塗装方法およびそれにより得られる塗装体
【課題】２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して高耐久性の確保などのために少なくとも最上層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供すること。
【解決手段】基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする塗装方法。
【解決手段】基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して熱硬化処理を施す塗装方法およびそれにより得られる塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後、熱硬化処理を施す塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、下層を焼き付けてから最上層を形成する塗料を積層して焼き付けた場合に比べて、積層塗膜の肌および光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−３５６７９号公報（特許文献１）には、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリア塗料を順次塗装し、３層を一度に焼き付け硬化させる塗膜形成方法において、不揮発分９０質量％における温度に対する最低粘度が中塗り塗料≧ベース塗料≧クリア塗料の条件を満たし、硬化開始温度が中塗り塗料≦ベース塗料≦クリア塗料の条件を満たすような各塗料を用いることにより、優れた仕上がり外観が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１７７６８０号公報（特許文献２）には、中塗り塗料と上塗りベース塗料と上塗りクリア塗料とをウェットオンウェットで塗布してこれらを同時に焼き付ける際に、硬化速度の違いを利用して中塗り塗膜を上塗り塗膜より先に硬化させる塗装方法が開示されており、この塗装方法により鮮映性を確実に確保することが可能となることも開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗装工業製品として代表的な自動車の外観品質においては、例えば、ウェーブスキャンによるＷａ値（波長＜０．３ｍｍ）として１５以下が要求されているが、従来の塗装方法では、Ｗａ値を２０程度にすることは可能であったが、１５以下にすることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３５６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して高耐久性の確保などのために少なくとも最上層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、積層塗膜の最上層の下層のうちの少なくとも１層を、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が所定値以下である下層用塗料を使用して形成することにより、前記最上層のゲル化開始時においても前記下層用塗料を使用して形成された下層の流動性を確保し、最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮による凹凸の形成を最小限に抑えることができ、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して熱硬化処理を施しても外観品質に優れた積層塗膜（たとえば、Ｗａ値が１５以下のもの）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の塗装方法は、
基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
前記最上層用塗料としては、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料が好ましい。また、本発明の塗装方法において、前記下層用塗料のうちの少なくとも１種として、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗装体は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、本発明の塗装方法により得られたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
なお、本発明の塗装方法によって２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して熱硬化処理を施した場合でも積層塗膜の表面の凹凸が少なくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、最上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、最上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は各層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には下層も硬化して流動性をほぼ失っているため、凹凸は緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００１２】
一方、本発明の塗装方法では、下層のうちの少なくとも１層を、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が所定値以下である下層用塗料を使用して形成するため、最上層が硬化する際にも前記下層用塗料を使用して形成された下層においては流動性が確保され、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成した場合でもこの下層が流動することにより凹凸が緩和され、塗膜表面における凹凸の顕在化が抑制されるものと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して高耐久性の確保などのために少なくとも最上層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塗装方法は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明の塗装方法では、基材上に１種類以上の下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の下層を形成する。次いで、この未硬化の下層の上に最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。その後、得られた未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる。
【００１７】
基材としては、特に限定されず、例えば、金属（鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛およびこれらの金属の合金など）、鋼板、プラスチック、発泡体、紙、木、布、ガラスなどが挙げられる。中でも、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面は、予め電着塗装などの処理が施されていてもよい。
【００１８】
本発明の塗装方法においては、最上層用塗料としては熱硬化型塗料を使用する。このような最上層用熱硬化型塗料としては、例えば、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含むものであればよく、通常の焼付塗装の最上層用塗料として使用される熱硬化型塗料（例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のクリア塗料など）が挙げられる。その形態は溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。
【００１９】
最上層用熱硬化型塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最上層用熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としてはアミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明に用いられる最上層用塗料の硬化温度ＴＴは特に限定されないが、通常４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。また、前記最上層用塗料は硬化反応において実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることが好ましい。このような塗料としてはその硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい塗料を最上層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。このような観点から揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、「塗料の硬化温度」とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施し、塗膜を硬化せしめて基材上に定着させるために硬化時間などの硬化条件との関係で最も効率よく硬化できる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。また、「塗料の重量減少率」は、以下の方法により測定される値である。すなわち、対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度ＴＴよりも４０℃低い温度［ＴＴ−４０℃］および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度ＴＴで３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出する。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００２２】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値（カタログ値など）を採用できる。
【００２３】
本発明において最上層用塗料の熱硬化性樹脂と硬化剤との好ましい組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせ、エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸化合物および／またはカルボキシル基含有樹脂との組み合わせなどが挙げられる。このような組み合わせからなる熱硬化型塗料を用いると加熱処理において揮発性生成物が生成しにくくなる傾向にある。
【００２４】
また、本発明に用いられる最上層用塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００２５】
本発明の塗装方法においては、基材上に少なくとも１層の下層を形成するが、前記下層のうちの少なくとも１層は、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）である塗料（以下、「低損失弾性率塗料」という）を用いて形成される。具体的には、下層が１層の場合にはこの下層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成し、下層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成する。下層が２層以上の場合、積層塗膜表面の凹凸をより緩和できる点で最上層に近い下層が前記低損失弾性率塗料を用いて形成されることが好ましい。前記低損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）の塗料であれば、加熱処理によって架橋構造を形成する熱硬化型のものでも、硬化反応を起こさず、架橋構造を形成しない非硬化型のものでもよいが、積層塗膜の強度を確保できる点で熱硬化型塗料を使用することが好ましく、他方、積層塗膜の収縮を最小限にできる点では非硬化型塗料を使用することが好ましく、これらは用途などに応じて適宜使い分けることができる。
【００２６】
本発明において、「最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率」とは、以下の方法により測定される損失弾性率で定義されるものである。すなわち、先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に加熱処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布する。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込む。
【００２７】
このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）を測定する。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施する。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から硬化処理温度Ｔ１（目的とする積層塗膜を焼き付ける温度であり、一般的には、最上層用塗料の硬化温度を採用する）まで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化処理温度Ｔ１を維持するように設定する。測定は、以下の変曲点以降１５分以上経過するまで実施する。
【００２８】
得られた相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）の測定値を時間に対してプロットすると、図１に示すように、時間の経過に従って下に凸の曲線から上に凸の曲線に変化する（以下、この変化する時点を「変曲点」という）という結果が得られる。この変曲点以降１５分間の部分について下記式（２）：
Ｅｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔｄ）｝〕 （２）
（式（２）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片ｔｄを求める。このｔｄは、測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間を表す。
【００２９】
次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節して塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅｒ”）を測定する。測定は、目的とする積層塗膜の熱硬化処理時間（焼付時間）ｔ１まで実施し、前記時間ｔｄおよび前記熱硬化処理時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率（それぞれ、Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１））を求める。
【００３０】
次に、対象とする下層用塗料を、ガラス板またはポリプロピレン板などの加熱処理後の塗膜が剥離可能な表面が平滑な基材に、加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節しながら塗布し、必要に応じて所定の予備乾燥処理を施し、目的とする積層塗膜の熱硬化処理条件で塗膜に熱硬化処理を施す。その後、得られた硬化膜を基材から剥離する。この硬化膜を所定の形状に切断し、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２２０型）を使用して、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で硬化膜の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、前記硬化処理温度Ｔ１における下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率（Ｅ”（Ｔ１））を求める。
【００３１】
前記熱硬化処理時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔ１）は下層用塗料からなる硬化膜の相対損失弾性率とみなすことができることから、上記測定によって得られた下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１）ならびに下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率Ｅ”（Ｔ１）から、下記式（３）：
Ｅ”（ｔｄ）＝Ｅｒ”（ｔｄ）×Ｅ”（Ｔ１）／Ｅｒ”（ｔ１） （３）
により前記時間ｔｄにおける下層用塗料からなる塗膜の損失弾性率（Ｅ”（ｔｄ））を求め、本発明においては、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率」とする。
【００３２】
本発明の塗装方法においては、前記下層用塗料のうちの少なくとも１種が、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものであることが好ましく、０．３質量％以下のものであることがより好ましく、０．１質量％以下のものであることが特に好ましい。このような重量減少率が小さい下層用塗料を少なくとも１種使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を熱硬化させる際に揮発性生成物を生成しない下層用塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる熱硬化型の低損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものであれば、通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料を好適に使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含み且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものが挙げられる。前記熱硬化型低損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００３４】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型低損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型低損失弾性率塗料を下層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない熱硬化型低損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３５】
このような熱硬化型低損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、前記熱硬化型低損失弾性率塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤の組成や配合比を調整したり、添加剤を配合するなどして、例えばガラス転移温度や架橋密度などを低くすることによって、熱硬化型低損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）にすることができる。
【００３６】
一方、本発明に用いられる非硬化型の低損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものであれば最上層を硬化させる際に実質的に硬化反応を起こさない非硬化型塗料を使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な樹脂を含み硬化剤を含まず且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものが挙げられる。前記非硬化型低損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００３７】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない非硬化型低損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい非硬化型低損失弾性率塗料を用いると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮を小さくできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない非硬化型低損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３８】
このような非硬化型低損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な樹脂としては、それ単独では硬化反応を起こさない樹脂が好ましく、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料やベース塗料などから硬化剤を除いた樹脂成分、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂の中から硬化反応を起こさないものを２種以上選択して併用してもよい。本発明においては、前記塗膜形成可能な樹脂のガラス転移温度や分子量などを調整することによって、非硬化型低損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）にすることができる。
【００３９】
本発明においては、熱硬化型低損失弾性率塗料と非硬化型低損失弾性率塗料のうち、積層塗膜の強度を確保できる点で熱硬化型低損失弾性率塗料を使用することが好ましく、他方、積層塗膜の収縮を最小限にできる点では非硬化型低損失弾性率塗料を使用することが好ましく、これらは用途などに応じて適宜使い分けることができる。
【００４０】
また、本発明においては、下層が２層以上の場合、それらのうちの少なくとも１層が前記低損失弾性率塗料を用いて形成された層であれば、残りの層は、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超える塗料（以下、「高損失弾性率塗料」という）を用いて形成してもよい。このような高損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものであれば、加熱処理によって架橋構造を形成する熱硬化型のものでも、硬化反応を起こさず、架橋構造を形成しない非硬化型のものでもよいが、積層塗膜の強度を確保できる点で熱硬化型塗料を使用することが好ましく、他方、積層塗膜の収縮を最小限にできる点では非硬化型塗料を使用することが好ましく、これらは用途などに応じて適宜使い分けることができる。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化型の高損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものであれば通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料を使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含み且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものが挙げられる。前記熱硬化型高損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００４２】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型高損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型高損失弾性率塗料を下層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない熱硬化型高損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００４３】
このような熱硬化型高損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、前記熱硬化型高損失弾性率塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤の組成や配合比を調整して、例えばガラス転移温度や架橋密度などを高くすることによって、熱硬化型高損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａを超えるものとすることができる。
【００４４】
一方、本発明に用いられる非硬化型の高損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものであれば非硬化型塗料を使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な樹脂を含み硬化剤を含まず且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものが挙げられる。前記非硬化型高損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００４５】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない非硬化型高損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい非硬化型高損失弾性率塗料を下層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない非硬化型高損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００４６】
このような非硬化型高損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な樹脂としては、それ単独では硬化反応を起こさない樹脂が好ましく、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料やベース塗料などから硬化剤を除いた樹脂成分、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂の中から硬化反応を起こさないものを２種以上選択して併用してもよい。本発明においては、前記塗膜形成可能な樹脂のガラス転移温度や分子量などを調整することによって、非硬化型高損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａを超えるものにすることができる。
【００４７】
また、本発明においては、最上層用塗料および下層用塗料（低損失弾性率塗料および／または高損失弾性率塗料）のいずれにおいても熱硬化型塗料を使用する場合に、硬化温度が同じ最上層用塗料と下層用塗料とを用いることも可能であり、硬化温度が異なる最上層用塗料と下層用塗料とを用いることも可能である。前者の場合には、後述する加熱処理を１段で実施する場合に適しており、他方、後者の場合には２段以上の加熱処理を施す場合に適している。
【００４８】
後者の場合、最上層用塗料の硬化温度ＴＴと下層用塗料の硬化温度ＴＵは、下記式（４）：
ＴＵ≦ＴＴ−３０ （４）
で表される条件を満たすことが好ましい。下層用塗料として前記式（４）で表される条件を満たすものを用いると、低温加熱処理と高温加熱処理の２段の加熱処理を施すことができるとともに、これらの加熱温度の差を十分に広げることができ、その結果、最上層と下層とを別個独立して硬化させることが可能となる。また、このような観点から硬化温度ＴＵとＴＴは下記式（４ａ）
ＴＵ≦ＴＴ−４０ （４ａ）
（式（４ａ）中、ＴＵおよびＴＴは前記式（４）中のＴＵおよびＴＴと同義である。）
で表される条件を満たすことがより好ましく、下層が２層以上の場合には、いずれの下層用塗料についてもその硬化温度ＴＵが前記式（４）または（４ａ）で表される条件を満たすことが特に好ましい。
【００４９】
なお、本発明に用いられる下層用塗料（低損失弾性率塗料および／または高損失弾性率塗料）には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００５０】
本発明の塗装方法では、先ず、前記基材上に前記下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒を蒸発させて未硬化の下層を形成する。このとき、下層が１層の場合にはこの下層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成する。下層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成し、残りの層を高損失弾性率塗料を用いて形成してもよいし、すべての下層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成してもよい。
【００５１】
下層用塗料を塗布する際、熱硬化型塗料および非硬化型塗料のいずれの塗料を使用する場合でもエアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法を適用することができる。
【００５２】
下層の各層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。各下層の膜厚が前記下限未満では均一な下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００５３】
次に、前記未硬化の下層の上に前記最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。最上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００５４】
最上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。最上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００５５】
このようにして、前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して形成された未硬化積層塗膜に加熱処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる。
【００５６】
本発明の塗装方法において加熱処理を施す場合には、１段の加熱処理を施してもよいし、２段以上の加熱処理を施してもよいが、少なくとも最上層が硬化する温度以上での加熱処理（以下、「高温加熱処理」といい、このときの加熱温度を「高温加熱温度ＴＨ」とする）、例えば［前記最上層用塗料の硬化温度ＴＴ−２０℃］以上の温度ＴＨでの加熱処理を施すことが好ましい。この高温加熱温度ＴＨは、１段の加熱処理または２段以上の加熱処理のいずれの場合においても、下記式（５）：
ＴＴ−２０≦ＴＨ≦ＴＴ＋４０ （５）
で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（５ａ）：
ＴＴ≦ＴＨ≦ＴＴ＋２０ （５ａ）
で表される条件を満たすことが特に好ましく、下記式（５ｂ）：
ＴＴ＝ＴＨ （５ｂ）
で表される条件を満たすことが最も好ましい。なお、式（５）、（５ａ）および（５ｂ）中のＴＴは式（４）中のＴＴと同義である。高温加熱温度が前記下限未満になると最上層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層が過度に硬化して割れやすくなったり、黄変したりする傾向にある。
【００５７】
高温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることがより好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、高温加熱時間は１５分以上４５分以下であることが好ましく、１８分以上３０分以下であることがより好ましい。高温加熱時間が前記下限未満になると最上層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層が過度に硬化して割れやすくなったり、黄変したりする傾向にある。
【００５８】
また、本発明の塗装方法においては、前記高温加熱処理の前に高温加熱温度ＴＨよりも低い温度（以下、「低温加熱温度ＴＬ」という）で加熱処理（以下、「低温加熱処理」という）を施すといった２段以上の加熱処理を実施してもよい。この低温加熱処理により最上層を硬化させる前に積層塗膜中の揮発分の濃度を低減することが可能となる傾向にある。さらに、低温加熱処理時の最上層の硬化を防止できるという観点から、前記低温加熱温度ＴＬは、［前記最上層用塗料の硬化温度ＴＴ−２０℃］未満の温度が好ましく、［ＴＴ−３０℃］未満の温度がより好ましく、［ＴＴ−４０℃］未満の温度が特に好ましい。
【００５９】
さらに、下層用塗料として熱硬化型塗料を使用する場合には、最上層を硬化させる前に下層を十分に硬化させることができるという点で、前記低温加熱温度ＴＬは下記式（６）：
ＴＵ−２０≦ＴＬ≦ＴＴ−３０ （６）
で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（６ａ）：
ＴＵ≦ＴＬ≦ＴＴ−３０ （６ａ）
で表される条件を満たすことが特に好ましく、下記式（６ｂ）：
ＴＵ＋１０≦ＴＬ≦ＴＴ−４０ （６ｂ）
で表される条件を満たすことが最も好ましい。なお、式（６）、（６ａ）および（６ｂ）中のＴＵおよびＴＴは前記式（４）中のＴＵおよびＴＴと同義である。
【００６０】
低温加熱時間としては、下層用塗料として非硬化型塗料を使用する場合には、最上層を実質的には硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することができるという点で、最上層用塗料の硬化時間の１０％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。また、下層用塗料として熱硬化型塗料を使用する場合には、下層用塗料の硬化時間の１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下であることがより好ましい。低温加熱時間が前記下限未満になると下層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると全体の加熱時間が増加し、生産性が低下する傾向にある。
【００６１】
さらに、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化積層塗膜を安定させるために、前記加熱処理前、特に前記低温加熱処理前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。
【００６２】
また、本発明においては、さらに高級な外観を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記最上層の上にさらに塗料を塗布して熱硬化処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記最上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも少なく、外観品質に優れている。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率および塗料の加熱処理による重量減少率は以下の方法により測定した。
【００６５】
＜最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率＞
先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に加熱処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布した。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込んだ。
【００６６】
このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）を測定した。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施した。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から最上層用塗料の硬化温度ＴＴまで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化温度ＴＴを維持するように設定した。
【００６７】
得られた相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）の測定値を時間に対してプロットし、上記した変曲点から１５分間の部分について下記式（２）：
Ｅｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔｄ）｝〕 （２）
（式（２）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片、すなわち測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間ｔｄを求めた。
【００６８】
次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節して塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅｒ”）を、目的とする積層塗膜の焼付時間ｔ１まで測定し、前記時間ｔｄおよび前記焼付時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率（それぞれ、Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１））を求めた。
【００６９】
次に、対象とする下層用塗料を、表面が平滑なガラス板またはポリプロピレン板に、加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節しながら塗布し、予備乾燥処理を施し、目的とする積層塗膜の焼付条件で焼き付け、硬化膜を得た。その後、この硬化膜を基材から剥離し、所定の形状に切断した。動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２２０型）を使用して、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で前記硬化膜の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、前記硬化温度ＴＴにおける下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率（Ｅ”（ＴＴ））を求めた。
【００７０】
前記焼付時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔ１）を下層用塗料からなる硬化膜の相対損失弾性率とみなし、上記測定によって得られた下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１）ならびに下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率Ｅ”（ＴＴ）から、下記式（３）：
Ｅ”（ｔｄ）＝Ｅｒ”（ｔｄ）×Ｅ”（ＴＴ）／Ｅｒ”（ｔ１） （３）
により前記時間ｔｄにおける下層用塗料からなる塗膜の損失弾性率（Ｅ”（ｔｄ））を求め、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率」とした。
【００７１】
＜重量減少率の測定＞
対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜の目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度ＴＴよりも４０℃低い温度［４０−ＴＴ℃］および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度ＴＴで３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出した。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００７２】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値を使用した。
【００７３】
（合成例１）アクリルエマルションＲ−１の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ６９．３質量部
ブチルアクリレート ９４．５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６３．０質量部
スチレン ７８．８質量部
アクリル酸 ９．５質量部
このモノマー混合液３１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４質量部、水１０５質量部およびアニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）１４質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００７４】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、水２８０質量部、アニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）５．６質量部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７質量部と水１３．３質量部とを攪拌混合して調製したもの）２０質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。この溶液に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分間保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを４時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌を継続して反応させた。その後、水５６質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液を用いて反応溶液のｐＨを７．２に調整し、不揮発分３８．１質量％のアクリルエマルションＲ−１を得た。
【００７５】
（合成例２）アクリルエマルションＲ−２の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート １０．７質量部
ブチルアクリレート ２０３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ４２．５質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用い、反応溶液のｐＨを７．４に調整した以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、ガラス転移温度−２０℃のアクリルエマルションＲ−２を得た。
【００７６】
（合成例３）アクリルエマルションＲ−３の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ４８．８質量部
ブチルアクリレート １３３．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ７４．０質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用い、反応溶液のｐＨを７．４に調整した以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、ガラス転移温度１０℃のアクリルエマルションＲ−３を得た。
【００７７】
（合成例４）アクリル樹脂Ａの合成
メタクリル酸４．５質量部、アクリル酸エチル２６．０質量部、水酸基含有モノマー（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ−１」）６４．５質量部、メチルスチレンダイマー（三井東圧化学社製、商品名「ＭＳＤ−１００」）５．０質量部およびアゾイソブチロニトリル１３．０質量部を混合して混合液を調製した。
【００７８】
攪拌機、温度調節器および還流冷却管を備えた反応容器にキシレン８２．０質量部を仕込み、次いで前記混合液のうちの２０．０質量部を加え、攪拌しながら加熱して温度を上昇させた。その後、還流させながら前記混合液の残り９３．０質量部を３時間かけて滴下して、次いでアゾイソブチロニトリル１．０質量部およびキシレン１２．０質量部からなる溶液を３０分間かけて滴下して反応を行なった。得られた反応溶液をさらに１時間攪拌しながら還流させ、数平均分子量２０００のアクリル樹脂Ａを含む樹脂溶液Ａを得た。この樹脂溶液Ａを固形分濃度が７５質量％になるまでエバポレータで脱溶媒し、アクリル樹脂ワニスＡを得た。
【００７９】
（合成例５）アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル酸５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１７．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル６６．０質量部、アクリル酸ステアリル１２．０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を混合して混合液を調製した。
【００８０】
攪拌機、温度調節器および還流冷却管を備えた反応容器にイソプロピルアルコール８２．０質量部を仕込み、窒素置換した後、温度８０℃まで加熱した。次いで前記混合液（１００．８質量部）を５時間かけて滴下した後、１時間攪拌を継続して数平均分子量１５０００のアクリル樹脂Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂溶液Ｂを固形分濃度が８０質量％になるまでエバポレータで脱溶媒した後、ジメチルエタノールアミン６．０質量部およびイオン交換水３６．０質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のアクリル樹脂ワニスＢを得た。
【００８１】
（調製例１）着色顔料ペーストの調製
ＳＵＳ製容器に、水１２３質量部、ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ（株）製「ハイドランＷＬＳ−２０２」）３０質量部、湿潤分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１」）１．５質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー１３４０」）１．５質量部およびルチル型酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ−９０−２」）３２３．４質量部を仕込み、３分間予備混合した後、仕込み全体積量と同じ体積量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上サンドミルで１時間分散処理した。グラインドゲージにより測定した分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。
【００８２】
（調製例２）熱硬化型（メラミン硬化型）水性中塗り塗料Ｐ−１の調製
容器に、調製例１で得た着色顔料ペースト２４４．９質量部を仕込み、これに、攪拌しながら合成例１で得たアクリルエマルションＲ−１を１７０．６質量部およびメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）を４０．３質量部加えて５分間攪拌した。その後、水２０質量部、ブチルジグリコール８質量部およびブチルグリコール１６質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分４８．３質量％、ｐＨ８．４のメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−１の硬化温度は１４０℃であった。また、この水性中塗り塗料Ｐ−１の配合中の全固形分質量に対する全顔料分質量（％）（以下、「ＰＷＣ」という。）は４２であった。
【００８３】
（調製例３）熱硬化型（メラミン硬化型）水性中塗り塗料Ｐ−２の調製
反応容器に合成例４で作製した固形分濃度７５質量％のアクリル樹脂ワニスＡを３３７質量部と酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ−９３」）１０００質量部とカーボンブラック（デグサ社製、商品名「ＦＷ−２００Ｐ」）１０質量部とを仕込み、次いで酢酸ブチル１６３質量部とキシレン８４質量部とを添加した。その後、仕込み全重量と同じ重量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上ＳＧミルで３時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。その後、キシレン８４質量部を添加した後、ガラスビーズを濾別し、顔料ペーストを作製した。この顔料ペーストに、前記アクリル樹脂ワニスＡとメラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル２５４」）とをアクリル樹脂とメラミン樹脂との固形分重量比が１０：１．５になるように、且つ中塗り塗膜中の顔料濃度が５０．０質量％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固形分濃度が５０質量％のメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−２を調製した。この水性中塗り塗料Ｐ−２の硬化温度は１４０℃であった。
【００８４】
（調製例４）熱硬化型（メラミン硬化型）水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例２で得たアクリルエマルションＲ−２を１８３．７質量部仕込み、これに、攪拌しながらメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）４０質量部、水１５０質量部およびブチルグリコール２０質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分２３質量％、ｐＨ８．５の水性樹脂溶液を得た。
【００８５】
また、別の容器に、ブチルグリコール５３質量部およびリン酸エステル化合物（日本ルーブリゾール（株）製「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ２０６２」）５質量部を仕込み、５分間攪拌した。この溶液に、２種類のアルミペースト（ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５４」およびＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）をそれぞれ３０．０質量部添加し、その後、１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００８６】
次に、前記水性樹脂溶液４７８質量部にこのアルミペースト溶液１０１．６質量部を撹拌しながら添加し、さらに１時間攪拌して不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８７】
（調製例５）熱硬化型（メラミン硬化型）水性ベース塗料Ｂ−２の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例３で得たアクリルエマルションＲ−３を１８３．７質量部用いた以外は調製例４と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の１４０℃での重量減少率は３．８質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８８】
（調製例６）非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の調製
合成例５で作製した固形分濃度６０質量％のアクリル樹脂ワニスＢにその固形分重量と同じ重量の１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加し、さらに水性塗料用アルミペーストをベース塗膜中の顔料濃度が１７．７質量％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０質量％の非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を作製した。この非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の１４０℃での重量減少率は０質量％であった。
【００８９】
（調製例７）熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ａの調製
表１に示す割合でポリオールおよび添加剤を混合して２液型の熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料の主剤８０．５１質量部を調製した。また、前記熱硬化型クリア塗料の硬化剤として表１に示すイソシアネート硬化剤を使用した。以下の実施例および比較例ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したもの（固形分濃度５５質量％）を熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ａとして使用した。この熱硬化型クリア塗料Ａの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は０質量％であった。また、ゲル化が開始するまでの時間ｔｄは１０．２分であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
（実施例１）
最上層用塗料として調製例７で調製した熱硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用塗料として調製例２で調製したメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１（硬化温度＝１４０℃）および調製例４で調製したメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（重量減少率（１４０℃）＝３．６質量％）を使用した。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記水性中塗り塗料Ｐ−１および前記水性ベース塗料Ｂ−１の損失弾性率は、それぞれ２．４ＭＰａおよび０．３７ＭＰａであった。
【００９２】
電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０Ｖ グレー」）の表面に前記水性中塗り塗料Ｐ−１を加熱処理後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、１００℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この水性中塗り塗料Ｐ−１の層の上に前記水性ベース塗料Ｂ−１を加熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に前記クリア塗料Ａを加熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１とメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１と熱硬化型クリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、１４０℃で３０分間の加熱処理を施して積層塗膜を得た。
【００９３】
得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表２に示す。これらのウェーブスキャン値は、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、Ｗｄが小さいほど肌がよいことを意味する。
【００９４】
（実施例２）
最上層用塗料として調製例７で調製した熱硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用塗料としてブロックイソシアネート硬化型の溶剤型中塗り塗料Ｐ−３（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ３３００ＣＤ」、硬化温度＝９０℃）およびブロックイソシアネート硬化型の溶剤型ベース塗料Ｂ−４（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ４２０」、硬化温度＝９０℃）を使用した。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記溶剤型中塗り塗料Ｐ−３および溶剤型ベース塗料Ｂ−４の損失弾性率は、それぞれ３．２ＭＰａおよび０．４０ＭＰａであった。
【００９５】
電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０Ｖ グレー」）の表面に前記溶剤型中塗り塗料Ｐ−３を加熱処理後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、６０℃で１０分間加熱して有機溶剤などを揮発させ、この溶剤型中塗り塗料Ｐ−３の層の上に前記溶剤型ベース塗料Ｂ−４を加熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃で１０分間加熱して有機溶剤などを揮発させ、この溶剤型ベース塗料Ｂ−４の層の上に前記クリア塗料Ａを加熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、溶剤型中塗り塗料Ｐ−３と溶剤型ベース塗料Ｂ−４とクリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、１００℃で１０分間の低温加熱処理を施し、次いで１４０℃で３０分間の高温加熱処理を施して積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例１）
下層用塗料としてメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（重量減少率（１４０℃）＝３．６質量％）の代わりに調製例５で調製したメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２（重量減少率（１４０℃）＝３．８質量％）を使用した以外は実施例１と同様にして積層塗膜を作製し、Ｗａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−２の損失弾性率は１．１４ＭＰａであった。
【００９７】
（比較例２）
最上層用塗料として調製例７で調製した熱硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用塗料として調製例３で調製したメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−２（硬化温度＝１４０℃）および調製例６で調製した非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３（重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用した。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記水性中塗り塗料Ｐ−２および前記非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の損失弾性率は、それぞれ１７．０ＭＰａおよび１．２８ＭＰａであった。
【００９８】
電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０Ｖ グレー」）の表面に前記水性中塗り塗料Ｐ−２を加熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、１００℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この水性中塗り塗料Ｐ−２の層の上に前記非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を加熱処理後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の層の上に前記クリア塗料Ａを加熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−２と非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３と熱硬化型クリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、９０℃で１０分間の低温加熱処理を施し、次いで１４０℃で３０分間の高温加熱処理を施して積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のように最上層の下層のうちの少なくとも１層に最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下の塗料を使用したウェットオンウェットによる積層塗膜（実施例１〜２）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、最上層の下層の全てに最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超える塗料を使用した積層塗膜（比較例１〜２）に比べて小さく、特に、実施例１〜２の積層塗膜のＷａ値が１５以下であるのに対して比較例１〜２の積層塗膜のＷａ値は１５より大きくなり、実施例１〜２の積層塗膜は光沢、肌ともに比較例１〜２の積層塗膜よりも優れていることが確認された。
【０１０１】
なお、実施例と比較例における塗膜表面の凹凸の違いは以下のようにして起こるものと推察される。比較例１〜２の積層塗膜では、最上層の下層の全てが、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超える塗料であるため、最上層のゲル化開始時においては下層の流動性が乏しく、最上層の硬化時に塗膜表面に形成された多数の凹凸が緩和されず、塗膜表面に凹凸が多く残存したものと推察される。これに対して、実施例１〜２の積層塗膜では、最上層の下層のうちの少なくとも１層の下層用塗料が、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下の塗料であるため、最上層のゲル化開始時においても下層の流動性が確保され、最上層の硬化時に塗膜表面にわずかに形成された凹凸が下層の流動により緩和され、塗膜表面の凹凸がより少なくなったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して加熱処理を施しても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。
【０１０３】
したがって、本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して加熱処理を施す場合においても外観品質に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）および相対損失弾性率（Ｅｒ”）の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
Ｐ…変曲点、ｔｄ…最上層用塗料について相対貯蔵弾性率の測定を開始してからゲル化が開始するまでの時間。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して熱硬化処理を施す塗装方法およびそれにより得られる塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後、熱硬化処理を施す塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、下層を焼き付けてから最上層を形成する塗料を積層して焼き付けた場合に比べて、積層塗膜の肌および光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−３５６７９号公報（特許文献１）には、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリア塗料を順次塗装し、３層を一度に焼き付け硬化させる塗膜形成方法において、不揮発分９０質量％における温度に対する最低粘度が中塗り塗料≧ベース塗料≧クリア塗料の条件を満たし、硬化開始温度が中塗り塗料≦ベース塗料≦クリア塗料の条件を満たすような各塗料を用いることにより、優れた仕上がり外観が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１７７６８０号公報（特許文献２）には、中塗り塗料と上塗りベース塗料と上塗りクリア塗料とをウェットオンウェットで塗布してこれらを同時に焼き付ける際に、硬化速度の違いを利用して中塗り塗膜を上塗り塗膜より先に硬化させる塗装方法が開示されており、この塗装方法により鮮映性を確実に確保することが可能となることも開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗装工業製品として代表的な自動車の外観品質においては、例えば、ウェーブスキャンによるＷａ値（波長＜０．３ｍｍ）として１５以下が要求されているが、従来の塗装方法では、Ｗａ値を２０程度にすることは可能であったが、１５以下にすることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３５６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して高耐久性の確保などのために少なくとも最上層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、積層塗膜の最上層の下層のうちの少なくとも１層を、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が所定値以下である下層用塗料を使用して形成することにより、前記最上層のゲル化開始時においても前記下層用塗料を使用して形成された下層の流動性を確保し、最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮による凹凸の形成を最小限に抑えることができ、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して熱硬化処理を施しても外観品質に優れた積層塗膜（たとえば、Ｗａ値が１５以下のもの）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の塗装方法は、
基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
前記最上層用塗料としては、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料が好ましい。また、本発明の塗装方法において、前記下層用塗料のうちの少なくとも１種として、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗装体は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、本発明の塗装方法により得られたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
なお、本発明の塗装方法によって２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して熱硬化処理を施した場合でも積層塗膜の表面の凹凸が少なくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、最上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、最上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は各層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には下層も硬化して流動性をほぼ失っているため、凹凸は緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００１２】
一方、本発明の塗装方法では、下層のうちの少なくとも１層を、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が所定値以下である下層用塗料を使用して形成するため、最上層が硬化する際にも前記下層用塗料を使用して形成された下層においては流動性が確保され、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成した場合でもこの下層が流動することにより凹凸が緩和され、塗膜表面における凹凸の顕在化が抑制されるものと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して高耐久性の確保などのために少なくとも最上層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塗装方法は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明の塗装方法では、基材上に１種類以上の下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の下層を形成する。次いで、この未硬化の下層の上に最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。その後、得られた未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる。
【００１７】
基材としては、特に限定されず、例えば、金属（鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛およびこれらの金属の合金など）、鋼板、プラスチック、発泡体、紙、木、布、ガラスなどが挙げられる。中でも、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面は、予め電着塗装などの処理が施されていてもよい。
【００１８】
本発明の塗装方法においては、最上層用塗料としては熱硬化型塗料を使用する。このような最上層用熱硬化型塗料としては、例えば、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含むものであればよく、通常の焼付塗装の最上層用塗料として使用される熱硬化型塗料（例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のクリア塗料など）が挙げられる。その形態は溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。
【００１９】
最上層用熱硬化型塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最上層用熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としてはアミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明に用いられる最上層用塗料の硬化温度ＴＴは特に限定されないが、通常４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。また、前記最上層用塗料は硬化反応において実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることが好ましい。このような塗料としてはその硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい塗料を最上層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。このような観点から揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、「塗料の硬化温度」とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施し、塗膜を硬化せしめて基材上に定着させるために硬化時間などの硬化条件との関係で最も効率よく硬化できる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。また、「塗料の重量減少率」は、以下の方法により測定される値である。すなわち、対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度ＴＴよりも４０℃低い温度［ＴＴ−４０℃］および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度ＴＴで３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出する。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００２２】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値（カタログ値など）を採用できる。
【００２３】
本発明において最上層用塗料の熱硬化性樹脂と硬化剤との好ましい組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせ、エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸化合物および／またはカルボキシル基含有樹脂との組み合わせなどが挙げられる。このような組み合わせからなる熱硬化型塗料を用いると加熱処理において揮発性生成物が生成しにくくなる傾向にある。
【００２４】
また、本発明に用いられる最上層用塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００２５】
本発明の塗装方法においては、基材上に少なくとも１層の下層を形成するが、前記下層のうちの少なくとも１層は、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）である塗料（以下、「低損失弾性率塗料」という）を用いて形成される。具体的には、下層が１層の場合にはこの下層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成し、下層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成する。下層が２層以上の場合、積層塗膜表面の凹凸をより緩和できる点で最上層に近い下層が前記低損失弾性率塗料を用いて形成されることが好ましい。前記低損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）の塗料であれば、加熱処理によって架橋構造を形成する熱硬化型のものでも、硬化反応を起こさず、架橋構造を形成しない非硬化型のものでもよいが、積層塗膜の強度を確保できる点で熱硬化型塗料を使用することが好ましく、他方、積層塗膜の収縮を最小限にできる点では非硬化型塗料を使用することが好ましく、これらは用途などに応じて適宜使い分けることができる。
【００２６】
本発明において、「最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率」とは、以下の方法により測定される損失弾性率で定義されるものである。すなわち、先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に加熱処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布する。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込む。
【００２７】
このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）を測定する。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施する。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から硬化処理温度Ｔ１（目的とする積層塗膜を焼き付ける温度であり、一般的には、最上層用塗料の硬化温度を採用する）まで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化処理温度Ｔ１を維持するように設定する。測定は、以下の変曲点以降１５分以上経過するまで実施する。
【００２８】
得られた相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）の測定値を時間に対してプロットすると、図１に示すように、時間の経過に従って下に凸の曲線から上に凸の曲線に変化する（以下、この変化する時点を「変曲点」という）という結果が得られる。この変曲点以降１５分間の部分について下記式（２）：
Ｅｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔｄ）｝〕 （２）
（式（２）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片ｔｄを求める。このｔｄは、測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間を表す。
【００２９】
次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節して塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅｒ”）を測定する。測定は、目的とする積層塗膜の熱硬化処理時間（焼付時間）ｔ１まで実施し、前記時間ｔｄおよび前記熱硬化処理時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率（それぞれ、Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１））を求める。
【００３０】
次に、対象とする下層用塗料を、ガラス板またはポリプロピレン板などの加熱処理後の塗膜が剥離可能な表面が平滑な基材に、加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節しながら塗布し、必要に応じて所定の予備乾燥処理を施し、目的とする積層塗膜の熱硬化処理条件で塗膜に熱硬化処理を施す。その後、得られた硬化膜を基材から剥離する。この硬化膜を所定の形状に切断し、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２２０型）を使用して、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で硬化膜の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、前記硬化処理温度Ｔ１における下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率（Ｅ”（Ｔ１））を求める。
【００３１】
前記熱硬化処理時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔ１）は下層用塗料からなる硬化膜の相対損失弾性率とみなすことができることから、上記測定によって得られた下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１）ならびに下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率Ｅ”（Ｔ１）から、下記式（３）：
Ｅ”（ｔｄ）＝Ｅｒ”（ｔｄ）×Ｅ”（Ｔ１）／Ｅｒ”（ｔ１） （３）
により前記時間ｔｄにおける下層用塗料からなる塗膜の損失弾性率（Ｅ”（ｔｄ））を求め、本発明においては、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率」とする。
【００３２】
本発明の塗装方法においては、前記下層用塗料のうちの少なくとも１種が、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものであることが好ましく、０．３質量％以下のものであることがより好ましく、０．１質量％以下のものであることが特に好ましい。このような重量減少率が小さい下層用塗料を少なくとも１種使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を熱硬化させる際に揮発性生成物を生成しない下層用塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる熱硬化型の低損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものであれば、通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料を好適に使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含み且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものが挙げられる。前記熱硬化型低損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００３４】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型低損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型低損失弾性率塗料を下層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない熱硬化型低損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３５】
このような熱硬化型低損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、前記熱硬化型低損失弾性率塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤の組成や配合比を調整したり、添加剤を配合するなどして、例えばガラス転移温度や架橋密度などを低くすることによって、熱硬化型低損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）にすることができる。
【００３６】
一方、本発明に用いられる非硬化型の低損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものであれば最上層を硬化させる際に実質的に硬化反応を起こさない非硬化型塗料を使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な樹脂を含み硬化剤を含まず且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）のものが挙げられる。前記非硬化型低損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００３７】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない非硬化型低損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい非硬化型低損失弾性率塗料を用いると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮を小さくできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない非硬化型低損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３８】
このような非硬化型低損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な樹脂としては、それ単独では硬化反応を起こさない樹脂が好ましく、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料やベース塗料などから硬化剤を除いた樹脂成分、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂の中から硬化反応を起こさないものを２種以上選択して併用してもよい。本発明においては、前記塗膜形成可能な樹脂のガラス転移温度や分子量などを調整することによって、非硬化型低損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａ以下（好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下）にすることができる。
【００３９】
本発明においては、熱硬化型低損失弾性率塗料と非硬化型低損失弾性率塗料のうち、積層塗膜の強度を確保できる点で熱硬化型低損失弾性率塗料を使用することが好ましく、他方、積層塗膜の収縮を最小限にできる点では非硬化型低損失弾性率塗料を使用することが好ましく、これらは用途などに応じて適宜使い分けることができる。
【００４０】
また、本発明においては、下層が２層以上の場合、それらのうちの少なくとも１層が前記低損失弾性率塗料を用いて形成された層であれば、残りの層は、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超える塗料（以下、「高損失弾性率塗料」という）を用いて形成してもよい。このような高損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものであれば、加熱処理によって架橋構造を形成する熱硬化型のものでも、硬化反応を起こさず、架橋構造を形成しない非硬化型のものでもよいが、積層塗膜の強度を確保できる点で熱硬化型塗料を使用することが好ましく、他方、積層塗膜の収縮を最小限にできる点では非硬化型塗料を使用することが好ましく、これらは用途などに応じて適宜使い分けることができる。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化型の高損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものであれば通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料を使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含み且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものが挙げられる。前記熱硬化型高損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００４２】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型高損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型高損失弾性率塗料を下層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない熱硬化型高損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００４３】
このような熱硬化型高損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、前記熱硬化型高損失弾性率塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤の組成や配合比を調整して、例えばガラス転移温度や架橋密度などを高くすることによって、熱硬化型高損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａを超えるものとすることができる。
【００４４】
一方、本発明に用いられる非硬化型の高損失弾性率塗料としては、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものであれば非硬化型塗料を使用することが可能であり、例えば、塗膜形成可能な樹脂を含み硬化剤を含まず且つ最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超えるものが挙げられる。前記非硬化型高損失弾性率塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。
【００４５】
また、熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない非硬化型高損失弾性率塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度ＴＴにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい非硬化型高損失弾性率塗料を下層用塗料として使用すると熱硬化処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない非硬化型高損失弾性率塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００４６】
このような非硬化型高損失弾性率塗料に含まれる塗膜形成可能な樹脂としては、それ単独では硬化反応を起こさない樹脂が好ましく、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料やベース塗料などから硬化剤を除いた樹脂成分、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂の中から硬化反応を起こさないものを２種以上選択して併用してもよい。本発明においては、前記塗膜形成可能な樹脂のガラス転移温度や分子量などを調整することによって、非硬化型高損失弾性率塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率を１ＭＰａを超えるものにすることができる。
【００４７】
また、本発明においては、最上層用塗料および下層用塗料（低損失弾性率塗料および／または高損失弾性率塗料）のいずれにおいても熱硬化型塗料を使用する場合に、硬化温度が同じ最上層用塗料と下層用塗料とを用いることも可能であり、硬化温度が異なる最上層用塗料と下層用塗料とを用いることも可能である。前者の場合には、後述する加熱処理を１段で実施する場合に適しており、他方、後者の場合には２段以上の加熱処理を施す場合に適している。
【００４８】
後者の場合、最上層用塗料の硬化温度ＴＴと下層用塗料の硬化温度ＴＵは、下記式（４）：
ＴＵ≦ＴＴ−３０ （４）
で表される条件を満たすことが好ましい。下層用塗料として前記式（４）で表される条件を満たすものを用いると、低温加熱処理と高温加熱処理の２段の加熱処理を施すことができるとともに、これらの加熱温度の差を十分に広げることができ、その結果、最上層と下層とを別個独立して硬化させることが可能となる。また、このような観点から硬化温度ＴＵとＴＴは下記式（４ａ）
ＴＵ≦ＴＴ−４０ （４ａ）
（式（４ａ）中、ＴＵおよびＴＴは前記式（４）中のＴＵおよびＴＴと同義である。）
で表される条件を満たすことがより好ましく、下層が２層以上の場合には、いずれの下層用塗料についてもその硬化温度ＴＵが前記式（４）または（４ａ）で表される条件を満たすことが特に好ましい。
【００４９】
なお、本発明に用いられる下層用塗料（低損失弾性率塗料および／または高損失弾性率塗料）には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００５０】
本発明の塗装方法では、先ず、前記基材上に前記下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒を蒸発させて未硬化の下層を形成する。このとき、下層が１層の場合にはこの下層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成する。下層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成し、残りの層を高損失弾性率塗料を用いて形成してもよいし、すべての下層を前記低損失弾性率塗料を用いて形成してもよい。
【００５１】
下層用塗料を塗布する際、熱硬化型塗料および非硬化型塗料のいずれの塗料を使用する場合でもエアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法を適用することができる。
【００５２】
下層の各層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。各下層の膜厚が前記下限未満では均一な下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００５３】
次に、前記未硬化の下層の上に前記最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。最上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００５４】
最上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。最上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００５５】
このようにして、前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して形成された未硬化積層塗膜に加熱処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる。
【００５６】
本発明の塗装方法において加熱処理を施す場合には、１段の加熱処理を施してもよいし、２段以上の加熱処理を施してもよいが、少なくとも最上層が硬化する温度以上での加熱処理（以下、「高温加熱処理」といい、このときの加熱温度を「高温加熱温度ＴＨ」とする）、例えば［前記最上層用塗料の硬化温度ＴＴ−２０℃］以上の温度ＴＨでの加熱処理を施すことが好ましい。この高温加熱温度ＴＨは、１段の加熱処理または２段以上の加熱処理のいずれの場合においても、下記式（５）：
ＴＴ−２０≦ＴＨ≦ＴＴ＋４０ （５）
で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（５ａ）：
ＴＴ≦ＴＨ≦ＴＴ＋２０ （５ａ）
で表される条件を満たすことが特に好ましく、下記式（５ｂ）：
ＴＴ＝ＴＨ （５ｂ）
で表される条件を満たすことが最も好ましい。なお、式（５）、（５ａ）および（５ｂ）中のＴＴは式（４）中のＴＴと同義である。高温加熱温度が前記下限未満になると最上層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層が過度に硬化して割れやすくなったり、黄変したりする傾向にある。
【００５７】
高温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることがより好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、高温加熱時間は１５分以上４５分以下であることが好ましく、１８分以上３０分以下であることがより好ましい。高温加熱時間が前記下限未満になると最上層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層が過度に硬化して割れやすくなったり、黄変したりする傾向にある。
【００５８】
また、本発明の塗装方法においては、前記高温加熱処理の前に高温加熱温度ＴＨよりも低い温度（以下、「低温加熱温度ＴＬ」という）で加熱処理（以下、「低温加熱処理」という）を施すといった２段以上の加熱処理を実施してもよい。この低温加熱処理により最上層を硬化させる前に積層塗膜中の揮発分の濃度を低減することが可能となる傾向にある。さらに、低温加熱処理時の最上層の硬化を防止できるという観点から、前記低温加熱温度ＴＬは、［前記最上層用塗料の硬化温度ＴＴ−２０℃］未満の温度が好ましく、［ＴＴ−３０℃］未満の温度がより好ましく、［ＴＴ−４０℃］未満の温度が特に好ましい。
【００５９】
さらに、下層用塗料として熱硬化型塗料を使用する場合には、最上層を硬化させる前に下層を十分に硬化させることができるという点で、前記低温加熱温度ＴＬは下記式（６）：
ＴＵ−２０≦ＴＬ≦ＴＴ−３０ （６）
で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（６ａ）：
ＴＵ≦ＴＬ≦ＴＴ−３０ （６ａ）
で表される条件を満たすことが特に好ましく、下記式（６ｂ）：
ＴＵ＋１０≦ＴＬ≦ＴＴ−４０ （６ｂ）
で表される条件を満たすことが最も好ましい。なお、式（６）、（６ａ）および（６ｂ）中のＴＵおよびＴＴは前記式（４）中のＴＵおよびＴＴと同義である。
【００６０】
低温加熱時間としては、下層用塗料として非硬化型塗料を使用する場合には、最上層を実質的には硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することができるという点で、最上層用塗料の硬化時間の１０％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。また、下層用塗料として熱硬化型塗料を使用する場合には、下層用塗料の硬化時間の１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下であることがより好ましい。低温加熱時間が前記下限未満になると下層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると全体の加熱時間が増加し、生産性が低下する傾向にある。
【００６１】
さらに、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化積層塗膜を安定させるために、前記加熱処理前、特に前記低温加熱処理前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。
【００６２】
また、本発明においては、さらに高級な外観を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記最上層の上にさらに塗料を塗布して熱硬化処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記最上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも少なく、外観品質に優れている。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率および塗料の加熱処理による重量減少率は以下の方法により測定した。
【００６５】
＜最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率＞
先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に加熱処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布した。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込んだ。
【００６６】
このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）を測定した。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施した。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から最上層用塗料の硬化温度ＴＴまで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化温度ＴＴを維持するように設定した。
【００６７】
得られた相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）の測定値を時間に対してプロットし、上記した変曲点から１５分間の部分について下記式（２）：
Ｅｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔｄ）｝〕 （２）
（式（２）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片、すなわち測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間ｔｄを求めた。
【００６８】
次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節して塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅｒ”）を、目的とする積層塗膜の焼付時間ｔ１まで測定し、前記時間ｔｄおよび前記焼付時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率（それぞれ、Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１））を求めた。
【００６９】
次に、対象とする下層用塗料を、表面が平滑なガラス板またはポリプロピレン板に、加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節しながら塗布し、予備乾燥処理を施し、目的とする積層塗膜の焼付条件で焼き付け、硬化膜を得た。その後、この硬化膜を基材から剥離し、所定の形状に切断した。動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２２０型）を使用して、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で前記硬化膜の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、前記硬化温度ＴＴにおける下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率（Ｅ”（ＴＴ））を求めた。
【００７０】
前記焼付時間ｔ１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔ１）を下層用塗料からなる硬化膜の相対損失弾性率とみなし、上記測定によって得られた下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅｒ”（ｔｄ）およびＥｒ”（ｔ１）ならびに下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率Ｅ”（ＴＴ）から、下記式（３）：
Ｅ”（ｔｄ）＝Ｅｒ”（ｔｄ）×Ｅ”（ＴＴ）／Ｅｒ”（ｔ１） （３）
により前記時間ｔｄにおける下層用塗料からなる塗膜の損失弾性率（Ｅ”（ｔｄ））を求め、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率」とした。
【００７１】
＜重量減少率の測定＞
対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜の目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度ＴＴよりも４０℃低い温度［４０−ＴＴ℃］および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度ＴＴで３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出した。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００７２】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値を使用した。
【００７３】
（合成例１）アクリルエマルションＲ−１の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ６９．３質量部
ブチルアクリレート ９４．５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６３．０質量部
スチレン ７８．８質量部
アクリル酸 ９．５質量部
このモノマー混合液３１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４質量部、水１０５質量部およびアニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）１４質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００７４】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、水２８０質量部、アニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）５．６質量部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７質量部と水１３．３質量部とを攪拌混合して調製したもの）２０質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。この溶液に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分間保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを４時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌を継続して反応させた。その後、水５６質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液を用いて反応溶液のｐＨを７．２に調整し、不揮発分３８．１質量％のアクリルエマルションＲ−１を得た。
【００７５】
（合成例２）アクリルエマルションＲ−２の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート １０．７質量部
ブチルアクリレート ２０３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ４２．５質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用い、反応溶液のｐＨを７．４に調整した以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、ガラス転移温度−２０℃のアクリルエマルションＲ−２を得た。
【００７６】
（合成例３）アクリルエマルションＲ−３の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ４８．８質量部
ブチルアクリレート １３３．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ７４．０質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用い、反応溶液のｐＨを７．４に調整した以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、ガラス転移温度１０℃のアクリルエマルションＲ−３を得た。
【００７７】
（合成例４）アクリル樹脂Ａの合成
メタクリル酸４．５質量部、アクリル酸エチル２６．０質量部、水酸基含有モノマー（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ−１」）６４．５質量部、メチルスチレンダイマー（三井東圧化学社製、商品名「ＭＳＤ−１００」）５．０質量部およびアゾイソブチロニトリル１３．０質量部を混合して混合液を調製した。
【００７８】
攪拌機、温度調節器および還流冷却管を備えた反応容器にキシレン８２．０質量部を仕込み、次いで前記混合液のうちの２０．０質量部を加え、攪拌しながら加熱して温度を上昇させた。その後、還流させながら前記混合液の残り９３．０質量部を３時間かけて滴下して、次いでアゾイソブチロニトリル１．０質量部およびキシレン１２．０質量部からなる溶液を３０分間かけて滴下して反応を行なった。得られた反応溶液をさらに１時間攪拌しながら還流させ、数平均分子量２０００のアクリル樹脂Ａを含む樹脂溶液Ａを得た。この樹脂溶液Ａを固形分濃度が７５質量％になるまでエバポレータで脱溶媒し、アクリル樹脂ワニスＡを得た。
【００７９】
（合成例５）アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル酸５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１７．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル６６．０質量部、アクリル酸ステアリル１２．０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を混合して混合液を調製した。
【００８０】
攪拌機、温度調節器および還流冷却管を備えた反応容器にイソプロピルアルコール８２．０質量部を仕込み、窒素置換した後、温度８０℃まで加熱した。次いで前記混合液（１００．８質量部）を５時間かけて滴下した後、１時間攪拌を継続して数平均分子量１５０００のアクリル樹脂Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂溶液Ｂを固形分濃度が８０質量％になるまでエバポレータで脱溶媒した後、ジメチルエタノールアミン６．０質量部およびイオン交換水３６．０質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のアクリル樹脂ワニスＢを得た。
【００８１】
（調製例１）着色顔料ペーストの調製
ＳＵＳ製容器に、水１２３質量部、ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ（株）製「ハイドランＷＬＳ−２０２」）３０質量部、湿潤分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１」）１．５質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー１３４０」）１．５質量部およびルチル型酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ−９０−２」）３２３．４質量部を仕込み、３分間予備混合した後、仕込み全体積量と同じ体積量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上サンドミルで１時間分散処理した。グラインドゲージにより測定した分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。
【００８２】
（調製例２）熱硬化型（メラミン硬化型）水性中塗り塗料Ｐ−１の調製
容器に、調製例１で得た着色顔料ペースト２４４．９質量部を仕込み、これに、攪拌しながら合成例１で得たアクリルエマルションＲ−１を１７０．６質量部およびメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）を４０．３質量部加えて５分間攪拌した。その後、水２０質量部、ブチルジグリコール８質量部およびブチルグリコール１６質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分４８．３質量％、ｐＨ８．４のメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−１の硬化温度は１４０℃であった。また、この水性中塗り塗料Ｐ−１の配合中の全固形分質量に対する全顔料分質量（％）（以下、「ＰＷＣ」という。）は４２であった。
【００８３】
（調製例３）熱硬化型（メラミン硬化型）水性中塗り塗料Ｐ−２の調製
反応容器に合成例４で作製した固形分濃度７５質量％のアクリル樹脂ワニスＡを３３７質量部と酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ−９３」）１０００質量部とカーボンブラック（デグサ社製、商品名「ＦＷ−２００Ｐ」）１０質量部とを仕込み、次いで酢酸ブチル１６３質量部とキシレン８４質量部とを添加した。その後、仕込み全重量と同じ重量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上ＳＧミルで３時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。その後、キシレン８４質量部を添加した後、ガラスビーズを濾別し、顔料ペーストを作製した。この顔料ペーストに、前記アクリル樹脂ワニスＡとメラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル２５４」）とをアクリル樹脂とメラミン樹脂との固形分重量比が１０：１．５になるように、且つ中塗り塗膜中の顔料濃度が５０．０質量％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固形分濃度が５０質量％のメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−２を調製した。この水性中塗り塗料Ｐ−２の硬化温度は１４０℃であった。
【００８４】
（調製例４）熱硬化型（メラミン硬化型）水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例２で得たアクリルエマルションＲ−２を１８３．７質量部仕込み、これに、攪拌しながらメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）４０質量部、水１５０質量部およびブチルグリコール２０質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分２３質量％、ｐＨ８．５の水性樹脂溶液を得た。
【００８５】
また、別の容器に、ブチルグリコール５３質量部およびリン酸エステル化合物（日本ルーブリゾール（株）製「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ２０６２」）５質量部を仕込み、５分間攪拌した。この溶液に、２種類のアルミペースト（ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５４」およびＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）をそれぞれ３０．０質量部添加し、その後、１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００８６】
次に、前記水性樹脂溶液４７８質量部にこのアルミペースト溶液１０１．６質量部を撹拌しながら添加し、さらに１時間攪拌して不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８７】
（調製例５）熱硬化型（メラミン硬化型）水性ベース塗料Ｂ−２の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例３で得たアクリルエマルションＲ−３を１８３．７質量部用いた以外は調製例４と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の１４０℃での重量減少率は３．８質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８８】
（調製例６）非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の調製
合成例５で作製した固形分濃度６０質量％のアクリル樹脂ワニスＢにその固形分重量と同じ重量の１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加し、さらに水性塗料用アルミペーストをベース塗膜中の顔料濃度が１７．７質量％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０質量％の非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を作製した。この非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の１４０℃での重量減少率は０質量％であった。
【００８９】
（調製例７）熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ａの調製
表１に示す割合でポリオールおよび添加剤を混合して２液型の熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料の主剤８０．５１質量部を調製した。また、前記熱硬化型クリア塗料の硬化剤として表１に示すイソシアネート硬化剤を使用した。以下の実施例および比較例ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したもの（固形分濃度５５質量％）を熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ａとして使用した。この熱硬化型クリア塗料Ａの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は０質量％であった。また、ゲル化が開始するまでの時間ｔｄは１０．２分であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
（実施例１）
最上層用塗料として調製例７で調製した熱硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用塗料として調製例２で調製したメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１（硬化温度＝１４０℃）および調製例４で調製したメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（重量減少率（１４０℃）＝３．６質量％）を使用した。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記水性中塗り塗料Ｐ−１および前記水性ベース塗料Ｂ−１の損失弾性率は、それぞれ２．４ＭＰａおよび０．３７ＭＰａであった。
【００９２】
電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０Ｖ グレー」）の表面に前記水性中塗り塗料Ｐ−１を加熱処理後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、１００℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この水性中塗り塗料Ｐ−１の層の上に前記水性ベース塗料Ｂ−１を加熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に前記クリア塗料Ａを加熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１とメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１と熱硬化型クリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、１４０℃で３０分間の加熱処理を施して積層塗膜を得た。
【００９３】
得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表２に示す。これらのウェーブスキャン値は、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、Ｗｄが小さいほど肌がよいことを意味する。
【００９４】
（実施例２）
最上層用塗料として調製例７で調製した熱硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用塗料としてブロックイソシアネート硬化型の溶剤型中塗り塗料Ｐ−３（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ３３００ＣＤ」、硬化温度＝９０℃）およびブロックイソシアネート硬化型の溶剤型ベース塗料Ｂ−４（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ４２０」、硬化温度＝９０℃）を使用した。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記溶剤型中塗り塗料Ｐ−３および溶剤型ベース塗料Ｂ−４の損失弾性率は、それぞれ３．２ＭＰａおよび０．４０ＭＰａであった。
【００９５】
電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０Ｖ グレー」）の表面に前記溶剤型中塗り塗料Ｐ−３を加熱処理後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、６０℃で１０分間加熱して有機溶剤などを揮発させ、この溶剤型中塗り塗料Ｐ−３の層の上に前記溶剤型ベース塗料Ｂ−４を加熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃で１０分間加熱して有機溶剤などを揮発させ、この溶剤型ベース塗料Ｂ−４の層の上に前記クリア塗料Ａを加熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、溶剤型中塗り塗料Ｐ−３と溶剤型ベース塗料Ｂ−４とクリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、１００℃で１０分間の低温加熱処理を施し、次いで１４０℃で３０分間の高温加熱処理を施して積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例１）
下層用塗料としてメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（重量減少率（１４０℃）＝３．６質量％）の代わりに調製例５で調製したメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２（重量減少率（１４０℃）＝３．８質量％）を使用した以外は実施例１と同様にして積層塗膜を作製し、Ｗａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−２の損失弾性率は１．１４ＭＰａであった。
【００９７】
（比較例２）
最上層用塗料として調製例７で調製した熱硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用塗料として調製例３で調製したメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−２（硬化温度＝１４０℃）および調製例６で調製した非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３（重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用した。なお、前記クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記水性中塗り塗料Ｐ−２および前記非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の損失弾性率は、それぞれ１７．０ＭＰａおよび１．２８ＭＰａであった。
【００９８】
電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０Ｖ グレー」）の表面に前記水性中塗り塗料Ｐ−２を加熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、１００℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この水性中塗り塗料Ｐ−２の層の上に前記非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を加熱処理後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させ、この非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の層の上に前記クリア塗料Ａを加熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−２と非硬化型水性ベース塗料Ｂ−３と熱硬化型クリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、９０℃で１０分間の低温加熱処理を施し、次いで１４０℃で３０分間の高温加熱処理を施して積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のように最上層の下層のうちの少なくとも１層に最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下の塗料を使用したウェットオンウェットによる積層塗膜（実施例１〜２）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、最上層の下層の全てに最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超える塗料を使用した積層塗膜（比較例１〜２）に比べて小さく、特に、実施例１〜２の積層塗膜のＷａ値が１５以下であるのに対して比較例１〜２の積層塗膜のＷａ値は１５より大きくなり、実施例１〜２の積層塗膜は光沢、肌ともに比較例１〜２の積層塗膜よりも優れていることが確認された。
【０１０１】
なお、実施例と比較例における塗膜表面の凹凸の違いは以下のようにして起こるものと推察される。比較例１〜２の積層塗膜では、最上層の下層の全てが、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａを超える塗料であるため、最上層のゲル化開始時においては下層の流動性が乏しく、最上層の硬化時に塗膜表面に形成された多数の凹凸が緩和されず、塗膜表面に凹凸が多く残存したものと推察される。これに対して、実施例１〜２の積層塗膜では、最上層の下層のうちの少なくとも１層の下層用塗料が、最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下の塗料であるため、最上層のゲル化開始時においても下層の流動性が確保され、最上層の硬化時に塗膜表面にわずかに形成された凹凸が下層の流動により緩和され、塗膜表面の凹凸がより少なくなったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して加熱処理を施しても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。
【０１０３】
したがって、本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して加熱処理を施す場合においても外観品質に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）および相対損失弾性率（Ｅｒ”）の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
Ｐ…変曲点、ｔｄ…最上層用塗料について相対貯蔵弾性率の測定を開始してからゲル化が開始するまでの時間。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記最上層用塗料が、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記下層用塗料のうちの少なくとも１種が、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。
【請求項４】
基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法により得られたものであることを特徴とする塗装体。
【請求項１】
基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として、前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に熱硬化処理を施して少なくとも前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記最上層用塗料が、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記下層用塗料のうちの少なくとも１種が、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。
【請求項４】
基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法により得られたものであることを特徴とする塗装体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８２５３４（Ｐ２０１０−８２５３４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３９２２（Ｐ２００８−２５３９２２）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]