圧電材料
【課題】 広い実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供することができる。
【解決手段】 下記一般式（１）：
一般式（１） 一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
【解決手段】 下記一般式（１）：
一般式（１） 一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。特許文献１と非特許文献１にはチタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに、Ｂサイトの一部をＺｒで置換することで圧電特性が向上した材料が開示されている。しかし、これらの材料はキュリー温度が８０℃以下と低く、夏季の車中など過酷な環境下において、脱分極を起こし、圧電性が消失する恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ” ２０１１年 １０９巻 ０５４１１０−１から０５４１１０−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１） （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、広い実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１から１４および比較例１から１２の圧電材料のｘ値とｙ値の関係を示す相図である。点線の内部は請求項１のｘ値とｙ値の範囲を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１０】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１） （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００１２】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
【００１３】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００１６】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、１．００≦ａ≦１．０１の範囲である。ａが１．００より小さいと異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下してしまう。一方、ａが１．０１より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。好ましくは１．０００≦ａ≦１．００５である。
【００１７】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．１２５≦ｘ≦０．１７５の範囲である。ｘが０．１２５より小さいと誘電損失（ｔａｎδ）が増加して、駆動耐久性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方で、ｘが０．１７５より大きいと圧電特性が充分でなくなる。好ましくは０．１４０≦ｘ≦０．１７５である。
【００１８】
ここで誘電損失とは、圧電材料に交流電界を加えたときに生じる、電気エネルギー損失の度合いを表わす定数である。誘電損失はＬＣＲメーターやインピーダンスアナライザーにより評価することができる。
【００１９】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０５５≦ｙ≦０．０９０の範囲である。ｙが０．０５５より小さいと、圧電特性が充分でなくなる。一方で、ｙが０．０９０より大きいとキュリー温度（Ｔｃ）が８５℃未満となり、高温において圧電特性が消失する。好ましくは０．０５５≦ｙ≦０．０７５である。
【００２０】
本明細書において、キュリー温度とは、強誘電性が消失する温度をいう。その特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
【００２１】
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
【００２２】
本発明の圧電材料は、Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下である。本発明の圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、絶縁性や誘電損失が向上する。絶縁性や誘電損失の向上は、ＴｉやＺｒの価数の異なるＭｎによって欠陥双極子が導入されて内部電界が発生することに由来すると考えられる。内部電界が存在すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
【００２３】
ここで、Ｍｎの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。Ｍｎの含有量が０．０２重量部未満であると、圧電特性を引き出すために必要な分極処理の効果が充分でなくなったり、誘電損失が大きくなったりする恐れがある。一方、Ｍｎの含有量が０．１０重量部より大きくなると、圧電特性が充分でなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００２４】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。より好ましい含有の形態は、絶縁性や焼結容易性という観点からＢサイトに固溶することである。Ｂサイトに固溶された場合、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒとＭｎのモル量の比をＡ／Ｂとすると、好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９６≦Ａ／Ｂ≦０．９９９である。Ａ／Ｂがこの範囲の圧電材料は、高い圧電定数と低い誘電損失を両立することができ、本発明の圧電材料を用いて耐久性に優れたデバイスを作製できる。
【００２５】
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）およびＭｎ以外の成分（以下、副成分）を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。また、前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計が前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。
【００２６】
前記副成分の例として、ＳｉやＣｕといった焼結助剤が挙げられる。また、ＢａおよびＣａの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＳｒは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。同じく、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。
【００２７】
前記副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００２８】
本発明の圧電材料は、ＣａとＺｒのモル比であるｘ／ｙ＝ｂが１．４≦ｂ≦３．０の範囲であることが好ましい。ｂが１．４より小さいと、Ｍｎの固溶が不充分になり、誘電損失が大きくなる恐れがある。一方で、ｂが３．０より大きくなると、単位格子のｃ軸とａ軸の比が大きくなり、圧電特性が小さくなる恐れがある。好ましくは１．８７≦ｂ≦３．００である。
【００２９】
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が１μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては３μｍ以上８μｍ以下である。
【００３０】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００３１】
本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
【００３２】
相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や誘電損失が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
【００３３】
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。
【００３４】
圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧化で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物といった金属化合物から構成される。
【００３５】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３６】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３７】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３８】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３９】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明に係る前記圧電セラミックスのＡサイトにおけるＢａとＣａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００４１】
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一に出来るという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００４２】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。
【００４４】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００４５】
前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
【００４６】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００４７】
前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００４８】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００４９】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００５０】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００５１】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１００℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００５２】
前記圧電素子の圧電定数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−６１００）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００５３】
本発明の圧電材料は、光ピックアップ用アクチュエータや液体吐出ヘッドといった非共振周波数で駆動する変位型アクチュエータ（ソフトデバイス）に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５５】
本発明の圧電セラミックスを作製した。
【００５６】
（実施例１）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）をモル比で８７．５対７．０対５．５になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを０．００５ｍｏｌ添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で０．０６重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【００５７】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【００５８】
得られた成形体を電気炉に入れ、１４２０℃最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。
【００５９】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は７．７μｍ、相対密度は９４．９％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【００６０】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【００６１】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果、（Ｂａ０．８７５Ｃａ０．１２５）１．０００（Ｔｉ０．９４５Ｚｒ０．０５５）Ｏ３の化学式で表わすことができる組成にＭｎが０．０６重量部含有されていることが分かった。これは秤量した組成と焼結後の組成が一致していることを意味する。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素は検出限界以下の量であり、０．１重量部未満であった。
【００６２】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。
【００６３】
（実施例２から１４）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）を表１に示すモル比になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを表１の値になるように添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるように酢酸マンガン（ＩＩ）と、混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。
【００６４】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【００６５】
得られた成形体を電気炉に入れ、１３５０℃から１４８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。最高温度はＣａの量が多くなるほど高くした。
【００６６】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【００６７】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【００６８】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。表中の副成分とは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素のことであり、０は検出限界以下を意味する。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【００６９】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、焼結後と研磨後において、結晶粒のサイズや状態に大きな違いは無かった。
【００７０】
（比較例１から１２）
実施例１から１４と同様の原料粉に加え、固相法によって製造された平均粒径３００ｎｍであるジルコン酸バリウム（日本化学工業製）を用いて、表１に示すモル比になるように秤量し、ボールミルを用いて乾式混合を２４時間行った。なお、比較例７には副成分としてＹとＶを酸化物換算で２．１重量部になるように混合した。得られた混合粉は、造粒するために、その表面にＭｎ重量が金属換算で表１の重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）を、混合粉に対し３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて付着させた。
【００７１】
得られた造粒粉を用いて、実施例１から１４と同様の条件でセラミックスを作製した。そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒および相対密度の評価は実施例１から１４と同様の手法で行った。
【００７２】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【００７３】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（圧電素子の作製と静特性評価）
（実施例１から１４）
続いて、実施例１から１４のセラミックスを用いて圧電素子を作製した。
【００７８】
前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。
【００７９】
得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【００８０】
以下では、本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、誘電損失および圧電定数ｄ３１を評価した。その結果を表４に示す。キュリー温度は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求めた。このとき同時に誘電損失も測定した。また、圧電定数ｄ３１は共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。
【００８１】
表４には、ＢａおよびＣａの存在量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの存在量の比も記載した。また、表中の「×」は、評価が実施できなかったことを意味する。
【００８２】
【表４】
【００８３】
ここで、実施例３と４、実施例５と６、実施例９と１０および実施例１１と１２を比較する。いずれの組み合わせもｘ、ｙおよびＭｎ含有量が同じ組成であるが、ａの値が小さい実施例４、６、９および１１の方が圧電定数と誘電損失ともに優れていた。また、実施例４、６、９および１１のＢａおよびＣａの存在量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの存在量の比は、０．９９６以上０．９９９以下であった。
【００８４】
また、全ての実施例において、電極を銀ペーストの焼き付けに変更しても、金電極の同様の特性であった。
【００８５】
（比較例１から１２）
次に、比較例１から１２のセラミックスを用いて圧電素子を作製した。
【００８６】
素子の作製と評価は実施例１から１４と同様の方法で行った。
【００８７】
比較例１はＺｒを含有していないため圧電定数ｄ３１が４１［ｐＣ／Ｎ］と低くなった。比較例２はＺｒが１５％（ｙ＝０．１５０）と多量に含有するため、キュリー温度が６０℃と低くなり、圧電素子として使用できる温度が狭くなった。比較例３はＭｎを含有しないため、誘電損失が大きくなってしまった。比較例４はＭｎを０．４５重量部と多く含んでいたため、圧電定数が小さくなった。比較例５はＣａが３２％（ｘ＝０．３２）と多量に含有するため、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数が小さくなった。比較例６はＣａを含有しないため、誘電損失が大きくなってしまった。比較例７は副成分として、ＹとＶを合わせて２．１重量％含有していたため、圧電定数ｄ３１が２６［ｐＣ／Ｎ］と値が小さくなった。比較例８はａの値が０．９９７と小さく、粒径が１００μｍより大きく成長する異常粒成長がみられたため、キュリー温度以外の静特性の評価を実施できなかった。比較例８の圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径は作成した短冊状圧電素子の厚み（０．５ｍｍ＝５００μｍ）に対してかなり大きいため、圧電材料にへき開が生じやすく、素子として実装するには機械的強度が著しく不十分だった。比較例９はａの値が１．０３０と大きく、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数ｄ３１が３３［ｐＣ／Ｎ］と値が小さかった。比較例１０は粒径の平均円相当径が１μｍより小さくなり、圧電定数が小さかった。比較例１１は粒径の平均円相当径が１００μｍより大きく成長する異常粒成長がみられたため、比較例８の圧電材料と同様の理由でキュリー温度以外の静特性の評価を実施できなかった。比較例１２は相対密度が９３％より低くなったため、圧電定数が小さくなった。
【００８８】
（圧電素子の動特性評価）
以下では本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の動特性として、電圧印加を下記条件で行った際の圧電定数の変化率の計測を行った。
【００８９】
実施例１から１４と比較例の圧電材料の中では圧電定数ｄ３１が高く相対的に静特性の良い比較例２、３および６に関して、動特性評価を行った。短冊状の素子に共振周波数から充分に離れた周波数１１０ｋＨｚの交流電圧１００Ｖを１００時間印加したあとの、圧電定数ｄ３１を評価した。印加する前と印加した後の圧電定数の変化率を表５にまとめた。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例のサンプルはいずれも圧電特性の変化率が５％以下であったのに対し、比較例のサンプルはいずれも１０％以上の変化が生じた。比較例３と６は、誘電損失が大きく、電圧を印加した際の電気的な損失が大きかったことが原因だと考えられる。また、比較例２に関しては、キュリー温度が６０℃と低かったため、電圧を印加したことにより素子が発熱した影響で脱分極が生じたと考えられる。すなわち、キュリー温度が８５℃以上であり、誘電損失が０．４％以下でないと、素子として充分な駆動耐久性がないといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の圧電材料は、広い実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供することができるため、環境に対しても負荷がなく、液体吐出ヘッドなど多くの圧電素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。特許文献１と非特許文献１にはチタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに、Ｂサイトの一部をＺｒで置換することで圧電特性が向上した材料が開示されている。しかし、これらの材料はキュリー温度が８０℃以下と低く、夏季の車中など過酷な環境下において、脱分極を起こし、圧電性が消失する恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ” ２０１１年 １０９巻 ０５４１１０−１から０５４１１０−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１） （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、広い実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１から１４および比較例１から１２の圧電材料のｘ値とｙ値の関係を示す相図である。点線の内部は請求項１のｘ値とｙ値の範囲を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１０】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１） （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００１２】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
【００１３】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００１６】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、１．００≦ａ≦１．０１の範囲である。ａが１．００より小さいと異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下してしまう。一方、ａが１．０１より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。好ましくは１．０００≦ａ≦１．００５である。
【００１７】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．１２５≦ｘ≦０．１７５の範囲である。ｘが０．１２５より小さいと誘電損失（ｔａｎδ）が増加して、駆動耐久性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方で、ｘが０．１７５より大きいと圧電特性が充分でなくなる。好ましくは０．１４０≦ｘ≦０．１７５である。
【００１８】
ここで誘電損失とは、圧電材料に交流電界を加えたときに生じる、電気エネルギー損失の度合いを表わす定数である。誘電損失はＬＣＲメーターやインピーダンスアナライザーにより評価することができる。
【００１９】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０５５≦ｙ≦０．０９０の範囲である。ｙが０．０５５より小さいと、圧電特性が充分でなくなる。一方で、ｙが０．０９０より大きいとキュリー温度（Ｔｃ）が８５℃未満となり、高温において圧電特性が消失する。好ましくは０．０５５≦ｙ≦０．０７５である。
【００２０】
本明細書において、キュリー温度とは、強誘電性が消失する温度をいう。その特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
【００２１】
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
【００２２】
本発明の圧電材料は、Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下である。本発明の圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、絶縁性や誘電損失が向上する。絶縁性や誘電損失の向上は、ＴｉやＺｒの価数の異なるＭｎによって欠陥双極子が導入されて内部電界が発生することに由来すると考えられる。内部電界が存在すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
【００２３】
ここで、Ｍｎの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。Ｍｎの含有量が０．０２重量部未満であると、圧電特性を引き出すために必要な分極処理の効果が充分でなくなったり、誘電損失が大きくなったりする恐れがある。一方、Ｍｎの含有量が０．１０重量部より大きくなると、圧電特性が充分でなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００２４】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。より好ましい含有の形態は、絶縁性や焼結容易性という観点からＢサイトに固溶することである。Ｂサイトに固溶された場合、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒとＭｎのモル量の比をＡ／Ｂとすると、好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９６≦Ａ／Ｂ≦０．９９９である。Ａ／Ｂがこの範囲の圧電材料は、高い圧電定数と低い誘電損失を両立することができ、本発明の圧電材料を用いて耐久性に優れたデバイスを作製できる。
【００２５】
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）およびＭｎ以外の成分（以下、副成分）を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。また、前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計が前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。
【００２６】
前記副成分の例として、ＳｉやＣｕといった焼結助剤が挙げられる。また、ＢａおよびＣａの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＳｒは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。同じく、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。
【００２７】
前記副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００２８】
本発明の圧電材料は、ＣａとＺｒのモル比であるｘ／ｙ＝ｂが１．４≦ｂ≦３．０の範囲であることが好ましい。ｂが１．４より小さいと、Ｍｎの固溶が不充分になり、誘電損失が大きくなる恐れがある。一方で、ｂが３．０より大きくなると、単位格子のｃ軸とａ軸の比が大きくなり、圧電特性が小さくなる恐れがある。好ましくは１．８７≦ｂ≦３．００である。
【００２９】
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が１μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては３μｍ以上８μｍ以下である。
【００３０】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００３１】
本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
【００３２】
相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や誘電損失が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
【００３３】
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。
【００３４】
圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧化で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物といった金属化合物から構成される。
【００３５】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３６】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３７】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３８】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３９】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明に係る前記圧電セラミックスのＡサイトにおけるＢａとＣａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００４１】
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一に出来るという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００４２】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。
【００４４】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００４５】
前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
【００４６】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００４７】
前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００４８】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００４９】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００５０】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００５１】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１００℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００５２】
前記圧電素子の圧電定数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−６１００）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００５３】
本発明の圧電材料は、光ピックアップ用アクチュエータや液体吐出ヘッドといった非共振周波数で駆動する変位型アクチュエータ（ソフトデバイス）に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５５】
本発明の圧電セラミックスを作製した。
【００５６】
（実施例１）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）をモル比で８７．５対７．０対５．５になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを０．００５ｍｏｌ添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で０．０６重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【００５７】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【００５８】
得られた成形体を電気炉に入れ、１４２０℃最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。
【００５９】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は７．７μｍ、相対密度は９４．９％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【００６０】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【００６１】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果、（Ｂａ０．８７５Ｃａ０．１２５）１．０００（Ｔｉ０．９４５Ｚｒ０．０５５）Ｏ３の化学式で表わすことができる組成にＭｎが０．０６重量部含有されていることが分かった。これは秤量した組成と焼結後の組成が一致していることを意味する。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素は検出限界以下の量であり、０．１重量部未満であった。
【００６２】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。
【００６３】
（実施例２から１４）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）を表１に示すモル比になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを表１の値になるように添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるように酢酸マンガン（ＩＩ）と、混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。
【００６４】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【００６５】
得られた成形体を電気炉に入れ、１３５０℃から１４８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。最高温度はＣａの量が多くなるほど高くした。
【００６６】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【００６７】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【００６８】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。表中の副成分とは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素のことであり、０は検出限界以下を意味する。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【００６９】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、焼結後と研磨後において、結晶粒のサイズや状態に大きな違いは無かった。
【００７０】
（比較例１から１２）
実施例１から１４と同様の原料粉に加え、固相法によって製造された平均粒径３００ｎｍであるジルコン酸バリウム（日本化学工業製）を用いて、表１に示すモル比になるように秤量し、ボールミルを用いて乾式混合を２４時間行った。なお、比較例７には副成分としてＹとＶを酸化物換算で２．１重量部になるように混合した。得られた混合粉は、造粒するために、その表面にＭｎ重量が金属換算で表１の重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）を、混合粉に対し３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて付着させた。
【００７１】
得られた造粒粉を用いて、実施例１から１４と同様の条件でセラミックスを作製した。そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒および相対密度の評価は実施例１から１４と同様の手法で行った。
【００７２】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【００７３】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（圧電素子の作製と静特性評価）
（実施例１から１４）
続いて、実施例１から１４のセラミックスを用いて圧電素子を作製した。
【００７８】
前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。
【００７９】
得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【００８０】
以下では、本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、誘電損失および圧電定数ｄ３１を評価した。その結果を表４に示す。キュリー温度は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求めた。このとき同時に誘電損失も測定した。また、圧電定数ｄ３１は共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。
【００８１】
表４には、ＢａおよびＣａの存在量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの存在量の比も記載した。また、表中の「×」は、評価が実施できなかったことを意味する。
【００８２】
【表４】
【００８３】
ここで、実施例３と４、実施例５と６、実施例９と１０および実施例１１と１２を比較する。いずれの組み合わせもｘ、ｙおよびＭｎ含有量が同じ組成であるが、ａの値が小さい実施例４、６、９および１１の方が圧電定数と誘電損失ともに優れていた。また、実施例４、６、９および１１のＢａおよびＣａの存在量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの存在量の比は、０．９９６以上０．９９９以下であった。
【００８４】
また、全ての実施例において、電極を銀ペーストの焼き付けに変更しても、金電極の同様の特性であった。
【００８５】
（比較例１から１２）
次に、比較例１から１２のセラミックスを用いて圧電素子を作製した。
【００８６】
素子の作製と評価は実施例１から１４と同様の方法で行った。
【００８７】
比較例１はＺｒを含有していないため圧電定数ｄ３１が４１［ｐＣ／Ｎ］と低くなった。比較例２はＺｒが１５％（ｙ＝０．１５０）と多量に含有するため、キュリー温度が６０℃と低くなり、圧電素子として使用できる温度が狭くなった。比較例３はＭｎを含有しないため、誘電損失が大きくなってしまった。比較例４はＭｎを０．４５重量部と多く含んでいたため、圧電定数が小さくなった。比較例５はＣａが３２％（ｘ＝０．３２）と多量に含有するため、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数が小さくなった。比較例６はＣａを含有しないため、誘電損失が大きくなってしまった。比較例７は副成分として、ＹとＶを合わせて２．１重量％含有していたため、圧電定数ｄ３１が２６［ｐＣ／Ｎ］と値が小さくなった。比較例８はａの値が０．９９７と小さく、粒径が１００μｍより大きく成長する異常粒成長がみられたため、キュリー温度以外の静特性の評価を実施できなかった。比較例８の圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径は作成した短冊状圧電素子の厚み（０．５ｍｍ＝５００μｍ）に対してかなり大きいため、圧電材料にへき開が生じやすく、素子として実装するには機械的強度が著しく不十分だった。比較例９はａの値が１．０３０と大きく、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数ｄ３１が３３［ｐＣ／Ｎ］と値が小さかった。比較例１０は粒径の平均円相当径が１μｍより小さくなり、圧電定数が小さかった。比較例１１は粒径の平均円相当径が１００μｍより大きく成長する異常粒成長がみられたため、比較例８の圧電材料と同様の理由でキュリー温度以外の静特性の評価を実施できなかった。比較例１２は相対密度が９３％より低くなったため、圧電定数が小さくなった。
【００８８】
（圧電素子の動特性評価）
以下では本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の動特性として、電圧印加を下記条件で行った際の圧電定数の変化率の計測を行った。
【００８９】
実施例１から１４と比較例の圧電材料の中では圧電定数ｄ３１が高く相対的に静特性の良い比較例２、３および６に関して、動特性評価を行った。短冊状の素子に共振周波数から充分に離れた周波数１１０ｋＨｚの交流電圧１００Ｖを１００時間印加したあとの、圧電定数ｄ３１を評価した。印加する前と印加した後の圧電定数の変化率を表５にまとめた。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例のサンプルはいずれも圧電特性の変化率が５％以下であったのに対し、比較例のサンプルはいずれも１０％以上の変化が生じた。比較例３と６は、誘電損失が大きく、電圧を印加した際の電気的な損失が大きかったことが原因だと考えられる。また、比較例２に関しては、キュリー温度が６０℃と低かったため、電圧を印加したことにより素子が発熱した影響で脱分極が生じたと考えられる。すなわち、キュリー温度が８５℃以上であり、誘電損失が０．４％以下でないと、素子として充分な駆動耐久性がないといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の圧電材料は、広い実用温度領域で脱分極せず、良好な圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供することができるため、環境に対しても負荷がなく、液体吐出ヘッドなど多くの圧電素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
一般式（１） 一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記圧電材料のＣａとＺｒのモル比Ｃａ／Ｚｒ＝ｂが１．４≦ｂ≦３．０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
【請求項１】
下記一般式（１）：
一般式（１） 一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記圧電材料のＣａとＺｒのモル比Ｃａ／Ｚｒ＝ｂが１．４≦ｂ≦３．０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３２２６７（Ｐ２０１３−３２２６７Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２９８０５（Ｐ２０１２−１２９８０５）
【出願日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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