多分岐ポリエーテルポリオール及びウレタン系樹脂組成物
【課題】 ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、更に、粘度が従来になく低い新規な多分岐ポリエーテルポリオールを提供する。また、当該多分岐ポリエーテルポリオールを含有する作業性と塗膜硬度に優れるウレタン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンと、プロピオンオキサイドとを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオールを、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として使用する。
【解決手段】 ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンと、プロピオンオキサイドとを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオールを、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂組成物のポリオール成分として有用な新規な多分岐ポリエーテルポリオール、及び、作業性に優れると共に、硬質な硬化物を与えるウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタン系樹脂組成物は、硬化性や硬化塗膜の伸びが良好であるという特長から建設材料用床材などの被覆材に広く用いられている。しかし乍ら、かかるウレタン系樹脂組成物は、一般に軟質である他、塗膜が吸湿して発泡し易く、被膜外観に劣るという問題を有しており、近年、硬質タイプのウレタン系樹脂組成物が種々検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、被覆材の硬質化を図るには、一般にポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応性を高めればよいが、この場合、両者混合時に速やかにこれらが反応してしまう為、十分な可使時間を確保できないものであった。そこで、従来より、ビスフェノール型エポキシ樹脂に高級脂肪酸を反応させた構造のポリオールと、ひまし油脂肪酸との混合物をポリオール成分として用い、かつ、ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩとを所定割合で配合したものをポリイソシアネート成分として用いることによって、可使時間を十分に確保し乍らも硬質で、かつ、高温多湿下であっても発泡し難い硬質タイプのウレタン系被服用樹脂組成物が知られている（下記、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、このビスフェノール型エポキシ樹脂に高級脂肪酸を反応させた構造のポリオールと、ひまし油との混合物をポリオール成分として用い、かつ、ポリイソシアネート成分としてピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩとを所定割合で配合したものを用いる技術は、確かに可使時間が長く、かつ、硬質な塗膜が形成されるものの、とりわけポリオール成分の粘度が著しく高いため、刷毛塗りやローラー塗り、スプレー塗布といった、熟練を要することなく、かつ、表面仕上がりに斑の生じない塗工方法への適用が困難なものであった。
【特許文献１】特開昭５７−９２０１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８７８６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、更に、粘度が従来になく低い新規な多分岐ポリエーテルポリオール、及び、これを含有する作業性と塗膜硬度に優れるウレタン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応によって共重合させて得られる多分岐構造を有し、かつ、１級水酸基と２級水酸基とを有し、更に、所定の全水酸基量及び分子量を有する化合物をウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として用いることにより、可使時間も長く且つ硬化時の架橋密度も高くなると同時に、当該化合物の慣性半径が小さくなり、低粘度化を図ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオールに関する。
【０００７】
また、本発明は、ポリオール成分（Ａ）、及びポリイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分とするウレタン系樹脂組成物であって、前記多分岐ポリエーテルポリオールをポリオール成分（Ａ）として用いることを特徴とするウレタン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、更に、粘度を従来になく低くいポリエーテルポリオールを提供できる。よって、これを含有するウレタン系樹脂組成物は、優れた作業性と塗膜硬度とを兼備させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである。本発明では、このような構造を有することから、当該多分岐ポリエーテルポリオールの慣性半径が小さくなって、分子同士の絡みが少なくなる結果、粘度が低くなる。
【００１０】
ここで、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００１２】
かかる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタンの中でも、慣性半径がより小さくなって粘度低減に効果的であり、また、硬化物の硬度も良好となる点から、Ｒ１がメチレン基であり、かつ、Ｒ２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。
【００１３】
次に、上記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と開環反応させる１官能性エポキシ化合物（ａ２）は、オレフィンエポキサイド、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１４】
ここで、オレフィンエポキサイドは、具体的には、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシドが挙げられる。
【００１５】
アルキルグリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１６】
アルキルグリシジルエステルは、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも特に、塗膜硬度が良好であり、また、分子量が小さくなる点からオレフィンエポキサイドが好ましく、とりわけプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、又は１−ヘキセンオキサイドが好ましい。
【００１８】
ここで、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させる方法は、具体的には、以下の（方法１）〜（方法３）が挙げられる。
【００１９】
（方法１）
方法１は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合し、これらをパーオキサイドフリーの有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、又はジオキソランで、原料成分／有機溶剤の質量比が１／１〜１／５、好ましくは１／１．５〜１／２．５となる割合で溶解する。
【００２０】
得られた溶液を−１０℃〜−１５℃まで攪拌しながら冷却、次いで、重合開始剤を単独で、或いは溶液状態で、０．１〜１時間、好ましくは０．３〜０．５時間かけて滴下する。ここで、重合開始剤は、原料モノマーの全質量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．７５〜０．３質量％なる割合で使用できる。また、重合開始剤を溶液状態で使用する場合、当該溶液中の重合開始剤の濃度は、１〜９０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。ついで、この重合溶液を２５℃になる迄攪拌し、次いで、リフラックスする温度まで加熱し、０．５〜３時間かけて原料成分を全て反応するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。
【００２１】
重合後、得られた前記多分岐ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による攪拌、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの添加によって中和する。中和後、濾過し、溶媒で目的物を抽出後、減圧下に溶媒を留去し、目的とする多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００２２】
（方法２）
方法２は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系溶媒中に溶解する。ここで、炭化水素系溶媒は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ溶解性の点からシクロヘキサンが好ましい。また、原料モノマーと炭化水素系溶媒との比率は、前者：後者が１：１〜１：１０、特に１：２．５〜１：３．５であることが好ましい。
【００２３】
この混合物の温度は、０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０〜１５℃に保持され、次いで、攪拌下に原料モノマーの全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．１５モル％の重合開始剤を一度に加える。
重合開始剤の添加直後、系内は不均一系になって２５〜４０℃まで系内温度が上昇する。一旦、１５〜２５℃まで冷却した後、反応混合物を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃まで加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、原料モノマーが全て転化するまで反応を行う。反応終了後は、方法１と同様にして中和、濾過し、次いで、溶媒を留去する。
【００２４】
（方法３）
方法３は、原料モノマーの全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となる量の重合開始剤を、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系有機溶媒に溶解し、これを０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０〜１５℃に保持する。ここで、炭化水素系溶媒は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ溶解性の点からシクロヘキサンが好ましい。また、該炭化水素系溶媒中の重合開始剤濃度は、０．０１〜１質量％、特に０．０２５〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００２５】
この溶液に対して、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で、混合した混合物を、系内の温度が２０〜３５℃になるように連続的に滴下する。滴下終了後も系内の温度が２０〜２５℃になるまで攪拌を行う。次いで、反応混合物を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃まで加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、原料モノマーが全て転化するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。反応終了後は、方法１と同様にして中和、濾過し、次いで、溶媒を留去する。
【００２６】
ここで用いる重合開始剤は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などのブロンステッド酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのルイス酸、トリアリールスルフォニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム−アンチモネート、ジアリールイオドニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウム−アンチモネート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−アンチモネートなどのオニウム塩化合物、トリフェニルカルボニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリフェニルカルボニウム塩、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルなどのアルキル化剤が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも特に、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェートが活性に優れる点から好ましく、特にＨＰＦ６及びトリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００２８】
このようにして得られる多分岐ポリエーテルポリオールは、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３，５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。
【００２９】
即ち、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐構造を有することから該多分岐ポリエーテルポリオールの慣性半径が小さくなり、更に、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３，５００という低い値を有することから、従来になく流動性が極めて良好となり、ウレタン系樹脂組成物として作業性が飛躍的に改善される。また、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、分子量が小さい割に多くの水酸基を有することから硬化時の架橋密度が高くなって、硬質の塗膜を形成できる。
【００３０】
更に、分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）のみならず、２級水酸基（Ｈ２）を有することから、該２級水酸基（Ｈ１）の反応遅延性に起因して可使時間を長時間確保することができる。本発明においてこのような反応性の低い２級水酸基（Ｈ２）を有しながらも、最終的な硬化物の硬度が良好となるのは、当該多分岐ポリエーテルポリオールの分子構造が球状形状をとり、該球状体の外側に向けて水酸基が存在するため、反応速度が低下しても、最終的には殆どの水酸基が十分に反応に寄与し、硬化物の架橋密度が極めて高くなるためである。このような可使時間と硬化物硬度とのバランスの点から特に前記２級水酸基（Ｈ２）の存在割合が全水酸基数に対して２０〜７０％となる割合であることが好ましい。
【００３１】
なお、多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステルとを反応させた後、１９Ｆ−ＮＭＲで測定することによって特定することができる。
【００３２】
このような多分岐ポリエーテルポリオールの具体的構造は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる種々の構造が含まれる。具体的には、下記一般式（１）
【００３３】
【化２】
（ここで、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記したものと同一である。）
で表されるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、下記一般式（２）
【００３４】
【化３】
（ここで、一般式（２）中、Ｒ３は前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）のエポキシ基の他の構造を表す。）で表される１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させた場合、下記の構造で表される繰り返し単位、および、末端構造単位の中から適宜選択される構造単位で前記多分岐ポリエーテルポリオールは構成されることになる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
ここで、前記各構造単位において実線部分は当該構造単位内の単結合を示し、破線部分は、他の構造単位とエーテル結合を形成する単結合を示す。また、前記ＯＲ１〜ＯＲ３、ＯＥ１、及びＯＥ２は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）に起因する構造単位であって、ＯＲ１〜ＯＲ３は繰り返し単位を表し、ＯＥ１及びＯＥ２は末端構造単位を表す。
また、ＥＲ１、ＥＥ１、及びＥＥ２は、前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）に起因する構造単位であって、ＥＲ１は繰り返し単位を表し、ＥＥ１及びＥＥ２は末端構造単位を表す。
【００３８】
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、前記ＯＲ１〜ＯＲ３及びＥＲ１から選択される繰り返し単位によって多分岐構造が形成され、末端に前記ＯＥ１、ＯＥ２、ＥＥ１、及びＥＥ２から選択される末端構造単位を有するものである。なお、これらの繰り返し単位及び末端構造単位はランダムに存在していてもよいし、ＯＲ１〜ＯＲ３が分子構造の中心部分を構成し、末端に前記末端構造単位を有するものであってもよい。なお、本発明では２級水酸基（Ｈ２）が必須であることから、前記ＥＥ１は必須の構造単位として多分岐ポリエーテルポリオール中に存在する。
【００３９】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）との二成分系硬化性組成物であって、当該ポリオール成分（Ａ）として、前記多分岐ポリエーテルポリオールを用いることを特徴としている。
本発明では、ポリオール成分（Ａ）として、前記多分岐ポリエーテルポリオールに加え、水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルを併用することが、２液混合状態での混合物の疎水性が高まり硬化時の発泡を抑制できる点から好ましい。
【００４０】
かかる水酸基含有脂肪酸アルキルエステルとは、ステアリン酸、リノール酸等の高級脂肪酸を、グリコール及びグリセリンなどの多価アルコールと水酸基が残存するように反応させた水酸基含有のエステル化合物、リシノール酸などの水酸基含有高級脂肪酸をモノアルコール、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどと反応させたエステル化合物などの他、ひまし油等の水酸基含有天然油脂が挙げられる。
また、椰子油、大豆油などの水酸基を実効量含有しない天然油脂であっても、これらを多価アルコールとエステル交換反応させて水酸基を導入したものであってもよい。
【００４１】
更に、上記した水酸基含有脂肪酸アルキルエステルのうち、アルキル鎖に二重結合を含むものは、更に疎水性を高めるべく、ジシクロペンタジエンで変性したものも好ましく用いることができる。これらのなかでも特に、塗膜の疎水性向上の効果が顕著である点から、水酸基価１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、かつ、アルキル鎖部分の炭素原子数１０〜２５のものがとりわけ好ましい。
【００４２】
なお、ポリオール成分（Ａ）中において、多分岐ポリマーポリオールと水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルとの使用割合は、前者／後者の質量比で、３／７〜９／１であることが発泡抑制の効果の点から好ましい。
【００４３】
前記ポリオール成分（Ａ）としては、更に本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等の単鎖ポリオール類、これら単鎖ポリオール類とアルキレンオキサイド類（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を重合させたポリアルキレンエーテルポリオール類あるいはフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と前述の単鎖グリコール類とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリオール類に付加重合させたイプシロンカプロラクトンのポリオールやポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂等を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明のウレタン系樹脂組成物において前記ポリオール成分（Ａ）と組み合わされる、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、例えば、公知の脂肪族系ポリイソシアネート及び芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。
【００４５】
ここで、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）などのアルキレンジイソシアネート、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネート、ビューレット変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＨＤＩなどのジイソシアネート化合物の３量体、並びにＨＤＩとトリメチロールプロパンとの付加反応化合物などが挙げられる。
【００４６】
次に、芳香族系ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略称する。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する。）、あるいは、ウレチジオン変性ＴＤＩなどのジイソシアネート化合物の２量体などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも特に硬化物の硬度に優れる点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、とりわけポリメリックＭＤＩが硬度の改善効果が顕著である点から好ましい。ここで、ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの重縮合によって得られる高分子量体をイソシアネート化したものであり、ＭＤＩ、及びそれ以上の核体数を有するものの混合物として用いられる。通常、核体数が増加するに従い、硬化物の硬度は高まるものの増粘しやすくなり、その一方で、核体数が低下するに従い、ポリオール成分（Ａ）との相溶性が良好で、粘度は低くなるものの、結晶化しやすくなって低温での安定性に劣る。そこで、本発明ではポリメリックＭＤＩに占める前記ＭＤＩの割合、即ち、２官能性成分の割合を５０〜８０質量％となる割合に調節することがこれらの性能バランスの点から好ましい。とりわけこの物性バランスに優れ、かつ、被膜面の色斑防止といった、所謂、仕上がり性が良好となる点から６０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４８】
なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、単独で使用されるＭＤＩ、或いは、ポリメリックＭＤＩにおける核体数の調整の為に使用されるＭＤＩは、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，２’−ＭＤＩ」と略記する。）（イ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，４’−ＭＤＩ」と略記する。）（ロ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「４，４’−ＭＤＩ」と略記する。）（ハ）から構成される。ここで、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩ（イ）と２，４’−ＭＤＩ（ロ）の合計質量（（イ）＋（ロ））が少なくなると、低温でポリイソシアネート成分（Ｂ）が結晶化しやすく、逆に、前記合計質量（（イ）＋（ロ））が多くなると、硬化物の硬度が発現し難くなる傾向にある。従って、これら（イ）〜（ハ）の質量比は、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜４０：６０、とりわけ（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝１０：９０〜３０：７０の範囲であることが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の低温安定性、及び硬化物硬度の点から好ましい。
【００４９】
また、本発明ではポリイソシアネート成分（Ｂ）として、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いた場合、その硬化皮膜は硬質であり乍ら、適度な柔軟性を発現し、ひび割れに対する十分な追従性を発現する。また、芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合に生じやすい紫外線劣化による黄変を低減させることができ、意匠性に優れた被覆面を形成することができる。
【００５０】
かかる、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートは、具体的には、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジメタノナフタレンジイソシアネート、及び、これらとポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
ここで使用し得るポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等のアルキレンジオール、或いは、これらのアルキレンジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重合させたポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。また、前記アルキレンジオールに、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール類、前記アルキレンジオールにイプシロンカプロラクトンを共重合させたポリオール等が挙げられる。
これらに中でも特に、硬化被膜の硬度と柔軟性とのバランスが顕著に良好となる点からノルボルネンジイソシアネート、及びジメタノナフタレンジイソシアネートが好ましい。
【００５１】
本発明では、上記した脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いることにより、硬化被膜の硬度がショアーＤ７５以上と硬質であり、かつ伸度が６０％以上と高伸度となる。よって、本発明において脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いたウレタン系樹脂組成物は、下地基材のひび割れに十分に追従し、信頼性の高い被覆性能を得ることができる。また、高い耐候性を有し、優れた黄変防止性を有しているため、意匠性を長期保持することの出来る被覆面を提供することが出来る。
【００５２】
また、本発明では、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として前記脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いる場合、前記した水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルを併用することにより、硬度を保持し乍ら柔軟性をより高めることができる。
【００５３】
本発明のウレタン系樹脂組成物を被覆材に用いる場合、前記ポリオール成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に、更に充填材、及び必要に応じてその他各種の添加剤を加えて目的とする被覆材を調整できる。なお、本発明の組成物から得られる被覆材は、ショアーＤ硬度７０以上の硬質被覆材として、機械強度のみならず低粘度で作業性に優れるという顕著な性能を発現する。即ち、本発明では、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを混合した場合の粘度が、ローラー塗布が可能となる１０００ｍＰａ・ｓ以下になるという特長を有する。
【００５４】
ここで充填材としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられる。
【００５５】
また、他の添加剤成分としては、活性アルミナ粉末、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤が挙げられる。さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００５６】
上記の充填材、添加物等は、主にポリオール成分（Ａ）に常法により、あらかじめ練り合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の組成物から調整された被覆材を用いて塗工する方法は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、及び必要に応じて充填材やその他の添加剤成分を所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に下地、例えばコンクリート、金属、プラスチック、ＦＲＰ、木質物等に塗布して硬化させる方法が挙げられる。本発明によれば、低粘度かつ十分な可使時間を発現することから、作業性に優れた被覆材が得られる。よって、熟練を要するコテ塗りのみならず、ローラー塗りまたは刷毛塗りといった、熟練不要の方法により塗工でき、更にスプレー塗装も可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、質量部を示すものである。
なお、実施例１〜４、及び実施例６中の多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステルとを反応させた後、１９Ｆ−ＮＭＲによって測定した。
【００５９】
実施例１＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ９２．８ｇ（０．８モル）と、プロピレンオキサイド ４６．４ｇ（０．８モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ９７ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。
その後、樹脂溶液からジエチルエーテルを留去し、生成物をＫＯＨ２．８ｇと水４００ｍｌの水溶液で洗浄した。単離した有機層は、次いで、非イオン水４００ｍｌで洗浄し、再度、ジエチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１３６ｇを得た。収率９４％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，３９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２，５２０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝３２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、２７．６％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第１図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第２図に示す。
【００６０】
実施例２＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ３４８ｇ（３モル）と、プロピレンオキサイド ３４８ｇ（６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、メンブレンポンプ吸引機でバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール６６７ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、３９．０％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第３図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第４図に示す。
【００６１】
実施例３＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ６９．６ｇ（０．６モル）と、プロピレンオキサイド １０４．４ｇ（１．８モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ １．４６ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を４時間還流した。その後、樹脂溶液からジエチルエーテル３００ｍｌを留去し、生成物をＫＯＨ２．８ｇと水４００ｍｌの水溶液で洗浄した。
単離した有機層は、次いで、非イオン水４００ｍｌで２回洗浄し、再度、ジエチルエーテルを除去し、低粘性の透明多分岐ポリエーテルポリオール１６３．２ｇを得た。収率９４％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，７５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，６３０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝１９９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４６．３％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第５図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第６図に示す。
【００６２】
実施例４＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン １３９．２ｇ（１．２モル）と、プロピレンオキサイド ２０８．８ｇ（３．６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ２．９２ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を４時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ３．２ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。ジエチルエーテルを完全に除去した後、粘性の多分岐ポリエーテルポリオール３１０ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，５８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，７１０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：３であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４５．０％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第７図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第８図に示す。
【００６３】
実施例５＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２５０ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン １１．６ｇ（０．１モル）と、プロピレンオキサイド １１．６ｇ（０．２モル）とを、５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンに溶解し、次いで、このフラスコを１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ０．７６ｇ（モノマー成分に対して０．２５モル％）の６０質量％水溶液を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、これを一度にフラスコに加えた。その後、反応混合物は直ちに白濁した。ＨＰＦ６を加えて１時間内に、反応温度は３６℃に上昇した。次いで、該反応混合物はオイルバスで５４〜６０℃に１時間加熱し、更に、室温で一晩攪拌した。
次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ０．３ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。次いで、この白濁した反応混合物をｐＨ６になるまで４時間攪拌した。
反応混合物の下層の白濁層を分離し、シクロヘキサンを完全に除去した後、透明で低粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１８．７ｇを得た。収率７９％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，１６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ６，３１０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。
一方、反応混合物中、透明シクロヘキサン層を乾燥し、低粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１．２ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９５０ｇ／ｍｏｌであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．１であることが判明した。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第９図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第１０図に示す。
【００６４】
実施例６＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ５８．０ｇ（０．５モル）と、プロピレンオキサイド １０６．０ｇ（１．５モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ １．０ｇ（モノマー成分に対して０．２５モル％）の６０質量％水溶液を３０分かけて滴下した。その後、反応混合物は僅かに白濁した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。ついで、反応溶液をジエチルエーテル２５０ｍｌで希釈し、次いで、２００ｍｌの水で、エーテル層が透明になるまで３回洗浄した。有機層を分離した後、該有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで、エーテルを留去し、目的とするポリエーテルポリオール１４９．３ｇを得た。収率９０％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，５４０ｇ／モル、Ｍｗ＝３，２００ｇ／モル、ＯＨＶ＝１７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：３であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４７．０％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第１１図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第１２図に示す。
【００６５】
参考例１＜ポリオール成分の調製＞
前記実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオール２１２部と水酸基当量３５０のひまし油７８８部を混合し、平均水酸基当量が３１６のポリオール成分（Ａ−１）を得た。
【００６６】
参考例２＜ポリオール成分の調製＞
前記実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオール１２０部と水酸基当量３５０のひまし油８８０部を混合し、平均水酸基当量が３２５のポリオール成分（Ａ−２）を得た。
【００６７】
参考例３＜ポリオール成分の調製＞
前記実施例５の白濁層から抽出された多分岐ポリエーテルポリオール４３８部と水酸基当量３５０のひまし油５６２部を混合し、平均水酸基当量が２５６のポリオール成分（Ａ−３）を得た。
【００６８】
参考例４＜ポリオール成分の調製＞
エポキシ当量が１８８なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の４０重量部と、ひまし油脂肪酸の６０重量部とを、トリフェニルフォスフィンの０．２重量部の存在下に、窒素バブリングしながら１１０℃で１５時間反応させて得られる酸価０．１、水酸基当量２６５のエポキシエステルの３４０重量部と、水酸基当量３５０のひまし油の６６０重量部をブレンドして、平均水酸基当量３１６のポリオール成分（Ａ−４）を得た。
【００６９】
参考例５＜ポリオール成分の調製＞
ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物である水酸基当量１１２、官能基数６のエクセノール５００ＳＯ（旭硝子（株）社製）３３０部と水酸基当量３５０のひまし油６７０部を混合し、平均水酸基当量２０６のポリオール成分（Ａ−５）を得た。
【００７０】
参考例６＜ポリオール成分の調製＞
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物である水酸基当量１３８、官能基数３のエクセノール４００ＭＰ（旭硝子（株）社製）２４０部と水酸基当量３５０のひまし油７６０部を混合し、平均水酸基当量２５６のポリオール成分（Ａ−６）を得た。
【００７１】
参考例７＜ポリオール成分の調製＞
芳香環を持つ水酸基当量２００のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂ニカノールＫ−１４０（三菱ガス化学（株）社製）４９０部と水酸基当量３５０のひまし油５１０部を混合し、平均水酸基当量２５６のポリオール成分（Ａ−７）を得た。
【００７２】
参考例８＜イソシアネート成分の調製＞
ＭＤＩが４０質量％、ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩが９７質量％である市販のクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業（株）製）１００重量部、
４，４’−ＭＤＩが５０質量％、２，４’−ＭＤＩが５０質量％であるＭＤＩ（ルプラネートＭＩ：ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）を２６重量部、及び、
４，４’−ＭＤＩ（ミリオネートＭＴ：日本ポリウレタン工業（株）製）を２４重量部加え、イソシアネート成分（Ｂ）を得た。
【００７３】
実施例７
参考例１で得られたポリオール成分（Ａ−１）５００部、炭酸カルシウム４６０部、顔料２５部をプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドと、、参考例８で得られたイソシアネート成分（Ｂ）とをイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．１５となる割合で用いて、下記の各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００７４】
＜混合粘度及び可使時間評価試験＞
（Ａ）成分を含む前記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合し、２５℃の恒温水層につけた。ＢＭ型粘度計ローターＮｏ．４、６ｒｐｍにて５分後の粘度を測定し、その値を混合粘度とした。その後測定を続け、５０，０００ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。
【００７５】
＜塗膜の物性評価試験＞
（Ａ）成分を含む前記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合後、２５℃×７日間養生したシートを用いて、ショアーＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ−６２５３）、引張強度（ＪＩＳ Ｋ−６２５１）、伸び率（ＪＩＳ Ｋ−６２５１）、引裂強度（ＪＩＳ Ｋ−６２５２）の評価を行った。
【００７６】
＜被覆面の表面発泡性の試験＞
スレート板上に湿気硬化型ウレタン系プライマー（プライアデックＴ−１５０−３５、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布、乾燥後、（Ａ）成分を含む前記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合後、塗布量１．５ｋｇ／ｍ２となるようにプライマー層上にコテ塗りで塗工、３５℃８０％の条件下で硬化させて、その表面に発生する気泡の有無の評価を行った。
【００７７】
実施例８
参考例２のポリオール成分（Ａ−２）を用いた以外は、実施例７と同様にして各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００７８】
比較例１
参考例３のポリオール成分（Ａ−４）を用いた以外は、実施例７と同様にして各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００７９】
比較例２
参考例４のポリオール成分（Ａ−５）を用いた以外は、実施例７と同様にして各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
第１表に示す通り、本発明のウレタン系樹脂組成物は、低粘度であり、かつ、高温、多湿環境下でも発泡せず平滑性に優れ、更に硬質の被覆面を形成する。これに対し、芳香族系ポリオールを含有する硬質ウレタン被覆材の場合（比較例１）、混合粘度が高く、ローラー塗布には適さない。また、線状多官能ポリオールを用いた場合（比較例２）も、混合粘度が高く、さらには、高温多湿下において被覆面に発泡が見られ、平滑性という点においても乏しい。
【００８２】
実施例９
参考例３で得られたポリオール成分（Ａ−３）５００部、炭酸カルシウム４６０部、顔料２５部、コンパウンド中６２５ｐｐｍとなるジブチル錫ジラウレートをプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドにノルボルネンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」と略記する。）をイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．１５となる割合で用いて、実施例７と同様にして混合粘度及び可使時間の評価、並びに塗膜の物性評価試験を行った。更に、下記の方法に従い、ひび割れ追従性評価試験、及び耐候性試験を行った。これらの結果を第２表に示す。
【００８３】
＜ひび割れ追従性評価試験＞
日本道路公団コンクリート塗装材の品質規格試験法に準拠し、ひび割れ追従性試験を実施した。評価結果は、ひび割れ追従性が０．８ｍｍ以上を◎、０．４ｍｍ以上を○、０．４ｍｍ未満を×とした。
【００８４】
＜耐候性試験＞
物性評価方法にて作製したシートから２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャインウエザメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を行った。
試験条件：温度 ６３±３℃、 サイクル １２０分中１８分降雨、時間１０００ｈｒｓ
評価項目：色差（ΔＥ）、被覆材はグレー色を使用
【００８５】
実施例１０
イソシアネート成分として水添ＭＤＩである「デスモジュールＷ」（住友バイエルウレタン（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様にして各種の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００８６】
比較例３
参考例６のポリオール成分（Ａ−６）を用いた以外は、実施例９と同様に各種の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００８７】
比較例４
参考例７のポリオール成分（Ａ−７）を用い、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン（株）製）を使用し、ジブチルチンジラウレートを添加しない以外は、実施例９と同様に各種の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００８８】
【表２】
第２表に示す通り、本発明のウレタン系樹脂組成物は、低粘度であり、硬質の被覆面を形成し、更に、ひび割れ追従性に優れる。また、紫外線劣化による黄変を低減し、意匠性にも優れるという特長を有する。これに対して、多官能ポリオールの官能基数が少ない場合（比較例３）、ひび割れ追従性は優れているものの、硬質化は困難であり、硬質被覆材としての性能を満たさない。また、芳香族イソシアネートを使用した場合（比較例４）、ポリオール成分に問わずひび割れ追従性に乏しく、被覆面が極度に黄変し、意匠性を損なう。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１図は、実施例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図２】第２図は、実施例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図３】第３図は、実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図４】第４図は、実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図５】第５図は、実施例３で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図６】第６図は、実施例３で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図７】第７図は、実施例４で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図８】第８図は、実施例４で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図９】第９図は、実施例５で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１０】第１０図は、実施例５で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図１１】第１１図は、実施例６で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１２】第１２図は、実施例６で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂組成物のポリオール成分として有用な新規な多分岐ポリエーテルポリオール、及び、作業性に優れると共に、硬質な硬化物を与えるウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタン系樹脂組成物は、硬化性や硬化塗膜の伸びが良好であるという特長から建設材料用床材などの被覆材に広く用いられている。しかし乍ら、かかるウレタン系樹脂組成物は、一般に軟質である他、塗膜が吸湿して発泡し易く、被膜外観に劣るという問題を有しており、近年、硬質タイプのウレタン系樹脂組成物が種々検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、被覆材の硬質化を図るには、一般にポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応性を高めればよいが、この場合、両者混合時に速やかにこれらが反応してしまう為、十分な可使時間を確保できないものであった。そこで、従来より、ビスフェノール型エポキシ樹脂に高級脂肪酸を反応させた構造のポリオールと、ひまし油脂肪酸との混合物をポリオール成分として用い、かつ、ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩとを所定割合で配合したものをポリイソシアネート成分として用いることによって、可使時間を十分に確保し乍らも硬質で、かつ、高温多湿下であっても発泡し難い硬質タイプのウレタン系被服用樹脂組成物が知られている（下記、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、このビスフェノール型エポキシ樹脂に高級脂肪酸を反応させた構造のポリオールと、ひまし油との混合物をポリオール成分として用い、かつ、ポリイソシアネート成分としてピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩとを所定割合で配合したものを用いる技術は、確かに可使時間が長く、かつ、硬質な塗膜が形成されるものの、とりわけポリオール成分の粘度が著しく高いため、刷毛塗りやローラー塗り、スプレー塗布といった、熟練を要することなく、かつ、表面仕上がりに斑の生じない塗工方法への適用が困難なものであった。
【特許文献１】特開昭５７−９２０１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８７８６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、更に、粘度が従来になく低い新規な多分岐ポリエーテルポリオール、及び、これを含有する作業性と塗膜硬度に優れるウレタン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応によって共重合させて得られる多分岐構造を有し、かつ、１級水酸基と２級水酸基とを有し、更に、所定の全水酸基量及び分子量を有する化合物をウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として用いることにより、可使時間も長く且つ硬化時の架橋密度も高くなると同時に、当該化合物の慣性半径が小さくなり、低粘度化を図ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオールに関する。
【０００７】
また、本発明は、ポリオール成分（Ａ）、及びポリイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分とするウレタン系樹脂組成物であって、前記多分岐ポリエーテルポリオールをポリオール成分（Ａ）として用いることを特徴とするウレタン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、更に、粘度を従来になく低くいポリエーテルポリオールを提供できる。よって、これを含有するウレタン系樹脂組成物は、優れた作業性と塗膜硬度とを兼備させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである。本発明では、このような構造を有することから、当該多分岐ポリエーテルポリオールの慣性半径が小さくなって、分子同士の絡みが少なくなる結果、粘度が低くなる。
【００１０】
ここで、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００１２】
かかる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタンの中でも、慣性半径がより小さくなって粘度低減に効果的であり、また、硬化物の硬度も良好となる点から、Ｒ１がメチレン基であり、かつ、Ｒ２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。
【００１３】
次に、上記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と開環反応させる１官能性エポキシ化合物（ａ２）は、オレフィンエポキサイド、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１４】
ここで、オレフィンエポキサイドは、具体的には、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシドが挙げられる。
【００１５】
アルキルグリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１６】
アルキルグリシジルエステルは、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも特に、塗膜硬度が良好であり、また、分子量が小さくなる点からオレフィンエポキサイドが好ましく、とりわけプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、又は１−ヘキセンオキサイドが好ましい。
【００１８】
ここで、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させる方法は、具体的には、以下の（方法１）〜（方法３）が挙げられる。
【００１９】
（方法１）
方法１は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合し、これらをパーオキサイドフリーの有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、又はジオキソランで、原料成分／有機溶剤の質量比が１／１〜１／５、好ましくは１／１．５〜１／２．５となる割合で溶解する。
【００２０】
得られた溶液を−１０℃〜−１５℃まで攪拌しながら冷却、次いで、重合開始剤を単独で、或いは溶液状態で、０．１〜１時間、好ましくは０．３〜０．５時間かけて滴下する。ここで、重合開始剤は、原料モノマーの全質量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．７５〜０．３質量％なる割合で使用できる。また、重合開始剤を溶液状態で使用する場合、当該溶液中の重合開始剤の濃度は、１〜９０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。ついで、この重合溶液を２５℃になる迄攪拌し、次いで、リフラックスする温度まで加熱し、０．５〜３時間かけて原料成分を全て反応するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。
【００２１】
重合後、得られた前記多分岐ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による攪拌、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの添加によって中和する。中和後、濾過し、溶媒で目的物を抽出後、減圧下に溶媒を留去し、目的とする多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００２２】
（方法２）
方法２は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系溶媒中に溶解する。ここで、炭化水素系溶媒は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ溶解性の点からシクロヘキサンが好ましい。また、原料モノマーと炭化水素系溶媒との比率は、前者：後者が１：１〜１：１０、特に１：２．５〜１：３．５であることが好ましい。
【００２３】
この混合物の温度は、０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０〜１５℃に保持され、次いで、攪拌下に原料モノマーの全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．１５モル％の重合開始剤を一度に加える。
重合開始剤の添加直後、系内は不均一系になって２５〜４０℃まで系内温度が上昇する。一旦、１５〜２５℃まで冷却した後、反応混合物を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃まで加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、原料モノマーが全て転化するまで反応を行う。反応終了後は、方法１と同様にして中和、濾過し、次いで、溶媒を留去する。
【００２４】
（方法３）
方法３は、原料モノマーの全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となる量の重合開始剤を、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系有機溶媒に溶解し、これを０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０〜１５℃に保持する。ここで、炭化水素系溶媒は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ溶解性の点からシクロヘキサンが好ましい。また、該炭化水素系溶媒中の重合開始剤濃度は、０．０１〜１質量％、特に０．０２５〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００２５】
この溶液に対して、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で、混合した混合物を、系内の温度が２０〜３５℃になるように連続的に滴下する。滴下終了後も系内の温度が２０〜２５℃になるまで攪拌を行う。次いで、反応混合物を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃まで加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、原料モノマーが全て転化するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。反応終了後は、方法１と同様にして中和、濾過し、次いで、溶媒を留去する。
【００２６】
ここで用いる重合開始剤は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などのブロンステッド酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのルイス酸、トリアリールスルフォニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム−アンチモネート、ジアリールイオドニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウム−アンチモネート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−アンチモネートなどのオニウム塩化合物、トリフェニルカルボニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリフェニルカルボニウム塩、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルなどのアルキル化剤が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも特に、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェートが活性に優れる点から好ましく、特にＨＰＦ６及びトリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００２８】
このようにして得られる多分岐ポリエーテルポリオールは、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３，５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。
【００２９】
即ち、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐構造を有することから該多分岐ポリエーテルポリオールの慣性半径が小さくなり、更に、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３，５００という低い値を有することから、従来になく流動性が極めて良好となり、ウレタン系樹脂組成物として作業性が飛躍的に改善される。また、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、分子量が小さい割に多くの水酸基を有することから硬化時の架橋密度が高くなって、硬質の塗膜を形成できる。
【００３０】
更に、分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）のみならず、２級水酸基（Ｈ２）を有することから、該２級水酸基（Ｈ１）の反応遅延性に起因して可使時間を長時間確保することができる。本発明においてこのような反応性の低い２級水酸基（Ｈ２）を有しながらも、最終的な硬化物の硬度が良好となるのは、当該多分岐ポリエーテルポリオールの分子構造が球状形状をとり、該球状体の外側に向けて水酸基が存在するため、反応速度が低下しても、最終的には殆どの水酸基が十分に反応に寄与し、硬化物の架橋密度が極めて高くなるためである。このような可使時間と硬化物硬度とのバランスの点から特に前記２級水酸基（Ｈ２）の存在割合が全水酸基数に対して２０〜７０％となる割合であることが好ましい。
【００３１】
なお、多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステルとを反応させた後、１９Ｆ−ＮＭＲで測定することによって特定することができる。
【００３２】
このような多分岐ポリエーテルポリオールの具体的構造は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる種々の構造が含まれる。具体的には、下記一般式（１）
【００３３】
【化２】
（ここで、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記したものと同一である。）
で表されるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、下記一般式（２）
【００３４】
【化３】
（ここで、一般式（２）中、Ｒ３は前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）のエポキシ基の他の構造を表す。）で表される１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させた場合、下記の構造で表される繰り返し単位、および、末端構造単位の中から適宜選択される構造単位で前記多分岐ポリエーテルポリオールは構成されることになる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
ここで、前記各構造単位において実線部分は当該構造単位内の単結合を示し、破線部分は、他の構造単位とエーテル結合を形成する単結合を示す。また、前記ＯＲ１〜ＯＲ３、ＯＥ１、及びＯＥ２は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）に起因する構造単位であって、ＯＲ１〜ＯＲ３は繰り返し単位を表し、ＯＥ１及びＯＥ２は末端構造単位を表す。
また、ＥＲ１、ＥＥ１、及びＥＥ２は、前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）に起因する構造単位であって、ＥＲ１は繰り返し単位を表し、ＥＥ１及びＥＥ２は末端構造単位を表す。
【００３８】
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、前記ＯＲ１〜ＯＲ３及びＥＲ１から選択される繰り返し単位によって多分岐構造が形成され、末端に前記ＯＥ１、ＯＥ２、ＥＥ１、及びＥＥ２から選択される末端構造単位を有するものである。なお、これらの繰り返し単位及び末端構造単位はランダムに存在していてもよいし、ＯＲ１〜ＯＲ３が分子構造の中心部分を構成し、末端に前記末端構造単位を有するものであってもよい。なお、本発明では２級水酸基（Ｈ２）が必須であることから、前記ＥＥ１は必須の構造単位として多分岐ポリエーテルポリオール中に存在する。
【００３９】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）との二成分系硬化性組成物であって、当該ポリオール成分（Ａ）として、前記多分岐ポリエーテルポリオールを用いることを特徴としている。
本発明では、ポリオール成分（Ａ）として、前記多分岐ポリエーテルポリオールに加え、水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルを併用することが、２液混合状態での混合物の疎水性が高まり硬化時の発泡を抑制できる点から好ましい。
【００４０】
かかる水酸基含有脂肪酸アルキルエステルとは、ステアリン酸、リノール酸等の高級脂肪酸を、グリコール及びグリセリンなどの多価アルコールと水酸基が残存するように反応させた水酸基含有のエステル化合物、リシノール酸などの水酸基含有高級脂肪酸をモノアルコール、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどと反応させたエステル化合物などの他、ひまし油等の水酸基含有天然油脂が挙げられる。
また、椰子油、大豆油などの水酸基を実効量含有しない天然油脂であっても、これらを多価アルコールとエステル交換反応させて水酸基を導入したものであってもよい。
【００４１】
更に、上記した水酸基含有脂肪酸アルキルエステルのうち、アルキル鎖に二重結合を含むものは、更に疎水性を高めるべく、ジシクロペンタジエンで変性したものも好ましく用いることができる。これらのなかでも特に、塗膜の疎水性向上の効果が顕著である点から、水酸基価１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、かつ、アルキル鎖部分の炭素原子数１０〜２５のものがとりわけ好ましい。
【００４２】
なお、ポリオール成分（Ａ）中において、多分岐ポリマーポリオールと水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルとの使用割合は、前者／後者の質量比で、３／７〜９／１であることが発泡抑制の効果の点から好ましい。
【００４３】
前記ポリオール成分（Ａ）としては、更に本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等の単鎖ポリオール類、これら単鎖ポリオール類とアルキレンオキサイド類（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を重合させたポリアルキレンエーテルポリオール類あるいはフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と前述の単鎖グリコール類とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリオール類に付加重合させたイプシロンカプロラクトンのポリオールやポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂等を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明のウレタン系樹脂組成物において前記ポリオール成分（Ａ）と組み合わされる、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、例えば、公知の脂肪族系ポリイソシアネート及び芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。
【００４５】
ここで、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）などのアルキレンジイソシアネート、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネート、ビューレット変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＨＤＩなどのジイソシアネート化合物の３量体、並びにＨＤＩとトリメチロールプロパンとの付加反応化合物などが挙げられる。
【００４６】
次に、芳香族系ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略称する。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する。）、あるいは、ウレチジオン変性ＴＤＩなどのジイソシアネート化合物の２量体などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも特に硬化物の硬度に優れる点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、とりわけポリメリックＭＤＩが硬度の改善効果が顕著である点から好ましい。ここで、ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの重縮合によって得られる高分子量体をイソシアネート化したものであり、ＭＤＩ、及びそれ以上の核体数を有するものの混合物として用いられる。通常、核体数が増加するに従い、硬化物の硬度は高まるものの増粘しやすくなり、その一方で、核体数が低下するに従い、ポリオール成分（Ａ）との相溶性が良好で、粘度は低くなるものの、結晶化しやすくなって低温での安定性に劣る。そこで、本発明ではポリメリックＭＤＩに占める前記ＭＤＩの割合、即ち、２官能性成分の割合を５０〜８０質量％となる割合に調節することがこれらの性能バランスの点から好ましい。とりわけこの物性バランスに優れ、かつ、被膜面の色斑防止といった、所謂、仕上がり性が良好となる点から６０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４８】
なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、単独で使用されるＭＤＩ、或いは、ポリメリックＭＤＩにおける核体数の調整の為に使用されるＭＤＩは、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，２’−ＭＤＩ」と略記する。）（イ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，４’−ＭＤＩ」と略記する。）（ロ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「４，４’−ＭＤＩ」と略記する。）（ハ）から構成される。ここで、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩ（イ）と２，４’−ＭＤＩ（ロ）の合計質量（（イ）＋（ロ））が少なくなると、低温でポリイソシアネート成分（Ｂ）が結晶化しやすく、逆に、前記合計質量（（イ）＋（ロ））が多くなると、硬化物の硬度が発現し難くなる傾向にある。従って、これら（イ）〜（ハ）の質量比は、（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝５：９５〜４０：６０、とりわけ（（イ）＋（ロ））：（ハ）＝１０：９０〜３０：７０の範囲であることが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の低温安定性、及び硬化物硬度の点から好ましい。
【００４９】
また、本発明ではポリイソシアネート成分（Ｂ）として、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いた場合、その硬化皮膜は硬質であり乍ら、適度な柔軟性を発現し、ひび割れに対する十分な追従性を発現する。また、芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合に生じやすい紫外線劣化による黄変を低減させることができ、意匠性に優れた被覆面を形成することができる。
【００５０】
かかる、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートは、具体的には、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジメタノナフタレンジイソシアネート、及び、これらとポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
ここで使用し得るポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等のアルキレンジオール、或いは、これらのアルキレンジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重合させたポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。また、前記アルキレンジオールに、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール類、前記アルキレンジオールにイプシロンカプロラクトンを共重合させたポリオール等が挙げられる。
これらに中でも特に、硬化被膜の硬度と柔軟性とのバランスが顕著に良好となる点からノルボルネンジイソシアネート、及びジメタノナフタレンジイソシアネートが好ましい。
【００５１】
本発明では、上記した脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いることにより、硬化被膜の硬度がショアーＤ７５以上と硬質であり、かつ伸度が６０％以上と高伸度となる。よって、本発明において脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いたウレタン系樹脂組成物は、下地基材のひび割れに十分に追従し、信頼性の高い被覆性能を得ることができる。また、高い耐候性を有し、優れた黄変防止性を有しているため、意匠性を長期保持することの出来る被覆面を提供することが出来る。
【００５２】
また、本発明では、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として前記脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートを用いる場合、前記した水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルを併用することにより、硬度を保持し乍ら柔軟性をより高めることができる。
【００５３】
本発明のウレタン系樹脂組成物を被覆材に用いる場合、前記ポリオール成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に、更に充填材、及び必要に応じてその他各種の添加剤を加えて目的とする被覆材を調整できる。なお、本発明の組成物から得られる被覆材は、ショアーＤ硬度７０以上の硬質被覆材として、機械強度のみならず低粘度で作業性に優れるという顕著な性能を発現する。即ち、本発明では、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを混合した場合の粘度が、ローラー塗布が可能となる１０００ｍＰａ・ｓ以下になるという特長を有する。
【００５４】
ここで充填材としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられる。
【００５５】
また、他の添加剤成分としては、活性アルミナ粉末、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤が挙げられる。さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００５６】
上記の充填材、添加物等は、主にポリオール成分（Ａ）に常法により、あらかじめ練り合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の組成物から調整された被覆材を用いて塗工する方法は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、及び必要に応じて充填材やその他の添加剤成分を所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に下地、例えばコンクリート、金属、プラスチック、ＦＲＰ、木質物等に塗布して硬化させる方法が挙げられる。本発明によれば、低粘度かつ十分な可使時間を発現することから、作業性に優れた被覆材が得られる。よって、熟練を要するコテ塗りのみならず、ローラー塗りまたは刷毛塗りといった、熟練不要の方法により塗工でき、更にスプレー塗装も可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、質量部を示すものである。
なお、実施例１〜４、及び実施例６中の多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステルとを反応させた後、１９Ｆ−ＮＭＲによって測定した。
【００５９】
実施例１＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ９２．８ｇ（０．８モル）と、プロピレンオキサイド ４６．４ｇ（０．８モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ９７ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。
その後、樹脂溶液からジエチルエーテルを留去し、生成物をＫＯＨ２．８ｇと水４００ｍｌの水溶液で洗浄した。単離した有機層は、次いで、非イオン水４００ｍｌで洗浄し、再度、ジエチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１３６ｇを得た。収率９４％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，３９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２，５２０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝３２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、２７．６％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第１図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第２図に示す。
【００６０】
実施例２＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ３４８ｇ（３モル）と、プロピレンオキサイド ３４８ｇ（６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、メンブレンポンプ吸引機でバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール６６７ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、３９．０％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第３図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第４図に示す。
【００６１】
実施例３＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ６９．６ｇ（０．６モル）と、プロピレンオキサイド １０４．４ｇ（１．８モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ １．４６ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を４時間還流した。その後、樹脂溶液からジエチルエーテル３００ｍｌを留去し、生成物をＫＯＨ２．８ｇと水４００ｍｌの水溶液で洗浄した。
単離した有機層は、次いで、非イオン水４００ｍｌで２回洗浄し、再度、ジエチルエーテルを除去し、低粘性の透明多分岐ポリエーテルポリオール１６３．２ｇを得た。収率９４％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，７５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，６３０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝１９９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４６．３％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第５図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第６図に示す。
【００６２】
実施例４＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン １３９．２ｇ（１．２モル）と、プロピレンオキサイド ２０８．８ｇ（３．６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ２．９２ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を４時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ３．２ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。ジエチルエーテルを完全に除去した後、粘性の多分岐ポリエーテルポリオール３１０ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，５８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，７１０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：３であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４５．０％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第７図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第８図に示す。
【００６３】
実施例５＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２５０ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン １１．６ｇ（０．１モル）と、プロピレンオキサイド １１．６ｇ（０．２モル）とを、５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンに溶解し、次いで、このフラスコを１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ０．７６ｇ（モノマー成分に対して０．２５モル％）の６０質量％水溶液を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、これを一度にフラスコに加えた。その後、反応混合物は直ちに白濁した。ＨＰＦ６を加えて１時間内に、反応温度は３６℃に上昇した。次いで、該反応混合物はオイルバスで５４〜６０℃に１時間加熱し、更に、室温で一晩攪拌した。
次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ０．３ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。次いで、この白濁した反応混合物をｐＨ６になるまで４時間攪拌した。
反応混合物の下層の白濁層を分離し、シクロヘキサンを完全に除去した後、透明で低粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１８．７ｇを得た。収率７９％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，１６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ６，３１０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。
一方、反応混合物中、透明シクロヘキサン層を乾燥し、低粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１．２ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９５０ｇ／ｍｏｌであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．１であることが判明した。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第９図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第１０図に示す。
【００６４】
実施例６＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ５８．０ｇ（０．５モル）と、プロピレンオキサイド １０６．０ｇ（１．５モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ １．０ｇ（モノマー成分に対して０．２５モル％）の６０質量％水溶液を３０分かけて滴下した。その後、反応混合物は僅かに白濁した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。ついで、反応溶液をジエチルエーテル２５０ｍｌで希釈し、次いで、２００ｍｌの水で、エーテル層が透明になるまで３回洗浄した。有機層を分離した後、該有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで、エーテルを留去し、目的とするポリエーテルポリオール１４９．３ｇを得た。収率９０％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，５４０ｇ／モル、Ｍｗ＝３，２００ｇ／モル、ＯＨＶ＝１７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：３であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４７．０％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第１１図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第１２図に示す。
【００６５】
参考例１＜ポリオール成分の調製＞
前記実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオール２１２部と水酸基当量３５０のひまし油７８８部を混合し、平均水酸基当量が３１６のポリオール成分（Ａ−１）を得た。
【００６６】
参考例２＜ポリオール成分の調製＞
前記実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオール１２０部と水酸基当量３５０のひまし油８８０部を混合し、平均水酸基当量が３２５のポリオール成分（Ａ−２）を得た。
【００６７】
参考例３＜ポリオール成分の調製＞
前記実施例５の白濁層から抽出された多分岐ポリエーテルポリオール４３８部と水酸基当量３５０のひまし油５６２部を混合し、平均水酸基当量が２５６のポリオール成分（Ａ−３）を得た。
【００６８】
参考例４＜ポリオール成分の調製＞
エポキシ当量が１８８なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の４０重量部と、ひまし油脂肪酸の６０重量部とを、トリフェニルフォスフィンの０．２重量部の存在下に、窒素バブリングしながら１１０℃で１５時間反応させて得られる酸価０．１、水酸基当量２６５のエポキシエステルの３４０重量部と、水酸基当量３５０のひまし油の６６０重量部をブレンドして、平均水酸基当量３１６のポリオール成分（Ａ−４）を得た。
【００６９】
参考例５＜ポリオール成分の調製＞
ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物である水酸基当量１１２、官能基数６のエクセノール５００ＳＯ（旭硝子（株）社製）３３０部と水酸基当量３５０のひまし油６７０部を混合し、平均水酸基当量２０６のポリオール成分（Ａ−５）を得た。
【００７０】
参考例６＜ポリオール成分の調製＞
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物である水酸基当量１３８、官能基数３のエクセノール４００ＭＰ（旭硝子（株）社製）２４０部と水酸基当量３５０のひまし油７６０部を混合し、平均水酸基当量２５６のポリオール成分（Ａ−６）を得た。
【００７１】
参考例７＜ポリオール成分の調製＞
芳香環を持つ水酸基当量２００のポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂ニカノールＫ−１４０（三菱ガス化学（株）社製）４９０部と水酸基当量３５０のひまし油５１０部を混合し、平均水酸基当量２５６のポリオール成分（Ａ−７）を得た。
【００７２】
参考例８＜イソシアネート成分の調製＞
ＭＤＩが４０質量％、ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩが９７質量％である市販のクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業（株）製）１００重量部、
４，４’−ＭＤＩが５０質量％、２，４’−ＭＤＩが５０質量％であるＭＤＩ（ルプラネートＭＩ：ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）を２６重量部、及び、
４，４’−ＭＤＩ（ミリオネートＭＴ：日本ポリウレタン工業（株）製）を２４重量部加え、イソシアネート成分（Ｂ）を得た。
【００７３】
実施例７
参考例１で得られたポリオール成分（Ａ−１）５００部、炭酸カルシウム４６０部、顔料２５部をプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドと、、参考例８で得られたイソシアネート成分（Ｂ）とをイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．１５となる割合で用いて、下記の各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００７４】
＜混合粘度及び可使時間評価試験＞
（Ａ）成分を含む前記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合し、２５℃の恒温水層につけた。ＢＭ型粘度計ローターＮｏ．４、６ｒｐｍにて５分後の粘度を測定し、その値を混合粘度とした。その後測定を続け、５０，０００ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。
【００７５】
＜塗膜の物性評価試験＞
（Ａ）成分を含む前記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合後、２５℃×７日間養生したシートを用いて、ショアーＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ−６２５３）、引張強度（ＪＩＳ Ｋ−６２５１）、伸び率（ＪＩＳ Ｋ−６２５１）、引裂強度（ＪＩＳ Ｋ−６２５２）の評価を行った。
【００７６】
＜被覆面の表面発泡性の試験＞
スレート板上に湿気硬化型ウレタン系プライマー（プライアデックＴ−１５０−３５、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布、乾燥後、（Ａ）成分を含む前記コンパウンドと（Ｂ）成分を混合後、塗布量１．５ｋｇ／ｍ２となるようにプライマー層上にコテ塗りで塗工、３５℃８０％の条件下で硬化させて、その表面に発生する気泡の有無の評価を行った。
【００７７】
実施例８
参考例２のポリオール成分（Ａ−２）を用いた以外は、実施例７と同様にして各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００７８】
比較例１
参考例３のポリオール成分（Ａ−４）を用いた以外は、実施例７と同様にして各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００７９】
比較例２
参考例４のポリオール成分（Ａ−５）を用いた以外は、実施例７と同様にして各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
第１表に示す通り、本発明のウレタン系樹脂組成物は、低粘度であり、かつ、高温、多湿環境下でも発泡せず平滑性に優れ、更に硬質の被覆面を形成する。これに対し、芳香族系ポリオールを含有する硬質ウレタン被覆材の場合（比較例１）、混合粘度が高く、ローラー塗布には適さない。また、線状多官能ポリオールを用いた場合（比較例２）も、混合粘度が高く、さらには、高温多湿下において被覆面に発泡が見られ、平滑性という点においても乏しい。
【００８２】
実施例９
参考例３で得られたポリオール成分（Ａ−３）５００部、炭酸カルシウム４６０部、顔料２５部、コンパウンド中６２５ｐｐｍとなるジブチル錫ジラウレートをプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドにノルボルネンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」と略記する。）をイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．１５となる割合で用いて、実施例７と同様にして混合粘度及び可使時間の評価、並びに塗膜の物性評価試験を行った。更に、下記の方法に従い、ひび割れ追従性評価試験、及び耐候性試験を行った。これらの結果を第２表に示す。
【００８３】
＜ひび割れ追従性評価試験＞
日本道路公団コンクリート塗装材の品質規格試験法に準拠し、ひび割れ追従性試験を実施した。評価結果は、ひび割れ追従性が０．８ｍｍ以上を◎、０．４ｍｍ以上を○、０．４ｍｍ未満を×とした。
【００８４】
＜耐候性試験＞
物性評価方法にて作製したシートから２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャインウエザメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を行った。
試験条件：温度 ６３±３℃、 サイクル １２０分中１８分降雨、時間１０００ｈｒｓ
評価項目：色差（ΔＥ）、被覆材はグレー色を使用
【００８５】
実施例１０
イソシアネート成分として水添ＭＤＩである「デスモジュールＷ」（住友バイエルウレタン（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様にして各種の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００８６】
比較例３
参考例６のポリオール成分（Ａ−６）を用いた以外は、実施例９と同様に各種の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００８７】
比較例４
参考例７のポリオール成分（Ａ−７）を用い、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン（株）製）を使用し、ジブチルチンジラウレートを添加しない以外は、実施例９と同様に各種の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００８８】
【表２】
第２表に示す通り、本発明のウレタン系樹脂組成物は、低粘度であり、硬質の被覆面を形成し、更に、ひび割れ追従性に優れる。また、紫外線劣化による黄変を低減し、意匠性にも優れるという特長を有する。これに対して、多官能ポリオールの官能基数が少ない場合（比較例３）、ひび割れ追従性は優れているものの、硬質化は困難であり、硬質被覆材としての性能を満たさない。また、芳香族イソシアネートを使用した場合（比較例４）、ポリオール成分に問わずひび割れ追従性に乏しく、被覆面が極度に黄変し、意匠性を損なう。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１図は、実施例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図２】第２図は、実施例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図３】第３図は、実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図４】第４図は、実施例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図５】第５図は、実施例３で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図６】第６図は、実施例３で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図７】第７図は、実施例４で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図８】第８図は、実施例４で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図９】第９図は、実施例５で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１０】第１０図は、実施例５で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図１１】第１１図は、実施例６で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１２】第１２図は、実施例６で得られた多分岐ポリエーテルポリオールのプロトンＮＭＲのチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記多分岐ポリエーテルポリオールが、その分子構造中に２級水酸基（Ｈ２）を、全水酸基数に対して２０〜７０％の割合で有するものである請求項１記載の多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）が、オレフィンエポキサイドである請求項１又は２記載の多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）、及びポリイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分とするウレタン系樹脂組成物であって、請求項１〜３の何れか１つに記載の多分岐ポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分（Ａ）として用いることを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリメリックＭＤＩである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリメリックＭＤＩが、ＭＤＩを５０〜８０質量％となる割合で含有するものである請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートである請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオール成分（Ａ）が、前記多分岐ポリエーテルポリオールに加え、水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルを含有する請求項４〜７の何れか一つに記載の組成物。
【請求項１】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記多分岐ポリエーテルポリオールが、その分子構造中に２級水酸基（Ｈ２）を、全水酸基数に対して２０〜７０％の割合で有するものである請求項１記載の多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）が、オレフィンエポキサイドである請求項１又は２記載の多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）、及びポリイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分とするウレタン系樹脂組成物であって、請求項１〜３の何れか１つに記載の多分岐ポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分（Ａ）として用いることを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリメリックＭＤＩである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリメリックＭＤＩが、ＭＤＩを５０〜８０質量％となる割合で含有するものである請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、脂環式炭化水素構造含有ジイソシアネートである請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオール成分（Ａ）が、前記多分岐ポリエーテルポリオールに加え、水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステルを含有する請求項４〜７の何れか一つに記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−２８２６９８（Ｐ２００６−２８２６９８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１００８１３（Ｐ２００５−１００８１３）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]