圧電素子
【課題】膜剥離や短絡の発生を抑制し、かつ圧電特性を向上する圧電素子を提供する。
【解決手段】基板７の上に、単一の拡散防止層１２と、圧電層１３とが、この順序で積層された、基板７を含めた３層構造の圧電素子１００であって、拡散防止層１２及び圧電層１３は、それぞれエアロゾルデポジション法によって成膜された膜であり、拡散防止層１２の弾性率は、基板７の弾性率以下でかつ圧電層１３の弾性率以上の関係を有する。拡散防止層１２は、アルミナを添加したジルコニア、若しくは、チタン酸ジルコン酸鉛、若しくは、膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成する。
【解決手段】基板７の上に、単一の拡散防止層１２と、圧電層１３とが、この順序で積層された、基板７を含めた３層構造の圧電素子１００であって、拡散防止層１２及び圧電層１３は、それぞれエアロゾルデポジション法によって成膜された膜であり、拡散防止層１２の弾性率は、基板７の弾性率以下でかつ圧電層１３の弾性率以上の関係を有する。拡散防止層１２は、アルミナを添加したジルコニア、若しくは、チタン酸ジルコン酸鉛、若しくは、膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法によって成膜した薄膜を圧電膜として有する圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタ等に用いられる圧電アクチュエータにおける圧電膜を形成する方法として、近年、エアロゾルデポジション法が注目されている。エアロゾルデポジション法は、気体中にセラミックス微粒子を分散してなるエアロゾルをノズルから噴射し、高速で基板表面に吹き付けることによって、基板上で微粒子を粉砕し堆積させてセラミックス薄膜を形成するものである。この方法は、基板表面へのセラミックス微粒子の衝突で発生する局所的な衝撃エネルギーが開放することに起因したメカノケミカル反応の誘起によって起こる常温衝撃固化現象を利用しており、粒子衝突時の衝撃力を膜形成時の反応エネルギーとして作用させる成膜技術である。
【０００３】
エアロゾルデポジション法を利用してステンレス（ＳＵＳ）基板上に直接圧電層を成膜する場合には、成膜後に比較的高温の加熱による粒成長のためのアニール処理が行われる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
アニール処理は、エアロゾルデポジション法により形成された薄膜を加熱して薄膜内部の結晶粒を成長させて、薄膜の圧電特性等を向上させることを目的とする。このアニール処理によりステンレス中のＦｅ（鉄）やＣｒ（クロム）が圧電層に拡散し、圧電特性が低下してしまうことが知られている。これを防止するために、ステンレス基板と圧電層の間に、絶縁性セラミックス材料や、金属材料、導電性酸化物等からなる拡散防止層を設けることによって上述の拡散を防止することも提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８８４４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題が存在する。すなわち、エアロゾルデポジション法により例えばセラミックス膜からなる上記拡散防止層を設けた場合、圧電層と拡散防止層との間に存在する大きな弾性率のギャップと、アニール処理による弾性率の大幅な変動によって、圧電層と拡散防止層との間で膜間応力が急激に増大する。この結果、上記アニール処理を行った後に、圧電層と拡散防止層との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなるおそれがある。
【０００７】
あるいは、たとえ膜剥離が発生しなくとも、製造した圧電素子にクラックやピンホールが形成され、これにより圧電層を挟む一対の電極が導通して短絡する場合があり、圧電素子の歩留りが向上しないという問題もあった。これらに加えて、圧電素子の圧電特性についてもさらに改善することが望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、膜剥離や短絡の発生を抑制し、かつ圧電特性を向上できる圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１の発明は、基板の上に、単一の拡散防止層と、圧電層とが、この順序で積層された基板を含めた３層構造の圧電素子であって、前記拡散防止層及び前記圧電層は、それぞれエアロゾルデポジション法によって成膜された膜であり、前記拡散防止層の弾性率は、前記基板の弾性率以下でかつ前記圧電層の弾性率以上の関係を有することを特徴とする。
【００１０】
第２発明は、上記第１発明において、前記拡散防止層を、前記エアロゾルデポジション法による成膜厚さが厚いほど弾性率が小さくなる材料粒子を用いて構成したことを特徴とする。
【００１１】
第３発明は、上記第１又は第２発明において、前記拡散防止層を、アルミナを添加したジルコニアにより構成したことを特徴とする。
【００１２】
第４発明は、上記第１又は第２発明において、前記拡散防止層を、チタン酸ジルコン酸鉛により構成したことを特徴とする。
【００１３】
第５発明は、上記第１又は第２発明において、前記拡散防止層を、膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成したことを特徴とする。
【００１４】
エアロゾルデポジション法により例えばセラミックス膜からなる上記拡散防止層を設けた場合、圧電層と拡散防止層との間に存在する大きな弾性率のギャップと、粒成長アニール処理による弾性率の大幅な変動によって、圧電層と拡散防止層との間で膜間応力が急激に増大する。この結果、上記粒成長アニール処理を行った後に、圧電層と拡散防止層との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなるおそれがある。本願発明においては、基板の弾性率≧拡散防止層の弾性率≧圧電膜の弾性率となるような構成とすることにより、積層型圧電素子における各膜間の弾性率のギャップを少なくすることができる。したがって、上述したような膜剥離の発生を抑制し、歩留まりを向上することができる。また膜剥離に至らない短絡の発生も抑制し、優れた圧電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜剥離や短絡の発生を抑制し、かつ圧電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による圧電素子を形成するためのエアロゾルデポジション成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態による圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図３】拡散防止層として用いられるジルコニアの拡散防止効果と膜厚との関係を表す図である。
【図４】ジルコニア膜厚の値と弾性率との関係を表す図である。
【図５】圧電素子を構成する各層の弾性率分布を示す図である。
【図６】膜剥離発生率及び不良率の値を表す図である。
【図７】圧電素子を構成する各層の弾性率分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）成膜の概略
（１−Ａ）成膜装置の構成
図１は、本実施形態による圧電素子を形成するためのエアロゾルデポジション成膜装置を示す概略構成図である。
【００１８】
図１において、この成膜装置は、キャリアガスに材料粒子を分散させてエアロゾルを発生させるためのエアロゾル生成器１と、内部で成膜を実施するためのチャンバ２とを備えている。
【００１９】
エアロゾル生成器１には、所定量の材料粒子（例えば、粒径０．５μｍ〜５．０μｍ程度のもの）が収納されており、キャリアガスが導入される。エアロゾル生成器１では、キャリアガス導入の際に巻き上げガスを発生させ、さらに下部から超音波加振装置若しくはキャリアガスの一部を用いた流動攪拌等による振動を加える。これにより、キャリアガスに材料粒子を分散させて、エアロゾルを発生させる。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素、空気、酸素等を使用することができる。
【００２０】
エアロゾル生成器１の上部にはエアロゾル供給管３の一端が挿入されている。エアロゾル供給管３の他端はチャンバ２の内部に配置され、噴射ノズル４が接続されている。
【００２１】
チャンバ２には、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプ等が接続されており、チャンバ２の内部を減圧する。この結果、チャンバ２の内圧がエアロゾル生成器１の内圧と比較して低圧になり、その差圧によって、エアロゾル生成器１内で発生したエアロゾルがエアロゾル供給管３に吸い込まれ、噴射ノズル４に供給される。
【００２２】
噴射ノズル４の内部の空洞は、内部を進行するに従い横断面積が減少していくような形状を有している。この結果、噴射ノズル４の導入開口から噴射ノズル４の内部に進入したエアロゾルは、加速されたうえで、噴射ノズル４の射出開口から、エアロゾル流５として高速で基板７に吹き付けられる。基板７の表面に衝突した材料粒子は破砕し、堆積することによって、薄膜が形成される。
【００２３】
チャンバ２の内部には、噴射ノズル４の射出開口の上方に、基板７を下面に取り付けるための基板ホルダ６が配置されている。基板ホルダ６は矩形板状のものであり、駆動装置８によって水平姿勢でチャンバ２の天井からつり下げられている。駆動装置８は、基板ホルダ６を図１中の左右方向に駆動し、これによって、基板７に対する走査成膜が行われる。この走査成膜によって、基板７の所定の広範な範囲に薄膜が形成される。
【００２４】
成膜対象物である基板７としては、ステンレス製の基板が挙げられるが、これに限定されず、例えば、他の金属、シリコン、半導体、樹脂等からなる基板でもあってよい。
【００２５】
（１−Ｂ）圧電素子の層構造
図２は、本実施形態による圧電素子１００の層構造を示す概略図である。
【００２６】
図２において、この例は、圧電アクチュエータとして用いられる形態の例を示したものである。圧電素子１００は、基板７の上に単一の（複数層ではない）拡散防止層１２が積層され、拡散防止層１２の上に下部電極１５が形成されている。さらに、下部電極１５の上には、圧電アクチュエータの変形に貢献する、圧電材料からなる圧電層１３が積層され、圧電層１３の上に上部電極１６が積層されている。このように、圧電素子１００は、基板７、拡散防止層１２および圧電層１３の３層が積層された３層構造であり、拡散防止層１２と圧電層１３の間には下部電極１５が形成されるとともに圧電層１３の上には上部電極１６が形成されている。拡散防止層１２及び圧電層１３は、それぞれ上述したエアロゾルデポジション法によって基板７上に成膜されている。
【００２７】
下部電極１５は、拡散防止層１２と圧電層１３との界面にある拡散防止層１２の表面に全面にわたって設けられる。この下部電極１５は、アースされて常時グランド電位となるグランド電極として使用される。
【００２８】
上部電極１６は、圧電層１３の上表面に、複数の独立した領域によって電極パターンとして構成されている。この上部電極１６は、個々の領域それぞれにリード部が接続され、これを介して駆動回路ＩＣに接続される。これによって上部電極１６は、駆動回路ＩＣによって、グランド電位、若しくは、グランド電位とは異なる電位が、選択的に付与される駆動電極として使用される。これら下部電極１５及び上部電極１６は、例えばＡｕ（金）、Ｐｔ（白金）等の金属から構成される。
【００２９】
ここで、本実施形態の圧電素子１００の特徴として、基板７の弾性率の値が拡散防止層１２の弾性率の値以上となるようにし、拡散防止層１２の弾性率の値が圧電層１３の弾性率の値以上となるように構成する。言い換えれば、基板７、拡散防止層１２、圧電層１３は、上述した弾性率の関係を満足するものが選択される。このように構成することによって、各層間の弾性率ギャップを小さくすることができる。
【００３０】
なお、各膜の弾性率は、ナノインデンテーション法によって測定することができ、具体的には、エリオニクス社製の超微小押込み硬さ試験機：ＥＮＴ−１１００ａを用いて、押込み荷重を５ｍＮとして測定した値である。また、ここでいう弾性率は、各層を形成した後アニール処理を行う以前に測定された値である。また、圧電特性は、電圧をかけたときの電極面に垂直（厚み方向）の変形のし易さを示す圧電定数−ｄ３１の値を算出しこの値の大きさで評価した。この圧電定数−ｄ３１は、圧電アクチュエータの変位測定すること等の作業によって算出することができる。
【００３１】
（１−Ｃ）成膜手順
上記構成の本実施形態の圧電素子１００の具体的な製法を以下に説明する。
【００３２】
まず、基板７の表面に、上述したエアロゾルデポジション法により拡散防止層１２を形成する。本実施形態では、この拡散防止層１２を成膜するときに材料粒子を構成する材料（すなわちエアロゾルデポジション法により形成される薄膜の材料）として、エアロゾルデポジション法による成膜厚さが厚いほど弾性率が小さくなる材料粒子を用いて構成する（詳細な材料構成については後述）。これにより、前述したような、基板７の弾性率以下でかつ圧電層１３の弾性率以上となるような拡散防止層１２の弾性率の設定を、エアロゾルデポジション法での成膜時における厚さ調整によって容易に行えるようにしている。
【００３３】
上記拡散防止層１２の成膜後、表面の粉体を除去し、拡散防止層１２の表面に、蒸着法やスパッタ法、あるいは金属粒子を含むペーストの塗布及び乾燥等によって、下部電極１５を成膜する。続いて、拡散防止層１２の応力を開放するために、比較的低温（およそ５００℃程度）での加熱による応力開放のアニール処理（以下、応力開放アニール処理と称する）を行う。この応力開放アニール処理は、エアロゾルデポジション法により形成された薄膜を加熱して、膜内に混入した成膜ガス及び水分等を除去するとともに、薄膜の残留応力を開放させる目的で行われるものである。
【００３４】
上記応力開放アニール処理の後、下部電極１５の表面に、再びエアロゾルデポジション法により圧電層１３を形成する。この圧電層１３を成膜するときの材料粒子（圧電材料）としては、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、亜鉛ニオブ酸鉛等を使用することができる。
【００３５】
上記圧電層１３の成膜後、表面の粉体を除去し、さらに、圧電層の結晶粒を成長させるため、比較的高温（およそ８００〜９００℃程度）での加熱による粒成長アニール処理を行う。この粒成長アニール処理とは、エアロゾルデポジション法により形成された圧電層１３を加熱して、薄膜内部の結晶粒の成長や、格子欠陥の修正を達成し、薄膜の圧電特性等を向上させる目的で行われるものである。上述のとおり、エアロゾルデポジション法により形成された圧電層１３は、この粒成長アニール処理によって、その界面付近での弾性率が大きく変化する。しかしながら、上記した弾性率の関係を備えた本実施形態の層構成を採用することにより、膜剥離等の問題を回避することができる。
【００３６】
最後に、圧電層１３の表面に、上部電極１６を形成する。上部電極１６を形成するには、マスキングをして蒸着法やスパッタ法を実施する。あるいは、蒸着法やスパッタ法により圧電層１３の全面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングを利用して所定のパターンに形成してもよい。また、圧電層１３の表面に直接スクリーン印刷をすることによって上部電極１６を形成してもよい。
【００３７】
以上により、本実施形態による圧電素子１００が完成する。
【００３８】
（２）本発明の原理
上述したように、本実施形態においては、圧電素子１００を、（上部電極１６及び下部電極１５を除き）基板７、拡散防止層１２、及び圧電層１３の３層構造で構成するとともに、それらの弾性率が、
基板７の弾性率 ≧ 拡散防止層１２の弾性率 ≧ 圧電層１３の弾性率
の関係となるように構成する。これは、各膜間の弾性率ギャップを少なくするためである。
【００３９】
すなわち、上述のようにエアロゾルデポジション法により拡散防止層１２を設けた場合、圧電層１３と拡散防止層１２との間に存在する弾性率のギャップと、前述の粒成長アニール処理による弾性率の大幅な変動によって、圧電層１３と拡散防止層１２との間で膜間応力が急激に増大する。この結果、上記粒成長アニール処理を行った後に、圧電層１３と拡散防止層１２との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなるおそれがある。
【００４０】
そこで、本実施形態では、基板７の弾性率 ≧ 拡散防止層１２の弾性率 ≧ 圧電膜１３の弾性率、となるような構成とする。これにより、圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを少なくすることができる。したがって、各層の間で発生する応力を低減して、圧電層１３の界面剥離を発生しにくくすることができる。したがって、膜剥離の発生を抑制し、歩留まりを向上することができる。また、クラックやピンホールも形成されにくくなり、短絡の発生も抑制することができる。これとともに、圧電層１３の内部応力の低減によって、圧電素子１００の圧電特性を向上させることができる。
【００４１】
（３）各実施形態
（３−Ａ）第１実施形態及び第２実施形態
例えば基板としてステンレスを設け、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電層との間の拡散防止層として、アルミナを用いた従来構造の場合、基板の弾性率が２６０［ＧＰａ］程度、拡散防止層の弾性率が３９０［ＧＰａ］程度、圧電層の弾性率が１２０［ＧＰａ］程度となって、（特に拡散防止層の弾性率が突出して大きいことにより）各膜間の弾性率のギャップが非常に大きくなる。
【００４２】
本発明の第１実施形態によると、拡散防止層１２を、アルミナとジルコニアの中間特性を示すようにアルミナを添加したジルコニアにより構成する。
【００４３】
本願発明者等の検討によれば、拡散防止層１２にアルミナ添加ジルコニアを用いると、基板７及び拡散防止層１２の弾性率の値がそれぞれ例えば２６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が例えば１１５［ＧＰａ］程度となり、拡散防止層１２の弾性率と、基板７及び圧電層１３の弾性率との差を、小さくできることがわかった。
【００４４】
したがって、第１実施形態において、アルミナを添加したジルコニアを用いて拡散防止層１２を構成することにより、積層型の圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくして膜剥離や短絡の発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明の第２実施形態によると、拡散防止層１２を、チタン酸ジルコン酸鉛により構成する。
【００４６】
本願発明者等の検討によれば、拡散防止層１２にチタン酸ジルコン酸鉛を用いると、拡散防止層１２の弾性率の値が１６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が７０［ＧＰａ］程度となる。なお、基板７の弾性率の値は２６０［ＧＰａ］程度となる。この結果、拡散防止層１２の弾性率を、確実に基板７の弾性率と圧電層１３の弾性率との中間の値とすることができるとともに、特に圧電層１３の弾性率の値を大きく低下させることがわかった。
【００４７】
したがって、第２実施形態において、拡散防止層１２をチタン酸ジルコン酸鉛で構成することにより、積層型の圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくして膜剥離や短絡の発生を抑制できるとともに、圧電層１３の弾性率自体が低下することによってさらに膜剥離や短絡の発生を防止することができる。
【００４８】
（３−Ｂ）第３実施形態
（ａ）ジルコニア膜による拡散防止効果の考察
上述したように、アニール処理により基板７のステンレス中のＦｅやＣｒが圧電層１３へ拡散するのを防止するために拡散防止層１２を設けることは既に知られており、ジルコニアを用いることも既に提唱されている。
【００４９】
本願発明者等は、この拡散防止層１２として用いられるジルコニアの拡散防止効果と膜厚との関係を検討し、図３に示すような結果を得た。図３は、横軸に基板７からの膜厚方向の距離（基板→拡散防止層→圧電層の並びとなる）をとり、縦軸に、ステンレスの基材７の組成変化の程度をとって、概念的に表した図である。
【００５０】
図３において、基板７のステンレス基材に含まれるＦｅ，Ｃｒが、拡散防止層１２内に拡散して入り込んでいるのがわかる。しかしながら、Ｆｅ及びＣｒも、基板７から拡散防止層１２に侵入後、厚さ方向距離１μｍ程度でほぼ拡散が終了していることがわかる。言い換えれば、拡散防止層１２としての機能を得る限りにおいては、ジルコニア層の厚さは高々１μｍ〜２μｍ程度で十分であり、それ以上厚くしてもあまり意味がないことがわかった。なお、Ｐｔは下部電極１５の成分元素であり組成分析のベースライン及び圧電層１３への拡散有無を確認するために用いたものである。
【００５１】
（ｂ）ジルコニア膜の膜厚と弾性率との関係
次に、本願発明者等は、ジルコニア膜厚の値と弾性率との関係を検討し、図４示すような結果を得た。図４は、横軸に成膜後の膜厚をとり、縦軸に弾性率の値をとって表したものである。
【００５２】
図４において、ジルコニアの膜厚が約１．６μｍのときに弾性率の値が２７０［ＧＰａ］程度であり、以降、膜厚が大きくなるほど弾性率の値は減少し、膜厚が約５μｍで弾性率の値は２３０［ＧＰａ］程度、膜厚が約１０μｍのときに弾性率の値が２００［ＧＰａ］程度にまで下がり、ジルコニアの標準バルク特性と同等あるいはそれ以下となる。これ以降は、膜厚が大きくなってもあまり弾性率は低下せず、膜厚が約２５μｍのときに弾性率の値が１９０［ＧＰａ］程度となった。
【００５３】
以上により、拡散防止層１２としての効果を得るにはジルコニア膜厚は１μｍ〜２μｍ程度で十分であるものの、さらに厚さを増大させることで弾性率の値を所望の値に制御できる余地がある。そして、少なくとも５μｍ程度までジルコニア膜厚を増大させることで、弾性率を低減できる効果が得られることがわかった。
【００５４】
（ｃ）層構成
本発明の第３実施形態によると、拡散防止層１２を、膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成する。
【００５５】
したがって、第３実施形態において、拡散防止層１２をジルコニアにより構成し、かつ膜厚を５μｍ以上とすることにより、積層型の圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくして膜剥離や短絡の発生を抑制できるとともに、圧電層１３の弾性率自体が低下することによってさらに膜剥離や短絡の発生を防止することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
１．基板の準備
幅１５ｍｍ、奥行き３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍである拡散接合ＳＵＳ基板（ヘッド）及び評価用ＳＵＳ基板（弾性率測定）を準備した。ナノインデンターを用いて、荷重：５ｍＮにて評価用ＳＵＳ基板の弾性率を測定した（弾性率の値は図５参照）。
【００５８】
２．拡散防止層の形成
これら基板に対して、上述した実施形態に基づくエアロゾルデポジション法に基づいた成膜装置にて、拡散防止層１２としてＺｒＯ２（２０％Ａｌ２Ｏ３添加）膜を形成した。
【００５９】
以下、この工程を具体的に説明する。エアロゾル生成器１にＺｒＯ２（２０％Ａｌ２０３添加）粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ２０Ａ）：１６０ｇを投入した。基板ホルダ６にＳＵＳ基板７をセットし、成膜範囲以外をテープで貼付した。基板ホルダ６をチャンバ２内の駆動装置８のＸＹステージにセットし、往復スキャンを開始した。なお、ステージ移動は２列（２枚）成膜を同一バッチにて行えるような移動態様とした。すなわち、ノズル４の噴射方向に対して２つの基板７，７を対向して並列配置した。そして、まず、（ａ）ノズル４を一方の基板７に向かって近づけて対向させた。その後、（ｂ）ノズル４を噴射方向とほぼ直角に他方の基板７側へと移動して他方の基板７に対向させた後、（ｃ）他方の基板７から一旦遠ざかるように移動させた。その後、（ｄ）ノズル４を再び他方の基板７に向かって近づけて対向させた。そして、（ｅ）ノズル４を噴射方向とほぼ直角に上記一方の基板７側へと移動させて当該一方の基板７に対向させる。その後、（ｆ）一方の基板７から遠ざかるように移動させた。以降、（ａ）〜（ｆ）の動き（いわゆる「コの字」の移動）を繰り返すように、駆動装置８のＸＹステージを移動させた。チャンバ２を真空引きして、到達真空圧：１０〜２０Ｐａとした。キャリアガスを３系統（流動、破砕、加速）から導入し、原料粉体を流動攪拌した。所定の総流量（３系統の合計）に合わせ、流動状態を見ながら流動ガス流量を一定に定めた後、破砕ガスと加速ガスの比率を変更することで所望のエアロゾル濃度に調整した。成膜範囲外で空噴射：５ｍｉｎを行った後、所定の成膜時間で各ＳＵＳ基板上にエアロゾル噴射した。所定の成膜時間が終了した後、成膜ガスを止め、成膜室を真空開放した。基板ホルダをＸＹステージから取り外し、拡散防止層１２が表面に形成されたＳＵＳ基板７を得た。
【００６０】
拡散防止層１２が形成されたＳＵＳ基板７は表面をエアブローし、付着した粉体を除去した。段差計を用いて、ＳＵＳ基板７上の拡散防止層１２の膜厚を測定したところ、０．９１〜２．９１μｍであった。次に、ナノインデンターを用いて、荷重：５ｍＮにて、評価用ＳＵＳ基板上の拡散防止層１２の弾性率を測定した（弾性率の値は図５参照）。
【００６１】
２．下部電極の形成
スパッタ装置を用いて、拡散防止層１２の表面に、下部電極１５となるＴｉ（０．０５μｍ）／Ｐｔ（０．５μｍ）層を形成した。
【００６２】
３．応力開放アニール
得られた各積層体をマッフル炉に投入して、５００℃でのアニール処理を３０分行い、Ｐｔ残留応力を開放した。
【００６３】
４．圧電層の形成
アニール処理後の各積層体に対して、上記同様のエアロゾルデポジション法にて、圧電層１３としてＰＺＴ膜を形成した。なおこのとき用いた圧電材料粒子としては、堺化学工業製ＰＺＴ−ＬＱの粉末を用いた。
【００６４】
各積層体の表面をエアブローし、付着した粉体を除去した。段差計を用いて、ＳＵＳ基板７上の圧電層１３の膜厚を測定したところ、４．５６〜５．５１μｍであった。さらに、ナノインデンターを用いて、荷重：５ｍＮにて、評価用ＳＵＳ基板７上の圧電層１３の弾性率を測定した（弾性率の値は図５参照）。
【００６５】
７．高温アニール
得られた各積層体をマッフル炉に投入して、８５０℃でのアニール処理を３０分行い、ＳＵＳ基板７上のＰＺＴ結晶粒を成長させた。
【００６６】
上記の高温アニール処理後のＰＺＴ膜の外観形状を観察し、全面剥離があった場合は、膜剥離ありと判定した。多数のサンプルについて膜剥離の有無を判定し、全サンプル数に対する膜剥離が発生したサンプル数の割合を、膜剥離の発生率とした（膜剥離発生率の値は図６参照）。
【００６７】
８．上部電極の形成
拡散接合ＳＵＳ基板上の圧電層１３の表面に、メタルマスクを介して上部電極１６となるＡｕ（０．２μｍ）を形成した。これによって、ＳＵＳ基板側から、ＳＵＳ基板、ＺｒＯ２（２０％Ａｌ２Ｏ３添加）、ＰＺＴの各層からなる３層構造（以下適宜、「ＳＵＳ基板／ＺｒＯ２＋２０％Ａｌ２Ｏ３／ＰＺＴ」のようにスラッシュを用いて簡略化して示す）の圧電素子１００を製造した。
【００６８】
９．電気評価
導通テスタを用いて、下部電極１５：Ｐｔ、及び、上部電極１６：Ａｕ層間の様々な箇所でのショート確認を行い、ショートの場合は電気評価を不良、測定可能な場合は電気評価を良好と判断した。多数のサンプルについて電気評価を行い、全サンプル数に対する電気評価が不良であったサンプル数の割合を、電気評価の不良率とした（不良率の値は図６参照）。
【００６９】
１０．分極処理
まず、電気評価で良好と判断された欠陥のない箇所の上部電極１６と下部電極１５に、それぞれ電圧印加のための端子を接続した。そして、熱処理炉にて２５０℃に加熱してから各端子の間に、１５分間の６ｋＶ/ｃｍの電圧印加という分極条件にて、膜厚に相当する直流電圧を印加した。その後５０℃まで冷却してから直流電圧の印加を停止し、最後に端子を取り外した。
【００７０】
１１．変位測定
再び、上部電極１６及び下部電極１５に電圧印加のための端子を接続し、端子間に交流電圧（入力波形：０〜２０Ｖの正弦波、周波数４ｋＨｚ）を印加し、そのときのアクチュエータの振動板（拡散接合ＳＵＳ基板）の動的変位をレーザドップラー法にて測定した。
【００７１】
１２．圧電定数の算出
圧電アクチュエータの構造体の変位と圧電定数の関係を、予め構造解析シミュレーションによって周波数応答性から解析しておき、このシミュレーション結果と上記の変位測定結果とを比較して、圧電定数−ｄ３１を算出した。本実施例においては、圧電定数−ｄ３１は、３５ｐｍ/Ｖであった。
【００７２】
（実施例２）
拡散防止層１２の形成工程においてＺｒＯ２（２０％Ａｌ２Ｏ３添加）粉末：１６０ｇの代わりに、ＰＺＴ粉末（堺化学工業製ＰＺＴ−ＬＱ）：２００ｇを使用し、それ以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基板／ＰＺＴ／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子１００を製造した。なお、拡散防止層１２の膜厚は１．８６〜１．９５μｍ、圧電層１３の膜厚は５．１５〜５．２３μｍであった。本実施例においては、圧電定数−ｄ３１は、９０ｐｍ/Ｖであった。実施例１と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図５に示し、膜剥離発生率及び不良率の値を図６に示す。
【００７３】
（比較例１）
拡散防止層１２の形成工程においてＡｌ２Ｏ３粉末（昭和電工製ＡＬ−１６０ＳＧ−４）：１４０ｇを使用し、それ以外は実施例１及び実施例２と同様にして、ＳＵＳ基板／Ａｌ２Ｏ３／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子を製造した。圧電定数−ｄ３１は、２１ｐｍ/Ｖであった。上記と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図５に示し、膜剥離発生率及び不良率の値を図６に示す。
【００７４】
（実施例１及び実施例２の考察結果）
以上の結果、比較例１では、図５に示すように、基板の弾性率が２６０［ＧＰａ］程度、拡散防止層の弾性率が３９０［ＧＰａ］程度、圧電層の弾性率が１２０［ＧＰａ］程度となって、特に拡散防止層の弾性率が突出して大きいことにより、各膜間の弾性率のギャップが非常に大きくなる。これにより、前述したように、粒成長アニール処理を行った後に、圧電層と拡散防止層との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなる。また、比較例では、図６に示すように、膜剥離の発生率が４４．４％と高く、さらに膜剥離が発生しなかった残りの５５.６％のうち、短絡の発生により２２．３％が電気的評価としては不合格となっている。したがって、実際の歩留まり率は３３．３％という低率にとどまっている。
【００７５】
これに対して、実施例１では、図５に示すように、拡散防止層１２の弾性率の値が２６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が例えば１１５［ＧＰａ］程度に下がるため、拡散防止層１２の弾性率と、基板７及び圧電層１３の弾性率との差を、小さくできることがわかる。この結果、各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくすることができるので、図６に示すように、膜剥離の発生率を１６．７％まで抑制し（短絡の発生率は０％とし）、歩留まりを８３．３％まで向上することができる。
【００７６】
また、実施例２では、図５に示すように、拡散防止層１２の弾性率の値が１６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が７０［ＧＰａ］程度にまで下がる。このため、拡散防止層１２の弾性率を確実に基板７と圧電層１３との中間の値とすることができ、特に圧電層１３の弾性率の値を大きく低下させることができる。この結果、各膜間の弾性率のギャップをさらに確実に少なくすることができるので、図６に示すように、膜剥離及び短絡の発生を完全に防止（発生率０％）し、歩留まりを１００％とすることができる。
【００７７】
（実施例３）
拡散防止層１２の形成工程においてＺｒＯ２粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ）：１６０ｇを使用し、それ以外は実施例１及び実施例２と同様にして、ＳＵＳ基板／ＺｒＯ２／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子１００を製造した。なお、拡散防止層１２の膜厚は５．０μｍ以上とし、この例では５．０μｍ、９．９μｍ、２５．０μｍの３種類とした。圧電定数−ｄ３１は、５２ｐｍ/Ｖ、７６ｐｍ/Ｖ、３４ｐｍ/Ｖであった。上記図５と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図７に示す。
【００７８】
（比較例２）
拡散防止層１２の形成工程において膜厚を１．６μｍとし、それ以外は実施例３と同様にして、ＳＵＳ基板／ＺｒＯ２／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子１００を製造した。圧電定数−ｄ３１は、２９ｐｍ/Ｖであった。上記と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図７に示す。
【００７９】
（実施例３の考察結果）
以上の結果、比較例２では、図７に示すように、基板の弾性率が２６０［ＧＰａ］程度、拡散防止層の弾性率が２７０［ＧＰａ］程度となるが、圧電層の弾性率が２３０［ＧＰａ］程度であることから、拡散防止層の弾性率を基板の弾性率と圧電層の弾性率の中間の値とすることはできない。
【００８０】
これに対し、上記実施例３では、図示のように、拡散防止層１２の弾性率の値が１８０〜２３０［ＧＰａ］程度にまで十分に低下し、ジルコニアの標準バルク特性と同等あるいはそれ以下となって、確実に基板７の弾性率と圧電層１３の弾性率との中間の値にすることができる。またこのとき、圧電層１３の弾性率も４０〜９０［ＧＰａ］程度にまで大きく低下する。この結果、各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくすることができるので、上記実施例１や実施例２と同様、膜剥離の発生率や短絡の発生率を抑制し、歩留まりを向上できる。
【００８１】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて実施されるものである。
【符号の説明】
【００８２】
７ 基板
１２ 拡散防止層
１３ 圧電層
１００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法によって成膜した薄膜を圧電膜として有する圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタ等に用いられる圧電アクチュエータにおける圧電膜を形成する方法として、近年、エアロゾルデポジション法が注目されている。エアロゾルデポジション法は、気体中にセラミックス微粒子を分散してなるエアロゾルをノズルから噴射し、高速で基板表面に吹き付けることによって、基板上で微粒子を粉砕し堆積させてセラミックス薄膜を形成するものである。この方法は、基板表面へのセラミックス微粒子の衝突で発生する局所的な衝撃エネルギーが開放することに起因したメカノケミカル反応の誘起によって起こる常温衝撃固化現象を利用しており、粒子衝突時の衝撃力を膜形成時の反応エネルギーとして作用させる成膜技術である。
【０００３】
エアロゾルデポジション法を利用してステンレス（ＳＵＳ）基板上に直接圧電層を成膜する場合には、成膜後に比較的高温の加熱による粒成長のためのアニール処理が行われる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
アニール処理は、エアロゾルデポジション法により形成された薄膜を加熱して薄膜内部の結晶粒を成長させて、薄膜の圧電特性等を向上させることを目的とする。このアニール処理によりステンレス中のＦｅ（鉄）やＣｒ（クロム）が圧電層に拡散し、圧電特性が低下してしまうことが知られている。これを防止するために、ステンレス基板と圧電層の間に、絶縁性セラミックス材料や、金属材料、導電性酸化物等からなる拡散防止層を設けることによって上述の拡散を防止することも提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８８４４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題が存在する。すなわち、エアロゾルデポジション法により例えばセラミックス膜からなる上記拡散防止層を設けた場合、圧電層と拡散防止層との間に存在する大きな弾性率のギャップと、アニール処理による弾性率の大幅な変動によって、圧電層と拡散防止層との間で膜間応力が急激に増大する。この結果、上記アニール処理を行った後に、圧電層と拡散防止層との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなるおそれがある。
【０００７】
あるいは、たとえ膜剥離が発生しなくとも、製造した圧電素子にクラックやピンホールが形成され、これにより圧電層を挟む一対の電極が導通して短絡する場合があり、圧電素子の歩留りが向上しないという問題もあった。これらに加えて、圧電素子の圧電特性についてもさらに改善することが望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、膜剥離や短絡の発生を抑制し、かつ圧電特性を向上できる圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１の発明は、基板の上に、単一の拡散防止層と、圧電層とが、この順序で積層された基板を含めた３層構造の圧電素子であって、前記拡散防止層及び前記圧電層は、それぞれエアロゾルデポジション法によって成膜された膜であり、前記拡散防止層の弾性率は、前記基板の弾性率以下でかつ前記圧電層の弾性率以上の関係を有することを特徴とする。
【００１０】
第２発明は、上記第１発明において、前記拡散防止層を、前記エアロゾルデポジション法による成膜厚さが厚いほど弾性率が小さくなる材料粒子を用いて構成したことを特徴とする。
【００１１】
第３発明は、上記第１又は第２発明において、前記拡散防止層を、アルミナを添加したジルコニアにより構成したことを特徴とする。
【００１２】
第４発明は、上記第１又は第２発明において、前記拡散防止層を、チタン酸ジルコン酸鉛により構成したことを特徴とする。
【００１３】
第５発明は、上記第１又は第２発明において、前記拡散防止層を、膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成したことを特徴とする。
【００１４】
エアロゾルデポジション法により例えばセラミックス膜からなる上記拡散防止層を設けた場合、圧電層と拡散防止層との間に存在する大きな弾性率のギャップと、粒成長アニール処理による弾性率の大幅な変動によって、圧電層と拡散防止層との間で膜間応力が急激に増大する。この結果、上記粒成長アニール処理を行った後に、圧電層と拡散防止層との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなるおそれがある。本願発明においては、基板の弾性率≧拡散防止層の弾性率≧圧電膜の弾性率となるような構成とすることにより、積層型圧電素子における各膜間の弾性率のギャップを少なくすることができる。したがって、上述したような膜剥離の発生を抑制し、歩留まりを向上することができる。また膜剥離に至らない短絡の発生も抑制し、優れた圧電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜剥離や短絡の発生を抑制し、かつ圧電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による圧電素子を形成するためのエアロゾルデポジション成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態による圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図３】拡散防止層として用いられるジルコニアの拡散防止効果と膜厚との関係を表す図である。
【図４】ジルコニア膜厚の値と弾性率との関係を表す図である。
【図５】圧電素子を構成する各層の弾性率分布を示す図である。
【図６】膜剥離発生率及び不良率の値を表す図である。
【図７】圧電素子を構成する各層の弾性率分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）成膜の概略
（１−Ａ）成膜装置の構成
図１は、本実施形態による圧電素子を形成するためのエアロゾルデポジション成膜装置を示す概略構成図である。
【００１８】
図１において、この成膜装置は、キャリアガスに材料粒子を分散させてエアロゾルを発生させるためのエアロゾル生成器１と、内部で成膜を実施するためのチャンバ２とを備えている。
【００１９】
エアロゾル生成器１には、所定量の材料粒子（例えば、粒径０．５μｍ〜５．０μｍ程度のもの）が収納されており、キャリアガスが導入される。エアロゾル生成器１では、キャリアガス導入の際に巻き上げガスを発生させ、さらに下部から超音波加振装置若しくはキャリアガスの一部を用いた流動攪拌等による振動を加える。これにより、キャリアガスに材料粒子を分散させて、エアロゾルを発生させる。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素、空気、酸素等を使用することができる。
【００２０】
エアロゾル生成器１の上部にはエアロゾル供給管３の一端が挿入されている。エアロゾル供給管３の他端はチャンバ２の内部に配置され、噴射ノズル４が接続されている。
【００２１】
チャンバ２には、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプ等が接続されており、チャンバ２の内部を減圧する。この結果、チャンバ２の内圧がエアロゾル生成器１の内圧と比較して低圧になり、その差圧によって、エアロゾル生成器１内で発生したエアロゾルがエアロゾル供給管３に吸い込まれ、噴射ノズル４に供給される。
【００２２】
噴射ノズル４の内部の空洞は、内部を進行するに従い横断面積が減少していくような形状を有している。この結果、噴射ノズル４の導入開口から噴射ノズル４の内部に進入したエアロゾルは、加速されたうえで、噴射ノズル４の射出開口から、エアロゾル流５として高速で基板７に吹き付けられる。基板７の表面に衝突した材料粒子は破砕し、堆積することによって、薄膜が形成される。
【００２３】
チャンバ２の内部には、噴射ノズル４の射出開口の上方に、基板７を下面に取り付けるための基板ホルダ６が配置されている。基板ホルダ６は矩形板状のものであり、駆動装置８によって水平姿勢でチャンバ２の天井からつり下げられている。駆動装置８は、基板ホルダ６を図１中の左右方向に駆動し、これによって、基板７に対する走査成膜が行われる。この走査成膜によって、基板７の所定の広範な範囲に薄膜が形成される。
【００２４】
成膜対象物である基板７としては、ステンレス製の基板が挙げられるが、これに限定されず、例えば、他の金属、シリコン、半導体、樹脂等からなる基板でもあってよい。
【００２５】
（１−Ｂ）圧電素子の層構造
図２は、本実施形態による圧電素子１００の層構造を示す概略図である。
【００２６】
図２において、この例は、圧電アクチュエータとして用いられる形態の例を示したものである。圧電素子１００は、基板７の上に単一の（複数層ではない）拡散防止層１２が積層され、拡散防止層１２の上に下部電極１５が形成されている。さらに、下部電極１５の上には、圧電アクチュエータの変形に貢献する、圧電材料からなる圧電層１３が積層され、圧電層１３の上に上部電極１６が積層されている。このように、圧電素子１００は、基板７、拡散防止層１２および圧電層１３の３層が積層された３層構造であり、拡散防止層１２と圧電層１３の間には下部電極１５が形成されるとともに圧電層１３の上には上部電極１６が形成されている。拡散防止層１２及び圧電層１３は、それぞれ上述したエアロゾルデポジション法によって基板７上に成膜されている。
【００２７】
下部電極１５は、拡散防止層１２と圧電層１３との界面にある拡散防止層１２の表面に全面にわたって設けられる。この下部電極１５は、アースされて常時グランド電位となるグランド電極として使用される。
【００２８】
上部電極１６は、圧電層１３の上表面に、複数の独立した領域によって電極パターンとして構成されている。この上部電極１６は、個々の領域それぞれにリード部が接続され、これを介して駆動回路ＩＣに接続される。これによって上部電極１６は、駆動回路ＩＣによって、グランド電位、若しくは、グランド電位とは異なる電位が、選択的に付与される駆動電極として使用される。これら下部電極１５及び上部電極１６は、例えばＡｕ（金）、Ｐｔ（白金）等の金属から構成される。
【００２９】
ここで、本実施形態の圧電素子１００の特徴として、基板７の弾性率の値が拡散防止層１２の弾性率の値以上となるようにし、拡散防止層１２の弾性率の値が圧電層１３の弾性率の値以上となるように構成する。言い換えれば、基板７、拡散防止層１２、圧電層１３は、上述した弾性率の関係を満足するものが選択される。このように構成することによって、各層間の弾性率ギャップを小さくすることができる。
【００３０】
なお、各膜の弾性率は、ナノインデンテーション法によって測定することができ、具体的には、エリオニクス社製の超微小押込み硬さ試験機：ＥＮＴ−１１００ａを用いて、押込み荷重を５ｍＮとして測定した値である。また、ここでいう弾性率は、各層を形成した後アニール処理を行う以前に測定された値である。また、圧電特性は、電圧をかけたときの電極面に垂直（厚み方向）の変形のし易さを示す圧電定数−ｄ３１の値を算出しこの値の大きさで評価した。この圧電定数−ｄ３１は、圧電アクチュエータの変位測定すること等の作業によって算出することができる。
【００３１】
（１−Ｃ）成膜手順
上記構成の本実施形態の圧電素子１００の具体的な製法を以下に説明する。
【００３２】
まず、基板７の表面に、上述したエアロゾルデポジション法により拡散防止層１２を形成する。本実施形態では、この拡散防止層１２を成膜するときに材料粒子を構成する材料（すなわちエアロゾルデポジション法により形成される薄膜の材料）として、エアロゾルデポジション法による成膜厚さが厚いほど弾性率が小さくなる材料粒子を用いて構成する（詳細な材料構成については後述）。これにより、前述したような、基板７の弾性率以下でかつ圧電層１３の弾性率以上となるような拡散防止層１２の弾性率の設定を、エアロゾルデポジション法での成膜時における厚さ調整によって容易に行えるようにしている。
【００３３】
上記拡散防止層１２の成膜後、表面の粉体を除去し、拡散防止層１２の表面に、蒸着法やスパッタ法、あるいは金属粒子を含むペーストの塗布及び乾燥等によって、下部電極１５を成膜する。続いて、拡散防止層１２の応力を開放するために、比較的低温（およそ５００℃程度）での加熱による応力開放のアニール処理（以下、応力開放アニール処理と称する）を行う。この応力開放アニール処理は、エアロゾルデポジション法により形成された薄膜を加熱して、膜内に混入した成膜ガス及び水分等を除去するとともに、薄膜の残留応力を開放させる目的で行われるものである。
【００３４】
上記応力開放アニール処理の後、下部電極１５の表面に、再びエアロゾルデポジション法により圧電層１３を形成する。この圧電層１３を成膜するときの材料粒子（圧電材料）としては、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、亜鉛ニオブ酸鉛等を使用することができる。
【００３５】
上記圧電層１３の成膜後、表面の粉体を除去し、さらに、圧電層の結晶粒を成長させるため、比較的高温（およそ８００〜９００℃程度）での加熱による粒成長アニール処理を行う。この粒成長アニール処理とは、エアロゾルデポジション法により形成された圧電層１３を加熱して、薄膜内部の結晶粒の成長や、格子欠陥の修正を達成し、薄膜の圧電特性等を向上させる目的で行われるものである。上述のとおり、エアロゾルデポジション法により形成された圧電層１３は、この粒成長アニール処理によって、その界面付近での弾性率が大きく変化する。しかしながら、上記した弾性率の関係を備えた本実施形態の層構成を採用することにより、膜剥離等の問題を回避することができる。
【００３６】
最後に、圧電層１３の表面に、上部電極１６を形成する。上部電極１６を形成するには、マスキングをして蒸着法やスパッタ法を実施する。あるいは、蒸着法やスパッタ法により圧電層１３の全面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングを利用して所定のパターンに形成してもよい。また、圧電層１３の表面に直接スクリーン印刷をすることによって上部電極１６を形成してもよい。
【００３７】
以上により、本実施形態による圧電素子１００が完成する。
【００３８】
（２）本発明の原理
上述したように、本実施形態においては、圧電素子１００を、（上部電極１６及び下部電極１５を除き）基板７、拡散防止層１２、及び圧電層１３の３層構造で構成するとともに、それらの弾性率が、
基板７の弾性率 ≧ 拡散防止層１２の弾性率 ≧ 圧電層１３の弾性率
の関係となるように構成する。これは、各膜間の弾性率ギャップを少なくするためである。
【００３９】
すなわち、上述のようにエアロゾルデポジション法により拡散防止層１２を設けた場合、圧電層１３と拡散防止層１２との間に存在する弾性率のギャップと、前述の粒成長アニール処理による弾性率の大幅な変動によって、圧電層１３と拡散防止層１２との間で膜間応力が急激に増大する。この結果、上記粒成長アニール処理を行った後に、圧電層１３と拡散防止層１２との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなるおそれがある。
【００４０】
そこで、本実施形態では、基板７の弾性率 ≧ 拡散防止層１２の弾性率 ≧ 圧電膜１３の弾性率、となるような構成とする。これにより、圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを少なくすることができる。したがって、各層の間で発生する応力を低減して、圧電層１３の界面剥離を発生しにくくすることができる。したがって、膜剥離の発生を抑制し、歩留まりを向上することができる。また、クラックやピンホールも形成されにくくなり、短絡の発生も抑制することができる。これとともに、圧電層１３の内部応力の低減によって、圧電素子１００の圧電特性を向上させることができる。
【００４１】
（３）各実施形態
（３−Ａ）第１実施形態及び第２実施形態
例えば基板としてステンレスを設け、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電層との間の拡散防止層として、アルミナを用いた従来構造の場合、基板の弾性率が２６０［ＧＰａ］程度、拡散防止層の弾性率が３９０［ＧＰａ］程度、圧電層の弾性率が１２０［ＧＰａ］程度となって、（特に拡散防止層の弾性率が突出して大きいことにより）各膜間の弾性率のギャップが非常に大きくなる。
【００４２】
本発明の第１実施形態によると、拡散防止層１２を、アルミナとジルコニアの中間特性を示すようにアルミナを添加したジルコニアにより構成する。
【００４３】
本願発明者等の検討によれば、拡散防止層１２にアルミナ添加ジルコニアを用いると、基板７及び拡散防止層１２の弾性率の値がそれぞれ例えば２６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が例えば１１５［ＧＰａ］程度となり、拡散防止層１２の弾性率と、基板７及び圧電層１３の弾性率との差を、小さくできることがわかった。
【００４４】
したがって、第１実施形態において、アルミナを添加したジルコニアを用いて拡散防止層１２を構成することにより、積層型の圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくして膜剥離や短絡の発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明の第２実施形態によると、拡散防止層１２を、チタン酸ジルコン酸鉛により構成する。
【００４６】
本願発明者等の検討によれば、拡散防止層１２にチタン酸ジルコン酸鉛を用いると、拡散防止層１２の弾性率の値が１６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が７０［ＧＰａ］程度となる。なお、基板７の弾性率の値は２６０［ＧＰａ］程度となる。この結果、拡散防止層１２の弾性率を、確実に基板７の弾性率と圧電層１３の弾性率との中間の値とすることができるとともに、特に圧電層１３の弾性率の値を大きく低下させることがわかった。
【００４７】
したがって、第２実施形態において、拡散防止層１２をチタン酸ジルコン酸鉛で構成することにより、積層型の圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくして膜剥離や短絡の発生を抑制できるとともに、圧電層１３の弾性率自体が低下することによってさらに膜剥離や短絡の発生を防止することができる。
【００４８】
（３−Ｂ）第３実施形態
（ａ）ジルコニア膜による拡散防止効果の考察
上述したように、アニール処理により基板７のステンレス中のＦｅやＣｒが圧電層１３へ拡散するのを防止するために拡散防止層１２を設けることは既に知られており、ジルコニアを用いることも既に提唱されている。
【００４９】
本願発明者等は、この拡散防止層１２として用いられるジルコニアの拡散防止効果と膜厚との関係を検討し、図３に示すような結果を得た。図３は、横軸に基板７からの膜厚方向の距離（基板→拡散防止層→圧電層の並びとなる）をとり、縦軸に、ステンレスの基材７の組成変化の程度をとって、概念的に表した図である。
【００５０】
図３において、基板７のステンレス基材に含まれるＦｅ，Ｃｒが、拡散防止層１２内に拡散して入り込んでいるのがわかる。しかしながら、Ｆｅ及びＣｒも、基板７から拡散防止層１２に侵入後、厚さ方向距離１μｍ程度でほぼ拡散が終了していることがわかる。言い換えれば、拡散防止層１２としての機能を得る限りにおいては、ジルコニア層の厚さは高々１μｍ〜２μｍ程度で十分であり、それ以上厚くしてもあまり意味がないことがわかった。なお、Ｐｔは下部電極１５の成分元素であり組成分析のベースライン及び圧電層１３への拡散有無を確認するために用いたものである。
【００５１】
（ｂ）ジルコニア膜の膜厚と弾性率との関係
次に、本願発明者等は、ジルコニア膜厚の値と弾性率との関係を検討し、図４示すような結果を得た。図４は、横軸に成膜後の膜厚をとり、縦軸に弾性率の値をとって表したものである。
【００５２】
図４において、ジルコニアの膜厚が約１．６μｍのときに弾性率の値が２７０［ＧＰａ］程度であり、以降、膜厚が大きくなるほど弾性率の値は減少し、膜厚が約５μｍで弾性率の値は２３０［ＧＰａ］程度、膜厚が約１０μｍのときに弾性率の値が２００［ＧＰａ］程度にまで下がり、ジルコニアの標準バルク特性と同等あるいはそれ以下となる。これ以降は、膜厚が大きくなってもあまり弾性率は低下せず、膜厚が約２５μｍのときに弾性率の値が１９０［ＧＰａ］程度となった。
【００５３】
以上により、拡散防止層１２としての効果を得るにはジルコニア膜厚は１μｍ〜２μｍ程度で十分であるものの、さらに厚さを増大させることで弾性率の値を所望の値に制御できる余地がある。そして、少なくとも５μｍ程度までジルコニア膜厚を増大させることで、弾性率を低減できる効果が得られることがわかった。
【００５４】
（ｃ）層構成
本発明の第３実施形態によると、拡散防止層１２を、膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成する。
【００５５】
したがって、第３実施形態において、拡散防止層１２をジルコニアにより構成し、かつ膜厚を５μｍ以上とすることにより、積層型の圧電素子１００における各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくして膜剥離や短絡の発生を抑制できるとともに、圧電層１３の弾性率自体が低下することによってさらに膜剥離や短絡の発生を防止することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
１．基板の準備
幅１５ｍｍ、奥行き３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍである拡散接合ＳＵＳ基板（ヘッド）及び評価用ＳＵＳ基板（弾性率測定）を準備した。ナノインデンターを用いて、荷重：５ｍＮにて評価用ＳＵＳ基板の弾性率を測定した（弾性率の値は図５参照）。
【００５８】
２．拡散防止層の形成
これら基板に対して、上述した実施形態に基づくエアロゾルデポジション法に基づいた成膜装置にて、拡散防止層１２としてＺｒＯ２（２０％Ａｌ２Ｏ３添加）膜を形成した。
【００５９】
以下、この工程を具体的に説明する。エアロゾル生成器１にＺｒＯ２（２０％Ａｌ２０３添加）粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ２０Ａ）：１６０ｇを投入した。基板ホルダ６にＳＵＳ基板７をセットし、成膜範囲以外をテープで貼付した。基板ホルダ６をチャンバ２内の駆動装置８のＸＹステージにセットし、往復スキャンを開始した。なお、ステージ移動は２列（２枚）成膜を同一バッチにて行えるような移動態様とした。すなわち、ノズル４の噴射方向に対して２つの基板７，７を対向して並列配置した。そして、まず、（ａ）ノズル４を一方の基板７に向かって近づけて対向させた。その後、（ｂ）ノズル４を噴射方向とほぼ直角に他方の基板７側へと移動して他方の基板７に対向させた後、（ｃ）他方の基板７から一旦遠ざかるように移動させた。その後、（ｄ）ノズル４を再び他方の基板７に向かって近づけて対向させた。そして、（ｅ）ノズル４を噴射方向とほぼ直角に上記一方の基板７側へと移動させて当該一方の基板７に対向させる。その後、（ｆ）一方の基板７から遠ざかるように移動させた。以降、（ａ）〜（ｆ）の動き（いわゆる「コの字」の移動）を繰り返すように、駆動装置８のＸＹステージを移動させた。チャンバ２を真空引きして、到達真空圧：１０〜２０Ｐａとした。キャリアガスを３系統（流動、破砕、加速）から導入し、原料粉体を流動攪拌した。所定の総流量（３系統の合計）に合わせ、流動状態を見ながら流動ガス流量を一定に定めた後、破砕ガスと加速ガスの比率を変更することで所望のエアロゾル濃度に調整した。成膜範囲外で空噴射：５ｍｉｎを行った後、所定の成膜時間で各ＳＵＳ基板上にエアロゾル噴射した。所定の成膜時間が終了した後、成膜ガスを止め、成膜室を真空開放した。基板ホルダをＸＹステージから取り外し、拡散防止層１２が表面に形成されたＳＵＳ基板７を得た。
【００６０】
拡散防止層１２が形成されたＳＵＳ基板７は表面をエアブローし、付着した粉体を除去した。段差計を用いて、ＳＵＳ基板７上の拡散防止層１２の膜厚を測定したところ、０．９１〜２．９１μｍであった。次に、ナノインデンターを用いて、荷重：５ｍＮにて、評価用ＳＵＳ基板上の拡散防止層１２の弾性率を測定した（弾性率の値は図５参照）。
【００６１】
２．下部電極の形成
スパッタ装置を用いて、拡散防止層１２の表面に、下部電極１５となるＴｉ（０．０５μｍ）／Ｐｔ（０．５μｍ）層を形成した。
【００６２】
３．応力開放アニール
得られた各積層体をマッフル炉に投入して、５００℃でのアニール処理を３０分行い、Ｐｔ残留応力を開放した。
【００６３】
４．圧電層の形成
アニール処理後の各積層体に対して、上記同様のエアロゾルデポジション法にて、圧電層１３としてＰＺＴ膜を形成した。なおこのとき用いた圧電材料粒子としては、堺化学工業製ＰＺＴ−ＬＱの粉末を用いた。
【００６４】
各積層体の表面をエアブローし、付着した粉体を除去した。段差計を用いて、ＳＵＳ基板７上の圧電層１３の膜厚を測定したところ、４．５６〜５．５１μｍであった。さらに、ナノインデンターを用いて、荷重：５ｍＮにて、評価用ＳＵＳ基板７上の圧電層１３の弾性率を測定した（弾性率の値は図５参照）。
【００６５】
７．高温アニール
得られた各積層体をマッフル炉に投入して、８５０℃でのアニール処理を３０分行い、ＳＵＳ基板７上のＰＺＴ結晶粒を成長させた。
【００６６】
上記の高温アニール処理後のＰＺＴ膜の外観形状を観察し、全面剥離があった場合は、膜剥離ありと判定した。多数のサンプルについて膜剥離の有無を判定し、全サンプル数に対する膜剥離が発生したサンプル数の割合を、膜剥離の発生率とした（膜剥離発生率の値は図６参照）。
【００６７】
８．上部電極の形成
拡散接合ＳＵＳ基板上の圧電層１３の表面に、メタルマスクを介して上部電極１６となるＡｕ（０．２μｍ）を形成した。これによって、ＳＵＳ基板側から、ＳＵＳ基板、ＺｒＯ２（２０％Ａｌ２Ｏ３添加）、ＰＺＴの各層からなる３層構造（以下適宜、「ＳＵＳ基板／ＺｒＯ２＋２０％Ａｌ２Ｏ３／ＰＺＴ」のようにスラッシュを用いて簡略化して示す）の圧電素子１００を製造した。
【００６８】
９．電気評価
導通テスタを用いて、下部電極１５：Ｐｔ、及び、上部電極１６：Ａｕ層間の様々な箇所でのショート確認を行い、ショートの場合は電気評価を不良、測定可能な場合は電気評価を良好と判断した。多数のサンプルについて電気評価を行い、全サンプル数に対する電気評価が不良であったサンプル数の割合を、電気評価の不良率とした（不良率の値は図６参照）。
【００６９】
１０．分極処理
まず、電気評価で良好と判断された欠陥のない箇所の上部電極１６と下部電極１５に、それぞれ電圧印加のための端子を接続した。そして、熱処理炉にて２５０℃に加熱してから各端子の間に、１５分間の６ｋＶ/ｃｍの電圧印加という分極条件にて、膜厚に相当する直流電圧を印加した。その後５０℃まで冷却してから直流電圧の印加を停止し、最後に端子を取り外した。
【００７０】
１１．変位測定
再び、上部電極１６及び下部電極１５に電圧印加のための端子を接続し、端子間に交流電圧（入力波形：０〜２０Ｖの正弦波、周波数４ｋＨｚ）を印加し、そのときのアクチュエータの振動板（拡散接合ＳＵＳ基板）の動的変位をレーザドップラー法にて測定した。
【００７１】
１２．圧電定数の算出
圧電アクチュエータの構造体の変位と圧電定数の関係を、予め構造解析シミュレーションによって周波数応答性から解析しておき、このシミュレーション結果と上記の変位測定結果とを比較して、圧電定数−ｄ３１を算出した。本実施例においては、圧電定数−ｄ３１は、３５ｐｍ/Ｖであった。
【００７２】
（実施例２）
拡散防止層１２の形成工程においてＺｒＯ２（２０％Ａｌ２Ｏ３添加）粉末：１６０ｇの代わりに、ＰＺＴ粉末（堺化学工業製ＰＺＴ−ＬＱ）：２００ｇを使用し、それ以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基板／ＰＺＴ／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子１００を製造した。なお、拡散防止層１２の膜厚は１．８６〜１．９５μｍ、圧電層１３の膜厚は５．１５〜５．２３μｍであった。本実施例においては、圧電定数−ｄ３１は、９０ｐｍ/Ｖであった。実施例１と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図５に示し、膜剥離発生率及び不良率の値を図６に示す。
【００７３】
（比較例１）
拡散防止層１２の形成工程においてＡｌ２Ｏ３粉末（昭和電工製ＡＬ−１６０ＳＧ−４）：１４０ｇを使用し、それ以外は実施例１及び実施例２と同様にして、ＳＵＳ基板／Ａｌ２Ｏ３／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子を製造した。圧電定数−ｄ３１は、２１ｐｍ/Ｖであった。上記と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図５に示し、膜剥離発生率及び不良率の値を図６に示す。
【００７４】
（実施例１及び実施例２の考察結果）
以上の結果、比較例１では、図５に示すように、基板の弾性率が２６０［ＧＰａ］程度、拡散防止層の弾性率が３９０［ＧＰａ］程度、圧電層の弾性率が１２０［ＧＰａ］程度となって、特に拡散防止層の弾性率が突出して大きいことにより、各膜間の弾性率のギャップが非常に大きくなる。これにより、前述したように、粒成長アニール処理を行った後に、圧電層と拡散防止層との間の膜界面で、膜剥離が発生しやすくなる。また、比較例では、図６に示すように、膜剥離の発生率が４４．４％と高く、さらに膜剥離が発生しなかった残りの５５.６％のうち、短絡の発生により２２．３％が電気的評価としては不合格となっている。したがって、実際の歩留まり率は３３．３％という低率にとどまっている。
【００７５】
これに対して、実施例１では、図５に示すように、拡散防止層１２の弾性率の値が２６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が例えば１１５［ＧＰａ］程度に下がるため、拡散防止層１２の弾性率と、基板７及び圧電層１３の弾性率との差を、小さくできることがわかる。この結果、各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくすることができるので、図６に示すように、膜剥離の発生率を１６．７％まで抑制し（短絡の発生率は０％とし）、歩留まりを８３．３％まで向上することができる。
【００７６】
また、実施例２では、図５に示すように、拡散防止層１２の弾性率の値が１６０［ＧＰａ］程度、圧電層１３の弾性率が７０［ＧＰａ］程度にまで下がる。このため、拡散防止層１２の弾性率を確実に基板７と圧電層１３との中間の値とすることができ、特に圧電層１３の弾性率の値を大きく低下させることができる。この結果、各膜間の弾性率のギャップをさらに確実に少なくすることができるので、図６に示すように、膜剥離及び短絡の発生を完全に防止（発生率０％）し、歩留まりを１００％とすることができる。
【００７７】
（実施例３）
拡散防止層１２の形成工程においてＺｒＯ２粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ）：１６０ｇを使用し、それ以外は実施例１及び実施例２と同様にして、ＳＵＳ基板／ＺｒＯ２／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子１００を製造した。なお、拡散防止層１２の膜厚は５．０μｍ以上とし、この例では５．０μｍ、９．９μｍ、２５．０μｍの３種類とした。圧電定数−ｄ３１は、５２ｐｍ/Ｖ、７６ｐｍ/Ｖ、３４ｐｍ/Ｖであった。上記図５と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図７に示す。
【００７８】
（比較例２）
拡散防止層１２の形成工程において膜厚を１．６μｍとし、それ以外は実施例３と同様にして、ＳＵＳ基板／ＺｒＯ２／ＰＺＴからなる３層構造の圧電素子１００を製造した。圧電定数−ｄ３１は、２９ｐｍ/Ｖであった。上記と同様、ＳＵＳ基板７、拡散防止層１２、圧電層１３の弾性率の測定値を図７に示す。
【００７９】
（実施例３の考察結果）
以上の結果、比較例２では、図７に示すように、基板の弾性率が２６０［ＧＰａ］程度、拡散防止層の弾性率が２７０［ＧＰａ］程度となるが、圧電層の弾性率が２３０［ＧＰａ］程度であることから、拡散防止層の弾性率を基板の弾性率と圧電層の弾性率の中間の値とすることはできない。
【００８０】
これに対し、上記実施例３では、図示のように、拡散防止層１２の弾性率の値が１８０〜２３０［ＧＰａ］程度にまで十分に低下し、ジルコニアの標準バルク特性と同等あるいはそれ以下となって、確実に基板７の弾性率と圧電層１３の弾性率との中間の値にすることができる。またこのとき、圧電層１３の弾性率も４０〜９０［ＧＰａ］程度にまで大きく低下する。この結果、各膜間の弾性率のギャップを確実に少なくすることができるので、上記実施例１や実施例２と同様、膜剥離の発生率や短絡の発生率を抑制し、歩留まりを向上できる。
【００８１】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて実施されるものである。
【符号の説明】
【００８２】
７ 基板
１２ 拡散防止層
１３ 圧電層
１００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、単一の拡散防止層と、圧電層とが、この順序で積層された基板を含めた３層構造の圧電素子であって、
前記拡散防止層及び前記圧電層は、それぞれエアロゾルデポジション法によって成膜された膜であり、
前記拡散防止層の弾性率は、前記基板の弾性率以下でかつ前記圧電層の弾性率以上の関係を有する
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記拡散防止層を、
前記エアロゾルデポジション法による成膜厚さが厚いほど弾性率が小さくなる材料粒子を用いて構成した
ことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記拡散防止層を、
アルミナを添加したジルコニアにより構成した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電素子。
【請求項４】
前記拡散防止層を、
チタン酸ジルコン酸鉛により構成した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電素子。
【請求項５】
前記拡散防止層を、
膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電素子。
【請求項１】
基板の上に、単一の拡散防止層と、圧電層とが、この順序で積層された基板を含めた３層構造の圧電素子であって、
前記拡散防止層及び前記圧電層は、それぞれエアロゾルデポジション法によって成膜された膜であり、
前記拡散防止層の弾性率は、前記基板の弾性率以下でかつ前記圧電層の弾性率以上の関係を有する
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記拡散防止層を、
前記エアロゾルデポジション法による成膜厚さが厚いほど弾性率が小さくなる材料粒子を用いて構成した
ことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記拡散防止層を、
アルミナを添加したジルコニアにより構成した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電素子。
【請求項４】
前記拡散防止層を、
チタン酸ジルコン酸鉛により構成した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電素子。
【請求項５】
前記拡散防止層を、
膜厚が５μｍ以上となるジルコニアにより構成した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２３２５８０（Ｐ２０１０−２３２５８０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０９４３（Ｐ２００９−８０９４３）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
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