固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法
【課題】超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを重ねた積層体を金属板で挟んだのちに加圧するという従来の接合方法では、積層体に圧力および熱を均一に加えることができなかった。このため、高分子電解質膜と電極とが均一に接合されず、電極の電流分布に偏りが生じ、燃料電池の出力が低下するという問題があった。
【解決手段】炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持された燃料電池用電極を高分子電解質膜に接合する固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経ることを特徴とする。
【解決手段】炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持された燃料電池用電極を高分子電解質膜に接合する固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー変換効率が高いことおよび環境負荷が低いことによって、電気自動車用または家庭用コージェネレーションシステム用電源として最も有力な候補である。そのＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜／電極接合体は、アノード、カソードおよびそれらの電極を隔てる高分子電解質膜で構成される。高分子電解質膜／電極接合体は、電極と高分子電解質膜とを加熱圧接で接合することによって製造される。この高分子電解質膜／電極接合体を備える燃料電池は、たとえば、アノ−ドには燃料として水素、カソ−ドには酸化剤として酸素を供給することによって、電力を発生させることができる。
【０００３】
燃料電池用電極には、たとえば特許文献１や特許文献２で開示されている、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持されたものがある。この電極は、超少量触媒金属担持電極といわれており、つぎの手順で作製される。
【０００４】
最初に、炭素質材料と高分子電解質の溶液とを混合する。その混合物を電極基材に塗布したあとに乾燥することによって、白金未担持電極を形成する。つぎに、この白金未担持電極を触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に浸漬することによって、その電極に含まれる高分子電解質のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させる。最後に、その陽イオンを化学的に還元することによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料表面との接面に担持される。
【０００５】
この超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを積層し、加熱・加圧して接合した高分子電解質膜／電極接合体として、固体高分子形燃料電池に使用されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２０４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極との接合状態は、圧力および熱に著しく影響される。このことは、超少量触媒金属担持電極が、触媒金属の陽イオンの吸着およびそのイオンの化学的な還元という特殊な作製方法を経て作製されるため、超少量触媒金属担持電極に含まれる陽イオン交換樹脂が、圧力や熱によって硬化したことに起因すると推察される。
【０００８】
さらに、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とが均一に接合されない場合には、その電極の電流分布に偏りが生じるので、燃料電池の出力が低下した。つまり、その接合状態は超少量触媒金属担持電極を備えたＰＥＦＣの出力に大きく影響した。これは、超少量触媒金属担持電極では、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持されているという、特殊な構造を形成していることに起因するものと推察される。
【０００９】
従来の接合方法では、超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを重ねた積層体を金属板で挟んだのちに加圧していたので、その積層体に圧力および熱を均一に加えることができなかった。このために、高分子電解質膜と電極とが均一に接合されず、その結果、電極の電流分布に偏りが生じるので、燃料電池の出力が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを均一に接合することにより、得られた高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の出力を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持された燃料電池用電極を高分子電解質膜に接合する固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経ることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法では、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧することによって、高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極に加わる圧力および熱の分布が均一になり、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とを均一に接合することが可能になった。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法では、高分子電解質膜と電極とを接合するときに最適な圧力を加えることによって、高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極の接合状態がより均一になることに加えて、柔軟性黒鉛シートおよび電極が過剰につぶされることがなくなるので、電極の電流分布の偏りが著しく低減された。その結果、この高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の出力が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極接合体（以下では単に「膜／電極接合体」と略す）の製造方法を図１の模式図を用いて説明する。図１において、１１は柔軟性黒鉛シート、１２は超少量触媒金属担持電極、１３は高分子電解質膜、１４は高分子シート、１５はプレス機の加圧面である。
【００１６】
最初に、プレス機の加圧面１５の間に、高分子電解質膜１３と超少量触媒金属担持電極１２と高分子シート１４と柔軟性黒鉛シート１１とを図１のように配置する。高分子シート１４は、柔軟性黒鉛シート１１と超少量触媒金属担持電極１２との付着を防止する。
【００１７】
柔軟性黒鉛シートの多孔度は３０％以上６０％以下であることが必要である。この範囲の多孔度の柔軟性黒鉛シートは、加圧によって、高分子電解質膜および超少量触媒金属担持電極の積層体あるいは加圧面の微小な凹凸の形状に応じて変形するので、その積層体に圧力を均一に伝達することができる。
【００１８】
一方、多孔度が３０％未満の柔軟性黒鉛シートは、その形状に応じた変形が不十分であるので、積層体に圧力を均一に加えることが困難になる。一方、多孔度が６０％より大きいものは、加圧によって柔軟性黒鉛シートが破損するので、加圧面の圧力を積層体に加えることが困難になる。
【００１９】
さらに、柔軟性黒鉛シート内には気泡が多数含まれるので、積層体に熱を均一に加えることが困難になる。つまり、多孔度が３０％未満あるいは６０％より大きい柔軟性黒鉛シートでは、加圧面と積層体との間に圧力と熱とが均一に加えられないので、超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とが接合されない。
【００２０】
本発明で用いる柔軟性黒鉛シートには、鱗片状黒鉛などを膨張させたのちにシート状に成形させたものを用いることができるが、その黒鉛の形状は鱗片状に限定されるものではない。
【００２１】
柔軟性黒鉛シートの厚さ方向の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。厚さ方向の熱伝導率がこの範囲の場合では、加熱する際にその積層体に熱を均一に加えることができるので、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とを均一に接合することができる。厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合では、その積層体に熱を均一に加えることが困難になるので、高分子電解質膜と電極とを接合することができない。
【００２２】
柔軟性黒鉛シートの厚みは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。さらに、厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下の場合は、圧力分布および熱分布が良好なのでとくに好ましい。０．５ｍｍ未満では、機械的強度が低減するので、操作性が低下することに加えて、均一な圧力の伝達が妨げられる。逆に、１０ｍｍより厚いものでは、熱の伝達に時間がかかるため不利である。
【００２３】
高分子シートは、柔軟性黒鉛シートと積層体との付着を防止できるものおよび耐熱性があるものが好ましい。たとえば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはポリイミドフィルムなどを用いることができる。
【００２４】
本発明に用いる超少量触媒金属担持電極は、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持されたものである。この超少量触媒金属担持電極としては、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合が５０質量％以上であるものが好ましく、さらに、その割合が８０質量％以上のものが、触媒の利用率がさらに高くなることから特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる超少量触媒金属担持電極に備えられる触媒金属は、粒子径が３．０ｎｍ以下の粒子状のものが好ましく、とくに０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の粒子状のものが好ましい。
【００２６】
超少量触媒金属担持電極に備えられる触媒金属としては、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましい。さらに、白金族金属を含む合金、とくに白金とルテニウムとを含む合金は耐ＣＯ被毒性の高いことから好ましい。
【００２７】
さらにマグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金は、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることが期待できることから好ましい。
【００２８】
超少量触媒金属担持電極では、含まれる触媒金属量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、さらには、白金族金属元素量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが単位重量あたりの触媒活性が高いことから好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる超少量触媒金属担持電極はつぎの手順で作製される。最初に、炭素質材料と高分子電解質の溶液とを混合する。その混合物を電極基材に塗布したあとに、乾燥することによって、白金未担持電極を形成する。つぎに、この白金未担持電極を触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に浸漬することによって、その電極に含まれる高分子電解質のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させる。最後に、吸着した陽イオンを化学的に還元することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料表面との接面に触媒金属が選択的に担持される。この電極と高分子電解質膜との接合状態は、圧力および熱に著しく影響される。
【００３０】
つぎに、図１のように配置した柔軟性黒鉛シート１１、超少量触媒金属担持電極１２、高分子電解質膜１３および高分子シート１４に圧力を加えた状態で加熱する。この操作を加熱圧接という。その熱は、プレス機の加圧面１５から伝達される。その高分子電解質膜には、特に限定されず、周知のもの、たとえばスルホン酸基をもつフッ素樹脂系イオン交換膜、またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換膜を用いることができる。
【００３１】
高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極との積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下である場合には、高分子電解質膜と電極との接合状態が均一になるので、その膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の出力が高くなることが研究の結果からわかった。
【００３２】
積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合では、積層体に加わる圧力が弱いので、高分子電解質膜と電極とを均一に接合することができない。一方、積層体に加える圧力が２５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合では、高分子電解質膜と電極とが過度の応力を受けることによって超少量触媒金属担持電極あるいは高分子電解質膜が破損することに加えて、接合後の電極の多孔度が著しく減少するという問題があった。この破損と減少とによって、その膜／電極接合体を備えるＰＥＦＣの寿命特性と出力特性とが低下するので、過度の接合圧は好ましくない。
【００３３】
高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とを圧接する際の積層体への加熱温度は、高分子電解質膜のガラス転移温度以上、膜の耐熱温度未満の範囲が好ましい。たとえば、高分子電解質膜としてナフィオン膜（デュポン社製）を用いた場合では、９０℃以上、２００℃以下が好ましい。高分子電解質膜のガラス転移温度未満では、高分子電解質同士の結着が弱くなるので、電極とその膜との接合強度が低下する。高分子電解質膜の耐熱温度以上の場合では、その膜が変質または分解するので好ましくない。
【００３４】
加熱圧接の保持時間は、圧力および熱が均一に分布するように１分以上１０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、高分子電解質膜と電極との積層体に圧力および熱が均一に分布しないので好ましくない。保持時間が１０分より長い場合では、高分子電解質膜が変質または分解するので好ましくない。
【００３５】
加熱圧接した積層体は、圧力を加えた状態で冷却したのちに、取り出される。冷却温度は、高分子電解質膜のガラス転移温度未満が好ましい。その温度以上で積層体を取り出した場合は、収縮によって膜が変形する。その温度が６０℃以下である場合は、その積層体を室温中に取り出しても、膜の著しい変形がおこらないので好ましい。さらに、０℃以下では、高分子電解質膜中の水分が凍ることによって、その膜が変質または破損することから好ましくない。
【００３６】
従来の高分子電解質膜と燃料電池用電極との接合方法を図２の模式図を用いて説明する。図２において、２１は超少量触媒金属担持電極、２２は高分子電解質膜、２３は高分子シート、２４はプレス機の加圧面である。
【００３７】
図２に示すように、超少量触媒金属担持電極２１／高分子電解質膜２２積層体または超少量触媒金属担持電極２１／高分子電解質膜２２／超少量触媒金属担持電極２１の積層体を、プレス機の加圧面２４で圧力を加える。こららの積層体とプレス機の加圧面２４との間には、それらの付着を防止するために高分子シート２３が配置されている。この方法の場合では、その積層体とプレス機の加圧面との間の圧力および熱の伝達に偏りがあるので、高分子電解質膜と電極とを均一に接合することができない。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げて詳細に説明する。
【００３９】
［実施例１および比較例１］
［実施例１］
カーボン（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）と高分子電解質溶液（ナフィオン、５質量％溶液、アルドリッチ社製）とを用いた超少量触媒金属担持電極をつぎのとおり作製した。最初に、カーボンを粉砕機で３０秒間粉砕した。このカーボン８．０ｇにナフィオン溶液（５質量％溶液、アルドリッチ社製）を８６．４ｇ加えたのちに、プロペラ式撹拌機を用いてカーボンとナフィオン溶液との混合物を作製した。その混合物の固形分に対するナフィオンの固形分の質量比は、３５質量％であった。
【００４０】
つぎに、この混合物をハイブリットミキサーによって、撹拌５分および脱泡１分の条件で撹拌した。最後に、これをプロペラ式撹拌機で撹拌しながら加熱濃縮（６０℃）することによって、スラリー状の混合物を調製した。濃縮後のナフィオンの濃度は６．５質量％であった。そのスラリー状の混合物を高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み５０μｍ）に塗布したのちに、自然乾燥することによってそのシート上に白金未担持電極を作製した。塗布にはスリット幅が２００μｍのアプリケーターを用いた。
【００４１】
つぎに、その電極を５０ｍｍｏｌ／Ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液（６０℃）に２４時間浸漬することによって、電極に含まれるナフィオンの−ＳＯ３＋基に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。つづいて、その電極を脱イオン水（２５℃）で３回洗浄したのちに、脱イオン水（６０℃）に１時間浸漬した。さらに、その電極を乾燥機（６０℃）で１時間乾燥した。
【００４２】
最後に、ナフィオンの−ＳＯ３＋基に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を、０．１５気圧、１８０℃の水素雰囲気下で６時間還元することによって、カーボンとプロトン伝導経路との接面に白金を選択的に析出させた。以上の工程を経て、超少量触媒金属担持電極（担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００４３】
柔軟性黒鉛シート（カーボンフィット、日立化成社製）の多孔度は、多孔度７０％および厚み５ｍｍのものをプレス機で圧縮することによって調製し、ここで用いた柔軟性黒鉛シートの多孔度は５０％であった。
【００４４】
１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに打ち抜いた超少量触媒金属担持電極および高分子電解質膜（ナフィオン１１２、厚み５０μｍ、デュポン社製）の積層体と高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み２５μｍ）と柔軟性黒鉛シートとを図１で示した順序に配置したのちに、加熱圧接することによって、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合した。加圧圧接時の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ２とし、加熱条件は、プレス面の温度が１３０℃に達したのちに、５分間保持した。
【００４５】
つぎに、冷却水をプレス機に導入することによって、プレス面を６０℃まで冷却したのちに、膜／電極積層体をとりだした。最後に、この膜／電極積層体についている高分子シートをはがすことによって膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例１の燃料電池Ａ１を作製した。
【００４６】
［比較例１］
加熱圧接の際に柔軟性黒鉛シートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極と高分子シートとを、図２に示した順に積層したのちに、実施例１と同様の条件で加熱圧接することによって、比較例１の膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例１の燃料電池Ｂ１を作製した。
【００４７】
［特性の測定］
実施例１の燃料電池Ａ１および比較例１の燃料電池Ｂ１において、アノードガスに水素、カソードガスに空気を用い、水素の利用率を８０％、空気の利用率を４０％、作動温度を８０℃とする測定条件で、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。その結果、セル電圧は、実施例１の燃料電池Ａ１では０．６６Ｖであったのに対し、比較例１の燃料電池Ｂ１では０．２０Ｖと著しく低かった。
【００４８】
この結果から、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、本発明のように、高分子電解質膜と燃料電池用電極と多孔度が５０％の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経る接合方法によって得られた膜／電極接合体を備えた実施例１の燃料電池Ａ１の出力は高い値を示したのに対し、柔軟性黒鉛シートを用いなかった比較例１の燃料電池Ｂ１の出力は著しく低かった。
【００４９】
［実施例２〜４および比較例２〜５］
［実施例２］
多孔度が３０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例２の燃料電池Ａ２を作製した。
【００５０】
［実施例３］
多孔度が４０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例３の燃料電池Ａ３を作製した。
【００５１】
［実施例４］
多孔度が６０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例４の燃料電池Ａ４を作製した。
【００５２】
［比較例２］
多孔度が１０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例２の燃料電池Ｂ２を作製した。
【００５３】
［比較例３］
多孔度が２０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例３の燃料電池Ｂ３を作製した。
【００５４】
［比較例４］
多孔度が７０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例４の燃料電池Ｂ４を作製した。
【００５５】
［比較例５］
多孔度が８０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例５の燃料電池Ｂ５を作製した。
【００５６】
実施例２〜４の燃料電池Ａ２〜Ａ４および比較例２〜５の燃料電池Ｂ２〜Ｂ５について、実施例１と同様の測定条件で、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。これらの燃料電池と実施例１の燃料電池Ａ１とについて、加熱圧接時に用いた柔軟性黒鉛シートの多孔度と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を図３に示す。
【００５７】
図３から多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを用いて作製した膜／電極接合体を備えた燃料電池は、多孔度が３０％未満および６０％より大きいの柔軟性黒鉛シートを用い場合と比べて高い出力を示した。この結果は、接合状態が良好であったことに起因するものと推察される。
【００５８】
多孔度が３０％未満の柔軟性黒鉛シートを用い場合においてセル電圧が低かったことは、電極と高分子電解質膜とが接合された面積が小さかったためと考えられる。多孔度が６０％より大きい柔軟性黒鉛シートを用い場合においてセル電圧が低かったことは、積層体に圧力および熱の分布に偏りがあったために、電極と高分子電解質膜とを接合状態が不均一になったものと考えられる。
【００５９】
［実施例５〜２５］
［実施例５〜１１］
膜／電極接合体を作製する際の加熱圧接時の圧力を１０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の間で変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５〜１１の燃料電池を作製した。圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例５の燃料電池Ａ５、２０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例６の燃料電池Ａ６、５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例７の燃料電池Ａ７、１５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例８の燃料電池Ａ８、２００ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例９の燃料電池Ａ９、２５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１０の燃料電池Ａ１０、２８０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１１の燃料電池Ａ１１とした。
【００６０】
［実施例１２〜１８］
膜／電極接合体を作製する際の加熱圧接時の圧力を３０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の間で変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２〜１８の燃料電池を作製した。圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１２の燃料電池Ａ１２、２０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１３の燃料電池Ａ１３、５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１４の燃料電池Ａ１４、１５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１５の燃料電池Ａ１５、２００ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１６の燃料電池Ａ１６、２５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１７の燃料電池Ａ１７、２８０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１８の燃料電池Ａ１８とした。
【００６１】
［実施例１９〜２５］
膜／電極接合体を作製する際の加熱圧接時の圧力を３０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の間で変えたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１９〜２５の燃料電池を作製した。圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１９の燃料電池Ａ１９、２０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２０の燃料電池Ａ２０、５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２１の燃料電池Ａ２１、１５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２２の燃料電池Ａ２２、２００ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２３の燃料電池Ａ２３、２５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２４の燃料電池Ａ２４、２８０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２５の燃料電池Ａ２５とした。
【００６２】
実施例５〜２５の燃料電池Ａ５〜Ａ２５について、実施例１と同様の測定条件で、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。これらの燃料電池と、実施例１の燃料電池Ａ１、実施例２の燃料電池Ａ２および実施例４の燃料電池Ａ４とについて、加熱圧接時の圧力と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を図４に示す。図４において、記号△は柔軟性黒鉛シートの多孔度が３０％の、記号○は柔軟性黒鉛シートの多孔度が５０％の、記号×は柔軟性黒鉛シートの多孔度が６０％の結果を示す。
【００６３】
図４から、高分子電解質膜と電極との積層体を圧接する際に、２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力を加えることによって作製した膜／電極接合体を備えた燃料電池は、２０ｋｇ／ｃｍ２未満および２５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい圧力を加えた場合と比べて高い出力を示した。
【００６４】
この結果は、高分子電解質膜と電極との積層体を圧接する際に、２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力を加えることによって、電極と高分子電解質膜との接合状態が良好になったことおよび電極の多孔度が適度な範囲に保たれていることに起因するものと考えられる。
【００６５】
加えた圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合では、電極と高分子電解質膜とを接合することができなかったので、燃料電池を作製することができなかった。加えた圧力が２５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合では、電極の空孔がつぶされることによって、電極内のガスの拡散が阻害されるので燃料電池の出力が低下したものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の膜／電極接合体の製造方法を示す模式図。
【図２】従来の高分子電解質膜と燃料電池用電極との接合方法を示す模式図。
【図３】柔軟性黒鉛シートの多孔度と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を示す。
【図４】加熱圧接時の圧力と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１１ 柔軟性黒鉛シート
１２、２１ 超少量触媒金属担持電極
１３、２２ 高分子電解質膜
１４、２３ 高分子シート
１５、２４ プレス機の加圧面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー変換効率が高いことおよび環境負荷が低いことによって、電気自動車用または家庭用コージェネレーションシステム用電源として最も有力な候補である。そのＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜／電極接合体は、アノード、カソードおよびそれらの電極を隔てる高分子電解質膜で構成される。高分子電解質膜／電極接合体は、電極と高分子電解質膜とを加熱圧接で接合することによって製造される。この高分子電解質膜／電極接合体を備える燃料電池は、たとえば、アノ−ドには燃料として水素、カソ−ドには酸化剤として酸素を供給することによって、電力を発生させることができる。
【０００３】
燃料電池用電極には、たとえば特許文献１や特許文献２で開示されている、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持されたものがある。この電極は、超少量触媒金属担持電極といわれており、つぎの手順で作製される。
【０００４】
最初に、炭素質材料と高分子電解質の溶液とを混合する。その混合物を電極基材に塗布したあとに乾燥することによって、白金未担持電極を形成する。つぎに、この白金未担持電極を触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に浸漬することによって、その電極に含まれる高分子電解質のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させる。最後に、その陽イオンを化学的に還元することによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料表面との接面に担持される。
【０００５】
この超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを積層し、加熱・加圧して接合した高分子電解質膜／電極接合体として、固体高分子形燃料電池に使用されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２０４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極との接合状態は、圧力および熱に著しく影響される。このことは、超少量触媒金属担持電極が、触媒金属の陽イオンの吸着およびそのイオンの化学的な還元という特殊な作製方法を経て作製されるため、超少量触媒金属担持電極に含まれる陽イオン交換樹脂が、圧力や熱によって硬化したことに起因すると推察される。
【０００８】
さらに、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とが均一に接合されない場合には、その電極の電流分布に偏りが生じるので、燃料電池の出力が低下した。つまり、その接合状態は超少量触媒金属担持電極を備えたＰＥＦＣの出力に大きく影響した。これは、超少量触媒金属担持電極では、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持されているという、特殊な構造を形成していることに起因するものと推察される。
【０００９】
従来の接合方法では、超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを重ねた積層体を金属板で挟んだのちに加圧していたので、その積層体に圧力および熱を均一に加えることができなかった。このために、高分子電解質膜と電極とが均一に接合されず、その結果、電極の電流分布に偏りが生じるので、燃料電池の出力が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とを均一に接合することにより、得られた高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の出力を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持された燃料電池用電極を高分子電解質膜に接合する固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経ることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法では、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧することによって、高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極に加わる圧力および熱の分布が均一になり、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とを均一に接合することが可能になった。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法では、高分子電解質膜と電極とを接合するときに最適な圧力を加えることによって、高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極の接合状態がより均一になることに加えて、柔軟性黒鉛シートおよび電極が過剰につぶされることがなくなるので、電極の電流分布の偏りが著しく低減された。その結果、この高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の出力が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜／超少量触媒金属担持電極接合体（以下では単に「膜／電極接合体」と略す）の製造方法を図１の模式図を用いて説明する。図１において、１１は柔軟性黒鉛シート、１２は超少量触媒金属担持電極、１３は高分子電解質膜、１４は高分子シート、１５はプレス機の加圧面である。
【００１６】
最初に、プレス機の加圧面１５の間に、高分子電解質膜１３と超少量触媒金属担持電極１２と高分子シート１４と柔軟性黒鉛シート１１とを図１のように配置する。高分子シート１４は、柔軟性黒鉛シート１１と超少量触媒金属担持電極１２との付着を防止する。
【００１７】
柔軟性黒鉛シートの多孔度は３０％以上６０％以下であることが必要である。この範囲の多孔度の柔軟性黒鉛シートは、加圧によって、高分子電解質膜および超少量触媒金属担持電極の積層体あるいは加圧面の微小な凹凸の形状に応じて変形するので、その積層体に圧力を均一に伝達することができる。
【００１８】
一方、多孔度が３０％未満の柔軟性黒鉛シートは、その形状に応じた変形が不十分であるので、積層体に圧力を均一に加えることが困難になる。一方、多孔度が６０％より大きいものは、加圧によって柔軟性黒鉛シートが破損するので、加圧面の圧力を積層体に加えることが困難になる。
【００１９】
さらに、柔軟性黒鉛シート内には気泡が多数含まれるので、積層体に熱を均一に加えることが困難になる。つまり、多孔度が３０％未満あるいは６０％より大きい柔軟性黒鉛シートでは、加圧面と積層体との間に圧力と熱とが均一に加えられないので、超少量触媒金属担持電極と高分子電解質膜とが接合されない。
【００２０】
本発明で用いる柔軟性黒鉛シートには、鱗片状黒鉛などを膨張させたのちにシート状に成形させたものを用いることができるが、その黒鉛の形状は鱗片状に限定されるものではない。
【００２１】
柔軟性黒鉛シートの厚さ方向の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。厚さ方向の熱伝導率がこの範囲の場合では、加熱する際にその積層体に熱を均一に加えることができるので、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とを均一に接合することができる。厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合では、その積層体に熱を均一に加えることが困難になるので、高分子電解質膜と電極とを接合することができない。
【００２２】
柔軟性黒鉛シートの厚みは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。さらに、厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下の場合は、圧力分布および熱分布が良好なのでとくに好ましい。０．５ｍｍ未満では、機械的強度が低減するので、操作性が低下することに加えて、均一な圧力の伝達が妨げられる。逆に、１０ｍｍより厚いものでは、熱の伝達に時間がかかるため不利である。
【００２３】
高分子シートは、柔軟性黒鉛シートと積層体との付着を防止できるものおよび耐熱性があるものが好ましい。たとえば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはポリイミドフィルムなどを用いることができる。
【００２４】
本発明に用いる超少量触媒金属担持電極は、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持されたものである。この超少量触媒金属担持電極としては、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合が５０質量％以上であるものが好ましく、さらに、その割合が８０質量％以上のものが、触媒の利用率がさらに高くなることから特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる超少量触媒金属担持電極に備えられる触媒金属は、粒子径が３．０ｎｍ以下の粒子状のものが好ましく、とくに０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の粒子状のものが好ましい。
【００２６】
超少量触媒金属担持電極に備えられる触媒金属としては、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましい。さらに、白金族金属を含む合金、とくに白金とルテニウムとを含む合金は耐ＣＯ被毒性の高いことから好ましい。
【００２７】
さらにマグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金は、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることが期待できることから好ましい。
【００２８】
超少量触媒金属担持電極では、含まれる触媒金属量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、さらには、白金族金属元素量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが単位重量あたりの触媒活性が高いことから好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる超少量触媒金属担持電極はつぎの手順で作製される。最初に、炭素質材料と高分子電解質の溶液とを混合する。その混合物を電極基材に塗布したあとに、乾燥することによって、白金未担持電極を形成する。つぎに、この白金未担持電極を触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に浸漬することによって、その電極に含まれる高分子電解質のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させる。最後に、吸着した陽イオンを化学的に還元することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料表面との接面に触媒金属が選択的に担持される。この電極と高分子電解質膜との接合状態は、圧力および熱に著しく影響される。
【００３０】
つぎに、図１のように配置した柔軟性黒鉛シート１１、超少量触媒金属担持電極１２、高分子電解質膜１３および高分子シート１４に圧力を加えた状態で加熱する。この操作を加熱圧接という。その熱は、プレス機の加圧面１５から伝達される。その高分子電解質膜には、特に限定されず、周知のもの、たとえばスルホン酸基をもつフッ素樹脂系イオン交換膜、またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換膜を用いることができる。
【００３１】
高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極との積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下である場合には、高分子電解質膜と電極との接合状態が均一になるので、その膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の出力が高くなることが研究の結果からわかった。
【００３２】
積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合では、積層体に加わる圧力が弱いので、高分子電解質膜と電極とを均一に接合することができない。一方、積層体に加える圧力が２５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合では、高分子電解質膜と電極とが過度の応力を受けることによって超少量触媒金属担持電極あるいは高分子電解質膜が破損することに加えて、接合後の電極の多孔度が著しく減少するという問題があった。この破損と減少とによって、その膜／電極接合体を備えるＰＥＦＣの寿命特性と出力特性とが低下するので、過度の接合圧は好ましくない。
【００３３】
高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極とを圧接する際の積層体への加熱温度は、高分子電解質膜のガラス転移温度以上、膜の耐熱温度未満の範囲が好ましい。たとえば、高分子電解質膜としてナフィオン膜（デュポン社製）を用いた場合では、９０℃以上、２００℃以下が好ましい。高分子電解質膜のガラス転移温度未満では、高分子電解質同士の結着が弱くなるので、電極とその膜との接合強度が低下する。高分子電解質膜の耐熱温度以上の場合では、その膜が変質または分解するので好ましくない。
【００３４】
加熱圧接の保持時間は、圧力および熱が均一に分布するように１分以上１０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、高分子電解質膜と電極との積層体に圧力および熱が均一に分布しないので好ましくない。保持時間が１０分より長い場合では、高分子電解質膜が変質または分解するので好ましくない。
【００３５】
加熱圧接した積層体は、圧力を加えた状態で冷却したのちに、取り出される。冷却温度は、高分子電解質膜のガラス転移温度未満が好ましい。その温度以上で積層体を取り出した場合は、収縮によって膜が変形する。その温度が６０℃以下である場合は、その積層体を室温中に取り出しても、膜の著しい変形がおこらないので好ましい。さらに、０℃以下では、高分子電解質膜中の水分が凍ることによって、その膜が変質または破損することから好ましくない。
【００３６】
従来の高分子電解質膜と燃料電池用電極との接合方法を図２の模式図を用いて説明する。図２において、２１は超少量触媒金属担持電極、２２は高分子電解質膜、２３は高分子シート、２４はプレス機の加圧面である。
【００３７】
図２に示すように、超少量触媒金属担持電極２１／高分子電解質膜２２積層体または超少量触媒金属担持電極２１／高分子電解質膜２２／超少量触媒金属担持電極２１の積層体を、プレス機の加圧面２４で圧力を加える。こららの積層体とプレス機の加圧面２４との間には、それらの付着を防止するために高分子シート２３が配置されている。この方法の場合では、その積層体とプレス機の加圧面との間の圧力および熱の伝達に偏りがあるので、高分子電解質膜と電極とを均一に接合することができない。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げて詳細に説明する。
【００３９】
［実施例１および比較例１］
［実施例１］
カーボン（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）と高分子電解質溶液（ナフィオン、５質量％溶液、アルドリッチ社製）とを用いた超少量触媒金属担持電極をつぎのとおり作製した。最初に、カーボンを粉砕機で３０秒間粉砕した。このカーボン８．０ｇにナフィオン溶液（５質量％溶液、アルドリッチ社製）を８６．４ｇ加えたのちに、プロペラ式撹拌機を用いてカーボンとナフィオン溶液との混合物を作製した。その混合物の固形分に対するナフィオンの固形分の質量比は、３５質量％であった。
【００４０】
つぎに、この混合物をハイブリットミキサーによって、撹拌５分および脱泡１分の条件で撹拌した。最後に、これをプロペラ式撹拌機で撹拌しながら加熱濃縮（６０℃）することによって、スラリー状の混合物を調製した。濃縮後のナフィオンの濃度は６．５質量％であった。そのスラリー状の混合物を高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み５０μｍ）に塗布したのちに、自然乾燥することによってそのシート上に白金未担持電極を作製した。塗布にはスリット幅が２００μｍのアプリケーターを用いた。
【００４１】
つぎに、その電極を５０ｍｍｏｌ／Ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液（６０℃）に２４時間浸漬することによって、電極に含まれるナフィオンの−ＳＯ３＋基に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。つづいて、その電極を脱イオン水（２５℃）で３回洗浄したのちに、脱イオン水（６０℃）に１時間浸漬した。さらに、その電極を乾燥機（６０℃）で１時間乾燥した。
【００４２】
最後に、ナフィオンの−ＳＯ３＋基に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を、０．１５気圧、１８０℃の水素雰囲気下で６時間還元することによって、カーボンとプロトン伝導経路との接面に白金を選択的に析出させた。以上の工程を経て、超少量触媒金属担持電極（担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００４３】
柔軟性黒鉛シート（カーボンフィット、日立化成社製）の多孔度は、多孔度７０％および厚み５ｍｍのものをプレス機で圧縮することによって調製し、ここで用いた柔軟性黒鉛シートの多孔度は５０％であった。
【００４４】
１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに打ち抜いた超少量触媒金属担持電極および高分子電解質膜（ナフィオン１１２、厚み５０μｍ、デュポン社製）の積層体と高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み２５μｍ）と柔軟性黒鉛シートとを図１で示した順序に配置したのちに、加熱圧接することによって、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合した。加圧圧接時の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ２とし、加熱条件は、プレス面の温度が１３０℃に達したのちに、５分間保持した。
【００４５】
つぎに、冷却水をプレス機に導入することによって、プレス面を６０℃まで冷却したのちに、膜／電極積層体をとりだした。最後に、この膜／電極積層体についている高分子シートをはがすことによって膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例１の燃料電池Ａ１を作製した。
【００４６】
［比較例１］
加熱圧接の際に柔軟性黒鉛シートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜と超少量触媒金属担持電極と高分子シートとを、図２に示した順に積層したのちに、実施例１と同様の条件で加熱圧接することによって、比較例１の膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例１の燃料電池Ｂ１を作製した。
【００４７】
［特性の測定］
実施例１の燃料電池Ａ１および比較例１の燃料電池Ｂ１において、アノードガスに水素、カソードガスに空気を用い、水素の利用率を８０％、空気の利用率を４０％、作動温度を８０℃とする測定条件で、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。その結果、セル電圧は、実施例１の燃料電池Ａ１では０．６６Ｖであったのに対し、比較例１の燃料電池Ｂ１では０．２０Ｖと著しく低かった。
【００４８】
この結果から、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、本発明のように、高分子電解質膜と燃料電池用電極と多孔度が５０％の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経る接合方法によって得られた膜／電極接合体を備えた実施例１の燃料電池Ａ１の出力は高い値を示したのに対し、柔軟性黒鉛シートを用いなかった比較例１の燃料電池Ｂ１の出力は著しく低かった。
【００４９】
［実施例２〜４および比較例２〜５］
［実施例２］
多孔度が３０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例２の燃料電池Ａ２を作製した。
【００５０】
［実施例３］
多孔度が４０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例３の燃料電池Ａ３を作製した。
【００５１】
［実施例４］
多孔度が６０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて実施例４の燃料電池Ａ４を作製した。
【００５２】
［比較例２］
多孔度が１０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例２の燃料電池Ｂ２を作製した。
【００５３】
［比較例３］
多孔度が２０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例３の燃料電池Ｂ３を作製した。
【００５４】
［比較例４］
多孔度が７０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例４の燃料電池Ｂ４を作製した。
【００５５】
［比較例５］
多孔度が８０％の柔軟性黒鉛シートを用いて、高分子電解質膜の両面に超少量触媒金属担持電極を接合したこと以外は実施例１と同様にして、膜／電極接合体を作製した。この膜／電極接合体を用いて比較例５の燃料電池Ｂ５を作製した。
【００５６】
実施例２〜４の燃料電池Ａ２〜Ａ４および比較例２〜５の燃料電池Ｂ２〜Ｂ５について、実施例１と同様の測定条件で、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。これらの燃料電池と実施例１の燃料電池Ａ１とについて、加熱圧接時に用いた柔軟性黒鉛シートの多孔度と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を図３に示す。
【００５７】
図３から多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを用いて作製した膜／電極接合体を備えた燃料電池は、多孔度が３０％未満および６０％より大きいの柔軟性黒鉛シートを用い場合と比べて高い出力を示した。この結果は、接合状態が良好であったことに起因するものと推察される。
【００５８】
多孔度が３０％未満の柔軟性黒鉛シートを用い場合においてセル電圧が低かったことは、電極と高分子電解質膜とが接合された面積が小さかったためと考えられる。多孔度が６０％より大きい柔軟性黒鉛シートを用い場合においてセル電圧が低かったことは、積層体に圧力および熱の分布に偏りがあったために、電極と高分子電解質膜とを接合状態が不均一になったものと考えられる。
【００５９】
［実施例５〜２５］
［実施例５〜１１］
膜／電極接合体を作製する際の加熱圧接時の圧力を１０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の間で変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５〜１１の燃料電池を作製した。圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例５の燃料電池Ａ５、２０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例６の燃料電池Ａ６、５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例７の燃料電池Ａ７、１５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例８の燃料電池Ａ８、２００ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例９の燃料電池Ａ９、２５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１０の燃料電池Ａ１０、２８０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１１の燃料電池Ａ１１とした。
【００６０】
［実施例１２〜１８］
膜／電極接合体を作製する際の加熱圧接時の圧力を３０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の間で変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２〜１８の燃料電池を作製した。圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１２の燃料電池Ａ１２、２０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１３の燃料電池Ａ１３、５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１４の燃料電池Ａ１４、１５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１５の燃料電池Ａ１５、２００ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１６の燃料電池Ａ１６、２５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１７の燃料電池Ａ１７、２８０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１８の燃料電池Ａ１８とした。
【００６１】
［実施例１９〜２５］
膜／電極接合体を作製する際の加熱圧接時の圧力を３０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の間で変えたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１９〜２５の燃料電池を作製した。圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例１９の燃料電池Ａ１９、２０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２０の燃料電池Ａ２０、５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２１の燃料電池Ａ２１、１５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２２の燃料電池Ａ２２、２００ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２３の燃料電池Ａ２３、２５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２４の燃料電池Ａ２４、２８０ｋｇ／ｃｍ２とした場合を実施例２５の燃料電池Ａ２５とした。
【００６２】
実施例５〜２５の燃料電池Ａ５〜Ａ２５について、実施例１と同様の測定条件で、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。これらの燃料電池と、実施例１の燃料電池Ａ１、実施例２の燃料電池Ａ２および実施例４の燃料電池Ａ４とについて、加熱圧接時の圧力と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を図４に示す。図４において、記号△は柔軟性黒鉛シートの多孔度が３０％の、記号○は柔軟性黒鉛シートの多孔度が５０％の、記号×は柔軟性黒鉛シートの多孔度が６０％の結果を示す。
【００６３】
図４から、高分子電解質膜と電極との積層体を圧接する際に、２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力を加えることによって作製した膜／電極接合体を備えた燃料電池は、２０ｋｇ／ｃｍ２未満および２５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい圧力を加えた場合と比べて高い出力を示した。
【００６４】
この結果は、高分子電解質膜と電極との積層体を圧接する際に、２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力を加えることによって、電極と高分子電解質膜との接合状態が良好になったことおよび電極の多孔度が適度な範囲に保たれていることに起因するものと考えられる。
【００６５】
加えた圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合では、電極と高分子電解質膜とを接合することができなかったので、燃料電池を作製することができなかった。加えた圧力が２５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合では、電極の空孔がつぶされることによって、電極内のガスの拡散が阻害されるので燃料電池の出力が低下したものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の膜／電極接合体の製造方法を示す模式図。
【図２】従来の高分子電解質膜と燃料電池用電極との接合方法を示す模式図。
【図３】柔軟性黒鉛シートの多孔度と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を示す。
【図４】加熱圧接時の圧力と電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧の関係を示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１１ 柔軟性黒鉛シート
１２、２１ 超少量触媒金属担持電極
１３、２２ 高分子電解質膜
１４、２３ 高分子シート
１５、２４ プレス機の加圧面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持された燃料電池用電極を高分子電解質膜に接合する固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項２】
積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が担持された燃料電池用電極を高分子電解質膜に接合する固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用電極と多孔度が３０％以上６０％以下の柔軟性黒鉛シートを順に積層し、この積層体の積層方向に加圧する工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項２】
積層体に加える圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１２６９４（Ｐ２００６−１２６９４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９０６８６（Ｐ２００４−１９０６８６）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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