固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
【課題】固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層のガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して発電効率を高くする。
【解決手段】高分子電解質膜１と、その両面に配置された電極触媒層２，３とからなり、複数のガス流路５ａが形成されたセパレーター５とともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体１０であって、少なくともカソード側の電極触媒層２は、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、その表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有し、セパレーター５のガス流路５ａに対応する部分２ａの触媒密度が、リブ５ｂに対応する部分２ｂより高い。
【解決手段】高分子電解質膜１と、その両面に配置された電極触媒層２，３とからなり、複数のガス流路５ａが形成されたセパレーター５とともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体１０であって、少なくともカソード側の電極触媒層２は、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、その表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有し、セパレーター５のガス流路５ａに対応する部分２ａの触媒密度が、リブ５ｂに対応する部分２ｂより高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。中でも室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。
【０００３】
燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度、ガス利用率、耐久性の向上、コスト削減などが挙げられる。出力密度、ガス利用率を向上させるためには、燃料ガス、プロトンの供給が十分であり、かつ触媒の電極中での酸化還元反応サイトの表面積をより大きくする必要がある。コスト削減のために最も要求されているのは、電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、酸化極（アノード）と還元極（カソード）の二つの電極で固体高分子電解質膜を挟んで接合した膜電極接合体を、ガス流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。酸化極では水素ガスの酸化、還元極では水素イオンの還元がそれぞれ起こる。
この酸化還元反応は、電極内部において、電子伝導体であるカーボン粒子と、プロトン伝導体の両方に接し、かつ導入ガスが吸着しうる触媒の表面でのみ起こる。酸化還元反応が起こるこの部分は、三相界面と呼ばれている。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの供給パスを満足させることが、単セルの出力密度、ガス利用率の向上へとつながる。
【０００５】
このためには電極触媒層中のガスの拡散性や発生した水の排水性、プロトン伝導性高分子の含水率およびプロトン伝導性などを向上させる必要がある。また、三相界面ではないところに存在する白金触媒粒子は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、全く機能しないことになる。白金使用量を低減させるためには、この機能しない白金の量をできるだけ減らし、使用した白金の有効利用率を高める必要がある。
【０００６】
固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなる。この電極触媒層は、従来、触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子と溶媒を混同したインクを各種塗布法やスクリーン印刷法などで基材上に形成することが多かった。この場合、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりやすく、その結果、触媒とプロトン伝導性高分子との界面が減ったり、電極触媒層における空隙率が低下して燃料ガスの経路が遮断されたりして、セルの出力密度が低下するなどの傾向が見られた。
【０００７】
そこで、触媒担持カーボンの凝集を防ぎ三相界面を増やすために凍結乾燥を用いる試みがなされている（たとえば、特許文献１〜３参照）。凍結乾燥は、水を含んだ材料を凍結し真空下で氷を昇華させることにより乾燥を行うもので、凍結乾燥後の材料は凍結した際の形状を保つことができ、従来は食品工業における保存食品製造や医学・薬学分野において利用されている乾燥方法である。
【０００８】
特許文献１は、触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子と溶媒を混合したインクを凍結乾燥した後に熱処理を行い粉砕して触媒層構成粉末を得、その粉末をシート化することで触媒層を得るものである。しかしながら、特許文献１による方法では、反応点は増大しても粉砕工程を経るためにプロトン伝導性高分子によるプロトン伝導パスの形成が不十分であり、プロトン伝導性の低下により触媒層抵抗が大きくなるために発電性能がそれほど伸びない。
【０００９】
また、特許文献２は、触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子と溶媒を混合したインクを凍結乾燥したものに溶媒を添加して再インク化し塗布することで触媒層を得るものである。特許文献２による方法では、再インク化の際の分散混合によりプロトン伝導性高分子の吸着が剥がれて触媒担持カーボンの凝集が起こったり、ガスチャネルとなる空孔が潰れたりして発電特性はやはりそれほど向上しない。
【００１０】
特許文献３は、触媒担持カーボンと水を混合攪拌した第１中間物を凍結乾燥し多孔質とした後、減圧下でナフィオン溶液を添加して、電極用ペーストとし、これを基材に塗布することにより電極触媒層を得るものである。特許文献３による方法では、触媒層の全領域で同様の頻度で触媒が存在するため、結果として使用されない触媒がでてくる。また、ペーストを基材に塗布して触媒層を形成する方法では、発生した水の排出性が十分ではなく、フラッディングによる電圧低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１８５８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−８６１９０号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層のガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して発電効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体であって、少なくともカソード側の前記電極触媒層は、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、前記カーボン粒子の表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有し、前記多孔膜の触媒密度が、前記ガス流路に対応する部分で他の部分より高いことを特徴とする。
前記ガス流路に対応する部分とは、セパレーターと電極触媒層が接触配置される場合は前記ガス流路と接触させる部分を指し、セパレーターと電極触媒層との間に介在物がある場合は、介在物を挟んで前記ガス流路と対向する部分などを指す。
【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、少なくともカソード側の電極触媒層が、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、前記カーボン粒子の表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有するため、少なくともカソード側の電極触媒層が前記構造を有さないものと比較して、ガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させることができる。
また、少なくともカソード側の電極触媒層において、前記多孔膜の触媒密度が、反応ガスが届きやすい前記ガス流路に対応する部分で他の部分より高いため、発電効率が高くなる。
【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法は、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターおよび高分子電解質膜とともに、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層の製造方法であって、下記の(a) 〜(c)工程を順に有することを特徴とする。
(a)プロトン伝導性高分子を溶媒に分散させた液体からなる液層を基材表面に形成し、前記液層内の溶媒を凍結した後、真空下で乾燥して凍結した溶媒を昇華させて、溶媒が存在していた部分を空孔にすることにより、前記基材上にプロトン伝導性高分子からなる多孔膜を形成する多孔膜形成工程。
【００１６】
(b)触媒担持カーボン粒子の分散液を、前記多孔膜の前記セパレーターのガス流路に対応する部分にのみ塗布して乾燥することにより、前記多孔膜の前記部分に存在する空孔にのみ触媒担持カーボン粒子を吸着させるカーボン吸着工程。
(c)前記カーボン吸着工程後の前記多孔膜に、プロトン伝導性高分子の分散液を含浸して乾燥することにより、前記カーボン粒子の表面に前記プロトン伝導性高分子からなる層を形成するプロトン伝導性高分子層形成工程。
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体の製造方法であって、前記工程(a)〜(c)により前記電極触媒層を得る工程と、前記工程で得られた電極触媒層を少なくとも前記高分子電解質膜のカソード側に配置して、前記高分子電解質膜のガラス転移点以下の温度で加圧して密着する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池は、板状で面内に複数のガス流路が形成された一対のセパレーターで、本発明の膜電極接合体または本発明の方法で得られた膜電極接合体が挟持されている構造の単セルを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、固体高分子形燃料電池を構成する単セルのガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して固体高分子形燃料電池の発電効率を高めることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を構成する電極触媒層を製造することができる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。
【００１９】
本発明の膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、発電性能が良好であるため、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。さらに、電極触媒層中の触媒を有効に利用するため、白金使用量を低減することで低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に相当する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体とセパレーターを模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に相当する固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法を説明する図である。
【図３】図２（ｃ）のＡ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。 図１に示すように、この実施形態の膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１とその両面に配置されたカソード側の電極触媒層２およびアノード側の電極触媒層３とからなる。
カソード側の電極触媒層２は、触媒密度の高い部分２ａと低い部分２ｂを有する。触媒密度の高い部分２ａは、セパレーター５のガス流路５ａに接触させる部分（ガス流路に対応する部分）である。セパレーター５は、一方の面に複数のリブ５ｂが形成された板状部材であり、隣り合うリブ５ｂの間がガス流路５ａとなっている。触媒密度の低い部分２ｂはリブ５ｂに接触させる部分である。
【００２２】
カソード側の電極触媒層２は、以下に説明する方法(図２を参照)で製造されたものである。
＜多孔膜形成工程＞
先ず、基材２１の上に、プロトン伝導性高分子２２を溶媒２３に分散させた液体からなる液層２４を形成する。次に、液層２４内の溶媒２３を凍結する。図２（ａ）はこの状態を示す。
次に、真空下で乾燥することで、凍結した溶媒２３を昇華させる。これにより、溶媒が存在していた部分が空孔２５になる。これにより、基材２１上に、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６が形成される。図２（ｂ）はこの状態を示す。
【００２３】
＜カーボン吸着工程＞
次に、触媒担持カーボン粒子の分散液を、多孔膜２６のセパレーター５のガス流路５ａに接触させる部分にのみ塗布して乾燥する。これにより、触媒担持カーボン粒子が、前記部分に存在する空孔２５ａにのみ吸着し、他の空孔２５ｂには吸着しない。
＜プロトン伝導性高分子層形成工程＞
次に、この状態の多孔膜２６に、プロトン伝導性高分子の分散液を含浸して乾燥する。これにより、多孔膜２６の空孔２５ａ，２５ｂの内面にプロトン伝導性高分子からなる層２７，２８が形成される。図２（ｃ）はこの状態を示す。図３は、図２（ｃ）のＡ部分の拡大図に相当する。
【００２４】
触媒担持カーボン粒子が吸着している空孔２５ａでは、図３に示すように、触媒粒子６１が担持されたカーボン粒子６２の表面に、プロトン伝導性高分子からなる層２７が形成される。また、カーボン吸着工程で、触媒担持カーボン粒子を分散している溶媒が、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の表面を適度に溶かすため、触媒粒子６１が担持されたカーボン粒子６２は多孔膜２６に一部埋まって固定されている。
【００２５】
このようにして、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の空孔２５ａの表面に、三相界面が形成される。プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の空孔２５ａ，２５ｂは、実際には三次元的に連続して存在しているため、三相界面も同様に三次元的に連続して多孔膜２６内に存在している。また、三次元的に連続している空孔２５ａ，２５ｂによりガスチャネルが形成され、プロトン伝導性高分子からなる層２７によりプロトン伝導パスが形成される。
【００２６】
以上の工程を経て、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の空孔２５ａに触媒担持カーボン粒子６２が吸着され、その表面にプロトン伝導性高分子からなる層２７が形成された構造を有する電極触媒層２が、基材２１の上に形成される。この電極触媒層２は、セパレーター５のガス流路５ａに接触させる部分２ａの触媒密度が、リブ５ｂに接触させる部分２ｂより高い。この電極触媒層２をカソード用とする。
【００２７】
この基材２１と電極触媒層２とからなる部材を、電極触媒層２側を高分子電解質膜１に向けて配置し、高分子電解質膜１の反対面にアノード用の電極触媒層３を配置して、ホットプレスすること（加圧して密着する工程）により、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を密着させる。密着後に、基材２１を電極触媒層２から剥離する。これにより、図１に示す膜電極接合体１０が得られる。
【００２８】
この膜電極接合体１０のカソード側の電極触媒層２に、触媒密度の高い部分２ａとガス流路５ａを合わせてセパレーター５を取り付け、アノード側の電極触媒層３にもセパレーター（不図示）を取り付けることにより、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立てる。
電極触媒層２のガス流路５ａに接する部分２ａには反応ガスが届きやすいが、この部分２ａの触媒密度が高いため、発電効率が高くなる。また、電極触媒層２のリブ５ｂに接する部分２ｂには水詰まりが発生しやすいが、この部分２ｂの触媒密度は低いため、ガス拡散や排水を促すことができる。よって、電極触媒層２中の触媒を有効に利用し、かつガス拡散や水詰まりによる電圧の低下を抑制できる。
【００２９】
したがって、この実施形態の膜電極接合体によれば、固体高分子形燃料電池を構成する単セルのガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して固体高分子形燃料電池の発電効率を高くし、ガス拡散や水詰まりによる電圧の低下を抑制することができる。
なお、触媒密度の高い部分２ａと低い部分２ｂを有する電極触媒層２をカソード側に配置した場合に、発電効率を高くし、ガス拡散や水詰まりによる電圧の低下を抑制する効果が高いため、前記構造の電極触媒層を、本発明の膜電極接合体では少なくともカソード側に配置しているが、アノード側の電極触媒層として使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などが使用できる。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎる場合、触媒の質量あたりの比表面積が低下し、その結果、触媒の単位質量当たりの得られる電流値が小さくなる。逆に小さすぎる場合は、触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００３１】
本発明で用いるこれらの触媒を担持するカーボンは、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが好ましく使用できる。
カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり触媒の利用率が低下したりするため、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
【００３２】
プロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、高分子電解質膜と電極の界面抵抗や、湿度変化時の電極と電解質膜における寸法変化率の点から考慮すると、使用する電解質膜と触媒層中のプロトン伝導性高分子は同じ成分であるのが良い。
本発明の膜電極接合体に用いられるプロトン伝導性高分子としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
【００３３】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等からなる電解質膜を用いることができる。これらのうち、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が特に好適である。
【００３４】
本発明で分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子やプロトン伝導性高分子を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。溶媒にはプロトン伝導性高分子となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
工程(b)で触媒担持カーボン粒子を分散する溶媒および工程(c)でプロトン伝導性高分子を分散する溶媒については、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。
【００３５】
揮発性の液体有機溶媒は特に限定されるものではないが、具体的には、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などを挙げることができる。
【００３６】
これらは単独で使用することもできるが、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いてもよい。
【００３７】
本発明で使用される基材は、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの転写性に優れたフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。
【００３８】
ガス拡散層を基材として使用する場合、基材に形成された電極触媒層を高分子電解質膜にホットプレスした後に、基材を剥離する必要は無い。ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的に、ガス拡散層としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層と電極触媒層の間に目止め層を形成させたものでもよい。
【００３９】
目止め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも目止め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目止め層は、例えばカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００４０】
ホットプレス工程で電極触媒層にかかる圧力は、膜電極接合体の電池性能に影響する。電池性能の良い膜電極接合体を得るには、基材およびプロトン伝導性高分子からなる多孔膜にかかる圧力Ａは、０．５ＭＰａ≦Ａ≦２０ＭＰａであることが望ましく、より望ましくは２ＭＰａ≦Ａ≦１５ＭＰａである。これ以上の圧力では電極触媒層が圧縮されすぎ、またこれ以下の圧力では電極触媒層と高分子電解質膜の接合性が低下して、電池性能が低下する。
【００４１】
膜電極接合体へのしわ発生には、ホットプレス工程での高分子電解質膜の部分にかかる圧力が影響する。しわの発生は、適切な圧縮率を持つ緩衝材を用いることで抑えることができる。緩衝材はホットプレスにかける積層体のすべてを覆う大きさであるとよい。また厚み方向に加圧されると加圧方向と平行な向きに圧縮されるものがよい。
ホットプレスの温度は、高分子電解質膜および電極触媒層のプロトン伝導性高分子のガラス転移点付近に設定するのが高分子電解質膜と電極触媒層の界面の接合性が向上し、界面抵抗を抑えられる点で効果的であり、１００℃以上であることが望ましい。
【実施例】
【００４２】
＜サンプル１：本発明の実施例＞
〈電極シートの作製〉
図２に示す手順で基材２１の上に電極触媒層２を形成した。
先ず、市販のプロトン伝導性高分子（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液をＥＴＦＥシート（基材）２１に塗布することで液層２４を形成し、溶媒２３が乾燥する前に液体窒素に浸して凍結させた。これを融解しないうちに凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製ＦＤ−８１−ＴＡ）で乾燥して、ＥＴＦＥシート（基材）２１の上に、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６を形成した。
【００４３】
一方で、白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と水、エタノールの混合溶媒を混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒担持カーボン粒子の分散液を調製した。
多孔膜２６にインクジェット塗工機にて、セパレーターのガス流路部に相当する部分にのみ触媒担持カーボン粒子の分散液を吐出した後、減圧乾燥にて溶媒を除去し、多孔膜２６の前記部分に存在する空孔２５ａにのみ、触媒担持カーボン粒子を吸着させた。この状態で多孔膜２６を、市販のプロトン伝導性高分子（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に浸漬し、８０℃のオーブンで乾燥することで、基材２１の上に電極触媒層２が形成された電極シートを得た。
【００４４】
〈ホットプレス〉
得られた電極シートを正方形に打ち抜いて、２枚の電極板を得た。２枚の電極板で、高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）の両面を挟み、電極触媒層２側を高分子電解質膜に向けて配置して、１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０分の条件でホットプレスを行った。これにより、２枚の電極板の間に高分子電解質膜が挟まれた接合体を得た。この接合体から基材２１を外して、一対の電極触媒層２と高分子電解質膜とからなる膜電極接合体を得た。
【００４５】
〈評価１〉
得られた膜電極接合体の発電性能測定を行った。
反応ガス流通用のガス流路を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレーターにより、作製した膜電極接合体を挟持して、ボルトで両極を締め付けたものを測定セルとして用いた。この際、セパレーターのガス流路部と、膜電極接合体の触媒密度の高い部分が一致するようにした。
評価条件はセル温度８０℃、反応ガスは酸化極が水素、還元極は空気とした。また反応ガスの相対湿度は３０％および１００％とした。電圧が０．７Ｖと０．３Ｖのときの電流密度により性能の評価を行った。
【００４６】
〈評価２〉
評価１で用いた測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
評価条件はセル温度８０℃、酸化極に水素ガス、還元極に窒素ガスを流し、反応ガスの相対湿度は３０％および１００％とした。性能の評価は、水素の酸化脱離のピーク電荷量Ｑ値により行った。
【００４７】
＜サンプル２：本発明の比較例＞
〈電極シートの作製〉
白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。この触媒インクを、ＥＴＦＥシートからなる基材の上に塗布して、８０℃のオーブンで乾燥することで、基材の上に電極触媒層が形成された比較例の電極シートを得た。
【００４８】
〈ホットプレス〉
得られた比較例の電極シートを正方形に打ち抜いて、２枚の電極板を得た。２枚の電極板で、高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）の両面を挟み、電極触媒層側を高分子電解質膜に向けて配置して、１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０分の条件でホットプレスを行った。これにより、２枚の比較例の電極板の間に高分子電解質膜が挟まれた接合体を得た。この接合体から基材を外して、一対の電極触媒層と高分子電解質膜とからなる膜電極接合体を得た。
【００４９】
〈評価１〉
得られた膜電極接合体を用い、サンプル１と同じ方法で測定セルを作製して発電性能測定を行った。評価条件もサンプル１と同じにした。
〈評価２〉
評価１で用いた測定セルを用い、サンプル１と同じ評価条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
その結果、サンプル１のセルは、触媒密度がセパレーターのガス流路に接する部分で高くなっているため、反応ガスが三相界面に到達しやすく、サンプル２のセルよりも高い電流密度が得られた。また、サンプル１のセルは、サンプル２のセルよりもＱ値が高く、三相界面が良好に形成されていることが示唆された。
【００５０】
また、サンプル１のセルは、溶媒を凍結乾燥して得たプロトン伝導性高分子多孔膜を電極触媒層に用い、セパレーターのリブに接する部分で触媒密度が低くなっているため、ガスチャネルおよび生成水の抜け道が良好に形成されており、相対湿度が高い場合にも水詰まりによる発電性能低下を生じない。さらに、溶媒を凍結乾燥して得たプロトン伝導性高分子多孔膜を電極触媒層に用いることでプロトン伝導パスが良好に形成されているため、相対湿度が低い場合にも高い電流密度が得られ、発電性能が優れていた。
【符号の説明】
【００５１】
１ 高分子電解質膜
２ カソード側の電極触媒層
２ａ 触媒密度の高い部分
２ｂ 触媒密度の低い部分
２１ 基材
２２ プロトン伝導性高分子
２３ 凍結した溶媒
２４ 液層
２５ 空孔
２５ａ 触媒担持カーボン粒子が吸着している空孔
２５ｂ 触媒担持カーボン粒子が吸着していない空孔
２６ プロトン伝導性高分子からなる多孔膜
２７，２８ プロトン伝導性高分子からなる層
３ アノード側の電極触媒層
５ セパレーター
５ａ ガス流路
５ｂ リブ
１０ 膜電極接合体
６１ 触媒粒子
６２ カーボン粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。中でも室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。
【０００３】
燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度、ガス利用率、耐久性の向上、コスト削減などが挙げられる。出力密度、ガス利用率を向上させるためには、燃料ガス、プロトンの供給が十分であり、かつ触媒の電極中での酸化還元反応サイトの表面積をより大きくする必要がある。コスト削減のために最も要求されているのは、電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、酸化極（アノード）と還元極（カソード）の二つの電極で固体高分子電解質膜を挟んで接合した膜電極接合体を、ガス流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。酸化極では水素ガスの酸化、還元極では水素イオンの還元がそれぞれ起こる。
この酸化還元反応は、電極内部において、電子伝導体であるカーボン粒子と、プロトン伝導体の両方に接し、かつ導入ガスが吸着しうる触媒の表面でのみ起こる。酸化還元反応が起こるこの部分は、三相界面と呼ばれている。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの供給パスを満足させることが、単セルの出力密度、ガス利用率の向上へとつながる。
【０００５】
このためには電極触媒層中のガスの拡散性や発生した水の排水性、プロトン伝導性高分子の含水率およびプロトン伝導性などを向上させる必要がある。また、三相界面ではないところに存在する白金触媒粒子は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、全く機能しないことになる。白金使用量を低減させるためには、この機能しない白金の量をできるだけ減らし、使用した白金の有効利用率を高める必要がある。
【０００６】
固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなる。この電極触媒層は、従来、触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子と溶媒を混同したインクを各種塗布法やスクリーン印刷法などで基材上に形成することが多かった。この場合、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりやすく、その結果、触媒とプロトン伝導性高分子との界面が減ったり、電極触媒層における空隙率が低下して燃料ガスの経路が遮断されたりして、セルの出力密度が低下するなどの傾向が見られた。
【０００７】
そこで、触媒担持カーボンの凝集を防ぎ三相界面を増やすために凍結乾燥を用いる試みがなされている（たとえば、特許文献１〜３参照）。凍結乾燥は、水を含んだ材料を凍結し真空下で氷を昇華させることにより乾燥を行うもので、凍結乾燥後の材料は凍結した際の形状を保つことができ、従来は食品工業における保存食品製造や医学・薬学分野において利用されている乾燥方法である。
【０００８】
特許文献１は、触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子と溶媒を混合したインクを凍結乾燥した後に熱処理を行い粉砕して触媒層構成粉末を得、その粉末をシート化することで触媒層を得るものである。しかしながら、特許文献１による方法では、反応点は増大しても粉砕工程を経るためにプロトン伝導性高分子によるプロトン伝導パスの形成が不十分であり、プロトン伝導性の低下により触媒層抵抗が大きくなるために発電性能がそれほど伸びない。
【０００９】
また、特許文献２は、触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子と溶媒を混合したインクを凍結乾燥したものに溶媒を添加して再インク化し塗布することで触媒層を得るものである。特許文献２による方法では、再インク化の際の分散混合によりプロトン伝導性高分子の吸着が剥がれて触媒担持カーボンの凝集が起こったり、ガスチャネルとなる空孔が潰れたりして発電特性はやはりそれほど向上しない。
【００１０】
特許文献３は、触媒担持カーボンと水を混合攪拌した第１中間物を凍結乾燥し多孔質とした後、減圧下でナフィオン溶液を添加して、電極用ペーストとし、これを基材に塗布することにより電極触媒層を得るものである。特許文献３による方法では、触媒層の全領域で同様の頻度で触媒が存在するため、結果として使用されない触媒がでてくる。また、ペーストを基材に塗布して触媒層を形成する方法では、発生した水の排出性が十分ではなく、フラッディングによる電圧低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１８５８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−８６１９０号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層のガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して発電効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体であって、少なくともカソード側の前記電極触媒層は、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、前記カーボン粒子の表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有し、前記多孔膜の触媒密度が、前記ガス流路に対応する部分で他の部分より高いことを特徴とする。
前記ガス流路に対応する部分とは、セパレーターと電極触媒層が接触配置される場合は前記ガス流路と接触させる部分を指し、セパレーターと電極触媒層との間に介在物がある場合は、介在物を挟んで前記ガス流路と対向する部分などを指す。
【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、少なくともカソード側の電極触媒層が、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、前記カーボン粒子の表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有するため、少なくともカソード側の電極触媒層が前記構造を有さないものと比較して、ガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させることができる。
また、少なくともカソード側の電極触媒層において、前記多孔膜の触媒密度が、反応ガスが届きやすい前記ガス流路に対応する部分で他の部分より高いため、発電効率が高くなる。
【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法は、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターおよび高分子電解質膜とともに、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層の製造方法であって、下記の(a) 〜(c)工程を順に有することを特徴とする。
(a)プロトン伝導性高分子を溶媒に分散させた液体からなる液層を基材表面に形成し、前記液層内の溶媒を凍結した後、真空下で乾燥して凍結した溶媒を昇華させて、溶媒が存在していた部分を空孔にすることにより、前記基材上にプロトン伝導性高分子からなる多孔膜を形成する多孔膜形成工程。
【００１６】
(b)触媒担持カーボン粒子の分散液を、前記多孔膜の前記セパレーターのガス流路に対応する部分にのみ塗布して乾燥することにより、前記多孔膜の前記部分に存在する空孔にのみ触媒担持カーボン粒子を吸着させるカーボン吸着工程。
(c)前記カーボン吸着工程後の前記多孔膜に、プロトン伝導性高分子の分散液を含浸して乾燥することにより、前記カーボン粒子の表面に前記プロトン伝導性高分子からなる層を形成するプロトン伝導性高分子層形成工程。
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体の製造方法であって、前記工程(a)〜(c)により前記電極触媒層を得る工程と、前記工程で得られた電極触媒層を少なくとも前記高分子電解質膜のカソード側に配置して、前記高分子電解質膜のガラス転移点以下の温度で加圧して密着する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池は、板状で面内に複数のガス流路が形成された一対のセパレーターで、本発明の膜電極接合体または本発明の方法で得られた膜電極接合体が挟持されている構造の単セルを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、固体高分子形燃料電池を構成する単セルのガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して固体高分子形燃料電池の発電効率を高めることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を構成する電極触媒層を製造することができる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。
【００１９】
本発明の膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、発電性能が良好であるため、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。さらに、電極触媒層中の触媒を有効に利用するため、白金使用量を低減することで低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に相当する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体とセパレーターを模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に相当する固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法を説明する図である。
【図３】図２（ｃ）のＡ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。 図１に示すように、この実施形態の膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１とその両面に配置されたカソード側の電極触媒層２およびアノード側の電極触媒層３とからなる。
カソード側の電極触媒層２は、触媒密度の高い部分２ａと低い部分２ｂを有する。触媒密度の高い部分２ａは、セパレーター５のガス流路５ａに接触させる部分（ガス流路に対応する部分）である。セパレーター５は、一方の面に複数のリブ５ｂが形成された板状部材であり、隣り合うリブ５ｂの間がガス流路５ａとなっている。触媒密度の低い部分２ｂはリブ５ｂに接触させる部分である。
【００２２】
カソード側の電極触媒層２は、以下に説明する方法(図２を参照)で製造されたものである。
＜多孔膜形成工程＞
先ず、基材２１の上に、プロトン伝導性高分子２２を溶媒２３に分散させた液体からなる液層２４を形成する。次に、液層２４内の溶媒２３を凍結する。図２（ａ）はこの状態を示す。
次に、真空下で乾燥することで、凍結した溶媒２３を昇華させる。これにより、溶媒が存在していた部分が空孔２５になる。これにより、基材２１上に、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６が形成される。図２（ｂ）はこの状態を示す。
【００２３】
＜カーボン吸着工程＞
次に、触媒担持カーボン粒子の分散液を、多孔膜２６のセパレーター５のガス流路５ａに接触させる部分にのみ塗布して乾燥する。これにより、触媒担持カーボン粒子が、前記部分に存在する空孔２５ａにのみ吸着し、他の空孔２５ｂには吸着しない。
＜プロトン伝導性高分子層形成工程＞
次に、この状態の多孔膜２６に、プロトン伝導性高分子の分散液を含浸して乾燥する。これにより、多孔膜２６の空孔２５ａ，２５ｂの内面にプロトン伝導性高分子からなる層２７，２８が形成される。図２（ｃ）はこの状態を示す。図３は、図２（ｃ）のＡ部分の拡大図に相当する。
【００２４】
触媒担持カーボン粒子が吸着している空孔２５ａでは、図３に示すように、触媒粒子６１が担持されたカーボン粒子６２の表面に、プロトン伝導性高分子からなる層２７が形成される。また、カーボン吸着工程で、触媒担持カーボン粒子を分散している溶媒が、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の表面を適度に溶かすため、触媒粒子６１が担持されたカーボン粒子６２は多孔膜２６に一部埋まって固定されている。
【００２５】
このようにして、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の空孔２５ａの表面に、三相界面が形成される。プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の空孔２５ａ，２５ｂは、実際には三次元的に連続して存在しているため、三相界面も同様に三次元的に連続して多孔膜２６内に存在している。また、三次元的に連続している空孔２５ａ，２５ｂによりガスチャネルが形成され、プロトン伝導性高分子からなる層２７によりプロトン伝導パスが形成される。
【００２６】
以上の工程を経て、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６の空孔２５ａに触媒担持カーボン粒子６２が吸着され、その表面にプロトン伝導性高分子からなる層２７が形成された構造を有する電極触媒層２が、基材２１の上に形成される。この電極触媒層２は、セパレーター５のガス流路５ａに接触させる部分２ａの触媒密度が、リブ５ｂに接触させる部分２ｂより高い。この電極触媒層２をカソード用とする。
【００２７】
この基材２１と電極触媒層２とからなる部材を、電極触媒層２側を高分子電解質膜１に向けて配置し、高分子電解質膜１の反対面にアノード用の電極触媒層３を配置して、ホットプレスすること（加圧して密着する工程）により、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を密着させる。密着後に、基材２１を電極触媒層２から剥離する。これにより、図１に示す膜電極接合体１０が得られる。
【００２８】
この膜電極接合体１０のカソード側の電極触媒層２に、触媒密度の高い部分２ａとガス流路５ａを合わせてセパレーター５を取り付け、アノード側の電極触媒層３にもセパレーター（不図示）を取り付けることにより、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立てる。
電極触媒層２のガス流路５ａに接する部分２ａには反応ガスが届きやすいが、この部分２ａの触媒密度が高いため、発電効率が高くなる。また、電極触媒層２のリブ５ｂに接する部分２ｂには水詰まりが発生しやすいが、この部分２ｂの触媒密度は低いため、ガス拡散や排水を促すことができる。よって、電極触媒層２中の触媒を有効に利用し、かつガス拡散や水詰まりによる電圧の低下を抑制できる。
【００２９】
したがって、この実施形態の膜電極接合体によれば、固体高分子形燃料電池を構成する単セルのガスチャネル、プロトン伝導パス、三相界面の全てを増大させ、電極触媒層中の触媒を有効に利用して固体高分子形燃料電池の発電効率を高くし、ガス拡散や水詰まりによる電圧の低下を抑制することができる。
なお、触媒密度の高い部分２ａと低い部分２ｂを有する電極触媒層２をカソード側に配置した場合に、発電効率を高くし、ガス拡散や水詰まりによる電圧の低下を抑制する効果が高いため、前記構造の電極触媒層を、本発明の膜電極接合体では少なくともカソード側に配置しているが、アノード側の電極触媒層として使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などが使用できる。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎる場合、触媒の質量あたりの比表面積が低下し、その結果、触媒の単位質量当たりの得られる電流値が小さくなる。逆に小さすぎる場合は、触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００３１】
本発明で用いるこれらの触媒を担持するカーボンは、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが好ましく使用できる。
カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり触媒の利用率が低下したりするため、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
【００３２】
プロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、高分子電解質膜と電極の界面抵抗や、湿度変化時の電極と電解質膜における寸法変化率の点から考慮すると、使用する電解質膜と触媒層中のプロトン伝導性高分子は同じ成分であるのが良い。
本発明の膜電極接合体に用いられるプロトン伝導性高分子としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
【００３３】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等からなる電解質膜を用いることができる。これらのうち、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が特に好適である。
【００３４】
本発明で分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子やプロトン伝導性高分子を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。溶媒にはプロトン伝導性高分子となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
工程(b)で触媒担持カーボン粒子を分散する溶媒および工程(c)でプロトン伝導性高分子を分散する溶媒については、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。
【００３５】
揮発性の液体有機溶媒は特に限定されるものではないが、具体的には、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などを挙げることができる。
【００３６】
これらは単独で使用することもできるが、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いてもよい。
【００３７】
本発明で使用される基材は、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの転写性に優れたフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。
【００３８】
ガス拡散層を基材として使用する場合、基材に形成された電極触媒層を高分子電解質膜にホットプレスした後に、基材を剥離する必要は無い。ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的に、ガス拡散層としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層と電極触媒層の間に目止め層を形成させたものでもよい。
【００３９】
目止め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも目止め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目止め層は、例えばカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００４０】
ホットプレス工程で電極触媒層にかかる圧力は、膜電極接合体の電池性能に影響する。電池性能の良い膜電極接合体を得るには、基材およびプロトン伝導性高分子からなる多孔膜にかかる圧力Ａは、０．５ＭＰａ≦Ａ≦２０ＭＰａであることが望ましく、より望ましくは２ＭＰａ≦Ａ≦１５ＭＰａである。これ以上の圧力では電極触媒層が圧縮されすぎ、またこれ以下の圧力では電極触媒層と高分子電解質膜の接合性が低下して、電池性能が低下する。
【００４１】
膜電極接合体へのしわ発生には、ホットプレス工程での高分子電解質膜の部分にかかる圧力が影響する。しわの発生は、適切な圧縮率を持つ緩衝材を用いることで抑えることができる。緩衝材はホットプレスにかける積層体のすべてを覆う大きさであるとよい。また厚み方向に加圧されると加圧方向と平行な向きに圧縮されるものがよい。
ホットプレスの温度は、高分子電解質膜および電極触媒層のプロトン伝導性高分子のガラス転移点付近に設定するのが高分子電解質膜と電極触媒層の界面の接合性が向上し、界面抵抗を抑えられる点で効果的であり、１００℃以上であることが望ましい。
【実施例】
【００４２】
＜サンプル１：本発明の実施例＞
〈電極シートの作製〉
図２に示す手順で基材２１の上に電極触媒層２を形成した。
先ず、市販のプロトン伝導性高分子（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液をＥＴＦＥシート（基材）２１に塗布することで液層２４を形成し、溶媒２３が乾燥する前に液体窒素に浸して凍結させた。これを融解しないうちに凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製ＦＤ−８１−ＴＡ）で乾燥して、ＥＴＦＥシート（基材）２１の上に、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜２６を形成した。
【００４３】
一方で、白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と水、エタノールの混合溶媒を混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒担持カーボン粒子の分散液を調製した。
多孔膜２６にインクジェット塗工機にて、セパレーターのガス流路部に相当する部分にのみ触媒担持カーボン粒子の分散液を吐出した後、減圧乾燥にて溶媒を除去し、多孔膜２６の前記部分に存在する空孔２５ａにのみ、触媒担持カーボン粒子を吸着させた。この状態で多孔膜２６を、市販のプロトン伝導性高分子（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に浸漬し、８０℃のオーブンで乾燥することで、基材２１の上に電極触媒層２が形成された電極シートを得た。
【００４４】
〈ホットプレス〉
得られた電極シートを正方形に打ち抜いて、２枚の電極板を得た。２枚の電極板で、高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）の両面を挟み、電極触媒層２側を高分子電解質膜に向けて配置して、１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０分の条件でホットプレスを行った。これにより、２枚の電極板の間に高分子電解質膜が挟まれた接合体を得た。この接合体から基材２１を外して、一対の電極触媒層２と高分子電解質膜とからなる膜電極接合体を得た。
【００４５】
〈評価１〉
得られた膜電極接合体の発電性能測定を行った。
反応ガス流通用のガス流路を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレーターにより、作製した膜電極接合体を挟持して、ボルトで両極を締め付けたものを測定セルとして用いた。この際、セパレーターのガス流路部と、膜電極接合体の触媒密度の高い部分が一致するようにした。
評価条件はセル温度８０℃、反応ガスは酸化極が水素、還元極は空気とした。また反応ガスの相対湿度は３０％および１００％とした。電圧が０．７Ｖと０．３Ｖのときの電流密度により性能の評価を行った。
【００４６】
〈評価２〉
評価１で用いた測定セルを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
評価条件はセル温度８０℃、酸化極に水素ガス、還元極に窒素ガスを流し、反応ガスの相対湿度は３０％および１００％とした。性能の評価は、水素の酸化脱離のピーク電荷量Ｑ値により行った。
【００４７】
＜サンプル２：本発明の比較例＞
〈電極シートの作製〉
白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。この触媒インクを、ＥＴＦＥシートからなる基材の上に塗布して、８０℃のオーブンで乾燥することで、基材の上に電極触媒層が形成された比較例の電極シートを得た。
【００４８】
〈ホットプレス〉
得られた比較例の電極シートを正方形に打ち抜いて、２枚の電極板を得た。２枚の電極板で、高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）の両面を挟み、電極触媒層側を高分子電解質膜に向けて配置して、１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０分の条件でホットプレスを行った。これにより、２枚の比較例の電極板の間に高分子電解質膜が挟まれた接合体を得た。この接合体から基材を外して、一対の電極触媒層と高分子電解質膜とからなる膜電極接合体を得た。
【００４９】
〈評価１〉
得られた膜電極接合体を用い、サンプル１と同じ方法で測定セルを作製して発電性能測定を行った。評価条件もサンプル１と同じにした。
〈評価２〉
評価１で用いた測定セルを用い、サンプル１と同じ評価条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
その結果、サンプル１のセルは、触媒密度がセパレーターのガス流路に接する部分で高くなっているため、反応ガスが三相界面に到達しやすく、サンプル２のセルよりも高い電流密度が得られた。また、サンプル１のセルは、サンプル２のセルよりもＱ値が高く、三相界面が良好に形成されていることが示唆された。
【００５０】
また、サンプル１のセルは、溶媒を凍結乾燥して得たプロトン伝導性高分子多孔膜を電極触媒層に用い、セパレーターのリブに接する部分で触媒密度が低くなっているため、ガスチャネルおよび生成水の抜け道が良好に形成されており、相対湿度が高い場合にも水詰まりによる発電性能低下を生じない。さらに、溶媒を凍結乾燥して得たプロトン伝導性高分子多孔膜を電極触媒層に用いることでプロトン伝導パスが良好に形成されているため、相対湿度が低い場合にも高い電流密度が得られ、発電性能が優れていた。
【符号の説明】
【００５１】
１ 高分子電解質膜
２ カソード側の電極触媒層
２ａ 触媒密度の高い部分
２ｂ 触媒密度の低い部分
２１ 基材
２２ プロトン伝導性高分子
２３ 凍結した溶媒
２４ 液層
２５ 空孔
２５ａ 触媒担持カーボン粒子が吸着している空孔
２５ｂ 触媒担持カーボン粒子が吸着していない空孔
２６ プロトン伝導性高分子からなる多孔膜
２７，２８ プロトン伝導性高分子からなる層
３ アノード側の電極触媒層
５ セパレーター
５ａ ガス流路
５ｂ リブ
１０ 膜電極接合体
６１ 触媒粒子
６２ カーボン粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体であって、
少なくともカソード側の前記電極触媒層は、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、前記カーボン粒子の表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有し、前記多孔膜の触媒密度が、前記ガス流路に対応する部分で他の部分より高いことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターおよび高分子電解質膜とともに、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層の製造方法であって、
プロトン伝導性高分子を溶媒に分散させた液体からなる液層を基材表面に形成し、前記液層内の溶媒を凍結した後、真空下で乾燥して凍結した溶媒を昇華させて、溶媒が存在していた部分を空孔にすることにより、前記基材上にプロトン伝導性高分子からなる多孔膜を形成する多孔膜形成工程と、
触媒担持カーボン粒子の分散液を、前記多孔膜の前記セパレーターのガス流路に対応する部分にのみ塗布して乾燥することにより、前記多孔膜の前記部分に存在する空孔にのみ触媒担持カーボン粒子を吸着させるカーボン吸着工程と、
前記カーボン吸着工程後の前記多孔膜に、プロトン伝導性高分子の分散液を含浸して乾燥することにより、前記カーボン粒子の表面に前記プロトン伝導性高分子からなる層を形成するプロトン伝導性高分子層形成工程と、を順に有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体の製造方法であって、
請求項２に記載の方法により前記電極触媒層を得る工程と、前記工程で得られた電極触媒層を少なくとも前記高分子電解質膜のカソード側に配置して、前記高分子電解質膜のガラス転移点以下の温度で加圧して密着する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
板状で面内に複数のガス流路が形成された一対のセパレーターで、請求項１記載の膜電極接合体または請求項３記載の方法で得られた膜電極接合体が挟持されている構造の単セルを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体であって、
少なくともカソード側の前記電極触媒層は、プロトン伝導性高分子からなる多孔膜の空孔に触媒担持カーボン粒子が吸着され、前記カーボン粒子の表面にプロトン伝導性高分子からなる層が形成された構造を有し、前記多孔膜の触媒密度が、前記ガス流路に対応する部分で他の部分より高いことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターおよび高分子電解質膜とともに、固体高分子形燃料電池の単セルを構成する電極触媒層の製造方法であって、
プロトン伝導性高分子を溶媒に分散させた液体からなる液層を基材表面に形成し、前記液層内の溶媒を凍結した後、真空下で乾燥して凍結した溶媒を昇華させて、溶媒が存在していた部分を空孔にすることにより、前記基材上にプロトン伝導性高分子からなる多孔膜を形成する多孔膜形成工程と、
触媒担持カーボン粒子の分散液を、前記多孔膜の前記セパレーターのガス流路に対応する部分にのみ塗布して乾燥することにより、前記多孔膜の前記部分に存在する空孔にのみ触媒担持カーボン粒子を吸着させるカーボン吸着工程と、
前記カーボン吸着工程後の前記多孔膜に、プロトン伝導性高分子の分散液を含浸して乾燥することにより、前記カーボン粒子の表面に前記プロトン伝導性高分子からなる層を形成するプロトン伝導性高分子層形成工程と、を順に有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
高分子電解質膜とその両面に配置された一対の電極触媒層とからなり、板状で面内に複数のガス流路が形成されたセパレーターとともに固体高分子形燃料電池の単セルを構成する膜電極接合体の製造方法であって、
請求項２に記載の方法により前記電極触媒層を得る工程と、前記工程で得られた電極触媒層を少なくとも前記高分子電解質膜のカソード側に配置して、前記高分子電解質膜のガラス転移点以下の温度で加圧して密着する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
板状で面内に複数のガス流路が形成された一対のセパレーターで、請求項１記載の膜電極接合体または請求項３記載の方法で得られた膜電極接合体が挟持されている構造の単セルを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１０５６３（Ｐ２０１１−２１０５６３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７６２５（Ｐ２０１０−７７６２５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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