固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法
【課題】電極との接触性が改善された炭化水素系電解質膜を提供する。
【解決手段】電解質膜１は、炭化水素系電解質を主成分として含む基材層１と、基材層１に積層された表面層５とを備えている。表面層５は、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む層である。表面層５を構成する高分子材料は、例えば、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含むものである。第１高分子が架橋することによってマトリクスが形成され、そのマトリクスに第２高分子が保持されうる。
【解決手段】電解質膜１は、炭化水素系電解質を主成分として含む基材層１と、基材層１に積層された表面層５とを備えている。表面層５は、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む層である。表面層５を構成する高分子材料は、例えば、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含むものである。第１高分子が架橋することによってマトリクスが形成され、そのマトリクスに第２高分子が保持されうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。特に、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。ＰＥＦＣの電解質膜には、燃料極−酸化極間でプロトンを伝導する電解質として機能するとともに、燃料極に供給される燃料と、酸化極に供給される酸化剤とを分離する隔壁となることが求められる。電解質および隔壁としての機能が不十分であると、燃料電池の発電効率が低下する。このため、プロトン伝導性、電気化学的安定性および機械的強度に優れ、燃料および酸化剤の透過性が低い高分子電解質膜が望まれる。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電解質膜には、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）が広く用いられている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は電気化学的な安定性に優れるものの、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜はメタノールを透過しやすく、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いることは難しい。
【０００４】
このため、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の代替として、低コストかつメタノールの透過が抑制された炭化水素系電解質膜の開発が進められている。例えば、特許文献１〜４には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミドでできた電解質膜が、それぞれ提案されている。これら炭化水素系電解質膜の原料となる樹脂はフッ素樹脂に比べて安価であり、上記電解質膜の使用により、ＰＥＦＣの低コスト化を図れる。しかし、特許文献１〜４に提案されている炭化水素系電解質膜の性能は必ずしも十分ではなく、炭化水素系電解質膜を用いたＰＥＦＣの実用化には未だ至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L.Wang et al. Journal of Power Source 164(2007)
【非特許文献２】Okamoto et al. J. Memb. Sci., 2004, 230, 111
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭化水素系電解質膜が実用化に至らない原因は様々であるが、しばしば、炭化水素系電解質膜と電極との接触性が良くない点が指摘されている。接触性が悪いと、接触抵抗の低減や発電効率の向上が困難となる。
【０００８】
電解質膜と電極との接触性の改善には、電解質膜の表層部を熱で溶融させつつ電解質膜と電極とを接合するホットプレス法が有効である。しかし、ポリイミドのような熱硬化性樹脂を主成分とした炭化水素系電解質膜にホットプレス法を採用するのは困難である。アノード、電解質膜およびカソードをセパレータで強く挟む方法もあるが、接触抵抗を十分に低減するには至らない。
【０００９】
電解質膜と電極との接触性を改善する他の方法として、非特許文献１には、ナフィオンを電解質膜に塗布する方法が開示されている。例えば、スルホン化ポリイミド膜をナフィオン分散液に浸漬し、乾燥させる。これにより、スルホン化ポリイミド膜上にナフィオン層が形成される。ナフィオン層を有するスルホン化ポリイミド膜と、電極とをホットプレス法で接合する。しかし、コストや環境負荷の観点から、フッ素樹脂の使用を回避ないし抑制できるのであれば、それに越したことはない。
【００１０】
こうした事情に鑑み、本発明の目的は、電極との接触性が改善された炭化水素系電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供する。
【００１２】
他の側面において、本発明は、
上記本発明の電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極と、
を備えた、膜−電極接合体を提供する。
【００１３】
さらに他の側面において、本発明は、
上記本発明の膜−電極接合体を発電要素として有する、燃料電池を提供する。
【００１４】
さらに他の側面において、本発明は、
炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第１高分子を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第２高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含む、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明の電解質膜は、基材層と、基材層に積層された表面層とを有する。表面層は、水酸基およびプロトン伝導基を有する。水酸基は、含水時における表面層の柔軟性を高めると考えられる。そのため、本発明の電解質によれば、機械的強度やガス遮断性のような特性を基材層で確保しつつ、表面層によって電極との接触性を改善することができる。また、複層構成によれば、各層の特性を個別的に調節できるため、単層構成に比べて、設計の自由度も高い。
【００１６】
本発明の電解質膜は、従来の炭化水素系電解質膜に比べて、電極との接触性が改善されたものである。したがって、本発明の電解質膜を燃料電池のＭＥＡに用いると、触媒や電解質が活性化するのに要する時間（エージング時間）を短くできたり、発電効率が高まったりする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電解質膜の一例を示す模式図
【図２】本発明の膜−電極接合体の一例を示す模式図
【図３】本発明の燃料電池の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本明細書において、「主成分」とは、重量％で最も多く含まれる成分のことをいう。
【００１９】
図１は、本実施形態の炭化水素系電解質膜の模式図である。電解質膜１は、基材層３および表面層５を有する。表面層５は、基材層３に積層された層であり、基材層３の表面を覆っている。電解質膜１の表面は、表面層５によって形成されている。
【００２０】
本実施形態では、基材層３を挟むように、当該基材層３の上面および下面に表面層５が設けられている。これにより、アノードおよびカソードの両極で接触性を改善できる。ただし、表面層５が基材層３の片面にのみ設けられていてもよい。さらに、表面層５によって基材層３が包まれていてもよい。つまり、基材層３の側面が表面層５によって覆われていてもよい。
【００２１】
<<基材層３>>
基材層３は、炭化水素系電解質を主成分として含む層である。炭化水素系電解質は、水を含んで膨潤するものであるが、水に不溶または難溶の性質を有するものである。そのような炭化水素系電解質として、スルホン化ポリイミドやスルホン化ポリアリーレンを例示できる。スルホン化ポリアリーレンとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホンを例示できる。これらの樹脂は、フッ素樹脂に比べて安価であり、メタノール遮断性にも優れる。
【００２２】
中でも、スルホン化ポリイミドは、剛直な分子構造を持つので、熱的または機械的耐久性に優れている。また、スルホン化ポリイミドは、原料モノマーとして使用する酸無水物やジアミンの種類によって性質が変化する。そのため、基材層３の材料としてスルホン化ポリイミドを用いる場合には、電解質膜１に要求される特性に適合するように、基材層３の性質を比較的簡単に調節できる。
【００２３】
一般に、スルホン化ポリイミドは、熱溶融しないうえ、電極との親和性も低い。そのため、スルホン化ポリイミドでできている電解質膜と電極との接触性はあまりよくない。スルホン化ポリイミドでできている電解質膜は、活性化が遅いことも指摘されている。これに対し、本実施形態の電解質膜１では、基材層３が表面層５で覆われている。そのため、電解質膜１と電極との接触性は、単独のスルホン化ポリイミド膜と比較して、大幅に改善されている。また、表面層５はスルホン化ポリイミド膜（基材層３）に比べて迅速に活性化しうる。本実施形態の電解質膜１を燃料電池に用いることによって、発電時のエージングに必要な時間を短縮できたり、発電効率が向上したりする。
【００２４】
基材層３の厚さは特に限定されないが、電解質膜１の強度を確保するために、５〜３００μｍの範囲にあるとよい。
【００２５】
<<表面層５>>
表面層５は、水酸基および水酸基以外のプロトン伝導基を有する高分子材料を含む層である。プロトン伝導基の例は、スルホン酸基やリン酸基であり、典型的にはスルホン酸基である。プロトン伝導基を有することによって、当該高分子材料の電解質としての機能が確保される。
【００２６】
表面層５は、適度な保水性を有する層である。適度な保水性を有することによって、電解質膜１と電極との間をプロトンや水が移動しやすくなる。また、表面層５があることによって、電解質膜１の表面の柔軟性が増す。表面が軟らかいと、電解質膜１が電極の凹凸に追従しやすくなる。その結果、電解質膜１と電極との接触面積が大きくなるとともに、接触抵抗も低減する。
【００２７】
具体的に、表面層５を構成する高分子材料は、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含むものでありうる。さらに詳細には、第１高分子が架橋することによってマトリクスを形成し、そのマトリクスに第２高分子が保持されている。
【００２８】
第１高分子は、多数の水酸基を有している影響で水溶性である場合が多いが、架橋処理することによって非水溶性のマトリクスを形成しうる。そして、このマトリクスにプロトン伝導基を有する第２高分子を保持させる。このようにすれば、水溶性の第２高分子を表面層５の材料として使用できる。水溶性の第２高分子を使用することによって、表面層５に優れた保水性および柔軟性を付与できる。このような表面層５において、水は、高い移動度を有する。
【００２９】
第１高分子として、例えばビニル樹脂を使用できる。ビニル樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびエチレン-ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であり、これらを単独または混合して使用できる。中でも、ポリビニルアルコールを好適に使用できる。よく知られているように、ＰＶＡは水溶性であるが、架橋ＰＶＡは非水溶性である。表面層５を形成するための第１高分子が水溶性であることは、後述する製造方法を採用できるという観点で好ましい。
【００３０】
第１高分子として、多糖類を用いてもよい。多糖類として、キチン、キトサンおよびセルロースからなる群より選ばれた少なくとも１つを使用できる。第１高分子として、ビニル樹脂と多糖類との混合物も使用できる。
【００３１】
第２高分子として、水溶性を有するスルホン化ポリアリーレンを好適に用いることができる。スルホン化ポリアリーレンとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホンが挙げられる。表面層５に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を多く導入することによって水に可溶な性質が付与されたものでありうる。
【００３２】
さらに、第２高分子として、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、水溶性スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよび水溶性スルホン化ポリエーテルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも１つを用いてもよい。これらは、いずれも水に溶ける性質を有している。第１高分子と同様に、第２高分子が水溶性であることは、後述する製造方法を採用できるという観点で好ましい。
【００３３】
表面層５の保水性と基材層３の保水性との大小関係は特に限定されない。保水性の指標として、水重量膨潤率を採用できる。水重量膨潤率が高ければ高いほど保水性に優れることを意味する。
【００３４】
水重量膨潤率は、下式によって定義される。ただし、２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気に放置したときの試料の重量を乾燥重量とし、２５℃の水に浸漬して膨潤させた後の試料の重量を膨潤重量とする。
（水重量膨潤率）＝１００×｛（膨潤重量）／（乾燥重量）−１｝
【００３５】
具体的に、表面層５は、４０〜２００％の水重量膨潤率を有していることが好ましい。これにより、表面層５が十分な保水性と高い柔軟性を発揮し、電解質膜１と電極との接触性を改善する効果が十分に得られる。基材層３も表面層５と同程度の保水性を有しているとよい。
【００３６】
なお、表面層５の水重量膨潤率は、次の手順で測定できる。電解質膜１の水重量膨潤率と、基材層３の水重量膨潤率とを個別に測定する。得られた測定値と各層の寸法とから、表面層５の固有の水重量膨潤率を見積もることができる。
【００３７】
表面層５の厚さは、特に限定されるものではないが、０．３〜２００μｍまたは１〜５０μｍの範囲にあるとよい。基材層３のプロトン伝導率にもよるが、表面層５が厚すぎるとプロトン伝導性が低くなりすぎる可能性がある。他方、表面層５が薄すぎると、表面層５が電解質膜１と電極との接触性に及ぼす効果が期待できなくなる。
【００３８】
なお、本実施形態では、電解質膜１の上面（第１主面）を形成する表面層５と、下面（第２主面）を形成する表面層５との双方が同一の組成および同一の厚さを有する。ただし、一対の表面層５の組成や厚さは、互いに相違していてもよい。なぜなら、アノードに適した表面層５と、カソードに適した表面層５とを別々に作製することを要する場合が考えられるからである。
【００３９】
<<電解質膜１の製造方法>>
図１に示す電解質膜１は、以下に示す方法によって製造できる。まず、炭化水素系電解質を主成分として含む電解質膜を準備する。この電解質膜は、基材層３となるものであり、例えばスルホン化ポリイミド電解質膜である。スルホン化ポリイミド電解質膜の製造方法は既知であり、例えば非特許文献２に開示されている。
【００４０】
その一方で、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含む溶液を調製する。この溶液には、基材層３を構成するべき電解質膜が溶けない溶媒を用いるとよい。具体的には、溶媒として水が用いられる。この場合、第１高分子および第２高分子は、水溶性であることを要する。第１高分子の水溶液と、第２高分子の水溶液とを別々に調製し、これらの水溶液を混合して用いるようにしてもよい。
【００４１】
溶液における第１高分子と第２高分子との比率は特に限定されない。ただし、プロトン伝導基を有する第２高分子が多すぎると、表面層５の機械的強度が不足したり、第２高分子が表面層５から溶出しやすくなったりする。一方、第２高分子が少なすぎると、プロトン伝導性が不足し、電解質膜１の機能不全を招く。これらの点を考慮し、第１高分子としてＰＶＡを用いる場合において、第１高分子と第２高分子の比率は、重量比で（第１高分子：第２高分子）＝９５：５〜５０：５０の範囲にあるとよい。
【００４２】
なお、ＰＶＡの分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量が10000〜2000000の範囲にあるＰＶＡを用いることにより、電解質膜として好適な膜を形成できる。ＰＶＡの粘度平均分子量の好ましい範囲は、例えば50000〜200000である。
【００４３】
溶液の濃度は特に限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲である。３〜２０重量％の範囲であれば、均一な厚さの表面層５を形成しやすい。
【００４４】
次に、溶液を基材に塗布する。塗布方法として、ディッピング法やスプレー法を採用できる。これらの方法によれば、均一な厚さの膜を基材上に効率よく形成することができる。基材が水に溶けない材料でできている場合には、生産効率に優れるディッピング法を採用するとよい。こうして基材上に形成された膜は、第１高分子および第２高分子を含む前駆体膜である。前駆体膜において、第１高分子は架橋されていない。
【００４５】
次に、基材上に形成された前駆体膜を乾燥させる。前駆体膜の乾燥は、前駆体膜を加熱することによって行ってもよい。ＰＶＡのように熱処理によって結晶化が進む第１高分子を使用する場合、乾燥時の加熱の有無が表面層５の特性に影響を及ぼす。架橋前にＰＶＡの結晶化を適度に進めることによって、表面層５のプロトン伝導性およびメタノール遮断性が改善しうる。
【００４６】
前駆体膜が形成された基材を熱処理炉に入れることによって、前駆体膜の乾燥を行える。熱処理炉の雰囲気温度は、前駆体膜の融解温度または分解温度未満であれば特に限定されない。第１高分子としてＰＶＡを用いる場合、ＰＶＡの結晶化が進行する温度である１００〜１８０℃の範囲がよく、ＰＶＡの結晶化が最も進行する１２０〜１４０℃の範囲が好ましい。熱処理時間は、温度にもよるが、ＰＶＡが比較的速やかに結晶化するため、数分間〜１時間程度である。
【００４７】
次に、第１高分子を架橋する工程を行う。架橋剤として、第１高分子の水酸基と反応する官能基を分子内に複数有する架橋剤を用いればよい。具体的には、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびスベロイルクロライドを例示できる。
【００４８】
架橋工程は既知の手法に従って行うことができる。例えば、架橋剤を含む溶液（架橋溶液）に前駆体膜を浸漬する。これにより、第１高分子の架橋反応が進行し、基材（基材層３）の上に表面層５が形成される。架橋溶液の濃度および架橋時間は、前駆体膜の組成および架橋剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。一例では、架橋溶液の濃度が１〜２０重量％、架橋時間が０．１〜４８時間である。架橋溶液の濃度や架橋時間によって架橋の度合いが変化する。これにより、表面層５の水重量膨潤率や硬度を制御できる。
【００４９】
なお、ナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩の状態にあるプロトン伝導基を有する第２高分子を用いた場合、プロトン伝導基をプロトン型に変化させるための酸処理工程を実施してもよい。酸処理工程の具体的な方法は特に限定されない。例えば、架橋工程を実施した後で、電解質膜を０．５〜２Ｎの塩酸水溶液または硫酸水溶液に、１〜２４時間程度浸漬すればよい。
【００５０】
以上の各工程を実施することによって、図１に示す電解質膜１が得られる。
【００５１】
なお、第１高分子および第２高分子を含む溶液を用いて表面層５としてのフィルムを作製し、そのフィルムを基材に貼り合わせることによって、電解質膜１を得るようにしてもよい。この方法は、基材が溶液に可溶である場合に有効である。
【００５２】
さらに、架橋を使う方法以外にも、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を作る方法はある。具体的には、以下の方法（i）（ii）（iii）が挙げられる。
（i）プロトン伝導基を有するモノマーと水酸基を有するモノマーとの共重合
（ii）水酸基とプロトン伝導基とを有するモノマーの重合
（iii）水酸基を有する高分子へのプロトン伝導基の導入（官能基置換やグラフト化による）
【００５３】
これらの方法によって得た高分子材料をフィルム状に成形し、基材に貼り合わせることによって、図１の構造を持った電解質膜を製造できる。また、こうした方法を採用する場合には、第１高分子や第２高分子が水に可溶であることを要しない。
【００５４】
本発明の電解質膜の用途は特に限定されないが、ＰＥＦＣの高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての用途、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣのＰＥＭとしての用途に好適である。
【００５５】
<<膜−電極接合体>>
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を図２に示す。図２に示すＭＥＡ２１は、電解質膜１と、電解質膜１を挟むように配置された一対の電極（アノード７およびカソード８）とを備えている。電解質膜１とアノード７とは互いに接合されている。同様に、電解質膜１とカソード８とは互いに接合されている。電解質膜１と各電極との接合は、熱プレスや圧接のような既知の手法によって行える。
【００５６】
<<固体高分子型燃料電池>>
本発明の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例を図３に示す。図３に示す燃料電池１１は、ＭＥＡ２１と、ＭＥＡ２１を挟むように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ１３ａおよびカソードセパレータ１３ｂ）とを備えている。各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。
【００５７】
電解質膜１が用いられたＭＥＡ２１をＰＥＦＣに組み込むことにより、ＰＥＦＣのエージング時間や発電効率を改善できる。本発明の燃料電池は、必要に応じて、図３に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図３に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００５９】
（実施例）
まず、スルホン化ポリイミド電解質膜（4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl-3,3'-disulfonic acid(BAPBDS):4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl(BAPB)＝４：１（モル比））を以下の手順で作製した。4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル-3,3’-ジスルホン酸(BAPBDS)３．１７ｇ、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)０．５５ｇ、ｍ-クレゾール１５ｍｌおよびトリエチルアミン１．７ｍｌを１００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、８０℃にて撹拌しながら各原料をｍ-クレゾールに溶解させた。次に、その溶液に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二水和物(NTDA)２．０１ｇおよび安息香酸１．７３ｇを加え、そのまま窒素を流しながら１８０℃で２０時間撹拌して重合を行った。反応終了後、ｍ-クレゾール１０ｍｌを加えて重合溶液を希釈した。希釈液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を６．５重量％となるようにｍ-クレゾールに溶かし、塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板に塗布し、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、得られた膜を１．０ｍｏｌ／ｍｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬し、プロトン交換を行った。純水で膜を洗浄後、１５０℃で１２時間真空乾燥させ、スルホン化ポリイミド電解質膜を得た。
【００６０】
次に、ＰＶＡ（重合度３５００）の水溶液（濃度５重量％）と、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ、重量平均分子量1000000）の水溶液（濃度５重量％）とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝７０：３０となるように混合した。全体が均一になるまで混合溶液を撹拌した。この混合溶液に、スルホン化ポリイミド電解質膜を浸漬した。スルホン化ポリイミド電解質膜の寸法は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４０μｍであった。混合溶液から膜を引き上げた後、６０℃で乾燥させた。さらに、もう一度浸漬した後、膜を室温で２４時間乾燥させた。このようにして、ＰＶＡおよびＰＳＳＮａを含む前駆体膜をスルホン化ポリイミド電解質膜の上に形成した。
【００６１】
次に、上記で得た膜を架橋溶液に室温で４時間浸漬し、架橋反応を行った。架橋溶液として、グルタルアルデヒドを１８重量％、硫酸を０．０１重量％含むアセトン溶液を用いた。架橋反応の終了後、膜を純水で洗浄し、さらに０．５モル／リットルの硫酸水溶液に６０℃で６時間浸漬した。これにより、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ）をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）に変化させた。最後に、膜を純水で洗浄し、室温で２４時間真空乾燥させた。このようにして、実施例の電解質膜を得た。この電解質膜における表面層の厚みは７μｍであった。
【００６２】
一方、上述の混合溶液を用いて、ＰＶＡおよびＰＳＳＮａでできた厚さ３０μｍのフィルムを作製した。このフィルムに対して、実施例の電解質膜と同一条件で架橋処理を行った。このフィルムは、実施例の電解質膜の表面層と同一物である。こうして得られたフィルムの水重量膨潤率は６４％であった。また、基材として用いたスルホン化ポリイミド電解質膜の水重量膨潤率は８７％であった。
【００６３】
次に、実施例の電解質膜を用いて発電試験を行った。具体的には、電解質膜を水に浸漬した後、パッシブ型のＤＭＦＣによる発電試験を行った。アノードおよびカソードとして、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ-Ｈ-０６０）上に、白金担持触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ６６Ｅ５０（アノード）、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（カソード））およびパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製、ナフィオンＤＥ-５２０）からなる触媒層が設けられたガス拡散電極を用いた。アノード、電解質膜およびカソードを重ね合わせ、ＤＭＦＣの外側のプレートを締め付けて、アノード、電解質膜およびカソードを圧接した。燃料として、３モル／リットルの濃度のメタノール水溶液を用いた。カソードは空気に曝した。負荷として、モータに直結したプロペラを用いた。
【００６４】
燃料の供給から４０分後にプロペラが回転した。その後、燃料の供給を止めるまでプロペラは連続回転していた。負荷時の電圧は０．３Ｖ、電流は２４〜２５ｍＡであった。
【００６５】
（比較例）
実施例で基材として用いたスルホン化ポリイミド電解質膜を比較例の電解質膜（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４０μｍ）として準備した。先に述べたように、スルホン化ポリイミド電解質膜の水重量膨潤率は８７％であった。次に、比較例の電解質膜について、実施例と同一条件でＤＭＦＣによる発電試験を行った。その結果、燃料の供給から２０時間後にプロペラが回転したが、５秒で停止した。負荷時の電圧は０．０８Ｖであった。
【００６６】
このように、スルホン化ポリイミド電解質膜（基材層３）の上に表面層５を設けることによって、ＤＭＦＣの発電までに要する時間や発電特性が改善した。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電解質膜
３ 基材層
５ 表面層
７ アノード
８ カソード
１１ 燃料電池
２１ 膜−電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。特に、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。ＰＥＦＣの電解質膜には、燃料極−酸化極間でプロトンを伝導する電解質として機能するとともに、燃料極に供給される燃料と、酸化極に供給される酸化剤とを分離する隔壁となることが求められる。電解質および隔壁としての機能が不十分であると、燃料電池の発電効率が低下する。このため、プロトン伝導性、電気化学的安定性および機械的強度に優れ、燃料および酸化剤の透過性が低い高分子電解質膜が望まれる。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電解質膜には、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）が広く用いられている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は電気化学的な安定性に優れるものの、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜はメタノールを透過しやすく、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いることは難しい。
【０００４】
このため、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の代替として、低コストかつメタノールの透過が抑制された炭化水素系電解質膜の開発が進められている。例えば、特許文献１〜４には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミドでできた電解質膜が、それぞれ提案されている。これら炭化水素系電解質膜の原料となる樹脂はフッ素樹脂に比べて安価であり、上記電解質膜の使用により、ＰＥＦＣの低コスト化を図れる。しかし、特許文献１〜４に提案されている炭化水素系電解質膜の性能は必ずしも十分ではなく、炭化水素系電解質膜を用いたＰＥＦＣの実用化には未だ至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L.Wang et al. Journal of Power Source 164(2007)
【非特許文献２】Okamoto et al. J. Memb. Sci., 2004, 230, 111
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭化水素系電解質膜が実用化に至らない原因は様々であるが、しばしば、炭化水素系電解質膜と電極との接触性が良くない点が指摘されている。接触性が悪いと、接触抵抗の低減や発電効率の向上が困難となる。
【０００８】
電解質膜と電極との接触性の改善には、電解質膜の表層部を熱で溶融させつつ電解質膜と電極とを接合するホットプレス法が有効である。しかし、ポリイミドのような熱硬化性樹脂を主成分とした炭化水素系電解質膜にホットプレス法を採用するのは困難である。アノード、電解質膜およびカソードをセパレータで強く挟む方法もあるが、接触抵抗を十分に低減するには至らない。
【０００９】
電解質膜と電極との接触性を改善する他の方法として、非特許文献１には、ナフィオンを電解質膜に塗布する方法が開示されている。例えば、スルホン化ポリイミド膜をナフィオン分散液に浸漬し、乾燥させる。これにより、スルホン化ポリイミド膜上にナフィオン層が形成される。ナフィオン層を有するスルホン化ポリイミド膜と、電極とをホットプレス法で接合する。しかし、コストや環境負荷の観点から、フッ素樹脂の使用を回避ないし抑制できるのであれば、それに越したことはない。
【００１０】
こうした事情に鑑み、本発明の目的は、電極との接触性が改善された炭化水素系電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供する。
【００１２】
他の側面において、本発明は、
上記本発明の電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極と、
を備えた、膜−電極接合体を提供する。
【００１３】
さらに他の側面において、本発明は、
上記本発明の膜−電極接合体を発電要素として有する、燃料電池を提供する。
【００１４】
さらに他の側面において、本発明は、
炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第１高分子を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第２高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含む、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明の電解質膜は、基材層と、基材層に積層された表面層とを有する。表面層は、水酸基およびプロトン伝導基を有する。水酸基は、含水時における表面層の柔軟性を高めると考えられる。そのため、本発明の電解質によれば、機械的強度やガス遮断性のような特性を基材層で確保しつつ、表面層によって電極との接触性を改善することができる。また、複層構成によれば、各層の特性を個別的に調節できるため、単層構成に比べて、設計の自由度も高い。
【００１６】
本発明の電解質膜は、従来の炭化水素系電解質膜に比べて、電極との接触性が改善されたものである。したがって、本発明の電解質膜を燃料電池のＭＥＡに用いると、触媒や電解質が活性化するのに要する時間（エージング時間）を短くできたり、発電効率が高まったりする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電解質膜の一例を示す模式図
【図２】本発明の膜−電極接合体の一例を示す模式図
【図３】本発明の燃料電池の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本明細書において、「主成分」とは、重量％で最も多く含まれる成分のことをいう。
【００１９】
図１は、本実施形態の炭化水素系電解質膜の模式図である。電解質膜１は、基材層３および表面層５を有する。表面層５は、基材層３に積層された層であり、基材層３の表面を覆っている。電解質膜１の表面は、表面層５によって形成されている。
【００２０】
本実施形態では、基材層３を挟むように、当該基材層３の上面および下面に表面層５が設けられている。これにより、アノードおよびカソードの両極で接触性を改善できる。ただし、表面層５が基材層３の片面にのみ設けられていてもよい。さらに、表面層５によって基材層３が包まれていてもよい。つまり、基材層３の側面が表面層５によって覆われていてもよい。
【００２１】
<<基材層３>>
基材層３は、炭化水素系電解質を主成分として含む層である。炭化水素系電解質は、水を含んで膨潤するものであるが、水に不溶または難溶の性質を有するものである。そのような炭化水素系電解質として、スルホン化ポリイミドやスルホン化ポリアリーレンを例示できる。スルホン化ポリアリーレンとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホンを例示できる。これらの樹脂は、フッ素樹脂に比べて安価であり、メタノール遮断性にも優れる。
【００２２】
中でも、スルホン化ポリイミドは、剛直な分子構造を持つので、熱的または機械的耐久性に優れている。また、スルホン化ポリイミドは、原料モノマーとして使用する酸無水物やジアミンの種類によって性質が変化する。そのため、基材層３の材料としてスルホン化ポリイミドを用いる場合には、電解質膜１に要求される特性に適合するように、基材層３の性質を比較的簡単に調節できる。
【００２３】
一般に、スルホン化ポリイミドは、熱溶融しないうえ、電極との親和性も低い。そのため、スルホン化ポリイミドでできている電解質膜と電極との接触性はあまりよくない。スルホン化ポリイミドでできている電解質膜は、活性化が遅いことも指摘されている。これに対し、本実施形態の電解質膜１では、基材層３が表面層５で覆われている。そのため、電解質膜１と電極との接触性は、単独のスルホン化ポリイミド膜と比較して、大幅に改善されている。また、表面層５はスルホン化ポリイミド膜（基材層３）に比べて迅速に活性化しうる。本実施形態の電解質膜１を燃料電池に用いることによって、発電時のエージングに必要な時間を短縮できたり、発電効率が向上したりする。
【００２４】
基材層３の厚さは特に限定されないが、電解質膜１の強度を確保するために、５〜３００μｍの範囲にあるとよい。
【００２５】
<<表面層５>>
表面層５は、水酸基および水酸基以外のプロトン伝導基を有する高分子材料を含む層である。プロトン伝導基の例は、スルホン酸基やリン酸基であり、典型的にはスルホン酸基である。プロトン伝導基を有することによって、当該高分子材料の電解質としての機能が確保される。
【００２６】
表面層５は、適度な保水性を有する層である。適度な保水性を有することによって、電解質膜１と電極との間をプロトンや水が移動しやすくなる。また、表面層５があることによって、電解質膜１の表面の柔軟性が増す。表面が軟らかいと、電解質膜１が電極の凹凸に追従しやすくなる。その結果、電解質膜１と電極との接触面積が大きくなるとともに、接触抵抗も低減する。
【００２７】
具体的に、表面層５を構成する高分子材料は、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含むものでありうる。さらに詳細には、第１高分子が架橋することによってマトリクスを形成し、そのマトリクスに第２高分子が保持されている。
【００２８】
第１高分子は、多数の水酸基を有している影響で水溶性である場合が多いが、架橋処理することによって非水溶性のマトリクスを形成しうる。そして、このマトリクスにプロトン伝導基を有する第２高分子を保持させる。このようにすれば、水溶性の第２高分子を表面層５の材料として使用できる。水溶性の第２高分子を使用することによって、表面層５に優れた保水性および柔軟性を付与できる。このような表面層５において、水は、高い移動度を有する。
【００２９】
第１高分子として、例えばビニル樹脂を使用できる。ビニル樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびエチレン-ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であり、これらを単独または混合して使用できる。中でも、ポリビニルアルコールを好適に使用できる。よく知られているように、ＰＶＡは水溶性であるが、架橋ＰＶＡは非水溶性である。表面層５を形成するための第１高分子が水溶性であることは、後述する製造方法を採用できるという観点で好ましい。
【００３０】
第１高分子として、多糖類を用いてもよい。多糖類として、キチン、キトサンおよびセルロースからなる群より選ばれた少なくとも１つを使用できる。第１高分子として、ビニル樹脂と多糖類との混合物も使用できる。
【００３１】
第２高分子として、水溶性を有するスルホン化ポリアリーレンを好適に用いることができる。スルホン化ポリアリーレンとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホンが挙げられる。表面層５に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を多く導入することによって水に可溶な性質が付与されたものでありうる。
【００３２】
さらに、第２高分子として、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、水溶性スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよび水溶性スルホン化ポリエーテルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも１つを用いてもよい。これらは、いずれも水に溶ける性質を有している。第１高分子と同様に、第２高分子が水溶性であることは、後述する製造方法を採用できるという観点で好ましい。
【００３３】
表面層５の保水性と基材層３の保水性との大小関係は特に限定されない。保水性の指標として、水重量膨潤率を採用できる。水重量膨潤率が高ければ高いほど保水性に優れることを意味する。
【００３４】
水重量膨潤率は、下式によって定義される。ただし、２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気に放置したときの試料の重量を乾燥重量とし、２５℃の水に浸漬して膨潤させた後の試料の重量を膨潤重量とする。
（水重量膨潤率）＝１００×｛（膨潤重量）／（乾燥重量）−１｝
【００３５】
具体的に、表面層５は、４０〜２００％の水重量膨潤率を有していることが好ましい。これにより、表面層５が十分な保水性と高い柔軟性を発揮し、電解質膜１と電極との接触性を改善する効果が十分に得られる。基材層３も表面層５と同程度の保水性を有しているとよい。
【００３６】
なお、表面層５の水重量膨潤率は、次の手順で測定できる。電解質膜１の水重量膨潤率と、基材層３の水重量膨潤率とを個別に測定する。得られた測定値と各層の寸法とから、表面層５の固有の水重量膨潤率を見積もることができる。
【００３７】
表面層５の厚さは、特に限定されるものではないが、０．３〜２００μｍまたは１〜５０μｍの範囲にあるとよい。基材層３のプロトン伝導率にもよるが、表面層５が厚すぎるとプロトン伝導性が低くなりすぎる可能性がある。他方、表面層５が薄すぎると、表面層５が電解質膜１と電極との接触性に及ぼす効果が期待できなくなる。
【００３８】
なお、本実施形態では、電解質膜１の上面（第１主面）を形成する表面層５と、下面（第２主面）を形成する表面層５との双方が同一の組成および同一の厚さを有する。ただし、一対の表面層５の組成や厚さは、互いに相違していてもよい。なぜなら、アノードに適した表面層５と、カソードに適した表面層５とを別々に作製することを要する場合が考えられるからである。
【００３９】
<<電解質膜１の製造方法>>
図１に示す電解質膜１は、以下に示す方法によって製造できる。まず、炭化水素系電解質を主成分として含む電解質膜を準備する。この電解質膜は、基材層３となるものであり、例えばスルホン化ポリイミド電解質膜である。スルホン化ポリイミド電解質膜の製造方法は既知であり、例えば非特許文献２に開示されている。
【００４０】
その一方で、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含む溶液を調製する。この溶液には、基材層３を構成するべき電解質膜が溶けない溶媒を用いるとよい。具体的には、溶媒として水が用いられる。この場合、第１高分子および第２高分子は、水溶性であることを要する。第１高分子の水溶液と、第２高分子の水溶液とを別々に調製し、これらの水溶液を混合して用いるようにしてもよい。
【００４１】
溶液における第１高分子と第２高分子との比率は特に限定されない。ただし、プロトン伝導基を有する第２高分子が多すぎると、表面層５の機械的強度が不足したり、第２高分子が表面層５から溶出しやすくなったりする。一方、第２高分子が少なすぎると、プロトン伝導性が不足し、電解質膜１の機能不全を招く。これらの点を考慮し、第１高分子としてＰＶＡを用いる場合において、第１高分子と第２高分子の比率は、重量比で（第１高分子：第２高分子）＝９５：５〜５０：５０の範囲にあるとよい。
【００４２】
なお、ＰＶＡの分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量が10000〜2000000の範囲にあるＰＶＡを用いることにより、電解質膜として好適な膜を形成できる。ＰＶＡの粘度平均分子量の好ましい範囲は、例えば50000〜200000である。
【００４３】
溶液の濃度は特に限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲である。３〜２０重量％の範囲であれば、均一な厚さの表面層５を形成しやすい。
【００４４】
次に、溶液を基材に塗布する。塗布方法として、ディッピング法やスプレー法を採用できる。これらの方法によれば、均一な厚さの膜を基材上に効率よく形成することができる。基材が水に溶けない材料でできている場合には、生産効率に優れるディッピング法を採用するとよい。こうして基材上に形成された膜は、第１高分子および第２高分子を含む前駆体膜である。前駆体膜において、第１高分子は架橋されていない。
【００４５】
次に、基材上に形成された前駆体膜を乾燥させる。前駆体膜の乾燥は、前駆体膜を加熱することによって行ってもよい。ＰＶＡのように熱処理によって結晶化が進む第１高分子を使用する場合、乾燥時の加熱の有無が表面層５の特性に影響を及ぼす。架橋前にＰＶＡの結晶化を適度に進めることによって、表面層５のプロトン伝導性およびメタノール遮断性が改善しうる。
【００４６】
前駆体膜が形成された基材を熱処理炉に入れることによって、前駆体膜の乾燥を行える。熱処理炉の雰囲気温度は、前駆体膜の融解温度または分解温度未満であれば特に限定されない。第１高分子としてＰＶＡを用いる場合、ＰＶＡの結晶化が進行する温度である１００〜１８０℃の範囲がよく、ＰＶＡの結晶化が最も進行する１２０〜１４０℃の範囲が好ましい。熱処理時間は、温度にもよるが、ＰＶＡが比較的速やかに結晶化するため、数分間〜１時間程度である。
【００４７】
次に、第１高分子を架橋する工程を行う。架橋剤として、第１高分子の水酸基と反応する官能基を分子内に複数有する架橋剤を用いればよい。具体的には、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびスベロイルクロライドを例示できる。
【００４８】
架橋工程は既知の手法に従って行うことができる。例えば、架橋剤を含む溶液（架橋溶液）に前駆体膜を浸漬する。これにより、第１高分子の架橋反応が進行し、基材（基材層３）の上に表面層５が形成される。架橋溶液の濃度および架橋時間は、前駆体膜の組成および架橋剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。一例では、架橋溶液の濃度が１〜２０重量％、架橋時間が０．１〜４８時間である。架橋溶液の濃度や架橋時間によって架橋の度合いが変化する。これにより、表面層５の水重量膨潤率や硬度を制御できる。
【００４９】
なお、ナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩の状態にあるプロトン伝導基を有する第２高分子を用いた場合、プロトン伝導基をプロトン型に変化させるための酸処理工程を実施してもよい。酸処理工程の具体的な方法は特に限定されない。例えば、架橋工程を実施した後で、電解質膜を０．５〜２Ｎの塩酸水溶液または硫酸水溶液に、１〜２４時間程度浸漬すればよい。
【００５０】
以上の各工程を実施することによって、図１に示す電解質膜１が得られる。
【００５１】
なお、第１高分子および第２高分子を含む溶液を用いて表面層５としてのフィルムを作製し、そのフィルムを基材に貼り合わせることによって、電解質膜１を得るようにしてもよい。この方法は、基材が溶液に可溶である場合に有効である。
【００５２】
さらに、架橋を使う方法以外にも、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を作る方法はある。具体的には、以下の方法（i）（ii）（iii）が挙げられる。
（i）プロトン伝導基を有するモノマーと水酸基を有するモノマーとの共重合
（ii）水酸基とプロトン伝導基とを有するモノマーの重合
（iii）水酸基を有する高分子へのプロトン伝導基の導入（官能基置換やグラフト化による）
【００５３】
これらの方法によって得た高分子材料をフィルム状に成形し、基材に貼り合わせることによって、図１の構造を持った電解質膜を製造できる。また、こうした方法を採用する場合には、第１高分子や第２高分子が水に可溶であることを要しない。
【００５４】
本発明の電解質膜の用途は特に限定されないが、ＰＥＦＣの高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての用途、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣのＰＥＭとしての用途に好適である。
【００５５】
<<膜−電極接合体>>
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を図２に示す。図２に示すＭＥＡ２１は、電解質膜１と、電解質膜１を挟むように配置された一対の電極（アノード７およびカソード８）とを備えている。電解質膜１とアノード７とは互いに接合されている。同様に、電解質膜１とカソード８とは互いに接合されている。電解質膜１と各電極との接合は、熱プレスや圧接のような既知の手法によって行える。
【００５６】
<<固体高分子型燃料電池>>
本発明の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例を図３に示す。図３に示す燃料電池１１は、ＭＥＡ２１と、ＭＥＡ２１を挟むように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ１３ａおよびカソードセパレータ１３ｂ）とを備えている。各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。
【００５７】
電解質膜１が用いられたＭＥＡ２１をＰＥＦＣに組み込むことにより、ＰＥＦＣのエージング時間や発電効率を改善できる。本発明の燃料電池は、必要に応じて、図３に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図３に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００５９】
（実施例）
まず、スルホン化ポリイミド電解質膜（4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl-3,3'-disulfonic acid(BAPBDS):4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl(BAPB)＝４：１（モル比））を以下の手順で作製した。4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル-3,3’-ジスルホン酸(BAPBDS)３．１７ｇ、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)０．５５ｇ、ｍ-クレゾール１５ｍｌおよびトリエチルアミン１．７ｍｌを１００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、８０℃にて撹拌しながら各原料をｍ-クレゾールに溶解させた。次に、その溶液に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二水和物(NTDA)２．０１ｇおよび安息香酸１．７３ｇを加え、そのまま窒素を流しながら１８０℃で２０時間撹拌して重合を行った。反応終了後、ｍ-クレゾール１０ｍｌを加えて重合溶液を希釈した。希釈液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を６．５重量％となるようにｍ-クレゾールに溶かし、塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板に塗布し、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、得られた膜を１．０ｍｏｌ／ｍｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬し、プロトン交換を行った。純水で膜を洗浄後、１５０℃で１２時間真空乾燥させ、スルホン化ポリイミド電解質膜を得た。
【００６０】
次に、ＰＶＡ（重合度３５００）の水溶液（濃度５重量％）と、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ、重量平均分子量1000000）の水溶液（濃度５重量％）とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝７０：３０となるように混合した。全体が均一になるまで混合溶液を撹拌した。この混合溶液に、スルホン化ポリイミド電解質膜を浸漬した。スルホン化ポリイミド電解質膜の寸法は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４０μｍであった。混合溶液から膜を引き上げた後、６０℃で乾燥させた。さらに、もう一度浸漬した後、膜を室温で２４時間乾燥させた。このようにして、ＰＶＡおよびＰＳＳＮａを含む前駆体膜をスルホン化ポリイミド電解質膜の上に形成した。
【００６１】
次に、上記で得た膜を架橋溶液に室温で４時間浸漬し、架橋反応を行った。架橋溶液として、グルタルアルデヒドを１８重量％、硫酸を０．０１重量％含むアセトン溶液を用いた。架橋反応の終了後、膜を純水で洗浄し、さらに０．５モル／リットルの硫酸水溶液に６０℃で６時間浸漬した。これにより、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ）をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）に変化させた。最後に、膜を純水で洗浄し、室温で２４時間真空乾燥させた。このようにして、実施例の電解質膜を得た。この電解質膜における表面層の厚みは７μｍであった。
【００６２】
一方、上述の混合溶液を用いて、ＰＶＡおよびＰＳＳＮａでできた厚さ３０μｍのフィルムを作製した。このフィルムに対して、実施例の電解質膜と同一条件で架橋処理を行った。このフィルムは、実施例の電解質膜の表面層と同一物である。こうして得られたフィルムの水重量膨潤率は６４％であった。また、基材として用いたスルホン化ポリイミド電解質膜の水重量膨潤率は８７％であった。
【００６３】
次に、実施例の電解質膜を用いて発電試験を行った。具体的には、電解質膜を水に浸漬した後、パッシブ型のＤＭＦＣによる発電試験を行った。アノードおよびカソードとして、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ-Ｈ-０６０）上に、白金担持触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ６６Ｅ５０（アノード）、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（カソード））およびパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製、ナフィオンＤＥ-５２０）からなる触媒層が設けられたガス拡散電極を用いた。アノード、電解質膜およびカソードを重ね合わせ、ＤＭＦＣの外側のプレートを締め付けて、アノード、電解質膜およびカソードを圧接した。燃料として、３モル／リットルの濃度のメタノール水溶液を用いた。カソードは空気に曝した。負荷として、モータに直結したプロペラを用いた。
【００６４】
燃料の供給から４０分後にプロペラが回転した。その後、燃料の供給を止めるまでプロペラは連続回転していた。負荷時の電圧は０．３Ｖ、電流は２４〜２５ｍＡであった。
【００６５】
（比較例）
実施例で基材として用いたスルホン化ポリイミド電解質膜を比較例の電解質膜（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４０μｍ）として準備した。先に述べたように、スルホン化ポリイミド電解質膜の水重量膨潤率は８７％であった。次に、比較例の電解質膜について、実施例と同一条件でＤＭＦＣによる発電試験を行った。その結果、燃料の供給から２０時間後にプロペラが回転したが、５秒で停止した。負荷時の電圧は０．０８Ｖであった。
【００６６】
このように、スルホン化ポリイミド電解質膜（基材層３）の上に表面層５を設けることによって、ＤＭＦＣの発電までに要する時間や発電特性が改善した。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電解質膜
３ 基材層
５ 表面層
７ アノード
８ カソード
１１ 燃料電池
２１ 膜−電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記高分子材料が、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含み、
前記第１高分子が架橋することによってマトリクスを形成しており、
前記マトリクスに前記第２高分子が保持されている、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記第１高分子が、ビニル樹脂および／または多糖類である、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
前記ビニル樹脂が、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン-ビニルアルコール共重合体である、請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項５】
前記多糖類が、キチン、キトサンおよびセルロースからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項６】
前記第２高分子が、水溶性を有するスルホン化ポリアリーレンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項７】
前記第２高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、水溶性スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよび水溶性スルホン化ポリエーテルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項８】
前記表面層が、前記基材層を挟むように当該基材層の上面および下面に設けられている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項９】
前記基材層を構成する炭化水素系電解質が、スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリアリーレンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極と、
を備えた、膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜−電極接合体を発電要素として有する、燃料電池。
【請求項１２】
炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第１高分子を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第２高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含む、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液が、前記第１高分子および前記第２高分子の水溶液であり、
前記表面層を形成する工程が、前記水溶液を前記基材に塗布する工程と、前記基材上で、前記第１高分子を架橋する工程とを含む、請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項１】
炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記高分子材料が、水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含み、
前記第１高分子が架橋することによってマトリクスを形成しており、
前記マトリクスに前記第２高分子が保持されている、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記第１高分子が、ビニル樹脂および／または多糖類である、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
前記ビニル樹脂が、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン-ビニルアルコール共重合体である、請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項５】
前記多糖類が、キチン、キトサンおよびセルロースからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項６】
前記第２高分子が、水溶性を有するスルホン化ポリアリーレンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項７】
前記第２高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、水溶性スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよび水溶性スルホン化ポリエーテルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項８】
前記表面層が、前記基材層を挟むように当該基材層の上面および下面に設けられている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項９】
前記基材層を構成する炭化水素系電解質が、スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリアリーレンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極と、
を備えた、膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜−電極接合体を発電要素として有する、燃料電池。
【請求項１２】
炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第１高分子と、プロトン伝導基を有する第２高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第１高分子を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第２高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含む、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液が、前記第１高分子および前記第２高分子の水溶液であり、
前記表面層を形成する工程が、前記水溶液を前記基材に塗布する工程と、前記基材上で、前記第１高分子を架橋する工程とを含む、請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９５５７２（Ｐ２００９−２９５５７２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４１３１（Ｐ２００９−１０４１３１）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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