特許文献３】国際出願番号：PCT/JP2004/13035
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記固体酸はプロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、また製造コストも低く、高分子電解質膜材料として極めて優れた性質を示す。しかしこの物質は粉状であるため、充分な強度を持つ電解質膜をつくるためには、通常はバインダー樹脂と混合してフィルム化する必要がある。
そしてバインダー樹脂と混合してフィルム化する際には、一度なんらかの溶媒中へバインダー樹脂とともに分散または溶解させてワニスを調整することが必要となる。しかしながら、スルホン酸基導入無定形炭素は溶媒に溶解しないためにワニスを調整するうえで制約が大きい。また、バインダー樹脂の選択によってはバインダーとの親和性も低く、フィルム化したあとで溶出する恐れもある。
【０００７】
本発明の第１の目的は、フィルム化する際のハンドリング性、フィルムの安定性や耐久性、およびプロトン伝導度に優れ、高分子電解質膜、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できる化合物を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような化合物の利用および用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、固体酸と溶媒との親和性が高い多分岐高分子を求電子置換反応にて結合させることによって、フィルム化する際のハンドリング性を向上させ、フィルムの安定性や耐久性を向上させ、且つプロトン伝導度を向上させるができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１記載の発明は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の化合物において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３は、請求項２記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４は、請求項２あるいは請求項３記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項８は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、ＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２か３）の逐次重合によって合成され、その数平均重合度が２〜１００であるような樹枝状高分子であって、ＡＢX型モノマーとは１つの芳香族構造ＡとＸ個のスルホン基Ｂを有し且つ芳香族構造Ａとスルホン基Ｂの一つずつが求電子置換反応することにより逐次重合するものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーから合成される多分岐高分子であることを特徴とする。
（但し、式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）中のＡｒは、式（Ｉ）〜（Ｋ）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
本発明の請求項１０は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする。
（但し、式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）中のＡｒは、式（Ｉ’）〜（Ｋ’）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
本発明の請求項１１は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、以下の式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
本発明の請求項１２は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化合物において、前記固体酸と前記多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度が、０．０１〜０．３０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項１３は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜である。
【００２９】
本発明の請求項１４は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする膜・電極接合体である。
【００３０】
本発明の請求項１５は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の化合物を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の請求項１記載の発明は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とするものであり、多分岐高分子のみでは十分なプロトン伝導性が得がたいのに対して、固体酸に多分岐高分子を結合させることによって、プロトン伝導性が高く、かつ耐熱性に優れ、そして溶媒との親和性に優れるためにフィルム化する際のハンドリング性に優れ、フィルム内での固体酸の安定性や耐久性にも優れており、しかも大量に産業廃棄されている硫酸ピッチを固体酸として、リサイクル使用すれば低コストとなるとともに環境負荷を大幅に低減可能となるという効果があり、膜強度を有する高分子電解質膜、高温動作でも効率が低下しない膜電極接合体および燃料電池、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できるという顕著な効果を奏する。
この固体酸に多分岐高分子を結合させたあとも、環境負荷を大幅に低減できる特性は保持されるという顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項２は、請求項１記載の化合物において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性がより優れた化合物を提供できるとともに環境負荷を大幅に低減できるというさらなる顕著な効果を奏する。
この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、しかも必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項３は、請求項２記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物を提供できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項４は、請求項２あるいは請求項３記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物を提供できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項５は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物となり、このような純度が高い無定形固体酸を用いると、燃料電池に適用した時に発電性能により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３６】
本発明の請求項６は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の化合物において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れた化合物を提供できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３７】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
この多分岐高分子でスルホン酸基導入無定形炭素を表面修飾することによって溶媒との親和性が高く、かつ耐熱性に優れ、フィルム化する際のハンドリング性を向上させ、フィルムの安定性や耐久性を向上させ、プロトン伝導度を向上させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３８】
本発明の請求項８は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子がＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２か３）の逐次重合によって合成され、その数平均重合度が２〜１００であるような樹枝状高分子であって、ＡＢX型モノマーとは１つの芳香族構造ＡとＸ個のスルホン基Ｂを有し且つ芳香族構造Ａとスルホン基Ｂの一つずつが求電子置換反応することにより逐次重合するものであることを特徴とするものであり、
容易に合成できるとともに溶媒との親和性がより高く、この多分岐高分子にスルホン酸基導入無定形炭素を求電子置換反応によって結合させることによって、フィルム化する際のハンドリング性を向上させ、フィルムの安定性や耐久性を向上させ、且つプロトン伝導度を向上させるができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３９】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも前記式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーから合成される多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
前記多分岐高分子を低コストで容易に合成できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４０】
本発明の請求項１０は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、少なくとも前記式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
フィルムの安定性や耐久性をさらに向上させ、且つプロトン伝導度をさらに向上させるができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４１】
本発明の請求項１１は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物において、前記多分岐高分子が、前記式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とするものであり、
フィルムの安定性や耐久性をさらに向上させ、且つプロトン伝導度をさらに向上させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４２】
本発明の請求項１２は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化合物において、前記固体酸と前記多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度が、０．０１〜０．３０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導度を確実に向上させるができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項１３は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜であり、膜化する際のハンドリング性に優れ、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、プロトン伝導性、耐久性、機械的強度に優れ、かつ耐熱性に優れ、優れた性能を示すという顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項１４は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする膜・電極接合体であり、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、プロトン伝導性、耐久性、機械的強度に優れ、かつ耐熱性に優れ高温で動作可能であり、優れた性能を示すという顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項１５は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の化合物を用いたことを特徴とする燃料電池であり、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の材料自体の環境負荷を低減でき、耐久性に優れ、高温で動作可能であり、そして優れた発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、固体酸と多分岐高分子からなることを特徴とするものである。
本発明おいて使用する固体酸は、水に不溶であり、酸としてはたらく官能基を有するものであれば特に限定されない。酸としてはたらく官能基には、例えば、ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＯ3 Ｈ、ＮＯ2 Ｈなどのブレンステッド酸の性質を持つ官能基、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 などのルイス酸の性質を持つ官能基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
好適な固体酸としては、スルホン基導入無定形炭素を例示でき、また、これ以外にも、ゼオライト、ＩＶ族元素のシリケート、含水酸化ジルコニウム、含スルホン化ジルコニウム、有機系固体酸、モルデナイトなどの無機系固体酸などを例示できる。
【００４８】
固体酸として使用するスルホン基導入無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。
ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００４９】
好適なスルホン酸基導入無定形炭素としては、（１）以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（２）以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の性質、並びに以下の（Ｄ）および／または（Ｅ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（３）以下の（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を例示できる。
【００５０】
（Ａ）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（Ｃ）プロトン伝導性を示す。
（Ｄ）スルホン酸密度が０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ｅ）硫黄含有量は、０．３〜１５ａｔｍ％である。
【００５１】
上記（Ａ）の性質に関して、縮合芳香族炭素６員環のピークは１３０ｐｐｍに、およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環のピークシフトは１４０ｐｐｍに検出される。したがって、縮合芳香族炭素６員環がスルホン基を有していれば、１４０ｐｐｍへの化学シフトが検出されることとなる。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルでは、定量的な取り扱いは考えていないために、１４０ｐｐｍへのピークシフトが検出できればよい。
上記（Ｂ）の性質に関して検出される回折ピークは（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。無定形炭素が粉体Ｘ線回折において、炭素（００２）面の回折ピークを示さないと性能が悪く、ピークを示すものは優れた性能を示す。このような純度が高い無定形固体酸を用いると、さらに優れた発電特性を示す。
【００５２】
上記（Ｃ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１〜０．３０Ｓｃｍ-1であることが好ましい（前記プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％の条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。プロトン伝導度が０．０１Ｓｃｍ-1未満であると電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が０．３０Ｓｃｍ-1を超えると収率が下がってしまう恐れがある。
【００５３】
上記（Ｄ）の性質に関し、スルホン酸密度は０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。スルホン基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがあり、またスルホン基密度が１４ｍｍｏｌ／ｇを超えると収率が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、スルホン酸密度は１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５４】
上記（Ｅ）の性質に関し、硫黄含有量は０．３〜１５ａｔｍ％であることが好ましいが、３〜１０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。硫黄含有量が少ない場合では、スルホン基の密度が低くプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがある。硫黄含有量が多い場合では、スルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が低くなってしまう恐れがある。
【００５５】
スルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図１に示す。
図１に示すように有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、図１に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素を得ることができる。
【００５６】
濃硫酸または発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。
【００５７】
濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。
【００５８】
不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００５９】
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
処理温度が１００℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分である恐れがあり、また、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【００６０】
加熱処理時間は使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、５〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０時間である。
【００６１】
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルが好適であり、さらに好適には６．０〜３６．０モルである。
【００６２】
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。
芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
【００６３】
グルコース、セルロースなどの天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。
このときの加熱温度は、通常、１００℃〜３５０℃が好ましく、処理時間は、通常、１〜２０時間が好ましい。
部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅が３０°の（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。
【００６４】
芳香族炭化水素類、またはこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。
真空排気は排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１００ｔｏｒｒ以下の排気装置を用いることが好ましい。
好ましい加熱温度は１４０〜３００℃、より好ましい温度は２００〜２８０℃である。この温度における真空排気の時間は、通常２〜２０時間である。
【００６５】
次いで、本発明で用いる多分岐高分子について説明する。
本発明で好ましく用いる多分岐高分子は主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有することを特徴とする多分岐高分子である。
最初に多分岐高分子を合成するためのモノマーについて説明する。
多分岐高分子を合成するためのモノマーは前記式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーからなる。
【００６６】
つぎに、多分岐高分子について説明する。この多分岐高分子は上述のモノマーから合成されるものである。この多分岐高分子は、スルホン基を有している。
多分岐高分子は、少なくとも前記式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む骨格構造を含むものである。
【００６７】
また、上述の多分岐高分子は、前記式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される末端基を含むものである。
【００６８】
また、上述の多分岐高分子は、末端に上述の前記式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される末端基がないところでは、末端はスルホン酸基、またはスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、またはＬｉなど）基となっている。
【００６９】
多分岐高分子の重合反応は上述のとおり、前記式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）のモノマーから合成される。この重合は、芳香族構造とスルホン基による求電子置換反応の繰り返しとなる。そこで、前記式（Ａ）〜（Ｄ）の芳香族構造をＡ、スルホン基をＢと簡略して、ＡＢ2型モノマーと表すこととする。また、スルホン基を３つもつ式（Ｅ）〜（Ｈ）のモノマーの場合では、ＡＢ3型モノマーと表すこととする。以上より、多分岐高分子は、ＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２または３）の求電子置換反応による逐次重合によって合成される樹枝状高分子である。
【００７０】
多分岐高分子の数平均重合度は、２〜１００であることが好ましい。数平均重合度が２未満では機械的強度が不足する恐れがあり、数平均重合度が１００を超えると機械的強度には優れるがフィルム化する際のハンドリング性が劣る恐れがある。
【００７１】
つぎに、多分岐高分子を合成するためのモノマーおよび多分岐高分子の合成方法について説明する。
最初に、モノマーの合成方法について説明する。このモノマーの合成方法は以下の通りである。
すなわち、式（１）［ただし、式（１）においてＸはＣｌだけでも、Ｆだけでも、ＣｌとＦでもよい］に示すような、シアノ基、ニトロ基、クロロ基、フルオロ基などの電位吸引基とクロロ基またはフルオロ基を１つのベンゼン環に有する化合物とスルホン酸基（またはスルホン酸塩基）を持つフェノールとの反応によりモノマーを合成できる。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
なお、モノマーの合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、モノマーの合成法にはつぎの方法を採用することができる。すなわち、式（２）に示すようにｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）とビスフェノール類との反応に示すように、ビスフェノール類のｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）への求電子置換反応によりモノマーを合成できる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
つぎに、多分岐高分子の合成方法について説明する。この多分岐高分子の合成法は以下の通りである。
すなわち、ナスフラスコに上述のＡＢ2型モノマーと、たとえばメタンスルホン酸と五酸化リンの混合液を加え、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し所定時間反応させる。その後アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）などの末端封止剤を反応溶液中に加え、所定温度に加熱し所定時間反応させ末端を修飾する。
なお、多分岐高分子の合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、スルホン酸樹脂の合成法にはつぎの２種の方法を採用することができる。
【００７６】
１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、またはメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸などのスルホン酸類の単独液体中、０〜２００℃（好ましくは３０℃〜１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化などの副反応が起こるからである。）で０．１〜７２時間（好ましくは３〜４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）攪はんする方法である。
【００７７】
他の１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンと、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸などのスルホン酸類が、５〜９５％（好ましくは３０〜７０％である。）含む混合物中で０〜２００℃（好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化などの副反応が起こるからである。）で０．１〜７２時間（好ましくは３〜４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）攪はんする方法である。
【００７８】
以上のとおり多分岐高分子は合成される。
この多分岐高分子は、直鎖状高分子では両端２つの末端部分しか持たないのに対して、その分子量に比例した数だけの末端部分を有している。そして、この多分岐高分子は、主鎖が耐酸化性である芳香族構造であり、末端部分にスルホン酸（またはスルホン酸塩）基を有している。そのために、優れた溶媒親和性も有している。
【００７９】
次に、固体酸と多分岐高分子を反応させて化合物を合成する方法について説明するが、例えば、多分岐高分子を合成する際に固体酸を同時に混合するだけでよい。もしくは、多分岐高分子を合成している途中で固体酸を混合してもよい。固体酸のスルホン基が多分岐高分子の芳香族構造へ求電子置換反応することにより結合される。
もしくは、多分岐高分子のスルホン基が固体酸の芳香族構造へと求電子置換反応する副反応も起こりうる。このような副反応が生じても特に問題はない。どちらについても芳香族構造とスルホン基との求電子置換反応が起きることにより結合が生じることとなるためである。このようにして固体酸と多分岐高分子は、求電子置換反応することによって結合する。
【００８０】
このようにして合成した固体酸と多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度は、０．０１〜０．３０Ｓｃｍ-1（温度８０℃、湿度１００％の条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である）となることが望ましい。プロトン伝導度が０．０１Ｓｃｍ-1未満であると電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が０．３０Ｓｃｍ-1を超えると収率が下がってしまう恐れがあるためである。
このようにして合成した固体酸と多分岐高分子からなる化合物は、優れたプロトン伝導性と耐熱性を有するため、燃料電池用高分子電解質として用いることができる。
また、優れた溶媒親和性を有するため、バインダー樹脂と混合して燃料電池用高分子電解質のワニスを調整する際に非常にハンドリングに優れている。
なお、この化合物の用途は上述の燃料電池用高分子電解質に限定されるわけではない。この化合物の用途は、このほか、電気分解用高分子電解質、純水製造用イオン交換樹脂、帯電防止剤なども挙げることができる。
【００８１】
本発明の化合物は、プロトン伝導性や固体酸触媒として優れ、また、耐久性（耐熱性、耐酸性、化学的安定性）およびコスト性に優れていることから、前記のようにイオン交換体、プロトン伝導性材料、電解質膜、固体酸触媒担持体などとして非常に有用である。さらに、本発明の化合物を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体や燃料電池を作製することが可能である。
【００８２】
本発明の化合物を用いて電解質膜を作成する方法の一例としては、まず、本発明の化合物を支持体に積層し乾燥などを行い、電解質膜を作製する。必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。
【００８３】
本発明の電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法は、例えば、使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質の両面に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒層付きガス拡散電極を合わせ、ホットプレスにすることで膜電極接合体が得られる。本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、ガスセパレーターなどで挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
【００８５】
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【００８６】
図６は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００８７】
図７は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（固体酸の製造）
２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色の液体が得られた。
この液体を排気速度５０Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１×１０-2ｔｏｒｒ以下の高真空ロータリーポンプで真空排気しながら２５０℃で５時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除去と炭化の促進を行い、黒色粉末を得た。
この黒色粉末を不活性気流中下１８０℃で１２時間加熱した後、３００ｍＬの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が前述した閃光燃焼を用いた元素分析計による元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返して、固体酸を得た。得られた固体酸は水に不溶であった。
【００８９】
（固体酸の解析）
スルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳ（Magnetic angle spinning ）核磁気共鳴スペクトルの測定：ＡＳＸ２００（Bruker社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
図４はスルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。
スルホン酸基導入無定形炭素のＸ線解析装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
図５はスルホン酸基導入無定形炭素のＸ線解析結果を示すグラフである。
炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅は１１°であった。
また、スルホン酸密度の測定は以下のとおりである。製造した材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はｐＨメータを用いて決定した。４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（固体酸の性能評価）
固体酸粉末を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍΦ錠剤成型器、成型条件：４００ｋｇ／ｃｍ2 、室温、１分）することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度８０℃、湿度１００％にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行った。プロトン伝導度は２．２×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。
この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００９１】
（多分岐高分子を合成するためのモノマーの合成）
最初に以下の方法により式（３）によりモノマーを合成した。
３００ｍｌの三口フラスコにＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ抽出器と窒素導入管をつけ、窒素気流下で、１１．８ｇのｐ−ｐｈｅｎｏｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔと炭酸カリウム６．６ｇ、１５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および６０ｍｌのトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を加え、１６５℃で２時間共沸脱水を行った。
トルエンを留去した後、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）を３．４ｇ加え、１５０℃で４８時間反応させた。
反応溶液をガラスフィルターでろ別後、８００ｍｌのクロロホルムに投入し沈澱を析出させた。得られた沈澱をメタノールで１時間還流洗浄した後、水で２度再結晶を行いＡＢ2型モノマーを得た。
収率は４６％であった。得られたＡＢ2型モノマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
（多分岐高分子の合成および固体酸と多分岐高分子からなる本発明の化合物の合成）
つぎに、以下の方法により、得られたＡＢ2型モノマーから多分岐高分子を合成した。
すなわち、５０ｍｌのナスフラスコに０．４ｇの上述ＡＢ2型モノマーと５ｍｌのメタンスルホン酸と五酸化リンの混合液を加え、窒素雰囲気下で１２０℃で４８時間反応させ多分岐高分子を合成した。
図２（イ）は合成した多岐高分子の分子構造を示し、（ロ）はこの多岐高分子の分子鎖を示すイメージ図である。
つぎに、以下の方法により、得られた多分岐高分子を含む反応溶液中に０．０５ｇの固体酸を加え、１２０℃で更に２４時間反応させ末端を修飾した。
反応終了後、８００ｍｌの水に投入し反応物を析出させた後、メタノールで１時間還流洗浄し、１００℃で１晩減圧乾燥し、固体酸と多分岐高分子からなる本発明の化合物を得た。得られた本発明の化合物は水溶媒に対して良好な親和性を示し溶解した。
図３は固体酸と多岐高分子からなる本発明の化合物の分子構造を示す説明図である。
【００９４】
（固体酸と多岐高分子からなる本発明の化合物の解析）
本発明の化合物の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning ）核磁気共鳴スペクトルの測定：ＡＳＸ２００（Bruker社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。
本発明の化合物のＸ線解析装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅は１１°であった。
また、本発明の化合物のスルホン酸密度の測定は以下のとおりである。製造した材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はｐＨメータを用いて決定した。スルホン酸密度は５．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（固体酸と多分岐高分子からなる本発明の化合物の性能評価）
本発明の化合物の粉末を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍΦ錠剤成型器、成型条件：４００ｋｇ／ｃｍ2 、室温、１分）することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度８０℃、湿度１００％にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行った。プロトン伝導度は２．４×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。この結果は、本発明の化合物がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の化合物は、固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とするものであり、多分岐高分子のみでは十分なプロトン伝導性が得がたいのに対して、固体酸に多分岐高分子を求電子置換反応にて結合させることによって、プロトン伝導性が高く、かつ耐熱性に優れ、そして溶媒との親和性に優れるためにフィルム化する際のハンドリング性に優れ、フィルム内での固体酸の安定性や耐久性にも優れており、しかも大量に産業廃棄されている硫酸ピッチを固体酸として、リサイクル使用すれば低コストとなるとともに環境負荷を大幅に低減可能となるという効果があり、膜強度を有する高分子電解質膜、高温で動作可能な膜電極接合体および燃料電池、固体酸触媒、イオン交換膜などに利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】スルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に示す説明図である。
【図２】（イ）はＡＢ２型モノマー（Ａ：ベンゼン環、Ｂ：スルホン基）を重合してできる多岐高分子の分子構造を示し、（ロ）はこの多岐高分子の分子鎖を示すイメージ図である。
【図３】固体酸と多岐高分子からなる本発明の化合物の分子構造を示す説明図である。
【図４】スルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図５】スルホン酸基導入無定形炭素のＸ線解析結果を示すグラフである。
【図６】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図７】図６に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とする化合物。
【請求項２】
前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２あるいは請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
前記多分岐高分子がＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２か３）の逐次重合によって合成され、その数平均重合度が２〜１００であるような樹枝状高分子であって、ＡＢX型モノマーとは１つの芳香族構造ＡとＸ個のスルホン基Ｂを有し且つ芳香族構造Ａとスルホン基Ｂの一つずつが求電子置換反応することにより逐次重合するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の高分子。
【請求項９】
前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーから合成される多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の化合物。
（但し、式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）中のＡｒは、式（Ｉ）〜（Ｋ）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項１０】
前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の化合物。
（但し、式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）中のＡｒは、式（Ｉ’）〜（Ｋ’）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項１１】
前記多分岐高分子が、以下の式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物。
【化７】
【請求項１２】
前記固体酸と前記多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度が、０．０１〜０．３０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の化合物を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
固体酸と多分岐高分子からなる化合物であって、前記固体酸が前記多分岐高分子と求電子置換反応によって結合していることを特徴とする化合物。
【請求項２】
前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２あるいは請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記多分岐高分子が、主鎖に耐酸化性である芳香族構造を有し末端にはスルホン基を有する多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
前記多分岐高分子がＡＢX型モノマー（ただし、Ｘは２か３）の逐次重合によって合成され、その数平均重合度が２〜１００であるような樹枝状高分子であって、ＡＢX型モノマーとは１つの芳香族構造ＡとＸ個のスルホン基Ｂを有し且つ芳香族構造Ａとスルホン基Ｂの一つずつが求電子置換反応することにより逐次重合するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の高分子。
【請求項９】
前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）から選択されるモノマーから合成される多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の化合物。
（但し、式（Ａ）〜（Ｄ）、式（Ｅ）〜（Ｈ）中のＡｒは、式（Ｉ）〜（Ｋ）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項１０】
前記多分岐高分子が、少なくとも以下の式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の化合物。
（但し、式（Ａ’）〜（Ｄ’）、式（Ｅ’）〜（Ｈ’）中のＡｒは、式（Ｉ’）〜（Ｋ’）から選択される少なくとも１つの基を示す。）
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項１１】
前記多分岐高分子が、以下の式（Ｌ）〜（Ｍ）から選択される基を含む多分岐高分子であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物。
【化７】
【請求項１２】
前記固体酸と前記多分岐高分子からなる化合物のプロトン伝導度が、０．０１〜０．３０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載する化合物を用いたことを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の化合物を用いたことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２１４５０８（Ｐ２００８−２１４５０８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４４２２（Ｐ２００７−５４４２２）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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