変性カーボンブラックの製造方法
【課題】粒子表面に水酸基を導入することで分散性を向上した変性カーボンブラックを提供する。
【解決手段】カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物をカーボンブラックに反応させて、変性カーボンブラックを得る。また、ゴム組成物を調製する際に、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、該変性カーボンブラックを配合するとともに、シランカップリング剤を併用することで、カーボンブラックの分散性を向上させる。
【解決手段】カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物をカーボンブラックに反応させて、変性カーボンブラックを得る。また、ゴム組成物を調製する際に、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、該変性カーボンブラックを配合するとともに、シランカップリング剤を併用することで、カーボンブラックの分散性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性カーボンブラック及びその製造方法に関し、また、該変性カーボンブラックを用いたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、通常高温で製造されるため、粒子表面に官能基が少ない。そのため、例えば、ゴム組成物の補強剤として用いる場合、ゴムポリマーとの反応性に乏しく、分散させることは容易ではない。
【０００３】
従来、例えば、下記特許文献１には、合成樹脂や溶剤中へのカーボンブラックの分散性を向上するために、多孔性カーボンブラックの微細孔中にビニル系単量体を充填し重合させることで、該重合体をカーボンブラックの微細孔壁にグラフトさせることが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、静電荷像現像用トナーに用いられるカーボンブラック顔料としてその分散性を向上するために、ラジカル重合性単量体をラジカル重合し、ラジカル重合過程における重合体の成長ラジカルが失活しないうちに、該重合体とカーボンブラックを接触処理させることでカーボンブラックを処理する技術が開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、高度の遮光性及び黒色度を有するブラックマトリクス用カーボンブラックを得るために、酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基や水酸基等の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル系モノマーをラジカルグラフト重合させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０６６７０６号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１３４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４１１４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来、カーボンブラックに化合物を付与する技術は知られているが、水酸基を有する化合物を電子線照射によるラジカル重合技術を用いてカーボンブラックに付与することは知られていなかった。ラジカル重合により化合物をカーボンブラックに付与させる手法としては、例えば、ＵＶ／光照射による手法が考えられるが、この手法では強度が低く、十分な反応を起こさせることができない。また、プラズマ処理では、複雑な気体を生成してしまうという問題がある。また、γ線照射ではラジカル発生量が少なく、更に、Ｘ線や中性子線の照射ではコストが高いという問題があり実用的ではない。
【０００８】
一方、上記特許文献４には、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を向上させたゴム組成物を得るために、カーボンブラックを水蒸気プラズマ処理してカーボンブラック表面に水酸基を導入した後、シランカップリング剤を気相吸着させることで表面処理カーボンブラックを得ることが開示されている。しかしながら、この文献にも、電子線照射により水酸基を有する化合物をカーボンブラックに付与することは開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑み、粒子表面に水酸基を導入することで分散性を向上した変性カーボンブラックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る変性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックに電子線を照射する工程と、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、を含むものである。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、上記で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部配合するとともに、シランカップリング剤を前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部配合し、混合することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る変性カーボンブラックは、カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたものである。また、本発明の係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、該変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部のシランカップリング剤とを含有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子線照射を用いてカーボンブラックの表面に水酸基を導入することができるので、例えば、該カーボンブラックをゴム組成物に配合する際に、シランカップリング剤を併用することでカーボンブラックの分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施形態において、変性カーボンブラックを得るための処理対象とするカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、加硫ゴムを補強するために用いられるゴム用補強剤（補強性充填剤）、とりわけタイヤ用ゴム補強剤に用いる場合、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックを用いることができる。一般に、カーボンブラックは、粒子径が小さいほど分散性に劣る傾向があるので、小粒径のものほど、本発明による分散性の向上効果が大きくなる。そのため、処理対象とするカーボンブラックの窒素吸着比表面積が大きいほど、例えば、８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である場合に、より優れた分散性の向上効果が得られる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値である。
【００１６】
本実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射する。電子線を照射することにより、炭素を主成分とするカーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させることができる。その場合、できるだけ均一に変性するために、カーボンブラックを薄く広げておいて電子線を照射することが好ましい。
【００１７】
電子線の照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、その照射条件としては、特に限定されないが、室温中において、加速電圧が１〜５ＭＶであり、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。
【００１８】
このようにして電子線照射したカーボンブラックに対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、変性剤としてのモノマーを付与する。ここで、モノマーとは、分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を有する低分子化合物をさす。
【００１９】
上記モノマーとしては、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−））を少なくとも１つ有するとともに、水酸基を少なくとも１つ有するものを用いることが好ましい。より詳細には、上記モノマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化１】
【００２０】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくは、エステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００２１】
式（１）で表されるモノマーとしては、具体的には、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて設けてもよい。
【００２２】
カーボンブラックに対するモノマーの付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液とカーボンブラックを混合したり、カーボンブラックを攪拌しながら該モノマー液をスプレー噴霧してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にカーボンブラックを置くことによっても、モノマーを付与することができる。
【００２３】
カーボンブラックにモノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、メタノール等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去する。
【００２４】
上記実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。例えば、カーボンブラックと上記モノマー液とを混合し、浅い皿状の容器に該混合液を薄く広げておいて、その上面から電子線を照射してもよい。このように、本発明では、カーボンブラックに電子線を照射してから、電子線照射されたカーボンブラックに上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、カーボンブラックに上記モノマーを付与してから、該カーボンブラックに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをカーボンブラックに反応させることができる。
【００２５】
以上により、上記モノマーを付加してなる変性カーボンブラックが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、カーボンブラックに反応する。すなわち、電子線照射により発生したカーボンブラックの粒子表面のラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがカーボンブラックの粒子表面に結合し、よって、水酸基がカーボンブラックに導入される。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、該モノマーが連結してなる重合体部分が側鎖としてカーボンブラックの粒子表面に形成されてもよい。
【００２６】
上記モノマーの付加量（即ち、反応量）は、特に限定されるものではないが、処理前のカーボンブラック１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた変性カーボンブラックは、例えば、ゴム用充填剤、着色顔料、導電性付与剤等として用いることができ、用途は特に限定されないが、好ましくはゴム用の補強性充填剤として用いることである。
【００２８】
ゴム用補強性充填剤として用いる場合、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記変性カーボンブラックを配合するとともに、シランカップリング剤を配合してゴム組成物を調製することが好ましい。上記変性カーボンブラックは粒子表面に水酸基が導入されているので、ゴム成分との混合時にシランカップリング剤を併用することにより、カーボンブラックの分散性を向上することができる。すなわち、変性カーボンブラックは、導入された水酸基がシランカップリング剤と反応するので、シランカップリング剤を介してゴム成分であるジエン系ゴムに結合することができる。従って、ジエン系ゴムとの反応性を良くして、分散性を向上することができる。このようにカーボンブラックの分散性を向上することができるので、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低発熱性を改良することができ、例えば、タイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの低燃費性を向上することができる。
【００２９】
ゴム組成物中における変性カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。好ましくは、変性カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００３０】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、ジエンモノマーを原料の少なくとも一部に用いてなり、ポリマー分子内に炭素−炭素二重結合を有する各種ジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ、例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）など）等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いてもよく、また２種以上ブレンドして用いてもよい。これらの中でも、タイヤ用ゴム組成物の場合、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることが好ましい。また、該ジエン系ゴムとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基などの官能基を有する変性ポリマーを用いることもできる。
【００３１】
上記シランカップリング剤としては、一般にシリカとともにゴム組成物中に配合される各種シランカップリング剤を用いることができ、下記一般式（２）で表されるように、変性カーボンブラックの水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものが好ましく用いられる。
【００３２】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（２）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは硫黄原子を含む官能基である。Ａは、より好ましくは下記一般式（３）〜（５）のいずれかである。
【００３３】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（３）
−Ｒ５−ＳＨ …（４）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（５）
式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００３５】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（２）と同じである。
【００３６】
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
上記官能基Ａが上記式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記官能基Ａが上記式（５）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
以上列挙したシランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４０】
シランカップリング剤の配合量は、変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量部である。シランカップリング剤の配合量が３質量部未満では、低発熱性の改良効果に劣る。また、シランカップリング剤は１５質量部を超えて添加しても性能が頭打ちとなる。
【００４１】
上記ゴム組成物には、上記変性カーボンブラックとともに、未変性のカーボンブラックを配合してもよい。また、シリカ等のカーボンブラック以外の充填剤を更に併用してもよい。該ゴム組成物には、更に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特に好ましくはトレッドゴムやサイドウォールゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［第１実施例］
（変性カーボンブラック１：実施例）
ＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてアリルアルコール２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック１を得た。得られた変性カーボンブラック１において、モノマーＡの付加量は、カーボンブラック１００質量部に対して１．１質量部であった（即ち、変性率＝１．１質量％）。ここで、変性率は、変性前後のカーボンブラックの質量変化を、変性前のカーボンブラックの質量で割り、１００をかけた値である。
【００４５】
（変性カーボンブラック２：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック２を得た。該変性カーボンブラック２において、モノマーＢによる変性率は１．２質量％であった。
【００４６】
（変性カーボンブラック３：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック３を得た。得られた変性カーボンブラック３について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。このことから、電子線照射していない変性カーボンブラック３では、モノマーＡはカーボンブラック表面に結合しておらず、逆に、上記変性カーボンブラック１及び２ではモノマーが結合していることが分かる。
【００４７】
（変性カーボンブラック４：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック４を得た。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
上記変性カーボンブラック１〜４と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」）を用い、下記表１に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用し常法に従い実施例１−１〜５及び比較例１−１〜７のゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４９】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・Ｓｉ６９：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・Ｓｉ３６３：上記官能基Ａが式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−７では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００５０】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００５１】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００５２】
結果は表１に示す通りであり、電子線照射により水酸基を付与した変性カーボンブラックを用いて、ゴム混合時にシランカップリング剤を併用した実施例１−１〜５であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例１−１に対し、ｔａｎδが顕著に低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例１−２や、電子線照射を実施したものの水酸基を持つモノマーを付与していない比較例１−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、水酸基を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。なお、比較例１−４では、シランカップリング剤が未配合であったため、水酸基の自己凝集によるためか、変性カーボンブラックの分散性が却って悪化し、低燃費性に劣っていた。また、比較例１−６では、過剰のシランカップリング剤が滑剤的に作用したためか、実施例に比べて低燃費性に劣っていた。モノマーＡをゴム混練時に添加した比較例１−７では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【表１】
【００５３】
［第２実施例］
（変性カーボンブラック５：実施例）
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてアリルアルコール２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック５を得た。得られた変性カーボンブラック５において、モノマーＡによる変性率は０．６質量％であった。
【００５４】
（変性カーボンブラック６：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、その他は変性カーボンブラック５と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック６を得た。該変性カーボンブラック６において、モノマーＢによる変性率は０．８質量％であった。
【００５５】
（変性カーボンブラック７：比較例）
上記変性カーボンブラック５の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック５と同様にして、変性カーボンブラック７を得た。得られた変性カーボンブラック７について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。
【００５６】
（変性カーボンブラック８：比較例）
上記変性カーボンブラック５の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック５と同様にして、変性カーボンブラック８を得た。
【００５７】
（ゴム組成物の調製）
上記変性カーボンブラック５〜８と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」）を用い、下記表２に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用し常法に従い実施例２−１〜２及び比較例２−１〜５のゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は第１実施例と同じである。また、各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。なお、比較例２−５では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００５８】
結果は表２に示す通りであり、電子線照射により水酸基を付与した変性カーボンブラックを用いて、ゴム混合時にシランカップリング剤を併用した実施例２−１〜２であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例２−１に対し、ｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２−２や、電子線照射を実施したものの水酸基を持つモノマーを付与していない比較例２−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、水酸基を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性カーボンブラック及びその製造方法に関し、また、該変性カーボンブラックを用いたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、通常高温で製造されるため、粒子表面に官能基が少ない。そのため、例えば、ゴム組成物の補強剤として用いる場合、ゴムポリマーとの反応性に乏しく、分散させることは容易ではない。
【０００３】
従来、例えば、下記特許文献１には、合成樹脂や溶剤中へのカーボンブラックの分散性を向上するために、多孔性カーボンブラックの微細孔中にビニル系単量体を充填し重合させることで、該重合体をカーボンブラックの微細孔壁にグラフトさせることが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、静電荷像現像用トナーに用いられるカーボンブラック顔料としてその分散性を向上するために、ラジカル重合性単量体をラジカル重合し、ラジカル重合過程における重合体の成長ラジカルが失活しないうちに、該重合体とカーボンブラックを接触処理させることでカーボンブラックを処理する技術が開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、高度の遮光性及び黒色度を有するブラックマトリクス用カーボンブラックを得るために、酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基や水酸基等の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル系モノマーをラジカルグラフト重合させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０６６７０６号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１３４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４１１４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来、カーボンブラックに化合物を付与する技術は知られているが、水酸基を有する化合物を電子線照射によるラジカル重合技術を用いてカーボンブラックに付与することは知られていなかった。ラジカル重合により化合物をカーボンブラックに付与させる手法としては、例えば、ＵＶ／光照射による手法が考えられるが、この手法では強度が低く、十分な反応を起こさせることができない。また、プラズマ処理では、複雑な気体を生成してしまうという問題がある。また、γ線照射ではラジカル発生量が少なく、更に、Ｘ線や中性子線の照射ではコストが高いという問題があり実用的ではない。
【０００８】
一方、上記特許文献４には、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を向上させたゴム組成物を得るために、カーボンブラックを水蒸気プラズマ処理してカーボンブラック表面に水酸基を導入した後、シランカップリング剤を気相吸着させることで表面処理カーボンブラックを得ることが開示されている。しかしながら、この文献にも、電子線照射により水酸基を有する化合物をカーボンブラックに付与することは開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑み、粒子表面に水酸基を導入することで分散性を向上した変性カーボンブラックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る変性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックに電子線を照射する工程と、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、を含むものである。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、上記で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部配合するとともに、シランカップリング剤を前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部配合し、混合することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る変性カーボンブラックは、カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたものである。また、本発明の係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、該変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部のシランカップリング剤とを含有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子線照射を用いてカーボンブラックの表面に水酸基を導入することができるので、例えば、該カーボンブラックをゴム組成物に配合する際に、シランカップリング剤を併用することでカーボンブラックの分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施形態において、変性カーボンブラックを得るための処理対象とするカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、加硫ゴムを補強するために用いられるゴム用補強剤（補強性充填剤）、とりわけタイヤ用ゴム補強剤に用いる場合、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックを用いることができる。一般に、カーボンブラックは、粒子径が小さいほど分散性に劣る傾向があるので、小粒径のものほど、本発明による分散性の向上効果が大きくなる。そのため、処理対象とするカーボンブラックの窒素吸着比表面積が大きいほど、例えば、８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である場合に、より優れた分散性の向上効果が得られる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値である。
【００１６】
本実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射する。電子線を照射することにより、炭素を主成分とするカーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させることができる。その場合、できるだけ均一に変性するために、カーボンブラックを薄く広げておいて電子線を照射することが好ましい。
【００１７】
電子線の照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、その照射条件としては、特に限定されないが、室温中において、加速電圧が１〜５ＭＶであり、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。
【００１８】
このようにして電子線照射したカーボンブラックに対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、変性剤としてのモノマーを付与する。ここで、モノマーとは、分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を有する低分子化合物をさす。
【００１９】
上記モノマーとしては、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−））を少なくとも１つ有するとともに、水酸基を少なくとも１つ有するものを用いることが好ましい。より詳細には、上記モノマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化１】
【００２０】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくは、エステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００２１】
式（１）で表されるモノマーとしては、具体的には、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて設けてもよい。
【００２２】
カーボンブラックに対するモノマーの付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液とカーボンブラックを混合したり、カーボンブラックを攪拌しながら該モノマー液をスプレー噴霧してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にカーボンブラックを置くことによっても、モノマーを付与することができる。
【００２３】
カーボンブラックにモノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、メタノール等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去する。
【００２４】
上記実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。例えば、カーボンブラックと上記モノマー液とを混合し、浅い皿状の容器に該混合液を薄く広げておいて、その上面から電子線を照射してもよい。このように、本発明では、カーボンブラックに電子線を照射してから、電子線照射されたカーボンブラックに上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、カーボンブラックに上記モノマーを付与してから、該カーボンブラックに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをカーボンブラックに反応させることができる。
【００２５】
以上により、上記モノマーを付加してなる変性カーボンブラックが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、カーボンブラックに反応する。すなわち、電子線照射により発生したカーボンブラックの粒子表面のラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがカーボンブラックの粒子表面に結合し、よって、水酸基がカーボンブラックに導入される。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、該モノマーが連結してなる重合体部分が側鎖としてカーボンブラックの粒子表面に形成されてもよい。
【００２６】
上記モノマーの付加量（即ち、反応量）は、特に限定されるものではないが、処理前のカーボンブラック１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた変性カーボンブラックは、例えば、ゴム用充填剤、着色顔料、導電性付与剤等として用いることができ、用途は特に限定されないが、好ましくはゴム用の補強性充填剤として用いることである。
【００２８】
ゴム用補強性充填剤として用いる場合、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記変性カーボンブラックを配合するとともに、シランカップリング剤を配合してゴム組成物を調製することが好ましい。上記変性カーボンブラックは粒子表面に水酸基が導入されているので、ゴム成分との混合時にシランカップリング剤を併用することにより、カーボンブラックの分散性を向上することができる。すなわち、変性カーボンブラックは、導入された水酸基がシランカップリング剤と反応するので、シランカップリング剤を介してゴム成分であるジエン系ゴムに結合することができる。従って、ジエン系ゴムとの反応性を良くして、分散性を向上することができる。このようにカーボンブラックの分散性を向上することができるので、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低発熱性を改良することができ、例えば、タイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの低燃費性を向上することができる。
【００２９】
ゴム組成物中における変性カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。好ましくは、変性カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００３０】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、ジエンモノマーを原料の少なくとも一部に用いてなり、ポリマー分子内に炭素−炭素二重結合を有する各種ジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ、例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）など）等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いてもよく、また２種以上ブレンドして用いてもよい。これらの中でも、タイヤ用ゴム組成物の場合、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることが好ましい。また、該ジエン系ゴムとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基などの官能基を有する変性ポリマーを用いることもできる。
【００３１】
上記シランカップリング剤としては、一般にシリカとともにゴム組成物中に配合される各種シランカップリング剤を用いることができ、下記一般式（２）で表されるように、変性カーボンブラックの水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものが好ましく用いられる。
【００３２】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（２）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは硫黄原子を含む官能基である。Ａは、より好ましくは下記一般式（３）〜（５）のいずれかである。
【００３３】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（３）
−Ｒ５−ＳＨ …（４）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（５）
式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００３５】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（２）と同じである。
【００３６】
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
上記官能基Ａが上記式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記官能基Ａが上記式（５）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
以上列挙したシランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４０】
シランカップリング剤の配合量は、変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量部である。シランカップリング剤の配合量が３質量部未満では、低発熱性の改良効果に劣る。また、シランカップリング剤は１５質量部を超えて添加しても性能が頭打ちとなる。
【００４１】
上記ゴム組成物には、上記変性カーボンブラックとともに、未変性のカーボンブラックを配合してもよい。また、シリカ等のカーボンブラック以外の充填剤を更に併用してもよい。該ゴム組成物には、更に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特に好ましくはトレッドゴムやサイドウォールゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［第１実施例］
（変性カーボンブラック１：実施例）
ＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてアリルアルコール２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック１を得た。得られた変性カーボンブラック１において、モノマーＡの付加量は、カーボンブラック１００質量部に対して１．１質量部であった（即ち、変性率＝１．１質量％）。ここで、変性率は、変性前後のカーボンブラックの質量変化を、変性前のカーボンブラックの質量で割り、１００をかけた値である。
【００４５】
（変性カーボンブラック２：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック２を得た。該変性カーボンブラック２において、モノマーＢによる変性率は１．２質量％であった。
【００４６】
（変性カーボンブラック３：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック３を得た。得られた変性カーボンブラック３について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。このことから、電子線照射していない変性カーボンブラック３では、モノマーＡはカーボンブラック表面に結合しておらず、逆に、上記変性カーボンブラック１及び２ではモノマーが結合していることが分かる。
【００４７】
（変性カーボンブラック４：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック４を得た。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
上記変性カーボンブラック１〜４と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」）を用い、下記表１に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用し常法に従い実施例１−１〜５及び比較例１−１〜７のゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４９】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・Ｓｉ６９：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・Ｓｉ３６３：上記官能基Ａが式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−７では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００５０】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００５１】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００５２】
結果は表１に示す通りであり、電子線照射により水酸基を付与した変性カーボンブラックを用いて、ゴム混合時にシランカップリング剤を併用した実施例１−１〜５であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例１−１に対し、ｔａｎδが顕著に低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例１−２や、電子線照射を実施したものの水酸基を持つモノマーを付与していない比較例１−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、水酸基を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。なお、比較例１−４では、シランカップリング剤が未配合であったため、水酸基の自己凝集によるためか、変性カーボンブラックの分散性が却って悪化し、低燃費性に劣っていた。また、比較例１−６では、過剰のシランカップリング剤が滑剤的に作用したためか、実施例に比べて低燃費性に劣っていた。モノマーＡをゴム混練時に添加した比較例１−７では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【表１】
【００５３】
［第２実施例］
（変性カーボンブラック５：実施例）
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてアリルアルコール２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック５を得た。得られた変性カーボンブラック５において、モノマーＡによる変性率は０．６質量％であった。
【００５４】
（変性カーボンブラック６：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、その他は変性カーボンブラック５と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック６を得た。該変性カーボンブラック６において、モノマーＢによる変性率は０．８質量％であった。
【００５５】
（変性カーボンブラック７：比較例）
上記変性カーボンブラック５の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック５と同様にして、変性カーボンブラック７を得た。得られた変性カーボンブラック７について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。
【００５６】
（変性カーボンブラック８：比較例）
上記変性カーボンブラック５の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック５と同様にして、変性カーボンブラック８を得た。
【００５７】
（ゴム組成物の調製）
上記変性カーボンブラック５〜８と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」）を用い、下記表２に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用し常法に従い実施例２−１〜２及び比較例２−１〜５のゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は第１実施例と同じである。また、各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。なお、比較例２−５では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００５８】
結果は表２に示す通りであり、電子線照射により水酸基を付与した変性カーボンブラックを用いて、ゴム混合時にシランカップリング剤を併用した実施例２−１〜２であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例２−１に対し、ｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２−２や、電子線照射を実施したものの水酸基を持つモノマーを付与していない比較例２−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、水酸基を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックに電子線を照射する工程と、
分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、
を含む変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の変性カーボンブラックの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。）
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部配合するとともに、シランカップリング剤を前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部配合し、混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたことを特徴とする変性カーボンブラック。
【請求項６】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、請求項５記載の変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部のシランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
カーボンブラックに電子線を照射する工程と、
分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、
を含む変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の変性カーボンブラックの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。）
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部配合するとともに、シランカップリング剤を前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部配合し、混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基を有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたことを特徴とする変性カーボンブラック。
【請求項６】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、請求項５記載の変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、前記変性カーボンブラック１００質量部に対して３〜１５質量部のシランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１７０００（Ｐ２０１２−１１７０００Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７００９５（Ｐ２０１０−２７００９５）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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