説明

固体電解質形燃料電池およびその製造方法

【課題】燃料電池の組立て時や起動・停止時にクラックが発生しても反応ガスの遮蔽性を維持し運転が継続できる固体電解質形燃料電池を提供すること。
【解決手段】塩基性金属化合物の粒子に熱処理を施し多孔体とし、多孔体の孔に樹脂を浸透させた後、熱処理によって樹脂を硬化させ、その結果得られた塩基性金属化合物電解質の表面および裏面の樹脂を除去する。その結果、樹脂が除去された多孔部を電極とし、孔が樹脂で封孔された多孔部を電解質とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質形燃料電池およびその製造方法に関し、特に、その電解質構造およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極(アノード側)に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極(カソード側)に酸素を含有する酸化ガスを供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。燃料電池は用いられる電解質の種類によって通常分類される。すなわち、リン酸を用いたリン酸形燃料電池(PAFC)、イオン伝導性ポリマーを用いた固体高分子形燃料電池(PEFC)、イオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池(SOFC)などに分類される。この内、SOFCは金属化合物の一種であるジルコニアを電解質としており、800℃以上という高温で作動するので、高価な白金触媒を電極に必要としないという利点を有する。
【0003】
電解質として塩基性金属化合物を用いた電池構造の概略を図4に示す。図4に示される燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を以下に示す。(1)はアノード側41に於ける反応、(2)はカソード側42に於ける反応を表し、燃料電池全体では(3)式に表す反応が進行する。
【0004】
2 + 2OH- → 2H2O + 2e- (1)
1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH- (2)
2 + 1/2O2 → H2O (3)
図4が示すように、カソード触媒層62で発生した水酸基イオンOH-が電解質層3を通ってアノード触媒層61に到達し、アノード触媒層61で発生した電子e-が外部回路を通ってカソード触媒層62に到達する。塩基性金属化合物を用いた電解質材料はイオン伝導性が高く電子導電性が低いため、燃料電池の電解質に適している。また、カソード側の酸素の還元反応が進行しやすいため、低温型燃料電池のカソード触媒として通常使用されている高価な白金が不要となる可能性がある。
【0005】
300℃以下で高いイオン導電率を示す(すなわち作動温度が300℃以下である)アニオン伝導塩基性酸化物形燃料電池の研究が進められている(非特許文献1、2)。非特許文献1、2には、緻密な塩基性金属化合物を電解質として用いる燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】竹口他3R30「アニオン伝導層状酸化物を電解質とする燃料電池の発電特性」電気化学会第76回大会 学術講演要旨集、457頁
【非特許文献2】北海道大学「アニオン伝導塩基性酸化物燃料電池の研究開発」NEDO燃料電池・水素技術開発 平成20年度成果報告シンポジウム要旨集[2009年11月20日検索]、インターネット<http://www.nedo.go.jp/informations/other/210626/youshi0701.html>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の固体酸化物形燃料電池(SOFC)や非特許文献1、2に記載された、電解質として塩基性金属化合物を用いた燃料電池は、金属化合物電解質を高密度に焼結することにより反応ガスが対極に漏れることを防止しているが、金属化合物は脆性材料であるので燃料電池の組立て時や起動・停止時にクラックが発生し、反応ガスの遮蔽性が失われて運転不能になることがあるという問題点があった。
【0008】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、燃料電池の組立て時や起動・停止時に、金属化合物電解質にクラックが発生しても反応ガスの遮蔽性を維持し運転が継続できる固体電解質形燃料電池、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の固体電解質形燃料電池は、アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、電解質層を、塩基性金属化合物の多孔体と、多孔体の孔を封孔している樹脂と、から構成することとする。
【0010】
アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の電解質/電極は以下のように形成される。すなわち、塩基性金属化合物の粒子に熱処理を施し多孔体とし、多孔体の孔に樹脂を浸透させた後、熱処理によって樹脂を硬化させ、得られた塩基性金属化合物電解質の表面および裏面の樹脂を除去する。そして、樹脂が除去された多孔体部を電極とし、孔が樹脂で封孔された多孔体部を電解質層とすることで電解質/電極が形成される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、孔が樹脂で封孔されている金属化合物多孔体を電解質層としているので、金属化合物多孔体にクラックが生じても、多孔体の孔を封孔している樹脂によって反応ガス遮蔽性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電解質層の模式図である。
【図2】本発明の実施形態に係る固体電解質形燃料電池セル(電解質層、電極)の模式図である。
【図3】本発明の実施形態に係るNaCo2O4電解質について、空隙率と130℃におけるイオン導電率の関係を表すグラフである。
【図4】電解質として塩基性金属化合物を用いた燃料電池構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電解質層を示す模式図である。塩基性金属化合物の多孔体1の孔に樹脂2が浸透しており、多孔体1の穴を樹脂2が封孔している。多孔体1の空隙率が5%以下の場合、空孔は主として閉気孔となるため樹脂2が浸透できない。ここで空隙率とは、総体積に対する空隙部分の比のことである。また、気孔とは、ひとまとまりの物体に含まれる微小な空洞であり、閉気孔とは物体内部に孤立している気孔である。多孔体1の空隙率が80%以上の場合、電解質層のイオン導電率が低下し、抵抗ロスが大きくなる。したがって、多孔体1の空隙率は、5%〜80%であることが好ましい。空隙の100%を樹脂2が埋めていなくても、空気極と燃料極の間のガス拡散経路にバリア層が一層できていれば良い。塩基性金属化合物としては、300℃以下で高いイオン伝導性を有するNaCo2O4, Bi4Sr14Fe24O56, LaFe3Sr3O10等が用いられる。
【0014】
樹脂には、耐熱性を満たせばポリエーテルエーテルケトン・ポリフェニレンサルファイド・フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノールやエポキシなどの熱硬化性樹脂、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどのエラストマーのいずれも使用できる。さらに、塩基性金属化合物電解質にイオン伝導性を示すイオン種OH-と同じイオン種(OH-)によるイオン伝導性を有する樹脂が好ましい。その理由は、多孔体化によって電解質層のイオン導電率が低下するが、そのイオン導電率の低下を抑制することができるからである。イオン種OH-のイオン伝導性を有する樹脂には、トクヤマ製アニオン交換樹脂がある。
【0015】
図2は、本発明の実施形態に係る固体電解質形燃料電池セルの模式図である。ここで、燃料電池セルとは、電解質層3と、電解質を挟んだ一対の電極4を表す。この燃料電池セル(電解質/電極)は、多孔体1に樹脂2を浸透させて多孔体1の孔を封孔した後、多孔体1の表面と裏面の樹脂2を除去し、樹脂2が除去された多孔体部とPdをメッキしたNiメッシュ5で電極4を構成し、孔が樹脂2によって封孔された多孔体部で電解質層3を構成することで形成される。PdをメッキしたNiメッシュ5は、電子をやりとりする集電材と電極の役割を有する。図2に示す燃料電池セルとすることによって、電極の有効面積を増大させ、セル発電性能を向上させることができる。
【実施例】
【0016】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例1】
【0017】
Na2CO3、CoCO3粉末をボールミルで混合し、1000℃で2h焼成した後、粉砕することによりNaCo2O4粉末を得る。金型を用いて直径20mm、厚さ4mmのディスク状に0.1〜1MPaの圧力でNaCo2O4粉末を成型し、更に温度を800℃〜1100℃で設定し3h焼成することにより、種々の密度の焼結体を製作できる。高気孔率を得るために、一部の試料には造孔剤としてカーボン粉末を加える。以上の方法により、空隙率が5%〜80%であるNaCo2O4焼結体を得る。なお焼結体の空隙率は水銀ポロシメータで測定する。
【0018】
NaCo2O4焼結体中にメタノールに溶解したフェノール樹脂溶液を真空含浸させ、130℃で1h熱処理を加え、フェノール樹脂を硬化させる。表面に付着したフェノール樹脂を#600の研磨紙で除去し、電解質を得る。
【0019】
電解質の両面にOリングを押し当てて、片側にHeを流通し、反対側に拡散するHeの量をガスクロマトグラフで測定すると、いずれの気孔率の焼結体を用いた場合でも検出限界以下であり、ガスの遮蔽性が確保できている。次に、130℃に加温し、周波数1kHzの交流インピーダンスメータを用いてイオン伝導率を測定する。測定結果を図3に示す。図3の横軸は樹脂含浸前のNaCo2O4電解質の空隙率を表し、縦軸は樹脂含浸後のNaCo2O4電解質の130℃でのイオン導電率を表す。図3から、樹脂含浸後のNaCo2O4電解質は、樹脂含浸前の空隙率が50%以上でイオン導電率が低下し、80%以上ではさらにイオン導電率が大きく低下することが分かる。
【0020】
NaCo2O4電解質の両面にPdメッキを施した200メッシュのNi金網を電極として押し当てて燃料電池セルとする。
【実施例2】
【0021】
実施例1と同様な方法により空隙率が5%〜80%であるNaCo2O4焼結体を得る。
メタノールに溶解したフェノール樹脂溶液をNaCo2O4焼結体中に真空含浸させ、60℃で0.5h乾燥させる。フェノール樹脂を含有したNaCo2O4焼結体の両面の樹脂をトルエンで処理して、両面の樹脂層を除去した後、130℃で1h熱処理を加え、フェノール樹脂を硬化させる。NaCo2O4電解質の両面にPdメッキを施した200メッシュのNi金網を電極として押し当てて燃料電池セルとする。
【0022】
NaCo2O4電解質の表面及び裏面が多孔質になっており、電極として押し当てたNi金網と電解質の良好な接触が得られ、実施例1の場合に比べて高いセル特性が得られる。
【実施例3】
【0023】
封孔に使用する樹脂として、NaCo2O4と同じOH-イオン伝導性を有するトクヤマ製アニオン交換樹脂を使用した場合、空隙率70%でもNaCo2O4電解質のイオン導電率が空隙率3%のNaCo2O4電解質のイオン導電率の95%以上となる。
【符号の説明】
【0024】
1 金属化合物多孔体
2 樹脂
3 電解質層
4 電極
41 アノード電極
42 カソード電極
5 Niメッシュ
61 アノード触媒層
62 カソード触媒層



【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、
前記電解質層が、前記塩基性金属化合物の多孔体と、前記多孔体の孔を封孔している樹脂と、から構成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項2】
前記多孔体の空隙率が5%〜80%であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項3】
前記塩基性金属化合物の多孔体にイオン伝導性を示すイオン種と同じイオン種によるイオン伝導性を前記樹脂が有することを特徴とする請求項1または2のいずれか1項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項4】
アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の電解質/電極の形成工程が、
前記塩基性金属化合物の粒子に熱処理を施し多孔体とする第1工程と、
前記多孔体の孔に樹脂を浸透させた後、熱処理によって前記樹脂を硬化させる第2工程と、
前記第2工程の結果得られた塩基性金属化合物電解質の表面および裏面の前記樹脂を除去する第3工程と、を備え、
前記樹脂が除去された多孔体部を電極とし、前記樹脂によって封孔されている多孔体部を電解質とすることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。



【図3】
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【図1】
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【図2】
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【図4】
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【公開番号】特開2011−124105(P2011−124105A)
【公開日】平成23年6月23日(2011.6.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−281138(P2009−281138)
【出願日】平成21年12月11日(2009.12.11)
【出願人】(000005234)富士電機株式会社 (3,146)
【Fターム(参考)】