固体電解質粒子、固体電解質膜、固体電解質粒子の製造方法
【課題】固体電解質膜の緻密化に適した固体電解質粒子を提供する。
【解決手段】非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有することを特徴とする固体電解質粒子１。好ましくは、前記固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１である。より好ましくは、前記非晶質固体電解質が、酸化物固体電解質を含む。更に好ましくは、前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む固体電解質粒子。
【解決手段】非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有することを特徴とする固体電解質粒子１。好ましくは、前記固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１である。より好ましくは、前記非晶質固体電解質が、酸化物固体電解質を含む。更に好ましくは、前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む固体電解質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極をはじめ様々な用途に用いられる固体電解質粒子、当該固体電解質粒子を含む固体電解質膜、及び当該固体電解質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等を用いた固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
しかし、全固体電池は電解質のイオン伝導度が液電池に比べ低い上、活物質及び電解質共に結晶質なものであることから界面の形成が難しくセル抵抗が大きい等の問題があり、近年、全固体電池の高容量化のために様々な対策が施されている。例えば、特許文献１では、電極活物質と固体電解質との接合界面を良好にするため、電極活物質と固体電解質とを一体化した固体電解質構造体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３８７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、固体電解質膜を形成する方法としては、固体電解質粒子をスラリー塗布或いは圧粉等の方法で積層して膜状に成形し、必要に応じて焼結して強度を高めることによって固体電解質膜が形成される。
電池の高容量化のために、固体電解質膜の緻密化が求められているが、緻密化の方法としては、微細且つ均一な球状の固体電解質粒子を積層することにより細密充填することが考えられる。しかし、酸化物固体電解質を用いて固体電解質膜を形成する場合、酸化物固体電解質は例えば硫化物固体電解質に比べて硬く、粒子形状を制御する技術がないため、粒子を緻密に積層させるのが困難である。そのため、酸化物固体電解質からなる電解質膜を薄膜化すると割れが発生するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、固体電解質膜の緻密化に適した固体電解質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１である、固体電解質粒子を提供する。
【００１０】
本発明においては、前記非晶質固体電解質が、酸化物固体電解質を含む固体電解質粒子を提供する。
【００１１】
本発明においては、前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、固体電解質粒子を提供する。
【００１２】
本発明においては、前記固体電解質粒子を含むことを特徴とする固体電解質膜を提供する。
【００１３】
本発明においては、固体電解質膜内において、前記固体電解質粒子が膜の面方向に配向している、固体電解質膜を提供する。
【００１４】
本発明においては、固体電解質膜内において前記固体電解質粒子が焼結している、固体電解質膜を提供する。
【００１５】
本発明においては、相対密度が８０〜９５である、固体電解質膜を提供する。
【００１６】
本発明においては、非晶質固体電解質からなる原料粒子に対して、所定方向から機械的エネルギーを付加することを特徴とする、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明においては、前記所定方向から機械的エネルギーを付加する方法は、前記原料粒子を２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法である、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明においては、前記２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法は、ビーズミル攪拌法である、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明においては、前記原料粒子の分布粒経は、０．５μｍ〜１０μｍである、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明においては、前記原料粒子が、酸化物固体電解質を含む非晶質固体電解質からなる、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明においては、前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、固体電解質膜の緻密化に適した固体電解質粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の固体電解質粒子を説明する説明図である。
【図２】実施例１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１で得られた固体電解質粒子のアスペクト比を示すグラフである。
【図６】実施例２−１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２−２で得られた固体電解質膜のＳＥＭ画像である。
【図８】比較例２で得られた固体電解質膜のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を提供する。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００２５】
まず、本発明の固体電解質粒子について説明する。本発明の固体電解質粒子は、鱗片状形状を有し且つ非晶質であることを特徴とするものである。図１は、本発明の固体電解質粒子の一例を示す斜視図である。本発明の固体電解質粒子は、図１に示すように鱗片状形状を有することを大きな特徴とする。ここで、本発明における鱗片状形状とは、扁平な粒子であって、扁平面が略鱗状であって、極端に長く伸びた突起（例えば、樹状突起やヒトデの腕のような形の突起）を有しない形状のことをいう。扁平面の外縁は、全体として略真円ないし略長円の形状である限り、必ずしも滑らかな円弧状でなくとも良く、例えば外縁が不規則なギザギザであってもよい。また、鱗片状形状の固体電解質粒子は、粒子群に含まれる鱗片状形状粒子の一部が融着して扁平な塊となっていても良い。
緻密で且つ割れ難い電解質薄膜を形成する観点から、固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比は、１×１０−２〜５×１０−１であることが好ましい。すなわち、図１に示すように、固体電解質粒子１の主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、固体電解質粒子１の厚さを厚さＣとする。本発明においては、Ａ〜Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．０１Ａ〜０．５Ａの関係を満たす形状が好ましい。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
アスペクト比の測定方法としては、例えば、固体電解質粒子の粒度分布測定を行い、固体電解質粒子の粒径および粒径の分布範囲を求め、ＳＥＭを用いて固体電解質粒子の厚みを測定することで、固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比を測定することができる。
粒度分布測定法は、特に限定されないが、例えば、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法等が挙げられる。
粒度分布測定装置は、特に限定されないが、例えば、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器等が挙げられる。
固体電解質粒子の厚さＣは、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、固体電解質粒子の粒径の分布範囲は、例えば０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲に入らないものは除外することが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、固体電解質粒子が鱗片状形状を有することから、厚さに対して主面の割合が十分に大きいため、点接触ではなく、面接触で固体電解質粒子同士が接触でき、固体電解質膜を緻密化することができる。
【００２７】
（固体電解質粒子の製造方法）
以下、本発明の固体電解質粒子の製造方法について説明する。
非晶質固体電解質からなる原料粒子に対して所定方向から機械的エネルギーを付加することによって、扁平に伸ばされ且つ細分化され、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を形成することができる。
【００２８】
非晶質固体電解質からなる原料粒子は、結晶化固体電解質と比べて柔らかいので、酸化物固体電解質のような硬い固体電解質を用いる場合であっても、所定方向から機械的エネルギーを付加することによって扁平に伸ばされ且つ細分化され、鱗片状粒子となる。
ここで、「非晶質」とは、×線回折法により所定の結晶ピークが検出されない状態をいう。
原料粒子の分布粒径は特に限定されないが、直径０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる固体電解質は、非晶質体であれば特に限定されず、例えば、酸化物固体電解質、硫黄系固体電解質などが用いられる。
特に本発明は、それ自体が本質的に比較的硬い材質であって粒子形状を制御することが難しい固体電解質を用いて電解質膜を形成する場合に、極めて有効である。酸化物固体電解質は、それ自体が本質的に比較的硬い材質であるため、本発明に好適な材料である。
酸化物固体電解質の非晶質体としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物として一般式Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるものが挙げられ、特にＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３［以下ＬＡＧＰと記載］であることが好ましい。
また、他の酸化物固体電解質の非晶質体としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３等も挙げられる。
【００２９】
原料粒子に対して所定方向から機械的エネルギーを付加する方法としては、原料粒子を２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法を採用することができ、例えば、メカニカルミリング処理を行うことができる。メカニカルミリングは、基本的に材料を微粒化するプロセスであるが本発明者等は、非晶質系固体電解質を用いた場合に、結晶性ではなく、非晶質性であることで粒子がある程度柔らかいため、ビーズからの衝撃を受けたときに粉砕されるのではなく押しつぶされ、特異的に鱗片状形状を有する固体電解質粒子を得ることを見出した。
【００３０】
固体電解質の原料粒子をスラリー化する場合の固体電解質スラリーは、固体電解質を少なくとも含有するものであり、さらにアルコール分散剤を含有しても良い。アルコール分散剤は、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
アルコール分散剤としては、具体的には、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等を挙げることができ、中でもエタノールが好ましい。固体電解質スラリーにおけるアルコール分散剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
メカニカルミリングは、固体電解質を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、特にビーズミルが好ましい。
【００３３】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の固体電解質粒子を得ることができるように設定する。例えば、ビーズミルを用いる場合、スラリー化した固体電解質および粉砕用ビーズを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
ビーズミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、２５５０ｒｐｍ〜４５５０ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。
また、ビーズミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
スラリー化した固体電解質の送液流量は０．１Ｌ／ｍｉｎ〜０．２Ｌ／ｍｉｎの範囲が好ましい。ビーズの材質は、例えばＰＳＺ（部分安定化ジルコニア、ＰＡＲＴＩＡＬＬＹ ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＤ ＺＩＲＣＯＮＩＡ）、アルミナ等が挙げられる。ビーズの粒径は特に限定されないが直径０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、非プロトン性液体を挙げることができる。
非プロトン性液体としては、例えばアセトン等のケトン類；常温（２５℃）で液体のアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の固体電解質粒子を得ることができる程度の量であれば良い。
【００３５】
（固体電解質膜）
本発明における固体電解質膜は、固体電解質層となる部材であり、固体電解質粒子を圧粉することで、固体電解質膜を成形することができる。また別の方法として、固体電解質粒子を含有するスラリーを調製し、当該固体電解質粒子スラリーを製膜用支持体の表面に塗布し、乾燥させ、圧延、切断することで、固体電解質膜を成形することができる。
スラリーの塗布方法は、ブレード法（例えばドクターブレード法）、インクジェット法等が挙げられる。
製膜用支持体は、固体電解質膜から剥離される。製膜用支持体を剥離するタイミングは適宜設定できる。製膜用支持体としては、例えば、離型処理したＰＥＴフィルム等の一般的なものを用いることができる。
固体電解質粒子スラリーの乾燥は、特に限定されず、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等が挙げられる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
得られた固体電解質膜は、必要に応じて焼結することにより、膜の強度を高めることができる。焼結における加熱温度や、雰囲気等の諸条件は、適宜設定することができる。
【００３６】
固体電解質粒子スラリーは、少なくとも固体電解質粒子、バインダーおよび溶媒を含有し、さらに可塑剤、分散剤を含有してもよい。
固体電解質粒子スラリーにおける固体電解質粒子の含有量は、例えば、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましく、特に６０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。中でも、薄膜製膜時の膜強度の観点から、ＰＶＢが好適である。
固体電解質粒子スラリーにおけるバインダーの含有量は、例えば、３ｗｔ％〜８ｗｔ％であることが好ましく、特に３ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。
溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、１−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３７】
可塑剤は、固体電解質膜に柔軟性や弾力性を付与するものであり、固体電解質膜の取り扱い性向上や隣接して積層される層との接着性向上に寄与する。例えば、フタル酸ジブチル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を挙げることができる。
分散剤は、固体電解質粒子の固体電解質粒子スラリーにおける分散性を向上させるものであり、用いる固体電解質粒子によって選択すればよいが、例えば、カルボン酸系、アミン系、リン酸系等が挙げられ、具体的には、カルボン酸系として、Ｇ−７００（共栄社化学製）、ＫＤ−９（ＣＲＯＤＡ製）等、アミン系として、ＫＤ−２（ＣＲＯＤＡ製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳ４１０００（ルーブリゾール製）等の高分子アミン系、リン酸系としてＳＯＬＳＰＥＲＳ２００００（ルーブリゾール製）等を例示することができる。
固体電解質粒子スラリーの調製方法は特に限定されないが、バインダーを分散させた溶媒に、固体電解質粒子を分散させる方法が好ましい。
【００３８】
本発明における固体電解質膜は、固体電解質粒子を膜の面方向に配向させることが好ましい。また、本発明における固体電解質膜は、固体電解質粒子の焼結体であることが好ましい。固体電解質膜を緻密化することができるからである。
固体電解質膜における鱗片状形状を有する固体電解質粒子の含有量は、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、６０重量％〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明の固体電解質膜の厚さは、固体電解質粒子を膜の面方向に配向させた場合、製膜時の乾燥ムラの発生を防止する観点から、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の固体電解質膜の相対密度は、緻密化の観点から、例えば８０〜９５の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）鱗片状形状を有する固体電解質粒子の作製
原料粒子として、非結晶性の粉体であるＬＡＧＰを用いた。原料粒子の平均粒径は５μｍであった。次に、ＬＡＧＰ１５ｗｔ％溶液となるようにＬＡＧＰ６０ｇとエタノール３４０ｇを混合し、固体電解質スラリーを調製した。その後、ビーズミルの容器にＰＳＺビーズ（直径０．３ｍｍ）を投入し、容器をビーズミル攪拌機に取り付け、調製した固体電解質スラリーを送液流量０．１５Ｌ／ｍｉｎで容器に送液し、メカニカルミリングを行った。
メカニカルミリングは、０ｍｉｎ（運転開始）〜３０ｍｉｎの間では、台盤回転数２５９０ｒｐｍで行い、３０ｍｉｎ〜７５ｍｉｎの間は台盤回転数３２４０ｒｐｍで行い、７５ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎ（運転終了）までの間は台盤回転数３８８５ｒｐｍで行った。
運転開始から（ａ）６０ｍｉｎ後、と（ｂ）１８０ｍｉｎ（運転終了）後、の各試料を採取し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて形状観察を行った。（ａ）と（ｂ）のＳＥＭ画像図をそれぞれ図２と図３に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、メカニカルミリングの（ｃ）０ｍｉｎ（運転開始）時、の試料を採取しＳＥＭを用いて形状観察を行った。（ｃ）のＳＥＭ画像図を図４に示す。
【００４２】
（ＳＥＭ観測結果）
ＳＥＭ画像図により比較例１の図４に示されるように、メカニカルミリング開始時の原料粒子は鱗片状形状を有していなかったが、実施例１の図２に示されるように、メカニカルミリング開始後６０分で得られた粒子が鱗片状形状を有していた。さらに、実施例１の図３に示されるように、メカニカルミリング開始後１８０分で、図２に示される粒子より、厚みの薄い鱗片状形状を有していた。また、実施例１の図２および図３に示されるように、得られた固体電解質粒子の一部が融着して扁平な塊になっていた。実施例１のメカニカルミリング運転開始から（ｂ）１８０ｍｉｎ後に採取した固体電解質粒子のＳＥＭ画像から、固体電解質粒子の厚みを測定した。
【００４３】
（粒度分布測定）
実施例１のメカニカルミリング運転開始から（ｂ）１８０ｍｉｎ後に採取した固体電解質粒子に対して粒度分布測定を行った。粒度分布測定装置には、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器（日機装製マイクロトラック）を用いた。粒度分布測定により固体電解質粒子の平均粒径、粒径の分布範囲を特定し、分布粒径に対する厚みのアスペクト比を測定した。結果を表１および図５に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１において、固体電解質粒子の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、固体電解質粒子の粒径の分布範囲は０．１μｍ〜５μｍであった。表１および図５に示されるように、固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１の範囲内であった。
【００４６】
（実施例２−１）鱗片状形状を有する固体電解質粒子の作製
実施例１と同様の方法でスラリーを調製した。その後、ビーズミルの容器にＰＳＺビーズ（直径０．５ｍｍ）を投入し、容器をビーズミル攪拌機に取り付け、調製した固体電解質スラリーを送液流量０．１５Ｌ／ｍｉｎで容器に送液し、メカニカルミリングを行った。
メカニカルミリングは、台盤回転数４５２５ｒｐｍで６０ｍｉｎ行った。
運転終了後の試料を採取し、ＳＥＭを用いて形状観察を行った。ＳＥＭ画像図を図６に示す。図６に示されるように、粒子が鱗片状形状を有し、得られた固体電解質粒子の一部が融着して扁平な塊になっていた。
【００４７】
（実施例２−２）鱗片状形状を有する固体電解質粒子を用いた固体電解質膜の作製
実施例２−１で得られた固体電解質粒子を固体電解質粒子１００重量部、溶媒（エタノールと１−ブタノールの混合溶媒）１００重量部、バインダー（ＰＶＢ）１８重量部、可塑剤（ＤＯＰ）９重量部、分散剤（ポリアミン）５重量部の割合で混合し、固体電解質粒子スラリーを調製した。調製した固体電解質粒子スラリーを離型ＰＥＴフィルムの表面に、ブレード塗工し、自然乾燥させ、固体電解質膜を成形した。乾燥後の固体電解質膜の膜厚は２０μｍであった。得られた固体電解質膜をＳＥＭを用いて形状観察を行った。ＳＥＭ画像図を図７に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例２−１において、メカニカルミリングを行わなかったこと以外は実施例２−１および実施例２−２と同様の方法で固体電解質膜を成形し、得られた固体電解質膜をＳＥＭを用いて形状観察を行った。ＳＥＭ画像図を図８に示す。
【００４９】
（ＳＥＭ観測結果）
ＳＥＭ画像図により比較例２の図８に示されるように、メカニカルミリングを行わなかった場合、膜に割れが生じているが、実施例２−２の図７に示されるように、メカニカルミリングを行った場合、膜に割れが生じなかった。実施例２−２における固体電解質膜の相対密度は９０であり、比較例２における固体電解質膜の相対密度は８０であり、比較例２と比較して、実施例２−２は固体電解質膜を緻密に積層することができた。
【符号の説明】
【００５０】
１ 鱗片状形状を有する固体電解質粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極をはじめ様々な用途に用いられる固体電解質粒子、当該固体電解質粒子を含む固体電解質膜、及び当該固体電解質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等を用いた固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
しかし、全固体電池は電解質のイオン伝導度が液電池に比べ低い上、活物質及び電解質共に結晶質なものであることから界面の形成が難しくセル抵抗が大きい等の問題があり、近年、全固体電池の高容量化のために様々な対策が施されている。例えば、特許文献１では、電極活物質と固体電解質との接合界面を良好にするため、電極活物質と固体電解質とを一体化した固体電解質構造体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３８７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、固体電解質膜を形成する方法としては、固体電解質粒子をスラリー塗布或いは圧粉等の方法で積層して膜状に成形し、必要に応じて焼結して強度を高めることによって固体電解質膜が形成される。
電池の高容量化のために、固体電解質膜の緻密化が求められているが、緻密化の方法としては、微細且つ均一な球状の固体電解質粒子を積層することにより細密充填することが考えられる。しかし、酸化物固体電解質を用いて固体電解質膜を形成する場合、酸化物固体電解質は例えば硫化物固体電解質に比べて硬く、粒子形状を制御する技術がないため、粒子を緻密に積層させるのが困難である。そのため、酸化物固体電解質からなる電解質膜を薄膜化すると割れが発生するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、固体電解質膜の緻密化に適した固体電解質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１である、固体電解質粒子を提供する。
【００１０】
本発明においては、前記非晶質固体電解質が、酸化物固体電解質を含む固体電解質粒子を提供する。
【００１１】
本発明においては、前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、固体電解質粒子を提供する。
【００１２】
本発明においては、前記固体電解質粒子を含むことを特徴とする固体電解質膜を提供する。
【００１３】
本発明においては、固体電解質膜内において、前記固体電解質粒子が膜の面方向に配向している、固体電解質膜を提供する。
【００１４】
本発明においては、固体電解質膜内において前記固体電解質粒子が焼結している、固体電解質膜を提供する。
【００１５】
本発明においては、相対密度が８０〜９５である、固体電解質膜を提供する。
【００１６】
本発明においては、非晶質固体電解質からなる原料粒子に対して、所定方向から機械的エネルギーを付加することを特徴とする、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明においては、前記所定方向から機械的エネルギーを付加する方法は、前記原料粒子を２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法である、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明においては、前記２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法は、ビーズミル攪拌法である、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明においては、前記原料粒子の分布粒経は、０．５μｍ〜１０μｍである、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明においては、前記原料粒子が、酸化物固体電解質を含む非晶質固体電解質からなる、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明においては、前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、固体電解質粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、固体電解質膜の緻密化に適した固体電解質粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の固体電解質粒子を説明する説明図である。
【図２】実施例１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１で得られた固体電解質粒子のアスペクト比を示すグラフである。
【図６】実施例２−１で得られた固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２−２で得られた固体電解質膜のＳＥＭ画像である。
【図８】比較例２で得られた固体電解質膜のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を提供する。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００２５】
まず、本発明の固体電解質粒子について説明する。本発明の固体電解質粒子は、鱗片状形状を有し且つ非晶質であることを特徴とするものである。図１は、本発明の固体電解質粒子の一例を示す斜視図である。本発明の固体電解質粒子は、図１に示すように鱗片状形状を有することを大きな特徴とする。ここで、本発明における鱗片状形状とは、扁平な粒子であって、扁平面が略鱗状であって、極端に長く伸びた突起（例えば、樹状突起やヒトデの腕のような形の突起）を有しない形状のことをいう。扁平面の外縁は、全体として略真円ないし略長円の形状である限り、必ずしも滑らかな円弧状でなくとも良く、例えば外縁が不規則なギザギザであってもよい。また、鱗片状形状の固体電解質粒子は、粒子群に含まれる鱗片状形状粒子の一部が融着して扁平な塊となっていても良い。
緻密で且つ割れ難い電解質薄膜を形成する観点から、固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比は、１×１０−２〜５×１０−１であることが好ましい。すなわち、図１に示すように、固体電解質粒子１の主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、固体電解質粒子１の厚さを厚さＣとする。本発明においては、Ａ〜Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．０１Ａ〜０．５Ａの関係を満たす形状が好ましい。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
アスペクト比の測定方法としては、例えば、固体電解質粒子の粒度分布測定を行い、固体電解質粒子の粒径および粒径の分布範囲を求め、ＳＥＭを用いて固体電解質粒子の厚みを測定することで、固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比を測定することができる。
粒度分布測定法は、特に限定されないが、例えば、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法等が挙げられる。
粒度分布測定装置は、特に限定されないが、例えば、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器等が挙げられる。
固体電解質粒子の厚さＣは、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、固体電解質粒子の粒径の分布範囲は、例えば０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲に入らないものは除外することが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、固体電解質粒子が鱗片状形状を有することから、厚さに対して主面の割合が十分に大きいため、点接触ではなく、面接触で固体電解質粒子同士が接触でき、固体電解質膜を緻密化することができる。
【００２７】
（固体電解質粒子の製造方法）
以下、本発明の固体電解質粒子の製造方法について説明する。
非晶質固体電解質からなる原料粒子に対して所定方向から機械的エネルギーを付加することによって、扁平に伸ばされ且つ細分化され、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を形成することができる。
【００２８】
非晶質固体電解質からなる原料粒子は、結晶化固体電解質と比べて柔らかいので、酸化物固体電解質のような硬い固体電解質を用いる場合であっても、所定方向から機械的エネルギーを付加することによって扁平に伸ばされ且つ細分化され、鱗片状粒子となる。
ここで、「非晶質」とは、×線回折法により所定の結晶ピークが検出されない状態をいう。
原料粒子の分布粒径は特に限定されないが、直径０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる固体電解質は、非晶質体であれば特に限定されず、例えば、酸化物固体電解質、硫黄系固体電解質などが用いられる。
特に本発明は、それ自体が本質的に比較的硬い材質であって粒子形状を制御することが難しい固体電解質を用いて電解質膜を形成する場合に、極めて有効である。酸化物固体電解質は、それ自体が本質的に比較的硬い材質であるため、本発明に好適な材料である。
酸化物固体電解質の非晶質体としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物として一般式Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるものが挙げられ、特にＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３［以下ＬＡＧＰと記載］であることが好ましい。
また、他の酸化物固体電解質の非晶質体としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３等も挙げられる。
【００２９】
原料粒子に対して所定方向から機械的エネルギーを付加する方法としては、原料粒子を２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法を採用することができ、例えば、メカニカルミリング処理を行うことができる。メカニカルミリングは、基本的に材料を微粒化するプロセスであるが本発明者等は、非晶質系固体電解質を用いた場合に、結晶性ではなく、非晶質性であることで粒子がある程度柔らかいため、ビーズからの衝撃を受けたときに粉砕されるのではなく押しつぶされ、特異的に鱗片状形状を有する固体電解質粒子を得ることを見出した。
【００３０】
固体電解質の原料粒子をスラリー化する場合の固体電解質スラリーは、固体電解質を少なくとも含有するものであり、さらにアルコール分散剤を含有しても良い。アルコール分散剤は、鱗片状形状を有する固体電解質粒子を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
アルコール分散剤としては、具体的には、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等を挙げることができ、中でもエタノールが好ましい。固体電解質スラリーにおけるアルコール分散剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
メカニカルミリングは、固体電解質を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、特にビーズミルが好ましい。
【００３３】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の固体電解質粒子を得ることができるように設定する。例えば、ビーズミルを用いる場合、スラリー化した固体電解質および粉砕用ビーズを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
ビーズミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、２５５０ｒｐｍ〜４５５０ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。
また、ビーズミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
スラリー化した固体電解質の送液流量は０．１Ｌ／ｍｉｎ〜０．２Ｌ／ｍｉｎの範囲が好ましい。ビーズの材質は、例えばＰＳＺ（部分安定化ジルコニア、ＰＡＲＴＩＡＬＬＹ ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＤ ＺＩＲＣＯＮＩＡ）、アルミナ等が挙げられる。ビーズの粒径は特に限定されないが直径０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、非プロトン性液体を挙げることができる。
非プロトン性液体としては、例えばアセトン等のケトン類；常温（２５℃）で液体のアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の固体電解質粒子を得ることができる程度の量であれば良い。
【００３５】
（固体電解質膜）
本発明における固体電解質膜は、固体電解質層となる部材であり、固体電解質粒子を圧粉することで、固体電解質膜を成形することができる。また別の方法として、固体電解質粒子を含有するスラリーを調製し、当該固体電解質粒子スラリーを製膜用支持体の表面に塗布し、乾燥させ、圧延、切断することで、固体電解質膜を成形することができる。
スラリーの塗布方法は、ブレード法（例えばドクターブレード法）、インクジェット法等が挙げられる。
製膜用支持体は、固体電解質膜から剥離される。製膜用支持体を剥離するタイミングは適宜設定できる。製膜用支持体としては、例えば、離型処理したＰＥＴフィルム等の一般的なものを用いることができる。
固体電解質粒子スラリーの乾燥は、特に限定されず、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等が挙げられる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
得られた固体電解質膜は、必要に応じて焼結することにより、膜の強度を高めることができる。焼結における加熱温度や、雰囲気等の諸条件は、適宜設定することができる。
【００３６】
固体電解質粒子スラリーは、少なくとも固体電解質粒子、バインダーおよび溶媒を含有し、さらに可塑剤、分散剤を含有してもよい。
固体電解質粒子スラリーにおける固体電解質粒子の含有量は、例えば、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましく、特に６０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。中でも、薄膜製膜時の膜強度の観点から、ＰＶＢが好適である。
固体電解質粒子スラリーにおけるバインダーの含有量は、例えば、３ｗｔ％〜８ｗｔ％であることが好ましく、特に３ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。
溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、１−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３７】
可塑剤は、固体電解質膜に柔軟性や弾力性を付与するものであり、固体電解質膜の取り扱い性向上や隣接して積層される層との接着性向上に寄与する。例えば、フタル酸ジブチル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を挙げることができる。
分散剤は、固体電解質粒子の固体電解質粒子スラリーにおける分散性を向上させるものであり、用いる固体電解質粒子によって選択すればよいが、例えば、カルボン酸系、アミン系、リン酸系等が挙げられ、具体的には、カルボン酸系として、Ｇ−７００（共栄社化学製）、ＫＤ−９（ＣＲＯＤＡ製）等、アミン系として、ＫＤ−２（ＣＲＯＤＡ製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳ４１０００（ルーブリゾール製）等の高分子アミン系、リン酸系としてＳＯＬＳＰＥＲＳ２００００（ルーブリゾール製）等を例示することができる。
固体電解質粒子スラリーの調製方法は特に限定されないが、バインダーを分散させた溶媒に、固体電解質粒子を分散させる方法が好ましい。
【００３８】
本発明における固体電解質膜は、固体電解質粒子を膜の面方向に配向させることが好ましい。また、本発明における固体電解質膜は、固体電解質粒子の焼結体であることが好ましい。固体電解質膜を緻密化することができるからである。
固体電解質膜における鱗片状形状を有する固体電解質粒子の含有量は、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、６０重量％〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明の固体電解質膜の厚さは、固体電解質粒子を膜の面方向に配向させた場合、製膜時の乾燥ムラの発生を防止する観点から、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の固体電解質膜の相対密度は、緻密化の観点から、例えば８０〜９５の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）鱗片状形状を有する固体電解質粒子の作製
原料粒子として、非結晶性の粉体であるＬＡＧＰを用いた。原料粒子の平均粒径は５μｍであった。次に、ＬＡＧＰ１５ｗｔ％溶液となるようにＬＡＧＰ６０ｇとエタノール３４０ｇを混合し、固体電解質スラリーを調製した。その後、ビーズミルの容器にＰＳＺビーズ（直径０．３ｍｍ）を投入し、容器をビーズミル攪拌機に取り付け、調製した固体電解質スラリーを送液流量０．１５Ｌ／ｍｉｎで容器に送液し、メカニカルミリングを行った。
メカニカルミリングは、０ｍｉｎ（運転開始）〜３０ｍｉｎの間では、台盤回転数２５９０ｒｐｍで行い、３０ｍｉｎ〜７５ｍｉｎの間は台盤回転数３２４０ｒｐｍで行い、７５ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎ（運転終了）までの間は台盤回転数３８８５ｒｐｍで行った。
運転開始から（ａ）６０ｍｉｎ後、と（ｂ）１８０ｍｉｎ（運転終了）後、の各試料を採取し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて形状観察を行った。（ａ）と（ｂ）のＳＥＭ画像図をそれぞれ図２と図３に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、メカニカルミリングの（ｃ）０ｍｉｎ（運転開始）時、の試料を採取しＳＥＭを用いて形状観察を行った。（ｃ）のＳＥＭ画像図を図４に示す。
【００４２】
（ＳＥＭ観測結果）
ＳＥＭ画像図により比較例１の図４に示されるように、メカニカルミリング開始時の原料粒子は鱗片状形状を有していなかったが、実施例１の図２に示されるように、メカニカルミリング開始後６０分で得られた粒子が鱗片状形状を有していた。さらに、実施例１の図３に示されるように、メカニカルミリング開始後１８０分で、図２に示される粒子より、厚みの薄い鱗片状形状を有していた。また、実施例１の図２および図３に示されるように、得られた固体電解質粒子の一部が融着して扁平な塊になっていた。実施例１のメカニカルミリング運転開始から（ｂ）１８０ｍｉｎ後に採取した固体電解質粒子のＳＥＭ画像から、固体電解質粒子の厚みを測定した。
【００４３】
（粒度分布測定）
実施例１のメカニカルミリング運転開始から（ｂ）１８０ｍｉｎ後に採取した固体電解質粒子に対して粒度分布測定を行った。粒度分布測定装置には、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器（日機装製マイクロトラック）を用いた。粒度分布測定により固体電解質粒子の平均粒径、粒径の分布範囲を特定し、分布粒径に対する厚みのアスペクト比を測定した。結果を表１および図５に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１において、固体電解質粒子の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、固体電解質粒子の粒径の分布範囲は０．１μｍ〜５μｍであった。表１および図５に示されるように、固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１の範囲内であった。
【００４６】
（実施例２−１）鱗片状形状を有する固体電解質粒子の作製
実施例１と同様の方法でスラリーを調製した。その後、ビーズミルの容器にＰＳＺビーズ（直径０．５ｍｍ）を投入し、容器をビーズミル攪拌機に取り付け、調製した固体電解質スラリーを送液流量０．１５Ｌ／ｍｉｎで容器に送液し、メカニカルミリングを行った。
メカニカルミリングは、台盤回転数４５２５ｒｐｍで６０ｍｉｎ行った。
運転終了後の試料を採取し、ＳＥＭを用いて形状観察を行った。ＳＥＭ画像図を図６に示す。図６に示されるように、粒子が鱗片状形状を有し、得られた固体電解質粒子の一部が融着して扁平な塊になっていた。
【００４７】
（実施例２−２）鱗片状形状を有する固体電解質粒子を用いた固体電解質膜の作製
実施例２−１で得られた固体電解質粒子を固体電解質粒子１００重量部、溶媒（エタノールと１−ブタノールの混合溶媒）１００重量部、バインダー（ＰＶＢ）１８重量部、可塑剤（ＤＯＰ）９重量部、分散剤（ポリアミン）５重量部の割合で混合し、固体電解質粒子スラリーを調製した。調製した固体電解質粒子スラリーを離型ＰＥＴフィルムの表面に、ブレード塗工し、自然乾燥させ、固体電解質膜を成形した。乾燥後の固体電解質膜の膜厚は２０μｍであった。得られた固体電解質膜をＳＥＭを用いて形状観察を行った。ＳＥＭ画像図を図７に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例２−１において、メカニカルミリングを行わなかったこと以外は実施例２−１および実施例２−２と同様の方法で固体電解質膜を成形し、得られた固体電解質膜をＳＥＭを用いて形状観察を行った。ＳＥＭ画像図を図８に示す。
【００４９】
（ＳＥＭ観測結果）
ＳＥＭ画像図により比較例２の図８に示されるように、メカニカルミリングを行わなかった場合、膜に割れが生じているが、実施例２−２の図７に示されるように、メカニカルミリングを行った場合、膜に割れが生じなかった。実施例２−２における固体電解質膜の相対密度は９０であり、比較例２における固体電解質膜の相対密度は８０であり、比較例２と比較して、実施例２−２は固体電解質膜を緻密に積層することができた。
【符号の説明】
【００５０】
１ 鱗片状形状を有する固体電解質粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有する固体電解質粒子。
【請求項２】
前記固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１である、請求項１に記載の固体電解質粒子。
【請求項３】
前記非晶質固体電解質が、酸化物固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質粒子。
【請求項４】
前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体電解質粒子。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解質粒子を含むことを特徴とする固体電解質膜。
【請求項６】
固体電解質膜内において、前記固体電解質粒子が膜の面方向に配向している、請求項５に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
固体電解質膜内において前記固体電解質粒子が焼結している、請求項５又は６に記載の固体電解質膜。
【請求項８】
相対密度が８０〜９５である、請求項６に記載の固体電解質膜。
【請求項９】
非晶質固体電解質からなる原料粒子に対して、所定方向から機械的エネルギーを付加することを特徴とする、前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記所定方向から機械的エネルギーを付加する方法は、前記原料粒子を２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法は、ビーズミル攪拌法である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記原料粒子の分布粒経は、０．５μｍ〜１０μｍである、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記原料粒子が、酸化物固体電解質を含む非晶質固体電解質からなる、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化物固体電解質が、 ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
非晶質固体電解質からなり、鱗片状形状を有する固体電解質粒子。
【請求項２】
前記固体電解質粒子の分布粒径に対する厚みのアスペクト比が１×１０−２〜５×１０−１である、請求項１に記載の固体電解質粒子。
【請求項３】
前記非晶質固体電解質が、酸化物固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質粒子。
【請求項４】
前記酸化物固体電解質が、ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体電解質粒子。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解質粒子を含むことを特徴とする固体電解質膜。
【請求項６】
固体電解質膜内において、前記固体電解質粒子が膜の面方向に配向している、請求項５に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
固体電解質膜内において前記固体電解質粒子が焼結している、請求項５又は６に記載の固体電解質膜。
【請求項８】
相対密度が８０〜９５である、請求項６に記載の固体電解質膜。
【請求項９】
非晶質固体電解質からなる原料粒子に対して、所定方向から機械的エネルギーを付加することを特徴とする、前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記所定方向から機械的エネルギーを付加する方法は、前記原料粒子を２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記２つの加圧媒体間に挟み込んで押し潰す方法は、ビーズミル攪拌法である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記原料粒子の分布粒経は、０．５μｍ〜１０μｍである、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記原料粒子が、酸化物固体電解質を含む非晶質固体電解質からなる、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化物固体電解質が、 ＬＡＧＰ：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ （但し、０≦Ｘ≦２である。）、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３よりなる群から選ばれる電解質を含む、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−５８３７６（Ｐ２０１３−５８３７６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５７５５（Ｐ２０１１−１９５７５５）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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