壁紙
【課題】エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を用い、防汚性に優れ、かつ湿度による不快感を軽減させるために、空気中の水分を吸収し、放出する性能に優れた壁紙を提供すること。
【解決手段】 基材層を有し、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を表面層に設けてなる壁紙を用いる。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【解決手段】 基材層を有し、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を表面層に設けてなる壁紙を用いる。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内の装飾および環境を整えるために壁等に貼る壁紙に関するものであり、特には、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層を有する壁紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁紙または化粧板として、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂製のものが知られている。しかしそれら熱可塑性樹脂製の壁紙や化粧板は、たばこの煙、手垢、落書き、各種食品中の色素等で汚染されやすく、また該熱可塑性樹脂が通常含有する可塑剤が、壁紙や化粧板の表面にブリードし、ほこりが付着し易くなり、汚れやすくなるという問題があった。
【０００３】
そこで、基材が可塑剤をブリードした場合であっても、それが壁紙表面に染み出すことを防ぐため、該基材に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある）層を貼り合わせた壁紙が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
さらにかかる技術によれば、ＥＶＯＨは、有機溶媒・水溶媒にそれぞれ強いという特異的な耐性を有するため、油性・水性のそれぞれの汚れがつきにくいという利点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】実開昭５９−１７２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記の技術では防汚性には優れるが、水分吸収性能および水分放出性能には改善の余地があり、室内の湿度変動を緩和できず、室内環境の変動による不快感を引き起こす恐れがあった。かかる湿度による不快感を軽減させるために、空気中の水分を吸収し、放出する性能が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、基材に、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ層を積層してなる壁紙を用いることにより、従来のＥＶＯＨが有する防汚性という基本性能はそのままに、空気中の水分に対し高い親和性を発揮することを見出した。
これは、１，２−ジオール構造単位を有することにより、ポリマー１分子あたりの水酸基数が増加した結果、ＥＶＯＨの親水性が向上して水分吸収および放出性能が向上し、かつ、かかる１，２−ジオール構造単位が側鎖に存在することで主鎖の性能が保持され、ＥＶＯＨが本来有する防汚性能を保持することが可能となったものと考えられる。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、基材上に、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を設けてなる壁紙に存する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
基材に、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ層を積層してなる壁紙を用いることにより、従来のＥＶＯＨが有する基本性能を保持しつつ改善点の性能を向上させるものである。具体的には、良好な耐汚染性、耐溶剤性を有するだけでなく、空気中の水分を吸収し、かつ放出する性能（以下、吸放湿性能と称することがある）による環境調節機能を新たに付与することが可能となったものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 本発明は、基材上に、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を設けてなる壁紙に存する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００１０】
（ＥＶＯＨの説明）
上記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物について説明する。
本発明で用いる、一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨは公知のものである。
【００１１】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１２】
上記構造単位（１）のＥＶＯＨ中の含有量は通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは０．３〜３モル％、殊に好ましくは１〜２モル％である。かかる含有量が少なすぎると吸放湿性能が低下する傾向があり、多すぎると熱水系汚染（例えばコーヒー等の温かい飲料）に対する耐性が低くなる傾向にある。
【００１３】
また、かかる構造単位の含有量を調整するために、構造単位（１）の含有量が異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ樹脂であっても構わない。
【００１４】
このようにして側鎖１，２−ジオール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、側鎖１，２−ジオール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、正確には１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、側鎖１，２−ジオール結合量を算出することができる。
【００１５】
また、本発明で用いるＥＶＯＨは、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有量が低すぎると熱水系汚染（例えばコーヒー等の温かい飲料）に対する耐性が低くなる傾向があり、高すぎると吸放湿性能が低下する傾向がある。
【００１６】
さらに、ＥＶＯＨ成分のケン化度は滴定法（ＪＩＳ Ｋ６７２６）（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）で測定した値で通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００％である。ケン化度が低すぎるとＥＶＯＨの耐熱性が低下し、加工性が低下する傾向がある。
【００１７】
ＥＶＯＨ成分のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記することがある）は２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した値で通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。かかる値が低すぎると加工性が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムの強度が低下する傾向がある。
【００１８】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましい。Ｒ4〜Ｒ5は炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。殊には、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素で、Ｘが単結合であるものが好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、加工時の耐熱性の点から、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００２０】
本発明における最も好ましいＥＶＯＨの構造は、構造単位（１）におけるＲ１、およびＲ２〜Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位を含むものが好ましい。
【化３】
そして、ＥＶＯＨの最も好ましい構成は、上記構造単位（１ａ）が１〜２モル％、エチレン含有量が２５〜５０モル％、およびビニルアルコール由来の構造単位、および残部が酢酸ビニル由来のビニルアセトキシ構造単位からなり、ケン化度が９８〜１００モル％、ＭＦＲが２〜４０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であるものである。
【００２１】
本発明で用いられるＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するＥＶＯＨを例とすると、［１］コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、［２］コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位をＥＶＯＨ中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたＥＶＯＨを溶融成形する際の問題点が少ない点、さらには最終的なフィルムの特性から、製造方法［１］の方法を採用することが好ましく、特に好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらの前記モノマーの混合物を用いてもよい。
【００２３】
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、ビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合の阻害要因となって重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００２４】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が主構造単位である酢酸ビニル構造単位に由来するものと同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００２５】
なお、３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００２６】
上記［２］および[３]の製法により製造された１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨは、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環およびジオキソラン環が残存し、得られるＥＶＯＨの構造が緻密性に欠けガスバリア性に劣る場合があるためこれに留意して使用する必要がある。
【００２７】
なお、共重合する際の上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位モノマーの重量割合は、前述した所望の導入量に合わせて決定すればよい。また、場合によっては、共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲（例えば５０モル％以下）にて共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。
【００２８】
また、重合終了時にはラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましく、かかる重合禁止剤としては、例えばｍ−ジニトロベンゼン、アスコルビン酸、ソルビン酸、ベンゾキノン、α−メチルスチレンの二量体、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られた共重合体は、次いでケン化され、固液分離して得られた樹脂を乾燥することにより、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨが得られる。
【００３０】
従って、本発明におけるＥＶＯＨは、部分的に未ケン化のコモノマー由来の構造をとりうる。
それ以外の部分は、ビニルアルコール構造単位および、残存したビニルエステル由来のアシルオキシ基含有構造単位（および少量の共重合可能なエチレン性不飽和単量体構造単位）である。
なお、本発明におけるケン化度とは、滴定法（ＪＩＳ Ｋ６７２６）で測定した値であり、ビニルエステル系モノマーのエステル部分と、前記１，２−ジオール構造単位に対応するコモノマーのアシルオキシ部やカーボネート部、アセタール部の総量の水酸基への変化率（モル％）を意味している。
【００３１】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨと、これと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であってもよく、他のＥＶＯＨ樹脂としては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレートが異なるものなどを挙げることができる。
【００３２】
上記のＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨに対して３０重量％以下）にて他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
また本発明に使用されるＥＶＯＨには、必要に応じて（例えば、ＥＶＯＨ等の樹脂成分に対して１０重量％以下）熱安定剤（例えば、酢酸、リン酸、ホウ酸およびそれらの塩、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物）酸化防止剤，滑剤，可塑剤，界面活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、無機フィラー、酸素吸収剤、ゲル発生防止剤(例えば、ハイドロタルサイト系化合物などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３３】
（壁紙の説明）
本発明における壁紙は、基材層を有し上記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ層を、表面層に設けて構成されている。かかる基材には一般的な壁紙に使用される基材が用いられる。
かかる基材としては、例えば難燃紙、無機質紙、上質紙、薄用紙等の紙；織布、不織布等の布；ガラス繊維；木材；熱可塑性樹脂が挙げられる。壁紙の汎用性の点で、紙および熱可塑性樹脂が好ましい。基材は、これらの少なくとも１つを用いればよく、これらの２種以上を積層する等して同時に用いてもよい。
中でも、強度や取り扱い性等の点から、基材として紙と熱可塑性樹脂を併用することが特に好ましい。
【００３４】
上記基材に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、環状ポリオレフィン、またはこれらポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性等したもの等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素系樹脂；ポリスチレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、ポリカーボネート等が挙げられるが、取り扱い性や製造コストの点から、好ましくは塩素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも１種である。殊に好ましくは、ポリ塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体である。
【００３５】
なお、上記熱可塑性樹脂は、通常有する一般的な可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラー、酸素吸収剤などの添加剤を配合したり、他樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂など）をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を有していても良い。
【００３６】
さらに、上記熱可塑性樹脂は必要に応じて発泡されたものを用いても良いし、ＥＶＯＨと積層してから発泡させることもできる。
【００３７】
（壁紙の製造方法）
本願発明の壁紙は、一般的な公知の方法で製造することができる。たとえば、（１）上記ＥＶＯＨのフィルムを作製しておき、基材と該フィルムを張り合わせる方法（ドライラミネート法）、（２）基材に、上記ＥＶＯＨの溶液または分散液を塗工し、乾燥する方法（コーティング法）、（３）基材に、上記ＥＶＯＨを溶融ラミネートする方法、および基材が熱可塑性樹脂の場合、ＥＶＯＨに基材樹脂を溶融ラミネートする方法、（４）基材が熱可塑性樹脂の場合、共押出成形法が挙げられる。中でも、好ましくは（１）ドライラミネート法や（３）溶融ラミネート法（４）共押出成形法が選択される。
【００３８】
上記（１）においてＥＶＯＨフィルムを作成する場合、その製造方法は公知一般の製造方法を採用することができる。
【００３９】
なお、上記基材には公知の印刷加工を行っても差し支えない。さらに、上記基材とＥＶＯＨの層間は、公知の接着剤や接着性樹脂を介して張り合わせることも好ましい。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して（４）共押出成形法が最も好ましい。
【００４０】
本発明の壁紙は、表面のつや消し加工、立体成形加工などの後加工を行っても良い。
本発明に用いる上記ＥＶＯＨは成形加工性に優れるため、本発明の壁紙は絞り加工、エンボス加工等の立体成形加工を行った場合でも凹凸模様がつきやすく、かつ余分なしわ等が発生しにくいという利点がある。
【００４１】
本発明の壁紙において、その総厚みは通常２５〜１２００μｍである。かかる厚みがかかる厚みが厚すぎた場合、重量増加により取り扱いが困難となる傾向があり、薄すぎた場合、強度が低下する傾向がある。
基材層として紙を用いる場合、その坪量は通常５０〜３００ｇ／ｍ２である。基材層として熱可塑性樹脂を用いる場合、その厚みは、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜７００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍである。
なお、基材層として紙と熱可塑性樹脂を併用する場合、および、紙や熱可塑性樹脂をそれぞれ複数層用いる場合には、それぞれの単独層の厚みが、上記の範囲であることが好ましい。
【００４２】
ＥＶＯＨ層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。かかる厚みが厚すぎた場合、壁紙を貼り付け施工時の取り扱い性が低下する傾向があり、薄すぎた場合、防汚性が低下する傾向がある。
さらに、基材として熱可塑性樹脂を用いる場合の厚み比は、それぞれ各層を足しあわせた状態で、熱可塑性樹脂／上記ＥＶＯＨとして通常１／１０〜６／１０である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４４】
実施例１
ＥＶＯＨとして上記構造単位（１ａ）を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（エチレン組成３８モル％，ケン化度９９．６モル％，上記構造単位（１ａ）含有量１．５モル％，ＭＦＲ ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ），密度１．１７ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【００４５】
上記ＥＶＯＨを、単軸押出機を用いて下記の条件にて製膜し、厚み６０μｍの単層フィルムを得た。
押出機：直径（Ｄ）＝４０ｍｍ、 Ｌ／Ｄ＝２８
スクリーンパック：９０／１２０／９０ メッシュ
スクリュ回転数 ： ８０ ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220
−℃
吐出量：１６ｋｇ／ｈｒ
引取速度：１０ｍ／ｍｉｎ
冷却温度：５０℃
【００４６】
また、上記ＥＶＯＨを、単軸押出機を用いて下記の条件にて製膜し、厚み２００μｍの単層フィルムを得た。
押出機：直径（Ｄ）＝４０ｍｍ、 Ｌ／Ｄ＝２８
スクリーンパック：９０／１２０／９０ メッシュ
スクリュ回転数 ： ８０ ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220
−℃
吐出量：１６ｋｇ／ｈｒ
引取速度：３ｍ／ｍｉｎ
冷却温度：５０℃
これらのフィルムを用いて以下のように防汚試験および吸放湿試験を行った。
【００４７】
[評価]
＜耐水性汚れ試験＞
厚み６０μｍのフィルム表面に油性アルコールインク（JOINTEX 油性ツインマーカー H027J 細字 黒色）にて直径２５ｍｍの円を描き、その円内に温度80℃のコーヒー（KEURIG コーヒー抽出機 KFE B40Jにてベーシックローストを約140ml抽出）を均一に塗布した。該フィルムを２３℃、５０％RH条件下で１時間自然乾燥させた後、円の半分を透明な粘着テープでマスキングした。
水で湿らせた布でマークした円内を拭い取り、フィルムの状態を観察した。
○・・・ほぼ完全に汚れは取り除かれ、着色がなかった
△・・・汚れは取り除かれているが、やや着色が残っている
×・・・汚れと着色はマスキングされた部位と同程度に残っている
【００４８】
＜耐油性汚れ試験１＞
厚み６０μｍのフィルムの表面に油性インク（ぺんてるペン 油性 中字 赤色）にて直径２５ｍｍの円を描き、その円内を同インクで均一に塗りつぶした。該フィルムを23℃、５０％ＲＨ条件下で１０分間自然放置させた後、円の半分を透明な粘着テープでマスキングした。
キシレンで湿らせた布でマークした円内を拭い取り、フィルムの状態を観察した。
○・・・ほぼ完全に汚れは取り除かれ、着色がなかった
△・・・汚れは取り除かれているが、やや着色が残っている
×・・・汚れと着色はマスキングされた部位と同程度に残っている
【００４９】
＜耐油性汚れ試験２＞
厚み６０μｍのフィルムの表面に油性アルコールインク（JOINTEX 油性ツインマーカー H027J 細字 黒色）にて直径２５ｍｍの円を描き、その円内を同インクで均一に塗りつぶした。該フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下で１０分間自然放置させた後、円の半分を透明な粘着テープでマスキングした。
キシレンで湿らせた布でマークした円内を拭い取り、フィルムの状態を観察した。
○・・・ほぼ完全に汚れは取り除かれ、着色がなかった
△・・・汚れは取り除かれているが、やや着色が残っている
×・・・汚れと着色はマスキングされた部位と同程度に残っている
【００５０】
＜吸放湿性試験＞
厚み２００μｍのフィルムを１００ｍｍｘ１００ｍｍのサイズに切り出し、該サンプルを５００ｍｌビーカーに入れたイオン交換水に浸漬し、１日後の吸水量より吸水速度を求めた。
また、６日後にフィルムを取り出し飽和吸水率を求めた。さらに、２３℃、５０％RHの条件下で１日間自然乾燥させた際の放水速度を求めた。
【００５１】
比較例１
未変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン組成３８モル％，ケン化度９９．６モル％， ＭＦＲ ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ），密度１．１７ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、同様に評価した。
結果を表１および２に示す
【００５２】
[表１]
【００５３】
[表２]
【００５４】
防汚試験では本発明のＥＶＯＨを有する壁紙が、上記構造単位（１）を含有することによって、従来有する優れた防汚性を低下させないことが明らかとなった。
また、吸放湿試験では本発明の壁紙が有する変性ＥＶＯＨが、高い親水能力を有し、環境調整能力に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の壁紙は、壁内結露防止、室内調湿可能な壁紙および該壁紙を用いた内壁構造体（内壁ボード、内壁パネル、内壁構造など）などに特に有用であるが、その他、空間の調湿が所望される家具内部、押し入れ、自動車室内、楽器・美術品などの保管器の内張りなどにも用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内の装飾および環境を整えるために壁等に貼る壁紙に関するものであり、特には、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層を有する壁紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁紙または化粧板として、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂製のものが知られている。しかしそれら熱可塑性樹脂製の壁紙や化粧板は、たばこの煙、手垢、落書き、各種食品中の色素等で汚染されやすく、また該熱可塑性樹脂が通常含有する可塑剤が、壁紙や化粧板の表面にブリードし、ほこりが付着し易くなり、汚れやすくなるという問題があった。
【０００３】
そこで、基材が可塑剤をブリードした場合であっても、それが壁紙表面に染み出すことを防ぐため、該基材に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある）層を貼り合わせた壁紙が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
さらにかかる技術によれば、ＥＶＯＨは、有機溶媒・水溶媒にそれぞれ強いという特異的な耐性を有するため、油性・水性のそれぞれの汚れがつきにくいという利点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】実開昭５９−１７２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記の技術では防汚性には優れるが、水分吸収性能および水分放出性能には改善の余地があり、室内の湿度変動を緩和できず、室内環境の変動による不快感を引き起こす恐れがあった。かかる湿度による不快感を軽減させるために、空気中の水分を吸収し、放出する性能が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、基材に、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ層を積層してなる壁紙を用いることにより、従来のＥＶＯＨが有する防汚性という基本性能はそのままに、空気中の水分に対し高い親和性を発揮することを見出した。
これは、１，２−ジオール構造単位を有することにより、ポリマー１分子あたりの水酸基数が増加した結果、ＥＶＯＨの親水性が向上して水分吸収および放出性能が向上し、かつ、かかる１，２−ジオール構造単位が側鎖に存在することで主鎖の性能が保持され、ＥＶＯＨが本来有する防汚性能を保持することが可能となったものと考えられる。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、基材上に、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を設けてなる壁紙に存する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
基材に、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ層を積層してなる壁紙を用いることにより、従来のＥＶＯＨが有する基本性能を保持しつつ改善点の性能を向上させるものである。具体的には、良好な耐汚染性、耐溶剤性を有するだけでなく、空気中の水分を吸収し、かつ放出する性能（以下、吸放湿性能と称することがある）による環境調節機能を新たに付与することが可能となったものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 本発明は、基材上に、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を設けてなる壁紙に存する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００１０】
（ＥＶＯＨの説明）
上記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物について説明する。
本発明で用いる、一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨは公知のものである。
【００１１】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１２】
上記構造単位（１）のＥＶＯＨ中の含有量は通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは０．３〜３モル％、殊に好ましくは１〜２モル％である。かかる含有量が少なすぎると吸放湿性能が低下する傾向があり、多すぎると熱水系汚染（例えばコーヒー等の温かい飲料）に対する耐性が低くなる傾向にある。
【００１３】
また、かかる構造単位の含有量を調整するために、構造単位（１）の含有量が異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ樹脂であっても構わない。
【００１４】
このようにして側鎖１，２−ジオール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、側鎖１，２−ジオール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、正確には１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、側鎖１，２−ジオール結合量を算出することができる。
【００１５】
また、本発明で用いるＥＶＯＨは、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有量が低すぎると熱水系汚染（例えばコーヒー等の温かい飲料）に対する耐性が低くなる傾向があり、高すぎると吸放湿性能が低下する傾向がある。
【００１６】
さらに、ＥＶＯＨ成分のケン化度は滴定法（ＪＩＳ Ｋ６７２６）（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）で測定した値で通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００％である。ケン化度が低すぎるとＥＶＯＨの耐熱性が低下し、加工性が低下する傾向がある。
【００１７】
ＥＶＯＨ成分のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記することがある）は２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した値で通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。かかる値が低すぎると加工性が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムの強度が低下する傾向がある。
【００１８】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましい。Ｒ4〜Ｒ5は炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。殊には、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素で、Ｘが単結合であるものが好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、加工時の耐熱性の点から、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００２０】
本発明における最も好ましいＥＶＯＨの構造は、構造単位（１）におけるＲ１、およびＲ２〜Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位を含むものが好ましい。
【化３】
そして、ＥＶＯＨの最も好ましい構成は、上記構造単位（１ａ）が１〜２モル％、エチレン含有量が２５〜５０モル％、およびビニルアルコール由来の構造単位、および残部が酢酸ビニル由来のビニルアセトキシ構造単位からなり、ケン化度が９８〜１００モル％、ＭＦＲが２〜４０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であるものである。
【００２１】
本発明で用いられるＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するＥＶＯＨを例とすると、［１］コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、［２］コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位をＥＶＯＨ中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたＥＶＯＨを溶融成形する際の問題点が少ない点、さらには最終的なフィルムの特性から、製造方法［１］の方法を採用することが好ましく、特に好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらの前記モノマーの混合物を用いてもよい。
【００２３】
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、ビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合の阻害要因となって重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００２４】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が主構造単位である酢酸ビニル構造単位に由来するものと同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００２５】
なお、３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００２６】
上記［２］および[３]の製法により製造された１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨは、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環およびジオキソラン環が残存し、得られるＥＶＯＨの構造が緻密性に欠けガスバリア性に劣る場合があるためこれに留意して使用する必要がある。
【００２７】
なお、共重合する際の上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位モノマーの重量割合は、前述した所望の導入量に合わせて決定すればよい。また、場合によっては、共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲（例えば５０モル％以下）にて共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。
【００２８】
また、重合終了時にはラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましく、かかる重合禁止剤としては、例えばｍ−ジニトロベンゼン、アスコルビン酸、ソルビン酸、ベンゾキノン、α−メチルスチレンの二量体、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られた共重合体は、次いでケン化され、固液分離して得られた樹脂を乾燥することにより、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨが得られる。
【００３０】
従って、本発明におけるＥＶＯＨは、部分的に未ケン化のコモノマー由来の構造をとりうる。
それ以外の部分は、ビニルアルコール構造単位および、残存したビニルエステル由来のアシルオキシ基含有構造単位（および少量の共重合可能なエチレン性不飽和単量体構造単位）である。
なお、本発明におけるケン化度とは、滴定法（ＪＩＳ Ｋ６７２６）で測定した値であり、ビニルエステル系モノマーのエステル部分と、前記１，２−ジオール構造単位に対応するコモノマーのアシルオキシ部やカーボネート部、アセタール部の総量の水酸基への変化率（モル％）を意味している。
【００３１】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨと、これと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であってもよく、他のＥＶＯＨ樹脂としては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレートが異なるものなどを挙げることができる。
【００３２】
上記のＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨに対して３０重量％以下）にて他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
また本発明に使用されるＥＶＯＨには、必要に応じて（例えば、ＥＶＯＨ等の樹脂成分に対して１０重量％以下）熱安定剤（例えば、酢酸、リン酸、ホウ酸およびそれらの塩、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物）酸化防止剤，滑剤，可塑剤，界面活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、無機フィラー、酸素吸収剤、ゲル発生防止剤(例えば、ハイドロタルサイト系化合物などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３３】
（壁紙の説明）
本発明における壁紙は、基材層を有し上記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ層を、表面層に設けて構成されている。かかる基材には一般的な壁紙に使用される基材が用いられる。
かかる基材としては、例えば難燃紙、無機質紙、上質紙、薄用紙等の紙；織布、不織布等の布；ガラス繊維；木材；熱可塑性樹脂が挙げられる。壁紙の汎用性の点で、紙および熱可塑性樹脂が好ましい。基材は、これらの少なくとも１つを用いればよく、これらの２種以上を積層する等して同時に用いてもよい。
中でも、強度や取り扱い性等の点から、基材として紙と熱可塑性樹脂を併用することが特に好ましい。
【００３４】
上記基材に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、環状ポリオレフィン、またはこれらポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性等したもの等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素系樹脂；ポリスチレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、ポリカーボネート等が挙げられるが、取り扱い性や製造コストの点から、好ましくは塩素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも１種である。殊に好ましくは、ポリ塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体である。
【００３５】
なお、上記熱可塑性樹脂は、通常有する一般的な可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラー、酸素吸収剤などの添加剤を配合したり、他樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂など）をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を有していても良い。
【００３６】
さらに、上記熱可塑性樹脂は必要に応じて発泡されたものを用いても良いし、ＥＶＯＨと積層してから発泡させることもできる。
【００３７】
（壁紙の製造方法）
本願発明の壁紙は、一般的な公知の方法で製造することができる。たとえば、（１）上記ＥＶＯＨのフィルムを作製しておき、基材と該フィルムを張り合わせる方法（ドライラミネート法）、（２）基材に、上記ＥＶＯＨの溶液または分散液を塗工し、乾燥する方法（コーティング法）、（３）基材に、上記ＥＶＯＨを溶融ラミネートする方法、および基材が熱可塑性樹脂の場合、ＥＶＯＨに基材樹脂を溶融ラミネートする方法、（４）基材が熱可塑性樹脂の場合、共押出成形法が挙げられる。中でも、好ましくは（１）ドライラミネート法や（３）溶融ラミネート法（４）共押出成形法が選択される。
【００３８】
上記（１）においてＥＶＯＨフィルムを作成する場合、その製造方法は公知一般の製造方法を採用することができる。
【００３９】
なお、上記基材には公知の印刷加工を行っても差し支えない。さらに、上記基材とＥＶＯＨの層間は、公知の接着剤や接着性樹脂を介して張り合わせることも好ましい。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して（４）共押出成形法が最も好ましい。
【００４０】
本発明の壁紙は、表面のつや消し加工、立体成形加工などの後加工を行っても良い。
本発明に用いる上記ＥＶＯＨは成形加工性に優れるため、本発明の壁紙は絞り加工、エンボス加工等の立体成形加工を行った場合でも凹凸模様がつきやすく、かつ余分なしわ等が発生しにくいという利点がある。
【００４１】
本発明の壁紙において、その総厚みは通常２５〜１２００μｍである。かかる厚みがかかる厚みが厚すぎた場合、重量増加により取り扱いが困難となる傾向があり、薄すぎた場合、強度が低下する傾向がある。
基材層として紙を用いる場合、その坪量は通常５０〜３００ｇ／ｍ２である。基材層として熱可塑性樹脂を用いる場合、その厚みは、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜７００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍである。
なお、基材層として紙と熱可塑性樹脂を併用する場合、および、紙や熱可塑性樹脂をそれぞれ複数層用いる場合には、それぞれの単独層の厚みが、上記の範囲であることが好ましい。
【００４２】
ＥＶＯＨ層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。かかる厚みが厚すぎた場合、壁紙を貼り付け施工時の取り扱い性が低下する傾向があり、薄すぎた場合、防汚性が低下する傾向がある。
さらに、基材として熱可塑性樹脂を用いる場合の厚み比は、それぞれ各層を足しあわせた状態で、熱可塑性樹脂／上記ＥＶＯＨとして通常１／１０〜６／１０である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４４】
実施例１
ＥＶＯＨとして上記構造単位（１ａ）を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（エチレン組成３８モル％，ケン化度９９．６モル％，上記構造単位（１ａ）含有量１．５モル％，ＭＦＲ ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ），密度１．１７ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【００４５】
上記ＥＶＯＨを、単軸押出機を用いて下記の条件にて製膜し、厚み６０μｍの単層フィルムを得た。
押出機：直径（Ｄ）＝４０ｍｍ、 Ｌ／Ｄ＝２８
スクリーンパック：９０／１２０／９０ メッシュ
スクリュ回転数 ： ８０ ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220
−℃
吐出量：１６ｋｇ／ｈｒ
引取速度：１０ｍ／ｍｉｎ
冷却温度：５０℃
【００４６】
また、上記ＥＶＯＨを、単軸押出機を用いて下記の条件にて製膜し、厚み２００μｍの単層フィルムを得た。
押出機：直径（Ｄ）＝４０ｍｍ、 Ｌ／Ｄ＝２８
スクリーンパック：９０／１２０／９０ メッシュ
スクリュ回転数 ： ８０ ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220
−℃
吐出量：１６ｋｇ／ｈｒ
引取速度：３ｍ／ｍｉｎ
冷却温度：５０℃
これらのフィルムを用いて以下のように防汚試験および吸放湿試験を行った。
【００４７】
[評価]
＜耐水性汚れ試験＞
厚み６０μｍのフィルム表面に油性アルコールインク（JOINTEX 油性ツインマーカー H027J 細字 黒色）にて直径２５ｍｍの円を描き、その円内に温度80℃のコーヒー（KEURIG コーヒー抽出機 KFE B40Jにてベーシックローストを約140ml抽出）を均一に塗布した。該フィルムを２３℃、５０％RH条件下で１時間自然乾燥させた後、円の半分を透明な粘着テープでマスキングした。
水で湿らせた布でマークした円内を拭い取り、フィルムの状態を観察した。
○・・・ほぼ完全に汚れは取り除かれ、着色がなかった
△・・・汚れは取り除かれているが、やや着色が残っている
×・・・汚れと着色はマスキングされた部位と同程度に残っている
【００４８】
＜耐油性汚れ試験１＞
厚み６０μｍのフィルムの表面に油性インク（ぺんてるペン 油性 中字 赤色）にて直径２５ｍｍの円を描き、その円内を同インクで均一に塗りつぶした。該フィルムを23℃、５０％ＲＨ条件下で１０分間自然放置させた後、円の半分を透明な粘着テープでマスキングした。
キシレンで湿らせた布でマークした円内を拭い取り、フィルムの状態を観察した。
○・・・ほぼ完全に汚れは取り除かれ、着色がなかった
△・・・汚れは取り除かれているが、やや着色が残っている
×・・・汚れと着色はマスキングされた部位と同程度に残っている
【００４９】
＜耐油性汚れ試験２＞
厚み６０μｍのフィルムの表面に油性アルコールインク（JOINTEX 油性ツインマーカー H027J 細字 黒色）にて直径２５ｍｍの円を描き、その円内を同インクで均一に塗りつぶした。該フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下で１０分間自然放置させた後、円の半分を透明な粘着テープでマスキングした。
キシレンで湿らせた布でマークした円内を拭い取り、フィルムの状態を観察した。
○・・・ほぼ完全に汚れは取り除かれ、着色がなかった
△・・・汚れは取り除かれているが、やや着色が残っている
×・・・汚れと着色はマスキングされた部位と同程度に残っている
【００５０】
＜吸放湿性試験＞
厚み２００μｍのフィルムを１００ｍｍｘ１００ｍｍのサイズに切り出し、該サンプルを５００ｍｌビーカーに入れたイオン交換水に浸漬し、１日後の吸水量より吸水速度を求めた。
また、６日後にフィルムを取り出し飽和吸水率を求めた。さらに、２３℃、５０％RHの条件下で１日間自然乾燥させた際の放水速度を求めた。
【００５１】
比較例１
未変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン組成３８モル％，ケン化度９９．６モル％， ＭＦＲ ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ），密度１．１７ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、同様に評価した。
結果を表１および２に示す
【００５２】
[表１]
【００５３】
[表２]
【００５４】
防汚試験では本発明のＥＶＯＨを有する壁紙が、上記構造単位（１）を含有することによって、従来有する優れた防汚性を低下させないことが明らかとなった。
また、吸放湿試験では本発明の壁紙が有する変性ＥＶＯＨが、高い親水能力を有し、環境調整能力に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の壁紙は、壁内結露防止、室内調湿可能な壁紙および該壁紙を用いた内壁構造体（内壁ボード、内壁パネル、内壁構造など）などに特に有用であるが、その他、空間の調湿が所望される家具内部、押し入れ、自動車室内、楽器・美術品などの保管器の内張りなどにも用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層を有し、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を表面層に設けてなる壁紙。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
基材として紙を用いることを特徴とする請求項１記載の壁紙。
【請求項３】
基材として熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２記載の壁紙。
【請求項４】
基材としてポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体から選ばれた少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項３記載の壁紙。
【請求項５】
上記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層が表層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の壁紙。
【請求項１】
基材層を有し、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を表面層に設けてなる壁紙。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
基材として紙を用いることを特徴とする請求項１記載の壁紙。
【請求項３】
基材として熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２記載の壁紙。
【請求項４】
基材としてポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体から選ばれた少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項３記載の壁紙。
【請求項５】
上記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層が表層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の壁紙。
【公開番号】特開２０１１−１５３３８５（Ｐ２０１１−１５３３８５Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３２３（Ｐ２０１０−１４３２３）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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