塗料組成物
【課題】生じた傷が短時間に消失する自己修復性の塗膜を各種基材の表面に形成できる、新規な塗料組成物を提供すること。
【解決手段】水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２である塗料組成物を用いる。
【解決手段】水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２である塗料組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面に傷が生じても短時間に消失する自己修復性の塗膜を各種基材の表面に形成できる、新規な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、電子レンジ等の家電品や、携帯電話、パーソナルコンピューター等の情報機器といった各種の工業製品はいずれも、その表面に、輸送時や特に使用時に擦傷が無数に生じる。また、自動車や自動二輪車といった車両の場合には、ボンネットやガソリンタンクの表面に、移動時のチッピング傷や洗浄時のブラシ傷等が発生する。それゆえ、こうした傷自体がつかないようにするために、製品の部材の表面を紫外線硬化型樹脂等でハードコートする方法がとられることがある。しかし、硬化時に塗膜が収縮するため基材との密着性が不十分となったり、塗膜が硬く脆いことからクラックが発生したりする。
【０００３】
そこで、製品の部材をゴム弾性のある塗膜でコーティングし、その表面に生じた傷を自然に消失させる手段が採られることがあり、例えば特許文献１には、所定の水酸基価および数平均分子量を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有するポリウレタン系の塗料組成物が開示されている。しかし、当該組成物による塗膜は、例えば金属ブラシ等で強く擦ると傷痕が残ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８６７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生じた傷が短時間に消失する自己修復性の塗膜を各種基材の表面に形成できる、新規な塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基価が大きく且つガラス転移温度が低いポリエステルポリオールと、逆に水酸基価が小さく且つガラス転移温度が高いポリエステルポリオールの双方を所定の条件で使用したポリウレタン系塗料組成物によれば、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２である塗料組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物によれば、金属やプラスチック等の各種基材の表面に自己修復性の塗膜を形成でき、その表面に生じた擦傷が短時間に消失する。また、該塗膜は各種基材との密着性に優れる他、耐ブロッキング性、耐湿熱性も良好である。それゆえ、本発明の塗料組成物は、自動車や自動二輪車といった車両のボディー部材（ボンネット、ガソリンタンク等）や冷蔵庫や電子レンジ等の家電製品の部材（側板、ドア材等）、携帯電話やパーソナルコンピューター等の情報機器の筐体といった各種工業製品の上塗り塗料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分は、前記水酸基価およびガラス転移温度を有するものであれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、ジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、およびトリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応させてなる分岐状のポリエステルポリオールが好適である。
【００１１】
（ａ１）成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；これらのジエステル化合物が挙げられ、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（ａ２）成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の分岐状脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール等；カテコール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール等の低分子ジオールの他、オリゴマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子ポリオールが挙げられる。（Ａ）成分のガラス転移温度を考慮すると、（ａ２）成分としては直鎖状脂肪族ジオールおよび／または分岐状脂肪族ジオールのみを使用するのが好ましい。
【００１３】
（ａ３）成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。
【００１４】
（ａ１）成分〜（ａ３）成分の使用量は、得られる（Ａ）成分の水酸基価およびガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。通常は、（ａ１）成分と、（ａ２）成分及び（ａ３）成分とのモル比が１：１程度であり、かつ、（ａ２）成分および（ａ３）成分の合計モル数における（ａ３）成分のモル数が５〜３０％程度、好ましくは１０〜２５％となる範囲である。
【００１５】
（Ｂ）成分も、前記水酸基価およびガラス転移温度を有するものであれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、ジカルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、ジオール類（ｂ２）（以下、（ａ２）成分という）、および必要に応じてトリオール類（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）を反応させてなる、分岐していてもよいポリエステルポリオールが好適である。
【００１６】
（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分としては、前記（ａ１）成分〜（ａ３）成分と同一のものが使用できる。また、（ｂ２）成分としては、（Ｂ）成分のガラス転移温度を考慮すると芳香族ジオールを使用するのが好ましい。
【００１７】
また、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分の使用量は、得られる（Ｂ）成分の水酸基価およびガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。通常は、（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分とのモル比が１：１程度であり、かつ、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分の合計モル数における（ｂ３）成分のモル数が０〜５％程度、好ましくは０．５〜４％となる範囲である。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は各種公知の方法で製造できる。また、原料は一括で反応させても、逐次的に反応させてもよい。反応温度は通常１５０〜２８０℃程度、反応時間は通常５〜１０時間程度である。また、反応は常圧下または減圧下で行えるが、減圧条件の変更によっても（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の物性を調節することが可能になる。また、三酸化アンチモンや酸化ジブチルスズ等の触媒も使用できる。
【００１９】
こうして得られる（Ａ）成分は、主に塗膜傷の自己修復性の点より、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃、好ましくは−３０〜−２０℃である。また、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、主に塗膜傷の自己修復性の点より通常４５００〜８０００程度、好ましくは５０００〜７５００である。
【００２０】
また、（Ｂ）成分は、主に塗膜傷の自己修復性の点より、水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。また、数平均分子量は特に限定されないが、主に塗膜傷の自己修復性の点より通常２５００〜６０００程度、好ましくは４０００〜５０００である。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、脂肪族ジイソシアネートの三量体であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。該脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
なお、（Ｃ）成分とともに、芳香族ジイソシアネートの三量体や、脂環族ジイソシアネートの三量体を併用できる。該芳香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、該脂環族ジイソシアネートとしては該芳香族ジイソシアネートの水素化物や、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。但し、これらを多く併用すると塗膜の自己修復性が低下する傾向にあるため、使用量は通常、（Ｃ）成分に対して４０モル％未満である。
【００２３】
また、本発明の塗料組成物は、主に塗膜傷の自己修復性の点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５、好ましくは４８〜８３／１７、いっそう好ましくは５０／５０〜８０／２０である。また、主に塗膜傷の自己修復性や耐ブロッキング性の観点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２であり、好ましくは１〜１．７である。
【００２４】
本発明の塗料組成物には、塗膜をより低い温度で得るために、更にウレタン硬化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含ませることがでる。（Ｄ）成分としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられる。（Ｄ）成分は通常、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計重量に対して固形分換算で０〜２重量％程度、好ましくは０．０１〜０．１重量％となる範囲で使用する。
【００２５】
本発明の塗料組成物には、主に塗膜の耐ブロッキング性を向上させる目的で各種公知の表面調整剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含ませることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系表面調整剤や、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系表面調整剤、パーフルオロ変性シリコーン等のシリコーン−フッ素系表面調整剤、ポリエーテル変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系表面調整剤が挙げられる。（Ｅ）成分は通常、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計重量に対して固形分換算で０〜７重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％となる範囲で使用する。
【００２６】
本発明の塗料組成物には、その他、充填剤、離型剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、着色剤、安定剤等を配合できる。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、各種公知の有機溶剤の溶液として利用できる。具体的には、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のエステル系有機溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤が挙げられる。これらの中でも（Ａ）および（Ｂ）の溶解性の点より炭化水素系有機溶剤および／またはケトン系有機溶剤が好ましい。該有機溶剤の使用量は特に限定されないが、通常は、本発明の塗料組成物の固形分濃度が２０〜６０重量％程度となる範囲である。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、ガラス等の各種基材に適用できる。金属としては、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板（ＴＦＳ）、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板（ボンデ鋼板）等の処理鋼板が挙げられる。また、プラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥ）、ＡＢＳ、ＦＲＰ等が挙げられる。
【００２９】
塗工方法としては、スプレー法、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等が挙げられ、塗工量は通常１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、塗膜形成の条件も特に限定されないが、通常は７０〜１７０℃程度、２０分〜１時間程度である。
【実施例】
【００３０】
以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。なお、各例中、部は特記しない限り重量基準である。
【００３１】
なお、各合成例において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求めた値であり、ガラス転移温度は市販の測定装置（製品名「ＤＳＣ ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて得た値である。また、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ-８１２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ）によるポリスチレン換算値である。
【００３２】
［ポリエステルポリオール（Ａ）の製造］
合成例１
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸５１６．５部及びアジピン酸４５４．３部、ならびにエチレングリコール１００．３部、１，６−ヘキサンジオール６２０．５部およびトリメチロールプロパン１０８．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が７５００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【００３３】
合成例２
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸５１３．３部およびアジピン酸４５１．５部、ならびにエチレングリコール７４．８部、１，６−ヘキサンジオール６１６．７部、およびトリメチロールプロパン１４３．８部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が６０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【００３４】
合成例３
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸６１９．４部およびアジピン酸３６３．２部、ならびにエチレングリコール１００．２部、ネオペンチルグリコール８４．１部、１，６−ヘキサンジオール５２４．７部、およびトリメチロールプロパン１０８．４部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−１６℃、数平均分子量が４９００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。
【００３５】
合成例４
実施例１と同様のフラスコに、テレフタル酸５２８．５部およびアゼライン酸４８９．７部、ならびにエチレングリコール７０．０部、１，６−ヘキサンジオール５７７．２部、およびトリメチロールプロパン１３４．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が４８００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。
【００３６】
合成例５
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２４６．０部およびアジピン酸７６７．０部、ならびに２メチル１，３プロパンジオール６３０．４部、およびトリメチロールプロパン１５６．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−３３℃、数平均分子量が７５００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。
【００３７】
合成例６
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸３７６．５部およびアジピン酸２２０．８部、ならびにエチレングリコール１１２．７部、ポリカーボネートジオール（商品名「クラレポリオールＣ−５９０」、（株）クラレ製、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９８８．９部、およびトリメチロールプロパン１０１．１部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が７６００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−６）を得た。
【００３８】
合成例７
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸７６１．６部およびアジピン酸２２３．３部、ならびにエチレングリコール９８．６部、１，６−ヘキサンジオール６０９．９部、およびトリメチロールプロパン１０６．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が０℃、数平均分子量が７４００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−７）を得た。
【００３９】
合成例８
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸５２６．２部およびアジピン酸４６２．８部、ならびにエチレングリコール１７８．８部、および１，６−ヘキサンジオール６３２．１部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２４℃、数平均分子量が７６００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−８）を得た。
【００４０】
［ポリエステルポリオール（Ｂ）の製造］
合成例９
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４５２．２部およびイソフタル酸８３９．９部、エチレングリコール９４．１部、ネオペンチルグリコール３６８．３部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物１７４５．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５９℃、数平均分子量が４０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−１）を得た。
【００４１】
合成例１０
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４５２．２部、イソフタル酸８３９．９部、エチレングリコール９４．１部、ネオペンチルグリコール３６８．３部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物１７４５．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで３時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が６４℃、数平均分子量が６０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−２）を得た。
【００４２】
合成例１１
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸３６７．２部、イソフタル酸６８１．９部、エチレングリコール１５２．８部、ネオペンチルグリコール５９８．１部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５７℃、数平均分子量が４３００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−３）を得た。
【００４３】
合成例１２
実施例１と同様のフラスコに、２，６−ナルタレンジカルボン酸ジメチル４９５．７部、エチレングリコール１４０．３部、およびネオペンチルグリコール５４９．３部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら２１０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに１時間保持した。その後、イソフタル酸５２９．９部、アジピン酸８４．７部を仕込み、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５６℃、数平均分子量が４６００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−４）を得た。
【００４４】
合成例１３
実施例１と同様のフラスコに、テレフタル酸２３３．０部、イソフタル酸４３２．７部、エチレングリコール４８．５部、ネオペンチルグリコール１６８．１部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物８９９．２部、およびトリメチロールプロパン１８．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５４℃、数平均分子量が４０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−５）を得た。
【００４５】
また、（Ｂ−６）成分として、市販の芳香族系ポリエステルポリオール（商品名「ポリライトＯＤ−Ｘ−２９０５」、ＤＩＣ（株）製）をそのまま用いた。
【００４６】
合成例１４
実施例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１００．６部、イソフタル酸４３５．８部、アジピン酸１１７．９部、エチレングリコール４８．８部、ネオペンチルグリコール１９１．１部、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物９０５．７部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０℃、数平均分子量が４５００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−７）を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１中、（ａ１）の行（酸成分）における数値は各原料のモル％を意味する。また、（ａ２）および（ａ３）の行（アルコール成分）における数値は、（ａ２）と（ａ３）の合計を１００モル％にした場合における核原料のモル％を意味する。
【００４９】
［塗料組成物の調製］
製造例１と同様のフラスコに、（Ａ−１）成分を５０部、（Ｂ−１）成分を５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート３量体（商品名「ＳＤＣ１１１」、日本ポリウレタン工業（株）製）を１８．４部、シリコン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３７５」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を１部、トルエン／メチルエチルケトンの混合溶剤（重量比５０／５０）を１７９．１部仕込み、２５℃で１０分間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。
【００５０】
実施例２
製造例１と同様のフラスコに、（Ａ−１）成分を５０部、（Ｂ−１）成分を５０部、ＳＤＣ１１１を１９．２部、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を４部、トルエン／メチルエチルケトンの混合溶剤（重量比５０／５０）を１８０．３部仕込み、２５℃で１０分間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。
【００５１】
実施例３〜２１、比較例１〜１７
原料および使用量を表２、３に示すよう変更した他は実施例１と同様にして不揮発分が４０重量％の各塗料組成物を得た。
【００５２】
［塗膜の作成］
実施例１の塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにボンデ鋼板（１２０ｍｍ×２００ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）にバーコーターで塗布し１５０℃の乾燥機で３０分間乾燥させて試験片を得た。また、実施例１の塗料組成物については、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用いて同様の条件で試験片を得た。実施例２〜７、９〜１４、１６〜１９、および２０〜２１の塗料組成物についても同様にしてボンデ鋼板とチンフリースチールの試験片を得た。
【００５３】
実施例８、１４および１９の塗料組成物については、塗膜を８０℃の乾燥機で３０分間乾燥させた他は実施例１の場合と同様にしてボンデ鋼板の試験片を得た。また、これら塗料組成物については更に、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）、ポリカーボネート（ＰＣ）板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、およびＡＢＳ樹脂板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、同様の条件で試験片を得た。
【００５４】
比較例１の塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにボンデ鋼板（１２０ｍｍ×２００ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）にバーコーターで塗布し１５０℃の乾燥機で３０分間乾燥させて試験片を得た。
比較例２〜１７の塗料組成物についても同様にして試験片を得た。
【００５５】
比較例２、４〜７、９、１１、１３、１５および１７の塗料組成物については、更に、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて、比較例１と同様の条件で試験片を得た。
【００５６】
＜自己修復性＞
室温下で、塗膜表面を真鍮ブラシ（アズワン（株）製）で強く擦り、傷をつけた後、塗膜の自己修復性を以下の基準で目視評価した。結果を表２および３に示す。
５：１０秒以内で傷が修復する。
４：１０〜２０秒で傷が修復する。
３：１０分経過後に擦傷痕が若干認められる。
１：１０分経過後に明らかな擦傷痕が認められる。
【００５７】
＜密着性試験＞
ボンデ鋼板を用いた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目剥離試験を行ったときの塗膜の剥離状態を以下の基準で評価した。結果を表２および３に示す。
５：１００／１００〜９５／１００
３：９４／１００〜６０／１００
１：５９／１００〜０／１００
【００５８】
＜ブロッキング試験＞
ボンデ鋼板を用いた試験片について、塗膜面にガーゼを載せた状態でブロッキング試験機（製品名「Ｃ０−２０２永久歪試験機」、テスター産業（株）製）を用い、５０℃下で１ｋｇの荷重をかけた。その後、ガーゼを剥がした際にガーゼ跡が塗膜上に残るか否かにより塗膜の耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。結果を表２および３に示す。
５：ガーゼ跡が全く残らない。
３：若干のガーゼ跡残りがある。
１：明らかなガーゼ跡残りがある。
【００５９】
＜耐湿熱性試験＞
ボンデ鋼板を用いた試験片について、８０℃、９５％の高温高湿下で４００時間保管した後、常温に戻した際の塗膜の外観を目視で評価した。また、自己修復性についても評価した。結果を表２および３に示す。
（外観）
５：変化なし
３：白濁している
１：白濁、且つ塗膜の剥がれあり
（自己修復性）
５：１０秒以内で傷が修復する。
４：１０〜２０秒で傷が修復する。
３：１０分経過後に擦傷痕が若干認められる。
１：１０分経過後に明らかな擦傷痕が認められる。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表２および表３中、「タケネートＤ−１２０Ｎ」は三井化学（株）製の水添キシリレンジイソシアネート３量体を、「コロネート２０３０」は日本ポリウレタン（株）のトリレンジイソシアネート３量体を、「ネオスタンＵ８１０」は日東化成（株）製の有機スズ系ウレタン硬化触媒をそれぞれ意味する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面に傷が生じても短時間に消失する自己修復性の塗膜を各種基材の表面に形成できる、新規な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、電子レンジ等の家電品や、携帯電話、パーソナルコンピューター等の情報機器といった各種の工業製品はいずれも、その表面に、輸送時や特に使用時に擦傷が無数に生じる。また、自動車や自動二輪車といった車両の場合には、ボンネットやガソリンタンクの表面に、移動時のチッピング傷や洗浄時のブラシ傷等が発生する。それゆえ、こうした傷自体がつかないようにするために、製品の部材の表面を紫外線硬化型樹脂等でハードコートする方法がとられることがある。しかし、硬化時に塗膜が収縮するため基材との密着性が不十分となったり、塗膜が硬く脆いことからクラックが発生したりする。
【０００３】
そこで、製品の部材をゴム弾性のある塗膜でコーティングし、その表面に生じた傷を自然に消失させる手段が採られることがあり、例えば特許文献１には、所定の水酸基価および数平均分子量を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有するポリウレタン系の塗料組成物が開示されている。しかし、当該組成物による塗膜は、例えば金属ブラシ等で強く擦ると傷痕が残ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８６７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生じた傷が短時間に消失する自己修復性の塗膜を各種基材の表面に形成できる、新規な塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基価が大きく且つガラス転移温度が低いポリエステルポリオールと、逆に水酸基価が小さく且つガラス転移温度が高いポリエステルポリオールの双方を所定の条件で使用したポリウレタン系塗料組成物によれば、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２である塗料組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物によれば、金属やプラスチック等の各種基材の表面に自己修復性の塗膜を形成でき、その表面に生じた擦傷が短時間に消失する。また、該塗膜は各種基材との密着性に優れる他、耐ブロッキング性、耐湿熱性も良好である。それゆえ、本発明の塗料組成物は、自動車や自動二輪車といった車両のボディー部材（ボンネット、ガソリンタンク等）や冷蔵庫や電子レンジ等の家電製品の部材（側板、ドア材等）、携帯電話やパーソナルコンピューター等の情報機器の筐体といった各種工業製品の上塗り塗料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分は、前記水酸基価およびガラス転移温度を有するものであれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、ジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、およびトリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応させてなる分岐状のポリエステルポリオールが好適である。
【００１１】
（ａ１）成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；これらのジエステル化合物が挙げられ、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（ａ２）成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の分岐状脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール等；カテコール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール等の低分子ジオールの他、オリゴマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子ポリオールが挙げられる。（Ａ）成分のガラス転移温度を考慮すると、（ａ２）成分としては直鎖状脂肪族ジオールおよび／または分岐状脂肪族ジオールのみを使用するのが好ましい。
【００１３】
（ａ３）成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。
【００１４】
（ａ１）成分〜（ａ３）成分の使用量は、得られる（Ａ）成分の水酸基価およびガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。通常は、（ａ１）成分と、（ａ２）成分及び（ａ３）成分とのモル比が１：１程度であり、かつ、（ａ２）成分および（ａ３）成分の合計モル数における（ａ３）成分のモル数が５〜３０％程度、好ましくは１０〜２５％となる範囲である。
【００１５】
（Ｂ）成分も、前記水酸基価およびガラス転移温度を有するものであれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、ジカルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、ジオール類（ｂ２）（以下、（ａ２）成分という）、および必要に応じてトリオール類（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）を反応させてなる、分岐していてもよいポリエステルポリオールが好適である。
【００１６】
（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分としては、前記（ａ１）成分〜（ａ３）成分と同一のものが使用できる。また、（ｂ２）成分としては、（Ｂ）成分のガラス転移温度を考慮すると芳香族ジオールを使用するのが好ましい。
【００１７】
また、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分の使用量は、得られる（Ｂ）成分の水酸基価およびガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。通常は、（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分とのモル比が１：１程度であり、かつ、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分の合計モル数における（ｂ３）成分のモル数が０〜５％程度、好ましくは０．５〜４％となる範囲である。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は各種公知の方法で製造できる。また、原料は一括で反応させても、逐次的に反応させてもよい。反応温度は通常１５０〜２８０℃程度、反応時間は通常５〜１０時間程度である。また、反応は常圧下または減圧下で行えるが、減圧条件の変更によっても（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の物性を調節することが可能になる。また、三酸化アンチモンや酸化ジブチルスズ等の触媒も使用できる。
【００１９】
こうして得られる（Ａ）成分は、主に塗膜傷の自己修復性の点より、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃、好ましくは−３０〜−２０℃である。また、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、主に塗膜傷の自己修復性の点より通常４５００〜８０００程度、好ましくは５０００〜７５００である。
【００２０】
また、（Ｂ）成分は、主に塗膜傷の自己修復性の点より、水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。また、数平均分子量は特に限定されないが、主に塗膜傷の自己修復性の点より通常２５００〜６０００程度、好ましくは４０００〜５０００である。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、脂肪族ジイソシアネートの三量体であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。該脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
なお、（Ｃ）成分とともに、芳香族ジイソシアネートの三量体や、脂環族ジイソシアネートの三量体を併用できる。該芳香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、該脂環族ジイソシアネートとしては該芳香族ジイソシアネートの水素化物や、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。但し、これらを多く併用すると塗膜の自己修復性が低下する傾向にあるため、使用量は通常、（Ｃ）成分に対して４０モル％未満である。
【００２３】
また、本発明の塗料組成物は、主に塗膜傷の自己修復性の点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５、好ましくは４８〜８３／１７、いっそう好ましくは５０／５０〜８０／２０である。また、主に塗膜傷の自己修復性や耐ブロッキング性の観点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２であり、好ましくは１〜１．７である。
【００２４】
本発明の塗料組成物には、塗膜をより低い温度で得るために、更にウレタン硬化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含ませることがでる。（Ｄ）成分としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられる。（Ｄ）成分は通常、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計重量に対して固形分換算で０〜２重量％程度、好ましくは０．０１〜０．１重量％となる範囲で使用する。
【００２５】
本発明の塗料組成物には、主に塗膜の耐ブロッキング性を向上させる目的で各種公知の表面調整剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含ませることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系表面調整剤や、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系表面調整剤、パーフルオロ変性シリコーン等のシリコーン−フッ素系表面調整剤、ポリエーテル変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系表面調整剤が挙げられる。（Ｅ）成分は通常、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計重量に対して固形分換算で０〜７重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％となる範囲で使用する。
【００２６】
本発明の塗料組成物には、その他、充填剤、離型剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、着色剤、安定剤等を配合できる。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、各種公知の有機溶剤の溶液として利用できる。具体的には、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のエステル系有機溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤が挙げられる。これらの中でも（Ａ）および（Ｂ）の溶解性の点より炭化水素系有機溶剤および／またはケトン系有機溶剤が好ましい。該有機溶剤の使用量は特に限定されないが、通常は、本発明の塗料組成物の固形分濃度が２０〜６０重量％程度となる範囲である。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、ガラス等の各種基材に適用できる。金属としては、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板（ＴＦＳ）、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板（ボンデ鋼板）等の処理鋼板が挙げられる。また、プラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥ）、ＡＢＳ、ＦＲＰ等が挙げられる。
【００２９】
塗工方法としては、スプレー法、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等が挙げられ、塗工量は通常１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、塗膜形成の条件も特に限定されないが、通常は７０〜１７０℃程度、２０分〜１時間程度である。
【実施例】
【００３０】
以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。なお、各例中、部は特記しない限り重量基準である。
【００３１】
なお、各合成例において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求めた値であり、ガラス転移温度は市販の測定装置（製品名「ＤＳＣ ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて得た値である。また、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ-８１２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ）によるポリスチレン換算値である。
【００３２】
［ポリエステルポリオール（Ａ）の製造］
合成例１
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸５１６．５部及びアジピン酸４５４．３部、ならびにエチレングリコール１００．３部、１，６−ヘキサンジオール６２０．５部およびトリメチロールプロパン１０８．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が７５００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【００３３】
合成例２
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸５１３．３部およびアジピン酸４５１．５部、ならびにエチレングリコール７４．８部、１，６−ヘキサンジオール６１６．７部、およびトリメチロールプロパン１４３．８部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が６０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【００３４】
合成例３
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸６１９．４部およびアジピン酸３６３．２部、ならびにエチレングリコール１００．２部、ネオペンチルグリコール８４．１部、１，６−ヘキサンジオール５２４．７部、およびトリメチロールプロパン１０８．４部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−１６℃、数平均分子量が４９００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。
【００３５】
合成例４
実施例１と同様のフラスコに、テレフタル酸５２８．５部およびアゼライン酸４８９．７部、ならびにエチレングリコール７０．０部、１，６−ヘキサンジオール５７７．２部、およびトリメチロールプロパン１３４．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が４８００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。
【００３６】
合成例５
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２４６．０部およびアジピン酸７６７．０部、ならびに２メチル１，３プロパンジオール６３０．４部、およびトリメチロールプロパン１５６．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−３３℃、数平均分子量が７５００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。
【００３７】
合成例６
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸３７６．５部およびアジピン酸２２０．８部、ならびにエチレングリコール１１２．７部、ポリカーボネートジオール（商品名「クラレポリオールＣ−５９０」、（株）クラレ製、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９８８．９部、およびトリメチロールプロパン１０１．１部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２５℃、数平均分子量が７６００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−６）を得た。
【００３８】
合成例７
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸７６１．６部およびアジピン酸２２３．３部、ならびにエチレングリコール９８．６部、１，６−ヘキサンジオール６０９．９部、およびトリメチロールプロパン１０６．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が０℃、数平均分子量が７４００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−７）を得た。
【００３９】
合成例８
実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸５２６．２部およびアジピン酸４６２．８部、ならびにエチレングリコール１７８．８部、および１，６−ヘキサンジオール６３２．１部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−２４℃、数平均分子量が７６００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ−８）を得た。
【００４０】
［ポリエステルポリオール（Ｂ）の製造］
合成例９
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４５２．２部およびイソフタル酸８３９．９部、エチレングリコール９４．１部、ネオペンチルグリコール３６８．３部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物１７４５．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５９℃、数平均分子量が４０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−１）を得た。
【００４１】
合成例１０
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４５２．２部、イソフタル酸８３９．９部、エチレングリコール９４．１部、ネオペンチルグリコール３６８．３部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物１７４５．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで３時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が６４℃、数平均分子量が６０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−２）を得た。
【００４２】
合成例１１
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸３６７．２部、イソフタル酸６８１．９部、エチレングリコール１５２．８部、ネオペンチルグリコール５９８．１部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５７℃、数平均分子量が４３００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−３）を得た。
【００４３】
合成例１２
実施例１と同様のフラスコに、２，６−ナルタレンジカルボン酸ジメチル４９５．７部、エチレングリコール１４０．３部、およびネオペンチルグリコール５４９．３部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら２１０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに１時間保持した。その後、イソフタル酸５２９．９部、アジピン酸８４．７部を仕込み、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５６℃、数平均分子量が４６００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−４）を得た。
【００４４】
合成例１３
実施例１と同様のフラスコに、テレフタル酸２３３．０部、イソフタル酸４３２．７部、エチレングリコール４８．５部、ネオペンチルグリコール１６８．１部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物８９９．２部、およびトリメチロールプロパン１８．６部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が５４℃、数平均分子量が４０００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−５）を得た。
【００４５】
また、（Ｂ−６）成分として、市販の芳香族系ポリエステルポリオール（商品名「ポリライトＯＤ−Ｘ−２９０５」、ＤＩＣ（株）製）をそのまま用いた。
【００４６】
合成例１４
実施例１と同様のフラスコに、テレフタル酸１００．６部、イソフタル酸４３５．８部、アジピン酸１１７．９部、エチレングリコール４８．８部、ネオペンチルグリコール１９１．１部、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物９０５．７部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行い、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０℃、数平均分子量が４５００の、淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ｂ−７）を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１中、（ａ１）の行（酸成分）における数値は各原料のモル％を意味する。また、（ａ２）および（ａ３）の行（アルコール成分）における数値は、（ａ２）と（ａ３）の合計を１００モル％にした場合における核原料のモル％を意味する。
【００４９】
［塗料組成物の調製］
製造例１と同様のフラスコに、（Ａ−１）成分を５０部、（Ｂ−１）成分を５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート３量体（商品名「ＳＤＣ１１１」、日本ポリウレタン工業（株）製）を１８．４部、シリコン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３７５」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を１部、トルエン／メチルエチルケトンの混合溶剤（重量比５０／５０）を１７９．１部仕込み、２５℃で１０分間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。
【００５０】
実施例２
製造例１と同様のフラスコに、（Ａ−１）成分を５０部、（Ｂ−１）成分を５０部、ＳＤＣ１１１を１９．２部、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を４部、トルエン／メチルエチルケトンの混合溶剤（重量比５０／５０）を１８０．３部仕込み、２５℃で１０分間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。
【００５１】
実施例３〜２１、比較例１〜１７
原料および使用量を表２、３に示すよう変更した他は実施例１と同様にして不揮発分が４０重量％の各塗料組成物を得た。
【００５２】
［塗膜の作成］
実施例１の塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにボンデ鋼板（１２０ｍｍ×２００ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）にバーコーターで塗布し１５０℃の乾燥機で３０分間乾燥させて試験片を得た。また、実施例１の塗料組成物については、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用いて同様の条件で試験片を得た。実施例２〜７、９〜１４、１６〜１９、および２０〜２１の塗料組成物についても同様にしてボンデ鋼板とチンフリースチールの試験片を得た。
【００５３】
実施例８、１４および１９の塗料組成物については、塗膜を８０℃の乾燥機で３０分間乾燥させた他は実施例１の場合と同様にしてボンデ鋼板の試験片を得た。また、これら塗料組成物については更に、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）、ポリカーボネート（ＰＣ）板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、およびＡＢＳ樹脂板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、同様の条件で試験片を得た。
【００５４】
比較例１の塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにボンデ鋼板（１２０ｍｍ×２００ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）にバーコーターで塗布し１５０℃の乾燥機で３０分間乾燥させて試験片を得た。
比較例２〜１７の塗料組成物についても同様にして試験片を得た。
【００５５】
比較例２、４〜７、９、１１、１３、１５および１７の塗料組成物については、更に、チンフリースチール（ＴＦＳ）板（１２０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて、比較例１と同様の条件で試験片を得た。
【００５６】
＜自己修復性＞
室温下で、塗膜表面を真鍮ブラシ（アズワン（株）製）で強く擦り、傷をつけた後、塗膜の自己修復性を以下の基準で目視評価した。結果を表２および３に示す。
５：１０秒以内で傷が修復する。
４：１０〜２０秒で傷が修復する。
３：１０分経過後に擦傷痕が若干認められる。
１：１０分経過後に明らかな擦傷痕が認められる。
【００５７】
＜密着性試験＞
ボンデ鋼板を用いた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目剥離試験を行ったときの塗膜の剥離状態を以下の基準で評価した。結果を表２および３に示す。
５：１００／１００〜９５／１００
３：９４／１００〜６０／１００
１：５９／１００〜０／１００
【００５８】
＜ブロッキング試験＞
ボンデ鋼板を用いた試験片について、塗膜面にガーゼを載せた状態でブロッキング試験機（製品名「Ｃ０−２０２永久歪試験機」、テスター産業（株）製）を用い、５０℃下で１ｋｇの荷重をかけた。その後、ガーゼを剥がした際にガーゼ跡が塗膜上に残るか否かにより塗膜の耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。結果を表２および３に示す。
５：ガーゼ跡が全く残らない。
３：若干のガーゼ跡残りがある。
１：明らかなガーゼ跡残りがある。
【００５９】
＜耐湿熱性試験＞
ボンデ鋼板を用いた試験片について、８０℃、９５％の高温高湿下で４００時間保管した後、常温に戻した際の塗膜の外観を目視で評価した。また、自己修復性についても評価した。結果を表２および３に示す。
（外観）
５：変化なし
３：白濁している
１：白濁、且つ塗膜の剥がれあり
（自己修復性）
５：１０秒以内で傷が修復する。
４：１０〜２０秒で傷が修復する。
３：１０分経過後に擦傷痕が若干認められる。
１：１０分経過後に明らかな擦傷痕が認められる。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表２および表３中、「タケネートＤ−１２０Ｎ」は三井化学（株）製の水添キシリレンジイソシアネート３量体を、「コロネート２０３０」は日本ポリウレタン（株）のトリレンジイソシアネート３量体を、「ネオスタンＵ８１０」は日東化成（株）製の有機スズ系ウレタン硬化触媒をそれぞれ意味する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２である塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の数平均分子量が４５００〜８０００であり、かつ（Ｂ）成分の数平均分子量が２５００〜６０００である、請求項１の塗料組成物。
【請求項３】
更にウレタン硬化触媒（Ｄ）を含有する請求項１または２の塗料組成物。
【請求項４】
更に表面調整剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれかの塗料組成物。
【請求項５】
有機溶剤の溶液として使用する、請求項１〜４のいずれかの塗料組成物。
【請求項１】
水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が−４０〜−１０℃であるポリエステルポリオール（Ａ）、および水酸基価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつガラス転移温度が５０〜７０℃であるポリエステルポリオール（Ｂ）、ならびに脂肪族ジイソシアネートの三量体（Ｃ）を含有し、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４５／５５〜８５／１５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計モル数（ＯＨ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．８〜２である塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の数平均分子量が４５００〜８０００であり、かつ（Ｂ）成分の数平均分子量が２５００〜６０００である、請求項１の塗料組成物。
【請求項３】
更にウレタン硬化触媒（Ｄ）を含有する請求項１または２の塗料組成物。
【請求項４】
更に表面調整剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれかの塗料組成物。
【請求項５】
有機溶剤の溶液として使用する、請求項１〜４のいずれかの塗料組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４０６１４（Ｐ２０１２−１４０６１４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７５８８４（Ｐ２０１１−２７５８８４）
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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