塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法及び塩素製造用触媒の活性維持方法
【課題】本発明は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化し、塩素を製造する場合に、経時的に活性が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に、高い回収率で再生させ、高収率で再生触媒を得る方法を課題としている。
【解決手段】本発明の塩素製造用再生触媒の製造方法は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含む、塩素製造用再生触媒の製造方法であり、前記劣化触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の塩素製造用再生触媒の製造方法は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含む、塩素製造用再生触媒の製造方法であり、前記劣化触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化し、塩素を製造する場合において、経時的に活性が低下した劣化触媒を再生して、再生触媒を製造する方法および劣化触媒を再生する方法、また、触媒を再生させながら、効率よく、経済的に、長期にわたって塩素を製造する方法、さらに、流動層反応器内における触媒の流動安定性および反応活性を長期にわたり維持する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用である。塩素を工業的に製造する方法としては、塩化水素の触媒的酸化等が広く知られている。
塩化水素の触媒的酸化による製造は、塩化ビニルモノマーやイソシアネート類を製造する際に副生する塩化水素の回収法の１つとして考案された。副生する塩化水素を原料とする為、環境負荷の観点から非常に有効なプロセスである。
【０００３】
塩化水素の触媒的酸化による、塩化水素からの塩素の製造においては、電気分解法、気相接触酸化法、非接触酸化法の３種がある。中でも、気相接触酸化法はＤｅａｃｏｎプロセスとも呼ばれ、塩化水素と酸素から、塩素を得る方法として１８６０年代に提案された。この反応は発熱を伴う平衡反応であり、反応温度が低いほど反応が優位に進行する。この反応に用いられる触媒としては、例えば、銅を主成分とする触媒、クロムを主成分とする触媒等が知られている。
【０００４】
銅を主成分とする触媒としては、例えば、比表面積２００ｍ2／ｇ以上および平均細孔直径６０Å以上のシリカゲル担体に塩化銅、アルカリ金属塩化物、塩化ジジミウム等のランタノイド類を担持した触媒（特許文献１）、比表面積が４１０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７２ｍｌ／ｇのシリカゲルに銅、カリウム、ジジミウムを含浸し調製した触媒（特許文献２）などが知られている。これらの触媒は安価な成分で構成されているが、反応活性が低く、充分な活性を得る為には高温を要する。Ｄｅａｃｏｎプロセスは発熱を伴う平衡反応である為、高温ほど、塩化水素の平衡転化率が低くなってしまうという問題点がある。また、ジジミウムは、様々な希土類元素を含む混合物であるが、混合物であるが故に、その採掘場所や時期によって、組成が一定ではなく、ジジミウムを用いた触媒では活性が一定ではなく、安定した使用には不利である。
【０００５】
クロムを主成分とする触媒としては、例えば、酸化珪素にクロミアを担持した触媒等が知られている（特許文献３、４）。この触媒も反応活性が低いため、高温下における反応となり、銅を主成分とする触媒と同様に、充分な平衡転化率を得難いという問題点がある。同時に、安全衛生上、問題があるクロムを主成分としており、環境負荷の観点からも問題が大きいと言える。
【０００６】
流動層プロセスは、固体粒子を流体により浮遊化させて反応、熱処理などの操作を行うプロセスであり、１９世紀後半から広く知られるようになった。塩化水素の触媒を用いた酸化反応においては、上記の問題を伴うもののクロムを主成分とした触媒を用いて行う流動層プロセスが実用化されている。流動層プロセスでは、反応時に固体粒子が良好な流動性を維持することが求められ、粒子物性、装置構造、操作条件に関して、さまざまな検討がなされる。また、固体粒子が良好な流動性を維持するためには、反応時に触媒形状が維持されることが必要であり、反応中に触媒が磨耗、破砕等により著しく形状が変化すると、触媒成分の飛散を招くこととなり、反応活性の低下の要因となる。
【０００７】
しかしながら、各因子が流動性に与える影響については未知の領域が多い。そのため、従来、流動層プロセスに用いられる触媒を再利用することは難しく、活性が低下した触媒は廃棄処分となり、環境負荷の観点から大いに問題があった。また、製造される塩素のコスト高の原因にもなっていた。
【０００８】
そこで、活性が低下した触媒を再生し、利用する方法が、提案されている（たとえば、特許文献５〜７）。
しかしながら、これらの再生方法は、クロムを主成分とする触媒を再生するための方法であり、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒とは触媒そのものが異なるため、直ぐには適用できない。すなわち、クロムを主成分とする触媒は、主にクロムとシリカとの複合体であり、活性の劣化は、主として、クロム濃度の減少によって生じると推定される。一方、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒の活性の劣化は、銅の濃度が減少すること、担体に担持された銅元素とアルカリ金属元素の比、及び銅元素とランタノイド元素の比が大きく変化すること、また、経時的に蓄積される不純物が被毒成分として働くこと等が考えられる。このように触媒の劣化のメカニズムが異なるため、これらの再生方法を直ぐには適用できない。さらに、特許文献６や７の方法では、触媒中の金属濃度は変化しない為、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒に対しては、複数回に渡って触媒活性を回復できるかどうか不明であり、元の反応活性と高い触媒回収率を同時に実現できるとは言い難い。
【０００９】
したがって、流動層プロセスにて、経時的に劣化する、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒を、効率よく再生させ、また、このような再生技術を用いることで、効率よく、経済的に、長期にわたって安定して塩素を製造できる方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許３２６０６７８号公報
【特許文献２】米国特許３４８３１３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７５１０４号公報
【特許文献４】特許第２５１３７５６号公報
【特許文献５】特開平１０−１５３８９号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５４８４６号公報
【特許文献７】特公平７−６７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するにあたり、経時的に活性が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に再生する方法および再生触媒を得る方法、また、劣化触媒を効率よく再生させながら、長期に渡って経済的に塩素を製造する方法を得ることを課題としている。また、触媒の優れた反応活性及び高い流動安定性を長期にわたって維持し、プラントの性能を長期に確保できる、触媒の活性維持方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の塩素製造用再生触媒の製造方法は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含み、該劣化触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の劣化触媒の再生方法は、劣化触媒に、銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、前記劣化触媒は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した触媒であり、かつ（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の塩素の製造方法は、流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であり、かつ、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、前記流動層反応器の抜出口から、前記触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する工程を含み、前記抜き出した触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の塩素製造用触媒の活性維持方法は、流動層反応器の抜出口から、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用する塩素製造用触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する、触媒を再生させながら触媒の活性を維持する方法であり、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、前記抜き出した触媒が、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイドを含むことが好ましい。
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことが好ましく、０．１重量％以上多いことがより好ましい。
【００１７】
また、得られた再生触媒の平均真球度が、０．８０以上であることが好ましい。
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および／または酸性溶液により溶解除去する処理を含むことが好ましい。
【００１８】
前記溶解除去する処理の後に、乾燥および／または焼成することが好ましい。
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の後に、乾燥および／または焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する反応において、性能が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に、高い回収率で再生することができ、触媒の初期の性能を回復することが可能となる。
【００２０】
また、劣化触媒を効率よく再生させ、再利用することで、流動層反応器内の触媒は、優れた高い反応活性および固着を生じず高い流動性を長期にわたって維持できるため、プラントの性能を長期に確保できる。そのため、長期に渡って高い塩素収率を得ることができ、塩素を安定的に、経済的に提供することができる。
【００２１】
さらに、本発明によれば、劣化した触媒を効率よく再利用できるため、環境への負荷を最小限にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１に、実施例、参考例および比較例の触媒反応試験法にて用いたガラス製反応管の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法および触媒の活性維持方法＞
（劣化触媒）
本発明における劣化触媒は、流動層反応器内で、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する際に使用した触媒であり、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である。担体は、多孔質の粒子であり、活性成分を分散、担持でき、かつ、塩酸、塩素に対して分解しない耐腐食性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられる。なかでも、本発明においては、担体が、シリカ、アルミナであることが好ましく、特に、効率的に銅を含む溶液を含浸させる処理を行える点で、シリカが好ましい。
【００２４】
流動層反応器内において、触媒は、反応過程で、活性成分の減少、活性成分の変質、破砕等による触媒の物理的な崩壊、被毒成分の蓄積等により、反応初期に有する反応活性が低下し、触媒の流動安定性が悪化する。本発明では、このような経時的に劣化した触媒を、初期の触媒活性を示す再生触媒に、高い回収率で再生することが可能となり、経済的な効果は非常に大きいと言える。なお、劣化触媒の形状は、特に限定されないが、効率的に再生触媒を回収できる点で、球状が好ましい。
【００２５】
また、劣化触媒は、塩素収率によって限定されないが、初期の塩素収率に対して、劣化触媒の塩素収率が１０％以上減少していれば、顕著に劣化していると考えられる。なお、塩素収率は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２６】
劣化触媒中に含まれる銅元素（Ａ）は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。銅元素の含有量は、劣化の程度により異なり特に限定されないが、初期の劣化前の触媒における銅含有量と、触媒を使用する環境を考慮すると、劣化触媒１００重量％あたり、０．０１重量％以上、５．０重量％以下の範囲にあることが多い。また、劣化の度合いに基づいて、後述する銅を含む溶液を含浸させる処理の効率を考慮すると、銅元素の含有量が、劣化触媒１００重量％あたり、０．０５重量％以上、３．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、１．０量％以下であると、活性向上の度合いがより大きく、再生効果がより顕著となる。
【００２７】
劣化触媒に含まれるアルカリ金属元素（Ｂ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属元素（Ｂ）は、触媒中に単独で含まれても、２種以上組み合わせて含まれてもよい。このうち、残存した成分と後述する銅を含む溶液を含浸させる処理工程において処理された銅成分とで相互作用を発現しやすいという点から、劣化触媒に、ナトリウムおよび／またはカリウムが含まれていることが好ましく、カリウムがより好ましい。アルカリ金属元素（Ｂ）の含有量は、劣化の程度により異なり特に限定されないが、初期の劣化前の触媒におけるアルカリ金属元素の含有量と、触媒を使用する環境を考慮すると、劣化触媒１００重量％あたり、０．０１重量％以上、３．０重量％以下の範囲にあることが多い。また、劣化の度合いに基づいて、後述する銅を含む溶液を含浸させる処理の効率を考慮すると、アルカリ金属（Ｂ）の含有量が、劣化触媒１００重量％あたり、０．０５重量％以上、２．０重量％以下、好ましくは、０．１重量％以上、１．０量％以下であると、活性向上の度合いがより大きく、再生効果がより顕著となる。
【００２８】
劣化触媒に含まれるランタノイド元素（Ｃ）は、原子番号５７〜７１のいわゆるランタノイド元素のうち、２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素である。ここで、ランタノイドと酸素との２９８Ｋにおける結合解離エネルギーは、次の表１に示すとおりであり、劣化触媒に含まれるランタノイド元素（Ｃ）としては、具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる１種以上のランタノイド元素が挙げられる。
【００２９】
【表１】
なお、上記表１に記載の２９８ＫでのＬｎ−Ｏ（ランタノイド−酸素）結合解離エネルギーＤ298の値は、有機金属反応剤ハンドブック（玉尾皓平編著、化学同人、発行年月：２００３年６月）２２３頁表２に記載の値である。
【００３０】
本発明において、劣化触媒から再生された触媒が、ランタノイド元素の結合解離エネルギーが１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、酸素との結合が強くなりすぎ、また１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であれば、酸素との親和性が低くなりすぎるため、反応活性（塩素収率）を十分に向上させることができない場合がある。そのため、ランタノイド元素の結合解離エネルギーが前記範囲内にある劣化触媒を再生させることが、より効率的に再生触媒を回収できるため、好ましい。なお、これらのランタノイド元素のうちでは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムが好ましく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムがより好ましい。これらのランタノイド元素は、単独で含まれていても、２種以上含まれていても構わない。
【００３１】
ランタノイド元素（Ｃ）の含有量は、劣化の程度により異なり特に限定されないが、初期の劣化前の触媒におけるアルカリ金属元素の含有量と、触媒を使用する環境を考慮すると、劣化触媒１００重量％あたり、０．０１重量％以上、５．０重量％以下の範囲にあることが多い。また、劣化の度合いに基づいて、後述する銅を含む溶液を含浸させる処理の効率を考慮すると、ランタノイド元素の含有量が、劣化触媒１００重量％あたり、０．０５重量％以上、３．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、１．０量％以下であると、活性向上の度合いがより大きく、再生効果がより顕著となる。
【００３２】
（劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程）
本発明では、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含む。前記の含浸処理により、劣化触媒中に残存する成分の影響を受けずに、効率よく、経済的に、塩化水素の酸化反応中に減少した活性成分を多孔質の粒子の担体に導入、補充することが可能となる。また本発明を用いれば、劣化触媒を、ほぼ１００％の回収率で反応開始前の触媒と同等の性能を有する触媒に復元することが可能となり、廃棄する触媒を最小限とすることが可能となる。
【００３３】
含浸に際しては、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させれば、本発明の目的を損なわない範囲において、その前後に、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイドを含む溶液を含浸させても良いし、これらの活性成分をそれぞれ１種以上含む溶液を、別々に、含浸させても良い。また、劣化触媒に、複数の活性成分を含浸させても良い。また、溶液を含浸させる処理回数に特に制限はないが、５回以下が好ましく、３回以下がより好ましい。処理工程の効率性から、複数の金属を含浸させる場合には、同時に含浸させることが好ましく、活性成分の相互作用を効率よく発現させる為に、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイドを含む溶液を含浸させることが好ましく、活性成分の相互作用を最大限とする為に、銅、カリウムと、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびユウロピウムから選ばれるいずれか１種以上を含む溶液を含浸させることがより好ましい。
【００３４】
なお、銅、アルカリ金属、ランタノイドについては、前記劣化触媒を参照できる。
含浸させる処理方法は、特に限定されず、蒸発乾固法、噴霧法、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法等が適用可能である。プロセス上の容易さから、蒸発乾固法あるいは噴霧法が好ましい。
【００３５】
含浸に際しては、何れの方法においても、活性成分を含む化合物あるいは溶液を、任意の溶媒に添加し、活性成分が完全に溶解、あるいは完全に混合させた、銅を含む溶液を調製することが必要となる。
【００３６】
また、いずれの処理方法においても、含浸させる際の温度は、特に限定されないが、０℃以上、１００℃未満が好ましく、１０℃以上、５０℃未満がより好ましい。含浸する際の温度が０℃未満であると、溶液中に溶解していた活性成分が、溶媒中に析出してしまうおそれがあり、溶液自体の凍結等を招く為、好ましくない。一方、１００℃以上であると、溶液中の溶媒の蒸発を招くおそれがあり、好ましくない。
【００３７】
銅を含む溶液を製造する際に使用する溶媒は、活性成分を含む化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、蟻酸、酢酸などの有機酸、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、取り扱いの容易さから水が好ましい。活性成分を溶媒に溶解、分散するときの濃度は、活性成分の化合物が均一に溶解または分散できれば、特に制限されないが、濃度が低すぎると、使用する液量が増加してしまうおそれがあるため、活性成分の含有量は、活性成分および溶媒の合計１００重量％当たり、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０重量％である。
【００３８】
また、銅は、特に限定されないが、溶媒１００重量％あたり、０．４〜２０重量％、好ましくは、０．８〜１６重量％含まれると、銅を効率よく含浸できる点から、好ましい。
溶液中、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、銅元素とランタノイド元素との重量比が１：０．２〜１：６．０の範囲であることが好ましい。また、銅元素とアルカリ金属元素の重量比は、１：０．２〜１：２．０の範囲であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比は、１：０．３〜１：１．５であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比は、１：０．４〜１：１．０であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．４〜１：２．０であることが最も好ましい。銅を含む溶液として、上記範囲の活性成分を含む溶液を用いると、各元素が複合化しやすく、長寿命が得られ、塩素製造用再生触媒が活性に優れたものとなるため、好ましい。
【００３９】
活性成分として、溶液に溶解、混合させる銅化合物、アルカリ金属化合物およびランタノイド化合物は、本発明の目的を損なわない限り、どのような化合物、塩や錯塩でもよいが、それぞれ独立に、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アルコキシドまたは錯塩であることが好ましい。中でも、塩化物、硝酸塩または酢酸塩であることが複合塩を形成しやすいという点で好ましい。
【００４０】
なお、溶液には、本発明の目的を損なわない範囲において、活性成分および担体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素などが挙げられる。
【００４１】
（水および／または酸性溶液により溶解除去する処理工程）
本発明において、前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、水および／または酸性溶液を用いて、劣化触媒中に含まれる活性成分や被毒成分を溶解除去する処理工程を含むことが、触媒をより再生しやすく、塩素製造に使用する前の初期の触媒を得やすい点で好ましい。
【００４２】
劣化触媒中に含まれる被毒成分としては、たとえば、主に流動層反応器に由来する、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、マンガン、等の金属成分や、硫黄などの非金属成分が挙げられる。再生触媒中にこれらの被毒成分が含有されていると、触媒活性を低下させ、流動性に悪影響を与えるおそれがあり、好ましくない。
【００４３】
また、被毒成分の含有量は、たとえば、ニッケルであれば、劣化触媒１００重量％あたり、１重量％以下にすることが好ましく、０．５重量％以下にすることが、触媒活性及び流動安定性を長期にわたって維持する観点から、より好ましい。なお下限値は、特に限定されない。
【００４４】
また、酸性溶液にて使用する溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、取り扱いの容易さから水が好ましい。酸性溶液中に含まれる酸の種類は、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、硝酸、塩酸が溶解除去の効率が高いため、好ましい。多孔質の担体中に残存する活性成分や被毒成分を効率よく除去するためには、酸性溶液を用いたあとに、水を用いることがより好ましい。また、劣化触媒に対して使用する溶媒量は特に限定されないが、劣化触媒に対して、１重量倍以上、１０重量倍以下が好ましく、２重量倍以上、６重量倍以下であることがより好ましい。１重量倍未満であると劣化触媒に対する溶媒が不足し、被毒成分の溶解除去が効率的に進行しないおそれがある。一方、１０重量倍より大きいと、廃溶媒量が過剰となり好ましくない。また、溶解除去する回数は、溶解除去の効率を向上させる為、２回以上行うことも可能である。この場合、劣化触媒に溶媒を添加した後、濾過等により劣化触媒と溶媒とを分離することを、複数回行うことで活性成分や被毒成分を効率よく除去することが可能となる。このように溶解除去する処理工程は、回数を重ねることにより、残存する被毒成分が低下することとなり好ましい。また、回数ごとに溶媒の種類を変更することも可能である。例えば１回目の溶解除去は酸を使用し、２回目以降は水を使用するなどが適用可能であり、酸性溶液と水とを併用することが好ましい。
【００４５】
（溶解除去する処理工程後の乾燥および／または焼成する工程）
本発明において、前記溶解除去する処理工程の後で、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、乾燥および／または焼成する工程（１）を含むことが好ましい。
【００４６】
乾燥条件としては、特に限定されないが、大気中、または減圧下にて、乾燥温度０〜２００℃で、乾燥時間１０ｍｉｎ〜２４ｈｒの条件で実施することが好ましい。
焼成条件としては、特に限定されないが、大気中下、焼成温度２００℃〜６００℃で、焼成時間１０ｍｉｎ〜２４ｈｒの条件で実施することが好ましい。
【００４７】
なお、乾燥工程および焼成工程の順序は、特に限定されない。
乾燥および／または焼成することで、溶解除去する処理工程において使用した残存溶媒を劣化触媒から分離し、触媒の細孔容積の空隙率を増加させることができる。空隙率の増加により、銅を含む溶液を含浸させるスペースを確保することが可能となり、含浸が効率よく進行することとなり好ましい。
【００４８】
（銅を含む溶液を含浸させる処理工程後の乾燥および／または焼成する工程）
本発明において、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、乾燥および／または焼成する工程（２）を含むことが好ましい。
【００４９】
乾燥条件、焼成条件については、前述の乾燥および／または焼成する工程（１）を参照できる。
銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、得られた触媒を乾燥および／または焼成することで、塩化水素酸化反応に不要な溶媒を、予め除去することが可能となり、また、活性成分を、再生触媒中に強固に固定化させることができるため、好ましい。
【００５０】
再生触媒に、触媒の細孔容積以上の溶媒量が残存する場合には、流動層反応器への触媒充填前に、再生触媒を、乾燥および／または焼成することにより、細孔容積未満まで溶媒除去することができるため好ましいが、残存する溶媒量が触媒の細孔容積以下であれば、そのままの状態で反応に用いても、乾燥および／または焼成により溶媒を除去した後に、反応に用いてもよい。
【００５１】
（塩素製造用再生触媒）
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するための触媒に用いることができ、活性成分である、銅元素（ａ）、アルカリ金属元素（ｂ）および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素（ｃ）を含有する粒子からなり、該粒子の平均真球度が０．８０以上の球状であることが好ましい。また、本発明に係る塩素製造用再生触媒は、これら活性成分が、通常、多孔質の粒子担体に担持されている。担体は、前記劣化触媒を参照できる。
【００５２】
本発明に係る塩素製造用再生触媒中において、銅元素（ａ）は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。また、再生触媒と劣化触媒のそれぞれの銅含有量を比較した場合、再生触媒の銅含有量は、劣化触媒の銅含有量よりも多く、好ましくは０．１重量％以上多く、より好ましくは、０．２重量％以上多く、さらに好ましくは、０．３重量％以上多い。再生触媒の銅含有量が、劣化触媒の含有量よりも０．１重量％以上多いと、より塩化水素酸化活性の向上効果が大きくなる為、好ましい。なお、上限は特に限定されないが、再生の効率を考慮すると、劣化触媒の銅含有量に対して、１２重量％である。
【００５３】
また、銅元素の含有量は、再生触媒１００重量％あたり、０．５重量％以上、１２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以上、１０．０重量％以下、より好ましくは１．２重量％以上、８．０重量％以下である。銅含有量が１２．０重量％より大きい再生触媒は、その製造が難しく、また高含有量の再生触媒を流動層反応器内に装入した際に、触媒間の流動性が悪化するおそれがあるため好ましくない。一方、銅含有量が０．５重量％未満の再生触媒では、充分な触媒の反応活性が得られず、高収率で塩素を得られないおそれがあるため経済的に好ましくない。
【００５４】
本発明の塩素製造用再生触媒に含まれるアルカリ金属元素（ｂ）については、前記劣化触媒を参照できるが、特に、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。アルカリ金属元素（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、塩素製造用触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、１２．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上、１０．０重量％以下がより好ましく、０．６重量％以上、８．０重量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の塩素製造用再生触媒に含まれるランタノイド元素（ｃ）については、原子番号５７〜７１のいわゆるランタノイド元素のうち、２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素であり、前記劣化触媒を参照できる。
【００５６】
塩素製造用再生触媒において、ランタノイド元素（ｃ）の結合解離エネルギーが１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、酸素との結合が強くなりすぎ、また１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であれば、酸素との親和性が低くなりすぎるため、反応活性（塩素収率）を十分に向上させることができない場合がある。
【００５７】
塩素製造用再生触媒では、ランタノイド元素（ｃ）として、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムが好ましく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムが塩化水素から塩素への転化率、及び流動安定性のバランスの観点からより好ましい。これらのランタノイド元素（ｃ）は、単独で使用しても、２種以上で使用しても構わない。
【００５８】
ランタノイド元素（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、塩素製造用再生触媒１００重量％あたり、０．５重量％以上、１５．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上、１２．０重量％以下がより好ましく、１．２重量％以上、１０．０重量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明に係る塩素製造用再生触媒は、銅元素（ａ）、アルカリ金属元素（ｂ）、および特定のランタノイド元素（ｃ）を含み、それらの重量比は特に限定されないが、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が１：０．２〜１：６．０の範囲であることが好ましい。また、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）の重量比は、１：０．２〜１：２．０の範囲であり、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましく、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）との重量比は、１：０．３〜１：１．５であり、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が、１：０．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）との重量比は、１：０．４〜１：１．０であり、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が、１：０．４〜１：２．０であることが最も好ましい。上記範囲では活性成分である各元素が複合化しやすく、長寿命が得られ、塩素製造用再生触媒が活性に優れたものとなるため、好ましい。
【００６０】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒の形状は、円柱状、リング状、顆粒状、あるいは球状等いずれの形状でも構わないが、触媒の耐摩耗性、耐久性に優れるとともに、流動性も良いため、球状が好ましい。再生触媒粒子の真球度の平均値は０．８０以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。０．８０未満であると、摩擦による粒子の磨耗、粉化が無視できなくなり、反応中の流動性が悪化するおそれがある。良好な流動性が確保できなければ、反応効率が低下し、結果として生産性の低下につながる。なお、真球度の平均値の上限は、１であり、１のとき、真球を示す。また、再生触媒粒子の真球度の平均値は、たとえば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡写真の画像から求められる円形度係数（各粒子の真球度）の平均値により求めることができる。
【００６１】
再生触媒の粒子形状が球形でない場合や、真球度の低い形状である場合には、摩擦による粒子の磨耗、粉化が無視できなくなり、反応中の流動性が低下することがある。良好な流動性が確保できなければ、反応効率が低下し、結果として生産性の低下につながる場合がある。
【００６２】
また本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、劣化触媒、銅を含む溶液を含浸させる処理工程や、溶解除去をする処理工程などに由来する、上記活性成分および担体以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その他の成分としては、ニッケル元素、コバルト元素、クロム元素、モリブデン元素、タングステン元素、鉄元素、マンガン元素、ルテニウム元素、パラジウム元素、イリジウム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、アルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素などがあげられる。
【００６３】
また、本発明にかかる塩素製造用再生触媒では、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素を１種または２種以上含んでいる場合、好ましくは、塩素製造用再生触媒１００重量％あたり、０．００１重量％以上、１０重量％以下である。また、本発明に係るランタノイド元素（ｃ）と、その他の希土類元素との重量比は、特に限定されないが、好ましくは１：０〜１：９．０の範囲であり、より好ましくは１：０〜１：４．０の範囲である。
【００６４】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、たとえば、平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満、好ましくは３０μｍ以上、６００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ未満であることが望ましい。
【００６５】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、たとえば、平均細孔径が３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均細孔径が３ｎｍ未満であると、細孔内に銅をはじめとする活性成分を導入し難く、表面での凝集、細孔の閉塞などを招くおそれがあり好ましくない。一方、平均細孔径が５０ｎｍより大きいと、触媒の表面積の低下を招くこととなり、反応効率が低下してしまうおそれがあり好ましくない。
【００６６】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、たとえば、比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。尚、本発明における比表面積は、たとえば、ＢＥＴ法比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ：日本ベル株式会社製）を用いて測定できる。
【００６７】
また本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上、１．００ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍｌ以上、０．８０ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００６８】
また本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、３．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上、２．０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｌ／ｇ以上、１．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満であると、細孔内の空間が不足し基質の拡散が不充分となる、比表面積が低下し反応効率が低下する、等を招く場合があり好ましくない。一方、３．０ｍｌ／ｇよりも大きいと、触媒としての強度が低下し、反応中に触媒自身が破壊されてしまう場合があるため好ましくない。
【００６９】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、活性成分である、銅元素（ａ）、アルカリ金属元素（ｂ）および特定のランタノイド元素（ｃ）を含有する粒子からなり、該粒子の平均真球度が０．８０以上であれば、粒子の集合体からなるものであっても、全体として上記の特定性状を満たすものであればよい。
【００７０】
また、本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、同じ組成の粒子のみの集合体であることが好ましいが、異なる組成の粒子を混合することで、全体として上記特定性状を満たすものであってもよい。異なる組成の粒子としては、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な粒子（Ｐ）（不活性粒子（Ｐ）とも称す）など、組成や物性の異なる粒子が挙げられる。本発明において、このような不活性粒子（Ｐ）を再生触媒と共に用いると、高い流動性をより長期に渡り維持でき、より安定して塩素の供給をし得る。なお、このような不活性粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で、劣化触媒中に含まれている不活性粒子をそのまま、再生触媒に添加、混合して用いても良い。反応不活性な粒子の素材としては、反応物（塩化水素、酸素）および生成物（塩素、水）に対して反応性を有しない限り、特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられる。なかでもシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また、不活性粒子（Ｐ）として、触媒が担持される前の担体を用いてもよい。不活性粒子（Ｐ）の形状は、円柱状、リング状、顆粒状、あるいは球状等いずれの形状でも構わないが、反応時の磨耗を抑えるためには、球状であることが好ましく、真球度の平均値が０．８０以上の球状粒子であることがより好ましい。
【００７１】
本発明において、塩素製造用再生触媒中の銅元素（ａ）の含有量は、触媒１００重量％あたり、０．５重量％以上、１２．０重量％以下であるが、塩素製造用再生触媒の使用に際して、不活性粒子（Ｐ）を混合することで、結果として、銅元素（ａ）の含有量が上記範囲外となっても良い。流動層反応器内の銅元素の含有量を、反応器内の全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下を維持することが好ましい。
【００７２】
このような本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、流動層反応器内で塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際の触媒として好適に用いることができる。
【００７３】
（塩素の製造方法および塩素製造用触媒の活性維持方法）
本発明の塩素の製造方法は、流動層反応器内で、触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、該触媒は、前述した本発明にかかる塩素製造用再生触媒を含む。
【００７４】
また、本発明の塩素製造用触媒の活性維持方法は、効率よく、塩素を製造するために、本発明により触媒を再生させながら、触媒の活性を維持する方法である。
本発明では、流動層反応器内における触媒層の反応活性及び流動安定性を長期にわたって維持することができ、高い塩素反応収率のもとで、より安価に、かつ安定的に塩素を製造し得る。また、触媒の廃棄量低減が可能となるため、環境負荷の低減に大きく貢献できる。
【００７５】
なお、触媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、流動層反応器内に存在する活性を有する触媒や劣化触媒などを含んでいてもよい。
本発明においては、反応を進行させながら、活性が低下した触媒の一部を再生するために、流動層反応器の抜出口から、触媒の一部または全部を抜き出し、抜き出した触媒を再生後、得られた再生触媒、あるいは必要に応じて不活性な粒子（Ｐ）と共に、流動層反応器に装入することも任意に実施可能である。この操作により、流動層反応器の反応活性を容易に制御することが可能となり、任意の反応活性に設定すること、さらには、所望の反応活性及び流動安定性を長期にわたって安価に維持することが可能となる。なお、再生触媒を得る方法については、前記の通りである。
【００７６】
また、流動層反応器内の銅元素の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で、容易に制御可能であるが、好ましくは、流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明では、流動層反応器を用いるものであり、反応方式については、塩素を連続して製造することができるため流通式が好ましい。本反応は平衡反応であるため、反応温度が高すぎると塩素の収率が低下し、低すぎると触媒の活性が充分でないため、反応温度は、通常は２５０℃以上、５００℃未満、好ましくは３２０℃以上、４２０℃未満で行う。反応時の圧力は、操作性を考慮すれば、大気圧以上、５０気圧未満が好ましい。
【００７８】
反応に用いる酸素の酸素源としては、空気をそのまま使用してもよいが、酸素分圧を制御しやすい純酸素がより好ましい。また、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する反応は平衡反応であるため、塩素の収率は１００％に至らず、未反応塩化水素と生成物である塩素との分離が必要である。酸素に対する塩化水素の量論モル比（塩化水素／酸素）は４であるが、一般的に理論量よりも酸素を過剰に供給する方が高活性、かつ良好な流動性を得ることができるため、酸素に対する塩化水素のモル比（塩化水素／酸素）は０．５以上、３．０未満が好ましく、１．０以上、２．５未満がより好ましい。また、必要に応じて、塩化水素、及び酸素以外のガスを反応器内に流通させても良い。
【００７９】
さらに、反応の開始時、あるいは終了時には、酸素に対する塩化水素のモル比を低下させること、あるいは空塔速度を速めることなどにより安定な運転が可能となる。
また、使用する原料ガス中には、塩素の原料となる塩化水素、酸素以外に不純物ガスを含んでもいても良い。不純物ガスとしては特に限定されないが、例えば、塩素、水、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、塩化カルボニル、芳香族化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物等が挙げられる。特に一酸化炭素は、従来の触媒では触媒活性を低下させる要因となることが知られているが、塩素製造用触媒を使用する際には、触媒活性の顕著な低下は認められず、充分な活性が維持される。一酸化炭素の原料ガス中に含まれる濃度は１０．０ｖｏｌ％未満が好ましく、６．０ｖｏｌ％未満がより好ましい。１０．０ｖｏｌ％以上であると、一酸化炭素の酸化反応が顕著に進行し、発熱量が過剰となる、塩素の収率が減少する等の問題を生じることとなり好ましくない。
【００８０】
また、本発明において、塩化水素の供給速度は、流動層反応器内に存在する全触媒１ｋｇあたり、通常１００ＮＬ／ｈｒ以上、２０００ＮＬ／ｈｒ未満であることが好ましく、より好ましくは２００ＮＬ／ｈｒ以上、１０００ＮＬ／ｈｒ未満である。
【００８１】
本発明におけるガス空塔速度は、０．０１ｍ／秒以上、１．０ｍ／秒以下が好ましく、０．０２ｍ／秒以上、０．５ｍ／秒以下がより好ましい。ガス空塔速度が０．０１ｍ／秒未満であると、触媒の流動が不充分となり流動性の悪化を招き好ましくない。ガス空塔速度が１．０ｍ／秒より大きいと触媒が反応器内から飛散することとなり好ましくない。特に、本発明では、触媒の抜き出し、あるいは、再生触媒の装入時においても、ガス空塔速度を大きく変える必要がないため、効率よく、経済的に、長期に渡って安定して塩素を製造できる。
【００８２】
本発明における塩素の製造方法において、その製造工程は特に限定されないが、以下の各工程を含むことが好ましい。
（１）塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程
（２）塩化水素の酸化反応を行う工程
（３）塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程
（４）生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程
（５）生成ガスを脱水する工程
（６）生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程
【００８３】
塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程においては、流動層反応器にガスが導入する前に１００℃以上、４００℃未満に加熱することが好ましく、１５０℃以上、３５０℃未満であることがより望ましい。予め加熱する温度が１００℃未満であると、塩化水素ガスが系内で凝縮し、装置腐食が進行してしまうおそれがあるため、好ましくない。
【００８４】
塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程においては、２５０℃〜５００℃程度の、反応器内で生成した塩素及び水と、未反応の塩化水素及び酸素を含む生成ガスを冷媒によって冷却する。冷媒は特に限定されないが、水が好ましい。
【００８５】
生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程は、塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスから未反応の塩化水素を回収・除去することを目的とする。塩化水素の回収・除去方法は、特に限定されないが、塩化水素を回収媒体に吸収させる方法が好ましい。回収媒体は、特に限定されないが、取り扱いの容易さから水が好ましい。また、生成ガスを冷却する工程、及び塩化水素を吸収する工程は、別々の装置を用いて実施しても良いし、同一の装置で実施しても良い。
【００８６】
生成ガスを脱水する工程は、塩素、酸素、水を含む生成ガスから水を除去することを目的とする。脱水方法は、特に限定されないが、冷却脱水法、吸収脱水法、吸着脱水法、圧縮脱水法等の方法が好適に使用でき、吸収脱水法による方法が特に好ましい。当該工程を用いることで、生成ガス中に含まれる残存水分をほぼ完全に除去できる。
【００８７】
生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程においては、前工程で水分除去された生成ガスを圧縮・冷却し、塩素を液化させてガス相より分離する。この際に塩素を液化分離した後のガス相は、酸素、未回収の塩素を含んでいる。この酸素を含むガスは、（１）塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程へ、再度、導入することにより、（２）塩化水素の酸化反応工程の原料ガスとして使用することができる。
【００８８】
これらの工程を経ることにより、高純度の塩素が、連続的かつ効率的に製造可能となる。
本発明では、流動性向上の為に、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な粒子（Ｐ）を、塩素製造用触媒と共に反応器内に共存させて用いることも可能である。この際の不活性粒子（Ｐ）の使用割合は、特に限定されるものではないが、流動層反応器内に存在する全触媒と不活性粒子とからなる粒子全体に対して、１重量％以上、８０重量％以下、好ましくは２重量％以上、５０重量％以下、より好ましくは２重量％以上、４０重量％以下である。不活性粒子の添加量が１重量％より少ないと、流動性向上の効果が低くなるおそれがあり、８０重量％より多いと、塩素の収率が低下するおそれがある。なお、不活性粒子（Ｐ）については、前述の記載のとおりである。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例または参考例の触媒の活性評価は、特に記述がない限りは、以下の触媒反応試験法の条件にて実施した。また、以下の実施例および参考例において、各性状の測定及び評価は以下のようにして実施した。
【００９０】
〔１〕触媒反応試験法
中空部に厚さ３ｍｍのガラスフィルターを設置した内径１６ｍｍのガラス製反応管（図１参照）の下部に石英砂を充填し、ガラス反応管中のガラスフィルターの上部に触媒を２１．５ｍｌ充填する。ガラス反応管下部より、塩化水素を９０．０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、酸素を４５．０Ｎｍｌ／ｍｉｎ供給し、触媒を流動させながら、常圧下、反応温度３８０℃で反応させた。この時のガス空塔速度は２．８ｃｍ／ｓｅｃであり、触媒１ｋｇ当りの塩化水素供給量は約６００ＮＬ／ｈｒであった。
【００９１】
〔２〕塩素の収率
ヨウ化カリウム（関東化学（株）、オキシダント測定用）を水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する。この溶液３００ｍｌに反応管から生成ガスを８分間吸収させた。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（関東化学（株））で滴定し、生成した塩素の量を測定し、塩素の収率を求めた。尚、塩化水素の酸化反応においては、塩素、及び水以外の副生物が観測されない為、塩素の収率は塩化水素の転化率とほぼ同一となる。
【００９２】
〔３〕触媒流動性の評価
反応温度を３６０℃とする以外は、前記触媒反応試験法に記載の方法にて、塩化水素の酸化反応を実施した。触媒層下部、すなわち、ガラスフィルターと接触している部分をＡ、ガラスフィルターから上へ４０ｍｍの部分をＢとした場合に、ＡとＢの温度差を測定した。この温度差が±２℃未満である状態を流動性良好、±２℃以上である場合を流動性不良と判断した。
【００９３】
〔４〕平均真球度の測定
平均真球度の測定は、以下の手順に従って行った。
１．測定サンプルを試料台の上に粘着テープで固定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。
【００９４】
２．ＳＥＭ像を画像解析装置に取り込み、各粒子の真球度（円形度係数）を計測し、測定粒子数から平均真球度を算出した。測定対象は円相当径が３０μｍ以上の粒子とし、測定粒子数は１０００以上とした。
なお、測定で使用した装置および測定条件は、以下のとおりである。
【００９５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：２０μＡ、倍率：３０倍
画像解析装置：ライカマイクロシステムズ（株）社製ライカＱ−ｗｉｎ
【００９６】
〔５〕触媒中の各元素の濃度
本発明において、触媒中の各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００、島津製作所社製）を用いて測定した。
【００９７】
［参考例１］
担体として、球状シリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−１５、粒度分布：７５〜３００μｍ、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径：１５ｎｍ、平均粒子径：１５０μｍ、嵩密度：０．４ｇ／ｍｌ、細孔容積：１．２ｍｌ／ｇである。）を用いた。
【００９８】
水５９．０ｋｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）４．０４ｋｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）４．５５ｋｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）２．１５ｋｇを加えて水溶液とした。この水溶液をシリカ担体１２０ｋｇに噴霧含浸させた後、減圧型回転式乾燥機を用いて水分を除去し、参考触媒１を得た。この参考触媒１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．００重量％であり、平均真球度は０．９２５であった。
【００９９】
得られた参考触媒１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、参考触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１００】
［参考触媒１の塩化水素酸化反応処理］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が２．７０ｍ、該断面における相当直径が０．８４ｍである、直立インターナルおよび水平インターナルを含む円筒型の純ニッケル製反応器内に、参考触媒１を充填層高が２．８０ｍとなるように充填した。この際、触媒層中に含まれる銅元素の含有量は１．５０重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３５０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：３７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：２３０ＮＬ／ｈｒ．塩化水素及び酸素以外のガス：２００ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は４００℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、３００ｈｒ保持した。３００ｈｒ後、塩化水素ガスの供給を止め、触媒層を冷却した。冷却後の触媒を取り出し、劣化触媒１とした。
【０１０１】
［参考例２］
劣化触媒１中に含まれる銅元素の濃度は０．８９重量％、カリウム元素の濃度は０．５８重量％、サマリウム元素の濃度は１．０３重量％、ニッケル元素の濃度は０．１０重量％であり、平均真球度は０．９２４であった。
【０１０２】
劣化触媒１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、劣化触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１０３】
［実施例１］
１０００ｍｌガラス製ビーカー中に３ｗｔ％硝酸水溶液を３２０ｇ添加する。ここに劣化触媒１を８０ｇ添加し、常温で２０分間、攪拌した。攪拌終了後、劣化触媒１を含むスラリーを減圧ろ過した後、続けて水３００ｇで３回通水洗浄する。通水洗浄後、ウェットケーキ１を１７９．４ｇ回収した。回収したウェットケーキ１の水分量を測定したところ、５８．０ｗｔ％であった。このウェットケーキ１を１０００ｍｌガラス製ナスフラスコに充填し、エバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、洗浄後触媒１（触媒１００重量％あたり、銅元素：０．０２重量％、カリウム元素：０．０１重量％、サマリルム元素：０．０６重量％、ニッケル元素：０．０１重量％）を７５．２ｇ得た。
【０１０４】
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、常温下、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１を得た。再生触媒１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１９であった。
【０１０５】
得られた再生触媒１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１０６】
［実施例２］
硝酸水溶液中の硝酸濃度を１ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして洗浄後触媒２、及び再生触媒２を得た。再生触媒２中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２０であった。
【０１０７】
得られた再生触媒２の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒２中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１０８】
［実施例３］
３ｗｔ％硝酸水溶液の代わりに、水を用いる以外は、実施例１と同様にして洗浄後触媒３、及び再生触媒３を得た。再生触媒３中に含まれる銅元素の濃度は１．６重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．７重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１７であった。
【０１０９】
得られた再生触媒３の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒３中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１０】
［実施例４］
３ｗｔ％硝酸水溶液の代わりに、３ｗｔ％塩酸水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして洗浄後触媒４、及び再生触媒４を得た。再生触媒４中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．００重量％であり、平均真球度は０．９２１であった。
【０１１１】
得られた再生触媒４の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒４中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１２】
［実施例５］
実施例１に記載の方法にて調製したウェットケーキ１を８０℃で３ｈｒ乾燥した後、４２０℃で３ｈｒ焼成し、洗浄後触媒５を得た。
【０１１３】
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒５を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒５を得た。再生触媒５中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２３であった。
【０１１４】
得られた再生触媒５の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒５中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１５】
［実施例６］
実施例１と同様の方法により、ウェットケーキ１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これにウェットケーキ１を１１９．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒６を得た。再生触媒６中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％であり、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１７であった。
【０１１６】
得られた再生触媒６の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒６中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１７】
［実施例７］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水１２．５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒７を得た。再生触媒７中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２０であった。
【０１１８】
得られた再生触媒７の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒７中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１９】
［実施例８］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水１２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒８を得た。再生触媒８中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２１であった。
【０１２０】
得られた再生触媒８の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒８中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２１】
［実施例９］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５．０ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）２．８９ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）３．２５ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）１．５３ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒９を得た。再生触媒９中に含まれる銅元素の濃度は２．５重量％、カリウム元素の濃度は１．５重量％、サマリウム元素の濃度は２．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であった。得られた再生触媒９とシリカ担体１を重量比で６：４となるように混合し、混合触媒１を得た。混合触媒１の平均真球度は０．９１５であった。
【０１２２】
混合触媒１の塩素収率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、混合触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２３】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水３７．５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）６．２１ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）６．９８ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）３．３０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１０を得た。再生触媒１０中に含まれる銅元素の濃度は５．０重量％、カリウム元素の濃度は３．０重量％、サマリウム元素の濃度は５．０重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であった。得られた再生触媒１０とシリカ担体１を重量比で３：７となるように混合し、混合触媒２を得た。混合触媒２の平均真球度は０．９１２であった。
【０１２４】
混合触媒２の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、混合触媒２中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２５】
［実施例１１］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬、特級）１．２０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１１を得た。再生触媒１１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、ナトリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１９であった。
【０１２６】
得られた再生触媒１１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２７】
［実施例１２］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化ユウロピウム・六水和物（和光純薬、特級）１．９０ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１２を得た。再生触媒１２中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、ユウロピウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１７であった。
【０１２８】
得られた再生触媒１２の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１２中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２９】
［実施例１３］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化ネオジム・六水和物（和光純薬、特級）１．８６ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１３を得た。再生触媒１３中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、ネオジム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１５であった。
【０１３０】
得られた再生触媒１３の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１３中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３１】
［実施例１４］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化プラセオジウム・七水和物（和光純薬、特級）１．９４ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１４を得た。再生触媒１４中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、プラセオジウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２０であった。
【０１３２】
得られた再生触媒１４の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１４中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３３】
［実施例１５］
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）０．５６ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）０．５０ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．２３ｇを加えて水溶液とし、これに劣化触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１５を得た。再生触媒１５中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０９重量％であり、平均真球度は０．９１９であった。
【０１３４】
得られた再生触媒１５の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１５中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３５】
［実施例１６］
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）０．２８ｇを加えて水溶液とし、これに劣化触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１６を得た。再生触媒１６中に含まれる銅元素の濃度は１．２重量％、カリウム元素の濃度は０．５８重量％、サマリウム元素の濃度は１．０３重量％、ニッケル元素の濃度は０．１０重量％であり、平均真球度は０．９１４であった。
【０１３６】
得られた再生触媒１６の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１６中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３７】
［実施例１７］
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）０．０４６ｇを加えて水溶液とし、これに劣化触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１７を得た。再生触媒１７中に含まれる銅元素の濃度は０．９４量％、カリウム元素の濃度は０．５８重量％、サマリウム元素の濃度は１．０３重量％、ニッケル元素の濃度は０．１０重量％であり、平均真球度は０．９１８であった。
【０１３８】
得られた再生触媒１７の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１７中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、流動層反応器内において、性能が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に、高い回収率で再生することができ、触媒の初期性能を回復した、すなわち、触媒活性が高く、触媒寿命が長く、安価で安定供給が可能であって、固着を生じず高い流動性を長期にわたって維持し得る、流動層反応器での反応に好適な塩素製造用再生触媒を高収率で提供できる。
【０１４１】
また、本発明の塩素の製造方法によれば、塩素を長期にわたり安定して連続的かつ効率的に、そして、より経済的に製造することができる。本発明の触媒の活性維持方法によれば、触媒の優れた反応活性及び高い流動安定性を長期にわたって維持し、プラントの性能を長期に確保できる。
【０１４２】
さらに、本発明によれば、劣化した触媒を効率よく再利用できるため、環境への負荷を最小限にすることが可能となる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 生成ガス
２ ガラス反応管（内径：１６ｍｍ）
３ ヒーター
４ 触媒層
５ ガラスフィルター
６ 石英砂
７ 原料ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化し、塩素を製造する場合において、経時的に活性が低下した劣化触媒を再生して、再生触媒を製造する方法および劣化触媒を再生する方法、また、触媒を再生させながら、効率よく、経済的に、長期にわたって塩素を製造する方法、さらに、流動層反応器内における触媒の流動安定性および反応活性を長期にわたり維持する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用である。塩素を工業的に製造する方法としては、塩化水素の触媒的酸化等が広く知られている。
塩化水素の触媒的酸化による製造は、塩化ビニルモノマーやイソシアネート類を製造する際に副生する塩化水素の回収法の１つとして考案された。副生する塩化水素を原料とする為、環境負荷の観点から非常に有効なプロセスである。
【０００３】
塩化水素の触媒的酸化による、塩化水素からの塩素の製造においては、電気分解法、気相接触酸化法、非接触酸化法の３種がある。中でも、気相接触酸化法はＤｅａｃｏｎプロセスとも呼ばれ、塩化水素と酸素から、塩素を得る方法として１８６０年代に提案された。この反応は発熱を伴う平衡反応であり、反応温度が低いほど反応が優位に進行する。この反応に用いられる触媒としては、例えば、銅を主成分とする触媒、クロムを主成分とする触媒等が知られている。
【０００４】
銅を主成分とする触媒としては、例えば、比表面積２００ｍ2／ｇ以上および平均細孔直径６０Å以上のシリカゲル担体に塩化銅、アルカリ金属塩化物、塩化ジジミウム等のランタノイド類を担持した触媒（特許文献１）、比表面積が４１０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７２ｍｌ／ｇのシリカゲルに銅、カリウム、ジジミウムを含浸し調製した触媒（特許文献２）などが知られている。これらの触媒は安価な成分で構成されているが、反応活性が低く、充分な活性を得る為には高温を要する。Ｄｅａｃｏｎプロセスは発熱を伴う平衡反応である為、高温ほど、塩化水素の平衡転化率が低くなってしまうという問題点がある。また、ジジミウムは、様々な希土類元素を含む混合物であるが、混合物であるが故に、その採掘場所や時期によって、組成が一定ではなく、ジジミウムを用いた触媒では活性が一定ではなく、安定した使用には不利である。
【０００５】
クロムを主成分とする触媒としては、例えば、酸化珪素にクロミアを担持した触媒等が知られている（特許文献３、４）。この触媒も反応活性が低いため、高温下における反応となり、銅を主成分とする触媒と同様に、充分な平衡転化率を得難いという問題点がある。同時に、安全衛生上、問題があるクロムを主成分としており、環境負荷の観点からも問題が大きいと言える。
【０００６】
流動層プロセスは、固体粒子を流体により浮遊化させて反応、熱処理などの操作を行うプロセスであり、１９世紀後半から広く知られるようになった。塩化水素の触媒を用いた酸化反応においては、上記の問題を伴うもののクロムを主成分とした触媒を用いて行う流動層プロセスが実用化されている。流動層プロセスでは、反応時に固体粒子が良好な流動性を維持することが求められ、粒子物性、装置構造、操作条件に関して、さまざまな検討がなされる。また、固体粒子が良好な流動性を維持するためには、反応時に触媒形状が維持されることが必要であり、反応中に触媒が磨耗、破砕等により著しく形状が変化すると、触媒成分の飛散を招くこととなり、反応活性の低下の要因となる。
【０００７】
しかしながら、各因子が流動性に与える影響については未知の領域が多い。そのため、従来、流動層プロセスに用いられる触媒を再利用することは難しく、活性が低下した触媒は廃棄処分となり、環境負荷の観点から大いに問題があった。また、製造される塩素のコスト高の原因にもなっていた。
【０００８】
そこで、活性が低下した触媒を再生し、利用する方法が、提案されている（たとえば、特許文献５〜７）。
しかしながら、これらの再生方法は、クロムを主成分とする触媒を再生するための方法であり、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒とは触媒そのものが異なるため、直ぐには適用できない。すなわち、クロムを主成分とする触媒は、主にクロムとシリカとの複合体であり、活性の劣化は、主として、クロム濃度の減少によって生じると推定される。一方、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒の活性の劣化は、銅の濃度が減少すること、担体に担持された銅元素とアルカリ金属元素の比、及び銅元素とランタノイド元素の比が大きく変化すること、また、経時的に蓄積される不純物が被毒成分として働くこと等が考えられる。このように触媒の劣化のメカニズムが異なるため、これらの再生方法を直ぐには適用できない。さらに、特許文献６や７の方法では、触媒中の金属濃度は変化しない為、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒に対しては、複数回に渡って触媒活性を回復できるかどうか不明であり、元の反応活性と高い触媒回収率を同時に実現できるとは言い難い。
【０００９】
したがって、流動層プロセスにて、経時的に劣化する、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒を、効率よく再生させ、また、このような再生技術を用いることで、効率よく、経済的に、長期にわたって安定して塩素を製造できる方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許３２６０６７８号公報
【特許文献２】米国特許３４８３１３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７５１０４号公報
【特許文献４】特許第２５１３７５６号公報
【特許文献５】特開平１０−１５３８９号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５４８４６号公報
【特許文献７】特公平７−６７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するにあたり、経時的に活性が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に再生する方法および再生触媒を得る方法、また、劣化触媒を効率よく再生させながら、長期に渡って経済的に塩素を製造する方法を得ることを課題としている。また、触媒の優れた反応活性及び高い流動安定性を長期にわたって維持し、プラントの性能を長期に確保できる、触媒の活性維持方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の塩素製造用再生触媒の製造方法は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含み、該劣化触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の劣化触媒の再生方法は、劣化触媒に、銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、前記劣化触媒は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した触媒であり、かつ（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の塩素の製造方法は、流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であり、かつ、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、前記流動層反応器の抜出口から、前記触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する工程を含み、前記抜き出した触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の塩素製造用触媒の活性維持方法は、流動層反応器の抜出口から、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用する塩素製造用触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する、触媒を再生させながら触媒の活性を維持する方法であり、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、前記抜き出した触媒が、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイドを含むことが好ましい。
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことが好ましく、０．１重量％以上多いことがより好ましい。
【００１７】
また、得られた再生触媒の平均真球度が、０．８０以上であることが好ましい。
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および／または酸性溶液により溶解除去する処理を含むことが好ましい。
【００１８】
前記溶解除去する処理の後に、乾燥および／または焼成することが好ましい。
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の後に、乾燥および／または焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する反応において、性能が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に、高い回収率で再生することができ、触媒の初期の性能を回復することが可能となる。
【００２０】
また、劣化触媒を効率よく再生させ、再利用することで、流動層反応器内の触媒は、優れた高い反応活性および固着を生じず高い流動性を長期にわたって維持できるため、プラントの性能を長期に確保できる。そのため、長期に渡って高い塩素収率を得ることができ、塩素を安定的に、経済的に提供することができる。
【００２１】
さらに、本発明によれば、劣化した触媒を効率よく再利用できるため、環境への負荷を最小限にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１に、実施例、参考例および比較例の触媒反応試験法にて用いたガラス製反応管の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法および触媒の活性維持方法＞
（劣化触媒）
本発明における劣化触媒は、流動層反応器内で、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する際に使用した触媒であり、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である。担体は、多孔質の粒子であり、活性成分を分散、担持でき、かつ、塩酸、塩素に対して分解しない耐腐食性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられる。なかでも、本発明においては、担体が、シリカ、アルミナであることが好ましく、特に、効率的に銅を含む溶液を含浸させる処理を行える点で、シリカが好ましい。
【００２４】
流動層反応器内において、触媒は、反応過程で、活性成分の減少、活性成分の変質、破砕等による触媒の物理的な崩壊、被毒成分の蓄積等により、反応初期に有する反応活性が低下し、触媒の流動安定性が悪化する。本発明では、このような経時的に劣化した触媒を、初期の触媒活性を示す再生触媒に、高い回収率で再生することが可能となり、経済的な効果は非常に大きいと言える。なお、劣化触媒の形状は、特に限定されないが、効率的に再生触媒を回収できる点で、球状が好ましい。
【００２５】
また、劣化触媒は、塩素収率によって限定されないが、初期の塩素収率に対して、劣化触媒の塩素収率が１０％以上減少していれば、顕著に劣化していると考えられる。なお、塩素収率は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２６】
劣化触媒中に含まれる銅元素（Ａ）は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。銅元素の含有量は、劣化の程度により異なり特に限定されないが、初期の劣化前の触媒における銅含有量と、触媒を使用する環境を考慮すると、劣化触媒１００重量％あたり、０．０１重量％以上、５．０重量％以下の範囲にあることが多い。また、劣化の度合いに基づいて、後述する銅を含む溶液を含浸させる処理の効率を考慮すると、銅元素の含有量が、劣化触媒１００重量％あたり、０．０５重量％以上、３．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、１．０量％以下であると、活性向上の度合いがより大きく、再生効果がより顕著となる。
【００２７】
劣化触媒に含まれるアルカリ金属元素（Ｂ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属元素（Ｂ）は、触媒中に単独で含まれても、２種以上組み合わせて含まれてもよい。このうち、残存した成分と後述する銅を含む溶液を含浸させる処理工程において処理された銅成分とで相互作用を発現しやすいという点から、劣化触媒に、ナトリウムおよび／またはカリウムが含まれていることが好ましく、カリウムがより好ましい。アルカリ金属元素（Ｂ）の含有量は、劣化の程度により異なり特に限定されないが、初期の劣化前の触媒におけるアルカリ金属元素の含有量と、触媒を使用する環境を考慮すると、劣化触媒１００重量％あたり、０．０１重量％以上、３．０重量％以下の範囲にあることが多い。また、劣化の度合いに基づいて、後述する銅を含む溶液を含浸させる処理の効率を考慮すると、アルカリ金属（Ｂ）の含有量が、劣化触媒１００重量％あたり、０．０５重量％以上、２．０重量％以下、好ましくは、０．１重量％以上、１．０量％以下であると、活性向上の度合いがより大きく、再生効果がより顕著となる。
【００２８】
劣化触媒に含まれるランタノイド元素（Ｃ）は、原子番号５７〜７１のいわゆるランタノイド元素のうち、２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素である。ここで、ランタノイドと酸素との２９８Ｋにおける結合解離エネルギーは、次の表１に示すとおりであり、劣化触媒に含まれるランタノイド元素（Ｃ）としては、具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる１種以上のランタノイド元素が挙げられる。
【００２９】
【表１】
なお、上記表１に記載の２９８ＫでのＬｎ−Ｏ（ランタノイド−酸素）結合解離エネルギーＤ298の値は、有機金属反応剤ハンドブック（玉尾皓平編著、化学同人、発行年月：２００３年６月）２２３頁表２に記載の値である。
【００３０】
本発明において、劣化触媒から再生された触媒が、ランタノイド元素の結合解離エネルギーが１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、酸素との結合が強くなりすぎ、また１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であれば、酸素との親和性が低くなりすぎるため、反応活性（塩素収率）を十分に向上させることができない場合がある。そのため、ランタノイド元素の結合解離エネルギーが前記範囲内にある劣化触媒を再生させることが、より効率的に再生触媒を回収できるため、好ましい。なお、これらのランタノイド元素のうちでは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムが好ましく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムがより好ましい。これらのランタノイド元素は、単独で含まれていても、２種以上含まれていても構わない。
【００３１】
ランタノイド元素（Ｃ）の含有量は、劣化の程度により異なり特に限定されないが、初期の劣化前の触媒におけるアルカリ金属元素の含有量と、触媒を使用する環境を考慮すると、劣化触媒１００重量％あたり、０．０１重量％以上、５．０重量％以下の範囲にあることが多い。また、劣化の度合いに基づいて、後述する銅を含む溶液を含浸させる処理の効率を考慮すると、ランタノイド元素の含有量が、劣化触媒１００重量％あたり、０．０５重量％以上、３．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、１．０量％以下であると、活性向上の度合いがより大きく、再生効果がより顕著となる。
【００３２】
（劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程）
本発明では、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含む。前記の含浸処理により、劣化触媒中に残存する成分の影響を受けずに、効率よく、経済的に、塩化水素の酸化反応中に減少した活性成分を多孔質の粒子の担体に導入、補充することが可能となる。また本発明を用いれば、劣化触媒を、ほぼ１００％の回収率で反応開始前の触媒と同等の性能を有する触媒に復元することが可能となり、廃棄する触媒を最小限とすることが可能となる。
【００３３】
含浸に際しては、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させれば、本発明の目的を損なわない範囲において、その前後に、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイドを含む溶液を含浸させても良いし、これらの活性成分をそれぞれ１種以上含む溶液を、別々に、含浸させても良い。また、劣化触媒に、複数の活性成分を含浸させても良い。また、溶液を含浸させる処理回数に特に制限はないが、５回以下が好ましく、３回以下がより好ましい。処理工程の効率性から、複数の金属を含浸させる場合には、同時に含浸させることが好ましく、活性成分の相互作用を効率よく発現させる為に、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイドを含む溶液を含浸させることが好ましく、活性成分の相互作用を最大限とする為に、銅、カリウムと、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびユウロピウムから選ばれるいずれか１種以上を含む溶液を含浸させることがより好ましい。
【００３４】
なお、銅、アルカリ金属、ランタノイドについては、前記劣化触媒を参照できる。
含浸させる処理方法は、特に限定されず、蒸発乾固法、噴霧法、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法等が適用可能である。プロセス上の容易さから、蒸発乾固法あるいは噴霧法が好ましい。
【００３５】
含浸に際しては、何れの方法においても、活性成分を含む化合物あるいは溶液を、任意の溶媒に添加し、活性成分が完全に溶解、あるいは完全に混合させた、銅を含む溶液を調製することが必要となる。
【００３６】
また、いずれの処理方法においても、含浸させる際の温度は、特に限定されないが、０℃以上、１００℃未満が好ましく、１０℃以上、５０℃未満がより好ましい。含浸する際の温度が０℃未満であると、溶液中に溶解していた活性成分が、溶媒中に析出してしまうおそれがあり、溶液自体の凍結等を招く為、好ましくない。一方、１００℃以上であると、溶液中の溶媒の蒸発を招くおそれがあり、好ましくない。
【００３７】
銅を含む溶液を製造する際に使用する溶媒は、活性成分を含む化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、蟻酸、酢酸などの有機酸、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、取り扱いの容易さから水が好ましい。活性成分を溶媒に溶解、分散するときの濃度は、活性成分の化合物が均一に溶解または分散できれば、特に制限されないが、濃度が低すぎると、使用する液量が増加してしまうおそれがあるため、活性成分の含有量は、活性成分および溶媒の合計１００重量％当たり、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０重量％である。
【００３８】
また、銅は、特に限定されないが、溶媒１００重量％あたり、０．４〜２０重量％、好ましくは、０．８〜１６重量％含まれると、銅を効率よく含浸できる点から、好ましい。
溶液中、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、銅元素とランタノイド元素との重量比が１：０．２〜１：６．０の範囲であることが好ましい。また、銅元素とアルカリ金属元素の重量比は、１：０．２〜１：２．０の範囲であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比は、１：０．３〜１：１．５であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比は、１：０．４〜１：１．０であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．４〜１：２．０であることが最も好ましい。銅を含む溶液として、上記範囲の活性成分を含む溶液を用いると、各元素が複合化しやすく、長寿命が得られ、塩素製造用再生触媒が活性に優れたものとなるため、好ましい。
【００３９】
活性成分として、溶液に溶解、混合させる銅化合物、アルカリ金属化合物およびランタノイド化合物は、本発明の目的を損なわない限り、どのような化合物、塩や錯塩でもよいが、それぞれ独立に、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アルコキシドまたは錯塩であることが好ましい。中でも、塩化物、硝酸塩または酢酸塩であることが複合塩を形成しやすいという点で好ましい。
【００４０】
なお、溶液には、本発明の目的を損なわない範囲において、活性成分および担体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素などが挙げられる。
【００４１】
（水および／または酸性溶液により溶解除去する処理工程）
本発明において、前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、水および／または酸性溶液を用いて、劣化触媒中に含まれる活性成分や被毒成分を溶解除去する処理工程を含むことが、触媒をより再生しやすく、塩素製造に使用する前の初期の触媒を得やすい点で好ましい。
【００４２】
劣化触媒中に含まれる被毒成分としては、たとえば、主に流動層反応器に由来する、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、マンガン、等の金属成分や、硫黄などの非金属成分が挙げられる。再生触媒中にこれらの被毒成分が含有されていると、触媒活性を低下させ、流動性に悪影響を与えるおそれがあり、好ましくない。
【００４３】
また、被毒成分の含有量は、たとえば、ニッケルであれば、劣化触媒１００重量％あたり、１重量％以下にすることが好ましく、０．５重量％以下にすることが、触媒活性及び流動安定性を長期にわたって維持する観点から、より好ましい。なお下限値は、特に限定されない。
【００４４】
また、酸性溶液にて使用する溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、取り扱いの容易さから水が好ましい。酸性溶液中に含まれる酸の種類は、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、硝酸、塩酸が溶解除去の効率が高いため、好ましい。多孔質の担体中に残存する活性成分や被毒成分を効率よく除去するためには、酸性溶液を用いたあとに、水を用いることがより好ましい。また、劣化触媒に対して使用する溶媒量は特に限定されないが、劣化触媒に対して、１重量倍以上、１０重量倍以下が好ましく、２重量倍以上、６重量倍以下であることがより好ましい。１重量倍未満であると劣化触媒に対する溶媒が不足し、被毒成分の溶解除去が効率的に進行しないおそれがある。一方、１０重量倍より大きいと、廃溶媒量が過剰となり好ましくない。また、溶解除去する回数は、溶解除去の効率を向上させる為、２回以上行うことも可能である。この場合、劣化触媒に溶媒を添加した後、濾過等により劣化触媒と溶媒とを分離することを、複数回行うことで活性成分や被毒成分を効率よく除去することが可能となる。このように溶解除去する処理工程は、回数を重ねることにより、残存する被毒成分が低下することとなり好ましい。また、回数ごとに溶媒の種類を変更することも可能である。例えば１回目の溶解除去は酸を使用し、２回目以降は水を使用するなどが適用可能であり、酸性溶液と水とを併用することが好ましい。
【００４５】
（溶解除去する処理工程後の乾燥および／または焼成する工程）
本発明において、前記溶解除去する処理工程の後で、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、乾燥および／または焼成する工程（１）を含むことが好ましい。
【００４６】
乾燥条件としては、特に限定されないが、大気中、または減圧下にて、乾燥温度０〜２００℃で、乾燥時間１０ｍｉｎ〜２４ｈｒの条件で実施することが好ましい。
焼成条件としては、特に限定されないが、大気中下、焼成温度２００℃〜６００℃で、焼成時間１０ｍｉｎ〜２４ｈｒの条件で実施することが好ましい。
【００４７】
なお、乾燥工程および焼成工程の順序は、特に限定されない。
乾燥および／または焼成することで、溶解除去する処理工程において使用した残存溶媒を劣化触媒から分離し、触媒の細孔容積の空隙率を増加させることができる。空隙率の増加により、銅を含む溶液を含浸させるスペースを確保することが可能となり、含浸が効率よく進行することとなり好ましい。
【００４８】
（銅を含む溶液を含浸させる処理工程後の乾燥および／または焼成する工程）
本発明において、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、乾燥および／または焼成する工程（２）を含むことが好ましい。
【００４９】
乾燥条件、焼成条件については、前述の乾燥および／または焼成する工程（１）を参照できる。
銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、得られた触媒を乾燥および／または焼成することで、塩化水素酸化反応に不要な溶媒を、予め除去することが可能となり、また、活性成分を、再生触媒中に強固に固定化させることができるため、好ましい。
【００５０】
再生触媒に、触媒の細孔容積以上の溶媒量が残存する場合には、流動層反応器への触媒充填前に、再生触媒を、乾燥および／または焼成することにより、細孔容積未満まで溶媒除去することができるため好ましいが、残存する溶媒量が触媒の細孔容積以下であれば、そのままの状態で反応に用いても、乾燥および／または焼成により溶媒を除去した後に、反応に用いてもよい。
【００５１】
（塩素製造用再生触媒）
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するための触媒に用いることができ、活性成分である、銅元素（ａ）、アルカリ金属元素（ｂ）および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素（ｃ）を含有する粒子からなり、該粒子の平均真球度が０．８０以上の球状であることが好ましい。また、本発明に係る塩素製造用再生触媒は、これら活性成分が、通常、多孔質の粒子担体に担持されている。担体は、前記劣化触媒を参照できる。
【００５２】
本発明に係る塩素製造用再生触媒中において、銅元素（ａ）は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。また、再生触媒と劣化触媒のそれぞれの銅含有量を比較した場合、再生触媒の銅含有量は、劣化触媒の銅含有量よりも多く、好ましくは０．１重量％以上多く、より好ましくは、０．２重量％以上多く、さらに好ましくは、０．３重量％以上多い。再生触媒の銅含有量が、劣化触媒の含有量よりも０．１重量％以上多いと、より塩化水素酸化活性の向上効果が大きくなる為、好ましい。なお、上限は特に限定されないが、再生の効率を考慮すると、劣化触媒の銅含有量に対して、１２重量％である。
【００５３】
また、銅元素の含有量は、再生触媒１００重量％あたり、０．５重量％以上、１２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以上、１０．０重量％以下、より好ましくは１．２重量％以上、８．０重量％以下である。銅含有量が１２．０重量％より大きい再生触媒は、その製造が難しく、また高含有量の再生触媒を流動層反応器内に装入した際に、触媒間の流動性が悪化するおそれがあるため好ましくない。一方、銅含有量が０．５重量％未満の再生触媒では、充分な触媒の反応活性が得られず、高収率で塩素を得られないおそれがあるため経済的に好ましくない。
【００５４】
本発明の塩素製造用再生触媒に含まれるアルカリ金属元素（ｂ）については、前記劣化触媒を参照できるが、特に、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。アルカリ金属元素（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、塩素製造用触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、１２．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上、１０．０重量％以下がより好ましく、０．６重量％以上、８．０重量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の塩素製造用再生触媒に含まれるランタノイド元素（ｃ）については、原子番号５７〜７１のいわゆるランタノイド元素のうち、２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素であり、前記劣化触媒を参照できる。
【００５６】
塩素製造用再生触媒において、ランタノイド元素（ｃ）の結合解離エネルギーが１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、酸素との結合が強くなりすぎ、また１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であれば、酸素との親和性が低くなりすぎるため、反応活性（塩素収率）を十分に向上させることができない場合がある。
【００５７】
塩素製造用再生触媒では、ランタノイド元素（ｃ）として、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムが好ましく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムが塩化水素から塩素への転化率、及び流動安定性のバランスの観点からより好ましい。これらのランタノイド元素（ｃ）は、単独で使用しても、２種以上で使用しても構わない。
【００５８】
ランタノイド元素（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、塩素製造用再生触媒１００重量％あたり、０．５重量％以上、１５．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上、１２．０重量％以下がより好ましく、１．２重量％以上、１０．０重量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明に係る塩素製造用再生触媒は、銅元素（ａ）、アルカリ金属元素（ｂ）、および特定のランタノイド元素（ｃ）を含み、それらの重量比は特に限定されないが、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が１：０．２〜１：６．０の範囲であることが好ましい。また、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）の重量比は、１：０．２〜１：２．０の範囲であり、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましく、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）との重量比は、１：０．３〜１：１．５であり、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が、１：０．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、銅元素（ａ）とアルカリ金属元素（ｂ）との重量比は、１：０．４〜１：１．０であり、銅元素（ａ）とランタノイド元素（ｃ）との重量比が、１：０．４〜１：２．０であることが最も好ましい。上記範囲では活性成分である各元素が複合化しやすく、長寿命が得られ、塩素製造用再生触媒が活性に優れたものとなるため、好ましい。
【００６０】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒の形状は、円柱状、リング状、顆粒状、あるいは球状等いずれの形状でも構わないが、触媒の耐摩耗性、耐久性に優れるとともに、流動性も良いため、球状が好ましい。再生触媒粒子の真球度の平均値は０．８０以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。０．８０未満であると、摩擦による粒子の磨耗、粉化が無視できなくなり、反応中の流動性が悪化するおそれがある。良好な流動性が確保できなければ、反応効率が低下し、結果として生産性の低下につながる。なお、真球度の平均値の上限は、１であり、１のとき、真球を示す。また、再生触媒粒子の真球度の平均値は、たとえば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡写真の画像から求められる円形度係数（各粒子の真球度）の平均値により求めることができる。
【００６１】
再生触媒の粒子形状が球形でない場合や、真球度の低い形状である場合には、摩擦による粒子の磨耗、粉化が無視できなくなり、反応中の流動性が低下することがある。良好な流動性が確保できなければ、反応効率が低下し、結果として生産性の低下につながる場合がある。
【００６２】
また本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、劣化触媒、銅を含む溶液を含浸させる処理工程や、溶解除去をする処理工程などに由来する、上記活性成分および担体以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その他の成分としては、ニッケル元素、コバルト元素、クロム元素、モリブデン元素、タングステン元素、鉄元素、マンガン元素、ルテニウム元素、パラジウム元素、イリジウム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、アルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素などがあげられる。
【００６３】
また、本発明にかかる塩素製造用再生触媒では、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素を１種または２種以上含んでいる場合、好ましくは、塩素製造用再生触媒１００重量％あたり、０．００１重量％以上、１０重量％以下である。また、本発明に係るランタノイド元素（ｃ）と、その他の希土類元素との重量比は、特に限定されないが、好ましくは１：０〜１：９．０の範囲であり、より好ましくは１：０〜１：４．０の範囲である。
【００６４】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、たとえば、平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満、好ましくは３０μｍ以上、６００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ未満であることが望ましい。
【００６５】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、たとえば、平均細孔径が３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均細孔径が３ｎｍ未満であると、細孔内に銅をはじめとする活性成分を導入し難く、表面での凝集、細孔の閉塞などを招くおそれがあり好ましくない。一方、平均細孔径が５０ｎｍより大きいと、触媒の表面積の低下を招くこととなり、反応効率が低下してしまうおそれがあり好ましくない。
【００６６】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、たとえば、比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。尚、本発明における比表面積は、たとえば、ＢＥＴ法比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ：日本ベル株式会社製）を用いて測定できる。
【００６７】
また本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上、１．００ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍｌ以上、０．８０ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００６８】
また本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、特に限定されないが、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、３．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上、２．０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｌ／ｇ以上、１．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満であると、細孔内の空間が不足し基質の拡散が不充分となる、比表面積が低下し反応効率が低下する、等を招く場合があり好ましくない。一方、３．０ｍｌ／ｇよりも大きいと、触媒としての強度が低下し、反応中に触媒自身が破壊されてしまう場合があるため好ましくない。
【００６９】
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、活性成分である、銅元素（ａ）、アルカリ金属元素（ｂ）および特定のランタノイド元素（ｃ）を含有する粒子からなり、該粒子の平均真球度が０．８０以上であれば、粒子の集合体からなるものであっても、全体として上記の特定性状を満たすものであればよい。
【００７０】
また、本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、同じ組成の粒子のみの集合体であることが好ましいが、異なる組成の粒子を混合することで、全体として上記特定性状を満たすものであってもよい。異なる組成の粒子としては、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な粒子（Ｐ）（不活性粒子（Ｐ）とも称す）など、組成や物性の異なる粒子が挙げられる。本発明において、このような不活性粒子（Ｐ）を再生触媒と共に用いると、高い流動性をより長期に渡り維持でき、より安定して塩素の供給をし得る。なお、このような不活性粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で、劣化触媒中に含まれている不活性粒子をそのまま、再生触媒に添加、混合して用いても良い。反応不活性な粒子の素材としては、反応物（塩化水素、酸素）および生成物（塩素、水）に対して反応性を有しない限り、特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられる。なかでもシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また、不活性粒子（Ｐ）として、触媒が担持される前の担体を用いてもよい。不活性粒子（Ｐ）の形状は、円柱状、リング状、顆粒状、あるいは球状等いずれの形状でも構わないが、反応時の磨耗を抑えるためには、球状であることが好ましく、真球度の平均値が０．８０以上の球状粒子であることがより好ましい。
【００７１】
本発明において、塩素製造用再生触媒中の銅元素（ａ）の含有量は、触媒１００重量％あたり、０．５重量％以上、１２．０重量％以下であるが、塩素製造用再生触媒の使用に際して、不活性粒子（Ｐ）を混合することで、結果として、銅元素（ａ）の含有量が上記範囲外となっても良い。流動層反応器内の銅元素の含有量を、反応器内の全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下を維持することが好ましい。
【００７２】
このような本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、流動層反応器内で塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際の触媒として好適に用いることができる。
【００７３】
（塩素の製造方法および塩素製造用触媒の活性維持方法）
本発明の塩素の製造方法は、流動層反応器内で、触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、該触媒は、前述した本発明にかかる塩素製造用再生触媒を含む。
【００７４】
また、本発明の塩素製造用触媒の活性維持方法は、効率よく、塩素を製造するために、本発明により触媒を再生させながら、触媒の活性を維持する方法である。
本発明では、流動層反応器内における触媒層の反応活性及び流動安定性を長期にわたって維持することができ、高い塩素反応収率のもとで、より安価に、かつ安定的に塩素を製造し得る。また、触媒の廃棄量低減が可能となるため、環境負荷の低減に大きく貢献できる。
【００７５】
なお、触媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、流動層反応器内に存在する活性を有する触媒や劣化触媒などを含んでいてもよい。
本発明においては、反応を進行させながら、活性が低下した触媒の一部を再生するために、流動層反応器の抜出口から、触媒の一部または全部を抜き出し、抜き出した触媒を再生後、得られた再生触媒、あるいは必要に応じて不活性な粒子（Ｐ）と共に、流動層反応器に装入することも任意に実施可能である。この操作により、流動層反応器の反応活性を容易に制御することが可能となり、任意の反応活性に設定すること、さらには、所望の反応活性及び流動安定性を長期にわたって安価に維持することが可能となる。なお、再生触媒を得る方法については、前記の通りである。
【００７６】
また、流動層反応器内の銅元素の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で、容易に制御可能であるが、好ましくは、流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明では、流動層反応器を用いるものであり、反応方式については、塩素を連続して製造することができるため流通式が好ましい。本反応は平衡反応であるため、反応温度が高すぎると塩素の収率が低下し、低すぎると触媒の活性が充分でないため、反応温度は、通常は２５０℃以上、５００℃未満、好ましくは３２０℃以上、４２０℃未満で行う。反応時の圧力は、操作性を考慮すれば、大気圧以上、５０気圧未満が好ましい。
【００７８】
反応に用いる酸素の酸素源としては、空気をそのまま使用してもよいが、酸素分圧を制御しやすい純酸素がより好ましい。また、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する反応は平衡反応であるため、塩素の収率は１００％に至らず、未反応塩化水素と生成物である塩素との分離が必要である。酸素に対する塩化水素の量論モル比（塩化水素／酸素）は４であるが、一般的に理論量よりも酸素を過剰に供給する方が高活性、かつ良好な流動性を得ることができるため、酸素に対する塩化水素のモル比（塩化水素／酸素）は０．５以上、３．０未満が好ましく、１．０以上、２．５未満がより好ましい。また、必要に応じて、塩化水素、及び酸素以外のガスを反応器内に流通させても良い。
【００７９】
さらに、反応の開始時、あるいは終了時には、酸素に対する塩化水素のモル比を低下させること、あるいは空塔速度を速めることなどにより安定な運転が可能となる。
また、使用する原料ガス中には、塩素の原料となる塩化水素、酸素以外に不純物ガスを含んでもいても良い。不純物ガスとしては特に限定されないが、例えば、塩素、水、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、塩化カルボニル、芳香族化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物等が挙げられる。特に一酸化炭素は、従来の触媒では触媒活性を低下させる要因となることが知られているが、塩素製造用触媒を使用する際には、触媒活性の顕著な低下は認められず、充分な活性が維持される。一酸化炭素の原料ガス中に含まれる濃度は１０．０ｖｏｌ％未満が好ましく、６．０ｖｏｌ％未満がより好ましい。１０．０ｖｏｌ％以上であると、一酸化炭素の酸化反応が顕著に進行し、発熱量が過剰となる、塩素の収率が減少する等の問題を生じることとなり好ましくない。
【００８０】
また、本発明において、塩化水素の供給速度は、流動層反応器内に存在する全触媒１ｋｇあたり、通常１００ＮＬ／ｈｒ以上、２０００ＮＬ／ｈｒ未満であることが好ましく、より好ましくは２００ＮＬ／ｈｒ以上、１０００ＮＬ／ｈｒ未満である。
【００８１】
本発明におけるガス空塔速度は、０．０１ｍ／秒以上、１．０ｍ／秒以下が好ましく、０．０２ｍ／秒以上、０．５ｍ／秒以下がより好ましい。ガス空塔速度が０．０１ｍ／秒未満であると、触媒の流動が不充分となり流動性の悪化を招き好ましくない。ガス空塔速度が１．０ｍ／秒より大きいと触媒が反応器内から飛散することとなり好ましくない。特に、本発明では、触媒の抜き出し、あるいは、再生触媒の装入時においても、ガス空塔速度を大きく変える必要がないため、効率よく、経済的に、長期に渡って安定して塩素を製造できる。
【００８２】
本発明における塩素の製造方法において、その製造工程は特に限定されないが、以下の各工程を含むことが好ましい。
（１）塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程
（２）塩化水素の酸化反応を行う工程
（３）塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程
（４）生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程
（５）生成ガスを脱水する工程
（６）生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程
【００８３】
塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程においては、流動層反応器にガスが導入する前に１００℃以上、４００℃未満に加熱することが好ましく、１５０℃以上、３５０℃未満であることがより望ましい。予め加熱する温度が１００℃未満であると、塩化水素ガスが系内で凝縮し、装置腐食が進行してしまうおそれがあるため、好ましくない。
【００８４】
塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程においては、２５０℃〜５００℃程度の、反応器内で生成した塩素及び水と、未反応の塩化水素及び酸素を含む生成ガスを冷媒によって冷却する。冷媒は特に限定されないが、水が好ましい。
【００８５】
生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程は、塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスから未反応の塩化水素を回収・除去することを目的とする。塩化水素の回収・除去方法は、特に限定されないが、塩化水素を回収媒体に吸収させる方法が好ましい。回収媒体は、特に限定されないが、取り扱いの容易さから水が好ましい。また、生成ガスを冷却する工程、及び塩化水素を吸収する工程は、別々の装置を用いて実施しても良いし、同一の装置で実施しても良い。
【００８６】
生成ガスを脱水する工程は、塩素、酸素、水を含む生成ガスから水を除去することを目的とする。脱水方法は、特に限定されないが、冷却脱水法、吸収脱水法、吸着脱水法、圧縮脱水法等の方法が好適に使用でき、吸収脱水法による方法が特に好ましい。当該工程を用いることで、生成ガス中に含まれる残存水分をほぼ完全に除去できる。
【００８７】
生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程においては、前工程で水分除去された生成ガスを圧縮・冷却し、塩素を液化させてガス相より分離する。この際に塩素を液化分離した後のガス相は、酸素、未回収の塩素を含んでいる。この酸素を含むガスは、（１）塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程へ、再度、導入することにより、（２）塩化水素の酸化反応工程の原料ガスとして使用することができる。
【００８８】
これらの工程を経ることにより、高純度の塩素が、連続的かつ効率的に製造可能となる。
本発明では、流動性向上の為に、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な粒子（Ｐ）を、塩素製造用触媒と共に反応器内に共存させて用いることも可能である。この際の不活性粒子（Ｐ）の使用割合は、特に限定されるものではないが、流動層反応器内に存在する全触媒と不活性粒子とからなる粒子全体に対して、１重量％以上、８０重量％以下、好ましくは２重量％以上、５０重量％以下、より好ましくは２重量％以上、４０重量％以下である。不活性粒子の添加量が１重量％より少ないと、流動性向上の効果が低くなるおそれがあり、８０重量％より多いと、塩素の収率が低下するおそれがある。なお、不活性粒子（Ｐ）については、前述の記載のとおりである。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例または参考例の触媒の活性評価は、特に記述がない限りは、以下の触媒反応試験法の条件にて実施した。また、以下の実施例および参考例において、各性状の測定及び評価は以下のようにして実施した。
【００９０】
〔１〕触媒反応試験法
中空部に厚さ３ｍｍのガラスフィルターを設置した内径１６ｍｍのガラス製反応管（図１参照）の下部に石英砂を充填し、ガラス反応管中のガラスフィルターの上部に触媒を２１．５ｍｌ充填する。ガラス反応管下部より、塩化水素を９０．０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、酸素を４５．０Ｎｍｌ／ｍｉｎ供給し、触媒を流動させながら、常圧下、反応温度３８０℃で反応させた。この時のガス空塔速度は２．８ｃｍ／ｓｅｃであり、触媒１ｋｇ当りの塩化水素供給量は約６００ＮＬ／ｈｒであった。
【００９１】
〔２〕塩素の収率
ヨウ化カリウム（関東化学（株）、オキシダント測定用）を水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する。この溶液３００ｍｌに反応管から生成ガスを８分間吸収させた。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（関東化学（株））で滴定し、生成した塩素の量を測定し、塩素の収率を求めた。尚、塩化水素の酸化反応においては、塩素、及び水以外の副生物が観測されない為、塩素の収率は塩化水素の転化率とほぼ同一となる。
【００９２】
〔３〕触媒流動性の評価
反応温度を３６０℃とする以外は、前記触媒反応試験法に記載の方法にて、塩化水素の酸化反応を実施した。触媒層下部、すなわち、ガラスフィルターと接触している部分をＡ、ガラスフィルターから上へ４０ｍｍの部分をＢとした場合に、ＡとＢの温度差を測定した。この温度差が±２℃未満である状態を流動性良好、±２℃以上である場合を流動性不良と判断した。
【００９３】
〔４〕平均真球度の測定
平均真球度の測定は、以下の手順に従って行った。
１．測定サンプルを試料台の上に粘着テープで固定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。
【００９４】
２．ＳＥＭ像を画像解析装置に取り込み、各粒子の真球度（円形度係数）を計測し、測定粒子数から平均真球度を算出した。測定対象は円相当径が３０μｍ以上の粒子とし、測定粒子数は１０００以上とした。
なお、測定で使用した装置および測定条件は、以下のとおりである。
【００９５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：２０μＡ、倍率：３０倍
画像解析装置：ライカマイクロシステムズ（株）社製ライカＱ−ｗｉｎ
【００９６】
〔５〕触媒中の各元素の濃度
本発明において、触媒中の各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００、島津製作所社製）を用いて測定した。
【００９７】
［参考例１］
担体として、球状シリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−１５、粒度分布：７５〜３００μｍ、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径：１５ｎｍ、平均粒子径：１５０μｍ、嵩密度：０．４ｇ／ｍｌ、細孔容積：１．２ｍｌ／ｇである。）を用いた。
【００９８】
水５９．０ｋｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）４．０４ｋｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）４．５５ｋｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）２．１５ｋｇを加えて水溶液とした。この水溶液をシリカ担体１２０ｋｇに噴霧含浸させた後、減圧型回転式乾燥機を用いて水分を除去し、参考触媒１を得た。この参考触媒１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．００重量％であり、平均真球度は０．９２５であった。
【００９９】
得られた参考触媒１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、参考触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１００】
［参考触媒１の塩化水素酸化反応処理］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が２．７０ｍ、該断面における相当直径が０．８４ｍである、直立インターナルおよび水平インターナルを含む円筒型の純ニッケル製反応器内に、参考触媒１を充填層高が２．８０ｍとなるように充填した。この際、触媒層中に含まれる銅元素の含有量は１．５０重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３５０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：３７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：２３０ＮＬ／ｈｒ．塩化水素及び酸素以外のガス：２００ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は４００℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、３００ｈｒ保持した。３００ｈｒ後、塩化水素ガスの供給を止め、触媒層を冷却した。冷却後の触媒を取り出し、劣化触媒１とした。
【０１０１】
［参考例２］
劣化触媒１中に含まれる銅元素の濃度は０．８９重量％、カリウム元素の濃度は０．５８重量％、サマリウム元素の濃度は１．０３重量％、ニッケル元素の濃度は０．１０重量％であり、平均真球度は０．９２４であった。
【０１０２】
劣化触媒１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、劣化触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１０３】
［実施例１］
１０００ｍｌガラス製ビーカー中に３ｗｔ％硝酸水溶液を３２０ｇ添加する。ここに劣化触媒１を８０ｇ添加し、常温で２０分間、攪拌した。攪拌終了後、劣化触媒１を含むスラリーを減圧ろ過した後、続けて水３００ｇで３回通水洗浄する。通水洗浄後、ウェットケーキ１を１７９．４ｇ回収した。回収したウェットケーキ１の水分量を測定したところ、５８．０ｗｔ％であった。このウェットケーキ１を１０００ｍｌガラス製ナスフラスコに充填し、エバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、洗浄後触媒１（触媒１００重量％あたり、銅元素：０．０２重量％、カリウム元素：０．０１重量％、サマリルム元素：０．０６重量％、ニッケル元素：０．０１重量％）を７５．２ｇ得た。
【０１０４】
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、常温下、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１を得た。再生触媒１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１９であった。
【０１０５】
得られた再生触媒１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１０６】
［実施例２］
硝酸水溶液中の硝酸濃度を１ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にして洗浄後触媒２、及び再生触媒２を得た。再生触媒２中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２０であった。
【０１０７】
得られた再生触媒２の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒２中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１０８】
［実施例３］
３ｗｔ％硝酸水溶液の代わりに、水を用いる以外は、実施例１と同様にして洗浄後触媒３、及び再生触媒３を得た。再生触媒３中に含まれる銅元素の濃度は１．６重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．７重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１７であった。
【０１０９】
得られた再生触媒３の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒３中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１０】
［実施例４］
３ｗｔ％硝酸水溶液の代わりに、３ｗｔ％塩酸水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして洗浄後触媒４、及び再生触媒４を得た。再生触媒４中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．００重量％であり、平均真球度は０．９２１であった。
【０１１１】
得られた再生触媒４の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒４中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１２】
［実施例５］
実施例１に記載の方法にて調製したウェットケーキ１を８０℃で３ｈｒ乾燥した後、４２０℃で３ｈｒ焼成し、洗浄後触媒５を得た。
【０１１３】
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒５を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒５を得た。再生触媒５中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２３であった。
【０１１４】
得られた再生触媒５の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒５中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１５】
［実施例６］
実施例１と同様の方法により、ウェットケーキ１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これにウェットケーキ１を１１９．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒６を得た。再生触媒６中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％であり、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１７であった。
【０１１６】
得られた再生触媒６の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒６中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１７】
［実施例７］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水１２．５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒７を得た。再生触媒７中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２０であった。
【０１１８】
得られた再生触媒７の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒７中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１１９】
［実施例８］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水１２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒８を得た。再生触媒８中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２１であった。
【０１２０】
得られた再生触媒８の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒８中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２１】
［実施例９］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５．０ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）２．８９ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）３．２５ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）１．５３ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒９を得た。再生触媒９中に含まれる銅元素の濃度は２．５重量％、カリウム元素の濃度は１．５重量％、サマリウム元素の濃度は２．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であった。得られた再生触媒９とシリカ担体１を重量比で６：４となるように混合し、混合触媒１を得た。混合触媒１の平均真球度は０．９１５であった。
【０１２２】
混合触媒１の塩素収率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、混合触媒１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２３】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水３７．５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）６．２１ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）６．９８ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）３．３０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１０を得た。再生触媒１０中に含まれる銅元素の濃度は５．０重量％、カリウム元素の濃度は３．０重量％、サマリウム元素の濃度は５．０重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であった。得られた再生触媒１０とシリカ担体１を重量比で３：７となるように混合し、混合触媒２を得た。混合触媒２の平均真球度は０．９１２であった。
【０１２４】
混合触媒２の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、混合触媒２中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２５】
［実施例１１］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）１．８９ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬、特級）１．２０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１１を得た。再生触媒１１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、ナトリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１９であった。
【０１２６】
得られた再生触媒１１の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１１中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２７】
［実施例１２］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化ユウロピウム・六水和物（和光純薬、特級）１．９０ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１２を得た。再生触媒１２中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、ユウロピウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１７であった。
【０１２８】
得られた再生触媒１２の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１２中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１２９】
［実施例１３］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化ネオジム・六水和物（和光純薬、特級）１．８６ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１３を得た。再生触媒１３中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、ネオジム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９１５であった。
【０１３０】
得られた再生触媒１３の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１３中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３１】
［実施例１４］
実施例１と同様の方法により、洗浄後触媒１を得た。
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）１．６８ｇ、塩化プラセオジウム・七水和物（和光純薬、特級）１．９４ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．９０ｇを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１４を得た。再生触媒１４中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、プラセオジウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０１重量％であり、平均真球度は０．９２０であった。
【０１３２】
得られた再生触媒１４の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１４中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３３】
［実施例１５］
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）０．５６ｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）０．５０ｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）０．２３ｇを加えて水溶液とし、これに劣化触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１５を得た。再生触媒１５中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％、ニッケル元素の濃度は０．０９重量％であり、平均真球度は０．９１９であった。
【０１３４】
得られた再生触媒１５の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１５中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３５】
［実施例１６］
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）０．２８ｇを加えて水溶液とし、これに劣化触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１６を得た。再生触媒１６中に含まれる銅元素の濃度は１．２重量％、カリウム元素の濃度は０．５８重量％、サマリウム元素の濃度は１．０３重量％、ニッケル元素の濃度は０．１０重量％であり、平均真球度は０．９１４であった。
【０１３６】
得られた再生触媒１６の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１６中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３７】
［実施例１７］
５００ｍｌガラス製ナスフラスコに水２５ｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）０．０４６ｇを加えて水溶液とし、これに劣化触媒１を５０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃で蒸発乾固し、再生触媒１７を得た。再生触媒１７中に含まれる銅元素の濃度は０．９４量％、カリウム元素の濃度は０．５８重量％、サマリウム元素の濃度は１．０３重量％、ニッケル元素の濃度は０．１０重量％であり、平均真球度は０．９１８であった。
【０１３８】
得られた再生触媒１７の塩素収率、及び流動性を前記した方法により測定、評価した。結果を、再生触媒１７中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、流動層反応器内において、性能が低下した劣化触媒を効率よく、経済的に、高い回収率で再生することができ、触媒の初期性能を回復した、すなわち、触媒活性が高く、触媒寿命が長く、安価で安定供給が可能であって、固着を生じず高い流動性を長期にわたって維持し得る、流動層反応器での反応に好適な塩素製造用再生触媒を高収率で提供できる。
【０１４１】
また、本発明の塩素の製造方法によれば、塩素を長期にわたり安定して連続的かつ効率的に、そして、より経済的に製造することができる。本発明の触媒の活性維持方法によれば、触媒の優れた反応活性及び高い流動安定性を長期にわたって維持し、プラントの性能を長期に確保できる。
【０１４２】
さらに、本発明によれば、劣化した触媒を効率よく再利用できるため、環境への負荷を最小限にすることが可能となる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 生成ガス
２ ガラス反応管（内径：１６ｍｍ）
３ ヒーター
４ 触媒層
５ ガラスフィルター
６ 石英砂
７ 原料ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含む、塩素製造用再生触媒の製造方法であり、
前記劣化触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である
ことを特徴とする塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項２】
前記得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項３】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および／または酸性溶液により溶解除去する処理工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項４】
前記溶解除去する処理工程の後に、乾燥および／または焼成工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項５】
前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項６】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、乾燥および／または焼成工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項７】
前記得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも、０．１重量％以上多いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項８】
前記得られた再生触媒の平均真球度が、０．８０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項９】
劣化触媒に、銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行う、劣化触媒の再生方法であり、
前記劣化触媒は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した触媒であり、かつ（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である、
ことを特徴とする劣化触媒の再生方法。
【請求項１０】
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことを特徴とする請求項９に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１１】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および／または酸性溶液により溶解除去させる処理を行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１２】
前記溶解除去させる処理の後に、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項１１に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１３】
前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイドを含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１４】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の後に、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１５】
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも、０．１重量％以上多いことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１６】
得られた再生触媒の平均真球度が、０．８０以上であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１７】
流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、かつ、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、
前記流動層反応器の抜出口から、前記触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する工程を含み、
前記抜き出した触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含む、
ことを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項１８】
流動層反応器の抜出口から、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用する塩素製造用触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する、触媒を再生させながら触媒の活性を維持する方法であり、
前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、
前記抜き出した触媒が、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含む、
ことを特徴とする塩素製造用触媒の活性維持方法。
【請求項１】
流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を１回または２回以上含む、塩素製造用再生触媒の製造方法であり、
前記劣化触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である
ことを特徴とする塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項２】
前記得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項３】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および／または酸性溶液により溶解除去する処理工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項４】
前記溶解除去する処理工程の後に、乾燥および／または焼成工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項５】
前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項６】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、乾燥および／または焼成工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項７】
前記得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも、０．１重量％以上多いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項８】
前記得られた再生触媒の平均真球度が、０．８０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
【請求項９】
劣化触媒に、銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行う、劣化触媒の再生方法であり、
前記劣化触媒は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した触媒であり、かつ（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である、
ことを特徴とする劣化触媒の再生方法。
【請求項１０】
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことを特徴とする請求項９に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１１】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および／または酸性溶液により溶解除去させる処理を行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１２】
前記溶解除去させる処理の後に、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項１１に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１３】
前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイドを含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１４】
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の後に、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１５】
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも、０．１重量％以上多いことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１６】
得られた再生触媒の平均真球度が、０．８０以上であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項１７】
流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、かつ、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、
前記流動層反応器の抜出口から、前記触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する工程を含み、
前記抜き出した触媒は、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含む、
ことを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項１８】
流動層反応器の抜出口から、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用する塩素製造用触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を１回または２回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する、触媒を再生させながら触媒の活性を維持する方法であり、
前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、
前記抜き出した触媒が、（Ａ）銅元素、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｃ）２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含む、
ことを特徴とする塩素製造用触媒の活性維持方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６１４５０（Ｐ２０１２−６１４５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９７１２（Ｐ２０１０−２０９７１２）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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