固体酸化物型燃料電池材料の製造方法
【課題】基板として用いる燃料極あるいは空気極の多孔性が維持される１３００℃以下の温度で焼成しても電解質の緻密性を十分に向上させることができる固体酸化物型燃料電池材料を製造する。
【解決手段】組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ、,０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板と電解質材料とを１３００℃以下の温度で共焼成する工程とを含む。過剰なＢサイト成分であるＦｅやＣｏを電解質中に拡散させることで電解質を所望の緻密度とすることができる。
【解決手段】組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ、,０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板と電解質材料とを１３００℃以下の温度で共焼成する工程とを含む。過剰なＢサイト成分であるＦｅやＣｏを電解質中に拡散させることで電解質を所望の緻密度とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池材料の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体酸化物型燃料電池の空気極に必要な多孔性が維持されるような１３００℃以下の焼成温度においても電解質の緻密性を向上させることができる固体酸化物型燃料電池材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置として固体酸化物型燃料電池が知られている。固体酸化物型燃料電池の構造は、平板型と円筒型の２種類に大別できる。平板型固体酸化物型燃料電池は、図１に示すように平板状の緻密な固体電解質を多孔質である空気極１０１と燃料極１０３とで挟持した単電池をガス流路となるスペーサとセパレータ１０４とを利用して積層したものであり、燃料極１０３に燃料ガスを、空気極１０１に空気を供給することにより発電を行う。円筒型固体酸化物型燃料電池は、図２に示すように平板型と同様の材料構成の単電池が円筒状となり、インターコネクタ１０５を介して束ねられることによりモジュールが構成されている。いずれの構造においても、高い発電効率を目指す場合には、導電率の高い空気極若しくは燃料極を基板とし、導電率の低い緻密な電解質薄膜を基板上に形成する必要がある。特に、５００℃〜８００℃の中温領域で作動する固体酸化物型燃料電池を考えた場合には、電極活性の優れたペロブスカイト酸化物であるＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δなどにより空気極を作製するのが好ましいと考えられている。
【０００３】
空気極あるいは燃料極を基板として緻密な電解質薄膜を基板上に形成する手法が特許文献１で提案されている。具体的には、０．１〜５μｍの開口径を有する多孔質空気極あるいは燃料極を基板とし、基板部を加熱すると共にバイアスを設定してスパッタリング法により緻密な電解質薄膜を形成している。また、スパッタリング法以外にも、例えば電気化学的気相析出法やプラズマ溶射法を用いることにより、多孔質空気極あるいは燃料極を基板として緻密な電解質薄膜を基板上に形成することも可能である。
【特許文献１】特開２００５−７８９５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スパッタリング法や電気化学的気相析出法、プラズマ溶射法を電解質薄膜形成に採用した場合には以下のような問題がある。即ち、大気と遮蔽された特殊な雰囲気下及び物理的条件下で膜形成を行う必要があるため、非常に高価で取り扱いも煩雑な装置を必要とする。また、基板である燃料極や空気極の大きさに応じて、これを収容するのに適した大きさの装置が必要となるため、大型の燃料極基板や空気極基板に電解質を成膜することが難しく、生産性も低くなる。したがって、低コストで生産性が高く、しかも基板の大きさに左右されない緻密電解質薄膜の形成手法の開発が望まれる。
【０００５】
そのような緻密電解質薄膜の形成手法として、スラリーコート法の様な湿式法を採用することが考えられるが、この場合には電解質の緻密性を向上させるために高温焼成することが必要である。しかしながら、高温焼成することにより、電解質の緻密性が向上すると共に基板として用いる燃料極あるいは空気極が焼結してしまい、燃料極や空気極に必要な多孔性が維持できないという問題があった。例えば、上述したＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δは１２００℃を超える温度で焼成すると焼結し易くなり、１４００℃前後の焼成温度とした場合には著しく焼結が起こる。したがって、これらを基板として電解質材料を湿式法でコーティングした場合には１３００℃以下で共焼成するのが好ましく、１２００℃以下で共焼成することがより好ましいが、焼成温度を１３００℃以下とした場合には電解質材料の緻密性を十分に向上させることができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、基板として用いる燃料極あるいは空気極の多孔性が維持される１３００℃以下の温度で焼成しても電解質の緻密性を十分に向上させることが可能な固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するため、本願発明者は上述したＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δについて、種々の実験、検討を行った。その結果、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δのＢサイトを過剰組成として１３００℃で焼成しても、定比組成とした場合の多孔性と差がなく、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持されることを知見した。
【０００８】
さらに、Ｂサイトを過剰組成としたペロブスカイト酸化物を焼成すると、ペロブスカイト酸化物の組成が定比に近づくと共に、過剰なＢサイト成分であるＦｅやＣｏの酸化物が定比組成のペロブスカイト粒界に析出することを知見した。
【０００９】
そこで、ＦｅやＣｏを添加することによりその焼結性が促進されることが報告されている（非特許文献１）セリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料をスラリーコートした前記のＢサイト過剰組成ペロブスカイト酸化物を焼成したところ、過剰なＢサイト成分であるＦｅやＣｏが、電解質中に拡散することが確認され、これにより電解質の緻密性が向上することを知見し、本発明に至った。（非特許文献１：M.Mori,E.Suda, B.Pacaud, K.Murai, T.Moriga、”Effect of components in electrodes on sintering characteristics of Ce0.9Gd0.1O1.95 electolyte in intermediate-temperature solid oxside fuel cells during fabrication,” Ninth Grove fuel cell symposium, 4th, October, 2005, London, UK.）
【００１０】
本発明はかかる知見に基づくものであって、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δで表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むようにしている。ここで、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である。尚、組成式中のδは組成・温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である。
【００１１】
また、本明細書における共焼成とは、空気極基板と当該空気極基板の片側表面に湿式法によりコーティングされた電解質材料とを同時に焼成することを意味している。
【００１２】
ペロブスカイト酸化物は一般式ＡＢＯ３で表される。本発明の空気極の主成分であるペロブスカイト酸化物の組成式中においては、Ａサイトの位置に存在する元素がＬｎ１−ａＡＥａであり、Ｂサイトの位置に存在する元素がＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃである。また、Ａ：Ｂ＝１−ｄ：１、０＜ｄ≦０．１であることから、空気極の主成分であるペロブスカイト酸化物の組成式はＢサイトが過剰で不定比である。このＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板は、１３００℃程度で焼成しても、主成分を定比（ｄ＝０）のペロブスカイトとした場合と比較して多孔性は変化せず、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持される。また、このＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は焼成することにより定比に近づくと共に、過剰なＢサイト成分が主成分のペロブスカイト酸化物から析出し、空気極の主成分は定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物との混合相となる。そして、Ｂサイトから析出した遷移金属の酸化物である酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅は、定比組成の粒子の回りに存在し、共焼成中に電解質側に拡散する。セリウム系酸化物ナノ粒子は鉄やコバルト、銅によりその焼結性が促進されるため、共焼成中に酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅が電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても緻密性が十分に向上する。
【００１３】
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませた空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板あるいは燃料極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むようにしている。
【００１４】
この場合には、空気極基板あるいは燃料極基板に含ませたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても緻密性が十分に向上する。
【００１５】
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を湿式法によりコーティングする工程と、コーティングした化合物上にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板あるいは燃料極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むようにしている。
【００１６】
この場合には、空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に湿式法によりコーティングしたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用する。尚、この場合にはセリウム系酸化物ナノ粒子の焼結性促進効果が高く、焼成温度を１２００℃以下としても緻密性が十分に向上する。
【００１７】
請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法において、空気極基板は、組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ（但し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である）で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とするようにしている。
【００１８】
請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法において、燃料極基板は、組成式Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ（但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜x≦０．４、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０〜６０体積％となる値である。）で表される材料を主成分とするようにしている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、Ｂサイト過剰なペロブスカイト酸化物である（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δを主成分とした空気極基板は、１３００℃程度で焼成しても、主成分を定比のペロブスカイトとした場合と比較して多孔性は変化せず、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持される。また、このＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は焼成することにより定比に近づくと共に、過剰なＢサイト成分が主成分のペロブスカイト酸化物から析出し、空気極の主成分は定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物との混合相となる。そして、Ｂサイトから析出した遷移金属の酸化物である酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅は、定比組成の粒子の回りに存在し、共焼成中に電解質側に拡散する。セリウム系酸化物ナノ粒子は鉄やコバルト、銅によりその焼結性が促進されるため、共焼成中に酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅が電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、空気極基板あるいは燃料極基板に含ませたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に湿式法によりコーティングしたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用する。尚、この場合にはセリウム系酸化物ナノ粒子の焼結性促進効果が高く、焼成温度を１２００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、Ｂサイト過剰なペロブスカイト酸化物である（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δを主成分とした空気極基板に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませたり、あるいはその表面にＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を塗布することで、Ｂサイト過剰なペロブスカイト酸化物からの酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅の電解質側への拡散効果と相俟ってさらに低温、例えば１１００℃以下でも電解質を緻密に焼成することが可能となる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、組成式Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ（但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜x≦０．４、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０〜６０体積％となる値である。）で表される材料中の金属Ｎｉは、焼成後に酸化されて酸化物ＮｉＯとなる。この酸化物ＮｉＯは燃料電池作動時に燃料雰囲気に還元されて、再度金属Ｎｉとなり、還元の際に酸素が抜けて多孔質が形成される。したがって、造孔効果のある架橋アクリル単分散粒子等を添加せずに作製した緻密な基板を用いることができるので、架橋アクリル単分散粒子の燃焼・除去を目的とした熱処理も不用である。このような性質を持つ材料を燃料極基板とし、当該基板にＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませたり、あるいはその表面にＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を塗布することで、共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
図３に本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法の実施の一形態を示す。本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、主成分の組成式が（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δで表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むものである。
【００２６】
図３において、（ａ）は空気極基板１を準備する工程、（ｂ）は空気極基板１にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布する工程、（ｃ）は空気極基板１とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を共焼成する工程、（ｄ）は空気極基板１にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布する２回目の工程、（ｅ）は空気極基板１とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を共焼成する２回目の工程、（ｆ）は空気極基板１上に形成したセリウム系酸化物３の上に燃料極４を形成する工程である。
【００２７】
図３（ａ）で準備される空気極基板１の主成分はＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δであり、ＬｎはＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスブロシウム）、Ｈｏ（ホルミニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）からなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）からなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）及びＮｉ（ニッケル）からなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である。
【００２８】
ここで、ペロブスカイト酸化物は一般式ＡＢＯ３で表されるものである。上記組成中では、ＡサイトがＬｎ１−ａＡＥａであり、ＢサイトがＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃである。また、ＡサイトとＢサイトの組成比はＡ：Ｂ＝１−ｄ：１、０＜ｄ≦０．１であり、Ａサイトに比べてＢサイトの組成比が過剰である。即ち、上記組成式で表されるペロブスカイト酸化物はＢサイト過剰な不定比のペロブスカイト酸化物である。
【００２９】
上記組成式で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成する。即ち、Ｌｎを含む原料、ＡＥを含む原料、Ｆｅを含む原料、Ｃｏを含む原料及びＭを含む原料を出発原料とする。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのもの等が挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるペロブスカイト酸化物を生成し得る原料であれば用いることができる。
【００３０】
次に、出発原料を上記組成式の組成比となる比で混合する。即ち、Ｌｎ：ＡＥ＝１−ａ：ａ、（Ｌｎ＋ＡＥ）：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍ＝１−ｄ：１−ｂ−ｃ：ｂ：ｃ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１となるモル比で出発原料を混合する。ここで、出発原料は構成元素それぞれを単独で含むものと上述したが、２種以上の構成元素を含んでいる出発原料を用いて上記モル比で混合してもよい。例示すると、ｂ＝０．５、ｃ＝０の場合には、ＦｅとＣｏとを等しいモル比で含む酸化物等を出発原料とすることができる。
【００３１】
ここで、上記組成式におけるａ及びｂの範囲は一般的に空気極材料として検討されている組成に基づいて決定されたものである。即ち、ａ＝０、ａ＞０．５では、触媒活性及び導電率が低下するため、０＜ａ≦０．５であることが好ましい。ｂの範囲に関しては、０≦ｂ≦１．０と幅を持たせているが、例えば、Ｌａ１−ａＳｒａＦｅＯ３は熱膨張率が外の部材と一致しやすいのに対し、Ｌａ１−ａＳｒａＣｏＯ３は触媒活性や導電率が高い。つまり、ｂが０に近づけば熱膨張率が外の部材と一致し易くなり、ｂが１に近づけば触媒活性や導電率が高まる。したがって、必要とする電極特性との兼ね合いによりｂの値を決定すればよい。ｃについては、０＜ｃ≦０．１であれば導電特性は阻害されないが、この範囲を超える場合であっても、導電特性が阻害されない場合には、この範囲外の組成比をとることを否定するものではない。
【００３２】
ｄの範囲に関しては、０＜ｄ≦０．１であればよいが、０．０５≦ｄ≦０．１であることがより好ましく、ｄ＝０．１であることがさらに好ましい。ｄの値が０．１に近づく程、Ｂサイト過剰度が大きくなるが、空気極の多孔性は定比のペロブスカイト酸化物と比べて差がなく、しかも、Ｂサイトから析出する遷移金属元素の酸化物量が増加して、共焼成時に電解質材料の緻密性をより向上させやすくなるので、より低温でのプロセスが可能になる。また、Ｂサイト過剰度が大きくなるにつれて、Ｂサイト過剰分が析出しやすい状態となり、出発原料組成を所望のＢサイト過剰ペロブスカイトを得るための比とした場合であっても、得られる生成物は所望のＢサイト過剰度よりも若干小さい過剰度であるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物と、過剰分のＢサイト遷移金属酸化物の混合相となる場合があるが、この場合にも、共焼成時に電解質材料の緻密性を向上させることができる。
【００３３】
ここで、Ｌａ−Ｆｅ−Ｏ系の場合の状態図を図１３に示す（Yasumasa Goto, Toshio Kitamura, Toshio Takada and Sukeji Kachi, presented at Annual Meeting of Japan Soc. of Powder Metallurgy, tokyo, april 1980)。Ｆｅリッチの場合、つまり、Ｆｅ２Ｏ３のモル比が５０％を超えるとき、ＬａＦｅＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３となり、Ｆｅ２Ｏ３が析出することが分かる。また、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系の場合の状態図を図１４に示す(A.N.Petrov, V.A.Cherepanov, E.M.Novitskii and V.M.Zhukovitskii. Zh. Fiz. khim.58[11]2662-2666(1984);Russ.J.Phys.Chem.(Engl. transt). 58[11]1618-1621(1984))。図１４は１１００ｏＣでの酸素分圧依存性の状態図である。空気極雰囲気で考えた場合、縦軸が１（大気圧）から４（１０−４ａｔｍ）程度の領域となる。この場合にも、Ｃｏリッチの場合、つまり、ＸＣｏが０．５を超えるとき、ＬａＣｏＯ３＋ＣｏＯとなり、ＣｏＯが析出する。
【００３４】
出発原料の混合は例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼の条件としては、例えば９００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、この条件に限られるものではない。仮焼後の試料は、乳鉢等を用いて５０μｍ程度に粉砕し、再度、仮焼する。二度目の仮焼条件としては、例えば１２００〜１３５０℃で、１０〜２０時間とすればよいが、この条件に限られるものではない。
【００３５】
二度目の仮焼成後の試料をエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合し、ボールミル等により粉砕して数μｍ程度の大きさにする。粉砕後に、粒径の揃った架橋アクリル単分散粒子をバインダーとして、試料粉に対して５〜１５重量％程度混合し、これに一軸加圧をして、板状に成型する。加圧力は、２０〜１００ＭＰａとすればよいが、この条件に限られるものではない。
【００３６】
ここで、成型した材料をそのまま空気極基板１として用いてもよい。または、１００℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で５５０℃程度で一定時間保持してバインダーを燃焼・除去し、２００℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で、１０００℃〜１３００℃程度で５〜２０時間焼成したものを空気極基板１として用いてもよい。本発明のＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は、余剰なＢサイト成分が析出し、定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物との混合相を主成分とする空気極基板となる。また、焼成処理した後に再度焼成処理を行っても、その多孔性の維持には影響を与えない。したがって、予め焼成処理した空気極基板を用いても、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持しつつ、電解質の緻密性を向上させることができる。
【００３７】
ここで、空気極基板１には、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物、例えば、組成式ＴＯαで表される遷移金属酸化物を含ませて、空気極基板１の主成分の組成式を（（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ)１−ｘ−(ＴＯα)ｘとしてもよい。ここで、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素である。また、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０＜ｄ＋ｘ≦０．１である。この場合には、Ｂサイト過剰組成のペロブスカイト酸化物と、遷移金属元素の酸化物との混合相が空気極基板の主成分となっており、焼成後には、定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物と、はじめから存在している遷移金属元素の酸化物との混合相となる。尚、ＴＯαは単相であっても混合相であってもよい。
【００３８】
空気極基板１の主成分であるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物のＢサイトから析出した遷移金属元素の酸化物または空気極基板に含ませた組成式ＴＯαで表される遷移金属酸化物は焼成時に熱拡散して電解質側へ移動する。したがって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕにより焼結性が促進されるセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料とすることで、空気極基板１の多孔性を維持しつつ、電解質の緻密性が向上する。
【００３９】
次に、空気極基板１の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリーを塗布する（図３（ｂ））。セリウム系酸化物ナノ粒子とは、一次粒子が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満で、それらが凝集する二次粒子が０．０５ｎｍ以上１μｍ未満の粒子である。セリウム系酸化物の組成式を例示すると、Ｃｅ１−ｙＤｙＯ２−δ（ＤはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３である）が挙げられる。このようなセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料とすることで、電解質をより確実に緻密にすることができ、好適である。また、セリウム系酸化物ナノ粒子は、以下の文献により公知となっている方法や、一般的に知られている方法、新規な方法で得られたものを用いることができる（特開２００４−１０７１８６、須田栄作、森 昌史、村井啓一郎、Pernard Pacaud、森賀俊広：「易焼結性Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５ナノ粒子の量産技術の開発」、日本セラミックス協会学術論文誌、１１３［１２］， ７９３−７９８（２００５）．）。
【００４０】
セリウム系酸化物ナノ粒子をスラリー化するための溶媒は、特に限定されず、例えば水や水溶液（例えば硝酸水溶液、酢酸水溶液、有機酸塩水溶液など）あるいは有機溶媒（例えば、トルエン、イソプロパノールなど）のいずれを選択しても良い。また、水や水溶液を用いる場合には、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を加えても良い。有機溶媒を用いる場合には、結合剤、解膠剤、消泡剤、分散剤などの添加物を加えても良い。有機系スラリーを調整する場合を例に挙げて説明すると、セリウム系酸化物ナノ粒子５０ｇに対して、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合することで、セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２が調整できる。尚、当該スラリーは、塗布だけでなくスプレーすることも可能である。本実施形態では、図３の（ｂ）に示されるセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布した空気極基板１を共焼成し、図３の（ｃ）に示される状態となる。セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の収縮率は空気極基板１と比較して高いため、セリウム系酸化物層３が空気極基板１上に島状に堆積する。そこでさらに、セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を用いて、塗布・焼成を２〜７回程度繰り返しすことにより、緻密なセリウム系酸化物層３が形成される。
【００４１】
尚、セリウム系酸化物層３の膜厚は溶媒の主成分であるトルエンとイソプロパノールの比を保持したままその量を加減することにより、制御可能である。即ち、トルエンとイソプロパノールの量を多くすることで膜厚は薄くなり、トルエンとイソプロパノールの量を少なくすることで膜厚は厚くなる。
【００４２】
また、共焼成の際に空気極基板１に含まれている鉄やコバルト元素が、セリウム系酸化物層に拡散してくるため、比較的少ない塗布回数でも容易に緻密化を図ることが出来る。ここで、焼成は、２００℃／ｍｉｎで昇温した後、１０００℃〜１３００℃で３〜２０時間行う。ただし、共焼成温度に関して、より好ましくは１１５０℃〜１２５０℃、さらに好ましくは１１００℃〜１２００℃であり、この範囲で空気極の多孔性は固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持され、より確実に電解質の緻密化を図ることができ、しかも、高性能な固体酸化物燃料電池材料を得ることができる。
【００４３】
最後に、形成された緻密なセリウム系酸化物の上に燃料極４を塗布焼き付けする（図３（ｆ））。燃料極４としては例えば、酸化ニッケル−セリウム系酸化物混合物を塗布焼付けする。この時、酸化ニッケル−セリウム酸化物混合物はクエン酸法や共沈法で作製された焼付け温度が低いものが望ましいが、焼き付け温度１３００℃以下であれば、空気極基板１の多孔性は維持される。
【００４４】
次に、図４に示すセリウム系酸化物層３上にジルコニア系酸化物を形成する場合の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。電解質として用いるセリウム系酸化物は非常に高いイオン導電率を示すが、６５０℃以上では、還元雰囲気で電子導電性が高くなり、電解質としての性能が低下する。そこで、６５０℃以上の作動を目的とした燃料電池では、還元防止層として、ジルコニア系酸化物を燃料極側に形成する。尚、ジルコニア系酸化物は、イオン導電率がセリウム系酸化物よりも低いが、還元雰囲気においても電子導電性が発現しない特徴を有する。
【００４５】
図４においては（ｅ）に示されるセリウム系酸化物層３の形成後、（ｆ）〜（ｉ）に示されるセリウム系酸化物層３上にジルコニア系酸化物層を形成する工程を含む点が図３と相違している。
【００４６】
ジルコニア系酸化物粉体はスラリー化し、セリウム系酸化物層３上に塗布する（図４（ｆ））。ジルコニア系酸化物粉体は湿式法で１２００℃の温度で焼成しても緻密化しやすいものが好ましく、例えば、東ソー製８ＹＳＺが挙げられるが、これに限られるものではない。ジルコニア系酸化物粉体をスラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されず、セリウム系酸化物ナノ粒子をスラリー化するために用いた有機系スラリーと同条件としてもよい。スラリーを塗布した基板は２００℃／ｍiｎ程度で昇温した後、１２００℃５時間で焼成を行う（図４（ｇ））。セリウム系酸化物ナノ粒子のスラリーを塗布した場合と同様、収縮率は緻密化しているセリウム系酸化物層３と比較して高いため、島状にジルコニア系酸化物層６がセリウム系酸化物層３に堆積する。さらに、スラリー塗布・焼成を２回〜７回程度繰り返し、緻密なジルコニア系酸化物による還元防止層６を形成する（図４（ｈ）〜図４（ｉ））。最後に、形成された緻密な還元防止層５の上に燃料極となる酸化ニッケル−セリウム酸化物混合物、または酸化ニッケル−ジルコニア系酸化物混合物を塗布焼付けする（図４（ｊ））。
【００４７】
次に、図５に示す固体酸化物型燃料電池材料の製造方法について説明する。図５に示す固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、空気極基板１上にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布する前に、遷移金属酸化物ＴＯα（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素）を塗布する点が図３における固体酸化物型燃料電池材料の製造方法と異なっている。例えば、Ｃｏ３Ｏ４をスラリー化して塗布する。この時、スラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されないが、次に形成するセリウム系酸化物薄膜の総モル数の５％以下が望ましい。セリウム系酸化物薄膜の総モル数の５％を超える濃度のスラリーを多孔質体の上にコーティングすると、焼結性がより高い電解質の焼結挙動が支配的になり、コーティングした電解質に割れを生じる虞がある。例えば有機系溶媒を用いてスラリー化する場合、Ｃｏ３Ｏ４を１０ｇに対して、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合することで、スラリーを調整できる。遷移金属酸化物ＴＯαスラリー７を塗布（図５（ｂ））した層は緻密化する必要はなく、基板と密着していれば特に焼付けする必要もない。次にスラリー化したセリウム系酸化物ナノ粒子を塗布する（図５（ｃ））。このスラリーは上述したものと同様でよい。塗布・焼成を2回〜7回程度繰り返し、セリウム系酸化物の緻密電解質を得る（図５（ｄ）〜図５（ｆ））。焼成時に空気極基板１とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の間に存在する遷移金属酸化物ＴＯα層７の大部分はセリウム系酸化物へ拡散し、焼結助剤として機能する。この効果は、遷移金属酸化物ＴＯα層７を設けない場合と比べて大きいので、焼成時の温度は、上記と同様に１０００℃〜１３００℃として３〜２０時間行えばよいのは勿論のこと、１１５０℃〜１２５０℃、さらには１１００℃〜１２００℃の低い温度領域で５時間程度の焼成時間としても電解質が十分に緻密化する。最後に、形成された緻密なセリウム系酸化物の上に燃料極となる酸化ニッケル−セリウム系酸化物混合物を塗布焼付けする（図５（ｇ））。
【００４８】
次に、図６に示す固体酸化物型燃料電池材料の製造方法においては、酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物からなる燃料極を基板とする。酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物は、Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙで表され、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕであり、０＜x≦０．４である。また、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０体積％以上、６０体積％以下になる値とする。この範囲を超えた値でＮｉとＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δを混合すると、電子導電性が低下するので好ましくない。ＮｉとＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δを混合した後、Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｚＲｚＯ２−δ）１−ｙに対して５〜１５質量％比の、粒径のそろった架橋アクリル単分散粒子（例えば、綜研化学ケミスノーＭＸ−１５０）を試料粉に均一に混合し、２０〜１００ＭＰａの一軸加圧をかけて、板状に成型する。
【００４９】
成型された試料は、１００℃／ｍｉｎで５５０℃まで、昇温し一定時間保持後、架橋アクリル単分散粒子を燃焼・除去した後、２００℃／ｍｉｎで再度昇温し、１３００℃１０時間焼成して、燃料極基板９を得る（図６（ａ））。燃料極の場合、原料に金属Ｎｉを使用しても、焼成後には酸化され、酸化物ＮｉＯとなる。この酸化物ＮｉＯは燃料電池作動時に、燃料雰囲気に還元されて、再度金属Ｎｉとなり、酸素が抜けた分、自動的に多孔質になる。したがって、造孔効果のある架橋アクリル単分散粒子を添加せずに作製した緻密な基板を用いてもよい。この時は、架橋アクリル単分散粒子を燃焼・除去を目的とした熱処理も不用である。
【００５０】
次に燃料極基板９表面に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物、例えば、遷移金属酸化物ＴＯα（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素）を塗布する（図６（ｂ））。例えば、Ｃｏ３Ｏ４をスラリー化して塗布する。この時、スラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されないが、次に形成するセリウム系酸化物薄膜の総モル数の５％以下が望ましい。例えば有機系溶媒を用いてスラリー化する場合、Ｃｏ３Ｏ４を１０ｇに対して、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合することで、スラリーを調整できる。遷移金属酸化物ＴＯαスラリー７を塗布（図６（ｂ））した層は緻密化する必要はなく、基板と密着していれば特に焼付けする必要もない。次にスラリー化したセリウム系酸化物ナノ粒子を塗布する（図６（ｃ））。このスラリーは上述したものと同様でよい。塗布・焼成を2回〜7回程度繰り返し、セリウム系酸化物の緻密電解質を得る（図６（ｄ）〜図６（ｆ））。焼成時に燃料極基板９とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の間に存在する遷移金属酸化物ＴＯα層７の大部分はセリウム系酸化物へ拡散し、焼結助剤として機能し、例えば１１００℃〜１２００℃の低い温度領域で５時間程度の焼成時間としても電解質が十分に緻密化する。最後に、形成された緻密なセリウム系酸化物の上に空気極１０を塗布焼付けする（図６（ｇ））。焼き付け時には一般に知られている空気極材料を用いて、多孔性が失われない程度の温度で行えばよい。勿論、本発明の空気極材料を用いることも可能である。
【００５１】
ここで、図６では遷移金属酸化物ＴＯαを燃料極上に形成したが、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物、例えば、遷移金属酸化物ＴＯα（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素）を燃料極基板に含ませて、（Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ）１−ｚ− (ＴＯα)ｚとし、０＜ｚ≦０．１（ｘ、ｙは上記と同様）を主成分とした燃料極基板としてもよい。この場合にも、燃料極基板９とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の共焼成時に遷移金属酸化物ＴＯαが燃料極基板９からセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２に拡散し、セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の緻密性を高めることができる。
【００５２】
尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜発明の範囲内で変更できるものである。
【００５４】
＜実施例１＞
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δについて、焼成による相対密度変化の不定比ｘ依存性を調査した。ｘ＝０．９５（試料１）、ｘ＝１．００（試料２）、ｘ＝１．０５（試料３）の３種類の試料を固相反応法により合成した。出発原料をＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４（ナカライテスク製９９．９％）として、これら原料を所定の量、秤量した。以下に秤量した重量を示す。
（試料１）Ｌａ２Ｏ３：８．５２４４ｇ、ＳｒＣＯ３：５．１５００ｇ、 Ｆｅ２Ｏ３：３．６６４９ｇ、Ｃｏ３Ｏ４：３．６８３９ｇ
（試料２）Ｌａ２Ｏ３：８．７３５７ｇ、ＳｒＣＯ３：５．２７７７ｇ、 Ｆｅ２Ｏ３：３．５６８０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４：３．５８６５ｇ
（試料３）Ｌａ２Ｏ３：８．９３６１ｇ、ＳｒＣＯ３：５．３９８７ｇ、
Ｆｅ２Ｏ３：３．４７６０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４：３．４９４１ｇ
秤量した原料をエタノールを溶媒として混合し、乾燥させた後、空気中で１１００℃、１０時間仮焼した。仮焼した試料は乳鉢で粉砕した後、空気中１２００℃、２０時間で２度目の仮焼を行った。次に、試料をエタノールを溶媒として混合し、遊星型ボールミルを用いて２時間粉砕し、乾燥させた後、試料の５質量％比の粒径のそろった架橋アクリル単分散粒子（綜研化学ケミスノーＭＸ−１５０）を造孔剤として、試料粉に均一に混合し、２６ＭＰａの一軸加圧をかけて、板状に成型した。成型した試料は、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、５時間保持して架橋アクリル単分散粒子を燃焼・除去した後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で再度昇温し、１１００℃又は１３００℃で１０時間焼成して、空気極試料を得た。
【００５５】
得られた試料の相対密度は実測した密度と格子定数値から得られた理論密度との比をとって算出した。結果を図７に示す。１１００℃で焼結した場合には不定比ｘに依らず相対密度が６０％と一定であった。一方、１３００℃で焼結した場合には相対密度が不定比ｘに依存しており、不定比ｘが１．０５の時に最も相対密度が低かった。しかし、不定比ｘが０．９５の場合でも、定比（ｘ＝１．０）と比較して差が無かった事から、固体酸化物型燃料電池の空気極として十分な多孔性が維持できることが確認された。
【００５６】
１３００℃で焼結した試料を粉砕して粉末Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ、マックサイエンス社、ＭＸＰ１８ＶＡ ＨＦ２２より測定した結果を図８に示す。尚、測定時のスキャンスピードは５°/分とした。ｘ＝１．００の場合は純粋な単相であったが、不定比ｘ＝１．０５の場合には不純物相であるＫ２ＮｉＦ４相が確認され、不定比ｘ＝０．９５の場合にも矢印で示される領域（矢印で示す領域を拡大した図を図９に示す）にＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４と推定される非常に小さい不純物相の存在が確認された。この傾向は、１２００℃焼結時、１２５０℃焼結時にも同様であることが確認された。したがって、試料の組成比が定比から外れた状態で焼成を行うと、定比に近づく傾向があり、これにより不純物相が析出することが確認された。
【００５７】
＜実施例２＞
セリウム系酸化物ナノ粒子であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、ＣＧＯと略する）をスラリー化し、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９５Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δを１３００℃で焼成した多孔質基板に塗布した。スラリーは、セリウム系酸化物ナノ粒子５０ｇ、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合して調整した。スラリーを塗布した基板を２００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、１１００℃、１２００℃、１３００℃で５時間焼成を行った。
【００５８】
得られた試料を粉砕して粉末Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ、メーカー名マックサイエンス社、、製品名ＭＸＰ１８ＶＡ ＨＦ２２）により測定した結果を図１０に示す。尚、測定時のスキャンスピードは５°/分とした。１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼結しても他の相は現れなかった。したがって、ＣＧＯと（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δの間で反応物が形成されないことが確認された。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法により製造された空気極／電解質界面では、１３００℃で焼成しても固体酸化物型燃料電池の性能を低下させることがないことが確認された。
【００５９】
粉末Ｘ線回折法により測定した結果のうち、ＣＧＯの(１１１)結晶面のピークを拡大したものを図１１に示す。焼成温度の上昇と供にピークが低角度側にシフトすることが確認された。次に、焼成温度に対するＣＧＯの格子定数変化を示した結果を図１２に示す。ＣＧＯの格子定数は焼成温度と共に大きくなっていることが確認された。これらの結果から、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ中に存在するいずれのカチオンも、Ｃe４＋より低原子価であるため、その成分がＣＧＯ内に拡散して格子の膨張を引き起こし、高温になるにしたがってその傾向が顕著であることが判った。即ち、焼成により、ＦｅやＣｏが電解質側に拡散することが判明し、ＦｅやＣｏを添加することによりその焼結性が促進されることが報告されているセリウム系酸化物ナノ粒子の焼結性を基板中に含まれるＦｅやＣｏ等を電解質側へ拡散させることで、高めることができることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】平板型の固体酸化物型燃料電池を示す図である。
【図２】円筒型の固体酸化物型燃料電池を示す図である。
【図３】本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図４】還元防止層を形成した場合の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図５】遷移金属酸化物ＴＯα層を空気極基板上に形成してからセリウム系酸化物ナノ粒子を塗布する場合の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図６】燃料極を基板とした場合の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図７】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δについて、焼成による相対密度変化の不定比ｘ依存性を示す図である。
【図８】１３００℃で焼結した（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δを粉末Ｘ線回折法により測定した結果を示す図である。
【図９】図８のｘ＝０．９５の結果について矢印部のピークを拡大した図である。
【図１０】ＣＧＯと（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ の化学反応性について粉末Ｘ線回折法により測定した結果を示す図である。
【図１１】図９におけるＣＧＯの(１１１)結晶面のピークを拡大した図である。
【図１２】ＣＧＯの格子定数の焼成温度依存性を示す図である。
【図１３】Ｌａ−Ｆｅ−Ｏ系の場合の状態図である。
【図１４】Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系の場合の状態図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 空気極基板
２ セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー
３ セリウム系酸化物層
７ 遷移金属酸化物
９ 燃料極基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池材料の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体酸化物型燃料電池の空気極に必要な多孔性が維持されるような１３００℃以下の焼成温度においても電解質の緻密性を向上させることができる固体酸化物型燃料電池材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置として固体酸化物型燃料電池が知られている。固体酸化物型燃料電池の構造は、平板型と円筒型の２種類に大別できる。平板型固体酸化物型燃料電池は、図１に示すように平板状の緻密な固体電解質を多孔質である空気極１０１と燃料極１０３とで挟持した単電池をガス流路となるスペーサとセパレータ１０４とを利用して積層したものであり、燃料極１０３に燃料ガスを、空気極１０１に空気を供給することにより発電を行う。円筒型固体酸化物型燃料電池は、図２に示すように平板型と同様の材料構成の単電池が円筒状となり、インターコネクタ１０５を介して束ねられることによりモジュールが構成されている。いずれの構造においても、高い発電効率を目指す場合には、導電率の高い空気極若しくは燃料極を基板とし、導電率の低い緻密な電解質薄膜を基板上に形成する必要がある。特に、５００℃〜８００℃の中温領域で作動する固体酸化物型燃料電池を考えた場合には、電極活性の優れたペロブスカイト酸化物であるＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δなどにより空気極を作製するのが好ましいと考えられている。
【０００３】
空気極あるいは燃料極を基板として緻密な電解質薄膜を基板上に形成する手法が特許文献１で提案されている。具体的には、０．１〜５μｍの開口径を有する多孔質空気極あるいは燃料極を基板とし、基板部を加熱すると共にバイアスを設定してスパッタリング法により緻密な電解質薄膜を形成している。また、スパッタリング法以外にも、例えば電気化学的気相析出法やプラズマ溶射法を用いることにより、多孔質空気極あるいは燃料極を基板として緻密な電解質薄膜を基板上に形成することも可能である。
【特許文献１】特開２００５−７８９５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スパッタリング法や電気化学的気相析出法、プラズマ溶射法を電解質薄膜形成に採用した場合には以下のような問題がある。即ち、大気と遮蔽された特殊な雰囲気下及び物理的条件下で膜形成を行う必要があるため、非常に高価で取り扱いも煩雑な装置を必要とする。また、基板である燃料極や空気極の大きさに応じて、これを収容するのに適した大きさの装置が必要となるため、大型の燃料極基板や空気極基板に電解質を成膜することが難しく、生産性も低くなる。したがって、低コストで生産性が高く、しかも基板の大きさに左右されない緻密電解質薄膜の形成手法の開発が望まれる。
【０００５】
そのような緻密電解質薄膜の形成手法として、スラリーコート法の様な湿式法を採用することが考えられるが、この場合には電解質の緻密性を向上させるために高温焼成することが必要である。しかしながら、高温焼成することにより、電解質の緻密性が向上すると共に基板として用いる燃料極あるいは空気極が焼結してしまい、燃料極や空気極に必要な多孔性が維持できないという問題があった。例えば、上述したＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δは１２００℃を超える温度で焼成すると焼結し易くなり、１４００℃前後の焼成温度とした場合には著しく焼結が起こる。したがって、これらを基板として電解質材料を湿式法でコーティングした場合には１３００℃以下で共焼成するのが好ましく、１２００℃以下で共焼成することがより好ましいが、焼成温度を１３００℃以下とした場合には電解質材料の緻密性を十分に向上させることができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、基板として用いる燃料極あるいは空気極の多孔性が維持される１３００℃以下の温度で焼成しても電解質の緻密性を十分に向上させることが可能な固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するため、本願発明者は上述したＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δについて、種々の実験、検討を行った。その結果、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δのＢサイトを過剰組成として１３００℃で焼成しても、定比組成とした場合の多孔性と差がなく、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持されることを知見した。
【０００８】
さらに、Ｂサイトを過剰組成としたペロブスカイト酸化物を焼成すると、ペロブスカイト酸化物の組成が定比に近づくと共に、過剰なＢサイト成分であるＦｅやＣｏの酸化物が定比組成のペロブスカイト粒界に析出することを知見した。
【０００９】
そこで、ＦｅやＣｏを添加することによりその焼結性が促進されることが報告されている（非特許文献１）セリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料をスラリーコートした前記のＢサイト過剰組成ペロブスカイト酸化物を焼成したところ、過剰なＢサイト成分であるＦｅやＣｏが、電解質中に拡散することが確認され、これにより電解質の緻密性が向上することを知見し、本発明に至った。（非特許文献１：M.Mori,E.Suda, B.Pacaud, K.Murai, T.Moriga、”Effect of components in electrodes on sintering characteristics of Ce0.9Gd0.1O1.95 electolyte in intermediate-temperature solid oxside fuel cells during fabrication,” Ninth Grove fuel cell symposium, 4th, October, 2005, London, UK.）
【００１０】
本発明はかかる知見に基づくものであって、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δで表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むようにしている。ここで、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である。尚、組成式中のδは組成・温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である。
【００１１】
また、本明細書における共焼成とは、空気極基板と当該空気極基板の片側表面に湿式法によりコーティングされた電解質材料とを同時に焼成することを意味している。
【００１２】
ペロブスカイト酸化物は一般式ＡＢＯ３で表される。本発明の空気極の主成分であるペロブスカイト酸化物の組成式中においては、Ａサイトの位置に存在する元素がＬｎ１−ａＡＥａであり、Ｂサイトの位置に存在する元素がＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃである。また、Ａ：Ｂ＝１−ｄ：１、０＜ｄ≦０．１であることから、空気極の主成分であるペロブスカイト酸化物の組成式はＢサイトが過剰で不定比である。このＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板は、１３００℃程度で焼成しても、主成分を定比（ｄ＝０）のペロブスカイトとした場合と比較して多孔性は変化せず、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持される。また、このＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は焼成することにより定比に近づくと共に、過剰なＢサイト成分が主成分のペロブスカイト酸化物から析出し、空気極の主成分は定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物との混合相となる。そして、Ｂサイトから析出した遷移金属の酸化物である酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅は、定比組成の粒子の回りに存在し、共焼成中に電解質側に拡散する。セリウム系酸化物ナノ粒子は鉄やコバルト、銅によりその焼結性が促進されるため、共焼成中に酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅が電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても緻密性が十分に向上する。
【００１３】
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませた空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板あるいは燃料極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むようにしている。
【００１４】
この場合には、空気極基板あるいは燃料極基板に含ませたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても緻密性が十分に向上する。
【００１５】
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を湿式法によりコーティングする工程と、コーティングした化合物上にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板あるいは燃料極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むようにしている。
【００１６】
この場合には、空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に湿式法によりコーティングしたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用する。尚、この場合にはセリウム系酸化物ナノ粒子の焼結性促進効果が高く、焼成温度を１２００℃以下としても緻密性が十分に向上する。
【００１７】
請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法において、空気極基板は、組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ（但し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である）で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とするようにしている。
【００１８】
請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法において、燃料極基板は、組成式Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ（但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜x≦０．４、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０〜６０体積％となる値である。）で表される材料を主成分とするようにしている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、Ｂサイト過剰なペロブスカイト酸化物である（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δを主成分とした空気極基板は、１３００℃程度で焼成しても、主成分を定比のペロブスカイトとした場合と比較して多孔性は変化せず、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持される。また、このＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は焼成することにより定比に近づくと共に、過剰なＢサイト成分が主成分のペロブスカイト酸化物から析出し、空気極の主成分は定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物との混合相となる。そして、Ｂサイトから析出した遷移金属の酸化物である酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅は、定比組成の粒子の回りに存在し、共焼成中に電解質側に拡散する。セリウム系酸化物ナノ粒子は鉄やコバルト、銅によりその焼結性が促進されるため、共焼成中に酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅が電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、空気極基板あるいは燃料極基板に含ませたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に湿式法によりコーティングしたＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物が共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用する。尚、この場合にはセリウム系酸化物ナノ粒子の焼結性促進効果が高く、焼成温度を１２００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、Ｂサイト過剰なペロブスカイト酸化物である（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δを主成分とした空気極基板に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませたり、あるいはその表面にＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を塗布することで、Ｂサイト過剰なペロブスカイト酸化物からの酸化鉄や酸化コバルト、酸化銅の電解質側への拡散効果と相俟ってさらに低温、例えば１１００℃以下でも電解質を緻密に焼成することが可能となる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、組成式Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ（但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜x≦０．４、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０〜６０体積％となる値である。）で表される材料中の金属Ｎｉは、焼成後に酸化されて酸化物ＮｉＯとなる。この酸化物ＮｉＯは燃料電池作動時に燃料雰囲気に還元されて、再度金属Ｎｉとなり、還元の際に酸素が抜けて多孔質が形成される。したがって、造孔効果のある架橋アクリル単分散粒子等を添加せずに作製した緻密な基板を用いることができるので、架橋アクリル単分散粒子の燃焼・除去を目的とした熱処理も不用である。このような性質を持つ材料を燃料極基板とし、当該基板にＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませたり、あるいはその表面にＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を塗布することで、共焼成中に電解質側へ拡散することにより、これらがセリウム系酸化物ナノ粒子に対して焼結助剤として作用し、焼成温度を１３００℃以下としても電解質の緻密性が十分に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
図３に本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法の実施の一形態を示す。本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、主成分の組成式が（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δで表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、空気極基板と電解質材料とを共焼成する工程とを含むものである。
【００２６】
図３において、（ａ）は空気極基板１を準備する工程、（ｂ）は空気極基板１にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布する工程、（ｃ）は空気極基板１とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を共焼成する工程、（ｄ）は空気極基板１にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布する２回目の工程、（ｅ）は空気極基板１とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を共焼成する２回目の工程、（ｆ）は空気極基板１上に形成したセリウム系酸化物３の上に燃料極４を形成する工程である。
【００２７】
図３（ａ）で準備される空気極基板１の主成分はＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δであり、ＬｎはＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスブロシウム）、Ｈｏ（ホルミニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）からなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）からなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）及びＮｉ（ニッケル）からなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である。
【００２８】
ここで、ペロブスカイト酸化物は一般式ＡＢＯ３で表されるものである。上記組成中では、ＡサイトがＬｎ１−ａＡＥａであり、ＢサイトがＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃである。また、ＡサイトとＢサイトの組成比はＡ：Ｂ＝１−ｄ：１、０＜ｄ≦０．１であり、Ａサイトに比べてＢサイトの組成比が過剰である。即ち、上記組成式で表されるペロブスカイト酸化物はＢサイト過剰な不定比のペロブスカイト酸化物である。
【００２９】
上記組成式で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成する。即ち、Ｌｎを含む原料、ＡＥを含む原料、Ｆｅを含む原料、Ｃｏを含む原料及びＭを含む原料を出発原料とする。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのもの等が挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるペロブスカイト酸化物を生成し得る原料であれば用いることができる。
【００３０】
次に、出発原料を上記組成式の組成比となる比で混合する。即ち、Ｌｎ：ＡＥ＝１−ａ：ａ、（Ｌｎ＋ＡＥ）：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍ＝１−ｄ：１−ｂ−ｃ：ｂ：ｃ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１となるモル比で出発原料を混合する。ここで、出発原料は構成元素それぞれを単独で含むものと上述したが、２種以上の構成元素を含んでいる出発原料を用いて上記モル比で混合してもよい。例示すると、ｂ＝０．５、ｃ＝０の場合には、ＦｅとＣｏとを等しいモル比で含む酸化物等を出発原料とすることができる。
【００３１】
ここで、上記組成式におけるａ及びｂの範囲は一般的に空気極材料として検討されている組成に基づいて決定されたものである。即ち、ａ＝０、ａ＞０．５では、触媒活性及び導電率が低下するため、０＜ａ≦０．５であることが好ましい。ｂの範囲に関しては、０≦ｂ≦１．０と幅を持たせているが、例えば、Ｌａ１−ａＳｒａＦｅＯ３は熱膨張率が外の部材と一致しやすいのに対し、Ｌａ１−ａＳｒａＣｏＯ３は触媒活性や導電率が高い。つまり、ｂが０に近づけば熱膨張率が外の部材と一致し易くなり、ｂが１に近づけば触媒活性や導電率が高まる。したがって、必要とする電極特性との兼ね合いによりｂの値を決定すればよい。ｃについては、０＜ｃ≦０．１であれば導電特性は阻害されないが、この範囲を超える場合であっても、導電特性が阻害されない場合には、この範囲外の組成比をとることを否定するものではない。
【００３２】
ｄの範囲に関しては、０＜ｄ≦０．１であればよいが、０．０５≦ｄ≦０．１であることがより好ましく、ｄ＝０．１であることがさらに好ましい。ｄの値が０．１に近づく程、Ｂサイト過剰度が大きくなるが、空気極の多孔性は定比のペロブスカイト酸化物と比べて差がなく、しかも、Ｂサイトから析出する遷移金属元素の酸化物量が増加して、共焼成時に電解質材料の緻密性をより向上させやすくなるので、より低温でのプロセスが可能になる。また、Ｂサイト過剰度が大きくなるにつれて、Ｂサイト過剰分が析出しやすい状態となり、出発原料組成を所望のＢサイト過剰ペロブスカイトを得るための比とした場合であっても、得られる生成物は所望のＢサイト過剰度よりも若干小さい過剰度であるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物と、過剰分のＢサイト遷移金属酸化物の混合相となる場合があるが、この場合にも、共焼成時に電解質材料の緻密性を向上させることができる。
【００３３】
ここで、Ｌａ−Ｆｅ−Ｏ系の場合の状態図を図１３に示す（Yasumasa Goto, Toshio Kitamura, Toshio Takada and Sukeji Kachi, presented at Annual Meeting of Japan Soc. of Powder Metallurgy, tokyo, april 1980)。Ｆｅリッチの場合、つまり、Ｆｅ２Ｏ３のモル比が５０％を超えるとき、ＬａＦｅＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３となり、Ｆｅ２Ｏ３が析出することが分かる。また、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系の場合の状態図を図１４に示す(A.N.Petrov, V.A.Cherepanov, E.M.Novitskii and V.M.Zhukovitskii. Zh. Fiz. khim.58[11]2662-2666(1984);Russ.J.Phys.Chem.(Engl. transt). 58[11]1618-1621(1984))。図１４は１１００ｏＣでの酸素分圧依存性の状態図である。空気極雰囲気で考えた場合、縦軸が１（大気圧）から４（１０−４ａｔｍ）程度の領域となる。この場合にも、Ｃｏリッチの場合、つまり、ＸＣｏが０．５を超えるとき、ＬａＣｏＯ３＋ＣｏＯとなり、ＣｏＯが析出する。
【００３４】
出発原料の混合は例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼の条件としては、例えば９００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、この条件に限られるものではない。仮焼後の試料は、乳鉢等を用いて５０μｍ程度に粉砕し、再度、仮焼する。二度目の仮焼条件としては、例えば１２００〜１３５０℃で、１０〜２０時間とすればよいが、この条件に限られるものではない。
【００３５】
二度目の仮焼成後の試料をエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合し、ボールミル等により粉砕して数μｍ程度の大きさにする。粉砕後に、粒径の揃った架橋アクリル単分散粒子をバインダーとして、試料粉に対して５〜１５重量％程度混合し、これに一軸加圧をして、板状に成型する。加圧力は、２０〜１００ＭＰａとすればよいが、この条件に限られるものではない。
【００３６】
ここで、成型した材料をそのまま空気極基板１として用いてもよい。または、１００℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で５５０℃程度で一定時間保持してバインダーを燃焼・除去し、２００℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で、１０００℃〜１３００℃程度で５〜２０時間焼成したものを空気極基板１として用いてもよい。本発明のＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物は、余剰なＢサイト成分が析出し、定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物との混合相を主成分とする空気極基板となる。また、焼成処理した後に再度焼成処理を行っても、その多孔性の維持には影響を与えない。したがって、予め焼成処理した空気極基板を用いても、固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持しつつ、電解質の緻密性を向上させることができる。
【００３７】
ここで、空気極基板１には、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物、例えば、組成式ＴＯαで表される遷移金属酸化物を含ませて、空気極基板１の主成分の組成式を（（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ)１−ｘ−(ＴＯα)ｘとしてもよい。ここで、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素である。また、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０＜ｄ＋ｘ≦０．１である。この場合には、Ｂサイト過剰組成のペロブスカイト酸化物と、遷移金属元素の酸化物との混合相が空気極基板の主成分となっており、焼成後には、定比に近い組成を有するペロブスカイト酸化物と、Ｂサイトから析出した遷移金属元素の酸化物と、はじめから存在している遷移金属元素の酸化物との混合相となる。尚、ＴＯαは単相であっても混合相であってもよい。
【００３８】
空気極基板１の主成分であるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物のＢサイトから析出した遷移金属元素の酸化物または空気極基板に含ませた組成式ＴＯαで表される遷移金属酸化物は焼成時に熱拡散して電解質側へ移動する。したがって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕにより焼結性が促進されるセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料とすることで、空気極基板１の多孔性を維持しつつ、電解質の緻密性が向上する。
【００３９】
次に、空気極基板１の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリーを塗布する（図３（ｂ））。セリウム系酸化物ナノ粒子とは、一次粒子が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満で、それらが凝集する二次粒子が０．０５ｎｍ以上１μｍ未満の粒子である。セリウム系酸化物の組成式を例示すると、Ｃｅ１−ｙＤｙＯ２−δ（ＤはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３である）が挙げられる。このようなセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料とすることで、電解質をより確実に緻密にすることができ、好適である。また、セリウム系酸化物ナノ粒子は、以下の文献により公知となっている方法や、一般的に知られている方法、新規な方法で得られたものを用いることができる（特開２００４−１０７１８６、須田栄作、森 昌史、村井啓一郎、Pernard Pacaud、森賀俊広：「易焼結性Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５ナノ粒子の量産技術の開発」、日本セラミックス協会学術論文誌、１１３［１２］， ７９３−７９８（２００５）．）。
【００４０】
セリウム系酸化物ナノ粒子をスラリー化するための溶媒は、特に限定されず、例えば水や水溶液（例えば硝酸水溶液、酢酸水溶液、有機酸塩水溶液など）あるいは有機溶媒（例えば、トルエン、イソプロパノールなど）のいずれを選択しても良い。また、水や水溶液を用いる場合には、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を加えても良い。有機溶媒を用いる場合には、結合剤、解膠剤、消泡剤、分散剤などの添加物を加えても良い。有機系スラリーを調整する場合を例に挙げて説明すると、セリウム系酸化物ナノ粒子５０ｇに対して、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合することで、セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２が調整できる。尚、当該スラリーは、塗布だけでなくスプレーすることも可能である。本実施形態では、図３の（ｂ）に示されるセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布した空気極基板１を共焼成し、図３の（ｃ）に示される状態となる。セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の収縮率は空気極基板１と比較して高いため、セリウム系酸化物層３が空気極基板１上に島状に堆積する。そこでさらに、セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を用いて、塗布・焼成を２〜７回程度繰り返しすことにより、緻密なセリウム系酸化物層３が形成される。
【００４１】
尚、セリウム系酸化物層３の膜厚は溶媒の主成分であるトルエンとイソプロパノールの比を保持したままその量を加減することにより、制御可能である。即ち、トルエンとイソプロパノールの量を多くすることで膜厚は薄くなり、トルエンとイソプロパノールの量を少なくすることで膜厚は厚くなる。
【００４２】
また、共焼成の際に空気極基板１に含まれている鉄やコバルト元素が、セリウム系酸化物層に拡散してくるため、比較的少ない塗布回数でも容易に緻密化を図ることが出来る。ここで、焼成は、２００℃／ｍｉｎで昇温した後、１０００℃〜１３００℃で３〜２０時間行う。ただし、共焼成温度に関して、より好ましくは１１５０℃〜１２５０℃、さらに好ましくは１１００℃〜１２００℃であり、この範囲で空気極の多孔性は固体酸化物型燃料電池の空気極としての使用に十分耐えうる程度に維持され、より確実に電解質の緻密化を図ることができ、しかも、高性能な固体酸化物燃料電池材料を得ることができる。
【００４３】
最後に、形成された緻密なセリウム系酸化物の上に燃料極４を塗布焼き付けする（図３（ｆ））。燃料極４としては例えば、酸化ニッケル−セリウム系酸化物混合物を塗布焼付けする。この時、酸化ニッケル−セリウム酸化物混合物はクエン酸法や共沈法で作製された焼付け温度が低いものが望ましいが、焼き付け温度１３００℃以下であれば、空気極基板１の多孔性は維持される。
【００４４】
次に、図４に示すセリウム系酸化物層３上にジルコニア系酸化物を形成する場合の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。電解質として用いるセリウム系酸化物は非常に高いイオン導電率を示すが、６５０℃以上では、還元雰囲気で電子導電性が高くなり、電解質としての性能が低下する。そこで、６５０℃以上の作動を目的とした燃料電池では、還元防止層として、ジルコニア系酸化物を燃料極側に形成する。尚、ジルコニア系酸化物は、イオン導電率がセリウム系酸化物よりも低いが、還元雰囲気においても電子導電性が発現しない特徴を有する。
【００４５】
図４においては（ｅ）に示されるセリウム系酸化物層３の形成後、（ｆ）〜（ｉ）に示されるセリウム系酸化物層３上にジルコニア系酸化物層を形成する工程を含む点が図３と相違している。
【００４６】
ジルコニア系酸化物粉体はスラリー化し、セリウム系酸化物層３上に塗布する（図４（ｆ））。ジルコニア系酸化物粉体は湿式法で１２００℃の温度で焼成しても緻密化しやすいものが好ましく、例えば、東ソー製８ＹＳＺが挙げられるが、これに限られるものではない。ジルコニア系酸化物粉体をスラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されず、セリウム系酸化物ナノ粒子をスラリー化するために用いた有機系スラリーと同条件としてもよい。スラリーを塗布した基板は２００℃／ｍiｎ程度で昇温した後、１２００℃５時間で焼成を行う（図４（ｇ））。セリウム系酸化物ナノ粒子のスラリーを塗布した場合と同様、収縮率は緻密化しているセリウム系酸化物層３と比較して高いため、島状にジルコニア系酸化物層６がセリウム系酸化物層３に堆積する。さらに、スラリー塗布・焼成を２回〜７回程度繰り返し、緻密なジルコニア系酸化物による還元防止層６を形成する（図４（ｈ）〜図４（ｉ））。最後に、形成された緻密な還元防止層５の上に燃料極となる酸化ニッケル−セリウム酸化物混合物、または酸化ニッケル−ジルコニア系酸化物混合物を塗布焼付けする（図４（ｊ））。
【００４７】
次に、図５に示す固体酸化物型燃料電池材料の製造方法について説明する。図５に示す固体酸化物型燃料電池材料の製造方法は、空気極基板１上にセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２を塗布する前に、遷移金属酸化物ＴＯα（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素）を塗布する点が図３における固体酸化物型燃料電池材料の製造方法と異なっている。例えば、Ｃｏ３Ｏ４をスラリー化して塗布する。この時、スラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されないが、次に形成するセリウム系酸化物薄膜の総モル数の５％以下が望ましい。セリウム系酸化物薄膜の総モル数の５％を超える濃度のスラリーを多孔質体の上にコーティングすると、焼結性がより高い電解質の焼結挙動が支配的になり、コーティングした電解質に割れを生じる虞がある。例えば有機系溶媒を用いてスラリー化する場合、Ｃｏ３Ｏ４を１０ｇに対して、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合することで、スラリーを調整できる。遷移金属酸化物ＴＯαスラリー７を塗布（図５（ｂ））した層は緻密化する必要はなく、基板と密着していれば特に焼付けする必要もない。次にスラリー化したセリウム系酸化物ナノ粒子を塗布する（図５（ｃ））。このスラリーは上述したものと同様でよい。塗布・焼成を2回〜7回程度繰り返し、セリウム系酸化物の緻密電解質を得る（図５（ｄ）〜図５（ｆ））。焼成時に空気極基板１とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の間に存在する遷移金属酸化物ＴＯα層７の大部分はセリウム系酸化物へ拡散し、焼結助剤として機能する。この効果は、遷移金属酸化物ＴＯα層７を設けない場合と比べて大きいので、焼成時の温度は、上記と同様に１０００℃〜１３００℃として３〜２０時間行えばよいのは勿論のこと、１１５０℃〜１２５０℃、さらには１１００℃〜１２００℃の低い温度領域で５時間程度の焼成時間としても電解質が十分に緻密化する。最後に、形成された緻密なセリウム系酸化物の上に燃料極となる酸化ニッケル−セリウム系酸化物混合物を塗布焼付けする（図５（ｇ））。
【００４８】
次に、図６に示す固体酸化物型燃料電池材料の製造方法においては、酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物からなる燃料極を基板とする。酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物は、Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙで表され、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕであり、０＜x≦０．４である。また、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０体積％以上、６０体積％以下になる値とする。この範囲を超えた値でＮｉとＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δを混合すると、電子導電性が低下するので好ましくない。ＮｉとＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δを混合した後、Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｚＲｚＯ２−δ）１−ｙに対して５〜１５質量％比の、粒径のそろった架橋アクリル単分散粒子（例えば、綜研化学ケミスノーＭＸ−１５０）を試料粉に均一に混合し、２０〜１００ＭＰａの一軸加圧をかけて、板状に成型する。
【００４９】
成型された試料は、１００℃／ｍｉｎで５５０℃まで、昇温し一定時間保持後、架橋アクリル単分散粒子を燃焼・除去した後、２００℃／ｍｉｎで再度昇温し、１３００℃１０時間焼成して、燃料極基板９を得る（図６（ａ））。燃料極の場合、原料に金属Ｎｉを使用しても、焼成後には酸化され、酸化物ＮｉＯとなる。この酸化物ＮｉＯは燃料電池作動時に、燃料雰囲気に還元されて、再度金属Ｎｉとなり、酸素が抜けた分、自動的に多孔質になる。したがって、造孔効果のある架橋アクリル単分散粒子を添加せずに作製した緻密な基板を用いてもよい。この時は、架橋アクリル単分散粒子を燃焼・除去を目的とした熱処理も不用である。
【００５０】
次に燃料極基板９表面に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物、例えば、遷移金属酸化物ＴＯα（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素）を塗布する（図６（ｂ））。例えば、Ｃｏ３Ｏ４をスラリー化して塗布する。この時、スラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されないが、次に形成するセリウム系酸化物薄膜の総モル数の５％以下が望ましい。例えば有機系溶媒を用いてスラリー化する場合、Ｃｏ３Ｏ４を１０ｇに対して、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合することで、スラリーを調整できる。遷移金属酸化物ＴＯαスラリー７を塗布（図６（ｂ））した層は緻密化する必要はなく、基板と密着していれば特に焼付けする必要もない。次にスラリー化したセリウム系酸化物ナノ粒子を塗布する（図６（ｃ））。このスラリーは上述したものと同様でよい。塗布・焼成を2回〜7回程度繰り返し、セリウム系酸化物の緻密電解質を得る（図６（ｄ）〜図６（ｆ））。焼成時に燃料極基板９とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の間に存在する遷移金属酸化物ＴＯα層７の大部分はセリウム系酸化物へ拡散し、焼結助剤として機能し、例えば１１００℃〜１２００℃の低い温度領域で５時間程度の焼成時間としても電解質が十分に緻密化する。最後に、形成された緻密なセリウム系酸化物の上に空気極１０を塗布焼付けする（図６（ｇ））。焼き付け時には一般に知られている空気極材料を用いて、多孔性が失われない程度の温度で行えばよい。勿論、本発明の空気極材料を用いることも可能である。
【００５１】
ここで、図６では遷移金属酸化物ＴＯαを燃料極上に形成したが、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物、例えば、遷移金属酸化物ＴＯα（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素）を燃料極基板に含ませて、（Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ）１−ｚ− (ＴＯα)ｚとし、０＜ｚ≦０．１（ｘ、ｙは上記と同様）を主成分とした燃料極基板としてもよい。この場合にも、燃料極基板９とセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の共焼成時に遷移金属酸化物ＴＯαが燃料極基板９からセリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２に拡散し、セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー２の緻密性を高めることができる。
【００５２】
尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜発明の範囲内で変更できるものである。
【００５４】
＜実施例１＞
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δについて、焼成による相対密度変化の不定比ｘ依存性を調査した。ｘ＝０．９５（試料１）、ｘ＝１．００（試料２）、ｘ＝１．０５（試料３）の３種類の試料を固相反応法により合成した。出発原料をＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４（ナカライテスク製９９．９％）として、これら原料を所定の量、秤量した。以下に秤量した重量を示す。
（試料１）Ｌａ２Ｏ３：８．５２４４ｇ、ＳｒＣＯ３：５．１５００ｇ、 Ｆｅ２Ｏ３：３．６６４９ｇ、Ｃｏ３Ｏ４：３．６８３９ｇ
（試料２）Ｌａ２Ｏ３：８．７３５７ｇ、ＳｒＣＯ３：５．２７７７ｇ、 Ｆｅ２Ｏ３：３．５６８０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４：３．５８６５ｇ
（試料３）Ｌａ２Ｏ３：８．９３６１ｇ、ＳｒＣＯ３：５．３９８７ｇ、
Ｆｅ２Ｏ３：３．４７６０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４：３．４９４１ｇ
秤量した原料をエタノールを溶媒として混合し、乾燥させた後、空気中で１１００℃、１０時間仮焼した。仮焼した試料は乳鉢で粉砕した後、空気中１２００℃、２０時間で２度目の仮焼を行った。次に、試料をエタノールを溶媒として混合し、遊星型ボールミルを用いて２時間粉砕し、乾燥させた後、試料の５質量％比の粒径のそろった架橋アクリル単分散粒子（綜研化学ケミスノーＭＸ−１５０）を造孔剤として、試料粉に均一に混合し、２６ＭＰａの一軸加圧をかけて、板状に成型した。成型した試料は、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、５時間保持して架橋アクリル単分散粒子を燃焼・除去した後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で再度昇温し、１１００℃又は１３００℃で１０時間焼成して、空気極試料を得た。
【００５５】
得られた試料の相対密度は実測した密度と格子定数値から得られた理論密度との比をとって算出した。結果を図７に示す。１１００℃で焼結した場合には不定比ｘに依らず相対密度が６０％と一定であった。一方、１３００℃で焼結した場合には相対密度が不定比ｘに依存しており、不定比ｘが１．０５の時に最も相対密度が低かった。しかし、不定比ｘが０．９５の場合でも、定比（ｘ＝１．０）と比較して差が無かった事から、固体酸化物型燃料電池の空気極として十分な多孔性が維持できることが確認された。
【００５６】
１３００℃で焼結した試料を粉砕して粉末Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ、マックサイエンス社、ＭＸＰ１８ＶＡ ＨＦ２２より測定した結果を図８に示す。尚、測定時のスキャンスピードは５°/分とした。ｘ＝１．００の場合は純粋な単相であったが、不定比ｘ＝１．０５の場合には不純物相であるＫ２ＮｉＦ４相が確認され、不定比ｘ＝０．９５の場合にも矢印で示される領域（矢印で示す領域を拡大した図を図９に示す）にＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４と推定される非常に小さい不純物相の存在が確認された。この傾向は、１２００℃焼結時、１２５０℃焼結時にも同様であることが確認された。したがって、試料の組成比が定比から外れた状態で焼成を行うと、定比に近づく傾向があり、これにより不純物相が析出することが確認された。
【００５７】
＜実施例２＞
セリウム系酸化物ナノ粒子であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、ＣＧＯと略する）をスラリー化し、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９５Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δを１３００℃で焼成した多孔質基板に塗布した。スラリーは、セリウム系酸化物ナノ粒子５０ｇ、ポリビニルブチラール５ｇ、ジブチルフタレート５ｍｌ、魚油１ｍｌ、オクチルフェニルエーテル１ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌを混合して調整した。スラリーを塗布した基板を２００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、１１００℃、１２００℃、１３００℃で５時間焼成を行った。
【００５８】
得られた試料を粉砕して粉末Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ、メーカー名マックサイエンス社、、製品名ＭＸＰ１８ＶＡ ＨＦ２２）により測定した結果を図１０に示す。尚、測定時のスキャンスピードは５°/分とした。１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼結しても他の相は現れなかった。したがって、ＣＧＯと（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δの間で反応物が形成されないことが確認された。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法により製造された空気極／電解質界面では、１３００℃で焼成しても固体酸化物型燃料電池の性能を低下させることがないことが確認された。
【００５９】
粉末Ｘ線回折法により測定した結果のうち、ＣＧＯの(１１１)結晶面のピークを拡大したものを図１１に示す。焼成温度の上昇と供にピークが低角度側にシフトすることが確認された。次に、焼成温度に対するＣＧＯの格子定数変化を示した結果を図１２に示す。ＣＧＯの格子定数は焼成温度と共に大きくなっていることが確認された。これらの結果から、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ中に存在するいずれのカチオンも、Ｃe４＋より低原子価であるため、その成分がＣＧＯ内に拡散して格子の膨張を引き起こし、高温になるにしたがってその傾向が顕著であることが判った。即ち、焼成により、ＦｅやＣｏが電解質側に拡散することが判明し、ＦｅやＣｏを添加することによりその焼結性が促進されることが報告されているセリウム系酸化物ナノ粒子の焼結性を基板中に含まれるＦｅやＣｏ等を電解質側へ拡散させることで、高めることができることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】平板型の固体酸化物型燃料電池を示す図である。
【図２】円筒型の固体酸化物型燃料電池を示す図である。
【図３】本発明の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図４】還元防止層を形成した場合の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図５】遷移金属酸化物ＴＯα層を空気極基板上に形成してからセリウム系酸化物ナノ粒子を塗布する場合の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図６】燃料極を基板とした場合の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法を示す図である。
【図７】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δについて、焼成による相対密度変化の不定比ｘ依存性を示す図である。
【図８】１３００℃で焼結した（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δを粉末Ｘ線回折法により測定した結果を示す図である。
【図９】図８のｘ＝０．９５の結果について矢印部のピークを拡大した図である。
【図１０】ＣＧＯと（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ の化学反応性について粉末Ｘ線回折法により測定した結果を示す図である。
【図１１】図９におけるＣＧＯの(１１１)結晶面のピークを拡大した図である。
【図１２】ＣＧＯの格子定数の焼成温度依存性を示す図である。
【図１３】Ｌａ−Ｆｅ−Ｏ系の場合の状態図である。
【図１４】Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系の場合の状態図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 空気極基板
２ セリウム系酸化物ナノ粒子スラリー
３ セリウム系酸化物層
７ 遷移金属酸化物
９ 燃料極基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ（但し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である）で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、前記空気極基板と前記電解質材料とを共焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませた空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、前記空気極基板あるいは前記燃料極基板と前記電解質材料とを共焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項３】
空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を湿式法によりコーティングする工程と、前記化合物上にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、前記空気極基板あるいは前記燃料極基板と前記電解質材料とを共焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項４】
前記空気極基板は、組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ（但し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である）で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項５】
前記燃料極基板は、組成式Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ（但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜x≦０．４、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０〜６０体積％となる値である。）で表される材料を主成分とすることを特徴とする請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項１】
組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ（但し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である）で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とした空気極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、前記空気極基板と前記電解質材料とを共焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素及び／又は当該元素を含む化合物を含ませた空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、前記空気極基板あるいは前記燃料極基板と前記電解質材料とを共焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項３】
空気極基板あるいは燃料極基板の片側表面に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる遷移金属の群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む化合物を湿式法によりコーティングする工程と、前記化合物上にセリウム系酸化物ナノ粒子を電解質材料として湿式法によりコーティングする工程と、前記空気極基板あるいは前記燃料極基板と前記電解質材料とを共焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項４】
前記空気極基板は、組成式（Ｌｎ１−ａＡＥａ）１−ｄＦｅ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ３−δ（但し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉからなるアルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｂ＋ｃ≦１．０である）で表されるＢサイト過剰ペロブスカイト酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【請求項５】
前記燃料極基板は、組成式Ｎｉｙ−（Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ）１−ｙ（但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる希土類元素の群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜x≦０．４、ｙはＮｉのＣｅ１−ｚＲｚＯ２−δに対する体積割合が３０〜６０体積％となる値である。）で表される材料を主成分とすることを特徴とする請求項２または３に記載の固体酸化物型燃料電池材料の製造方法。
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２００６９３（Ｐ２００７−２００６９３Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４２４（Ｐ２００６−１７４２４）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度四国経済産業 地域新生コンソーシアム研究開発事業「機能性セリウム酸化物ナノ粒子及びその量産技術の開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度四国経済産業 地域新生コンソーシアム研究開発事業「機能性セリウム酸化物ナノ粒子及びその量産技術の開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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