固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法
【課題】優れた発電性能を有する燃料電池用の発電層を得ることができる固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法は、固体電解質層１と、酸化剤極層２と、燃料極層３とを少なくとも備える発電層の製造方法であって、固体電解質材料粒子を含む第１のスラリーと、酸化剤極材料粒子を含む第２のスラリー及び燃料極材料粒子を含む第３のスラリーの少なくとも１つとを重層塗布する重層塗布工程と、前記重層塗布工程を実施して得られる重層グリーンシート９を焼成する焼成工程とを有する。
【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法は、固体電解質層１と、酸化剤極層２と、燃料極層３とを少なくとも備える発電層の製造方法であって、固体電解質材料粒子を含む第１のスラリーと、酸化剤極材料粒子を含む第２のスラリー及び燃料極材料粒子を含む第３のスラリーの少なくとも１つとを重層塗布する重層塗布工程と、前記重層塗布工程を実施して得られる重層グリーンシート９を焼成する焼成工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の発電層の製造方法に関し、特に固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池用の発電層の基本構造は、図１に示す通り、Ｏ2-を透過する固体電解質層１を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極層２と燃料極層３が形成されている３層構造である。このような構造の発電層では、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に、燃料極３において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（１）
【０００３】
上記の（１）式の反応によって生成された電子は、負荷４を通って、酸化剤極層２に到達し、酸化剤極層２において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2- …（２）
【０００４】
そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、固体電解質層１を通って、燃料極層３に到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、固体酸化物形燃料電池が発電動作を行うことになる。
【０００５】
上記のように電気化学反応により起電力を得ている固体酸化物形燃料電池では、電極層と固体電解質層との界面において三相界面を充分に確保することで、発電効率を向上させることができる。三相界面とは、電極反応に供するガス、電極（触媒）、及び固体電解質が接する界面で形成され、反応活物質（触媒）が電子やイオンを授受して電気化学反応（酸化還元反応）が進行する場である。したがって、三相界面の長さは、固体電解質材料粒子５と電極材料粒子６との接合面の外周（図２中の太実線及び太点線）の長さである。
【０００６】
そのため、固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させる方法として、従来より、電極層と固体電解質層との界面における三相界面の長さを増大させる方法が提案されている。例えば、焼成された固体電解質層の表面にサンドブラスト処理や研磨加工等の表面処理を施して粗面化した後、電極層を積層する方法（例えば特許文献１参照）、電極材料粒子と固体電解質材料粒子を予め複合化させた粒子を用いて電極層を形成する方法（例えば特許文献２及び特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５５３２６号公報（段落００３２〜００３５）
【特許文献２】特開２００６―２８６２２１号公報（段落０００５及び０００６）
【特許文献３】特開２００６―３５１４０６号公報（要約）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の方法では三相界面の長さがさほど増大せず、発電性能の向上効果が小さかった。
【０００９】
本発明は、上記の状況に鑑み、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用の発電層を得ることができる固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した従来の方法では、電極材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成して電極層を形成する工程と、固体電解質材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成し固体電解質層を形成する工程とがそれぞれ別個に実施されるせいで、電極層と固体電解質層との界面における三相界面の長さがさほど増大しないことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法は、固体電解質層と、酸化剤極層と、燃料極層とを少なくとも備える発電層の製造方法であって、固体電解質材料粒子を含む第１のスラリーと、酸化剤極材料粒子を含む第２のスラリー及び燃料極材料粒子を含む第３のスラリーの少なくとも１つとを重層塗布する重層塗布工程と、前記重層塗布工程を実施して得られる重層グリーンシートを焼成する焼成工程とを有している。
【００１２】
このような製造方法によると、固体電化質層と燃料極材料を含む層との界面及び／又は固体電化質層と酸化剤材料を含む層との界面における三相界面の長さが従来より長くなるので、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用の発電層を得ることができる。
【００１３】
また、固体電化質層と酸化剤材料を含む層との界面における三相界面の長さよりも固体電化質層と燃料極材料を含む層との界面における三相界面の長さの方が発電性能への寄与率が高いため、前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第３のスラリーとを少なくとも重層塗布する工程であることが好ましい。
【００１４】
また、前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第２のスラリーと、前記第３のスラリーとを同時重層塗布する工程であることがより好ましい。これにより、第１のスラリーが第２のスラリーと第３のスラリーに挟まれた状態で塗布されることになり、固体電解質層を薄くしても固体電解質層が途切れにくくなるので、固体電解質層の薄層化を図ることができる。
【００１５】
また、重層塗布による多層構造の形成およびその後の多層構造の維持を容易にするために、前記重層塗布工程が、重層塗布後にスラリーの粘度を増粘させる増粘処理を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法によると、固体電化質層と燃料極材料を含む層との界面及び／又は固体電化質層と酸化剤材料を含む層との界面における三相界面の長さが従来より長くなるので、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用の発電層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】三相界面の長さを説明するための模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る発電層の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る発電層の製造方法を示す図である。
【図５】発電層の三相界面の長さ及び交換電流密度を示すグラフである。
【図６】発電層の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。尚、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００１９】
＜＜発電層の構成＞＞
本発明に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層は、従来と同様に、図１に示す３層構造すなわちＯ2-を透過する固体電解質１を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極２と燃料極３が形成されている３層構造を基本構造としているが、電極と固体電解質との界面における三相界面の長さが従来よりも長い界面構造を有している。なお、本明細書における「三相界面の長さ」とは、単位体積あたりの長さであり、三相界面密度とも言う。
【００２０】
なお、本発明に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の層構成としては、固体電解質と電極材料の反応を抑制する為に、固体電解質層と電極層の間に、これらを構成する材料の混合物を含有する中間層を設けてもよい。この場合、固体電解質層と燃料極層の間にのみ中間層を設ける形態、固体電解質層と燃料極層の間及び固体電解質層と酸化剤極層の間それぞれに中間層を設ける形態、固体電解質層と酸化剤極層の間にのみ中間層を設ける形態の３つの形態が考えられる。
【００２１】
本発明において用いられる固体電解質材料としては、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質層の製造に用いられる材料であれば、特に制限はされず、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。また、固体電解質材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、スカンジアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ；（１０Ｓｃ2Ｏ3・ＣｅＯ2）−ＺｒＯ2）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、サマリアドープセリア（Ｓｍ2Ｏ3−ＣｅＯ2）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ2Ｏ3−ＣｅＯ2）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3）等が挙げられる。どのような固体電解質材料を用いるかは目的や用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明において用いられる燃料極材料としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極層の製造に用いられる材料であれば、特に制限されず、例えば、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。また、燃料極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ2Ｏ3−ＣｅＯ2）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ2）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ2Ｏ3―ＣｅＯ2）の混合物の凝集体等が挙げられる。燃料極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、固体電解質材料と反応しない点、また、固体電解質材料と熱膨張率が近いので固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造時あるいは動作時に固体電解質層と燃料極層との間の剥離が抑制される点で好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる酸化剤極材料としては、固体酸化物形燃料電池用の酸化剤極層の製造に用いられる材料であれば、特に制限はされず、例えば、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。また、酸化剤極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＣｏＯ3）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＣｏＯ3）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ3）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3）等が挙げられる。酸化剤極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、固体電解質材料と反応しない点、また、固体電解質材料と熱膨張率が近いので固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造時あるいは動作時に固体電解質層と酸化剤極層との間の剥離が抑制される点で好ましい。
【００２４】
＜＜本発明の第１実施形態に係る発電層の製造方法＞＞
本発明の第１実施形態に係る発電層の製造方法では、塗布液（スラリー）調製工程を実施した後、図３に示すように重層塗布工程、乾燥工程、裁断工程、脱脂・焼成工程を順に実施し、固体電解質層、燃料極層、及び酸化剤極層の３層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する。
【００２５】
＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程では、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーをそれぞれ調製する。
【００２６】
スラリーは、溶媒に金属酸化物粒子が分散されたものであり、その他、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリルアミド類等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分等を含有している。上記のバインダー成分、可塑剤成分、分散剤成分、及び消泡剤成分はスラリーに溶解して存在している。
【００２７】
スラリーに用いられる溶媒としては、水、α−テレピネオール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられるが、温度によって粘度を制御するには、バインダー成分として水溶性の感温性ポリマーを用いることが好ましいため、水を溶媒としたスラリーが好ましく用いられる。
【００２８】
固体電解質層形成用のスラリーに用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。金属酸化物粒子の平均粒径が上記範囲未満である場合、焼成時の固体電解質層の収縮が大きくなり易いので、破損し易くなる。また、金属酸化物粒子の平均粒径が上記範囲を超える場合、固体電解質層の導電率が低くなり易くなる。
【００２９】
固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーの各粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、より好ましくは５〜３００ｃｐであり、更に好ましくは５〜１００ｃｐである。スラリーの粘度が上記範囲内にある場合、重層塗布工程において、支持体とスラリーが接触する塗布点直前での支持体表面温度を調整することで、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、酸化剤極層形成用のスラリーがそれぞれ分離した多層構造を容易に形成することができる。なお、上記の粘度の値は、測定器ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定した測定値とする。
【００３０】
固体電解質層形成用のスラリーの一調製例は次の通りである。平均粒子径１．０μｍのスカンジアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）１０．０質量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５質量部、分散剤（ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、日本油脂社製）０．３質量部、ゼラチン０．５質量部、水４．０質量部をボールミルに投入し、室温で５時間混合して混合物を得る。この混合物に粘度が５０ｃｐとなるように水を添加して、固体電解質層形成用のスラリーを得る。
【００３１】
燃料極層形成用のスラリーの一調製例は次の通りである。平均粒子径１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）６質量部、平均粒子径０．１μｍのイットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ；ジルコニア中のイットリアの含有量１０ｍｏｌ％）４質量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５質量部、分散剤（ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、日本油脂社製）０．３質量部、ゼラチン０．５質量部、水４．０質量部をボールミルに投入し、室温で５時間混合して混合物を得る。この混合物に粘度が５０ｃｐとなるように水を添加して、燃料極層形成用のスラリーを得る。
【００３２】
酸化剤極層形成用のスラリーの一調製例は次の通りである。平均粒子径１．２μｍのランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1.0Ｏ3）５質量部、スカンジアアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）５．０質量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５質量部、分散剤（ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、日本油脂社製）０．３質量部、ゼラチン０．５質量部、水４．０質量部をボールミルに投入し、室温で５時間混合して混合物を得る。この混合物に粘度が５０ｃｐとなるように水を添加して、酸化剤極層形成用のスラリーを得る。
【００３３】
＜重層塗布工程＞
重層塗布工程では、上記の調製工程において調製を終えた固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーを、連続走行する支持体上に重層塗布する。重層塗布は、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーを同時に塗布する同時重層塗布が好ましいが、各スラリーの塗布タイミングがずれた重層塗布であっても構わない。固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーを同時に塗布することにより、固体電解質層形成用のスラリーが燃料極層形成用のスラリーと酸化剤極層形成用のスラリーに挟まれた状態で塗布されることになり、固体電解質層を薄くしても固体電解質層が途切れにくくなるので、固体電解質層の薄層化を図ることができる。
【００３４】
重層塗布工程において用いられる塗布装置としては特に制限はないが、同時重層塗布を行うにはスライドビードコータまたはスライドカーテンコータのように、複数のスリットからスライド面に複数のスラリーを押し出してスライド面で重層させる方法が好ましい。
【００３５】
各スラリーは液温度やチクソトロピー特性等に応じて増粘する組成物としておき、塗布時のスラリー温度や送液速度等を制御することによって、重層塗布後に、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、酸化剤極層形成用のスラリーがそれぞれ分離した多層構造を形成させることができる。
【００３６】
スラリーの粘度を調整する方法としては、例えば、金属酸化物粒子のバインダーとして温度によって溶液が増粘するゼラチンやアクリルアミド類等の感温性ポリマーを用いるなどして温度制御により液の流動性を制御することが可能である。この際、界面を形成する塗布液の粘度やｐＨ、塗布液に分散した金属酸化物粒子のゼータ電位等の物性を制御することによって構成層界面の混合量や焼成時の界面形状ひいては三相界面の長さを制御することが可能となる。
【００３７】
重層塗布工程の一実施例は次の通りである。湿潤状態での層厚が燃料極層で４０μｍ、固体電解質層で３μｍ、酸化剤極層で２０μｍとなるように、上記の調製工程において調製を終えた固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーの各ノズルにおける各吐出量を調整し、塗布装置のバックロール７（図３参照）に保持された厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍの帯状支持体（例えばＰＥＴ）８（図３参照）に塗布速度８０ｍ／分で各スラリーを同時重層塗布する。その後、各スラリーが同時重層塗布された帯状支持体を１５℃の冷却ゾーンを通過させてスラリー粘度を増粘させ、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、酸化剤極層形成用のスラリーがそれぞれ分離した多層構造を形成する。
【００３８】
＜乾燥工程、裁断工程、及び脱脂・焼成工程＞
乾燥工程では、上記の重層塗布工程において表面に多層構造が形成された帯状支持体を所定の温度（例えば８０℃）で乾燥させ、燃料極層、固体電解質層、酸化剤極層の重層グリーンシートを得る。
【００３９】
乾燥工程後の裁断工程では、重層グリーンシートを裁断して、セルサイズの重層グリーンシート９（図３参照）を得る。この段階では、重層グリーンシート９に支持体（帯状支持体８がセルサイズに裁断されたもの）１０が付随している（図３参照）。
【００４０】
裁断工程後の脱脂・焼成工程では、セルサイズの重層グリーンシート９を所定の温度（例えば１３００℃）で所定の時間（例えば４時間）焼成して、セルサイズの発電層１１（図３参照）を得る。
【００４１】
＜＜本発明の第１実施形態の変形例＞＞
固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合、あるいは、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、４層の重層塗布を行うようにする。
【００４２】
固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の５層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、５層の重層塗布を行うようにする。
【００４３】
＜＜本発明の第２実施形態に係る発電層の製造方法＞＞
本発明の第２実施形態に係る発電層の製造方法では、スラリー調製工程を実施した後、図４に示すように重層塗布工程、乾燥工程、裁断工程、脱脂・焼成工程、酸化剤極形成工程を順に実施し、固体電解質層、燃料極層、及び酸化剤極層の３層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する。
【００４４】
＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程では、固体電解質層形成用のスラリー及び燃料極層形成用のスラリーをそれぞれ調製する。調製の詳細については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４５】
＜重層塗布工程＞
重層塗布工程では、上記の調製工程において調製を終えた固体電解質層形成用のスラリー及び燃料極層形成用のスラリーを、連続走行する支持体上に重層塗布する。重層塗布は、固体電解質層形成用のスラリー及び燃料極層形成用のスラリーを同時に塗布する同時重層塗布であっても、各スラリーの塗布タイミングがずれた重層塗布であってもよい。
【００４６】
重層塗布工程の詳細については、酸化剤極層形成用のスラリーを用いない点を除いて第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
＜乾燥工程、裁断工程、及び脱脂・焼成工程＞
乾燥工程では、上記の重層塗布工程において表面に多層構造（２層構造）が形成された帯状支持体を所定の温度（例えば８０℃）で乾燥させ、燃料極層及び固体電解質層の重層グリーンシートを得る。
【００４８】
乾燥工程後の裁断工程では、重層グリーンシートを裁断して、セルサイズの重層グリーンシート９’（図４参照）を得る。この段階では、重層グリーンシート９’に支持体（帯状支持体８がセルサイズに裁断されたもの）１０が付随している（図４参照）。
【００４９】
裁断工程後の脱脂・焼成工程では、セルサイズの重層グリーンシート９’を所定の温度（例えば１３００℃）で所定の時間（例えば４時間）焼成して、セルサイズの燃料極層３及び固体電解質層１の接合体１２（図４参照）を得る。
【００５０】
＜酸化剤極形成工程＞
酸化剤極形成工程では、上記の脱脂・焼成工程終了後に得られる接合体１２（図４参照）の固体電解質層１が露出している面上に、酸化剤極層２を形成し、セルサイズの発電層１１（図４参照）を得る。酸化剤極層の形成方法に特に制限はないが、例えば蒸着法を用いて酸化剤極層を形成する方法が挙げられる。
【００５１】
＜＜本発明の第２実施形態の変形例＞＞
例えば、固体電解質層、燃料極層、及び酸化剤極層の３層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合、重層塗布工程において、固体電解質層形成用のスラリー及び酸化剤極層形成用のスラリーを重層塗布し、酸化剤極形成工程の代わりに燃料極形成工程を実施するようにしてもよい。
【００５２】
また、例えば、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合、あるいは、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、固体電解質層形成用のスラリーと、燃料極材料粒子を含むスラリー及び酸化剤極材料粒子を含むスラリーの少なくとも一方とを用いて、２層あるいは３層の重層塗布を行うようにする。そして、脱脂・焼成工程後にまだ形成されていない層を形成する工程を実施するようにする。
【００５３】
また、例えば、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の５層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、固体電解質層形成用のスラリーと、燃料極材料粒子を含むスラリー及び酸化剤極材料粒子を含むスラリーの少なくとも一方とを用いて、２層、３層、あるいは４層の重層塗布を行うようにする。そして、脱脂・焼成工程後にまだ形成されていない層を形成する工程を実施するようにする。
【００５４】
＜＜発電層の性能検証＞＞
ここでは、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の性能と、従来の製造方法（電極材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成して電極層を形成する工程と、固体電解質材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成し固体電解質層を形成する工程とがそれぞれ別個に実施される製造方法）により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の性能とを検証する。
【００５５】
本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さ、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さをそれぞれ分子動力学シミュレーションにより求めた。
【００５６】
本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さは、焼成前に対応する表面エネルギーを有する固体電解質材料の金属酸化物粒子と、焼成前に対応する表面エネルギーを有する電極材料の金属酸化物粒子とを相互に近づけたときの接合状態を分子動力学シミュレーションにより求め、その接合状態に基づいて算出される。
【００５７】
これに対して、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さは、焼成前に対応する表面エネルギーを有する固体電解質材料の金属酸化物粒子と、焼成後に対応する表面エネルギーを有する電極材料の金属酸化物粒子とを相互に近づけたときの接合状態を分子動力学シミュレーションにより求め、その接合状態に基づいて算出される。
【００５８】
三相界面の長さと交流電流密度との関係は既知であり、その関係を考慮することで本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の交換電流密度と、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の交換電流密度とを得ることができる。図５に示す白丸のプロットが従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さ及び交換電流密度を示しており、図５に示す黒丸のプロットが本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さ及び交換電流密度を示している。図５から分かるように、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の方が、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層よりも三相界面の長さが長く、そのため交換電流密度が大きくなる。
【００５９】
発電層の出力電圧Ｖは、下記の（３）式で表される。下記の（３）式において右辺の第２項が抵抗ロスであり、右辺の第３項が反応活性化ロスである。なお、下記の（３）式中のｅｍｆは起電力、ＡｓＲｅは固体電解質の面積抵抗（Area specific Resistans）、Ｊは電流密度、Ｊ0は交換電流密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、αは非対称パラメーター、Ｆはファラデー定数をそれぞれ示している。
【数１】
【００６０】
本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−反応活性化ロス特性Ｔ１、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−出力電圧特性Ｔ２、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−反応活性化ロス特性Ｔ３、及び従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−出力電圧特性Ｔ４を図６に示す。
【００６１】
図６から分かるように、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の方が、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層よりも反応活性化ロスが少なく、発電効率が良い。すなわち、発電性能において、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の方が従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層よりも優れている。
【００６２】
なお、図６においては、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の抵抗ロスと、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の抵抗ロスとを同一にしているが、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層では固体電解質層を薄くすることが可能であるため、抵抗ロスの減少させ、さらに優れた発電性能を得ることも可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 固体電解質層
２ 酸化剤極層
３ 燃料極層
４ 負荷
５ 固体電解質材料粒子
６ 電極材料粒子
７ バックロール
８ 帯状支持体
９、９’ セルサイズの重層グリーンシート
１０ 支持体
１１ セルサイズの発電層
１２ セルサイズの燃料極層及び固体電解質層の接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の発電層の製造方法に関し、特に固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池用の発電層の基本構造は、図１に示す通り、Ｏ2-を透過する固体電解質層１を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極層２と燃料極層３が形成されている３層構造である。このような構造の発電層では、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に、燃料極３において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（１）
【０００３】
上記の（１）式の反応によって生成された電子は、負荷４を通って、酸化剤極層２に到達し、酸化剤極層２において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2- …（２）
【０００４】
そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、固体電解質層１を通って、燃料極層３に到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、固体酸化物形燃料電池が発電動作を行うことになる。
【０００５】
上記のように電気化学反応により起電力を得ている固体酸化物形燃料電池では、電極層と固体電解質層との界面において三相界面を充分に確保することで、発電効率を向上させることができる。三相界面とは、電極反応に供するガス、電極（触媒）、及び固体電解質が接する界面で形成され、反応活物質（触媒）が電子やイオンを授受して電気化学反応（酸化還元反応）が進行する場である。したがって、三相界面の長さは、固体電解質材料粒子５と電極材料粒子６との接合面の外周（図２中の太実線及び太点線）の長さである。
【０００６】
そのため、固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させる方法として、従来より、電極層と固体電解質層との界面における三相界面の長さを増大させる方法が提案されている。例えば、焼成された固体電解質層の表面にサンドブラスト処理や研磨加工等の表面処理を施して粗面化した後、電極層を積層する方法（例えば特許文献１参照）、電極材料粒子と固体電解質材料粒子を予め複合化させた粒子を用いて電極層を形成する方法（例えば特許文献２及び特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５５３２６号公報（段落００３２〜００３５）
【特許文献２】特開２００６―２８６２２１号公報（段落０００５及び０００６）
【特許文献３】特開２００６―３５１４０６号公報（要約）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の方法では三相界面の長さがさほど増大せず、発電性能の向上効果が小さかった。
【０００９】
本発明は、上記の状況に鑑み、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用の発電層を得ることができる固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した従来の方法では、電極材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成して電極層を形成する工程と、固体電解質材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成し固体電解質層を形成する工程とがそれぞれ別個に実施されるせいで、電極層と固体電解質層との界面における三相界面の長さがさほど増大しないことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法は、固体電解質層と、酸化剤極層と、燃料極層とを少なくとも備える発電層の製造方法であって、固体電解質材料粒子を含む第１のスラリーと、酸化剤極材料粒子を含む第２のスラリー及び燃料極材料粒子を含む第３のスラリーの少なくとも１つとを重層塗布する重層塗布工程と、前記重層塗布工程を実施して得られる重層グリーンシートを焼成する焼成工程とを有している。
【００１２】
このような製造方法によると、固体電化質層と燃料極材料を含む層との界面及び／又は固体電化質層と酸化剤材料を含む層との界面における三相界面の長さが従来より長くなるので、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用の発電層を得ることができる。
【００１３】
また、固体電化質層と酸化剤材料を含む層との界面における三相界面の長さよりも固体電化質層と燃料極材料を含む層との界面における三相界面の長さの方が発電性能への寄与率が高いため、前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第３のスラリーとを少なくとも重層塗布する工程であることが好ましい。
【００１４】
また、前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第２のスラリーと、前記第３のスラリーとを同時重層塗布する工程であることがより好ましい。これにより、第１のスラリーが第２のスラリーと第３のスラリーに挟まれた状態で塗布されることになり、固体電解質層を薄くしても固体電解質層が途切れにくくなるので、固体電解質層の薄層化を図ることができる。
【００１５】
また、重層塗布による多層構造の形成およびその後の多層構造の維持を容易にするために、前記重層塗布工程が、重層塗布後にスラリーの粘度を増粘させる増粘処理を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法によると、固体電化質層と燃料極材料を含む層との界面及び／又は固体電化質層と酸化剤材料を含む層との界面における三相界面の長さが従来より長くなるので、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用の発電層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】三相界面の長さを説明するための模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る発電層の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る発電層の製造方法を示す図である。
【図５】発電層の三相界面の長さ及び交換電流密度を示すグラフである。
【図６】発電層の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。尚、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００１９】
＜＜発電層の構成＞＞
本発明に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層は、従来と同様に、図１に示す３層構造すなわちＯ2-を透過する固体電解質１を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極２と燃料極３が形成されている３層構造を基本構造としているが、電極と固体電解質との界面における三相界面の長さが従来よりも長い界面構造を有している。なお、本明細書における「三相界面の長さ」とは、単位体積あたりの長さであり、三相界面密度とも言う。
【００２０】
なお、本発明に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の層構成としては、固体電解質と電極材料の反応を抑制する為に、固体電解質層と電極層の間に、これらを構成する材料の混合物を含有する中間層を設けてもよい。この場合、固体電解質層と燃料極層の間にのみ中間層を設ける形態、固体電解質層と燃料極層の間及び固体電解質層と酸化剤極層の間それぞれに中間層を設ける形態、固体電解質層と酸化剤極層の間にのみ中間層を設ける形態の３つの形態が考えられる。
【００２１】
本発明において用いられる固体電解質材料としては、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質層の製造に用いられる材料であれば、特に制限はされず、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。また、固体電解質材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、スカンジアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ；（１０Ｓｃ2Ｏ3・ＣｅＯ2）−ＺｒＯ2）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、サマリアドープセリア（Ｓｍ2Ｏ3−ＣｅＯ2）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ2Ｏ3−ＣｅＯ2）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3）等が挙げられる。どのような固体電解質材料を用いるかは目的や用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明において用いられる燃料極材料としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極層の製造に用いられる材料であれば、特に制限されず、例えば、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。また、燃料極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ2Ｏ3−ＣｅＯ2）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ2）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ2Ｏ3―ＣｅＯ2）の混合物の凝集体等が挙げられる。燃料極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、固体電解質材料と反応しない点、また、固体電解質材料と熱膨張率が近いので固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造時あるいは動作時に固体電解質層と燃料極層との間の剥離が抑制される点で好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる酸化剤極材料としては、固体酸化物形燃料電池用の酸化剤極層の製造に用いられる材料であれば、特に制限はされず、例えば、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。また、酸化剤極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＣｏＯ3）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＣｏＯ3）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ3）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3）等が挙げられる。酸化剤極材料の例として列挙された上記金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、固体電解質材料と反応しない点、また、固体電解質材料と熱膨張率が近いので固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造時あるいは動作時に固体電解質層と酸化剤極層との間の剥離が抑制される点で好ましい。
【００２４】
＜＜本発明の第１実施形態に係る発電層の製造方法＞＞
本発明の第１実施形態に係る発電層の製造方法では、塗布液（スラリー）調製工程を実施した後、図３に示すように重層塗布工程、乾燥工程、裁断工程、脱脂・焼成工程を順に実施し、固体電解質層、燃料極層、及び酸化剤極層の３層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する。
【００２５】
＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程では、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーをそれぞれ調製する。
【００２６】
スラリーは、溶媒に金属酸化物粒子が分散されたものであり、その他、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリルアミド類等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分等を含有している。上記のバインダー成分、可塑剤成分、分散剤成分、及び消泡剤成分はスラリーに溶解して存在している。
【００２７】
スラリーに用いられる溶媒としては、水、α−テレピネオール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられるが、温度によって粘度を制御するには、バインダー成分として水溶性の感温性ポリマーを用いることが好ましいため、水を溶媒としたスラリーが好ましく用いられる。
【００２８】
固体電解質層形成用のスラリーに用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。金属酸化物粒子の平均粒径が上記範囲未満である場合、焼成時の固体電解質層の収縮が大きくなり易いので、破損し易くなる。また、金属酸化物粒子の平均粒径が上記範囲を超える場合、固体電解質層の導電率が低くなり易くなる。
【００２９】
固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーの各粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、より好ましくは５〜３００ｃｐであり、更に好ましくは５〜１００ｃｐである。スラリーの粘度が上記範囲内にある場合、重層塗布工程において、支持体とスラリーが接触する塗布点直前での支持体表面温度を調整することで、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、酸化剤極層形成用のスラリーがそれぞれ分離した多層構造を容易に形成することができる。なお、上記の粘度の値は、測定器ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定した測定値とする。
【００３０】
固体電解質層形成用のスラリーの一調製例は次の通りである。平均粒子径１．０μｍのスカンジアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）１０．０質量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５質量部、分散剤（ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、日本油脂社製）０．３質量部、ゼラチン０．５質量部、水４．０質量部をボールミルに投入し、室温で５時間混合して混合物を得る。この混合物に粘度が５０ｃｐとなるように水を添加して、固体電解質層形成用のスラリーを得る。
【００３１】
燃料極層形成用のスラリーの一調製例は次の通りである。平均粒子径１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）６質量部、平均粒子径０．１μｍのイットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ；ジルコニア中のイットリアの含有量１０ｍｏｌ％）４質量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５質量部、分散剤（ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、日本油脂社製）０．３質量部、ゼラチン０．５質量部、水４．０質量部をボールミルに投入し、室温で５時間混合して混合物を得る。この混合物に粘度が５０ｃｐとなるように水を添加して、燃料極層形成用のスラリーを得る。
【００３２】
酸化剤極層形成用のスラリーの一調製例は次の通りである。平均粒子径１．２μｍのランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1.0Ｏ3）５質量部、スカンジアアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）５．０質量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５質量部、分散剤（ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、日本油脂社製）０．３質量部、ゼラチン０．５質量部、水４．０質量部をボールミルに投入し、室温で５時間混合して混合物を得る。この混合物に粘度が５０ｃｐとなるように水を添加して、酸化剤極層形成用のスラリーを得る。
【００３３】
＜重層塗布工程＞
重層塗布工程では、上記の調製工程において調製を終えた固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーを、連続走行する支持体上に重層塗布する。重層塗布は、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーを同時に塗布する同時重層塗布が好ましいが、各スラリーの塗布タイミングがずれた重層塗布であっても構わない。固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーを同時に塗布することにより、固体電解質層形成用のスラリーが燃料極層形成用のスラリーと酸化剤極層形成用のスラリーに挟まれた状態で塗布されることになり、固体電解質層を薄くしても固体電解質層が途切れにくくなるので、固体電解質層の薄層化を図ることができる。
【００３４】
重層塗布工程において用いられる塗布装置としては特に制限はないが、同時重層塗布を行うにはスライドビードコータまたはスライドカーテンコータのように、複数のスリットからスライド面に複数のスラリーを押し出してスライド面で重層させる方法が好ましい。
【００３５】
各スラリーは液温度やチクソトロピー特性等に応じて増粘する組成物としておき、塗布時のスラリー温度や送液速度等を制御することによって、重層塗布後に、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、酸化剤極層形成用のスラリーがそれぞれ分離した多層構造を形成させることができる。
【００３６】
スラリーの粘度を調整する方法としては、例えば、金属酸化物粒子のバインダーとして温度によって溶液が増粘するゼラチンやアクリルアミド類等の感温性ポリマーを用いるなどして温度制御により液の流動性を制御することが可能である。この際、界面を形成する塗布液の粘度やｐＨ、塗布液に分散した金属酸化物粒子のゼータ電位等の物性を制御することによって構成層界面の混合量や焼成時の界面形状ひいては三相界面の長さを制御することが可能となる。
【００３７】
重層塗布工程の一実施例は次の通りである。湿潤状態での層厚が燃料極層で４０μｍ、固体電解質層で３μｍ、酸化剤極層で２０μｍとなるように、上記の調製工程において調製を終えた固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、及び酸化剤極層形成用のスラリーの各ノズルにおける各吐出量を調整し、塗布装置のバックロール７（図３参照）に保持された厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍの帯状支持体（例えばＰＥＴ）８（図３参照）に塗布速度８０ｍ／分で各スラリーを同時重層塗布する。その後、各スラリーが同時重層塗布された帯状支持体を１５℃の冷却ゾーンを通過させてスラリー粘度を増粘させ、固体電解質層形成用のスラリー、燃料極層形成用のスラリー、酸化剤極層形成用のスラリーがそれぞれ分離した多層構造を形成する。
【００３８】
＜乾燥工程、裁断工程、及び脱脂・焼成工程＞
乾燥工程では、上記の重層塗布工程において表面に多層構造が形成された帯状支持体を所定の温度（例えば８０℃）で乾燥させ、燃料極層、固体電解質層、酸化剤極層の重層グリーンシートを得る。
【００３９】
乾燥工程後の裁断工程では、重層グリーンシートを裁断して、セルサイズの重層グリーンシート９（図３参照）を得る。この段階では、重層グリーンシート９に支持体（帯状支持体８がセルサイズに裁断されたもの）１０が付随している（図３参照）。
【００４０】
裁断工程後の脱脂・焼成工程では、セルサイズの重層グリーンシート９を所定の温度（例えば１３００℃）で所定の時間（例えば４時間）焼成して、セルサイズの発電層１１（図３参照）を得る。
【００４１】
＜＜本発明の第１実施形態の変形例＞＞
固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合、あるいは、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、４層の重層塗布を行うようにする。
【００４２】
固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の５層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、５層の重層塗布を行うようにする。
【００４３】
＜＜本発明の第２実施形態に係る発電層の製造方法＞＞
本発明の第２実施形態に係る発電層の製造方法では、スラリー調製工程を実施した後、図４に示すように重層塗布工程、乾燥工程、裁断工程、脱脂・焼成工程、酸化剤極形成工程を順に実施し、固体電解質層、燃料極層、及び酸化剤極層の３層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する。
【００４４】
＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程では、固体電解質層形成用のスラリー及び燃料極層形成用のスラリーをそれぞれ調製する。調製の詳細については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４５】
＜重層塗布工程＞
重層塗布工程では、上記の調製工程において調製を終えた固体電解質層形成用のスラリー及び燃料極層形成用のスラリーを、連続走行する支持体上に重層塗布する。重層塗布は、固体電解質層形成用のスラリー及び燃料極層形成用のスラリーを同時に塗布する同時重層塗布であっても、各スラリーの塗布タイミングがずれた重層塗布であってもよい。
【００４６】
重層塗布工程の詳細については、酸化剤極層形成用のスラリーを用いない点を除いて第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
＜乾燥工程、裁断工程、及び脱脂・焼成工程＞
乾燥工程では、上記の重層塗布工程において表面に多層構造（２層構造）が形成された帯状支持体を所定の温度（例えば８０℃）で乾燥させ、燃料極層及び固体電解質層の重層グリーンシートを得る。
【００４８】
乾燥工程後の裁断工程では、重層グリーンシートを裁断して、セルサイズの重層グリーンシート９’（図４参照）を得る。この段階では、重層グリーンシート９’に支持体（帯状支持体８がセルサイズに裁断されたもの）１０が付随している（図４参照）。
【００４９】
裁断工程後の脱脂・焼成工程では、セルサイズの重層グリーンシート９’を所定の温度（例えば１３００℃）で所定の時間（例えば４時間）焼成して、セルサイズの燃料極層３及び固体電解質層１の接合体１２（図４参照）を得る。
【００５０】
＜酸化剤極形成工程＞
酸化剤極形成工程では、上記の脱脂・焼成工程終了後に得られる接合体１２（図４参照）の固体電解質層１が露出している面上に、酸化剤極層２を形成し、セルサイズの発電層１１（図４参照）を得る。酸化剤極層の形成方法に特に制限はないが、例えば蒸着法を用いて酸化剤極層を形成する方法が挙げられる。
【００５１】
＜＜本発明の第２実施形態の変形例＞＞
例えば、固体電解質層、燃料極層、及び酸化剤極層の３層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合、重層塗布工程において、固体電解質層形成用のスラリー及び酸化剤極層形成用のスラリーを重層塗布し、酸化剤極形成工程の代わりに燃料極形成工程を実施するようにしてもよい。
【００５２】
また、例えば、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合、あるいは、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の４層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、固体電解質層形成用のスラリーと、燃料極材料粒子を含むスラリー及び酸化剤極材料粒子を含むスラリーの少なくとも一方とを用いて、２層あるいは３層の重層塗布を行うようにする。そして、脱脂・焼成工程後にまだ形成されていない層を形成する工程を実施するようにする。
【００５３】
また、例えば、固体電解質層、燃料極層、酸化剤極層、固体電解質材料と燃料極材料の混合物を含有する中間層、及び固体電解質材料と酸化剤極材料の混合物を含有する中間層の５層構造である固体酸化物形燃料電池用の発電層を製造する場合は、上記の重層塗布工程において、固体電解質層形成用のスラリーと、燃料極材料粒子を含むスラリー及び酸化剤極材料粒子を含むスラリーの少なくとも一方とを用いて、２層、３層、あるいは４層の重層塗布を行うようにする。そして、脱脂・焼成工程後にまだ形成されていない層を形成する工程を実施するようにする。
【００５４】
＜＜発電層の性能検証＞＞
ここでは、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の性能と、従来の製造方法（電極材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成して電極層を形成する工程と、固体電解質材料粒子を含むスラリーを塗布し、焼成し固体電解質層を形成する工程とがそれぞれ別個に実施される製造方法）により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の性能とを検証する。
【００５５】
本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さ、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さをそれぞれ分子動力学シミュレーションにより求めた。
【００５６】
本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さは、焼成前に対応する表面エネルギーを有する固体電解質材料の金属酸化物粒子と、焼成前に対応する表面エネルギーを有する電極材料の金属酸化物粒子とを相互に近づけたときの接合状態を分子動力学シミュレーションにより求め、その接合状態に基づいて算出される。
【００５７】
これに対して、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さは、焼成前に対応する表面エネルギーを有する固体電解質材料の金属酸化物粒子と、焼成後に対応する表面エネルギーを有する電極材料の金属酸化物粒子とを相互に近づけたときの接合状態を分子動力学シミュレーションにより求め、その接合状態に基づいて算出される。
【００５８】
三相界面の長さと交流電流密度との関係は既知であり、その関係を考慮することで本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の交換電流密度と、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の交換電流密度とを得ることができる。図５に示す白丸のプロットが従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さ及び交換電流密度を示しており、図５に示す黒丸のプロットが本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の三相界面の長さ及び交換電流密度を示している。図５から分かるように、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の方が、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層よりも三相界面の長さが長く、そのため交換電流密度が大きくなる。
【００５９】
発電層の出力電圧Ｖは、下記の（３）式で表される。下記の（３）式において右辺の第２項が抵抗ロスであり、右辺の第３項が反応活性化ロスである。なお、下記の（３）式中のｅｍｆは起電力、ＡｓＲｅは固体電解質の面積抵抗（Area specific Resistans）、Ｊは電流密度、Ｊ0は交換電流密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、αは非対称パラメーター、Ｆはファラデー定数をそれぞれ示している。
【数１】
【００６０】
本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−反応活性化ロス特性Ｔ１、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−出力電圧特性Ｔ２、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−反応活性化ロス特性Ｔ３、及び従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の電流密度−出力電圧特性Ｔ４を図６に示す。
【００６１】
図６から分かるように、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の方が、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層よりも反応活性化ロスが少なく、発電効率が良い。すなわち、発電性能において、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の方が従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層よりも優れている。
【００６２】
なお、図６においては、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の抵抗ロスと、従来の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層の抵抗ロスとを同一にしているが、本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用の発電層では固体電解質層を薄くすることが可能であるため、抵抗ロスの減少させ、さらに優れた発電性能を得ることも可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 固体電解質層
２ 酸化剤極層
３ 燃料極層
４ 負荷
５ 固体電解質材料粒子
６ 電極材料粒子
７ バックロール
８ 帯状支持体
９、９’ セルサイズの重層グリーンシート
１０ 支持体
１１ セルサイズの発電層
１２ セルサイズの燃料極層及び固体電解質層の接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、酸化剤極層と、燃料極層とを少なくとも備える発電層の製造方法であって、
固体電解質材料粒子を含む第１のスラリーと、酸化剤極材料粒子を含む第２のスラリー及び燃料極材料粒子を含む第３のスラリーの少なくとも１つとを重層塗布する重層塗布工程と、
前記重層塗布工程を実施して得られる重層グリーンシートを焼成する焼成工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項２】
前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第３のスラリーとを少なくとも重層塗布する工程であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項３】
前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第２のスラリーと、前記第３のスラリーとを同時重層塗布する工程であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項４】
前記重層塗布工程が、重層塗布後にスラリーの粘度を増粘させる増粘処理を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項１】
固体電解質層と、酸化剤極層と、燃料極層とを少なくとも備える発電層の製造方法であって、
固体電解質材料粒子を含む第１のスラリーと、酸化剤極材料粒子を含む第２のスラリー及び燃料極材料粒子を含む第３のスラリーの少なくとも１つとを重層塗布する重層塗布工程と、
前記重層塗布工程を実施して得られる重層グリーンシートを焼成する焼成工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項２】
前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第３のスラリーとを少なくとも重層塗布する工程であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項３】
前記重層塗布工程が、前記第１のスラリーと、前記第２のスラリーと、前記第３のスラリーとを同時重層塗布する工程であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【請求項４】
前記重層塗布工程が、重層塗布後にスラリーの粘度を増粘させる増粘処理を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の発電層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９９４２６（Ｐ２０１２−９９４２６Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８２２５（Ｐ２０１０−２４８２２５）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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