圧延銅箔
【課題】優れた屈曲特性と、低スティフネス性とを兼ね備えた圧延銅箔を提供する。
【解決手段】圧延銅箔は、０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）、及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる。
【解決手段】圧延銅箔は、０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）、及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、以下、単に「ＦＰＣ」ともいう。）は、一般に、ベースフィルム上に導体箔（例えば、圧延銅箔）が積層形成された構造を有しており、厚さが薄く、可撓性等の屈曲特性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。このため、ＦＰＣは、電子機器等の特に高い屈曲特性が要求される部位、例えば、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部、デジタルカメラ、プリンタヘッド等の可動部、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）や、記録媒体にＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＣＤ（Compact Disc）等を用いたディスク装置の可動部等の配線に用いられている。
【０００３】
このような、屈曲特性に優れたＦＰＣを実現するための、その構成部材としての圧延銅箔及びその製造方法として、以下のようなものが報告されている。
【０００４】
最終冷間圧延工程の総加工度を高くすること（例えば、９０％以上）によって立方体集合組織を発達させる方法（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることと（例えば、９３％以上）、再結晶焼鈍後の立方体集合組織の発達度合を規定した銅箔、例えば、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の強度が粉末Ｘ線回折で求めた（２００）面の強度の２０倍より大きい銅箔（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
最終冷間圧延工程前の中間焼鈍の際に立方体集合組織を発達させておき、最終冷間圧延工程の総加工度を９３％以上にして再結晶後の立方体集合組織をさらに発達させる方法及び銅箔の板厚方向の貫通結晶粒の割合を規定した銅箔（例えば、断面面積率で４０％以上が貫通結晶粒である銅箔）（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
微量添加元素の添加により半軟化温度を１２０〜１５０℃に制御した屈曲特性に優れた銅箔（最終冷間圧延工程の総加工度を９０％以上にする）（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
最終冷間圧延工程の後に再結晶焼鈍を施した圧延銅箔において、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で銅結晶の｛２００｝面に対する｛１１１｝面の面内配向度Δβが１０°以下であり、かつＸ線回折極点図測定のα＝３５°におけるβ走査による前記｛１１１｝面回折ピークの規格化平均強度［ａ］とα＝７４°におけるβ走査による規格化平均強度［ｂ］の比が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有する圧延銅箔は、優れた屈曲特性を発揮する。この圧延銅箔は、再結晶の前の最終冷間圧延工程における総加工度を９４％以上とし、かつ１パスあたりの加工度を１５〜５０％に制御することにより製造される（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６２２９６号公報
【特許文献２】特許第３００９３８３号公報
【特許文献３】特許第３８５６６１６号公報
【特許文献４】特許第３８５６５８２号公報
【特許文献５】特許第４２８５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、これまでは、ＦＰＣに要求される屈曲特性を向上させるために、それを構成する圧延銅箔に対しても、最終冷間圧延工程の総加工度を極力高くして再結晶焼鈍後に圧延銅箔の立方体集合組織を発達させることによって、その屈曲特性の向上を図ってきている。また、微量添加元素の添加によって軟化温度を制御している。換言すれば、高い屈曲特性を有する圧延銅箔を得るために、最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることが行われてきた。
【００１１】
しかしながら、近年の電子機器の小型化・薄型化に伴い、ＦＰＣに対しては、屈曲特性だけではなく、低いスティフネス性（低い反発性）の要求も強くなってきている。このため、圧延銅箔自身も低反発性が要求されるようになっている。しかし、これまでのフレキシブルプリント基板用圧延銅箔においては、開発の重点は屈曲特性の向上に置かれ、スティフネス性（反発性）については考慮されていなかった。
【００１２】
なお、このようなスティフネス性の制御に関して、金属学的観点からは、その制御方法の一つとして微量添加元素が考えられる。しかし、これまでの微量添加元素の添加は、軟化温度の制御を目的とするものであり、その添加元素の種類自体も、スティフネス性の観点から選定されたものではなかった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、優れた屈曲特性と、低スティフネス性とを兼ね備えた圧延銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、母材としての銅に、所定の微量添加元素を所定の量で含有させた組成とすることにより、上述の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、上記目的を達成するため、以下の圧延銅箔を提供する。
【００１５】
［１］０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる圧延銅箔。
【００１６】
［２］前記銅合金材は、０．００６質量％以上０．０２質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された前記［１］に記載の圧延銅箔。
【００１７】
［３］前記銅合金材は、０．００６２質量％以上０．０１９７質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された前記［１］に記載の圧延銅箔。
【００１８】
［４］フレキシブルプリン基板用である前記［１］に記載の圧延銅箔。
【００１９】
［５］前記箔状体の少なくとも一方の面に樹脂による被覆層を設けた前記［１］又は［４］に記載の圧延銅箔。
【００２０】
［６］ディスク装置又は携帯電話の配線用である前記［１］、［４］又は［５］に記載の圧延銅箔。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた屈曲特性と、低スティフネス性とを兼ね備えた圧延銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、ループスティフネステスタによる反発力の試験方法の概要を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施例及び比較例において得られた圧延銅箔の反発力（表２の数値）を示すグラフであり、（ａ）は、１５０℃×６０分熱処理後の反発力、（ｂ）は、３００℃×６０分熱処熱後の反発力をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［実施の形態の要約］
本実施の形態に係る圧延銅箔は、母材としての銅に微量添加元素が含有され、所定の厚さを有するように圧延された銅箔において、０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）、及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる。
【００２４】
ここで、不可避不純物とは、銅箔を構成する原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入する微量の不純物をいう。Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ａｇについては、添加物と不可避不純物との関係は、後述する。
【００２５】
［実施の形態］
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、０．０００２質量％（２ｐｐｍ）以上０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％（２５ｐｐｍ）以上０．０１８質量％（１８０ｐｐｍ）以下の硼素（Ｂ）と、質量比で硼素（Ｂ）の５分の１以下で０．０００２質量％（２ｐｐｍ）以上の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％（２０ｐｐｍ）以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが０．００１ｍｍ（１μｍ）以上０．０２ｍｍ（２０μｍ）以下の箔状体に圧延加工してなり、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の可撓性配線部材に用いられる。
【００２６】
一例として、本実施の形態に係る圧延銅箔は、後述する圧延銅箔の製造工程の最終冷間圧延工程を経た後であって再結晶焼鈍を経る前に得られる圧延銅箔であり、例えば、ＦＰＣ用の圧延銅箔に用いることを目的として、１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有するように形成される。以下、母材としての銅及び不可避不純物（以下、単に「銅」ともいう。）、微量添加元素、並びに厚さについて、さらに詳細に説明する。
【００２７】
（母材）
本実施の形態に係る圧延銅箔の母材は、銅（Ｃｕ）及び不可避不純物から構成される。
【００２８】
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、無酸素銅又は酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の低酸素濃度の銅材（Ｃｕ）を母材にして形成される。ここで、本実施の形態に用いられる「無酸素銅」は、例えば、ＪＩＳＣ１０２０で規定される無酸素銅で純度が９９．９６％以上の銅である。なお、酸素含有量は完全にゼロであるわけではなく、数ｐｐｍから十数ｐｐｍ（０．０００数質量％から０．００１数質量％）程度の酸素が本実施の形態に用いられる無酸素銅に含まれることは排除されない。従って、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の低酸素濃度の銅材も広義に解釈すれば「無酸素銅」に含まれる。
【００２９】
本実施の形態に係る圧延銅箔は、母材として、上述の銅（Ｃｕ）の他に、不可避不純物を含有する。不可避不純物の含有量は、０．０２質量％（２００ｐｐｍ）以下が好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以下がより好ましい。
【００３０】
（微量添加元素）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、微量添加元素として、ケイ素（Ｓｉ）と、硼素（Ｂ）と、硫黄（Ｓ）とを含有し、また、必要に応じて銀（Ａｇ）を含有する。
【００３１】
本実施の形態に用いられるケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）は、同時にそれぞれ上記規定量を満たしていれば、スティフネス性（反発性）が小さくなる効果がある。これらは、３元素全てが同時に含むことが必要であり、１元素でも欠けると低いスティフネス性能は発揮されない。
【００３２】
本実施の形態に用いられる硼素（Ｂ）の含有量は、０．００２５質量％（２５ｐｐｍ）以上０．０１８質量％（１８０ｐｐｍ）以下であるが、硼素（Ｂ）は原子量が小さいので量産時の鋳造工程における硼素（Ｂ）量の制御の観点からは、０．００４質量％（４０ｐｐｍ）以上０．０１６５質量％（１６５ｐｐｍ）以下であることが好ましい。なお、下限値と上限値をそれぞれ１５ｐｐｍずつ狭めた理由は、量産時の鋳造における濃度ばらつき（濃度公差）を考慮したものである。
【００３３】
本実施の形態に、必要に応じて用いられる銀（Ａｇ）は、「ケイ素＋硼素＋硫黄」による効果と同様に、スティフネス性（反発性）を低くする効果がある。銀（Ａｇ）の含有量は、０．００６質量％（６０ｐｐｍ）以上０．０２質量％（２００ｐｐｍ）以下である。本発明の効果を安定して得るためには、特に最適条件範囲はない。しかし、後述するように、２００ｐｐｍを超えると、適正な焼鈍処理を実施すれば本発明の効果は得られるが、圧延銅箔の耐熱性が上昇してしまうため、既存の一部のＣＣＬ工程には使用できなくなることがある。このため、耐熱性の観点からは、０．００６２質量％（６２ｐｐｍ）以上０．０１９７質量％（１９７ｐｐｍ）以下がより好ましい。なお、銀（Ａｇ）は単独でスティフネス性を低くする効果は十分あるが、「ケイ素＋硼素＋硫黄」の方がさらにその効果が大きい（後述する図２及び表２参照）。また、後述するように、銀（Ａｇ）は、母材中に不可避不純物として含まれることがある。
【００３４】
（厚さ）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、ＦＰＣ用の圧延銅箔に用いるため、１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有するのが好ましい。
【００３５】
（圧延銅箔の製造方法）
図１は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造工程の一例を示すフローチャートである。以下、図１に示された工程に沿って、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。
【００３６】
（１）鋳塊準備工程
まず、原材料として、銅合金材の鋳塊を準備する（鋳塊準備工程：ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」と表記する。）。例えば、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳＨ３１００、ＪＩＳＣ１０２０等）を母材として、ケイ素（Ｓｉ）と硼素（Ｂ）と硫黄（Ｓ）とがそれぞれ所定量含有された銅合金材のインゴット（すなわち、鋳塊）を準備する。なお、銀（Ａｇ）をさらに含む場合も同様に、例えば、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳＨ３１００、ＪＩＳＣ１０２０等）を母材として、ケイ素（Ｓｉ）と硼素（Ｂ）と硫黄（ｓ）とがそれぞれ所定量含有され、さらに銀（Ａｇ）が所定量含有された銅合金材のインゴットを準備する。
【００３７】
（２）熱間圧延工程
次に、インゴットに熱間圧延を施して板材を製造する（熱間圧延工程：Ｓ２０）。
【００３８】
（３）冷間圧延工程及び中間焼鈍工程の繰り返し工程
熱間圧延工程に続き、板材に冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程：Ｓ３２）と、冷間圧延された板材に焼鈍処理を施す工程（中間焼鈍工程：Ｓ３４）とを所定回数、繰り返し実施する（Ｓ３０）。なお、中間焼鈍工程（Ｓ３４）は、冷間圧延が施された板材の加工硬化を緩和する工程である。これにより、「生地」と称される銅条（以下、「最終冷間圧延工程前の銅条」ともいう。）が製造される。
【００３９】
（４）生地焼鈍工程
続いて、この銅条に所定の焼鈍処理を施す（生地焼鈍工程：Ｓ４０）。生地焼鈍工程は、生地焼鈍工程を経る前の各工程に起因する加工歪を十分に緩和することのできる熱処理、例えば、略完全焼鈍処理を実施することが好ましい。
【００４０】
（５）最終冷間圧延工程
続いて、焼鈍処理を施した「生地」（以下、「焼鈍生地」ともいう。）に対して冷間圧延を施す（最終冷間圧延工程（「仕上げ圧延工程」ということもある）：Ｓ５０）。これにより、本実施の形態に係る所定の厚さを有する箔状体の圧延銅箔が製造される。ここで、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の大前提である屈曲特性を発揮させるために、上述したこれまでの技術のように、最終冷間圧延工程の総加工度を９３％以上とする。
【００４１】
（６）表面処理等工程
なお、続いて、本実施の形態に係る圧延銅箔を、ＦＰＣの製造工程に投入することができる。この場合、まず、最終冷間圧延工程を経た圧延銅箔に対して、表面処理等を施す（表面処理等工程：Ｓ６０）。
【００４２】
（７）ＦＰＣ製造工程
次に、表面処理等が施された圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程に供給される（ＦＰＣ製造工程：Ｓ７０）。ＦＰＣ製造工程を経ることにより、本実施の形態に係る圧延銅箔に表面処理等が施された圧延銅箔を備えるＦＰＣを製造することができる。以下、そのＦＰＣ製造工程について概略を説明する。
【００４３】
ＦＰＣ製造工程は、例えば、ＦＰＣ用の銅箔と、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルム（基材）とを貼り合わせてＣＣＬ（Copper Claded Laminate）を形成する工程（ＣＣＬ工程）と、ＣＣＬにエッチング等の手法により回路配線を形成する工程（配線形成工程）と、回路配線上に配線を保護することを目的として、表面処理を施す工程（表面処理工程）とを含む。ＣＣＬ工程は、接着剤を介して銅箔と基材とを積層した後、熱処理により接着剤を硬化して密着させて積層構造体（３層ＣＣＬ）を形成する方法と、接着剤を介さずに表面処理が施された銅箔を基材に直接張り合わせた後、加熱・加圧により一体化して積層構造体（２層ＣＣＬ）を形成する方法との２種類の方法を用いることができる。
【００４４】
ここで、ＦＰＣ製造工程においては、製造の容易性の観点から冷間圧延加工が施された銅箔（すなわち、加工硬化した硬質な状態の銅箔）を用いることがある。これは、焼鈍されることにより軟化した銅箔は、この銅箔を裁断した場合、又は基材に積層させた場合に変形（例えば、伸び、しわ、折れ等の変形）し易く、製品不良が発生することがあるからである。一方、銅箔の屈曲特性は、銅箔に圧延加工を施した状態のままより、再結晶焼鈍を施した方が著しく良好になる。そこで、上述のＣＣＬ工程における基材と銅箔とを密着・一体化させる熱処理においては、銅箔の再結晶焼鈍を兼ねる製造方法を採用することが好ましい。
【００４５】
なお、再結晶焼鈍の熱処理条件は、ＣＣＬ工程の内容に応じて変化させることができるものの、一例として、１５０℃以上３００℃以下の温度で、１分間以上１２０分間以下の時間の熱処理を実施する。また、再結晶焼鈍は、ＣＣＬ工程において実施される熱処理ではなく、別工程にて実施することもできる。このような温度条件の範囲内の熱処理により、再結晶組織を有する銅箔を製造できる。以上のように、銅箔は屈曲特性の観点から、ＦＰＣ製造工程によって再結晶焼鈍が行われなければならない。従って、本発明で課題となる低スティフネス性（低反発性）も再結晶焼鈍後の状態で発揮されなければならない。
【００４６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％（２０ｐｐｍ）以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）及び不可避不純物に、ケイ素（Ｓｉ）と、硼素（Ｂ）と、質量比で硼素（Ｂ）の５分の１以下で０．０００２質量％（２ｐｐｍ）以上の硫黄（Ｓ）とが含有された組成を有することで、電子機器の小型化・薄型化に伴って新たに要求が強まってきた低スティフネス性（低反発力）を発揮することができる。なお、優れた屈曲特性であることは大前提であり、本発明の形態に係わる圧延銅箔は、基本的に優れた屈曲特性が発揮する特許文献５の製造方法に則って製造したので、屈曲特性も優れている。また、本実施の形態に係る圧延銅箔は、上述のとおり低スティフネス性（低反発力）と優れた屈曲特性の両方を同時に発揮することができるので、様々な分野での用途が期待される。
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
【００４８】
（実施例１）
以下のようにして、実施例１に係る圧延銅箔を製造した。すなわち、まず、無酸素銅を母材にした主原料と、２ｐｐｍのＳｉと、２６ｐｐｍのＢと、５ｐｐｍのＳとを溶解して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊を鋳造した（鋳塊準備工程）。
【００４９】
なお、添加物のうち、特にＳｉ、Ｓに関しては、無酸素銅およびＢの原材料中に不可避不純物として、０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ程度まで存在することがある。このような場合は、無酸素銅およびＢに含まれるＳｉおよびＳの量を加味し、添加するＳｉおよびＳの量を決定すればよい。また、Ｂについては、０．００２５質量％以上のＢを原材料に含むことはまれであると考えられるが、不可避的不純物としてのＢの存在を本実施の形態及び本実施例から除外する理由は存在しない。換言すると、Ｓｉ，Ｂ，Ｓ（および後述するＡｇ）について、不可避不純物として存在するのであれば、それを加味した形で、最終的に所望の量とすればよいのであって、不可避不純物であるか添加されたものであるか、あるいは、その両方であるかは、問わない。
【００５０】
また、本実施例においてＡｇは添加しなかった（０ｐｐｍとした）が、Ａｇは主原料の無酸素銅に不可避不純物として０ｐｐｍを越え２０ｐｐｍ程度（０質量％を越え０．００２質量％程度）まで含有している場合がある。主原料に不可避不純物として含むＡｇは避けられない場合が多い。ただし、後述するように、Ａｇは６０ｐｐｍ以上含むことでスティフネス性が低下（反発力が低下）する効果が得られるが、６０ｐｐｍ未満ではＡｇによる同効果が無いだけで悪影響があるわけではない。すなわち、Ａｇを０〜６０ｐｐｍ含む場合、すなわち、不可避不純物として想定される量の０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、加えて添加物としてのＡｇを想定している２０以上ｐｐｍ６０ｐｐｍ未満のどちらの場合でも、本実施の形態及び本実施例に含まれることに注意されたい。
【００５１】
次に、実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法に従って、鋳塊に熱間圧延を施して、厚さが１０ｍｍの板材を製造した（熱間圧延工程）。続いて、板材に冷間圧延（冷間圧延工程）及び焼鈍処理（中間焼鈍工程）を繰り返して「生地」を製造した。そして、「生地」に焼鈍処理を施した（生地焼鈍工程）。なお、生地焼鈍工程における焼鈍処理は、約７５０℃の温度で約１分間保持することにより実施した。
【００５２】
次に、生地焼鈍工程を経た焼鈍生地に冷間圧延を施した。ここで、最終冷間圧延工程は、優れた屈曲特性が得られている特許文献５に記載されている方法をベースに検討を行い、圧延加工工程における１パスごとの加工度条件及び総加工度を調整して圧延加工を施した。本実施例においては、最終冷間圧延工程の総加工度を９６％とした。なお、優れた屈曲特性を得るための製造方法は、実施例に記載した製造条件に限るものではなく、その他の方法で実現してもかまわない。すなわち、本願に記載の組成を有すれば、低スティフネス性が得られる為、その他の効果、例えば、屈曲特性などの向上は、適宜、他の方法を適用できることに注意されたい。
【００５３】
このようにして、厚さが０．０１２ｍｍの圧延銅箔を作製した。
【００５４】
（実施例２〜１７）
実施例１において、ケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び銀（Ａｇ）の量を、表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１７に係る圧延銅箔を製造した。なお、表１における実施例１〜１７、及び後述する比較例１〜１３に係る圧延銅箔のＳｉ、Ｂ、Ｓ、Ａｇの量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析による分析値である。
【００５５】
（比較例１〜１３）
実施例１において、ケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び銀（Ａｇ）の量を、表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜１３に係る圧延銅箔を製造した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
得られた圧延銅箔について、以下に示す屈曲特性及びスティフネス性の評価を行った。
【００５８】
（屈曲特性の評価）
屈曲特性の評価は、信越エンジニアリング株式会社製の摺動屈曲試験装置（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ規格に準拠して実施した（屈曲疲労寿命試験）。本実施例及び比較例すべてにおいて、最終冷間圧延工程の総加工度等は、特許文献５に記載されている方法をベースに実施したので、最終冷間圧延後に再結晶焼鈍（１５０℃で６０分間保持、３００℃で６０分間保持）を施した圧延銅箔の屈曲特性は、実施例１〜１７及び比較例１〜１３で差はなく、すべてにおいて優れた屈曲特性が従来どおりに得られた。
【００５９】
（スティフネス性の評価）
スティフネス性は、東洋精機製作所株式会社製のループスティフネステスタを用いて、ループ状にした試験片反発力で評価した。この方法は、ＪＩＳ規格にはなっていないが、ＦＰＣ業界で最近多く用いられてきている方法である。図２は、ループスティフネステスタによる反発力の試験方法の概要を示す説明図である。なお、図２の左側は荷重付加前を示し、図２の右側は荷重付加状態を示す断面図である。まず、銅箔１の試験片の両端部を合せてループ状の形にする。次に、その試験片のループの頂点を試料圧子板２で試料固定板３に向けて一定ストローク分を押す。その際に圧縮した力（反発力）を測定するものである。
【００６０】
以下に、具体的な測定条件を示す。まず、最終圧延工程後で再結晶焼鈍前の圧延銅箔（厚さ０．０１２ｍｍ（１２μｍ））を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した後、１５０℃で６０分間保持、３００℃で６０分間保持の熱処理（再結晶焼鈍）をそれぞれ実施した。熱処理後の圧延銅箔の反発力を、上記東洋精機製作所株式会社製のループスティフネステスタを用いて、銅箔１のループ長：７０ｍｍ、試料圧子板２のストローク：５ｍｍの条件で測定した。測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
ここで、比較例１３において、３００℃で６０分間保持の熱処理材では反発力０．００５５Ｎ（０．５６ｇ）であり低反発力で良好であるが、１５０℃で６０分間保持の熱処理材の反発力は０．０３１９Ｎ（３．２５ｇ）と非常に高い。これは、Ａｇの濃度が２００ｐｐｍを超えたために耐熱性が高くなってしまったことにより、１５０℃で６０分の熱処理では再結晶が不十分であったためである。逆に言えば、Ａｇの濃度が２００ｐｐｍを超えても再結晶が十分に行われる温度条件で熱処理すれば、良好な低反発力の性能が得られる。しかし、前述したようにＣＣＬ工程の低い温度条件は１５０℃であるので、１５０℃で十分に再結晶を完了させる必要があるため、Ａｇ濃度の上限は２００ｐｐｍとした。従って、Ａｇの２００ｐｐｍという上限値は、低スティフネス性（低反発力）という観点からではなく、既存ＣＣＬ工程の温度条件の観点からの値である。
【００６３】
次に、表２における実施例１〜１７及び比較例１〜１３に係る圧延銅箔の反発力をグラフにプロットして図３に示す。１５０℃で６０分間の熱処理材と３００℃で６０分間の熱処理材の反発力は、実施例１〜１７及び比較例１〜１３の傾向は同じである（ただし、反発力の値は、若干、３００℃材の方が小さい）。従って、以降の各実施例及び比較例についての結果説明は、温度についての言及は省略する。
【００６４】
まず、実施例１〜５では反発力は弱く（スティフネス性が低く）良好な結果であった。次に、実施例６〜１１では銀（Ａｇ）も含むので、銀（Ａｇ）を含まない実施例１〜５よりさらに１割程度反発力が弱く（スティフネス性が低く）なった。
【００６５】
次に、実施例１２〜１７は、Ｓｉ、Ｂ及びＳの量、並びにＢ／Ｓの質量％比がすべて規定の範囲内であるが、Ａｇの量が規定の範囲外の６０ｐｐｍ未満で含まれる（Ａｇのみが規定量より少ない）構成になっている。実施例１２〜１７では、Ａｇの量が規定よりも少ないが、Ｓｉ、Ｂ及びＳの量、並びにＢ／Ｓの質量％比はすべて規定の範囲内でありＡｇを含まない実施例１〜５の場合と同程度の弱い反発力（低スティフネス性）である。以上の結果より、Ａｇの量が規定の下限値である６０ｐｐｍより低くても、スティフネス性（反発力）には影響がない。すなわち、Ａｇは６０ｐｐｍ以上でスティフネス性を低く（反発力を弱く）する効果があるが、６０ｐｐｍ未満では、その効果が無いだけで他の性能を劣化させたりする悪影響はない。
【００６６】
次に、比較例１及び比較例２は、ケイ素（Ｓｉ）の量が規定の範囲から外れているため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。次に、比較例３及び比較例４では、硼素〔Ｂ）の量が規定の範囲から外れたため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。
【００６７】
次に、比較例５では、ケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）及び硫黄（ｓ）の量は、単独ではそれぞれ規定の範囲内であるが、「硼素（Ｂ）の質量％／硫黄（Ｓ）の質量％」＝３．８であり、５以下になっているため、ＢとＳの質量％の比が規定範囲外になっているため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。
【００６８】
次に、比較例６では、Ｓｉの量、Ｂの量、及びＢとＳの質量％の比は、いずれも規定範囲内であるが、Ｓ量が規定範囲外のため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。
【００６９】
次に、比較例７及び比較例８は、Ｓｉの量が規定の範囲外である比較例１及び比較例２に、それぞれ銀（Ａｇ）が２３ｐｐｍ（比較例７）、３９ｐｐｍ（比較例８）含まれる構成になっている。比較例７及び比較例８は、Ａｇの量も規定の範囲外（規定量の６０ｐｐｍより少ない）であるが、反発力は比較例１及び比較例２とほぼ同等である。
【００７０】
次に、比較例９及び比較例１０は、Ｂの量が規定の範囲外である比較例３及び比較例４に、それぞれ銀（Ａｇ）が５４ｐｐｍ（比較例９）、１６ｐｐｍ（比較例１０）含まれる構成になっている。比較例９及び比較例１０は、Ａｇの量も規定の範囲外（規定量の６０ｐｐｍより少ない）であるが、反発力は比較例３及び比較例４とほぼ同等である。
【００７１】
次に、比較例１１は、ＢとＳの質量％の比が規定の範囲外である比較例５に、銀（Ａｇ）が３１ｐｐｍ（比較例１１）含まれる構成になっている。比較例１１は、Ａｇの量も規定の範囲外（規定量の６０ｐｐｍより少ない）であるが、反発力は比較例５とほぼ同等である。また、比較例１２は、Ｓの量が規定の範囲外である比較例６に銀（Ａｇ）が５６ｐｐｍ（比較例１２）含まれる構成になっている。
【００７２】
次に、比較例１３は、Ａｇの量も規定の範囲外である（規定量の２００ｐｐｍより多い）。まず、Ａｇの量が多いため、軟化温度、すなわち、再結晶組織の発達する温度が高くなる。
このため、Ａｇの量が多い場合は、再結晶焼鈍が行われるＦＰＣ製造工程の温度によって、挙動が若干異なる。
【００７３】
ＦＰＣ製造工程の温度が低い場合、例えば、１５０℃で６０分の熱処理が施された場合は、その工程の前の圧延加工工程（最終冷間圧延工程）で蓄積された圧延加工歪が、再結晶組織へと十分に発達できずに残存してしまう。このため、材料が硬く、スティフネス性が高くなってしまう。
【００７４】
一方、ＦＰＣ製造工程において３００℃×６０分の熱処理を施した場合は、再結晶化が完了するため実施例と同等の低スティフネス性が得られる。ＦＰＣ製造工程の温度が高く、時間も十分に取れる場合は、Ａｇの量を多くすることが可能であるが、そのような工程は、一般的にコスト高となる点に注意が必要である。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態の圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント基板及びそのフレキシブルプリント基板を用いたディスク装置又は携帯電話を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 銅箔
２ 試料圧子板
３ 試料固定板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、以下、単に「ＦＰＣ」ともいう。）は、一般に、ベースフィルム上に導体箔（例えば、圧延銅箔）が積層形成された構造を有しており、厚さが薄く、可撓性等の屈曲特性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。このため、ＦＰＣは、電子機器等の特に高い屈曲特性が要求される部位、例えば、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部、デジタルカメラ、プリンタヘッド等の可動部、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）や、記録媒体にＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＣＤ（Compact Disc）等を用いたディスク装置の可動部等の配線に用いられている。
【０００３】
このような、屈曲特性に優れたＦＰＣを実現するための、その構成部材としての圧延銅箔及びその製造方法として、以下のようなものが報告されている。
【０００４】
最終冷間圧延工程の総加工度を高くすること（例えば、９０％以上）によって立方体集合組織を発達させる方法（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることと（例えば、９３％以上）、再結晶焼鈍後の立方体集合組織の発達度合を規定した銅箔、例えば、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の強度が粉末Ｘ線回折で求めた（２００）面の強度の２０倍より大きい銅箔（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
最終冷間圧延工程前の中間焼鈍の際に立方体集合組織を発達させておき、最終冷間圧延工程の総加工度を９３％以上にして再結晶後の立方体集合組織をさらに発達させる方法及び銅箔の板厚方向の貫通結晶粒の割合を規定した銅箔（例えば、断面面積率で４０％以上が貫通結晶粒である銅箔）（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
微量添加元素の添加により半軟化温度を１２０〜１５０℃に制御した屈曲特性に優れた銅箔（最終冷間圧延工程の総加工度を９０％以上にする）（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
最終冷間圧延工程の後に再結晶焼鈍を施した圧延銅箔において、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で銅結晶の｛２００｝面に対する｛１１１｝面の面内配向度Δβが１０°以下であり、かつＸ線回折極点図測定のα＝３５°におけるβ走査による前記｛１１１｝面回折ピークの規格化平均強度［ａ］とα＝７４°におけるβ走査による規格化平均強度［ｂ］の比が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有する圧延銅箔は、優れた屈曲特性を発揮する。この圧延銅箔は、再結晶の前の最終冷間圧延工程における総加工度を９４％以上とし、かつ１パスあたりの加工度を１５〜５０％に制御することにより製造される（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６２２９６号公報
【特許文献２】特許第３００９３８３号公報
【特許文献３】特許第３８５６６１６号公報
【特許文献４】特許第３８５６５８２号公報
【特許文献５】特許第４２８５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、これまでは、ＦＰＣに要求される屈曲特性を向上させるために、それを構成する圧延銅箔に対しても、最終冷間圧延工程の総加工度を極力高くして再結晶焼鈍後に圧延銅箔の立方体集合組織を発達させることによって、その屈曲特性の向上を図ってきている。また、微量添加元素の添加によって軟化温度を制御している。換言すれば、高い屈曲特性を有する圧延銅箔を得るために、最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることが行われてきた。
【００１１】
しかしながら、近年の電子機器の小型化・薄型化に伴い、ＦＰＣに対しては、屈曲特性だけではなく、低いスティフネス性（低い反発性）の要求も強くなってきている。このため、圧延銅箔自身も低反発性が要求されるようになっている。しかし、これまでのフレキシブルプリント基板用圧延銅箔においては、開発の重点は屈曲特性の向上に置かれ、スティフネス性（反発性）については考慮されていなかった。
【００１２】
なお、このようなスティフネス性の制御に関して、金属学的観点からは、その制御方法の一つとして微量添加元素が考えられる。しかし、これまでの微量添加元素の添加は、軟化温度の制御を目的とするものであり、その添加元素の種類自体も、スティフネス性の観点から選定されたものではなかった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、優れた屈曲特性と、低スティフネス性とを兼ね備えた圧延銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、母材としての銅に、所定の微量添加元素を所定の量で含有させた組成とすることにより、上述の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、上記目的を達成するため、以下の圧延銅箔を提供する。
【００１５】
［１］０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる圧延銅箔。
【００１６】
［２］前記銅合金材は、０．００６質量％以上０．０２質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された前記［１］に記載の圧延銅箔。
【００１７】
［３］前記銅合金材は、０．００６２質量％以上０．０１９７質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された前記［１］に記載の圧延銅箔。
【００１８】
［４］フレキシブルプリン基板用である前記［１］に記載の圧延銅箔。
【００１９】
［５］前記箔状体の少なくとも一方の面に樹脂による被覆層を設けた前記［１］又は［４］に記載の圧延銅箔。
【００２０】
［６］ディスク装置又は携帯電話の配線用である前記［１］、［４］又は［５］に記載の圧延銅箔。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた屈曲特性と、低スティフネス性とを兼ね備えた圧延銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、ループスティフネステスタによる反発力の試験方法の概要を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施例及び比較例において得られた圧延銅箔の反発力（表２の数値）を示すグラフであり、（ａ）は、１５０℃×６０分熱処理後の反発力、（ｂ）は、３００℃×６０分熱処熱後の反発力をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［実施の形態の要約］
本実施の形態に係る圧延銅箔は、母材としての銅に微量添加元素が含有され、所定の厚さを有するように圧延された銅箔において、０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）、及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる。
【００２４】
ここで、不可避不純物とは、銅箔を構成する原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入する微量の不純物をいう。Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ａｇについては、添加物と不可避不純物との関係は、後述する。
【００２５】
［実施の形態］
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、０．０００２質量％（２ｐｐｍ）以上０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以下のケイ素（Ｓｉ）と、０．００２５質量％（２５ｐｐｍ）以上０．０１８質量％（１８０ｐｐｍ）以下の硼素（Ｂ）と、質量比で硼素（Ｂ）の５分の１以下で０．０００２質量％（２ｐｐｍ）以上の硫黄（Ｓ）とを含有し、残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％（２０ｐｐｍ）以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなる銅合金材を、厚さが０．００１ｍｍ（１μｍ）以上０．０２ｍｍ（２０μｍ）以下の箔状体に圧延加工してなり、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の可撓性配線部材に用いられる。
【００２６】
一例として、本実施の形態に係る圧延銅箔は、後述する圧延銅箔の製造工程の最終冷間圧延工程を経た後であって再結晶焼鈍を経る前に得られる圧延銅箔であり、例えば、ＦＰＣ用の圧延銅箔に用いることを目的として、１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有するように形成される。以下、母材としての銅及び不可避不純物（以下、単に「銅」ともいう。）、微量添加元素、並びに厚さについて、さらに詳細に説明する。
【００２７】
（母材）
本実施の形態に係る圧延銅箔の母材は、銅（Ｃｕ）及び不可避不純物から構成される。
【００２８】
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、無酸素銅又は酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の低酸素濃度の銅材（Ｃｕ）を母材にして形成される。ここで、本実施の形態に用いられる「無酸素銅」は、例えば、ＪＩＳＣ１０２０で規定される無酸素銅で純度が９９．９６％以上の銅である。なお、酸素含有量は完全にゼロであるわけではなく、数ｐｐｍから十数ｐｐｍ（０．０００数質量％から０．００１数質量％）程度の酸素が本実施の形態に用いられる無酸素銅に含まれることは排除されない。従って、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の低酸素濃度の銅材も広義に解釈すれば「無酸素銅」に含まれる。
【００２９】
本実施の形態に係る圧延銅箔は、母材として、上述の銅（Ｃｕ）の他に、不可避不純物を含有する。不可避不純物の含有量は、０．０２質量％（２００ｐｐｍ）以下が好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以下がより好ましい。
【００３０】
（微量添加元素）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、微量添加元素として、ケイ素（Ｓｉ）と、硼素（Ｂ）と、硫黄（Ｓ）とを含有し、また、必要に応じて銀（Ａｇ）を含有する。
【００３１】
本実施の形態に用いられるケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）は、同時にそれぞれ上記規定量を満たしていれば、スティフネス性（反発性）が小さくなる効果がある。これらは、３元素全てが同時に含むことが必要であり、１元素でも欠けると低いスティフネス性能は発揮されない。
【００３２】
本実施の形態に用いられる硼素（Ｂ）の含有量は、０．００２５質量％（２５ｐｐｍ）以上０．０１８質量％（１８０ｐｐｍ）以下であるが、硼素（Ｂ）は原子量が小さいので量産時の鋳造工程における硼素（Ｂ）量の制御の観点からは、０．００４質量％（４０ｐｐｍ）以上０．０１６５質量％（１６５ｐｐｍ）以下であることが好ましい。なお、下限値と上限値をそれぞれ１５ｐｐｍずつ狭めた理由は、量産時の鋳造における濃度ばらつき（濃度公差）を考慮したものである。
【００３３】
本実施の形態に、必要に応じて用いられる銀（Ａｇ）は、「ケイ素＋硼素＋硫黄」による効果と同様に、スティフネス性（反発性）を低くする効果がある。銀（Ａｇ）の含有量は、０．００６質量％（６０ｐｐｍ）以上０．０２質量％（２００ｐｐｍ）以下である。本発明の効果を安定して得るためには、特に最適条件範囲はない。しかし、後述するように、２００ｐｐｍを超えると、適正な焼鈍処理を実施すれば本発明の効果は得られるが、圧延銅箔の耐熱性が上昇してしまうため、既存の一部のＣＣＬ工程には使用できなくなることがある。このため、耐熱性の観点からは、０．００６２質量％（６２ｐｐｍ）以上０．０１９７質量％（１９７ｐｐｍ）以下がより好ましい。なお、銀（Ａｇ）は単独でスティフネス性を低くする効果は十分あるが、「ケイ素＋硼素＋硫黄」の方がさらにその効果が大きい（後述する図２及び表２参照）。また、後述するように、銀（Ａｇ）は、母材中に不可避不純物として含まれることがある。
【００３４】
（厚さ）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、ＦＰＣ用の圧延銅箔に用いるため、１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有するのが好ましい。
【００３５】
（圧延銅箔の製造方法）
図１は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造工程の一例を示すフローチャートである。以下、図１に示された工程に沿って、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。
【００３６】
（１）鋳塊準備工程
まず、原材料として、銅合金材の鋳塊を準備する（鋳塊準備工程：ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」と表記する。）。例えば、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳＨ３１００、ＪＩＳＣ１０２０等）を母材として、ケイ素（Ｓｉ）と硼素（Ｂ）と硫黄（Ｓ）とがそれぞれ所定量含有された銅合金材のインゴット（すなわち、鋳塊）を準備する。なお、銀（Ａｇ）をさらに含む場合も同様に、例えば、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳＨ３１００、ＪＩＳＣ１０２０等）を母材として、ケイ素（Ｓｉ）と硼素（Ｂ）と硫黄（ｓ）とがそれぞれ所定量含有され、さらに銀（Ａｇ）が所定量含有された銅合金材のインゴットを準備する。
【００３７】
（２）熱間圧延工程
次に、インゴットに熱間圧延を施して板材を製造する（熱間圧延工程：Ｓ２０）。
【００３８】
（３）冷間圧延工程及び中間焼鈍工程の繰り返し工程
熱間圧延工程に続き、板材に冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程：Ｓ３２）と、冷間圧延された板材に焼鈍処理を施す工程（中間焼鈍工程：Ｓ３４）とを所定回数、繰り返し実施する（Ｓ３０）。なお、中間焼鈍工程（Ｓ３４）は、冷間圧延が施された板材の加工硬化を緩和する工程である。これにより、「生地」と称される銅条（以下、「最終冷間圧延工程前の銅条」ともいう。）が製造される。
【００３９】
（４）生地焼鈍工程
続いて、この銅条に所定の焼鈍処理を施す（生地焼鈍工程：Ｓ４０）。生地焼鈍工程は、生地焼鈍工程を経る前の各工程に起因する加工歪を十分に緩和することのできる熱処理、例えば、略完全焼鈍処理を実施することが好ましい。
【００４０】
（５）最終冷間圧延工程
続いて、焼鈍処理を施した「生地」（以下、「焼鈍生地」ともいう。）に対して冷間圧延を施す（最終冷間圧延工程（「仕上げ圧延工程」ということもある）：Ｓ５０）。これにより、本実施の形態に係る所定の厚さを有する箔状体の圧延銅箔が製造される。ここで、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の大前提である屈曲特性を発揮させるために、上述したこれまでの技術のように、最終冷間圧延工程の総加工度を９３％以上とする。
【００４１】
（６）表面処理等工程
なお、続いて、本実施の形態に係る圧延銅箔を、ＦＰＣの製造工程に投入することができる。この場合、まず、最終冷間圧延工程を経た圧延銅箔に対して、表面処理等を施す（表面処理等工程：Ｓ６０）。
【００４２】
（７）ＦＰＣ製造工程
次に、表面処理等が施された圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程に供給される（ＦＰＣ製造工程：Ｓ７０）。ＦＰＣ製造工程を経ることにより、本実施の形態に係る圧延銅箔に表面処理等が施された圧延銅箔を備えるＦＰＣを製造することができる。以下、そのＦＰＣ製造工程について概略を説明する。
【００４３】
ＦＰＣ製造工程は、例えば、ＦＰＣ用の銅箔と、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルム（基材）とを貼り合わせてＣＣＬ（Copper Claded Laminate）を形成する工程（ＣＣＬ工程）と、ＣＣＬにエッチング等の手法により回路配線を形成する工程（配線形成工程）と、回路配線上に配線を保護することを目的として、表面処理を施す工程（表面処理工程）とを含む。ＣＣＬ工程は、接着剤を介して銅箔と基材とを積層した後、熱処理により接着剤を硬化して密着させて積層構造体（３層ＣＣＬ）を形成する方法と、接着剤を介さずに表面処理が施された銅箔を基材に直接張り合わせた後、加熱・加圧により一体化して積層構造体（２層ＣＣＬ）を形成する方法との２種類の方法を用いることができる。
【００４４】
ここで、ＦＰＣ製造工程においては、製造の容易性の観点から冷間圧延加工が施された銅箔（すなわち、加工硬化した硬質な状態の銅箔）を用いることがある。これは、焼鈍されることにより軟化した銅箔は、この銅箔を裁断した場合、又は基材に積層させた場合に変形（例えば、伸び、しわ、折れ等の変形）し易く、製品不良が発生することがあるからである。一方、銅箔の屈曲特性は、銅箔に圧延加工を施した状態のままより、再結晶焼鈍を施した方が著しく良好になる。そこで、上述のＣＣＬ工程における基材と銅箔とを密着・一体化させる熱処理においては、銅箔の再結晶焼鈍を兼ねる製造方法を採用することが好ましい。
【００４５】
なお、再結晶焼鈍の熱処理条件は、ＣＣＬ工程の内容に応じて変化させることができるものの、一例として、１５０℃以上３００℃以下の温度で、１分間以上１２０分間以下の時間の熱処理を実施する。また、再結晶焼鈍は、ＣＣＬ工程において実施される熱処理ではなく、別工程にて実施することもできる。このような温度条件の範囲内の熱処理により、再結晶組織を有する銅箔を製造できる。以上のように、銅箔は屈曲特性の観点から、ＦＰＣ製造工程によって再結晶焼鈍が行われなければならない。従って、本発明で課題となる低スティフネス性（低反発性）も再結晶焼鈍後の状態で発揮されなければならない。
【００４６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％（２０ｐｐｍ）以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）及び不可避不純物に、ケイ素（Ｓｉ）と、硼素（Ｂ）と、質量比で硼素（Ｂ）の５分の１以下で０．０００２質量％（２ｐｐｍ）以上の硫黄（Ｓ）とが含有された組成を有することで、電子機器の小型化・薄型化に伴って新たに要求が強まってきた低スティフネス性（低反発力）を発揮することができる。なお、優れた屈曲特性であることは大前提であり、本発明の形態に係わる圧延銅箔は、基本的に優れた屈曲特性が発揮する特許文献５の製造方法に則って製造したので、屈曲特性も優れている。また、本実施の形態に係る圧延銅箔は、上述のとおり低スティフネス性（低反発力）と優れた屈曲特性の両方を同時に発揮することができるので、様々な分野での用途が期待される。
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
【００４８】
（実施例１）
以下のようにして、実施例１に係る圧延銅箔を製造した。すなわち、まず、無酸素銅を母材にした主原料と、２ｐｐｍのＳｉと、２６ｐｐｍのＢと、５ｐｐｍのＳとを溶解して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊を鋳造した（鋳塊準備工程）。
【００４９】
なお、添加物のうち、特にＳｉ、Ｓに関しては、無酸素銅およびＢの原材料中に不可避不純物として、０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ程度まで存在することがある。このような場合は、無酸素銅およびＢに含まれるＳｉおよびＳの量を加味し、添加するＳｉおよびＳの量を決定すればよい。また、Ｂについては、０．００２５質量％以上のＢを原材料に含むことはまれであると考えられるが、不可避的不純物としてのＢの存在を本実施の形態及び本実施例から除外する理由は存在しない。換言すると、Ｓｉ，Ｂ，Ｓ（および後述するＡｇ）について、不可避不純物として存在するのであれば、それを加味した形で、最終的に所望の量とすればよいのであって、不可避不純物であるか添加されたものであるか、あるいは、その両方であるかは、問わない。
【００５０】
また、本実施例においてＡｇは添加しなかった（０ｐｐｍとした）が、Ａｇは主原料の無酸素銅に不可避不純物として０ｐｐｍを越え２０ｐｐｍ程度（０質量％を越え０．００２質量％程度）まで含有している場合がある。主原料に不可避不純物として含むＡｇは避けられない場合が多い。ただし、後述するように、Ａｇは６０ｐｐｍ以上含むことでスティフネス性が低下（反発力が低下）する効果が得られるが、６０ｐｐｍ未満ではＡｇによる同効果が無いだけで悪影響があるわけではない。すなわち、Ａｇを０〜６０ｐｐｍ含む場合、すなわち、不可避不純物として想定される量の０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、加えて添加物としてのＡｇを想定している２０以上ｐｐｍ６０ｐｐｍ未満のどちらの場合でも、本実施の形態及び本実施例に含まれることに注意されたい。
【００５１】
次に、実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法に従って、鋳塊に熱間圧延を施して、厚さが１０ｍｍの板材を製造した（熱間圧延工程）。続いて、板材に冷間圧延（冷間圧延工程）及び焼鈍処理（中間焼鈍工程）を繰り返して「生地」を製造した。そして、「生地」に焼鈍処理を施した（生地焼鈍工程）。なお、生地焼鈍工程における焼鈍処理は、約７５０℃の温度で約１分間保持することにより実施した。
【００５２】
次に、生地焼鈍工程を経た焼鈍生地に冷間圧延を施した。ここで、最終冷間圧延工程は、優れた屈曲特性が得られている特許文献５に記載されている方法をベースに検討を行い、圧延加工工程における１パスごとの加工度条件及び総加工度を調整して圧延加工を施した。本実施例においては、最終冷間圧延工程の総加工度を９６％とした。なお、優れた屈曲特性を得るための製造方法は、実施例に記載した製造条件に限るものではなく、その他の方法で実現してもかまわない。すなわち、本願に記載の組成を有すれば、低スティフネス性が得られる為、その他の効果、例えば、屈曲特性などの向上は、適宜、他の方法を適用できることに注意されたい。
【００５３】
このようにして、厚さが０．０１２ｍｍの圧延銅箔を作製した。
【００５４】
（実施例２〜１７）
実施例１において、ケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び銀（Ａｇ）の量を、表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１７に係る圧延銅箔を製造した。なお、表１における実施例１〜１７、及び後述する比較例１〜１３に係る圧延銅箔のＳｉ、Ｂ、Ｓ、Ａｇの量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析による分析値である。
【００５５】
（比較例１〜１３）
実施例１において、ケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び銀（Ａｇ）の量を、表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜１３に係る圧延銅箔を製造した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
得られた圧延銅箔について、以下に示す屈曲特性及びスティフネス性の評価を行った。
【００５８】
（屈曲特性の評価）
屈曲特性の評価は、信越エンジニアリング株式会社製の摺動屈曲試験装置（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ規格に準拠して実施した（屈曲疲労寿命試験）。本実施例及び比較例すべてにおいて、最終冷間圧延工程の総加工度等は、特許文献５に記載されている方法をベースに実施したので、最終冷間圧延後に再結晶焼鈍（１５０℃で６０分間保持、３００℃で６０分間保持）を施した圧延銅箔の屈曲特性は、実施例１〜１７及び比較例１〜１３で差はなく、すべてにおいて優れた屈曲特性が従来どおりに得られた。
【００５９】
（スティフネス性の評価）
スティフネス性は、東洋精機製作所株式会社製のループスティフネステスタを用いて、ループ状にした試験片反発力で評価した。この方法は、ＪＩＳ規格にはなっていないが、ＦＰＣ業界で最近多く用いられてきている方法である。図２は、ループスティフネステスタによる反発力の試験方法の概要を示す説明図である。なお、図２の左側は荷重付加前を示し、図２の右側は荷重付加状態を示す断面図である。まず、銅箔１の試験片の両端部を合せてループ状の形にする。次に、その試験片のループの頂点を試料圧子板２で試料固定板３に向けて一定ストローク分を押す。その際に圧縮した力（反発力）を測定するものである。
【００６０】
以下に、具体的な測定条件を示す。まず、最終圧延工程後で再結晶焼鈍前の圧延銅箔（厚さ０．０１２ｍｍ（１２μｍ））を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した後、１５０℃で６０分間保持、３００℃で６０分間保持の熱処理（再結晶焼鈍）をそれぞれ実施した。熱処理後の圧延銅箔の反発力を、上記東洋精機製作所株式会社製のループスティフネステスタを用いて、銅箔１のループ長：７０ｍｍ、試料圧子板２のストローク：５ｍｍの条件で測定した。測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
ここで、比較例１３において、３００℃で６０分間保持の熱処理材では反発力０．００５５Ｎ（０．５６ｇ）であり低反発力で良好であるが、１５０℃で６０分間保持の熱処理材の反発力は０．０３１９Ｎ（３．２５ｇ）と非常に高い。これは、Ａｇの濃度が２００ｐｐｍを超えたために耐熱性が高くなってしまったことにより、１５０℃で６０分の熱処理では再結晶が不十分であったためである。逆に言えば、Ａｇの濃度が２００ｐｐｍを超えても再結晶が十分に行われる温度条件で熱処理すれば、良好な低反発力の性能が得られる。しかし、前述したようにＣＣＬ工程の低い温度条件は１５０℃であるので、１５０℃で十分に再結晶を完了させる必要があるため、Ａｇ濃度の上限は２００ｐｐｍとした。従って、Ａｇの２００ｐｐｍという上限値は、低スティフネス性（低反発力）という観点からではなく、既存ＣＣＬ工程の温度条件の観点からの値である。
【００６３】
次に、表２における実施例１〜１７及び比較例１〜１３に係る圧延銅箔の反発力をグラフにプロットして図３に示す。１５０℃で６０分間の熱処理材と３００℃で６０分間の熱処理材の反発力は、実施例１〜１７及び比較例１〜１３の傾向は同じである（ただし、反発力の値は、若干、３００℃材の方が小さい）。従って、以降の各実施例及び比較例についての結果説明は、温度についての言及は省略する。
【００６４】
まず、実施例１〜５では反発力は弱く（スティフネス性が低く）良好な結果であった。次に、実施例６〜１１では銀（Ａｇ）も含むので、銀（Ａｇ）を含まない実施例１〜５よりさらに１割程度反発力が弱く（スティフネス性が低く）なった。
【００６５】
次に、実施例１２〜１７は、Ｓｉ、Ｂ及びＳの量、並びにＢ／Ｓの質量％比がすべて規定の範囲内であるが、Ａｇの量が規定の範囲外の６０ｐｐｍ未満で含まれる（Ａｇのみが規定量より少ない）構成になっている。実施例１２〜１７では、Ａｇの量が規定よりも少ないが、Ｓｉ、Ｂ及びＳの量、並びにＢ／Ｓの質量％比はすべて規定の範囲内でありＡｇを含まない実施例１〜５の場合と同程度の弱い反発力（低スティフネス性）である。以上の結果より、Ａｇの量が規定の下限値である６０ｐｐｍより低くても、スティフネス性（反発力）には影響がない。すなわち、Ａｇは６０ｐｐｍ以上でスティフネス性を低く（反発力を弱く）する効果があるが、６０ｐｐｍ未満では、その効果が無いだけで他の性能を劣化させたりする悪影響はない。
【００６６】
次に、比較例１及び比較例２は、ケイ素（Ｓｉ）の量が規定の範囲から外れているため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。次に、比較例３及び比較例４では、硼素〔Ｂ）の量が規定の範囲から外れたため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。
【００６７】
次に、比較例５では、ケイ素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）及び硫黄（ｓ）の量は、単独ではそれぞれ規定の範囲内であるが、「硼素（Ｂ）の質量％／硫黄（Ｓ）の質量％」＝３．８であり、５以下になっているため、ＢとＳの質量％の比が規定範囲外になっているため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。
【００６８】
次に、比較例６では、Ｓｉの量、Ｂの量、及びＢとＳの質量％の比は、いずれも規定範囲内であるが、Ｓ量が規定範囲外のため、反発力が強く（スティフネス性が高く）なった。
【００６９】
次に、比較例７及び比較例８は、Ｓｉの量が規定の範囲外である比較例１及び比較例２に、それぞれ銀（Ａｇ）が２３ｐｐｍ（比較例７）、３９ｐｐｍ（比較例８）含まれる構成になっている。比較例７及び比較例８は、Ａｇの量も規定の範囲外（規定量の６０ｐｐｍより少ない）であるが、反発力は比較例１及び比較例２とほぼ同等である。
【００７０】
次に、比較例９及び比較例１０は、Ｂの量が規定の範囲外である比較例３及び比較例４に、それぞれ銀（Ａｇ）が５４ｐｐｍ（比較例９）、１６ｐｐｍ（比較例１０）含まれる構成になっている。比較例９及び比較例１０は、Ａｇの量も規定の範囲外（規定量の６０ｐｐｍより少ない）であるが、反発力は比較例３及び比較例４とほぼ同等である。
【００７１】
次に、比較例１１は、ＢとＳの質量％の比が規定の範囲外である比較例５に、銀（Ａｇ）が３１ｐｐｍ（比較例１１）含まれる構成になっている。比較例１１は、Ａｇの量も規定の範囲外（規定量の６０ｐｐｍより少ない）であるが、反発力は比較例５とほぼ同等である。また、比較例１２は、Ｓの量が規定の範囲外である比較例６に銀（Ａｇ）が５６ｐｐｍ（比較例１２）含まれる構成になっている。
【００７２】
次に、比較例１３は、Ａｇの量も規定の範囲外である（規定量の２００ｐｐｍより多い）。まず、Ａｇの量が多いため、軟化温度、すなわち、再結晶組織の発達する温度が高くなる。
このため、Ａｇの量が多い場合は、再結晶焼鈍が行われるＦＰＣ製造工程の温度によって、挙動が若干異なる。
【００７３】
ＦＰＣ製造工程の温度が低い場合、例えば、１５０℃で６０分の熱処理が施された場合は、その工程の前の圧延加工工程（最終冷間圧延工程）で蓄積された圧延加工歪が、再結晶組織へと十分に発達できずに残存してしまう。このため、材料が硬く、スティフネス性が高くなってしまう。
【００７４】
一方、ＦＰＣ製造工程において３００℃×６０分の熱処理を施した場合は、再結晶化が完了するため実施例と同等の低スティフネス性が得られる。ＦＰＣ製造工程の温度が高く、時間も十分に取れる場合は、Ａｇの量を多くすることが可能であるが、そのような工程は、一般的にコスト高となる点に注意が必要である。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態の圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント基板及びそのフレキシブルプリント基板を用いたディスク装置又は携帯電話を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 銅箔
２ 試料圧子板
３ 試料固定板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、
０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、
０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、
残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）、及び不可避不純物からなる銅合金材を、
厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる圧延銅箔。
【請求項２】
前記銅合金材は、０．００６質量％以上０．０２質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
前記銅合金材は、０．００６２質量％以上０．０１９７質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
フレキシブルプリント基板用である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項５】
前記箔状体の少なくとも一方の面に樹脂による被覆層を設けた請求項１又は４に記載の圧延銅箔。
【請求項６】
ディスク装置又は携帯電話の配線用である請求項１、４又は５に記載の圧延銅箔。
【請求項１】
０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のケイ素（Ｓｉ）と、
０．００２５質量％以上０．０１８質量％以下の硼素（Ｂ）と、
０．０００２質量％以上質量比で前記硼素（Ｂ）の５分の１以下の硫黄（Ｓ）とを含有し、
残部が無酸素銅又は酸素量が０．００２質量％以下の低酸素濃度の銅（Ｃｕ）、及び不可避不純物からなる銅合金材を、
厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の箔状体に圧延加工してなる圧延銅箔。
【請求項２】
前記銅合金材は、０．００６質量％以上０．０２質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
前記銅合金材は、０．００６２質量％以上０．０１９７質量％以下の銀（Ａｇ）を、さらに含んで構成された請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
フレキシブルプリント基板用である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項５】
前記箔状体の少なくとも一方の面に樹脂による被覆層を設けた請求項１又は４に記載の圧延銅箔。
【請求項６】
ディスク装置又は携帯電話の配線用である請求項１、４又は５に記載の圧延銅箔。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５３３２３（Ｐ２０１３−５３３２３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０５９２（Ｐ２０１１−１９０５９２）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]