圧電磁器組成物
【課題】 鉛を含有せず、キュリー点の値と圧電特性の両方が優れた圧電磁器組成物を提供する。
【解決手段】 化学式：ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）にて表されるペロブスカイト構造化合物を含むことを特徴とする圧電磁器組成物とする。この組成範囲の３成分からなる圧電磁器組成物とすることにより、キュリー点と圧電定数ｄ33の両方の値がともに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【解決手段】 化学式：ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）にて表されるペロブスカイト構造化合物を含むことを特徴とする圧電磁器組成物とする。この組成範囲の３成分からなる圧電磁器組成物とすることにより、キュリー点と圧電定数ｄ33の両方の値がともに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関し、とくにチタン酸バリウムを含有し、鉛（Ｐｂ）を含まない圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクチュエータや超音波モータなどの駆動素子などに用いられる圧電磁器組成物としては、２成分で構成されるＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）系セラミックスや、３成分で構成されるＰＣＭ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｍｇ0.5Ｎｂ0.5）ＴｉＯ3）系セラミックスが主に用いられてきた。しかし、これらの圧電磁器組成物はいずれも鉛を主成分とするものであり、原料比では酸化鉛に換算して６０ｗｔ％以上となる鉛成分が含まれている。しかしながら、鉛が環境中に拡散すると様々な汚染を引き起こす可能性が指摘されており、このため鉛を一切含有せず、しかも圧電特性に優れた圧電磁器組成物の開発が求められていた。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器組成物としては、特許文献１に記載の組成の材料が知られている。この圧電磁器組成物は、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、および斜方晶系ペロブスカイト構造化合物であるニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ3などからなる、互いに結晶構造の異なる３成分により構成される圧電磁器組成物である。特許文献１は、これら３成分のＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＮａＮｂＯ3の含有量をそれぞれ特定の範囲とすることにより、鉛を含有しない組成でありながら、圧電磁器組成物としての圧電特性を向上させたことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２０２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１における、前記ＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＮａＮｂＯ3の３成分からなる圧電磁器組成物は、以下の式（１）に示される組成範囲のものである。
【０００６】
ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＮａＮｂＯ3 （１）
ただし０＜ｘ≦０．４０、０．４０＜ｙ≦０．９９、０＜ｚ＜０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
【０００７】
一般に特許文献１に記載の圧電磁器組成物が含有する３成分のうち（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を多く含む化合物はキュリー点が比較的高いことが知られており、またＢａＴｉＯ3を多く含む化合物は圧電特性の指標の一つである圧電定数ｄ33や電気機械結合係数ｋｒの値が比較的高いことが知られている。従って、これらの３成分の含有比率を最適化することにより、圧電磁器組成物として使用するに際して十分に高いキュリー点を有し、なおかつ圧電特性についても優れ、さらに鉛を含有しない圧電磁気組成物を作製することができると期待される。
【０００８】
ここで式（１）から分かるように、特許文献１に記載の圧電磁器組成物は含有する３成分のうち、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を最も多く含む化合物である。以下、圧電磁器組成物が最も多く含有する化合物をその主成分、それ以外の化合物を副成分と称する。特許文献１に記載された一連の実施例によると、いずれの実施例においても菱面晶系のペロブスカイト構造化合物である（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3の含有量が卓越した結晶組成について実験している。つまり特許文献１はキュリー点の高い化合物である（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3を主成分として、これにＢａＴｉＯ3およびＮａＮｂＯ3などを副成分として添加したものであり、あくまで（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3を主成分とする化合物の範囲内において圧電特性の向上を図ったものと考えることができる。
【０００９】
前記のように（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3はキュリー点については比較的高い化合物であるが、一方で圧電定数ｄ33などの圧電特性においてはさほど高い値は得られない。ここで、一般に圧電磁器組成物を使用する上では圧電特性の値は大きければ大きいほどよく、ユーザから望まれる圧電定数の向上に対する要求には上限がない。しかしながら、特許文献１のように圧電特性がさほど高くない化合物を主成分として、他の化合物を副成分として添加することで圧電特性の向上を図る方法では、圧電定数ｄ33などの特性向上において自ずと限界があり、ユーザが望むような高い圧電定数ｄ33などを示す圧電磁器組成物を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明では圧電磁器組成物の圧電特性を向上させる手法を転換して、特許文献１の場合とは異なるアプローチをとることにより、圧電定数ｄ33などの圧電特性において、従来よりも高い値を示す圧電磁器組成物を得るに至ったものである。
【００１１】
圧電磁器組成物に必要とされるキュリー点の値は、通常はそれを用いる製品の使用温度によって決定される。ここで、圧電磁器組成物の主要な用途であるアクチュエータ、超音波モータなどの駆動素子などとして用いられる場合は、キュリー点が１２０℃以上であることが一般的に必要な条件である。ここで３０℃のマージンを見込んで、キュリー点が１５０℃以上の圧電磁器組成物を提供することができるならば、多くの場合は実用上問題がない。従ってキュリー点の値が１５０℃以上であることが、前記課題を解決する圧電磁器組成物が満たすべき条件となる。
【００１２】
以上を踏まえて発明者らが鋭意努力した結果、特許文献１で用いた（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3に代えて、圧電特性に優れた化合物である、ＢａＴｉＯ3を圧電磁器組成物の主成分として選択する構成とするに至った。そして、この主成分に対して（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）などを副成分として添加することにより、ＢａＴｉＯ3におけるキュリー点が低いという問題を解決し、キュリー点の値が１５０℃以上となる圧電磁器組成物を実現することができることを見いだした。この方針に基づいて実際に作製した圧電磁器組成物は、使用温度範囲の面では問題がなく、しかも特許文献１に記載の圧電磁器組成物と比較して、より優れた圧電特性が得られるものであることが判明した。
【００１３】
本発明は以上の方針に基づいて具体的な組成を決定したものであり、ＢａＴｉＯ3、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）の３成分のペロブスカイト構造化合物からなる圧電磁器組成物である。これら３成分の化合物の中では主成分であるＢａＴｉＯ3が含有量の最も多い組成であって、その含有量はモル当量で０．５以上である。本発明によれば、キュリー点の値が１５０℃以上と実用上問題とならない値であり、しかも従来よりも圧電特性が優れた圧電磁器組成物を提供することができる。なお圧電特性の優劣を評価するためには複数の指標が存在するが、本発明ではユーザからの特性向上の要求が高い指標である、圧電定数ｄ33の値をその評価のために使用している。なお本発明の圧電磁器組成物において副成分である前記のＭＮｂＯ3に含有されるＭ（１価の金属元素）としては、特許文献１に記載のあるナトリウム（Ｎａ）の他に、カリウム（Ｋａ）や、ＮａとＫａとを共添加した化合物も好適に用いることができる。
【００１４】
即ち、本発明は、酸素以外の構成元素が、
化学式：ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）
にて表される比率で含まれる組成であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
【００１５】
また、本発明は、前記ＭがＮａおよびＫから選択される１種以上の金属元素であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
【００１６】
前記ＭがＮａ、Ｋ、およびＮａ0.5Ｋ0.5から選択されるいずれかであることを特徴とする圧電磁器組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ3、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）の３成分のペロブスカイト構造化合物からなる圧電磁器組成物であって、このうちＢａＴｉＯ3を主成分として、副成分である他の２種類の化合物よりも多くの割合で含有される組成とする。具体的には、前記３成分のペロブスカイト構造化合物の含有量をそれぞれｘ，ｙ，ｚとしたとき、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、とする組成範囲である。こうして作製された圧電磁器組成物は、鉛を含まず、キュリー点の値が１５０℃以上と実用上問題とならない十分に高い値であり、しかも従来よりも圧電特性が優れた圧電磁器組成物である。具体的には、本発明により、圧電特性の指標である圧電定数ｄ33の値がとくに優れた圧電磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】表１の実施例および比較例の各組成を表す三元図。
【図２】表２の実施例および比較例の各組成を表す三元図。
【図３】表３の実施例および比較例の各組成を表す三元図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明における圧電磁器組成物は、酸素以外の構成元素が、以下の式（２）にて表される比率で含まれる組成範囲のものである。
【００２１】
ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3 （２）
（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）
【００２２】
前記組成の圧電磁器組成物において、主成分はＢａＴｉＯ3であり、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3は副成分である。主成分であるＢａＴｉＯ3はキュリー点の値は高くないものの、圧電特性においては優れた値を示す化合物である。本発明はこの主成分に対してキュリー点の高い化合物である（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を添加することにより、キュリー点の値の向上を図ったものである。
【００２３】
ここで（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3とともに添加されるＭＮｂＯ3は、キュリー点の値や圧電特性において、他の２種類の化合物に比べて単独では特段の優れた特性を示すものではない。しかし主成分のＢａＴｉＯ3が正方晶系、副成分の（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3が菱面晶系であるのに対し、ＭＮｂＯ3は、斜方晶系のペロブスカイト構造化合物であるという結晶構造の相違がある。このため３つ目の成分としてＭＮｂＯ3を添加することにより、本発明の圧電磁器組成物は、構造中に結晶構造が異なる領域どうしが互いに接してできる境界面を多く有するようになると考えられる。この境界面の存在は、圧電特性を向上させる上で有効であるということが判明しており、この３つ目の成分を添加することにより、圧電定数ｄ33を含む圧電特性の値を増加させることができる。なお前記Ｍは１価の金属元素であるが、ＫもしくはＮａとすることが好適であり、またＫとＮａとを任意の割合で共添加した場合も好適である。
【００２４】
ここで圧電特性を評価する指標としては、アクチュエータや超音波モータなどの駆動素子といった圧電磁器組成物の用途を勘案すると、分極軸と同一方向に直流電界を印加した場合の分極軸方向の変位を示す指標である、圧電定数ｄ33の値に着目することが適切である。圧電定数ｄ33は印加した直流電界に対する単位長さあたりの圧電変位の大きさを表す量であり、このときの分極軸の方向は、圧電磁器組成物を用いて各種の圧電デバイスを作製したときに、多くの場合に変位を取り出す向きである。従って、この向きの圧電特性を表す指標である圧電定数ｄ33の値は、圧電磁器組成物を用いて作製する製品の特性について検討する際に重要な指標となる。以上を踏まえ、本発明では作製した圧電磁器組成物の評価方法として、そのキュリー点（Ｔｃ）の値と圧電定数ｄ33の値の２つの指標を評価することとしている。
【００２５】
また、本発明の圧電磁器組成物がこれらの指標について満たすべき値は、キュリー点が１５０℃、圧電定数ｄ33が２００ｐＣ／Ｎである。このうちキュリー点の満たすべき値が１５０℃であるのは前記の理由のためである。一方、圧電定数ｄ33が満たすべき値が２００ｐＣ／Ｎであるのは、副成分を加えない、単体のＢａＴｉＯ3の圧電定数ｄ33の値が測定の結果、２００ｐＣ／Ｎであったことによる。この単体のＢａＴｉＯ3のキュリー点の値は１２０℃であって不十分な値であるが、キュリー点の値を改善した本発明の圧電磁器組成物が、圧電定数ｄ33の値において、この単体のＢａＴｉＯ3の値を下回るようでは圧電特性の改善の効果が得られたと認定することはできない。従って、本発明の圧電磁器組成物が満たすべき圧電定数ｄ33の最低値をこの２００ｐＣ／Ｎに定めて、本発明ではキュリー点および圧電定数ｄ33の両方において、単体のＢａＴｉＯ3の場合を上回ることをその目標とした。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
前記式（２）で表される本発明の圧電磁器組成物において、前記ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素ＭをＫ（カリウム）とした場合の、本発明における圧電磁器組成物を以下の方法により作製した。まず出発原料として、いずれも純度９９．９％以上のＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5をそれぞれ用意し、これらを所定の比率となるように混合した。具体的には最終的な圧電磁器組成物の組成が０．９５ＢａＴｉＯ3−０．０４（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−０．０１ＫＮｂＯ3となるように、各々の出発原料の比率を化学量論的に配合した。
【００２７】
次いでこれらの混合物を、ボールミルを用いて２０時間混合した。得られた粉末状の混合物を９００℃の条件で１時間保持して仮焼を行い、その後ボールミルにより２０時間粉砕を行った。次に、バインダーとしてポリビニルアルコールを加えて造粒し、さらに１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加え、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形した。この円板状の成形体を温度１２００℃にて２時間保持して焼成を行った。これにより得られた焼結体の両面に銀電極をそれぞれ設け、１００℃に保持したシリコンオイル中で４ｋｖ／ｍｍの直流電圧を電極間に加え、厚さ方向に分極して円板状の圧電磁器組成物を作製して実施例１とした。なお、この方法にて作製した圧電磁器組成物の試料数は５個である。
【００２８】
ここで圧電磁器組成物を作製する際の前記の仮焼および焼成の温度は、昇温条件を変更しつつ昇温実験を繰り返し行うことにより得られた最適値である。前記の仮焼が９００℃、焼成が１２００℃の昇温条件の場合に、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＫＮｂＯ3の３元系の化合物からなる圧電磁器組成物が作製されて、なおかつキュリー点や圧電定数ｄ33の値は最も大きくなる。なお、得られた焼結体が実際に３相の化合物となっていることは、Ｘ線回折装置による解析によって確認している。
【００２９】
実施例１の各試料について、キュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。ここでキュリー点の値はＬＣＲメータによって圧電磁器組成物の容量の温度特性を測定し、その際のピーク温度から決定した。また圧電定数ｄ33の値はｄ33メータにより測定した。これにより得られた測定値を表１に実施例１として示す。なお表１に示した実施例１の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。表１のｘ、ｙ、ｚの項目は、各条件におけるＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3の含有量である。またＭは１価の金属元素の種類を示すもので、表１の場合はＫ（カリウム）である。
【００３０】
（実施例２〜６、比較例１〜１０）
実施例１と同様に、１価の金属元素をＫとした場合の、本発明における圧電磁器組成物を作製した。実施例１の場合とは、各々の出発原料の比率が各実施例、比較例においてそれぞれ異なっている。出発原料の混合、仮焼後の粉砕、造粒、加圧成形、銀電極の形成、分極の各々の工程は実施例１の場合と全く同じである。ただし仮焼および焼成の際の温度条件は実施例１とは異なっており、それぞれの組成比率において、昇温条件を変更しつつ昇温実験を繰り返し行って得られた最適値とした。具体的には、仮焼温度は８００℃〜１１００℃、焼成温度は１１００℃〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに実施例１の場合と同じく５個である。
【００３１】
これらの各実施例、比較例において、実施例１の場合と同じくキュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。これにより得られた各々の測定値を表１に示す。なお表１に示した各実施例、比較例の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。また比較例１〜３においてはＭＮｂＯ3に相当する化合物の添加量がゼロであるので、金属元素Ｍの項目には「−」と記入している。なお比較例１は単体のＢａＴｉＯ3の場合であり、その圧電定数ｄ33の値は前記のように２００ｐＣ／Ｎである。
【００３２】
表１によると、本発明の範囲内の組成である実施例１〜６の場合は、いずれもキュリー点の値が１５０℃以上、かつ圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、良好な値が得られていることが分かる。一方、本発明の組成範囲を外れた組成の比較例１〜９の場合は、キュリー点もしくは圧電定数ｄ33の値のいずれかが前記条件を満たしておらず、圧電磁器組成物として不十分な特性しか得られていないことが分かる。これらの実施例および比較例により、本発明の組成範囲の圧電磁器組成物はそれ以外の組成では得られない、とくに優れたキュリー点の値と圧電特性とを有するものといえる。
【００３３】
また、実施例１〜６、比較例１〜１０の各々の３元系の圧電磁器組成物の組成を図１に示した。図１は、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＫＮｂＯ3の３元系の化合物に関する三元図であり、実施例１〜６を「○」、比較例１〜１０を「×」としてそれぞれ示している。また図１の右下の直線で囲まれた領域は本発明の組成の範囲を示したものである。実施例１〜６はいずれもこの領域の内部もしくは境界線上に位置しているが、各実施例ではキュリー点および圧電定数ｄ33の値の双方で良好な値が得られている。逆にこの領域の外に位置する比較例１〜９の場合は、キュリー点と圧電定数ｄ33の値の双方が共に良好な値となることはない。このように、図１からも本発明の組成範囲の圧電磁器組成物が、それ以外の組成の場合と比べて優れた温度特性および圧電特性を示すことが分かる。
【００３４】
（実施例７〜１３、比較例１１〜２１）
前記実施例１〜６、比較例１〜１０とは異なり、前記ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素ＭをＮａ（ナトリウム）とした場合の、本発明における圧電磁器組成物を作製した。出発原料にＫ2ＣＯ3が含まれないことを除けば、作成条件は出発原料の混合に始まり、仮焼、仮焼後の粉砕、造粒、加圧成形、焼成、銀電極の形成、分極の各々の工程も含めて前記実施例および比較例の場合と全く同じである。またこの際の仮焼温度は８００℃〜１１００℃、焼成温度は１１００℃〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに５個とした。
【００３５】
これらの各実施例、比較例において、前記実施例および比較例の場合と同じくキュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。これにより得られた各々の測定値を表２に示す。なお表２に示した各実施例、比較例の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。また表２における１価の金属元素Ｍの種類はいずれもＮａ（ナトリウム）である。
【００３６】
表２によると、本発明の範囲内の組成である実施例７〜１３の場合は、いずれもキュリー点の値が１５０℃以上、かつ圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、良好な値が得られていることが分かる。一方、本発明の組成範囲を外れた組成の比較例１１〜２１の場合は、キュリー点もしくは圧電定数ｄ33の値のいずれかが前記条件を満たしておらず、圧電磁器組成物として不十分な特性しか得られていないことが分かる。これらの実施例および比較例により、本発明の組成範囲の圧電磁器組成物はそれ以外の組成では得られない、とくに優れたキュリー点の値と圧電特性とを有するものといえる。
【００３７】
なお、表２の比較例１１〜１３はいずれも特許文献１に記載された組成であり、主成分は（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3であって、その含有量が卓越していることが特徴である。比較例１１〜１３においてはキュリー点の値は２９１℃〜３２０℃と非常に高いものの、圧電定数ｄ33の値は９５ｐＣ／Ｎ〜１２７ｐＣ／Ｎであり、本発明において条件とした２００ｐＣ／Ｎ以上を満足するものではない。従って、先行特許１に記載の方法では、本発明で目標とした圧電磁器組成物が満たすべき条件を得ることはできない。
【００３８】
また、実施例７〜１３、比較例１１〜２１の各々の３元系の圧電磁器組成物の組成を図２に示した。図２は、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＮａＮｂＯ3の３元系の化合物に関する三元図であり、実施例７〜１３を「○」、比較例１１〜２１を「×」としてそれぞれ示している。また図２の右下の直線で囲まれた領域は本発明の請求範囲の組成を示したものである。実施例７〜１３はいずれもこの領域の内部もしくは境界線上に位置しているが、各実施例ではキュリー点および圧電定数ｄ33の値の双方で良好な値が得られている。逆にこの領域の外に位置する比較例１１〜２１の場合は、キュリー点と圧電定数ｄ33の値の双方が共に良好な値となることはない。このように、図２からも本発明の組成範囲の圧電磁器組成物が、それ以外の組成の場合と比べて優れた優れた温度特性および圧電特性を示すことが分かる。
【００３９】
（実施例１４〜１９、比較例２２〜３０）
前記各実施例、比較例とは異なり、前記ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素ＭをＫとＮａの共添加であるＫ0.5Ｎａ0.5とした場合の、本発明における圧電磁器組成物を作製した。作成条件は出発原料の混合に始まって、仮焼、仮焼後の粉砕、造粒、加圧成形、焼成、銀電極の形成、分極の各々の工程も含めて前記実施例および比較例の場合と全く同じである。またこの際の仮焼温度は８００℃〜１１００℃、焼成温度は１１００℃〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに５個とした。
【００４０】
これらの各実施例、比較例において、前記実施例および比較例の場合と同じくキュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。これにより得られた各々の測定値を表３に示す。なお表３に示した各実施例、比較例の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。また表３における１価の金属元素Ｍの種類はいずれもＫ0.5Ｎａ0.5である。
【００４１】
表３によると、本発明の範囲内の組成である実施例１４〜１９の場合は、いずれもキュリー点の値が１５０℃以上、かつ圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、良好な値が得られていることが分かる。一方、本発明の組成範囲を外れた組成の比較例２２〜３０の場合は、キュリー点もしくは圧電定数ｄ33の値のいずれかが前記条件を満たしておらず、圧電磁器組成物として不十分な特性しか得られていないことが分かる。これらの実施例および比較例により、本発明の組成範囲の圧電磁器組成物はそれ以外の組成では得られない、とくに優れたキュリー点の値と圧電特性とを有するものといえる。
【００４２】
また、実施例１４〜１９、比較例２２〜３０の各々の３元系の圧電磁器組成物の組成を図３に示した。図３は、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−Ｋ0.5Ｎａ0.5ＮｂＯ3の３元系の化合物に関する三元図であり、実施例１４〜１９を「○」、比較例２２〜３０を「×」としてそれぞれ示している。また図３の右下の直線で囲まれた領域は本発明の請求範囲の組成を示したものである。実施例１４〜１９はいずれもこの領域の内部もしくは境界線上に位置しているが、各実施例ではキュリー点および圧電定数ｄ33の値の双方で良好な値が得られている。逆にこの領域の外に位置する比較例２２〜３０の場合は、キュリー点と圧電定数ｄ33の値の双方が共に良好な値となることはない。このように、図３からも本発明の組成範囲の圧電磁器組成物が、それ以外の組成の場合と比べて優れた優れた温度特性および圧電特性を示すことが分かる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表１〜表３によると、ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素Ｍが、Ｋ、Ｎａおよび両者の共添加のいずれの場合においても、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０の範囲で、圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点の値が１５０℃以上となった。また前記ｘが０．５０より小さい場合は圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎよりも小さくなり、逆にｘが０．９５より大きい場合はキュリー点の値が低下した。また前記ｙが０．５０以上の場合はｘが０．５０より小さくなることから圧電定数ｄ33の値が小さくなり、ｙが０．０４より小さい場合はキュリー点の値が低下した。さらに前記ｚが０．１０より大きい場合は圧電定数ｄ33の値に低下が見られた。このように、前記実施例および比較例によれば、圧電定数ｄ33の値とキュリー点の値の両方を良好な特性とするためには、圧電磁器組成物が含有する３成分の組成を本発明の組成範囲内とすることが必要である。
【００４７】
なお、前記各実施例、比較例は、前記ＭがＫ、Ｎａ、もしくはＫ0.5Ｎａ0.5のいずれかの場合に関するものである。前記各実施例ではＫとＮａをそれぞれ単独に添加した場合も、共添加の場合も、ともに良好な結果が得られている。ここでＫとＮａとを共添加した場合にとくに悪化傾向が見られないことから、ＫとＮａとを任意の比率で共添加した場合にも、やはり良好な圧電磁器組成物を提供することができると考えられる。
【００４８】
以上説明したように、本発明に係る圧電磁器組成物においては、いずれも鉛を含まない化合物である、ＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）の３成分のペロブスカイト構造化合物からなるものとするとともに、それぞれの含有量を特定の組成範囲に限定するものとする。これにより、圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点の値が１５０℃以上の優れた特性を有する圧電磁器組成物を提供することができる。また、上記説明は、本発明の実施の形態について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関し、とくにチタン酸バリウムを含有し、鉛（Ｐｂ）を含まない圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクチュエータや超音波モータなどの駆動素子などに用いられる圧電磁器組成物としては、２成分で構成されるＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）系セラミックスや、３成分で構成されるＰＣＭ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｍｇ0.5Ｎｂ0.5）ＴｉＯ3）系セラミックスが主に用いられてきた。しかし、これらの圧電磁器組成物はいずれも鉛を主成分とするものであり、原料比では酸化鉛に換算して６０ｗｔ％以上となる鉛成分が含まれている。しかしながら、鉛が環境中に拡散すると様々な汚染を引き起こす可能性が指摘されており、このため鉛を一切含有せず、しかも圧電特性に優れた圧電磁器組成物の開発が求められていた。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器組成物としては、特許文献１に記載の組成の材料が知られている。この圧電磁器組成物は、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、および斜方晶系ペロブスカイト構造化合物であるニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ3などからなる、互いに結晶構造の異なる３成分により構成される圧電磁器組成物である。特許文献１は、これら３成分のＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＮａＮｂＯ3の含有量をそれぞれ特定の範囲とすることにより、鉛を含有しない組成でありながら、圧電磁器組成物としての圧電特性を向上させたことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２０２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１における、前記ＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＮａＮｂＯ3の３成分からなる圧電磁器組成物は、以下の式（１）に示される組成範囲のものである。
【０００６】
ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＮａＮｂＯ3 （１）
ただし０＜ｘ≦０．４０、０．４０＜ｙ≦０．９９、０＜ｚ＜０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
【０００７】
一般に特許文献１に記載の圧電磁器組成物が含有する３成分のうち（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を多く含む化合物はキュリー点が比較的高いことが知られており、またＢａＴｉＯ3を多く含む化合物は圧電特性の指標の一つである圧電定数ｄ33や電気機械結合係数ｋｒの値が比較的高いことが知られている。従って、これらの３成分の含有比率を最適化することにより、圧電磁器組成物として使用するに際して十分に高いキュリー点を有し、なおかつ圧電特性についても優れ、さらに鉛を含有しない圧電磁気組成物を作製することができると期待される。
【０００８】
ここで式（１）から分かるように、特許文献１に記載の圧電磁器組成物は含有する３成分のうち、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を最も多く含む化合物である。以下、圧電磁器組成物が最も多く含有する化合物をその主成分、それ以外の化合物を副成分と称する。特許文献１に記載された一連の実施例によると、いずれの実施例においても菱面晶系のペロブスカイト構造化合物である（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3の含有量が卓越した結晶組成について実験している。つまり特許文献１はキュリー点の高い化合物である（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3を主成分として、これにＢａＴｉＯ3およびＮａＮｂＯ3などを副成分として添加したものであり、あくまで（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3を主成分とする化合物の範囲内において圧電特性の向上を図ったものと考えることができる。
【０００９】
前記のように（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3はキュリー点については比較的高い化合物であるが、一方で圧電定数ｄ33などの圧電特性においてはさほど高い値は得られない。ここで、一般に圧電磁器組成物を使用する上では圧電特性の値は大きければ大きいほどよく、ユーザから望まれる圧電定数の向上に対する要求には上限がない。しかしながら、特許文献１のように圧電特性がさほど高くない化合物を主成分として、他の化合物を副成分として添加することで圧電特性の向上を図る方法では、圧電定数ｄ33などの特性向上において自ずと限界があり、ユーザが望むような高い圧電定数ｄ33などを示す圧電磁器組成物を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明では圧電磁器組成物の圧電特性を向上させる手法を転換して、特許文献１の場合とは異なるアプローチをとることにより、圧電定数ｄ33などの圧電特性において、従来よりも高い値を示す圧電磁器組成物を得るに至ったものである。
【００１１】
圧電磁器組成物に必要とされるキュリー点の値は、通常はそれを用いる製品の使用温度によって決定される。ここで、圧電磁器組成物の主要な用途であるアクチュエータ、超音波モータなどの駆動素子などとして用いられる場合は、キュリー点が１２０℃以上であることが一般的に必要な条件である。ここで３０℃のマージンを見込んで、キュリー点が１５０℃以上の圧電磁器組成物を提供することができるならば、多くの場合は実用上問題がない。従ってキュリー点の値が１５０℃以上であることが、前記課題を解決する圧電磁器組成物が満たすべき条件となる。
【００１２】
以上を踏まえて発明者らが鋭意努力した結果、特許文献１で用いた（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3に代えて、圧電特性に優れた化合物である、ＢａＴｉＯ3を圧電磁器組成物の主成分として選択する構成とするに至った。そして、この主成分に対して（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）などを副成分として添加することにより、ＢａＴｉＯ3におけるキュリー点が低いという問題を解決し、キュリー点の値が１５０℃以上となる圧電磁器組成物を実現することができることを見いだした。この方針に基づいて実際に作製した圧電磁器組成物は、使用温度範囲の面では問題がなく、しかも特許文献１に記載の圧電磁器組成物と比較して、より優れた圧電特性が得られるものであることが判明した。
【００１３】
本発明は以上の方針に基づいて具体的な組成を決定したものであり、ＢａＴｉＯ3、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）の３成分のペロブスカイト構造化合物からなる圧電磁器組成物である。これら３成分の化合物の中では主成分であるＢａＴｉＯ3が含有量の最も多い組成であって、その含有量はモル当量で０．５以上である。本発明によれば、キュリー点の値が１５０℃以上と実用上問題とならない値であり、しかも従来よりも圧電特性が優れた圧電磁器組成物を提供することができる。なお圧電特性の優劣を評価するためには複数の指標が存在するが、本発明ではユーザからの特性向上の要求が高い指標である、圧電定数ｄ33の値をその評価のために使用している。なお本発明の圧電磁器組成物において副成分である前記のＭＮｂＯ3に含有されるＭ（１価の金属元素）としては、特許文献１に記載のあるナトリウム（Ｎａ）の他に、カリウム（Ｋａ）や、ＮａとＫａとを共添加した化合物も好適に用いることができる。
【００１４】
即ち、本発明は、酸素以外の構成元素が、
化学式：ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）
にて表される比率で含まれる組成であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
【００１５】
また、本発明は、前記ＭがＮａおよびＫから選択される１種以上の金属元素であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
【００１６】
前記ＭがＮａ、Ｋ、およびＮａ0.5Ｋ0.5から選択されるいずれかであることを特徴とする圧電磁器組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ3、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）の３成分のペロブスカイト構造化合物からなる圧電磁器組成物であって、このうちＢａＴｉＯ3を主成分として、副成分である他の２種類の化合物よりも多くの割合で含有される組成とする。具体的には、前記３成分のペロブスカイト構造化合物の含有量をそれぞれｘ，ｙ，ｚとしたとき、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、とする組成範囲である。こうして作製された圧電磁器組成物は、鉛を含まず、キュリー点の値が１５０℃以上と実用上問題とならない十分に高い値であり、しかも従来よりも圧電特性が優れた圧電磁器組成物である。具体的には、本発明により、圧電特性の指標である圧電定数ｄ33の値がとくに優れた圧電磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】表１の実施例および比較例の各組成を表す三元図。
【図２】表２の実施例および比較例の各組成を表す三元図。
【図３】表３の実施例および比較例の各組成を表す三元図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明における圧電磁器組成物は、酸素以外の構成元素が、以下の式（２）にて表される比率で含まれる組成範囲のものである。
【００２１】
ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3 （２）
（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）
【００２２】
前記組成の圧電磁器組成物において、主成分はＢａＴｉＯ3であり、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3およびＭＮｂＯ3は副成分である。主成分であるＢａＴｉＯ3はキュリー点の値は高くないものの、圧電特性においては優れた値を示す化合物である。本発明はこの主成分に対してキュリー点の高い化合物である（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を添加することにより、キュリー点の値の向上を図ったものである。
【００２３】
ここで（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3とともに添加されるＭＮｂＯ3は、キュリー点の値や圧電特性において、他の２種類の化合物に比べて単独では特段の優れた特性を示すものではない。しかし主成分のＢａＴｉＯ3が正方晶系、副成分の（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3が菱面晶系であるのに対し、ＭＮｂＯ3は、斜方晶系のペロブスカイト構造化合物であるという結晶構造の相違がある。このため３つ目の成分としてＭＮｂＯ3を添加することにより、本発明の圧電磁器組成物は、構造中に結晶構造が異なる領域どうしが互いに接してできる境界面を多く有するようになると考えられる。この境界面の存在は、圧電特性を向上させる上で有効であるということが判明しており、この３つ目の成分を添加することにより、圧電定数ｄ33を含む圧電特性の値を増加させることができる。なお前記Ｍは１価の金属元素であるが、ＫもしくはＮａとすることが好適であり、またＫとＮａとを任意の割合で共添加した場合も好適である。
【００２４】
ここで圧電特性を評価する指標としては、アクチュエータや超音波モータなどの駆動素子といった圧電磁器組成物の用途を勘案すると、分極軸と同一方向に直流電界を印加した場合の分極軸方向の変位を示す指標である、圧電定数ｄ33の値に着目することが適切である。圧電定数ｄ33は印加した直流電界に対する単位長さあたりの圧電変位の大きさを表す量であり、このときの分極軸の方向は、圧電磁器組成物を用いて各種の圧電デバイスを作製したときに、多くの場合に変位を取り出す向きである。従って、この向きの圧電特性を表す指標である圧電定数ｄ33の値は、圧電磁器組成物を用いて作製する製品の特性について検討する際に重要な指標となる。以上を踏まえ、本発明では作製した圧電磁器組成物の評価方法として、そのキュリー点（Ｔｃ）の値と圧電定数ｄ33の値の２つの指標を評価することとしている。
【００２５】
また、本発明の圧電磁器組成物がこれらの指標について満たすべき値は、キュリー点が１５０℃、圧電定数ｄ33が２００ｐＣ／Ｎである。このうちキュリー点の満たすべき値が１５０℃であるのは前記の理由のためである。一方、圧電定数ｄ33が満たすべき値が２００ｐＣ／Ｎであるのは、副成分を加えない、単体のＢａＴｉＯ3の圧電定数ｄ33の値が測定の結果、２００ｐＣ／Ｎであったことによる。この単体のＢａＴｉＯ3のキュリー点の値は１２０℃であって不十分な値であるが、キュリー点の値を改善した本発明の圧電磁器組成物が、圧電定数ｄ33の値において、この単体のＢａＴｉＯ3の値を下回るようでは圧電特性の改善の効果が得られたと認定することはできない。従って、本発明の圧電磁器組成物が満たすべき圧電定数ｄ33の最低値をこの２００ｐＣ／Ｎに定めて、本発明ではキュリー点および圧電定数ｄ33の両方において、単体のＢａＴｉＯ3の場合を上回ることをその目標とした。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
前記式（２）で表される本発明の圧電磁器組成物において、前記ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素ＭをＫ（カリウム）とした場合の、本発明における圧電磁器組成物を以下の方法により作製した。まず出発原料として、いずれも純度９９．９％以上のＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5をそれぞれ用意し、これらを所定の比率となるように混合した。具体的には最終的な圧電磁器組成物の組成が０．９５ＢａＴｉＯ3−０．０４（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−０．０１ＫＮｂＯ3となるように、各々の出発原料の比率を化学量論的に配合した。
【００２７】
次いでこれらの混合物を、ボールミルを用いて２０時間混合した。得られた粉末状の混合物を９００℃の条件で１時間保持して仮焼を行い、その後ボールミルにより２０時間粉砕を行った。次に、バインダーとしてポリビニルアルコールを加えて造粒し、さらに１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加え、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形した。この円板状の成形体を温度１２００℃にて２時間保持して焼成を行った。これにより得られた焼結体の両面に銀電極をそれぞれ設け、１００℃に保持したシリコンオイル中で４ｋｖ／ｍｍの直流電圧を電極間に加え、厚さ方向に分極して円板状の圧電磁器組成物を作製して実施例１とした。なお、この方法にて作製した圧電磁器組成物の試料数は５個である。
【００２８】
ここで圧電磁器組成物を作製する際の前記の仮焼および焼成の温度は、昇温条件を変更しつつ昇温実験を繰り返し行うことにより得られた最適値である。前記の仮焼が９００℃、焼成が１２００℃の昇温条件の場合に、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＫＮｂＯ3の３元系の化合物からなる圧電磁器組成物が作製されて、なおかつキュリー点や圧電定数ｄ33の値は最も大きくなる。なお、得られた焼結体が実際に３相の化合物となっていることは、Ｘ線回折装置による解析によって確認している。
【００２９】
実施例１の各試料について、キュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。ここでキュリー点の値はＬＣＲメータによって圧電磁器組成物の容量の温度特性を測定し、その際のピーク温度から決定した。また圧電定数ｄ33の値はｄ33メータにより測定した。これにより得られた測定値を表１に実施例１として示す。なお表１に示した実施例１の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。表１のｘ、ｙ、ｚの項目は、各条件におけるＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3の含有量である。またＭは１価の金属元素の種類を示すもので、表１の場合はＫ（カリウム）である。
【００３０】
（実施例２〜６、比較例１〜１０）
実施例１と同様に、１価の金属元素をＫとした場合の、本発明における圧電磁器組成物を作製した。実施例１の場合とは、各々の出発原料の比率が各実施例、比較例においてそれぞれ異なっている。出発原料の混合、仮焼後の粉砕、造粒、加圧成形、銀電極の形成、分極の各々の工程は実施例１の場合と全く同じである。ただし仮焼および焼成の際の温度条件は実施例１とは異なっており、それぞれの組成比率において、昇温条件を変更しつつ昇温実験を繰り返し行って得られた最適値とした。具体的には、仮焼温度は８００℃〜１１００℃、焼成温度は１１００℃〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに実施例１の場合と同じく５個である。
【００３１】
これらの各実施例、比較例において、実施例１の場合と同じくキュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。これにより得られた各々の測定値を表１に示す。なお表１に示した各実施例、比較例の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。また比較例１〜３においてはＭＮｂＯ3に相当する化合物の添加量がゼロであるので、金属元素Ｍの項目には「−」と記入している。なお比較例１は単体のＢａＴｉＯ3の場合であり、その圧電定数ｄ33の値は前記のように２００ｐＣ／Ｎである。
【００３２】
表１によると、本発明の範囲内の組成である実施例１〜６の場合は、いずれもキュリー点の値が１５０℃以上、かつ圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、良好な値が得られていることが分かる。一方、本発明の組成範囲を外れた組成の比較例１〜９の場合は、キュリー点もしくは圧電定数ｄ33の値のいずれかが前記条件を満たしておらず、圧電磁器組成物として不十分な特性しか得られていないことが分かる。これらの実施例および比較例により、本発明の組成範囲の圧電磁器組成物はそれ以外の組成では得られない、とくに優れたキュリー点の値と圧電特性とを有するものといえる。
【００３３】
また、実施例１〜６、比較例１〜１０の各々の３元系の圧電磁器組成物の組成を図１に示した。図１は、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＫＮｂＯ3の３元系の化合物に関する三元図であり、実施例１〜６を「○」、比較例１〜１０を「×」としてそれぞれ示している。また図１の右下の直線で囲まれた領域は本発明の組成の範囲を示したものである。実施例１〜６はいずれもこの領域の内部もしくは境界線上に位置しているが、各実施例ではキュリー点および圧電定数ｄ33の値の双方で良好な値が得られている。逆にこの領域の外に位置する比較例１〜９の場合は、キュリー点と圧電定数ｄ33の値の双方が共に良好な値となることはない。このように、図１からも本発明の組成範囲の圧電磁器組成物が、それ以外の組成の場合と比べて優れた温度特性および圧電特性を示すことが分かる。
【００３４】
（実施例７〜１３、比較例１１〜２１）
前記実施例１〜６、比較例１〜１０とは異なり、前記ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素ＭをＮａ（ナトリウム）とした場合の、本発明における圧電磁器組成物を作製した。出発原料にＫ2ＣＯ3が含まれないことを除けば、作成条件は出発原料の混合に始まり、仮焼、仮焼後の粉砕、造粒、加圧成形、焼成、銀電極の形成、分極の各々の工程も含めて前記実施例および比較例の場合と全く同じである。またこの際の仮焼温度は８００℃〜１１００℃、焼成温度は１１００℃〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに５個とした。
【００３５】
これらの各実施例、比較例において、前記実施例および比較例の場合と同じくキュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。これにより得られた各々の測定値を表２に示す。なお表２に示した各実施例、比較例の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。また表２における１価の金属元素Ｍの種類はいずれもＮａ（ナトリウム）である。
【００３６】
表２によると、本発明の範囲内の組成である実施例７〜１３の場合は、いずれもキュリー点の値が１５０℃以上、かつ圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、良好な値が得られていることが分かる。一方、本発明の組成範囲を外れた組成の比較例１１〜２１の場合は、キュリー点もしくは圧電定数ｄ33の値のいずれかが前記条件を満たしておらず、圧電磁器組成物として不十分な特性しか得られていないことが分かる。これらの実施例および比較例により、本発明の組成範囲の圧電磁器組成物はそれ以外の組成では得られない、とくに優れたキュリー点の値と圧電特性とを有するものといえる。
【００３７】
なお、表２の比較例１１〜１３はいずれも特許文献１に記載された組成であり、主成分は（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3であって、その含有量が卓越していることが特徴である。比較例１１〜１３においてはキュリー点の値は２９１℃〜３２０℃と非常に高いものの、圧電定数ｄ33の値は９５ｐＣ／Ｎ〜１２７ｐＣ／Ｎであり、本発明において条件とした２００ｐＣ／Ｎ以上を満足するものではない。従って、先行特許１に記載の方法では、本発明で目標とした圧電磁器組成物が満たすべき条件を得ることはできない。
【００３８】
また、実施例７〜１３、比較例１１〜２１の各々の３元系の圧電磁器組成物の組成を図２に示した。図２は、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＮａＮｂＯ3の３元系の化合物に関する三元図であり、実施例７〜１３を「○」、比較例１１〜２１を「×」としてそれぞれ示している。また図２の右下の直線で囲まれた領域は本発明の請求範囲の組成を示したものである。実施例７〜１３はいずれもこの領域の内部もしくは境界線上に位置しているが、各実施例ではキュリー点および圧電定数ｄ33の値の双方で良好な値が得られている。逆にこの領域の外に位置する比較例１１〜２１の場合は、キュリー点と圧電定数ｄ33の値の双方が共に良好な値となることはない。このように、図２からも本発明の組成範囲の圧電磁器組成物が、それ以外の組成の場合と比べて優れた優れた温度特性および圧電特性を示すことが分かる。
【００３９】
（実施例１４〜１９、比較例２２〜３０）
前記各実施例、比較例とは異なり、前記ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素ＭをＫとＮａの共添加であるＫ0.5Ｎａ0.5とした場合の、本発明における圧電磁器組成物を作製した。作成条件は出発原料の混合に始まって、仮焼、仮焼後の粉砕、造粒、加圧成形、焼成、銀電極の形成、分極の各々の工程も含めて前記実施例および比較例の場合と全く同じである。またこの際の仮焼温度は８００℃〜１１００℃、焼成温度は１１００℃〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに５個とした。
【００４０】
これらの各実施例、比較例において、前記実施例および比較例の場合と同じくキュリー点（Ｔｃ）の値（℃）と圧電定数ｄ33の値（ｐＣ／Ｎ）の測定をそれぞれ行った。これにより得られた各々の測定値を表３に示す。なお表３に示した各実施例、比較例の値は５個の試料に関する測定値の平均値である。また表３における１価の金属元素Ｍの種類はいずれもＫ0.5Ｎａ0.5である。
【００４１】
表３によると、本発明の範囲内の組成である実施例１４〜１９の場合は、いずれもキュリー点の値が１５０℃以上、かつ圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、良好な値が得られていることが分かる。一方、本発明の組成範囲を外れた組成の比較例２２〜３０の場合は、キュリー点もしくは圧電定数ｄ33の値のいずれかが前記条件を満たしておらず、圧電磁器組成物として不十分な特性しか得られていないことが分かる。これらの実施例および比較例により、本発明の組成範囲の圧電磁器組成物はそれ以外の組成では得られない、とくに優れたキュリー点の値と圧電特性とを有するものといえる。
【００４２】
また、実施例１４〜１９、比較例２２〜３０の各々の３元系の圧電磁器組成物の組成を図３に示した。図３は、ＢａＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−Ｋ0.5Ｎａ0.5ＮｂＯ3の３元系の化合物に関する三元図であり、実施例１４〜１９を「○」、比較例２２〜３０を「×」としてそれぞれ示している。また図３の右下の直線で囲まれた領域は本発明の請求範囲の組成を示したものである。実施例１４〜１９はいずれもこの領域の内部もしくは境界線上に位置しているが、各実施例ではキュリー点および圧電定数ｄ33の値の双方で良好な値が得られている。逆にこの領域の外に位置する比較例２２〜３０の場合は、キュリー点と圧電定数ｄ33の値の双方が共に良好な値となることはない。このように、図３からも本発明の組成範囲の圧電磁器組成物が、それ以外の組成の場合と比べて優れた優れた温度特性および圧電特性を示すことが分かる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表１〜表３によると、ＭＮｂＯ3に含まれる１価の金属元素Ｍが、Ｋ、Ｎａおよび両者の共添加のいずれの場合においても、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０の範囲で、圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点の値が１５０℃以上となった。また前記ｘが０．５０より小さい場合は圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎよりも小さくなり、逆にｘが０．９５より大きい場合はキュリー点の値が低下した。また前記ｙが０．５０以上の場合はｘが０．５０より小さくなることから圧電定数ｄ33の値が小さくなり、ｙが０．０４より小さい場合はキュリー点の値が低下した。さらに前記ｚが０．１０より大きい場合は圧電定数ｄ33の値に低下が見られた。このように、前記実施例および比較例によれば、圧電定数ｄ33の値とキュリー点の値の両方を良好な特性とするためには、圧電磁器組成物が含有する３成分の組成を本発明の組成範囲内とすることが必要である。
【００４７】
なお、前記各実施例、比較例は、前記ＭがＫ、Ｎａ、もしくはＫ0.5Ｎａ0.5のいずれかの場合に関するものである。前記各実施例ではＫとＮａをそれぞれ単独に添加した場合も、共添加の場合も、ともに良好な結果が得られている。ここでＫとＮａとを共添加した場合にとくに悪化傾向が見られないことから、ＫとＮａとを任意の比率で共添加した場合にも、やはり良好な圧電磁器組成物を提供することができると考えられる。
【００４８】
以上説明したように、本発明に係る圧電磁器組成物においては、いずれも鉛を含まない化合物である、ＢａＴｉＯ3、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、およびＭＮｂＯ3（Ｍは１価の金属元素）の３成分のペロブスカイト構造化合物からなるものとするとともに、それぞれの含有量を特定の組成範囲に限定するものとする。これにより、圧電定数ｄ33の値が２００ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点の値が１５０℃以上の優れた特性を有する圧電磁器組成物を提供することができる。また、上記説明は、本発明の実施の形態について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素以外の構成元素が、
化学式：ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）
にて表される比率で含まれる組成であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ＭがＮａおよびＫから選択される１種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記ＭがＮａ、Ｋ、およびＮａ0.5Ｋ0.5から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項１】
酸素以外の構成元素が、
化学式：ｘＢａＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ｚＭＮｂＯ3（ただしｘ、ｙ、ｚが０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．４５、０．０１≦ｚ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚは化学当量、Ｍは１価の金属元素）
にて表される比率で含まれる組成であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ＭがＮａおよびＫから選択される１種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記ＭがＮａ、Ｋ、およびＮａ0.5Ｋ0.5から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４１６１５（Ｐ２０１０−２４１６１５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９２４９（Ｐ２００９−８９２４９）
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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