変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
【課題】低発熱性及び耐破壊性に優れるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供する。
【解決手段】ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られた、シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上である変性ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部と、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部配合してなるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いたタイヤである。
【解決手段】ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られた、シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上である変性ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部と、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部配合してなるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いたタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて得られた末端活性重合体を、カーボンブラックと相互作用を持つ特定化合物で変性させてなる、末端変性率が高く、かつシス−１，４結合の含有量の高い変性ポリブタジエンゴムを含み、低発熱性、破壊特性等に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物をサイドウォール部に用いてなるタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきており、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物にも耐破壊性の改良のみならず、低発熱性の改良をも要請されている。
このため、サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分として、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られるハイシスポリブタジエンに比べて耐破壊性、低発熱性、耐疲労性等に優れる特徴を持っていることから採用すべく検討されている。
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００３】
一方、ランタン系列希土類元素含有の化合物を含む触媒を用いた配位重合においてもリビング重合体が生成することは知られており、得られた重合体のリビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することが検討されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
しかしながら、市場から要求されるタイヤの低燃費化を達成するために、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンの重合活性末端の官能基修飾方法の更なる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開昭６３-１７８１０２号公報
【特許文献４】特開平５−５９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４０３号公報
【特許文献６】ＷＯ ９５／０４０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、低発熱性及び耐破壊性に優れるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られた末端活性重合体を、特定の変性剤で変性してなる、変性率が特定の値以上であり、かつシス−１，４結合含有量が特定の値以上であって、カーボンブラックや無機充填材に対する相互作用に優れた変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物は、低発熱性及び耐破壊性に優れるタイヤを与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上である変性ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部と、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部配合してなるゴム組成物、
２．変性ポリブタジエンゴムが、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られる末端活性重合体を、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する変性剤で変性してなるものである上記１に記載のゴム組成物、
３．変性剤が、下記（ａ）成分、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記２に記載のゴム組成物、
４．（ａ）成分が、一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものである上記３に記載のゴム組成物、
５．変性剤が、下記（ｂ）〜（ｈ）成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記２に記載のゴム組成物、
（ｂ）成分；Ｒ6n Ｍ’Ｚx-n 、Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8−ＣＯＯＲ9 ）x-n又はＲ7n Ｍ’（−Ｒ8 −ＣＯＲ9 ）x-n （式中、Ｒ6 〜Ｒ8 は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物
（ｃ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分；一般式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）で表される分子中に結合を含有するヘテロ３員環化合物
（ｅ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分；Ｒ10−（ＣＯＯＨ）m 、Ｒ11（ＣＯＺ）m 、Ｒ12−（ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ17）m 、又は 一般式（III）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ10 〜Ｒ18は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
（ｇ）成分；Ｒ19k Ｍ"（ＯＣＯＲ20）4-k、Ｒ21k Ｍ"（ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23）4-k、又は 一般式（IV）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ19〜Ｒ25は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ"はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数、ｐは０又は１である）に対応するカルボン酸の金属塩
（ｈ）成分；Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｙ1）−Ｎ＜結合（Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物
６．末端活性重合体が（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28（式中、Ｒ26及びＲ27は同一又は異なり、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ28は炭素数1〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28は上記Ｒ26又はＲ27と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合してなるものである上記２〜５のいずれかに記載のゴム組成物、
７．（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である上記６記載のゴム組成物、
８．（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項７記載のゴム組成物。
９．前記触媒系が、さらに（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む上記６〜８のいずれかに記載のゴム組成物、
１０．前記触媒系が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び１，３−ブタジエンの存在下で予備調整されてなる上記９記載のゴム組成物、
１１．変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．６〜３．５である上記１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物、
１２．変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である上記１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物、
１３．変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である上記１２に記載のゴム組成物、
１４．硫黄架橋性である上記１〜１３に記載のゴム組成物、及び
１５．上記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低発熱性及び耐破壊性に優れるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いる変性ポリブタジエンゴムは、好ましくは、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られた末端活性重合体を変性剤で変性してなるものであって、シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上であることを要する。シス−１，４結合含有量が９２％未満であると、又はビニル結合含有量が１．５％を超えると、変性ポリブタジエンゴムの耐破壊性及び耐亀裂成長性が著しく低下することとなる。また、末端変性率が２０％未満であると低発熱性及び耐破壊特性の目的を奏しない。
本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムの末端変性率は、重合体のモル数中の導入された変性基のモル数の割合であって、２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。また該変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量は９２％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上である。以上のように高シス−１，４結合含有量であり、かつ高末端変性率の変性ポリブタジエンゴムを用いることによって、低発熱性及び耐破壊特性に優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
【００１８】
ここで、末端変性率について図１に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）によって（以下ＤＥＡＢと略称する）変性されたものであり、数平均分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
一方、配位重合である本発明のランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数平均分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
尚、末端変性率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値及びＢ値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。
Ａ及びＢ値については図１に示してある。
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）が分かれば本発明における末端変性率を計算することができる。
尚、図１から分かるように絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
【００１９】
次に、本発明に用いられる変性剤（ａ）〜（ｈ）成分について説明する。
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ａ）成分は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表される変性剤であり、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される変性剤としては、例えば１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチルアジリジン、１−イソブチルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチル２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｂ）成分は、ハロゲン化有機金属化合物又はハロゲン化金属化合物である変性剤は、下記式（Ｖ）で表される。
Ｒ6n Ｍ’Ｚx-n・・・・・（Ｖ）
式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である。
上記式（Ｖ）中、Ｍ’がスズ原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等が挙げられる。
【００２４】
また、上記式（Ｖ）中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記式（Ｖ）中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるさらに、式（Ｖ）中、Ｍ’がリン原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えば三塩化リン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明において、（ｂ）成分として、下記式（VI）で表されるエステル基、又は下記式（VII）で表されるカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を変性剤剤として使用することもできる。
Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8−ＣＯＯＲ9 ）x-n・・・（VI）
Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8 −ＣＯＲ9 ）x-n・・・（VII）
式中、Ｒ7 〜Ｒ8 は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である。
これらの（ｂ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００２７】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｃ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式（VIII）で表される構造を有する変性剤である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合・・・（VIII）
式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。
ここで、（ｃ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＹ’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｃ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００２８】
このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等が挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等が挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｄ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（II）で表される構造を有する変性剤である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である。
ここで、（ｄ）成分のうち、例えばＹ’が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等が挙げられる。さらに、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式（IＸ）で表される構造を有する変性剤である。
−Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合・・・（ＩＸ）
式中、Ｘはハロゲン原子である。
（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｆ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物は、下記式（Ｘ）〜（XIV）及び(III)で表される構造を有する変性剤である。
Ｒ10−（ＣＯＯＨ）m・・・（X）
Ｒ11（ＣＯＺ）m・・・（XI）
Ｒ12−（ＣＯＯ−Ｒ13）・・・（XII）
Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15・・・（XIII）
Ｒ16−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ17）m・・・（XIV）
【００３４】
【化７】
【００３５】
式中、Ｒ10 〜Ｒ18は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である。
ここで、（ｆ）成分のうち、式（X）表されるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物等が挙げられる。
【００３６】
式（XI）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等が挙げられる。
【００３７】
式（XII）で表されるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等が、また、式（XIII）で表される炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の式（XIV）で表される分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の式（III）で表される分子内の酸無水物が挙げられる。
【００３８】
なお、（ｆ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｆ）成分は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｆ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、（ｆ）成分は、単独もしくはこれらの化合物の二種以上の混合物であってもよい。さらに、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００３９】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｇ）成分としてのカルボン酸の金属塩は、下記式（XV）〜（XVI）及び（IV）で表される構造を有する変性剤である。
Ｒ19k Ｍ"（ＯＣＯＲ20）4-k ・・・・・(XV)
Ｒ21k Ｍ"（ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23）4-k・・・・（XVI）
【００４０】
【化８】
【００４１】
式中、Ｒ19〜Ｒ25は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ"はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数、ｐは０又は１である。
【００４２】
ここで、（ｇ）成分のうち、上記式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記式（ＸＶＩ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｈ）成分は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物からなる変性剤である。
（ｈ）成分としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ−置換アミノケトン類及び対応するＮ−アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；分子中に−Ｃ−（＝Ｙ1）−Ｎ＜結合（Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、等のＮ−置換ラクタム類及び対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
以上の（ａ）〜（ｈ）成分の変性剤は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
ここで、後述する重合触媒系の（A）成分に対する変性剤の使用量は、得られる変性重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、０．１〜１００、好ましくは１．０〜５０である、変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応が進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れるポリブタジエンゴムを得ることができる。
この変性反応は、通常、室温〜１００℃の攪拌下０．５分〜２時間、好ましくは３分〜１時間の範囲である。高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高いポリブタジエンゴムが得られる。
【００４７】
次に、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系について説明する。
触媒系としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（XVII）：
ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28 ・・・ （XVII）
（式中、Ｒ26及びＲ27は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28は上記Ｒ26又はＲ27と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合するのが好ましい。
【００４８】
また、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
【００４９】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００５０】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５１】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（XVIII）：
（Ｒ29−ＣＯ2）3Ｍ ・・・ （XVIII）
（式中、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ29は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００５２】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（XIX）：
（Ｒ30Ｏ）3Ｍ ・・・ （XIX）
（式中、Ｒ30は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ30Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００５３】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００５４】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００５５】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００５６】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００５７】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（XVII）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００６０】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００６１】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６２】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６３】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる
【００６４】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００６５】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００６６】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００６７】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００６８】
上記末端活性重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、１，３−ブタジエンの溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
この重合に用いられる１，３−ブタジエンの溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７０】
本発明において、末端活性重合体の重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記末端活性重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。
【００７１】
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する重合体に、前記（ａ）〜（ｈ）成分で表される変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコール等を加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性ポリブタジエンゴムを得ることができる。
この変性ポリブタジエンゴムのムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００７２】
本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましい
変性ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることで該変性ポリブタジエンゴムをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００７３】
また、本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量を上記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐摩耗性を得るとともに、該変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、数平均分子量が５００．０００を超えると、変性ポリブタジエンゴムの末端変性率が２０％以上であるという本発明の必須要件を満足できなくなる場合がある。
【００７４】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部中に、前記変性ポリブタジエンゴムが２０〜８０質量部以上の割合で含まれることを要する。ゴム成分１００質量部中の変性ポリブタジエンゴムの含有量が２０質量部以上であれば、充填材に対し、良好な相互作用が発揮される。また、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴムが２０質量部以上であれば、これらのゴムとのブレンド効果が発揮される。ゴム成分１００質量部中の変性ポリブタジエンゴムの含有量は、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。
この変性ポリブタジエンゴムは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ポリブタジエンゴムと併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材として、カーボンブラック又は必要に応じてカーボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜９０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜９０ｍ2／ｇである。これらのカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜７０質量部、好ましくは３０〜６５質量部である。このようなカーボンブラックの量を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐破壊性に優れるＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び／又は一般式（XVIII）
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ （XVIII）
で表される化合物を用いることができる。
【００７６】
上記一般式（XVIII）において、Ｍ1はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（XVIII）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（II）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００７７】
上記一般式（XVIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５である。
また、このカーボンブラックと無機充填材とを併用する場合の補強用充填材の全配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分に対し、１０質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、１００質量部以下であると加工性等が良好である。補強性や他の物性及び加工性等を考慮すると、この補強用充填材の配合量は、２０〜８０質量部の範囲がより好ましく、２５〜７０質量部の範囲が更に好ましい。
【００７８】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲル化が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄等が好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは低発熱性及び耐破壊性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
【００８１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、サイドウォール用ゴム組成物として好適に使用される。
【００８３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性及び耐破壊性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリブタジエンゴム、カーボンブラック、加硫ゴム及び未加硫ゴムの物性は、下記の方法に従って測定した。
《ポリブタジエンゴムの物性》
＜フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したポリブタジエンゴムの二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（XIX）：
【００８５】
【数１】
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（XX）：
（シス−１，４結合含有量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・（XXＩ）
（トランス−１，４結合含有量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・（XXII）
（ビニル結合含有量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・・ （XXIII）
に従ってシス−１，４結合含有量、トランス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜末端変性率＞
明細書に記載の方法でおこなった。
また、加硫ゴムの低発熱性及び耐破壊性並びに未加硫ゴムのムーニー粘度を下記の方法で測定した。
《カーボンブラックの物性》
＜窒素吸着比表面積＞
ＪＩＳ Ｋ ６２１７-２:２００１に準拠して測定した。
《加硫ゴムの物性》
＜低発熱性＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み３％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。比較例２のｔａｎδ（５０℃）の値を１００として指数表示をした。指数値が小さいほど、低発熱性であり、良好である。
＜耐破壊性＞
ＪＩＳ ６２５１：２００４に準拠し、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し破壊強度（Ｔｂ）とした。この数値を比較例２のデータを１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、破壊強度が高く、耐破壊性が良好である。
《未加硫ゴムの物性》
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ ６３００−１：２００１に準拠し、１２８℃にて、ＭＬ１＋４を測定した。
【００８６】
製造例１＜触媒Ａの調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．５７ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒Ａ溶液中のネオジムの濃度は、０．０１０モル／リットルであった。
【００８７】
製造例２＜ポリブタジエンゴムＡ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下ＮＳ−５と略称することがある）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＡを得た。ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００８８】
製造例３＜変性ポリブタジエンゴムＢ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、４−ジエチルアミノベンゾフェノン０．０２０ミリモルを添加し、５０℃にて１時間撹拌した後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で変性ポリブタジエンゴムＢを得た。変性ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００８９】
製造例４＜変性ポリブタジエンゴムＣ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、４−ジエチルアミノベンゾフェノン０．４２５ミリモルを添加し、５０℃にて１時間撹拌した後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で変性ポリブタジエンゴムＣを得た。変性ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００９０】
製造例５＜変性ポリブタジエンゴムＤ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、１−ブチルアジリジン ０．４２５ミリモルを添加し、５０℃にて１時間撹拌した後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で変性ポリブタジエンゴムＤを得た。変性ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００９１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
製造例２で得られたポリブタジエンゴムＡ及び製造例３〜５で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｄを用い、第２表に示す配合処方に従い、混練り第１段階のノンプロ練りでゴム分、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤６Ｃ及び軟化剤を混練りし、次の混練り第２段階のプロ練りで、このノンプロゴム組成物と、亜鉛華、老化防止剤２２４、加硫促進剤及び硫黄を混練りし、ゴム組成物を調製した。このように調製した各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性低発熱性及び耐破壊性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［注］
ＡＢ： ４−ジエチルアミノベンゾフェノン
Ａｚｉ： １−ブチルアジリジン
ＢＲ−Ａ： 本願の製造例２による未変性ポリブタジエンゴムＡ
ＢＲ−Ｂ〜Ｄ： 本願の製造例３〜５による変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｄ
ＢＲ−０１： ＪＳＲ（株）製、未変性ポリブタジエンゴム
【００９４】
【表２】
【００９５】
［注］
＊１： ポリブタジエンゴム：本願の製造例２〜５による未変性及び変性ポリブタジエンゴムＡ〜Ｄ並びにＢＲ−０１
＊２： ＲＳＳ＃３
＊３： カーボンブラック：東海カーボン（株）製、「シーストＳＯ（ＦＥＦ）（商標）」
＊４： 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５： 軟化剤：富士興産（株）製、「フッコールＡＲＯＭＡ＃３」
＊６： 老化防止剤２２４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物
＊７： 加硫促進剤ＣＺ−Ｇ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊８： 加硫促進剤ＤＭ−Ｐ：ジベンゾチアジルジスルフィド
【００９６】
表１から、以下に示すことが分かる。
本発明のゴム組成物（実施例１〜３）は、末端変性率を２０％以上にすることによって、比較例１〜３（未変性）対比いずれの変性剤を使用した場合においても、低発熱性及び耐破壊性が共に優れている。特に、１−ブチルアジリジンを変性剤として用いた実施例３は、実施例１及び２と比較しても低発熱性及び耐破壊性が飛躍的に改良された。
また、カーボンブラックを５０質量部から３０質量部に減じた比較例３は、低発熱性は改良されたが、耐破壊性が大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
特定の変性ポリブタジエンゴムを用いた本発明ゴム組成物は、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及び建設車両用タイヤのサイドウォール及び／又はトレッド、特にサイドウォールに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】は本発明に関する一実施態様の末端変性率を算定するための検量線の図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて得られた末端活性重合体を、カーボンブラックと相互作用を持つ特定化合物で変性させてなる、末端変性率が高く、かつシス−１，４結合の含有量の高い変性ポリブタジエンゴムを含み、低発熱性、破壊特性等に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物をサイドウォール部に用いてなるタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきており、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物にも耐破壊性の改良のみならず、低発熱性の改良をも要請されている。
このため、サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分として、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られるハイシスポリブタジエンに比べて耐破壊性、低発熱性、耐疲労性等に優れる特徴を持っていることから採用すべく検討されている。
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００３】
一方、ランタン系列希土類元素含有の化合物を含む触媒を用いた配位重合においてもリビング重合体が生成することは知られており、得られた重合体のリビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することが検討されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
しかしながら、市場から要求されるタイヤの低燃費化を達成するために、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンの重合活性末端の官能基修飾方法の更なる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開昭６３-１７８１０２号公報
【特許文献４】特開平５−５９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４０３号公報
【特許文献６】ＷＯ ９５／０４０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、低発熱性及び耐破壊性に優れるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られた末端活性重合体を、特定の変性剤で変性してなる、変性率が特定の値以上であり、かつシス−１，４結合含有量が特定の値以上であって、カーボンブラックや無機充填材に対する相互作用に優れた変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物は、低発熱性及び耐破壊性に優れるタイヤを与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上である変性ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部と、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部配合してなるゴム組成物、
２．変性ポリブタジエンゴムが、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られる末端活性重合体を、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する変性剤で変性してなるものである上記１に記載のゴム組成物、
３．変性剤が、下記（ａ）成分、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記２に記載のゴム組成物、
４．（ａ）成分が、一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものである上記３に記載のゴム組成物、
５．変性剤が、下記（ｂ）〜（ｈ）成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記２に記載のゴム組成物、
（ｂ）成分；Ｒ6n Ｍ’Ｚx-n 、Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8−ＣＯＯＲ9 ）x-n又はＲ7n Ｍ’（−Ｒ8 −ＣＯＲ9 ）x-n （式中、Ｒ6 〜Ｒ8 は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物
（ｃ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分；一般式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）で表される分子中に結合を含有するヘテロ３員環化合物
（ｅ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分；Ｒ10−（ＣＯＯＨ）m 、Ｒ11（ＣＯＺ）m 、Ｒ12−（ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ17）m 、又は 一般式（III）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ10 〜Ｒ18は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
（ｇ）成分；Ｒ19k Ｍ"（ＯＣＯＲ20）4-k、Ｒ21k Ｍ"（ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23）4-k、又は 一般式（IV）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ19〜Ｒ25は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ"はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数、ｐは０又は１である）に対応するカルボン酸の金属塩
（ｈ）成分；Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｙ1）−Ｎ＜結合（Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物
６．末端活性重合体が（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28（式中、Ｒ26及びＲ27は同一又は異なり、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ28は炭素数1〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28は上記Ｒ26又はＲ27と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合してなるものである上記２〜５のいずれかに記載のゴム組成物、
７．（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である上記６記載のゴム組成物、
８．（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項７記載のゴム組成物。
９．前記触媒系が、さらに（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む上記６〜８のいずれかに記載のゴム組成物、
１０．前記触媒系が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び１，３−ブタジエンの存在下で予備調整されてなる上記９記載のゴム組成物、
１１．変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．６〜３．５である上記１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物、
１２．変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である上記１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物、
１３．変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である上記１２に記載のゴム組成物、
１４．硫黄架橋性である上記１〜１３に記載のゴム組成物、及び
１５．上記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低発熱性及び耐破壊性に優れるゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いる変性ポリブタジエンゴムは、好ましくは、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られた末端活性重合体を変性剤で変性してなるものであって、シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上であることを要する。シス−１，４結合含有量が９２％未満であると、又はビニル結合含有量が１．５％を超えると、変性ポリブタジエンゴムの耐破壊性及び耐亀裂成長性が著しく低下することとなる。また、末端変性率が２０％未満であると低発熱性及び耐破壊特性の目的を奏しない。
本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムの末端変性率は、重合体のモル数中の導入された変性基のモル数の割合であって、２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。また該変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量は９２％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上である。以上のように高シス−１，４結合含有量であり、かつ高末端変性率の変性ポリブタジエンゴムを用いることによって、低発熱性及び耐破壊特性に優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
【００１８】
ここで、末端変性率について図１に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）によって（以下ＤＥＡＢと略称する）変性されたものであり、数平均分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
一方、配位重合である本発明のランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数平均分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
尚、末端変性率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値及びＢ値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。
Ａ及びＢ値については図１に示してある。
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）が分かれば本発明における末端変性率を計算することができる。
尚、図１から分かるように絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
【００１９】
次に、本発明に用いられる変性剤（ａ）〜（ｈ）成分について説明する。
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ａ）成分は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表される変性剤であり、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される変性剤としては、例えば１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチルアジリジン、１−イソブチルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチル２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｂ）成分は、ハロゲン化有機金属化合物又はハロゲン化金属化合物である変性剤は、下記式（Ｖ）で表される。
Ｒ6n Ｍ’Ｚx-n・・・・・（Ｖ）
式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である。
上記式（Ｖ）中、Ｍ’がスズ原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等が挙げられる。
【００２４】
また、上記式（Ｖ）中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記式（Ｖ）中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるさらに、式（Ｖ）中、Ｍ’がリン原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えば三塩化リン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明において、（ｂ）成分として、下記式（VI）で表されるエステル基、又は下記式（VII）で表されるカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を変性剤剤として使用することもできる。
Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8−ＣＯＯＲ9 ）x-n・・・（VI）
Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8 −ＣＯＲ9 ）x-n・・・（VII）
式中、Ｒ7 〜Ｒ8 は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である。
これらの（ｂ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００２７】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｃ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式（VIII）で表される構造を有する変性剤である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合・・・（VIII）
式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。
ここで、（ｃ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＹ’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｃ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００２８】
このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等が挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等が挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｄ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（II）で表される構造を有する変性剤である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である。
ここで、（ｄ）成分のうち、例えばＹ’が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等が挙げられる。さらに、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式（IＸ）で表される構造を有する変性剤である。
−Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合・・・（ＩＸ）
式中、Ｘはハロゲン原子である。
（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｆ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物は、下記式（Ｘ）〜（XIV）及び(III)で表される構造を有する変性剤である。
Ｒ10−（ＣＯＯＨ）m・・・（X）
Ｒ11（ＣＯＺ）m・・・（XI）
Ｒ12−（ＣＯＯ−Ｒ13）・・・（XII）
Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15・・・（XIII）
Ｒ16−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ17）m・・・（XIV）
【００３４】
【化７】
【００３５】
式中、Ｒ10 〜Ｒ18は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である。
ここで、（ｆ）成分のうち、式（X）表されるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物等が挙げられる。
【００３６】
式（XI）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等が挙げられる。
【００３７】
式（XII）で表されるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等が、また、式（XIII）で表される炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の式（XIV）で表される分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の式（III）で表される分子内の酸無水物が挙げられる。
【００３８】
なお、（ｆ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｆ）成分は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｆ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、（ｆ）成分は、単独もしくはこれらの化合物の二種以上の混合物であってもよい。さらに、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００３９】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｇ）成分としてのカルボン酸の金属塩は、下記式（XV）〜（XVI）及び（IV）で表される構造を有する変性剤である。
Ｒ19k Ｍ"（ＯＣＯＲ20）4-k ・・・・・(XV)
Ｒ21k Ｍ"（ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23）4-k・・・・（XVI）
【００４０】
【化８】
【００４１】
式中、Ｒ19〜Ｒ25は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ"はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数、ｐは０又は１である。
【００４２】
ここで、（ｇ）成分のうち、上記式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記式（ＸＶＩ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、重合体に結合する活性末端と反応させる（ｈ）成分は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物からなる変性剤である。
（ｈ）成分としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ−置換アミノケトン類及び対応するＮ−アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；分子中に−Ｃ−（＝Ｙ1）−Ｎ＜結合（Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、等のＮ−置換ラクタム類及び対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
以上の（ａ）〜（ｈ）成分の変性剤は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
ここで、後述する重合触媒系の（A）成分に対する変性剤の使用量は、得られる変性重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、０．１〜１００、好ましくは１．０〜５０である、変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応が進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れるポリブタジエンゴムを得ることができる。
この変性反応は、通常、室温〜１００℃の攪拌下０．５分〜２時間、好ましくは３分〜１時間の範囲である。高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高いポリブタジエンゴムが得られる。
【００４７】
次に、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系について説明する。
触媒系としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（XVII）：
ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28 ・・・ （XVII）
（式中、Ｒ26及びＲ27は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28は上記Ｒ26又はＲ27と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合するのが好ましい。
【００４８】
また、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
【００４９】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００５０】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５１】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（XVIII）：
（Ｒ29−ＣＯ2）3Ｍ ・・・ （XVIII）
（式中、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ29は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００５２】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（XIX）：
（Ｒ30Ｏ）3Ｍ ・・・ （XIX）
（式中、Ｒ30は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ30Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００５３】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００５４】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００５５】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００５６】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００５７】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（XVII）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００６０】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００６１】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６２】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６３】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる
【００６４】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００６５】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００６６】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００６７】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００６８】
上記末端活性重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、１，３−ブタジエンの溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
この重合に用いられる１，３−ブタジエンの溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７０】
本発明において、末端活性重合体の重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記末端活性重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。
【００７１】
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する重合体に、前記（ａ）〜（ｈ）成分で表される変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコール等を加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性ポリブタジエンゴムを得ることができる。
この変性ポリブタジエンゴムのムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００７２】
本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましい
変性ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることで該変性ポリブタジエンゴムをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００７３】
また、本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量を上記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐摩耗性を得るとともに、該変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、数平均分子量が５００．０００を超えると、変性ポリブタジエンゴムの末端変性率が２０％以上であるという本発明の必須要件を満足できなくなる場合がある。
【００７４】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部中に、前記変性ポリブタジエンゴムが２０〜８０質量部以上の割合で含まれることを要する。ゴム成分１００質量部中の変性ポリブタジエンゴムの含有量が２０質量部以上であれば、充填材に対し、良好な相互作用が発揮される。また、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴムが２０質量部以上であれば、これらのゴムとのブレンド効果が発揮される。ゴム成分１００質量部中の変性ポリブタジエンゴムの含有量は、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。
この変性ポリブタジエンゴムは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ポリブタジエンゴムと併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材として、カーボンブラック又は必要に応じてカーボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜９０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜９０ｍ2／ｇである。これらのカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜７０質量部、好ましくは３０〜６５質量部である。このようなカーボンブラックの量を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐破壊性に優れるＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び／又は一般式（XVIII）
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ （XVIII）
で表される化合物を用いることができる。
【００７６】
上記一般式（XVIII）において、Ｍ1はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（XVIII）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（II）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００７７】
上記一般式（XVIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５である。
また、このカーボンブラックと無機充填材とを併用する場合の補強用充填材の全配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分に対し、１０質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、１００質量部以下であると加工性等が良好である。補強性や他の物性及び加工性等を考慮すると、この補強用充填材の配合量は、２０〜８０質量部の範囲がより好ましく、２５〜７０質量部の範囲が更に好ましい。
【００７８】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲル化が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄等が好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは低発熱性及び耐破壊性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
【００８１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、サイドウォール用ゴム組成物として好適に使用される。
【００８３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性及び耐破壊性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリブタジエンゴム、カーボンブラック、加硫ゴム及び未加硫ゴムの物性は、下記の方法に従って測定した。
《ポリブタジエンゴムの物性》
＜フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したポリブタジエンゴムの二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（XIX）：
【００８５】
【数１】
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（XX）：
（シス−１，４結合含有量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・（XXＩ）
（トランス−１，４結合含有量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・（XXII）
（ビニル結合含有量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・・ （XXIII）
に従ってシス−１，４結合含有量、トランス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜末端変性率＞
明細書に記載の方法でおこなった。
また、加硫ゴムの低発熱性及び耐破壊性並びに未加硫ゴムのムーニー粘度を下記の方法で測定した。
《カーボンブラックの物性》
＜窒素吸着比表面積＞
ＪＩＳ Ｋ ６２１７-２:２００１に準拠して測定した。
《加硫ゴムの物性》
＜低発熱性＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み３％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。比較例２のｔａｎδ（５０℃）の値を１００として指数表示をした。指数値が小さいほど、低発熱性であり、良好である。
＜耐破壊性＞
ＪＩＳ ６２５１：２００４に準拠し、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し破壊強度（Ｔｂ）とした。この数値を比較例２のデータを１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、破壊強度が高く、耐破壊性が良好である。
《未加硫ゴムの物性》
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ ６３００−１：２００１に準拠し、１２８℃にて、ＭＬ１＋４を測定した。
【００８６】
製造例１＜触媒Ａの調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．５７ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒Ａ溶液中のネオジムの濃度は、０．０１０モル／リットルであった。
【００８７】
製造例２＜ポリブタジエンゴムＡ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下ＮＳ−５と略称することがある）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＡを得た。ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００８８】
製造例３＜変性ポリブタジエンゴムＢ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、４−ジエチルアミノベンゾフェノン０．０２０ミリモルを添加し、５０℃にて１時間撹拌した後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で変性ポリブタジエンゴムＢを得た。変性ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００８９】
製造例４＜変性ポリブタジエンゴムＣ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、４−ジエチルアミノベンゾフェノン０．４２５ミリモルを添加し、５０℃にて１時間撹拌した後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で変性ポリブタジエンゴムＣを得た。変性ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００９０】
製造例５＜変性ポリブタジエンゴムＤ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、１−ブチルアジリジン ０．４２５ミリモルを添加し、５０℃にて１時間撹拌した後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で変性ポリブタジエンゴムＤを得た。変性ポリブタジエンゴムの分析値については第１表に示す。
【００９１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
製造例２で得られたポリブタジエンゴムＡ及び製造例３〜５で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｄを用い、第２表に示す配合処方に従い、混練り第１段階のノンプロ練りでゴム分、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤６Ｃ及び軟化剤を混練りし、次の混練り第２段階のプロ練りで、このノンプロゴム組成物と、亜鉛華、老化防止剤２２４、加硫促進剤及び硫黄を混練りし、ゴム組成物を調製した。このように調製した各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性低発熱性及び耐破壊性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［注］
ＡＢ： ４−ジエチルアミノベンゾフェノン
Ａｚｉ： １−ブチルアジリジン
ＢＲ−Ａ： 本願の製造例２による未変性ポリブタジエンゴムＡ
ＢＲ−Ｂ〜Ｄ： 本願の製造例３〜５による変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｄ
ＢＲ−０１： ＪＳＲ（株）製、未変性ポリブタジエンゴム
【００９４】
【表２】
【００９５】
［注］
＊１： ポリブタジエンゴム：本願の製造例２〜５による未変性及び変性ポリブタジエンゴムＡ〜Ｄ並びにＢＲ−０１
＊２： ＲＳＳ＃３
＊３： カーボンブラック：東海カーボン（株）製、「シーストＳＯ（ＦＥＦ）（商標）」
＊４： 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５： 軟化剤：富士興産（株）製、「フッコールＡＲＯＭＡ＃３」
＊６： 老化防止剤２２４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物
＊７： 加硫促進剤ＣＺ−Ｇ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊８： 加硫促進剤ＤＭ−Ｐ：ジベンゾチアジルジスルフィド
【００９６】
表１から、以下に示すことが分かる。
本発明のゴム組成物（実施例１〜３）は、末端変性率を２０％以上にすることによって、比較例１〜３（未変性）対比いずれの変性剤を使用した場合においても、低発熱性及び耐破壊性が共に優れている。特に、１−ブチルアジリジンを変性剤として用いた実施例３は、実施例１及び２と比較しても低発熱性及び耐破壊性が飛躍的に改良された。
また、カーボンブラックを５０質量部から３０質量部に減じた比較例３は、低発熱性は改良されたが、耐破壊性が大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
特定の変性ポリブタジエンゴムを用いた本発明ゴム組成物は、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及び建設車両用タイヤのサイドウォール及び／又はトレッド、特にサイドウォールに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】は本発明に関する一実施態様の末端変性率を算定するための検量線の図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上である変性ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部と、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
変性ポリブタジエンゴムが、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られる末端活性重合体を、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する変性剤で変性してなるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
変性剤が、下記（ａ）成分、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものである請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
変性剤が、下記（ｂ）〜（ｈ）成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種
である請求項２に記載のゴム組成物。
（ｂ）成分；Ｒ6n Ｍ’Ｚx-n 、Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8−ＣＯＯＲ9 ）x-n又はＲ7n Ｍ’（−Ｒ8 −ＣＯＲ9 ）x-n （式中、Ｒ6 〜Ｒ8 は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物
（ｃ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分；一般式（II）
【化２】
（式中、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）で表される分子中に結合を含有するヘテロ３員環化合物
（ｅ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分；Ｒ10−（ＣＯＯＨ）m 、Ｒ11（ＣＯＺ）m 、Ｒ12−（ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ17）m 、又は 一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ10 〜Ｒ18は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
（ｇ）成分；Ｒ19k Ｍ"（ＯＣＯＲ20）4-k、Ｒ21k Ｍ"（ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23）4-k、又は 一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ19〜Ｒ25は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ"はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数、ｐは０又は１である）に対応するカルボン酸の金属塩
（ｈ）成分；Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｙ1）−Ｎ＜結合（Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物
【請求項６】
末端活性重合体が（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28（式中、Ｒ26及びＲ27は同一又は異なり、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28は上記Ｒ26又はＲ27と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合してなるものである請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記触媒系が、さらに（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む請求項６〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記触媒系が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び１，３−ブタジエンの存在下で予備調整されてなる請求項９記載のゴム組成物。
【請求項１１】
変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．６〜３．５である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
硫黄架橋性である請求項１〜１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
シス−１，４結合含有量が９２％以上、ビニル結合含有量が１．５％以下かつ末端変性率が２０％以上である変性ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部と、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
変性ポリブタジエンゴムが、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られる末端活性重合体を、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する変性剤で変性してなるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
変性剤が、下記（ａ）成分、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものである請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
変性剤が、下記（ｂ）〜（ｈ）成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種
である請求項２に記載のゴム組成物。
（ｂ）成分；Ｒ6n Ｍ’Ｚx-n 、Ｒ7n Ｍ’（−Ｒ8−ＣＯＯＲ9 ）x-n又はＲ7n Ｍ’（−Ｒ8 −ＣＯＲ9 ）x-n （式中、Ｒ6 〜Ｒ8 は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜（ｘ−１）の整数、ｘはＭ’の価数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物
（ｃ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分；一般式（II）
【化２】
（式中、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）で表される分子中に結合を含有するヘテロ３員環化合物
（ｅ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分；Ｒ10−（ＣＯＯＨ）m 、Ｒ11（ＣＯＺ）m 、Ｒ12−（ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ17）m 、又は 一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ10 〜Ｒ18は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
（ｇ）成分；Ｒ19k Ｍ"（ＯＣＯＲ20）4-k、Ｒ21k Ｍ"（ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23）4-k、又は 一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ19〜Ｒ25は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ"はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数、ｐは０又は１である）に対応するカルボン酸の金属塩
（ｈ）成分；Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｙ1）−Ｎ＜結合（Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物
【請求項６】
末端活性重合体が（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28（式中、Ｒ26及びＲ27は同一又は異なり、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28は上記Ｒ26又はＲ27と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合してなるものである請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記触媒系が、さらに（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む請求項６〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記触媒系が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び１，３−ブタジエンの存在下で予備調整されてなる請求項９記載のゴム組成物。
【請求項１１】
変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．６〜３．５である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
変性ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
硫黄架橋性である請求項１〜１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いることを特徴とするタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９１６１１（Ｐ２００７−１９１６１１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１２９（Ｐ２００６−１２１２９）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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