基板の乾燥方法
【課題】ウォーターマークの発生を抑制可能な基板の乾燥方法を提供する。
【解決手段】基板の乾燥方法は、洗浄後の基板を乾燥する基板の乾燥方法であって、前記洗浄された基板に、イソプロピルアルコールを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液を供給する供給工程と、前記リンス液が付着した基板をイソプロピルアルコールを含む不活性ガスにより乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする。
【解決手段】基板の乾燥方法は、洗浄後の基板を乾燥する基板の乾燥方法であって、前記洗浄された基板に、イソプロピルアルコールを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液を供給する供給工程と、前記リンス液が付着した基板をイソプロピルアルコールを含む不活性ガスにより乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄後の基板表面を乾燥する方法に係り、特にウォーターマークの発生を抑制可能な基板の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスでは、シリコン基板に付着したパーティクルや有機汚染物を除去するために、シリコン基板を薬液洗浄し、純水でリンスした後、該基板表面を乾燥させる。
【０００３】
洗浄後のシリコン基板を乾燥する方法として、遠心力で液を吹き飛ばして乾燥する方法（スピン乾燥）が提案されている。しかし、スピン乾燥では、乾燥時間が長くなると、回転機構からの発塵がおこり基板を汚染しやすく、さらには、乾燥が不完全になりウォーターマーク（残存水滴が乾燥することによって生じるシリコン基板上の薄い皮膜）が残りやすい等の問題がある。
【０００４】
そこで、ウォーターマークの解決策として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気を用いる乾燥方法が提案されている（特許文献１参照）。例えば、ＩＰＡ蒸気中でシリコン基板に付着した純水をＩＰＡで置換しながら乾燥させる方法、水中からＩＰＡ蒸気中へシリコン基板を引き上げて乾燥させる方法（マランゴニ乾燥）、シリコン基板を回転させながら気液界面にＩＰＡ蒸気を吹き付けて乾燥させる方法（ロタゴニ乾燥）等が行われている。
【０００５】
しかしながら、ＩＰＡ蒸気で乾燥する方法を用いても、ウォーターマーク発生の低減は十分と言えるものではない。
【特許文献１】特開２００２−１５８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ウォーターマークの発生を抑制可能な基板の乾燥方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の基板の乾燥方法は、洗浄後の基板を乾燥する基板の乾燥方法であって、前記洗浄された基板に、イソプロピルアルコールを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液を供給する供給工程と、前記リンス液が付着した基板をイソプロピルアルコールを含む不活性ガスにより乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば、ウォーターマークの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
シリコン基板におけるウォーターマーク形成のメカニズムは、図１〜図８によると、以下のように考えられる。
【００１１】
図１は、電子工業用ＩＰＡ原液に超純水を添加した場合の、超純水の添加量と過酸化水素の発生量との関係を示すグラフである。過酸化水素の発生とその生成濃度は、過酸化水素試験紙（野村マイクロ・サイエンス株式会社）により確認したものである。図１に示すように、ＩＰＡ原液に超純水を添加すると、過酸化水素の発生が確認される。超純水の添加量が所定量（０．４ｍｌ付近）に達するまで、過酸化水素の生成濃度が増加している。
【００１２】
図２は、窒素ガス雰囲気中で、溶存酸素濃度１０ｐｐｂの超純水に電子工業用ＩＰＡ原液を添加した場合の過酸化水素の発生を示すグラフである。過酸化水素の発生とその生成濃度は、過酸化水素試験紙により確認したものである。図２に示すように、不活性ガス中で溶存酸素濃度の低い超純水を使用しても、超純水にＩＰＡを接触させると過酸化水素が発生する。超純水１ｍｌにＩＰＡ原液１００ｍｌを添加すると、２ｐｐｍの過酸化水素が発生している。なお、ＩＰＡ以外に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、アセトン、メタノールをそれぞれ超純水に添加したが、過酸化水素の発生を確認できなかった。
【００１３】
図３は、過酸化水素、ＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールのそれぞれの吸収波長を示すグラフである。これら吸収波長は、分光光度計（HITACHI 100-60形ダブルビーム分光高度計）を用いて測定した。過酸化水素の吸収波長は、２５０〜３００ｎｍであり、ＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールの吸収波長は、それぞれ２２０ｎｍ以下（１９０〜２００ｎｍ）である。以下、過酸化水素の吸収波長を２５４ｎｍとする。
【００１４】
図４は、過酸化水素の吸光度と濃度との関係を示すグラフである。過酸化水素の濃度をｙとし、吸光度をｘとすると、ｙ＝０．０３５５２ｘの検量線（相関係数Ｒ２＝０．９９７９）が得られる（ただし、ρ＝１．１２ｇ／ｃｍ３）。この検量線により、過酸化水素の吸収波長２５４ｎｍを用いて測定された吸光度で、過酸化水素の濃度を算出する。
【００１５】
図５は、超純水に一定量の過酸化水素を添加した溶液に、さらにＩＰＡを添加した場合の、ＩＰＡの添加量と過酸化水素量との関係を示すグラフである。図５に示すように、超純水への過酸化水素の初期添加量が１０μＬ、５μＬの場合には、ＩＰＡの添加量の増加とともに、過酸化水素のモル量が減少している。これは、溶液中の過酸化水素がＩＰＡと反応して減少したためと考えられる。一方、超純水への過酸化水素の初期添加量が１μＬの場合には、ＩＰＡの添加量が増加しても、過酸化水素量の変化が殆ど見られない。これは、溶液中の過酸化水素がＩＰＡと反応して分解した過酸化水素の分解量と、超純水とＩＰＡとの間で生成した過酸化水素の生成量とがつり合っている状態にあると考えられる。この結果からも、超純水とＩＰＡとの間で過酸化水素の生成反応が起こることが考えられる。
【００１６】
図６は、窒素ガス雰囲気中で、脱気済み（溶存酸素濃度１ｐｐｍ程度）の超純水３．５ｍｌにＩＰＡを添加し１０分間攪拌した溶液の、ＩＰＡの添加量と過酸化水素の発生量との関係を示すグラフである。なお、過酸化水素の発生量は、過酸化水素の吸収波長２５４ｎｍを用いて吸光度を分光光度計で計測し、図４に示した検量線を使用して定量した。
【００１７】
図６に示すように、ＩＰＡの添加量の増加とともに、過酸化水素の生成量も増加している。
【００１８】
ＩＰＡの添加量が３．５ｍｌの場合には、過酸化水素の発生量は、７．４×１０−３ｍoｌ／Ｌである。これを濃度に換算すると、
７．４×１０−３［ｍｏｌ／Ｌ］×３．４×１０４［ｍｇ/ｍｏｌ］
＝２５１．６ｍｇ／ｌ＝２５１．６ｐｐｍ
【００１９】
ＩＰＡの添加量が０．５ｍｌの場合には、過酸化水素の発生量は、１．８×１０−３ｍoｌ／Ｌである。これを濃度に換算すると、
１．８×１０−３［ｍｏｌ／Ｌ］×３．４×１０４［ｍｇ/ｍｏｌ］
＝６１．２ｍｇ／ｌ＝６１．２ｐｐｍ
【００２０】
ＩＰＡの添加量が０．１ｍｌの場合には、過酸化水素の発生量は、上記と同様に濃度に換算すると２３．８ｐｐｍである。すなわち、超純水に接触するＩＰＡが極微量の場合であっても過酸化水素が発生し、図７に示すようにＩＰＡの濃度の増加にともない、過酸化水素の生成速度は増加する。なお、図７中の［ＩＰＡ］０はＩＰＡの初期添加量を示す。
【００２１】
以下に示す方法で、直径２００ｍｍのシリコン基板上における過酸化水素の発生個数を算出する。図８に示すように、シリコン基板８１は、その表面に超純水からなるＵＰＷ膜８２が一面に形成されているものとする。このＵＰＷ膜８２がＩＰＡと接触して過酸化水素が生成する。ここで、図７を使用し、ＩＰＡとＵＰＷ膜との反応時間とＩＰＡ濃度より過酸化水素濃度を算出して、最終的にシリコン基板上における過酸化水素の発生個数を求める。
【００２２】
まず、図７に示すＨ２Ｏ２の生成速度からＨ２Ｏ２濃度を算出する。ただし、ＩＰＡ濃度は、［ＩＰＡ］０＝１．５×１０−２［ｍｏｌ/Ｌ］（超純水の容積を基準）とし、ＩＰＡとＨ２Ｏとの反応時間をそれぞれ１０秒、２０秒、３０秒とする。
（１）IPAとH2O反応時間が10秒の場合のH2O2濃度
［H2O2］＝ｔ・1.424×10−4［IPA］0.63
［H2O2］＝（10／60）・1.424×10−4（1.5×10-2）0.63＝1.68382×10−6mol／L
よって、1.68382×10−6mol/L×3.4×104mg/mol＝5.725×10−2ppmとなる。
（２）IPAとH2O反応時間が20秒の場合のH2O2濃度
［H2O2］＝ｔ・1.424×10−4［IPA］0.63
［H2O2］＝（20／60）・1.424×10−4（1.5×10-2）0.63＝3.3676×10−6mol／L
よって、3.3676×10−6mol/L×3.4×104mg/mol＝1.145×10−１ppmとなる。
（３）IPAとH2O反応時間が30秒の場合のH2O2濃度
［H2O2］＝ｔ・1.424×10−4［IPA］0.63
［H2O2］＝（30／60）・1.424×10−4（1.5×10-2）0.63＝5.0515×10−6mol／L
よって、5.0515×10−6mol/L×3.4×104mg/mol＝1.7175×10−1ppmとなる。
【００２３】
ここで、直径２００ｍｍのシリコン基板８１上のＵＰＷ膜８２の膜厚を５μｍとすると、その体積は、（１０）２π×５×１０−４［ｃｍ３］＝１．５７０８×１０−１［ｃｍ３］≒１．５７×１０−１［ｍｌ］である。
【００２４】
次に、H2O2濃度が5.725×10−2ppmの場合における直径200mmのＳｉ基板上のH2O2発生個数を求める。
5.725×10−2mg／1000ml×1.57×10-1ml＝8.9882×10−6mg
6.02×1023×8.9882×10−6mg／3.4×104［mg/mol］＝1.5914×1014個
Si基板表面積が3.14×102［cm2］であるので、1.5914×1014個／3.14×102［cm2］＝5.0683×1011個/cm2となる。
【００２５】
次に、H2O2濃度が1.145×10−1ppmの場合における直径200mmのＳｉ基板上のH2O2発生個数を求める。
1.145×10−1mg／1000ml×1.57×10-1ml＝1.7976×10−5mg
6.02×1023×1.7976×10−5mg／3.4×104［mg/mol］＝3.1829×1014個
Si基板表面積が3.14×102［cm2］であるので、3.1829×1014個／3.14×102［cm2］
＝1.0137×1012個/cm2となる。
【００２６】
次に、H2O2濃度が1.7175×10−1ppmの場合における直径200mmのＳｉ基板上のH2O2発生個数を求める。
1.7175×10−1mg／1000ml×1.57×10−1ml＝2.6965×10−5mg
6.02×1023×2.6965×10−5mg／3.4×104［mg/mol］＝4.7743×1014個
Si基板の表面積が3.14×102［cm2］であるので、4.7743×1014個／3.14×102［cm2］＝1.5205×1012個/cm2となる。
【００２７】
これらの結果から、シリコン基板表面に5.068×1011〜1.5205×1012個/cm2の過酸化水素が発生した場合には、該基板表面が酸化される可能性が考えられる。仮に、シリコン基板表面の一面に超純水からなるＵＰＷ膜が形成されておらず、該基板表面の５％に残留する程度であっても、過酸化水素の単位面積あたりの個数は、2.534×1010〜7.602×1010個／cm2である。この量でも、シリコン基板が酸化されるには十分な量であると考えられる。
【００２８】
したがって、図１〜図７より、ＩＰＡと純水との間で過酸化水素の生成反応が起こることは明らかである。半導体デバイスの製造プロセスでは、シリコン基板を薬液洗浄し、純水でリンスした後、ＩＰＡ蒸気を用いて乾燥させた場合には、シリコン基板表面に付着した水分とＩＰＡとの間で過酸化物の生成反応が起こると考えられる。シリコン表面は活性であるため、該表面上でこのような生成反応が起こると、その表面に酸化膜（ＳｉＯ２）が形成され、酸化膜がシリコン基板上に残留してウォーターマークになると推測される。
【００２９】
このため、ウォーターマークの生成を防ぐには、洗浄後のシリコン基板をＩＰＡ蒸気で乾燥する場合に、該基板の表面に酸化膜を形成させないようにすることが効果的である。すなわち、洗浄後のシリコン基板をＩＰＡ以外の有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液でリンスしてから、ＩＰＡ蒸気で乾燥する。
【００３０】
これによれば、水洗した後、直ちにＩＰＡ乾燥する従来の乾燥方法に比べて、過酸化物の生成反応を抑制することができ、ＩＰＡに水分が接触して過酸化物が生成しても、リンス液中の有機化合物と生成した過酸化物とが反応して過酸化物の酸化力を抑制し、基板表面における酸化膜の形成を防ぐことができる。
例えば、以下に示すように、過酸化水素Ｈ２Ｏ２は分解されて水になり［１］、メタノールは酸化されてホルムアルデヒドのような低分子有機化合物まで分解される［２］。
Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ ［１］
ＣＨ３ＯＨ → ＨＣＨＯ → ＨＣＯＯＨ ［２］
また、過酸化物の生成が活性ラジカルに起因すると考えると、活性ラジカルが過酸化物を生成する前に有機化合物と反応してその酸化力を失わせる。
【００３１】
本発明の好適な実施の形態では、単一の洗浄槽内で、シリコン基板表面に大気中で自然に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ２膜）を薬液洗浄して除去し、水洗した後、ＩＰＡを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液でリンスし、ＩＰＡ蒸気中へシリコン基板を引き上げて乾燥を行う。ここで言う、有機化合物とは、過酸化物を分解可能なものを意味し、容易に分解されてシリコン基板上に残留し難い点から、低分子で揮発性の有機化合物が好ましい。これによれば、シリコン基板をＩＰＡ蒸気で乾燥する場合に、シリコン基板への酸化膜の形成が抑制され、ウォーターマークの発生を大幅に低減することができる。また、単一の洗浄槽で薬液洗浄とリンスを行うワンバス方式を使用することで、薬液が使い捨てであるためクロスコンタミネーションがなく、高い洗浄度を実現することができる。
【００３２】
（第１の実施形態）
図９は、本実施形態に係る基板の洗浄乾燥装置を模式的に示す断面図である。１は、チャンバー、２は、チャンバーの内部に設置された洗浄槽、３は、洗浄対象のシリコン基板、４はシリコン基板３を上下移動させるためのリフターである。５は、洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の下部に連通する純水ラインである。６は、洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の下部に連通するメタノールライン（ＣＨ３ＯＨ濃度１％）である。７は、洗浄槽バルブボックスのバルブを介して洗浄槽２の下部に連通する第１ドレインである。９は、同じく洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の上部に連通する第２ドレインである。１０は、チャンバーバルブボックス１２のバルブを介してチャンバー１の下部に連通するチャンバードレインである。１１は、チャンバーバルブボックス１２のバルブを介してチャンバー下部に連通する真空ポンプである。１３は、チャンバー上部に連通するガスラインである。
【００３３】
以下、この洗浄乾燥装置を用いたシリコン基板３の乾燥方法を説明する。
【００３４】
まず、シリコン基板３の表面に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ２膜）を薬液洗浄して除去しておく。シリコン基板３の薬液洗浄工程は、特に限定されるものでなく、従来の方法のいずれでもよい。ここでは、フッ酸水溶液でシリコン基板３を薬液洗浄する方法を示す。その濃度、温度、流量、処理時間等の条件は任意であり、特定の条件に限定されない。例えば、シリコン基板３の薬液洗浄機構として、フッ酸ライン（不図示）を洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の下部に連通するように設けておく。比抵抗１５Ω以上の脱イオン水（以下、超純水とする）を満たした洗浄槽２内に、所定ピッチで配列した複数枚のシリコン基板３をリフター４で挿入する。次いで、純水ライン５、フッ酸ラインにより、同時に超純水とフッ酸を供給する。その後、プロセスの要求に応じて、この状態で所定時間放置し、シリコン基板３をフッ酸の作用で薬液洗浄する。
【００３５】
次に、シリコン基板３を超純水で濯ぐ。純水ライン５から超純水を洗浄槽２内に導入しながら、第２ドレイン９から排液する。超純水の流量、処理時間は、洗浄槽２の容量、リフター４に複数配列されたシリコン基板３間のピッチ、使用した薬液の濃度に応じて適宜調整されるものであり、特定の条件に限定されない。
【００３６】
続いて、シリコン基板３をメタノール溶液でリンスする。純水ライン５とメタノールライン６から、同時に超純水とメタノール溶液（ＣＨ３ＯＨ濃度１％）とをシリコン基板３に供給し、洗浄槽２内のシリコン基板３をリンスする。このとき、シリコン基板３表面に供給されるＣＨ３ＯＨ濃度が、好ましくは１ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるようにする。ここでは、純水ライン５とメタノールライン６を併用しているが、メタノールライン６から供給されるメタノール溶液が低濃度の場合には、メタノールライン６単独でもよい。メタノール溶液の流量、処理時間などの条件は、任意であるが、好ましくは１〜３０ｌ／ｍｉｎの流量であり、１０〜２０分の処理時間である。このように薬液洗浄し、水洗されたシリコン基板３をメタノールなどの揮発性有機化合物を含むリンス液でリンスすることで、その後のＩＰＡ蒸気による乾燥工程において、シリコン基板３への酸化膜の形成が抑制され、ウォーターマークの発生を大幅に低減することができる。ここでは、有機化合物としてメタノールを用いたが、過酸化物を分解可能であり、イソプロピルアルコール以外のものであれば特に限定されるものではなく、これ以外に、エタノール、アセトン等の揮発性有機化合物、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、アミン系有機化合物等を用いることもできる。特に、容易に分解され、シリコン基板３上に残留し難い点から、低分子で揮発性の有機化合物が好ましく、メタノール、エタノール又はアセトンが好ましい。また、揮発性有機化合物の他に、周知の還元剤を用いることもでき、これらを併用してもよい。還元剤としては、例えば水素、活性水素等が好ましい。ここで言う活性水素とは、還元力が強い・Hラジカルを多く発生することのできる物質を意味する。還元剤を用いる場合にも、その含有量は、有機化合物の場合と同様に、１ｐｐｍ〜１％の範囲であることが好ましい。また、その温度は、２５℃以上沸点以下とすることが好ましい。このような温度範囲にすることで、次工程の乾燥工程で、シリコン基板３表面からの揮発性有機化合物や還元剤の蒸発が促され、乾燥時間を短縮することができる。
【００３７】
続いて、シリコン基板３をＩＰＡ蒸気で乾燥させる。ガスライン１３によってチャンバー１内にＩＰＡ蒸気を含む窒素ガスを導入しておき、メタノール溶液によるリンスが終了したシリコン基板３をリフター４で引上げる。これにより、シリコン基板３をチャンバー１内雰囲気中のＩＰＡに曝す。このときキャリアガスとして用いる窒素ガスは、その温度、流量等の条件は任意であり、特定の条件に限定されるものではないが、好ましくはチャンバー１への導入口付近で２５〜８０℃の温度範囲であり、０．１〜１０ｌ／ｍｉｎの流量とする。また、ＩＰＡについても、特定の条件に限定されるものではないが、チャンバー１内のＩＰＡ濃度が０．１％以上に達するように窒素ガス中に含ませることが好ましく、ＩＰＡ導入時間は５〜６０秒間であることが好ましい。ＩＰＡ導入の間に、リンスに使用した洗浄槽２内のメタノールを第１ドレイン７から排液する。
【００３８】
ＩＰＡ導入の終了後、減圧乾燥を行う。洗浄槽バルブボックス８のバルブをすべて閉じ、チャンバーバルブボックス１２のバルブを開き、真空ポンプ１１によりチャンバー１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧する。圧力が安定した後、その状態を１２０〜２４０秒間維持することにより、シリコン基板３を完全に乾燥させる。次いで、ガスライン１３より窒素ガスを導入してチャンバー１内を大気圧に戻し、大気圧となったチャンバー１からシリコン基板３を取り出す。ここでは、減圧乾燥を行ったが、必要に応じて実施すればよい。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、薬液洗浄し、水洗されたシリコン基板をメタノール溶液でリンスした後、ＩＰＡ蒸気による乾燥を行うので、シリコン基板表面が酸化されにくくなり、酸化膜の生成が抑制され、ウォーターマークの発生を大幅に低減することができる。また、単一の洗浄槽で薬液洗浄とリンスを行うワンバス方式を使用することで、薬液が使い捨てであるためクロスコンタミネーションがなく、高い洗浄度を実現することができる。
【００４０】
したがって、本実施形態の乾燥方法によって得られたシリコン基板は、ウォーターマークの発生が極めて少ない。そのため、このようなシリコン基板を例えばデバイス製造時などの工程で用いた場合には、生産性と歩留まりの向上を図ることができる。
【００４１】
（その他の実施形態）
なお、本発明は上記実施形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００４２】
上記実施形態では、基板としてシリコン基板を用いて説明したが、これに限られるものではなく、周知の半導体基板、液晶基板を使用することができる。
【００４３】
また、上記実施形態では、フッ酸水溶液による薬液洗浄後、水洗してからメタノール溶液をシリコン基板に供給しているが、これに限られるものでない。供給するメタノール溶液が低濃度の場合には、薬液洗浄後、直ちにメタノール溶液でリンスすることもできる。これによれば、上記実施形態と同様の効果が得られ、さらには水洗工程を省略することで、プロセスの簡略化、低コスト化を図ることができる。
【００４４】
また、上記実施形態では、単一の洗浄槽で薬液洗浄しリンスを行うワンバス方式の装置を用いているが、これに限られるものではない。例えば、複数の洗浄槽を備えた多層式の装置や、基板を回転させながら洗浄、乾燥を行うスピン式の装置を用いることもできる。
【００４５】
また、ＩＰＡ蒸気を用いた乾燥工程において、ＩＰＡ蒸気に、過酸化物を分解可能な有機化合物及び／又は還元剤を添加することもできる。または、ＩＰＡを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液でＳｉ基板をリンスした後、有機化合物及び／又は還元剤が添加されたＩＰＡを含む不活性ガスでＳｉ基板を乾燥することもできる。
【００４６】
また、上記実施形態では、ＩＰＡ蒸気を用いた乾燥工程において、ＩＰＡ蒸気中でシリコン基板に付着したメタノールをＩＰＡで置換しながら乾燥する方法を用いたが、これに限られるものではない。例えば、液中からＩＰＡ蒸気中へシリコン基板を引き上げて乾燥させる方法（マランゴニ乾燥）、シリコン基板を回転させながら気液界面にＩＰＡ蒸気を吹き付けて乾燥させる方法（ロタゴニ乾燥）等を使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】電子工業用ＩＰＡ原液に超純水を添加した場合の、超純水の添加量と過酸化水素の発生量との関係を示すグラフ。
【図２】窒素ガス雰囲気中で、溶存酸素濃度１０ｐｐｂの超純水に電子工業用ＩＰＡ原液を添加した場合の過酸化水素の発生を示すグラフ。
【図３】過酸化水素、ＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールのそれぞれの吸収波長を示すグラフ。
【図４】過酸化水素の濃度と吸光度との関係を示すグラフ。
【図５】超純水に一定量の過酸化水素を添加した溶液にさらにＩＰＡを添加した場合の、ＩＰＡの添加量と過酸化水素量との関係を示すグラフ。
【図６】窒素ガス雰囲気中で、超純水３．５ｍｌにＩＰＡを添加し１０分間攪拌した溶液の、ＩＰＡの添加量と生成した過酸化水素量との関係を示すグラフ。
【図７】超純水にＩＰＡを少量添加した場合の、ＩＰＡの濃度と過酸化水素の生成速度との関係を示すグラフ。
【図８】シリコン基板表面に形成された超純水からなるＵＰＷ膜を模式的に示す断面図。
【図９】本発明の一実施形態に係る洗浄乾燥装置を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１…チャンバー、２…洗浄槽、３…シリコン基板、４…リフター、５…純水ライン、６…エタノールライン、７…第１ドレイン、８…洗浄槽バルブボックス、９…第２ドレイン、１０…チャンバードレイン、１１…真空ポンプ、１２…チャンバーバルブボックス、１３…ガスライン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄後の基板表面を乾燥する方法に係り、特にウォーターマークの発生を抑制可能な基板の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスでは、シリコン基板に付着したパーティクルや有機汚染物を除去するために、シリコン基板を薬液洗浄し、純水でリンスした後、該基板表面を乾燥させる。
【０００３】
洗浄後のシリコン基板を乾燥する方法として、遠心力で液を吹き飛ばして乾燥する方法（スピン乾燥）が提案されている。しかし、スピン乾燥では、乾燥時間が長くなると、回転機構からの発塵がおこり基板を汚染しやすく、さらには、乾燥が不完全になりウォーターマーク（残存水滴が乾燥することによって生じるシリコン基板上の薄い皮膜）が残りやすい等の問題がある。
【０００４】
そこで、ウォーターマークの解決策として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気を用いる乾燥方法が提案されている（特許文献１参照）。例えば、ＩＰＡ蒸気中でシリコン基板に付着した純水をＩＰＡで置換しながら乾燥させる方法、水中からＩＰＡ蒸気中へシリコン基板を引き上げて乾燥させる方法（マランゴニ乾燥）、シリコン基板を回転させながら気液界面にＩＰＡ蒸気を吹き付けて乾燥させる方法（ロタゴニ乾燥）等が行われている。
【０００５】
しかしながら、ＩＰＡ蒸気で乾燥する方法を用いても、ウォーターマーク発生の低減は十分と言えるものではない。
【特許文献１】特開２００２−１５８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ウォーターマークの発生を抑制可能な基板の乾燥方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の基板の乾燥方法は、洗浄後の基板を乾燥する基板の乾燥方法であって、前記洗浄された基板に、イソプロピルアルコールを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液を供給する供給工程と、前記リンス液が付着した基板をイソプロピルアルコールを含む不活性ガスにより乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば、ウォーターマークの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
シリコン基板におけるウォーターマーク形成のメカニズムは、図１〜図８によると、以下のように考えられる。
【００１１】
図１は、電子工業用ＩＰＡ原液に超純水を添加した場合の、超純水の添加量と過酸化水素の発生量との関係を示すグラフである。過酸化水素の発生とその生成濃度は、過酸化水素試験紙（野村マイクロ・サイエンス株式会社）により確認したものである。図１に示すように、ＩＰＡ原液に超純水を添加すると、過酸化水素の発生が確認される。超純水の添加量が所定量（０．４ｍｌ付近）に達するまで、過酸化水素の生成濃度が増加している。
【００１２】
図２は、窒素ガス雰囲気中で、溶存酸素濃度１０ｐｐｂの超純水に電子工業用ＩＰＡ原液を添加した場合の過酸化水素の発生を示すグラフである。過酸化水素の発生とその生成濃度は、過酸化水素試験紙により確認したものである。図２に示すように、不活性ガス中で溶存酸素濃度の低い超純水を使用しても、超純水にＩＰＡを接触させると過酸化水素が発生する。超純水１ｍｌにＩＰＡ原液１００ｍｌを添加すると、２ｐｐｍの過酸化水素が発生している。なお、ＩＰＡ以外に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、アセトン、メタノールをそれぞれ超純水に添加したが、過酸化水素の発生を確認できなかった。
【００１３】
図３は、過酸化水素、ＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールのそれぞれの吸収波長を示すグラフである。これら吸収波長は、分光光度計（HITACHI 100-60形ダブルビーム分光高度計）を用いて測定した。過酸化水素の吸収波長は、２５０〜３００ｎｍであり、ＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールの吸収波長は、それぞれ２２０ｎｍ以下（１９０〜２００ｎｍ）である。以下、過酸化水素の吸収波長を２５４ｎｍとする。
【００１４】
図４は、過酸化水素の吸光度と濃度との関係を示すグラフである。過酸化水素の濃度をｙとし、吸光度をｘとすると、ｙ＝０．０３５５２ｘの検量線（相関係数Ｒ２＝０．９９７９）が得られる（ただし、ρ＝１．１２ｇ／ｃｍ３）。この検量線により、過酸化水素の吸収波長２５４ｎｍを用いて測定された吸光度で、過酸化水素の濃度を算出する。
【００１５】
図５は、超純水に一定量の過酸化水素を添加した溶液に、さらにＩＰＡを添加した場合の、ＩＰＡの添加量と過酸化水素量との関係を示すグラフである。図５に示すように、超純水への過酸化水素の初期添加量が１０μＬ、５μＬの場合には、ＩＰＡの添加量の増加とともに、過酸化水素のモル量が減少している。これは、溶液中の過酸化水素がＩＰＡと反応して減少したためと考えられる。一方、超純水への過酸化水素の初期添加量が１μＬの場合には、ＩＰＡの添加量が増加しても、過酸化水素量の変化が殆ど見られない。これは、溶液中の過酸化水素がＩＰＡと反応して分解した過酸化水素の分解量と、超純水とＩＰＡとの間で生成した過酸化水素の生成量とがつり合っている状態にあると考えられる。この結果からも、超純水とＩＰＡとの間で過酸化水素の生成反応が起こることが考えられる。
【００１６】
図６は、窒素ガス雰囲気中で、脱気済み（溶存酸素濃度１ｐｐｍ程度）の超純水３．５ｍｌにＩＰＡを添加し１０分間攪拌した溶液の、ＩＰＡの添加量と過酸化水素の発生量との関係を示すグラフである。なお、過酸化水素の発生量は、過酸化水素の吸収波長２５４ｎｍを用いて吸光度を分光光度計で計測し、図４に示した検量線を使用して定量した。
【００１７】
図６に示すように、ＩＰＡの添加量の増加とともに、過酸化水素の生成量も増加している。
【００１８】
ＩＰＡの添加量が３．５ｍｌの場合には、過酸化水素の発生量は、７．４×１０−３ｍoｌ／Ｌである。これを濃度に換算すると、
７．４×１０−３［ｍｏｌ／Ｌ］×３．４×１０４［ｍｇ/ｍｏｌ］
＝２５１．６ｍｇ／ｌ＝２５１．６ｐｐｍ
【００１９】
ＩＰＡの添加量が０．５ｍｌの場合には、過酸化水素の発生量は、１．８×１０−３ｍoｌ／Ｌである。これを濃度に換算すると、
１．８×１０−３［ｍｏｌ／Ｌ］×３．４×１０４［ｍｇ/ｍｏｌ］
＝６１．２ｍｇ／ｌ＝６１．２ｐｐｍ
【００２０】
ＩＰＡの添加量が０．１ｍｌの場合には、過酸化水素の発生量は、上記と同様に濃度に換算すると２３．８ｐｐｍである。すなわち、超純水に接触するＩＰＡが極微量の場合であっても過酸化水素が発生し、図７に示すようにＩＰＡの濃度の増加にともない、過酸化水素の生成速度は増加する。なお、図７中の［ＩＰＡ］０はＩＰＡの初期添加量を示す。
【００２１】
以下に示す方法で、直径２００ｍｍのシリコン基板上における過酸化水素の発生個数を算出する。図８に示すように、シリコン基板８１は、その表面に超純水からなるＵＰＷ膜８２が一面に形成されているものとする。このＵＰＷ膜８２がＩＰＡと接触して過酸化水素が生成する。ここで、図７を使用し、ＩＰＡとＵＰＷ膜との反応時間とＩＰＡ濃度より過酸化水素濃度を算出して、最終的にシリコン基板上における過酸化水素の発生個数を求める。
【００２２】
まず、図７に示すＨ２Ｏ２の生成速度からＨ２Ｏ２濃度を算出する。ただし、ＩＰＡ濃度は、［ＩＰＡ］０＝１．５×１０−２［ｍｏｌ/Ｌ］（超純水の容積を基準）とし、ＩＰＡとＨ２Ｏとの反応時間をそれぞれ１０秒、２０秒、３０秒とする。
（１）IPAとH2O反応時間が10秒の場合のH2O2濃度
［H2O2］＝ｔ・1.424×10−4［IPA］0.63
［H2O2］＝（10／60）・1.424×10−4（1.5×10-2）0.63＝1.68382×10−6mol／L
よって、1.68382×10−6mol/L×3.4×104mg/mol＝5.725×10−2ppmとなる。
（２）IPAとH2O反応時間が20秒の場合のH2O2濃度
［H2O2］＝ｔ・1.424×10−4［IPA］0.63
［H2O2］＝（20／60）・1.424×10−4（1.5×10-2）0.63＝3.3676×10−6mol／L
よって、3.3676×10−6mol/L×3.4×104mg/mol＝1.145×10−１ppmとなる。
（３）IPAとH2O反応時間が30秒の場合のH2O2濃度
［H2O2］＝ｔ・1.424×10−4［IPA］0.63
［H2O2］＝（30／60）・1.424×10−4（1.5×10-2）0.63＝5.0515×10−6mol／L
よって、5.0515×10−6mol/L×3.4×104mg/mol＝1.7175×10−1ppmとなる。
【００２３】
ここで、直径２００ｍｍのシリコン基板８１上のＵＰＷ膜８２の膜厚を５μｍとすると、その体積は、（１０）２π×５×１０−４［ｃｍ３］＝１．５７０８×１０−１［ｃｍ３］≒１．５７×１０−１［ｍｌ］である。
【００２４】
次に、H2O2濃度が5.725×10−2ppmの場合における直径200mmのＳｉ基板上のH2O2発生個数を求める。
5.725×10−2mg／1000ml×1.57×10-1ml＝8.9882×10−6mg
6.02×1023×8.9882×10−6mg／3.4×104［mg/mol］＝1.5914×1014個
Si基板表面積が3.14×102［cm2］であるので、1.5914×1014個／3.14×102［cm2］＝5.0683×1011個/cm2となる。
【００２５】
次に、H2O2濃度が1.145×10−1ppmの場合における直径200mmのＳｉ基板上のH2O2発生個数を求める。
1.145×10−1mg／1000ml×1.57×10-1ml＝1.7976×10−5mg
6.02×1023×1.7976×10−5mg／3.4×104［mg/mol］＝3.1829×1014個
Si基板表面積が3.14×102［cm2］であるので、3.1829×1014個／3.14×102［cm2］
＝1.0137×1012個/cm2となる。
【００２６】
次に、H2O2濃度が1.7175×10−1ppmの場合における直径200mmのＳｉ基板上のH2O2発生個数を求める。
1.7175×10−1mg／1000ml×1.57×10−1ml＝2.6965×10−5mg
6.02×1023×2.6965×10−5mg／3.4×104［mg/mol］＝4.7743×1014個
Si基板の表面積が3.14×102［cm2］であるので、4.7743×1014個／3.14×102［cm2］＝1.5205×1012個/cm2となる。
【００２７】
これらの結果から、シリコン基板表面に5.068×1011〜1.5205×1012個/cm2の過酸化水素が発生した場合には、該基板表面が酸化される可能性が考えられる。仮に、シリコン基板表面の一面に超純水からなるＵＰＷ膜が形成されておらず、該基板表面の５％に残留する程度であっても、過酸化水素の単位面積あたりの個数は、2.534×1010〜7.602×1010個／cm2である。この量でも、シリコン基板が酸化されるには十分な量であると考えられる。
【００２８】
したがって、図１〜図７より、ＩＰＡと純水との間で過酸化水素の生成反応が起こることは明らかである。半導体デバイスの製造プロセスでは、シリコン基板を薬液洗浄し、純水でリンスした後、ＩＰＡ蒸気を用いて乾燥させた場合には、シリコン基板表面に付着した水分とＩＰＡとの間で過酸化物の生成反応が起こると考えられる。シリコン表面は活性であるため、該表面上でこのような生成反応が起こると、その表面に酸化膜（ＳｉＯ２）が形成され、酸化膜がシリコン基板上に残留してウォーターマークになると推測される。
【００２９】
このため、ウォーターマークの生成を防ぐには、洗浄後のシリコン基板をＩＰＡ蒸気で乾燥する場合に、該基板の表面に酸化膜を形成させないようにすることが効果的である。すなわち、洗浄後のシリコン基板をＩＰＡ以外の有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液でリンスしてから、ＩＰＡ蒸気で乾燥する。
【００３０】
これによれば、水洗した後、直ちにＩＰＡ乾燥する従来の乾燥方法に比べて、過酸化物の生成反応を抑制することができ、ＩＰＡに水分が接触して過酸化物が生成しても、リンス液中の有機化合物と生成した過酸化物とが反応して過酸化物の酸化力を抑制し、基板表面における酸化膜の形成を防ぐことができる。
例えば、以下に示すように、過酸化水素Ｈ２Ｏ２は分解されて水になり［１］、メタノールは酸化されてホルムアルデヒドのような低分子有機化合物まで分解される［２］。
Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ ［１］
ＣＨ３ＯＨ → ＨＣＨＯ → ＨＣＯＯＨ ［２］
また、過酸化物の生成が活性ラジカルに起因すると考えると、活性ラジカルが過酸化物を生成する前に有機化合物と反応してその酸化力を失わせる。
【００３１】
本発明の好適な実施の形態では、単一の洗浄槽内で、シリコン基板表面に大気中で自然に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ２膜）を薬液洗浄して除去し、水洗した後、ＩＰＡを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液でリンスし、ＩＰＡ蒸気中へシリコン基板を引き上げて乾燥を行う。ここで言う、有機化合物とは、過酸化物を分解可能なものを意味し、容易に分解されてシリコン基板上に残留し難い点から、低分子で揮発性の有機化合物が好ましい。これによれば、シリコン基板をＩＰＡ蒸気で乾燥する場合に、シリコン基板への酸化膜の形成が抑制され、ウォーターマークの発生を大幅に低減することができる。また、単一の洗浄槽で薬液洗浄とリンスを行うワンバス方式を使用することで、薬液が使い捨てであるためクロスコンタミネーションがなく、高い洗浄度を実現することができる。
【００３２】
（第１の実施形態）
図９は、本実施形態に係る基板の洗浄乾燥装置を模式的に示す断面図である。１は、チャンバー、２は、チャンバーの内部に設置された洗浄槽、３は、洗浄対象のシリコン基板、４はシリコン基板３を上下移動させるためのリフターである。５は、洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の下部に連通する純水ラインである。６は、洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の下部に連通するメタノールライン（ＣＨ３ＯＨ濃度１％）である。７は、洗浄槽バルブボックスのバルブを介して洗浄槽２の下部に連通する第１ドレインである。９は、同じく洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の上部に連通する第２ドレインである。１０は、チャンバーバルブボックス１２のバルブを介してチャンバー１の下部に連通するチャンバードレインである。１１は、チャンバーバルブボックス１２のバルブを介してチャンバー下部に連通する真空ポンプである。１３は、チャンバー上部に連通するガスラインである。
【００３３】
以下、この洗浄乾燥装置を用いたシリコン基板３の乾燥方法を説明する。
【００３４】
まず、シリコン基板３の表面に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ２膜）を薬液洗浄して除去しておく。シリコン基板３の薬液洗浄工程は、特に限定されるものでなく、従来の方法のいずれでもよい。ここでは、フッ酸水溶液でシリコン基板３を薬液洗浄する方法を示す。その濃度、温度、流量、処理時間等の条件は任意であり、特定の条件に限定されない。例えば、シリコン基板３の薬液洗浄機構として、フッ酸ライン（不図示）を洗浄槽バルブボックス８のバルブを介して洗浄槽２の下部に連通するように設けておく。比抵抗１５Ω以上の脱イオン水（以下、超純水とする）を満たした洗浄槽２内に、所定ピッチで配列した複数枚のシリコン基板３をリフター４で挿入する。次いで、純水ライン５、フッ酸ラインにより、同時に超純水とフッ酸を供給する。その後、プロセスの要求に応じて、この状態で所定時間放置し、シリコン基板３をフッ酸の作用で薬液洗浄する。
【００３５】
次に、シリコン基板３を超純水で濯ぐ。純水ライン５から超純水を洗浄槽２内に導入しながら、第２ドレイン９から排液する。超純水の流量、処理時間は、洗浄槽２の容量、リフター４に複数配列されたシリコン基板３間のピッチ、使用した薬液の濃度に応じて適宜調整されるものであり、特定の条件に限定されない。
【００３６】
続いて、シリコン基板３をメタノール溶液でリンスする。純水ライン５とメタノールライン６から、同時に超純水とメタノール溶液（ＣＨ３ＯＨ濃度１％）とをシリコン基板３に供給し、洗浄槽２内のシリコン基板３をリンスする。このとき、シリコン基板３表面に供給されるＣＨ３ＯＨ濃度が、好ましくは１ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるようにする。ここでは、純水ライン５とメタノールライン６を併用しているが、メタノールライン６から供給されるメタノール溶液が低濃度の場合には、メタノールライン６単独でもよい。メタノール溶液の流量、処理時間などの条件は、任意であるが、好ましくは１〜３０ｌ／ｍｉｎの流量であり、１０〜２０分の処理時間である。このように薬液洗浄し、水洗されたシリコン基板３をメタノールなどの揮発性有機化合物を含むリンス液でリンスすることで、その後のＩＰＡ蒸気による乾燥工程において、シリコン基板３への酸化膜の形成が抑制され、ウォーターマークの発生を大幅に低減することができる。ここでは、有機化合物としてメタノールを用いたが、過酸化物を分解可能であり、イソプロピルアルコール以外のものであれば特に限定されるものではなく、これ以外に、エタノール、アセトン等の揮発性有機化合物、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、アミン系有機化合物等を用いることもできる。特に、容易に分解され、シリコン基板３上に残留し難い点から、低分子で揮発性の有機化合物が好ましく、メタノール、エタノール又はアセトンが好ましい。また、揮発性有機化合物の他に、周知の還元剤を用いることもでき、これらを併用してもよい。還元剤としては、例えば水素、活性水素等が好ましい。ここで言う活性水素とは、還元力が強い・Hラジカルを多く発生することのできる物質を意味する。還元剤を用いる場合にも、その含有量は、有機化合物の場合と同様に、１ｐｐｍ〜１％の範囲であることが好ましい。また、その温度は、２５℃以上沸点以下とすることが好ましい。このような温度範囲にすることで、次工程の乾燥工程で、シリコン基板３表面からの揮発性有機化合物や還元剤の蒸発が促され、乾燥時間を短縮することができる。
【００３７】
続いて、シリコン基板３をＩＰＡ蒸気で乾燥させる。ガスライン１３によってチャンバー１内にＩＰＡ蒸気を含む窒素ガスを導入しておき、メタノール溶液によるリンスが終了したシリコン基板３をリフター４で引上げる。これにより、シリコン基板３をチャンバー１内雰囲気中のＩＰＡに曝す。このときキャリアガスとして用いる窒素ガスは、その温度、流量等の条件は任意であり、特定の条件に限定されるものではないが、好ましくはチャンバー１への導入口付近で２５〜８０℃の温度範囲であり、０．１〜１０ｌ／ｍｉｎの流量とする。また、ＩＰＡについても、特定の条件に限定されるものではないが、チャンバー１内のＩＰＡ濃度が０．１％以上に達するように窒素ガス中に含ませることが好ましく、ＩＰＡ導入時間は５〜６０秒間であることが好ましい。ＩＰＡ導入の間に、リンスに使用した洗浄槽２内のメタノールを第１ドレイン７から排液する。
【００３８】
ＩＰＡ導入の終了後、減圧乾燥を行う。洗浄槽バルブボックス８のバルブをすべて閉じ、チャンバーバルブボックス１２のバルブを開き、真空ポンプ１１によりチャンバー１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧する。圧力が安定した後、その状態を１２０〜２４０秒間維持することにより、シリコン基板３を完全に乾燥させる。次いで、ガスライン１３より窒素ガスを導入してチャンバー１内を大気圧に戻し、大気圧となったチャンバー１からシリコン基板３を取り出す。ここでは、減圧乾燥を行ったが、必要に応じて実施すればよい。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、薬液洗浄し、水洗されたシリコン基板をメタノール溶液でリンスした後、ＩＰＡ蒸気による乾燥を行うので、シリコン基板表面が酸化されにくくなり、酸化膜の生成が抑制され、ウォーターマークの発生を大幅に低減することができる。また、単一の洗浄槽で薬液洗浄とリンスを行うワンバス方式を使用することで、薬液が使い捨てであるためクロスコンタミネーションがなく、高い洗浄度を実現することができる。
【００４０】
したがって、本実施形態の乾燥方法によって得られたシリコン基板は、ウォーターマークの発生が極めて少ない。そのため、このようなシリコン基板を例えばデバイス製造時などの工程で用いた場合には、生産性と歩留まりの向上を図ることができる。
【００４１】
（その他の実施形態）
なお、本発明は上記実施形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００４２】
上記実施形態では、基板としてシリコン基板を用いて説明したが、これに限られるものではなく、周知の半導体基板、液晶基板を使用することができる。
【００４３】
また、上記実施形態では、フッ酸水溶液による薬液洗浄後、水洗してからメタノール溶液をシリコン基板に供給しているが、これに限られるものでない。供給するメタノール溶液が低濃度の場合には、薬液洗浄後、直ちにメタノール溶液でリンスすることもできる。これによれば、上記実施形態と同様の効果が得られ、さらには水洗工程を省略することで、プロセスの簡略化、低コスト化を図ることができる。
【００４４】
また、上記実施形態では、単一の洗浄槽で薬液洗浄しリンスを行うワンバス方式の装置を用いているが、これに限られるものではない。例えば、複数の洗浄槽を備えた多層式の装置や、基板を回転させながら洗浄、乾燥を行うスピン式の装置を用いることもできる。
【００４５】
また、ＩＰＡ蒸気を用いた乾燥工程において、ＩＰＡ蒸気に、過酸化物を分解可能な有機化合物及び／又は還元剤を添加することもできる。または、ＩＰＡを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液でＳｉ基板をリンスした後、有機化合物及び／又は還元剤が添加されたＩＰＡを含む不活性ガスでＳｉ基板を乾燥することもできる。
【００４６】
また、上記実施形態では、ＩＰＡ蒸気を用いた乾燥工程において、ＩＰＡ蒸気中でシリコン基板に付着したメタノールをＩＰＡで置換しながら乾燥する方法を用いたが、これに限られるものではない。例えば、液中からＩＰＡ蒸気中へシリコン基板を引き上げて乾燥させる方法（マランゴニ乾燥）、シリコン基板を回転させながら気液界面にＩＰＡ蒸気を吹き付けて乾燥させる方法（ロタゴニ乾燥）等を使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】電子工業用ＩＰＡ原液に超純水を添加した場合の、超純水の添加量と過酸化水素の発生量との関係を示すグラフ。
【図２】窒素ガス雰囲気中で、溶存酸素濃度１０ｐｐｂの超純水に電子工業用ＩＰＡ原液を添加した場合の過酸化水素の発生を示すグラフ。
【図３】過酸化水素、ＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールのそれぞれの吸収波長を示すグラフ。
【図４】過酸化水素の濃度と吸光度との関係を示すグラフ。
【図５】超純水に一定量の過酸化水素を添加した溶液にさらにＩＰＡを添加した場合の、ＩＰＡの添加量と過酸化水素量との関係を示すグラフ。
【図６】窒素ガス雰囲気中で、超純水３．５ｍｌにＩＰＡを添加し１０分間攪拌した溶液の、ＩＰＡの添加量と生成した過酸化水素量との関係を示すグラフ。
【図７】超純水にＩＰＡを少量添加した場合の、ＩＰＡの濃度と過酸化水素の生成速度との関係を示すグラフ。
【図８】シリコン基板表面に形成された超純水からなるＵＰＷ膜を模式的に示す断面図。
【図９】本発明の一実施形態に係る洗浄乾燥装置を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１…チャンバー、２…洗浄槽、３…シリコン基板、４…リフター、５…純水ライン、６…エタノールライン、７…第１ドレイン、８…洗浄槽バルブボックス、９…第２ドレイン、１０…チャンバードレイン、１１…真空ポンプ、１２…チャンバーバルブボックス、１３…ガスライン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄後の基板を乾燥する基板の乾燥方法であって、
前記洗浄された基板に、イソプロピルアルコールを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液を供給する供給工程と、
前記リンス液が付着した基板をイソプロピルアルコールを含む不活性ガスにより乾燥する乾燥工程と
を備えることを特徴とする基板の乾燥方法。
【請求項２】
前記有機化合物が、揮発性有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の基板の乾燥方法。
【請求項３】
前記揮発性有機化合物が、メタノール、エタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項２に記載の基板の乾燥方法。
【請求項４】
前記還元剤が、活性水素又は水素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板の乾燥方法。
【請求項５】
前記リンス液中の有機化合物及び／又は還元剤の含有量が、１ｐｐｍ〜１％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板の乾燥方法。
【請求項６】
前記乾燥工程の後に、減圧状態で前記基板を乾燥する減圧乾燥工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の基板の乾燥方法。
【請求項１】
洗浄後の基板を乾燥する基板の乾燥方法であって、
前記洗浄された基板に、イソプロピルアルコールを除く有機化合物及び／又は還元剤を含むリンス液を供給する供給工程と、
前記リンス液が付着した基板をイソプロピルアルコールを含む不活性ガスにより乾燥する乾燥工程と
を備えることを特徴とする基板の乾燥方法。
【請求項２】
前記有機化合物が、揮発性有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の基板の乾燥方法。
【請求項３】
前記揮発性有機化合物が、メタノール、エタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項２に記載の基板の乾燥方法。
【請求項４】
前記還元剤が、活性水素又は水素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板の乾燥方法。
【請求項５】
前記リンス液中の有機化合物及び／又は還元剤の含有量が、１ｐｐｍ〜１％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板の乾燥方法。
【請求項６】
前記乾燥工程の後に、減圧状態で前記基板を乾燥する減圧乾燥工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の基板の乾燥方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２８２６８（Ｐ２００８−２８２６８Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１３６０（Ｐ２００６−２０１３６０）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【出願人】（５９６００５００１）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【出願人】（５９６００５００１）
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