固体酸化物形燃料電池セルの製造方法、固体酸化物形燃料電池セル及び固体酸化物形燃料電池
【課題】複数の層からなる固体酸化物形燃料電池セルの製造に際し、品質と量産性をともに向上させることができる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池セル(単セル)１０は、例えば、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５とを含み、単セル１０の製造工程では、隣接する２層以上を積層した複数積層シート（未焼成複数積層体）を形成し、この複数積層シートを他の層と一体化して単セル１０が形成される。これにより、複数積層シート構成する各層を高い密着性で接合して発電性能を高めるとともに、製造工程を簡素化して不良の発生の低減と量産性の向上を実現できる。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池セル(単セル)１０は、例えば、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５とを含み、単セル１０の製造工程では、隣接する２層以上を積層した複数積層シート（未焼成複数積層体）を形成し、この複数積層シートを他の層と一体化して単セル１０が形成される。これにより、複数積層シート構成する各層を高い密着性で接合して発電性能を高めるとともに、製造工程を簡素化して不良の発生の低減と量産性の向上を実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とを備えた平板型の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。一般に平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質層の一方の側に燃料ガスと接する燃料極層を配置し、他方の側に空気と接する空気極層を配置することにより固体酸化物形燃料電池セル（単セル）が構成され、複数の単セルを積層してスタックが構成される。単セルの構造としては、特定の層（例えば燃料極層）を厚膜で形成した支持膜型セルを採用して機械的強度を確保することができる。この場合、燃料極層と固体電解質層との間に電気化学的活性の高い活性層を設けることも可能である。平板型のＳＯＦＣの製造法としては、例えば、固体電解質のグリーンシートと、活性層のグリーンシートと、燃料極のグリーンシートをそれぞれ別々に作製し、これらを圧着積層する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
平板型のＳＯＦＣにおける良好な発電性能を保つには、異なる層の間の接触抵抗をできるだけ抑制する必要がある。特に、固体電解質層と活性層との界面の接合状態は、発電性能の一層の向上のために重要な要因である。しかしながら、上記従来の平板型のＳＯＦＣの製造方法では、各層のグリーンシートが圧着積層されることから、固体電解質層と活性層との界面を含めて、異なる層どうしが十分に密着した状態で接合されるとは限らない。例えば、固体電解質層と活性層との界面が不十分な接合状態であると、気泡がボイドとなって残留する恐れがある。そのため、接触抵抗が増加することによりＳＯＦＣの発電性能が劣化するという問題がある。また、上記従来の平板型のＳＯＦＣの製造方法では、各々のグリーンシートを順次積層する度に圧着工程が必要となるので、層数に応じて圧着回数が増加する。よって、圧着工程に伴いグリーンシートのデラミネーション等の不良が発生しやすくなり、製造工程の量産性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、多数の層からなる平板型のＳＯＦＣおいて、異なる層間を高い密着性で接合して良好な発電性能を確保し、シートの接合の工程時の不良の発生を防止して製造歩留まりの向上が可能な固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、未焼成固体電解質層の表面に未焼成活性層を積層形成して複数積層体を形成し、前記複数積層体と未焼成支持基体層とを一体化して中間積層体を形成し、前記中間積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成することを特徴としている。
【０００７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によれば、２層以上の未焼成層からなる複数積層体（複数積層シート、若しくはこの複数積層シートの焼成後のもの）に他の層を一体化して中間積層体を形成し、その後に固体酸化物形燃料電池セル（単セル）積層体を形成するので、複数積層体を構成する各層間が高い密着性で接合され、接触抵抗を低減して発電性能を向上することができる。また、中間積層体を形成する際、例えばプレス成型や圧着により一体化することを想定すると、全ての層を単層シートで構成する場合に比べてプレス成型等の回数を削減することができ、製造時の不良の発生の防止と製造歩留まりの向上が可能となる。
【０００８】
本発明において、「複数積層体」（複数積層シート、若しくはこの複数積層シートの焼成後のもの）とは、複数の層（シート）を順次積層して形成されたものであって、隣接する層の材質又は構成比が互いに異なるものである。また、複数積層体は、積層後に焼成を経たものも含む。
【０００９】
「複数積層体」に対し、「単層シート」とは、単数の層からなるシートに加え、材質又は構成比が同じ複数の層を順次積層して形成されたシートを含む。なお、２種類の材質又は構成比の層を交互に積層して形成された多層のシートは、「複数積層体」に該当する。
【００１０】
例えば、未焼成燃料極層の表面に未焼成固体電解質層を積層形成した場合は、両者の材質、構成比が異なる限り、複数積層体に該当する。この場合の複数積層体の形成方法は限定されるものではないが、その一例として、支持部材（キャリアシート）上に燃料極層のスラリーをキャスティングし、その上部に固体電解質層のスラリーをさらにキャスティングする手法を採用することができる。また、キャスティングに代え、コーター法を採用したり、あるいは刷塗工法又は噴霧塗工法によりセラミック膜を作製する手法などを採用することができる。その後、複数積層体と他の単層シートを、例えばプレス成型により一体化することで、固体酸化物形燃料電池セル積層体を得ることができる。他の組み合わせにより複数積層体を形成する場合もおおむね同様の手法を適用可能である。なお、複数積層体に他の単層シートを一体化する際に、複数積層体を事前に焼成してから一体化してもよい。
【００１１】
本発明の前記複数積層体は、以下のように多様な２層の組み合わせで形成してもよい。例えば、未焼成燃料極層、未焼成固体電解質層、未焼成空気極層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。また例えば、未焼成燃料極層を、支持基体となる未焼成支持基体層と、前記未焼成支持基体層及び前記未焼成固体電解質層の間の未焼成活性層とにより構成し、前記未焼成固体電解質層の表面に前記未焼成活性層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。この場合は、前記複数積層体と前記未焼成支持基体層とを一体化して中間積層体を形成し、この中間積層体と前記未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体（単セルの積層体）が形成される。なお、中間積層体を事前に焼成してから空気極層と一体化してもよい。
【００１２】
また例えば、前記未焼成支持基体層の表面に前記未焼成活性層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。この場合は、前記中間積層体と前記未焼成固体電解質層とを一体化して中間積層体を形成し、この中間積層体と前記未焼成空気極層とを一体化して単セルの積層体が形成される。なお、中間積層体を事前に焼成してから空気極層と一体化してもよい。
【００１３】
また、本発明の前記複数積層体は、以下のように３層以上の組み合わせで形成してもよい。例えば、未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。この場合、前記複数積層体と未焼成空気極層とを一体化して単セルの積層体が形成される。なお、複数積層体を事前に焼成してから空気極層と一体化してもよい。
【００１４】
また例えば、未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層、未焼成空気極層を順次積層して前記複数積層体を形成し、それを単セルの積層体にすることも可能である。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを構成する各シートとしては、例えば、セラミックグリーンシートを採用することができる。この場合、積層体を構成する複数のセラミックグリーンシートを同時焼成することができる。
【００１６】
前記固体電解質層の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記活性層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明は、単セルである固体酸化物形燃料電池セル積層体に適用する場合のほか、複数の単セルを積層して構成された固体酸化物形燃料電池スタックに対しても適用可能である。
【発明の効果】
【００１８】
以上述べたように、本発明によれば、２層以上を積層形成した複数積層体を用いて固体酸化物形燃料電池セルを形成するので、複数積層体に含まれる各層を強固に接合し、界面の接触抵抗を低減して発電性能の向上を図ることができる。特に、固体電解質層と活性層との界面に気泡として残留するボイドに起因する発電性能の劣化を確実に防止可能となる。また、固体酸化物形燃料電池セルの製造時に積層体を一体化するプレス成型や圧着等の作業を減らすことで、デラミネーション等の不良の影響を抑制することができるとともに、製造工程における量産性の向上を実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの模式的な断面構造図である。
【図２】本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの模式的な断面構造図である。
【図３】実施例１の製造方法を説明する第１の断面構造図である。
【図４】実施例１の製造方法を説明する第２の断面構造図である。
【図５】実施例１の製造方法を説明する第３の断面構造図である。
【図６】実施例２の製造方法を説明する断面構造図である。
【図７】実施例４の製造方法を説明する断面構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明の技術思想を適用した形態の一例であって、本発明が本実施形態の内容により限定されることはない。
【００２１】
まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、「単セル１０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、活性層１２と、固体電解質層１３と、反応防止層１４と、空気極層１５とが積層形成されている。
【００２２】
燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単セル１０のアノードとして機能する。また、燃料極層１１は、単セル１０の全体を支持する支持基体層としての役割がある。そのため、燃料極層１１は、単セル１０の機械的強度を確保するために、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料は、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミック材料を用いることができる。
【００２３】
活性層１２は、燃料極層１１の表面に成膜されて電気化学的活性を高める役割があり、燃料極層１１よりも高い導電性を有する。活性層１２の膜厚は、５〜５０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、活性層１２は、５μｍを下回る膜厚に形成すると固体電解質層１３に穴が発生しやすくなる一方、５０μｍを上回る膜厚に形成すると燃料極層１１の通気性が確保できなくなって発電性能の低下につながるためである。活性層１２の材料は、燃料極層１１と同様、金属粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子については、燃料極層１１と同様の多様なセラミック材料を用いることができる。
【００２４】
固体電解質層１３は、イオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１３の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、固体電解質層１３は、薄膜化の限界から３μｍを下回る膜厚に形成するのは困難である一方、２０μｍを上回る膜圧に形成すると発電効率が劣化するためである。固体電解質層１３の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。
【００２５】
反応防止層１４は、固体電解質層１３と空気極層１５との反応を防止するために、通常は固体電解質層１３の焼成後に積層形成される。反応防止層１４の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。反応防止層１４の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。
【００２６】
空気極層１５は、酸素源となる支燃性ガスに接触し、単セル１０のカソードとして機能する。空気極層１５の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ２、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）を挙げることができる。
【００２７】
本実施形態の単セル１０の作製に際しては、上述の燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５を順次積層する場合、これら各層のうち隣接する２層以上を含む複数積層シート（本発明の複数積層体）を形成し、複数積層シートと他の層とを一体化して単セル１０を得る点が特徴的である。複数積層シートの定義については、単層シートとの相違を含めて「複数積層体」の定義として既に述べたとおりである。例えば、隣接する２層からなる複数積層シート（２層積層シート）としては、活性層１２（本発明の未焼成活性層）と固体電解質層１３（本発明の未焼成固体電解質層）とからなる複数積層シートや、燃料極層１１（本発明の未焼成燃料極層（未焼成支持基体層））と活性層１２とからなる複数積層シートを挙げることができる。また、隣接する３層以上からなる複数積層シートとしては、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３からなる複数積層シートや、これらに加えて反応防止層１４と空気極層１５（本発明の未焼成空気極層）とを含む上述の全ての層からなる複数積層シートを挙げることができる。これらの複数積層シートを含む単セル１０の具体的な製造方法と特性については後述する（実施例１〜４参照）。
【００２８】
なお、少なくとも燃料極層１１と、固体電解質層１３、空気極層１５とを有していれば固体酸化物形燃料電池としての動作が可能であるため、活性層１２と反応防止層１４については、その一方又は両方を備えていない単セル１０を構成することができる。
【００２９】
次に、図１の単セル１０を複数個積層した固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。図２は、固体酸化物形燃料電池スタック２０（以下、「スタック２０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図２の例では、上下方向に積層された３個の単セル１０によりスタック２０が構成されている。なお、各単セル１０のうちの燃料極層１１、固体電解質層１３、空気極層１５のみを示し、活性層１２及び反応防止層１４については省略している。隣接する単セル１０の間には、インターコネクタ２１が設けられている。インターコネクタ２１は、導電性と耐熱性を有する金属材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いて形成される。
【００３０】
各々の単セル１０の燃料極層１１の底面側には燃料極側集電体２２が設けられ、各々の単セル１０の空気極層１５の表面側には空気極側集電体２３が設けられている。燃料極側集電体２２は、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等を用いて形成され、空気極側集電体２３は、例えば金属及び導電性セラミックを用いて形成される。
【００３１】
各々のインターコネクタ２１は、下方の単セル１０の空気極側集電体２３と上方の単セル１０の燃料極側集電体２２のそれぞれに接合されている。最下層の単セル１０の燃料極側集電体２２は下方の底部材２４に接合され、最上層の単セル１０の空気極側集電体２３は上方の蓋部材２５に接合されている。
【００３２】
一方、各単セル１０には隔離セパレータ２６が設けられている。隔離セパレータ２６の役割は、燃料ガスの流路２７と空気の流路２８とを隔離し、支燃性の酸素等を含む空気が燃料ガスと混合することを防止することにある。また、複数の単セル１０の周囲には、セラミック等の絶縁体からなる枠体２９が形成されている。
【実施例】
【００３３】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルに関する具体的な実施例について図面を参照しながら説明する。以下では、製造手順が異なる４つの実施例１〜４を順次説明する。
【００３４】
［実施例１］
ＹＳＺ粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、図３に示すように、本発明の支持部材としてのキャリアシート４０上にて厚さ１０μｍの固体電解質グリーンシート１３ａを作製した。次いで、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン及びエタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により固体電解質グリーンシート１３ａの上に更にキャスティングし、固体電解質グリーンシート１３ａ上に厚さ１０μｍの活性層１２を成膜した。その結果、図３に示すように、厚さ１０μｍの固体電解質グリーンシート１３ａと厚さ１０μｍの活性層１２とからなる厚さ２０μｍの２層積層シート３０を得た。
【００３５】
一方、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、図４に示すように、キャリアシート４１上にて厚さ２５０μｍの燃料極グリーンシート１１ａ（単層シート）を作製した。
【００３６】
次いで、得られた２層積層シート３０及び燃料極グリーンシート１１ａ（単層シート）をそれぞれ１５０×１５０ｍｍのサイズに切断した。切断後の２層積層シート３０を１枚と、切断後の燃料極グリーンシート１１ａを６枚とを重ねた状態でプレス成型し、２層積層シート３０のキャリアシート４０と、燃料極グリーンシート１１ａのキャリアシート４１をそれぞれ除去した。その結果、図５に示すように、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３の順に積層された積層体３１（単セル１０の中間積層体）を得た。この積層体３１を脱脂炉にて２５０℃で脱脂した後、１３５０℃で焼成した。その結果、１２０×１２０ｍｍのサイズの焼結体を得た。
【００３７】
次いで、図１に示すように、焼結体の固体電解質層１３の表面に厚さ５μｍのＧＤＣ層を積層して反応防止層１４を形成した。さらに、焼結体上の反応防止層１４の表面に厚さ４０μｍで１００×１００ｍｍのサイズのＬＳＣＦ層を積層して空気極層１５を形成し、単セル１０を得た。
【００３８】
なお、実施例１では、図１の反応防止層１４を含む単セル１０の例を説明したが、固体電解質層１３と空気極層１５との間に反応防止層１４を設けない構造の単セル１０を形成してもよい。以下の各実施例においても同様である。
【００３９】
［実施例２］
燃料極層１１のスラリーを実施例１と同様の手法で調整し、得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、実施例１で得られた図３の２層積層シート３０の活性層１２上に燃料極層１１を積層して、図６に示すように、燃料極層１１と活性層１２と固体電解質グリーンシート１３ａとからなる複数積層シート３２を得た。次いで、実施例１と同様に、得られた複数積層シート３２を１５０×１５０ｍｍのサイズに切断して積層体を得た後、実施例１と同様に脱脂、焼成を行って焼結体を得た。得られた焼結体の固体電解質層１３の表面に、実施例１と同様の手法で反応防止層１４及び空気極層１５を形成し、単セル１０を得た。
【００４０】
［実施例３］
実施例２で得られた複数積層シート３２（図６）の固体電解質層１３上に反応防止層１４と空気極層１５を順次積層して複数積層シート（不図示）を得た。次いで、下層から順に燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５の５層からなる複数積層シートを１５０×１５０ｍｍのサイズに切断して積層体を得た後、実施例１、２と同様に脱脂、焼成を行うことにより、単セル１０を得た。
【００４１】
［実施例４］
実施例１と同様の手法で燃料極グリーンシート１１ａ（図４）を作製した。次いで、実施例１と同様の手法で活性層１２のスラリーを調整し、得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、図７に示すようにキャリアシート４２上の燃料極グリーンシート１１ａの表面に活性層１２を積層し、２層積層シート３３を得た。一方、実施例１と同様の手法で作製したスラリーにより、固体電解質グリーンシート１３ａ（図３）を得た。その後、図７の２層積層シート３３と固体電解質グリーンシート１３ａを、実施例１と同様、切断後にプレス成型することにより、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３の順に積層された積層体を作製し、この積層体の脱脂、焼成を行うことにより、単セル１０を得た。
【００４２】
［単セルの構造及び性能評価］
表１には、上記のようにして得られた実施例１〜４のそれぞれの単セル１０の構造と発電性能の評価結果を示すとともに、従来の構造に基づく単セルの場合を比較例として示した。表１に示されるように、実施例１〜４については、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５の異なる組み合わせによる２層積層シート又は複数積層シートが含まれ、かつ他の層が単層シートして含まれるのに対し、比較例については、これらの各層が全て単層シートとして含まれる点がわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
発電性能の評価は、単セル１０の温度が７００℃で、燃料ガス流量が加湿水素について２Ｌ／ｍｉｎで、空気流量が６Ｌ／ｍｉｎの条件下で、単セル１０の出力電圧が０．７Ｖとなるときの発電量を比較した。その結果、表１に示すように、比較例については１．０９（Ｗ／ｃｍ２）の発電量が得られたのに対し、実施例１〜４については１．１４〜１．１５（Ｗ／ｃｍ２）の範囲内の発電量が得られ、比較例に比べて発電量が約５％以上増加した。
【００４５】
以上のように、実施例１〜４の製造方法により得られた単セル１０の発電性能の向上は、複数積層シート（２層積層シートを含む）の部分で界面の密着性が向上したことによる効果である。すなわち、実施例１を例に取ると、２層積層シート３０（図３）は固体電解質グリーンシート１３ａ上に活性層１２を成膜して形成されるので、両者の密着性が高いのに対し、比較例は固体電解質層１３の単層シートと活性層１２の単層シートがプレス成型等で一体化されるので相対的に密着性が低くなる。そのため、実施例１の固体電解質層１３と活性層１２との間の接触抵抗が低くなるため、比較例に比べて発電性能が向上するという効果を得られたものである。この点については、実施例２の複数積層シート３２（図６）と、実施例３の複数積層シート（不図示）と、実施例４の２層積層シート３３（図７）の場合も同様であり、高い密着性により発電性能向上という効果を得られた。また、各々の複数（２層）積層シートにおける密着性の向上によってデラミネーション等の不良が減少するため、製造歩留まりの向上が可能となる。さらに、単セル１０を製造する際のプレス成型等の回数が低減されるため、製造工程の合理化が可能となる。
【００４６】
以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、単セル１０やスタック２０の構造、形状、材料、形成方法等については、本発明の作用効果を得られる限り、適宜に変更することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…固体酸化物形燃料電池セル（単セル）
１１…燃料極層
１２…活性層
１３…固体電解質層
１４…反応防止層
１５…空気極層
２０…固体酸化物形燃料電池スタック（スタック）
２１…インターコネクタ
２２…燃料極側集電体
２３…空気極側集電体
２４…底部材
２５…蓋部材
２６…隔離セパレータ
２７、２８…流路
２９…枠体
３０、３３…２層積層シート
３１…積層体
３２…複数積層シート
４０、４１、４２…キャリアシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とを備えた平板型の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。一般に平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質層の一方の側に燃料ガスと接する燃料極層を配置し、他方の側に空気と接する空気極層を配置することにより固体酸化物形燃料電池セル（単セル）が構成され、複数の単セルを積層してスタックが構成される。単セルの構造としては、特定の層（例えば燃料極層）を厚膜で形成した支持膜型セルを採用して機械的強度を確保することができる。この場合、燃料極層と固体電解質層との間に電気化学的活性の高い活性層を設けることも可能である。平板型のＳＯＦＣの製造法としては、例えば、固体電解質のグリーンシートと、活性層のグリーンシートと、燃料極のグリーンシートをそれぞれ別々に作製し、これらを圧着積層する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
平板型のＳＯＦＣにおける良好な発電性能を保つには、異なる層の間の接触抵抗をできるだけ抑制する必要がある。特に、固体電解質層と活性層との界面の接合状態は、発電性能の一層の向上のために重要な要因である。しかしながら、上記従来の平板型のＳＯＦＣの製造方法では、各層のグリーンシートが圧着積層されることから、固体電解質層と活性層との界面を含めて、異なる層どうしが十分に密着した状態で接合されるとは限らない。例えば、固体電解質層と活性層との界面が不十分な接合状態であると、気泡がボイドとなって残留する恐れがある。そのため、接触抵抗が増加することによりＳＯＦＣの発電性能が劣化するという問題がある。また、上記従来の平板型のＳＯＦＣの製造方法では、各々のグリーンシートを順次積層する度に圧着工程が必要となるので、層数に応じて圧着回数が増加する。よって、圧着工程に伴いグリーンシートのデラミネーション等の不良が発生しやすくなり、製造工程の量産性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、多数の層からなる平板型のＳＯＦＣおいて、異なる層間を高い密着性で接合して良好な発電性能を確保し、シートの接合の工程時の不良の発生を防止して製造歩留まりの向上が可能な固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、未焼成固体電解質層の表面に未焼成活性層を積層形成して複数積層体を形成し、前記複数積層体と未焼成支持基体層とを一体化して中間積層体を形成し、前記中間積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成することを特徴としている。
【０００７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によれば、２層以上の未焼成層からなる複数積層体（複数積層シート、若しくはこの複数積層シートの焼成後のもの）に他の層を一体化して中間積層体を形成し、その後に固体酸化物形燃料電池セル（単セル）積層体を形成するので、複数積層体を構成する各層間が高い密着性で接合され、接触抵抗を低減して発電性能を向上することができる。また、中間積層体を形成する際、例えばプレス成型や圧着により一体化することを想定すると、全ての層を単層シートで構成する場合に比べてプレス成型等の回数を削減することができ、製造時の不良の発生の防止と製造歩留まりの向上が可能となる。
【０００８】
本発明において、「複数積層体」（複数積層シート、若しくはこの複数積層シートの焼成後のもの）とは、複数の層（シート）を順次積層して形成されたものであって、隣接する層の材質又は構成比が互いに異なるものである。また、複数積層体は、積層後に焼成を経たものも含む。
【０００９】
「複数積層体」に対し、「単層シート」とは、単数の層からなるシートに加え、材質又は構成比が同じ複数の層を順次積層して形成されたシートを含む。なお、２種類の材質又は構成比の層を交互に積層して形成された多層のシートは、「複数積層体」に該当する。
【００１０】
例えば、未焼成燃料極層の表面に未焼成固体電解質層を積層形成した場合は、両者の材質、構成比が異なる限り、複数積層体に該当する。この場合の複数積層体の形成方法は限定されるものではないが、その一例として、支持部材（キャリアシート）上に燃料極層のスラリーをキャスティングし、その上部に固体電解質層のスラリーをさらにキャスティングする手法を採用することができる。また、キャスティングに代え、コーター法を採用したり、あるいは刷塗工法又は噴霧塗工法によりセラミック膜を作製する手法などを採用することができる。その後、複数積層体と他の単層シートを、例えばプレス成型により一体化することで、固体酸化物形燃料電池セル積層体を得ることができる。他の組み合わせにより複数積層体を形成する場合もおおむね同様の手法を適用可能である。なお、複数積層体に他の単層シートを一体化する際に、複数積層体を事前に焼成してから一体化してもよい。
【００１１】
本発明の前記複数積層体は、以下のように多様な２層の組み合わせで形成してもよい。例えば、未焼成燃料極層、未焼成固体電解質層、未焼成空気極層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。また例えば、未焼成燃料極層を、支持基体となる未焼成支持基体層と、前記未焼成支持基体層及び前記未焼成固体電解質層の間の未焼成活性層とにより構成し、前記未焼成固体電解質層の表面に前記未焼成活性層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。この場合は、前記複数積層体と前記未焼成支持基体層とを一体化して中間積層体を形成し、この中間積層体と前記未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体（単セルの積層体）が形成される。なお、中間積層体を事前に焼成してから空気極層と一体化してもよい。
【００１２】
また例えば、前記未焼成支持基体層の表面に前記未焼成活性層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。この場合は、前記中間積層体と前記未焼成固体電解質層とを一体化して中間積層体を形成し、この中間積層体と前記未焼成空気極層とを一体化して単セルの積層体が形成される。なお、中間積層体を事前に焼成してから空気極層と一体化してもよい。
【００１３】
また、本発明の前記複数積層体は、以下のように３層以上の組み合わせで形成してもよい。例えば、未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層を順次積層して前記複数積層体を形成可能である。この場合、前記複数積層体と未焼成空気極層とを一体化して単セルの積層体が形成される。なお、複数積層体を事前に焼成してから空気極層と一体化してもよい。
【００１４】
また例えば、未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層、未焼成空気極層を順次積層して前記複数積層体を形成し、それを単セルの積層体にすることも可能である。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを構成する各シートとしては、例えば、セラミックグリーンシートを採用することができる。この場合、積層体を構成する複数のセラミックグリーンシートを同時焼成することができる。
【００１６】
前記固体電解質層の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記活性層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明は、単セルである固体酸化物形燃料電池セル積層体に適用する場合のほか、複数の単セルを積層して構成された固体酸化物形燃料電池スタックに対しても適用可能である。
【発明の効果】
【００１８】
以上述べたように、本発明によれば、２層以上を積層形成した複数積層体を用いて固体酸化物形燃料電池セルを形成するので、複数積層体に含まれる各層を強固に接合し、界面の接触抵抗を低減して発電性能の向上を図ることができる。特に、固体電解質層と活性層との界面に気泡として残留するボイドに起因する発電性能の劣化を確実に防止可能となる。また、固体酸化物形燃料電池セルの製造時に積層体を一体化するプレス成型や圧着等の作業を減らすことで、デラミネーション等の不良の影響を抑制することができるとともに、製造工程における量産性の向上を実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの模式的な断面構造図である。
【図２】本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの模式的な断面構造図である。
【図３】実施例１の製造方法を説明する第１の断面構造図である。
【図４】実施例１の製造方法を説明する第２の断面構造図である。
【図５】実施例１の製造方法を説明する第３の断面構造図である。
【図６】実施例２の製造方法を説明する断面構造図である。
【図７】実施例４の製造方法を説明する断面構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明の技術思想を適用した形態の一例であって、本発明が本実施形態の内容により限定されることはない。
【００２１】
まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、「単セル１０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、活性層１２と、固体電解質層１３と、反応防止層１４と、空気極層１５とが積層形成されている。
【００２２】
燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単セル１０のアノードとして機能する。また、燃料極層１１は、単セル１０の全体を支持する支持基体層としての役割がある。そのため、燃料極層１１は、単セル１０の機械的強度を確保するために、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料は、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミック材料を用いることができる。
【００２３】
活性層１２は、燃料極層１１の表面に成膜されて電気化学的活性を高める役割があり、燃料極層１１よりも高い導電性を有する。活性層１２の膜厚は、５〜５０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、活性層１２は、５μｍを下回る膜厚に形成すると固体電解質層１３に穴が発生しやすくなる一方、５０μｍを上回る膜厚に形成すると燃料極層１１の通気性が確保できなくなって発電性能の低下につながるためである。活性層１２の材料は、燃料極層１１と同様、金属粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子については、燃料極層１１と同様の多様なセラミック材料を用いることができる。
【００２４】
固体電解質層１３は、イオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１３の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、固体電解質層１３は、薄膜化の限界から３μｍを下回る膜厚に形成するのは困難である一方、２０μｍを上回る膜圧に形成すると発電効率が劣化するためである。固体電解質層１３の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。
【００２５】
反応防止層１４は、固体電解質層１３と空気極層１５との反応を防止するために、通常は固体電解質層１３の焼成後に積層形成される。反応防止層１４の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。反応防止層１４の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。
【００２６】
空気極層１５は、酸素源となる支燃性ガスに接触し、単セル１０のカソードとして機能する。空気極層１５の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ２、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）を挙げることができる。
【００２７】
本実施形態の単セル１０の作製に際しては、上述の燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５を順次積層する場合、これら各層のうち隣接する２層以上を含む複数積層シート（本発明の複数積層体）を形成し、複数積層シートと他の層とを一体化して単セル１０を得る点が特徴的である。複数積層シートの定義については、単層シートとの相違を含めて「複数積層体」の定義として既に述べたとおりである。例えば、隣接する２層からなる複数積層シート（２層積層シート）としては、活性層１２（本発明の未焼成活性層）と固体電解質層１３（本発明の未焼成固体電解質層）とからなる複数積層シートや、燃料極層１１（本発明の未焼成燃料極層（未焼成支持基体層））と活性層１２とからなる複数積層シートを挙げることができる。また、隣接する３層以上からなる複数積層シートとしては、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３からなる複数積層シートや、これらに加えて反応防止層１４と空気極層１５（本発明の未焼成空気極層）とを含む上述の全ての層からなる複数積層シートを挙げることができる。これらの複数積層シートを含む単セル１０の具体的な製造方法と特性については後述する（実施例１〜４参照）。
【００２８】
なお、少なくとも燃料極層１１と、固体電解質層１３、空気極層１５とを有していれば固体酸化物形燃料電池としての動作が可能であるため、活性層１２と反応防止層１４については、その一方又は両方を備えていない単セル１０を構成することができる。
【００２９】
次に、図１の単セル１０を複数個積層した固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。図２は、固体酸化物形燃料電池スタック２０（以下、「スタック２０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図２の例では、上下方向に積層された３個の単セル１０によりスタック２０が構成されている。なお、各単セル１０のうちの燃料極層１１、固体電解質層１３、空気極層１５のみを示し、活性層１２及び反応防止層１４については省略している。隣接する単セル１０の間には、インターコネクタ２１が設けられている。インターコネクタ２１は、導電性と耐熱性を有する金属材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いて形成される。
【００３０】
各々の単セル１０の燃料極層１１の底面側には燃料極側集電体２２が設けられ、各々の単セル１０の空気極層１５の表面側には空気極側集電体２３が設けられている。燃料極側集電体２２は、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等を用いて形成され、空気極側集電体２３は、例えば金属及び導電性セラミックを用いて形成される。
【００３１】
各々のインターコネクタ２１は、下方の単セル１０の空気極側集電体２３と上方の単セル１０の燃料極側集電体２２のそれぞれに接合されている。最下層の単セル１０の燃料極側集電体２２は下方の底部材２４に接合され、最上層の単セル１０の空気極側集電体２３は上方の蓋部材２５に接合されている。
【００３２】
一方、各単セル１０には隔離セパレータ２６が設けられている。隔離セパレータ２６の役割は、燃料ガスの流路２７と空気の流路２８とを隔離し、支燃性の酸素等を含む空気が燃料ガスと混合することを防止することにある。また、複数の単セル１０の周囲には、セラミック等の絶縁体からなる枠体２９が形成されている。
【実施例】
【００３３】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルに関する具体的な実施例について図面を参照しながら説明する。以下では、製造手順が異なる４つの実施例１〜４を順次説明する。
【００３４】
［実施例１］
ＹＳＺ粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、図３に示すように、本発明の支持部材としてのキャリアシート４０上にて厚さ１０μｍの固体電解質グリーンシート１３ａを作製した。次いで、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン及びエタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により固体電解質グリーンシート１３ａの上に更にキャスティングし、固体電解質グリーンシート１３ａ上に厚さ１０μｍの活性層１２を成膜した。その結果、図３に示すように、厚さ１０μｍの固体電解質グリーンシート１３ａと厚さ１０μｍの活性層１２とからなる厚さ２０μｍの２層積層シート３０を得た。
【００３５】
一方、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、図４に示すように、キャリアシート４１上にて厚さ２５０μｍの燃料極グリーンシート１１ａ（単層シート）を作製した。
【００３６】
次いで、得られた２層積層シート３０及び燃料極グリーンシート１１ａ（単層シート）をそれぞれ１５０×１５０ｍｍのサイズに切断した。切断後の２層積層シート３０を１枚と、切断後の燃料極グリーンシート１１ａを６枚とを重ねた状態でプレス成型し、２層積層シート３０のキャリアシート４０と、燃料極グリーンシート１１ａのキャリアシート４１をそれぞれ除去した。その結果、図５に示すように、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３の順に積層された積層体３１（単セル１０の中間積層体）を得た。この積層体３１を脱脂炉にて２５０℃で脱脂した後、１３５０℃で焼成した。その結果、１２０×１２０ｍｍのサイズの焼結体を得た。
【００３７】
次いで、図１に示すように、焼結体の固体電解質層１３の表面に厚さ５μｍのＧＤＣ層を積層して反応防止層１４を形成した。さらに、焼結体上の反応防止層１４の表面に厚さ４０μｍで１００×１００ｍｍのサイズのＬＳＣＦ層を積層して空気極層１５を形成し、単セル１０を得た。
【００３８】
なお、実施例１では、図１の反応防止層１４を含む単セル１０の例を説明したが、固体電解質層１３と空気極層１５との間に反応防止層１４を設けない構造の単セル１０を形成してもよい。以下の各実施例においても同様である。
【００３９】
［実施例２］
燃料極層１１のスラリーを実施例１と同様の手法で調整し、得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、実施例１で得られた図３の２層積層シート３０の活性層１２上に燃料極層１１を積層して、図６に示すように、燃料極層１１と活性層１２と固体電解質グリーンシート１３ａとからなる複数積層シート３２を得た。次いで、実施例１と同様に、得られた複数積層シート３２を１５０×１５０ｍｍのサイズに切断して積層体を得た後、実施例１と同様に脱脂、焼成を行って焼結体を得た。得られた焼結体の固体電解質層１３の表面に、実施例１と同様の手法で反応防止層１４及び空気極層１５を形成し、単セル１０を得た。
【００４０】
［実施例３］
実施例２で得られた複数積層シート３２（図６）の固体電解質層１３上に反応防止層１４と空気極層１５を順次積層して複数積層シート（不図示）を得た。次いで、下層から順に燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５の５層からなる複数積層シートを１５０×１５０ｍｍのサイズに切断して積層体を得た後、実施例１、２と同様に脱脂、焼成を行うことにより、単セル１０を得た。
【００４１】
［実施例４］
実施例１と同様の手法で燃料極グリーンシート１１ａ（図４）を作製した。次いで、実施例１と同様の手法で活性層１２のスラリーを調整し、得られたスラリーをドクターブレード法によりキャスティングし、図７に示すようにキャリアシート４２上の燃料極グリーンシート１１ａの表面に活性層１２を積層し、２層積層シート３３を得た。一方、実施例１と同様の手法で作製したスラリーにより、固体電解質グリーンシート１３ａ（図３）を得た。その後、図７の２層積層シート３３と固体電解質グリーンシート１３ａを、実施例１と同様、切断後にプレス成型することにより、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３の順に積層された積層体を作製し、この積層体の脱脂、焼成を行うことにより、単セル１０を得た。
【００４２】
［単セルの構造及び性能評価］
表１には、上記のようにして得られた実施例１〜４のそれぞれの単セル１０の構造と発電性能の評価結果を示すとともに、従来の構造に基づく単セルの場合を比較例として示した。表１に示されるように、実施例１〜４については、燃料極層１１、活性層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５の異なる組み合わせによる２層積層シート又は複数積層シートが含まれ、かつ他の層が単層シートして含まれるのに対し、比較例については、これらの各層が全て単層シートとして含まれる点がわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
発電性能の評価は、単セル１０の温度が７００℃で、燃料ガス流量が加湿水素について２Ｌ／ｍｉｎで、空気流量が６Ｌ／ｍｉｎの条件下で、単セル１０の出力電圧が０．７Ｖとなるときの発電量を比較した。その結果、表１に示すように、比較例については１．０９（Ｗ／ｃｍ２）の発電量が得られたのに対し、実施例１〜４については１．１４〜１．１５（Ｗ／ｃｍ２）の範囲内の発電量が得られ、比較例に比べて発電量が約５％以上増加した。
【００４５】
以上のように、実施例１〜４の製造方法により得られた単セル１０の発電性能の向上は、複数積層シート（２層積層シートを含む）の部分で界面の密着性が向上したことによる効果である。すなわち、実施例１を例に取ると、２層積層シート３０（図３）は固体電解質グリーンシート１３ａ上に活性層１２を成膜して形成されるので、両者の密着性が高いのに対し、比較例は固体電解質層１３の単層シートと活性層１２の単層シートがプレス成型等で一体化されるので相対的に密着性が低くなる。そのため、実施例１の固体電解質層１３と活性層１２との間の接触抵抗が低くなるため、比較例に比べて発電性能が向上するという効果を得られたものである。この点については、実施例２の複数積層シート３２（図６）と、実施例３の複数積層シート（不図示）と、実施例４の２層積層シート３３（図７）の場合も同様であり、高い密着性により発電性能向上という効果を得られた。また、各々の複数（２層）積層シートにおける密着性の向上によってデラミネーション等の不良が減少するため、製造歩留まりの向上が可能となる。さらに、単セル１０を製造する際のプレス成型等の回数が低減されるため、製造工程の合理化が可能となる。
【００４６】
以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、単セル１０やスタック２０の構造、形状、材料、形成方法等については、本発明の作用効果を得られる限り、適宜に変更することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…固体酸化物形燃料電池セル（単セル）
１１…燃料極層
１２…活性層
１３…固体電解質層
１４…反応防止層
１５…空気極層
２０…固体酸化物形燃料電池スタック（スタック）
２１…インターコネクタ
２２…燃料極側集電体
２３…空気極側集電体
２４…底部材
２５…蓋部材
２６…隔離セパレータ
２７、２８…流路
２９…枠体
３０、３３…２層積層シート
３１…積層体
３２…複数積層シート
４０、４１、４２…キャリアシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
未焼成固体電解質層の表面に未焼成活性層を積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と未焼成支持基体層とを一体化して中間積層体を形成し、
前記中間積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層を順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項３】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
未焼成支持基体層の表面に未焼成活性層を積層形成して複数積層体を形成し、
前記複層積層体と未焼成固体電解質層とを一体化して中間積層体を形成し、
前記中間積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項４】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層、未焼成空気極層を順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体を用いて固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記活性層の膜厚が、５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
燃料極層と、固体電解質層と、空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
未焼成空気極層の表面に未焼成固体電解質層を積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と、未焼成燃料極層と、を一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質層の膜厚が、３〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記複数積層体に含まれる各層はドクターブレード法又はコーター法によって作製されたセラミックグリーンシートであり、前記中間積層体又は前記固体酸化物形燃料電池セル積層体を同時焼成することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記複数積層体に含まれる各層は印刷塗工法又は噴霧塗工法によって作製されたセラミック膜であり、前記中間積層体又は前記固体酸化物形燃料電池セル積層体を同時焼成することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１０】
燃料極層と、固体電解質層と、空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に、未焼成燃料極層を構成するセラミックグリーンシート、未焼成固体電解質層を構成するセラミックグリーンシートを順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と、未焼成空気極層と、を一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１１】
燃料極層と、固体電解質層と、空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に、未焼成燃料極層を構成するセラミックグリーンシート、未焼成固体電解質層を構成するセラミックグリーンシート、未焼成空気極層を構成するセラミックグリーンシートを順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体を用いて固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法により製造されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１３】
請求項１２の固体酸化物形燃料電池セルを備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
未焼成固体電解質層の表面に未焼成活性層を積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と未焼成支持基体層とを一体化して中間積層体を形成し、
前記中間積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層を順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項３】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
未焼成支持基体層の表面に未焼成活性層を積層形成して複数積層体を形成し、
前記複層積層体と未焼成固体電解質層とを一体化して中間積層体を形成し、
前記中間積層体と未焼成空気極層とを一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項４】
支持基体となる支持基体層と、固体電解質層と、空気極層と、前記支持基体層及び前記固体電解質層の間の活性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に未焼成固体電解質層、未焼成活性層、未焼成支持基体層、未焼成空気極層を順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体を用いて固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記活性層の膜厚が、５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
燃料極層と、固体電解質層と、空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
未焼成空気極層の表面に未焼成固体電解質層を積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と、未焼成燃料極層と、を一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質層の膜厚が、３〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記複数積層体に含まれる各層はドクターブレード法又はコーター法によって作製されたセラミックグリーンシートであり、前記中間積層体又は前記固体酸化物形燃料電池セル積層体を同時焼成することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記複数積層体に含まれる各層は印刷塗工法又は噴霧塗工法によって作製されたセラミック膜であり、前記中間積層体又は前記固体酸化物形燃料電池セル積層体を同時焼成することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１０】
燃料極層と、固体電解質層と、空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に、未焼成燃料極層を構成するセラミックグリーンシート、未焼成固体電解質層を構成するセラミックグリーンシートを順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体と、未焼成空気極層と、を一体化して固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１１】
燃料極層と、固体電解質層と、空気極層と、を備える固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持部材の表面に、未焼成燃料極層を構成するセラミックグリーンシート、未焼成固体電解質層を構成するセラミックグリーンシート、未焼成空気極層を構成するセラミックグリーンシートを順次積層形成して複数積層体を形成し、
前記複数積層体を用いて固体酸化物形燃料電池セル積層体を形成する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法により製造されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１３】
請求項１２の固体酸化物形燃料電池セルを備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−９２３２（Ｐ２０１２−９２３２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３１６４（Ｐ２０１０−１４３１６４）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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