多孔質シリカゲル及びシリカガラスの製造方法
【課題】４官能ケイ素アルコキシドを原料とし、水及びアルコールという取扱い及び廃棄
の容易な溶媒のみを使用し、亀裂のない多孔質シリカゲル及び亀裂と泡のないシリカガラ
スを製造する方法を提供すること。
【解決手段】４官能ケイ素アルコキシドに水及び酸を添加する（混合工程１）ことによっ
て酸性下で４官能ケイ素アルコキシドを部分加水分解反応させた反応溶液に、さらに、塩
基性水溶液、又は弱酸の塩を含む水溶液を添加する（混合工程２）ことによって反応溶液
を中和し、４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させて表面が疎水化
したシリカ高分子からなるシリカヒドロゲル相を形成し、該シリカヒドロゲル相と溶媒相
との相分離を起こさせることによって、多孔質シリカヒドロゲルを形成し、これを乾燥す
ることにより細孔径の大きな多孔質シリカゲルを製造する。
の容易な溶媒のみを使用し、亀裂のない多孔質シリカゲル及び亀裂と泡のないシリカガラ
スを製造する方法を提供すること。
【解決手段】４官能ケイ素アルコキシドに水及び酸を添加する（混合工程１）ことによっ
て酸性下で４官能ケイ素アルコキシドを部分加水分解反応させた反応溶液に、さらに、塩
基性水溶液、又は弱酸の塩を含む水溶液を添加する（混合工程２）ことによって反応溶液
を中和し、４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させて表面が疎水化
したシリカ高分子からなるシリカヒドロゲル相を形成し、該シリカヒドロゲル相と溶媒相
との相分離を起こさせることによって、多孔質シリカヒドロゲルを形成し、これを乾燥す
ることにより細孔径の大きな多孔質シリカゲルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゾル-ゲル法による多孔質シリカゲル及び該多孔質シリカゲルを焼結するシ
リカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゲルは、一般に、液相反応であるゾル-ゲル法によって作製される。典型的には、
ケイ素アルコキシドを加水分解し、続いて重縮合によってヒドロゲル化させることが行わ
れる。シリカヒドロゲル（湿潤シリカゲル）の細孔構造を制御するため、酸、塩基、アル
コール、有機溶媒、水溶性高分子、界面活性剤などがケイ素アルコキシド、水、及びケイ
素アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールからなる反応溶液中に添加される。
【０００３】
得られたシリカヒドロゲルを乾燥させることで乾燥シリカゲルが得られ、該乾燥シリカゲ
ルを焼結することでシリカガラスを製造することができる。また、該反応溶液に予め金属
元素の化合物を少量溶解させておくことによって、該金属元素が均一に分散したドープシ
リカゲル（例えば、特許文献１）及びドープシリカガラスを製造することができる。
【０００４】
ゾル-ゲル法によってシリカゲル及びシリカガラスを製造する各種の方法が知られている
（例えば、特許文献２〜７）。ゾル-ゲル法によって作製したシリカヒドロゲルには、一
般に、直径１〜５ｎｍ程度の細孔が形成されており、乾燥シリカゲルを得るためには、こ
れらの細孔から溶媒の水、アルコールを除く必要がある。しかし、細孔径が小さいと、溶
媒の蒸発の際に大きな毛管力が生じ、その結果、乾燥中にシリカゲルが収縮して割れやす
い。また、乾燥シリカゲルを焼結してシリカガラスとする過程でも、乾燥シリカゲルの細
孔径が小さいと収縮のため割れたり、焼結中に乾燥シリカゲルから発生する水蒸気のため
乾燥シリカゲルが発泡したりしやすい。
【０００５】
ゲルの割れや発泡を抑制して再現性良く乾燥シリカゲル及びシリカガラスを得るためには
、ヒドロゲルの細孔径を大きくして乾燥中の収縮応力の原因である毛管力を小さくし、か
つゲル全体で均一な溶媒蒸発及び均一な収縮を起こすことが必要である。しかし、４官能
ケイ素アルコキシド(Si(OR)4、ここでRはアルキル基)、水、アルコールを主原料としてこ
れまで作製されたシリカヒドロゲルの細孔径は一般に10nm以下であり、乾燥中の収縮応力
を十分に小さくするには不十分である。そのため、亀裂のない乾燥シリカゲルを得るには
、（１）乾燥を極めてゆっくり行ってゲルを均一に収縮させる、（２）高沸点かつ表面張
力の小さい溶媒を乾燥制御材として湿潤ゲルに添加して毛管力を下げる、（３）超臨界乾
燥を行って毛管力が働かないようにする、のいずれかを行うことが必要であった。
【０００６】
一方で、高濃度の強酸、水溶性高分子、又は極性溶媒であるホルムアミドなどを反応溶液
に添加すると、反応溶液がシリカヒドロゲル相と溶媒相とに相分離しながらゲル化するた
め、溶媒が占めていた空間が10nm以上の大きさの細孔としてヒドロゲル中に残ることが知
られている(例えば、非特許文献１〜３)。この方法によって作製されたシリカヒドロゲル
は、細孔径が大きいため、迅速に乾燥することができ、かつ乾燥中に亀裂が入ったり焼成
中に発泡したりしにくい。
【０００７】
しかし、このような添加物は、最終製品である乾燥シリカゲルやシリカガラスでは多くの
場合不必要である。さらに、添加物の廃棄が煩雑であったり、また添加物中の元素が製品
中に残留して悪影響を及ぼしたりする場合があるため、これらの添加物を使用しない手法
が望まれている。
【０００８】
また、４官能ケイ素アルコキシドではなく、加水分解されにくいSi-C結合を有する3官能
ケイ素アルコキシド(R1Si(OR2)3；ここでR1、R2はアルキル基)をシリカ源として使用した
場合にも、シリカゲル相の表面がアルキル基で疎水化されるため、該シリカゲル相を溶媒
相と相分離させることができ、細孔径の大きい多孔質シリカゲルを得ることができる（例
えば、特許文献５、非特許文献４）。しかし、３官能アルコキシドは４官能アルコキシド
よりも製造法が複雑である。またシリカゲルからSi-C結合を除くためには、十分酸素を供
給して熱処理することが不可欠である。
【０００９】
この他に、シリカ微粒子を反応溶液に加えたり(例えば、特許文献８)、反応中に一旦シリ
カ微粒子を生成した後ゲル化を行ったりすると(例えば、特許文献９)、亀裂のない乾燥シ
リカゲルが容易に得られ、該乾燥シリカゲルを焼結することで、数cm角のサイズのシリカ
ガラスが再現性良く製造できることが知られている。しかし、シリカ微粒子を加えるため
、該シリカ微粒子の融点近くで乾燥シリカゲルの焼結を行わないと均一性の良いシリカガ
ラスが得られない。また、金属元素の化合物を反応溶液に溶解させてドープシリカゲル及
びドープシリカガラスを作製する場合、シリカ微粒子と金属元素を均一に混合させること
が難しい。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２６７７２０号公報
【特許文献２】特開昭６４−８７５２３号公報
【特許文献３】特開平５−１１６９３１号公報
【特許文献４】特開平５−５８６１７号公報
【特許文献５】特開平６−２１９７２６号公報
【特許文献６】特開平７−２０６４５３号公報
【特許文献７】特開平７−２４２４１０号公報
【特許文献８】特開昭６０−１３１８３４号公報
【特許文献９】特開平６−２４７５４号公報
【非特許文献１】Kozuka et al. Formation of particulate opaque silica gels from highly acidic solutions of tetramethoxysilane, Chem. Mater. 1,398-404(1989)
【非特許文献２】F. Kirkbir, et al., Drying and Sintering of Sol-Gel Derived Large SiO2 Monoliths, J. of Sol-Gel Sci. and Tech. 6, 203-217 (1996)
【非特許文献３】K. Nakanishi, Pore Structure Control of Silica Gels Based on Phase Separation J. Porous Mater. 4, 67-112(1997)
【非特許文献４】K. Nakanishi and K. Kanamori, Organic-inorganic hybrid poly(silsesquioxane) monoliths with controlled macro- and mesopores J. Mater. Chem. 15 3776-3786(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、４官能ケイ素アルコキシドを原料とし、水及びアルコ
ールという取扱い及び廃棄が容易で環境負荷の小さい溶媒のみを使用し、亀裂のない多孔
質シリカゲル及び該多孔質シリカゲルを焼結して亀裂と泡のないシリカガラスを製造する
方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らが精力的に研究を進めたところ、４官能ケイ素ア
ルコキシド、水、アルコールからなる溶液を一度に混合せずに、まず酸性での混合、次に
、ほぼ中性での混合と製造過程を二段階に分けることによって、特殊な添加剤を加えるこ
となくシリカヒドロゲル相と水、アルコールからなる溶媒相との相分離を起こし、１０ｎ
ｍ以上の細孔径をもった多孔質シリカヒドロゲルが作製できることが分かった。また、酸
性及びほぼ中性溶液にシリカガラスにドープする金属元素又はその化合物を溶解させるこ
とで、多孔質シリカヒドロゲルに該金属元素を含有させることができる。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）４官能ケイ素アルコキシドに水を加えて加水分解してシリカ
ヒドロゲルを形成し、これを乾燥して多孔質シリカゲルを製造する方法において、４官能
ケイ素アルコキシドに水及び酸を添加する（混合工程１）ことによって酸性下で４官能ケ
イ素アルコキシドを部分加水分解反応させた反応溶液に、さらに、塩基性水溶液、又は弱
酸の塩を含む水溶液を添加する（混合工程２）ことによって反応溶液を中和し、４官能ケ
イ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させて表面が疎水化したシリカ高分子か
らなるシリカヒドロゲル相を形成し、該シリカヒドロゲル相と水及び４官能ケイ素アルコ
キシドの部分加水分解によって生じたアルコールとからなる溶媒相との相分離を起こさせ
ることによって、多孔質シリカヒドロゲルを形成し、これを乾燥することを特徴とする多
孔質シリカゲルの製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（２）４官能ケイ素アルコキシドはアルコールで希釈されていることを
特徴とする上記（１）の多孔質シリカゲルの製造方法、である。
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）の混合工程１又は混合工程２で、さらに金
属元素の化合物を混合して溶解させ、シリカゲルに該金属元素を含有させることを特徴と
する多孔質シリカゲルの製造方法、である。
また、本発明は、（４）上記（１）、（２）、又は（３）の方法で得られる多孔質シリカ
ゲルを焼結すること特徴とするシリカガラスの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法は、４官能ケイ素アルコキシドを原料とし、水及びアルコールという取扱い
及び廃棄が容易で環境負荷の小さい溶媒のみを使用する方法であり、得られる多孔質シリ
カヒドロゲルは細孔のサイズが大きいため、比較的短時間で乾燥させて亀裂の無い多孔質
シリカゲルを得ることができ、さらにすみやかに亀裂と泡のないシリカガラスへ焼結する
ことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法においては、まず、アルコール希釈あるいは無希釈の４官能ケイ素アルコキ
シドに水及び酸を添加する（以下「混合工程１」という）ことによって酸性下で、４官能
ケイ素アルコキシドを部分加水分解する。４官能ケイ素アルコキシドとして、例えば、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランを用いることができる。加水分解されていない４官能ケイ素アルコキシドは水と混
和しないが、部分加水分解によってSiOH基及びアルコールが生じると互いに混和するよう
になる。そこで、均一な反応溶液を得るためには、４官能ケイ素アルコキシドの部分加水
分解が完了するまで溶液を攪拌する。
【００１７】
４官能ケイ素アルコキシドは添加したアルコールによって部分置換されて反応性が変化す
るので、適切な種類と量のアルコールで希釈した４官能ケイ素アルコキシドを用いると、
より容易に多孔質シリカゲルを作製することができる。また、アルコールの添加によって
４官能ケイ素アルコキシドと水とが混和しやすくなるため、混合工程１での攪拌時間を短
縮することができる。ゆえに、必要に応じて、４官能ケイ素アルコキシドをアルコールで
希釈してもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノールが使用できる。しかし、アルコールは最終的に除去される溶媒であり、また
高価であるので、希釈剤としてのアルコールは添加しないで無希釈の４官能ケイ素アルコ
キシドを用いる方がより好ましい。
【００１８】
混合工程１において添加する水の量は、一部のアルコキシ基が加水分解されずに残るよう
少なめにする必要があるが、その量は４官能ケイ素アルコキシド１モルに対しておおむね
０．５モル以上３モル以下である。４官能ケイ素アルコキシドの加水分解を促進し、かつ
重縮合を抑えるため、水には予め酸を加えて酸性水溶液にしておく。酸としては、例えば
、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、又はフッ酸が使用できる。
【００１９】
混合工程１による部分加水分解反応が十分終わった後、さらに塩基性水溶液、又は弱酸の
塩を含む水溶液を添加する（以下「混合工程２」という）ことによって反応溶液を中和し
、部分加水分解された４官能ケイ素アルコキシドの重縮合を促し、シリカヒドロゲルを得
る。４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させるため、このとき加え
る水には塩基又は弱酸の塩を添加して塩基性水溶液、又は弱酸の塩を含む水溶液としてお
き、反応溶液を中和することが重要である。塩基としては、例えば、アンモニア、アミン
、アルカリ水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることができ、また、弱酸の
塩としては、例えば、カルボン酸、炭酸水素酸、リン酸、又はホウ酸のアンモニウム塩又
はアルカリ金属塩を用いることができるが、再現性良く中和を行うためには、弱酸の塩の
添加によってｐH緩衝系を構成することが好ましい。
【００２０】
４官能ケイ素アルコキシドの加水分解速度は、反応溶液の水素イオン又は水酸化物イオン
の濃度に比例する。すなわち、加水分解速度は、ｐＨが７から１変化するごとに約１０倍
ずつ増大する。したがって加水分解速度の点からは１〜３程度の強酸性が好ましいが、酸
自体は製品中では不要になること、また混合工程２で中和させることを考慮すれば、３〜
７程度が好ましい。
【００２１】
混合工程２の後の反応溶液はｐＨ５〜９で、中性及びその近辺であるため、混合工程１で
反応しなかったアルコキシ基の加水分解は遅い。一方で、ｐＨがケイ酸の等電点(ｐＨ約
６)とほぼ等しくなるため、シリカ高分子間の静電反発が最小となる結果、重縮合速度が
最大となる。この結果、部分加水分解された４官能ケイ素アルコキシドは未反応のアルコ
キシ基を表面に残したまま、すなわち４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま
重縮合し、表面が疎水化したシリカ高分子となる。一方で、該シリカ高分子は水と予め添
加したアルコール及び４官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生成したアルコール
からなる親水性の溶媒に溶解しているため、疎水化したシリカ高分子は次第に溶媒と相分
離しはじめ、疎水化したシリカ高分子の構造がヒドロゲル化によって凍結される。
【００２２】
混合工程２によってゲル化したヒドロゲルは、ゲル化後も内部で加水分解及び重縮合反応
が続いているので、熟成してこれらの反応を完了させることが好ましい。一般に、熟成よ
ってヒドロゲルの機械的強度は増大し、乾燥及び焼成によって割れにくくすることができ
る。熟成温度に特に規定はないが、一般に温度が高い方が、加水分解及び重縮合反応を早
く終わらせることができるので好ましい。熟成温度の上限は、大気圧下では溶媒の沸点近
く（約６０〜９０℃）であるが、耐圧容器を使用することで、これより高温で熟成を行う
こともできる。
【００２３】
熟成を終えたシリカヒドロゲルを乾燥させると乾燥シリカゲルが得られる。シリカヒドロ
ゲルを乾燥させて乾燥シリカゲルを得ること自体は公知であり、乾燥温度及び乾燥条件に
も特に規定はないが、例えば、溶媒の蒸発速度が大きくなる温度（約６０〜９０℃）で、
容器の開口部を小さくして徐々に乾燥させると、溶媒を比較的高速に蒸発させつつ、一方
でシリカヒドロゲルを均一に収縮させて亀裂の発生を抑えることができる。この他にも、
超臨界乾燥によって収縮を最小限に抑えて乾燥させてシリカエアロゲルを作製することも
できるが、シリカヒドロゲルの細孔径が大きいため、細孔径の小さいシリカヒドロゲルに
比べて、液化二酸化炭素などの超臨界乾燥用の溶媒を含浸させやすいという利点もある。
【００２４】
加水分解されずにシリカ高分子表面に残されるアルコキシ基の数は、混合工程１で加える
水の量が少なくなるほど多くなり、また混合工程２の相分離速度は、シリカ高分子表面に
残される未反応のアルコキシ基が多いほど早くなる。また、アルコキシ基は、アルキル鎖
長が長くなるほど加水分解されにくくなり、かつ疎水性がより強くなる。さらに、反応温
度が高くなるほど、加水分解速度及び重縮合速度は速くなり、一方で相分離速度は小さく
なる。すなわち、より低温で反応を行い、よりアルキル鎖長の長い４官能ケイ素アルコキ
シド及びアルコールを使用し、また混合工程１で加える水の量を少なくすることによって
、シリカヒドロゲル相表面の疎水性を増すことができ、その結果、溶媒相との相分離が起
こりやすくなるため、細孔径を大きくすることができ、平均直径で１０ｎｍ以上〜１０μ
ｍ程度、最大で１００μｍ程度まで大きくすることもできる。
【００２５】
なお、反応温度に特に規定はないが、室温で反応を最適化できれば、特別な加熱及び冷却
装置が不要になるのでより好ましい。このように、シリカヒドロゲル相と溶媒相との相分
離を起こさせ、その相分離の起こりやすさを制御することで、平均直径１０ｎｍ以上の細
孔を有するシリカヒドロゲルを形成することができる。また、最終的な組成が同じ溶液で
も混合工程１、混合工程２の条件により細孔径と細孔体積など細孔構造が異なる乾燥シリ
カゲルを得ることができる。
【００２６】
また、細孔部分の容積は溶媒量に比例するため、４官能ケイ素アルコキシドに対する水と
アルコールの添加量を増やすことによって、溶媒相の容積が増大し、その部分が最終的に
細孔となるため、細孔容積を大きくすることができる。このように大きな細孔径をもった
多孔質シリカヒドロゲルは、亀裂を発生させずに迅速に乾燥することができ、かつ乾燥シ
リカゲルに発泡及び亀裂を発生させずに迅速に焼結してシリカガラスとすることができる
。一方で、焼結してシリカガラスとせずに、乾燥シリカゲルの細孔をそのまま利用するこ
とで、触媒担体やエアロゲル、断熱材、液相クロマトグラフィーのカラム材料などへ応用
が期待できる。
【００２７】
また、反応前の４官能ケイ素アルコキシド溶液、混合工程1で添加する水溶液、混合工程
２で添加する水溶液のいずれかに、予め金属元素の化合物を溶解させておくことによって
、該金属元素のドープされたシリカゲルを作製することができる。金属元素は、Ｎｄ，Ｅ
ｒ，Ｅｕ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉなどの遷移金属元素及びＰ，Ｂ，Ａ
ｌなどである。希土類元素及び遷移金属元素を含むシリカガラスはレーザー、光増幅器媒
体、蛍光体、光磁気光学材料など光・磁気機能材料として使用することができる。また、
希土類元素及び遷移金属元素は、単独ではシリカガラスへ溶解しにくいことが多いが、Ｐ
，Ｂ及びＡｌの少なくとも１種を共添加することで、該希土類元素及び遷移金属元素のシ
リカガラスへのドープ量を増加させることができる。金属元素の化合物としては、例えば
、金属塩化物、金属硝酸塩、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物
、金属アルコキシド、有機金属錯体が使用できる。
【００２８】
上記の方法で得られる多孔質シリカゲルを焼結することによりシリカガラスを製造するこ
とができる。多孔質シリカゲルを焼結してシリカガラスを製造すること自体は公知であり
、例えば、空気中で多孔質シリカゲルの空隙を閉気孔化しない程度の５００〜９００℃程
度で焼成して有機成分と水分とを除き、その後ヘリウムガス中で１０００〜1５００℃程
度まで昇温して焼結を行い、シリカガラスとする。
【実施例１】
【００２９】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.81＋ｘ g(ｘ＝0)、水0.81＋ｘｇ
（ｘ＝0.04）、水0.81＋ｘｇ（ｘ＝0.09)からなる３種類の酸性水溶液をそれぞれ添加し
て酸性下で25℃で１時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な３種の反応溶液Ａ，Ｂ，Ｃ
を得た。さらに、最終的な組成が同じ溶液となるように水の量を調整した弱酸の塩を含む
水溶液として、酢酸アンモニウム0.0385gを溶解させた水3.69−ｘｇ(ｘ＝0)、水3.69−ｘ
ｇ（ｘ＝0.04）、水3.69−ｘｇ（ｘ＝0.09)からなる３種類の水溶液を反応溶液Ａ，Ｂ，
Ｃにそれぞれ添加して1分間攪拌し該反応溶液を中和した後、密封して25℃で保持したと
ころ反応溶液Ａ，Ｂ，Ｃは約10分で白濁しながら固化した。
【００３０】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない白
色の乾燥シリカゲルが得られた。電子顕微鏡観察によって、混合工程１で水0.81ｇ（x＝0
）を添加したときの反応溶液Ａから得られた乾燥シリカゲルの平均細孔径は約1μｍと見
積もられた。平均細孔径は混合工程１の水の添加量である0.81＋ｘｇのｘが増大するにつ
れて小さくなり、x＝0.04（反応溶液Ｂ）、x＝0.09（反応溶液Ｃ）のときの平均細孔径は
それぞれ約200nm、20nmであった。この実施例から、最終的な組成が同じ溶液でも混合工
程１、混合工程２の条件により細孔径と細孔体積など細孔構造が異なる乾燥シリカゲルが
得られることが分かる。
【実施例２】
【００３１】
テトラメトキシシラン3.80gに、硝酸0.0003gを含む水0.41gを添加して酸性下で5℃で30分
間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。さらに、弱酸の塩として酢酸ア
ンモニウム0.0385gを溶解させた水4.10gを添加して1分間攪拌し反応溶液を中和した後、
密封して5℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化した。
【００３２】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない白
色の乾燥シリカゲルが得られた。電子顕微鏡観察によって、平均細孔径は約50nmと見積も
られた。
【実施例３】
【００３３】
テトラメトキシシラン3.80gにｎ-プロピルアルコール1.50gを添加し、更に、硝酸0.0032g
を含む水0.63gを添加して酸性下で25℃で30分間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反
応溶液を得た。さらに、弱酸の塩として酢酸アンモニウム0.0385gを溶解させた水3.87gを
添加して1分間攪拌し反応溶液を中和した後、密封して25℃で保持したところ約10分で白
濁しながら固化した。
【００３４】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない白
色の乾燥シリカゲルが得られた。電子顕微鏡観察によって平均細孔径は約5μmと見積もら
れた。
【実施例４】
【００３５】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.88 gを添加して酸性下で25℃で1
時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。さらに、弱酸の塩として酢酸
アンモニウム0.0385gを溶解させた水3.63 gを添加して1分間攪拌し反応溶液を中和した後
、密封して25℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化した。
【００３６】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない、
電子顕微鏡観察によって平均細孔径約50nmの白色の多孔質乾燥シリカゲルが得られた。
【００３７】
該乾燥シリカゲルを大気中で毎時200℃の昇温速度で600℃まで加熱して残留有機成分を除
去した。続いて、雰囲気をヘリウムガスに置換し、毎時200℃の昇温速度で1200℃まで加
熱した後1200℃で1時間保持して焼結したところ、亀裂及び気泡を含まないシリカガラス
が得られた。
【実施例５】
【００３８】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.88 gを添加して酸性下で25℃で1
時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。さらに、ドープするリンの原
料を兼ねた弱酸の塩としてリン酸水素ニアンモニウム((NH4)2HPO4)0.0109g及びリン酸ニ
水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）0.0190gを溶解させた水3.63 gを添加して1分間攪
拌し反応溶液を中和した後、密封して25℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化し
た。
【００３９】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない、
電子顕微鏡観察によって平均細孔径50nmの白色の多孔質乾燥シリカゲルが得られた。
【００４０】
該シリカゲルを大気中で毎時200℃の昇温速度で600℃まで加熱して残留有機成分を除去し
た。続いて、雰囲気をヘリウムガスに置換し、毎時200℃の昇温速度で1200℃まで加熱し
た後1200℃で1時間保持して焼結したところ、ドープしたリンを1mol%含み、かつ亀裂及び
気泡を含まないシリカガラスが得られた。
【実施例６】
【００４１】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.88 gを添加して酸性下で25℃で1
時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。この溶液に、弱酸の塩として
酢酸アンモニウム0.0385gとシリカガラスにドープするユーロピウムの原料として塩化ユ
ーロピウム(III) 0.0065gを溶解させた水3.63 gを添加して1分間攪拌し反応溶液を中和
した後、密封して25℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化した。
【００４２】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない、
電子顕微鏡観察によって平均細孔径50nmの白色の多孔質乾燥シリカゲルが得られた。
【００４３】
該シリカゲルを大気中で毎時200℃の昇温速度で600℃まで加熱して残留有機成分を除去し
た。続いて、雰囲気をヘリウムガスに置換し、毎時200℃の昇温速度で1200℃まで加熱し
た後1200℃で1時間保持して焼結したところ、ドープしたユーロピウムを0.1mol%含み、か
つ亀裂及び気泡を含まないシリカガラスが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
多孔質シリカゲルは触媒担体やエアロゲル、断熱材、液相クロマトグラフィーのカラム材
料などへ、シリカガラスは各種金属イオンのホストとして蛍光材料、レーザー材料、光磁
気光学材料など、光・磁気機能材料への応用が期待される。本発明は、これらの用途に適
する多孔質シリカゲル及びシリカガラスを製造するための新規な方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゾル-ゲル法による多孔質シリカゲル及び該多孔質シリカゲルを焼結するシ
リカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゲルは、一般に、液相反応であるゾル-ゲル法によって作製される。典型的には、
ケイ素アルコキシドを加水分解し、続いて重縮合によってヒドロゲル化させることが行わ
れる。シリカヒドロゲル（湿潤シリカゲル）の細孔構造を制御するため、酸、塩基、アル
コール、有機溶媒、水溶性高分子、界面活性剤などがケイ素アルコキシド、水、及びケイ
素アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールからなる反応溶液中に添加される。
【０００３】
得られたシリカヒドロゲルを乾燥させることで乾燥シリカゲルが得られ、該乾燥シリカゲ
ルを焼結することでシリカガラスを製造することができる。また、該反応溶液に予め金属
元素の化合物を少量溶解させておくことによって、該金属元素が均一に分散したドープシ
リカゲル（例えば、特許文献１）及びドープシリカガラスを製造することができる。
【０００４】
ゾル-ゲル法によってシリカゲル及びシリカガラスを製造する各種の方法が知られている
（例えば、特許文献２〜７）。ゾル-ゲル法によって作製したシリカヒドロゲルには、一
般に、直径１〜５ｎｍ程度の細孔が形成されており、乾燥シリカゲルを得るためには、こ
れらの細孔から溶媒の水、アルコールを除く必要がある。しかし、細孔径が小さいと、溶
媒の蒸発の際に大きな毛管力が生じ、その結果、乾燥中にシリカゲルが収縮して割れやす
い。また、乾燥シリカゲルを焼結してシリカガラスとする過程でも、乾燥シリカゲルの細
孔径が小さいと収縮のため割れたり、焼結中に乾燥シリカゲルから発生する水蒸気のため
乾燥シリカゲルが発泡したりしやすい。
【０００５】
ゲルの割れや発泡を抑制して再現性良く乾燥シリカゲル及びシリカガラスを得るためには
、ヒドロゲルの細孔径を大きくして乾燥中の収縮応力の原因である毛管力を小さくし、か
つゲル全体で均一な溶媒蒸発及び均一な収縮を起こすことが必要である。しかし、４官能
ケイ素アルコキシド(Si(OR)4、ここでRはアルキル基)、水、アルコールを主原料としてこ
れまで作製されたシリカヒドロゲルの細孔径は一般に10nm以下であり、乾燥中の収縮応力
を十分に小さくするには不十分である。そのため、亀裂のない乾燥シリカゲルを得るには
、（１）乾燥を極めてゆっくり行ってゲルを均一に収縮させる、（２）高沸点かつ表面張
力の小さい溶媒を乾燥制御材として湿潤ゲルに添加して毛管力を下げる、（３）超臨界乾
燥を行って毛管力が働かないようにする、のいずれかを行うことが必要であった。
【０００６】
一方で、高濃度の強酸、水溶性高分子、又は極性溶媒であるホルムアミドなどを反応溶液
に添加すると、反応溶液がシリカヒドロゲル相と溶媒相とに相分離しながらゲル化するた
め、溶媒が占めていた空間が10nm以上の大きさの細孔としてヒドロゲル中に残ることが知
られている(例えば、非特許文献１〜３)。この方法によって作製されたシリカヒドロゲル
は、細孔径が大きいため、迅速に乾燥することができ、かつ乾燥中に亀裂が入ったり焼成
中に発泡したりしにくい。
【０００７】
しかし、このような添加物は、最終製品である乾燥シリカゲルやシリカガラスでは多くの
場合不必要である。さらに、添加物の廃棄が煩雑であったり、また添加物中の元素が製品
中に残留して悪影響を及ぼしたりする場合があるため、これらの添加物を使用しない手法
が望まれている。
【０００８】
また、４官能ケイ素アルコキシドではなく、加水分解されにくいSi-C結合を有する3官能
ケイ素アルコキシド(R1Si(OR2)3；ここでR1、R2はアルキル基)をシリカ源として使用した
場合にも、シリカゲル相の表面がアルキル基で疎水化されるため、該シリカゲル相を溶媒
相と相分離させることができ、細孔径の大きい多孔質シリカゲルを得ることができる（例
えば、特許文献５、非特許文献４）。しかし、３官能アルコキシドは４官能アルコキシド
よりも製造法が複雑である。またシリカゲルからSi-C結合を除くためには、十分酸素を供
給して熱処理することが不可欠である。
【０００９】
この他に、シリカ微粒子を反応溶液に加えたり(例えば、特許文献８)、反応中に一旦シリ
カ微粒子を生成した後ゲル化を行ったりすると(例えば、特許文献９)、亀裂のない乾燥シ
リカゲルが容易に得られ、該乾燥シリカゲルを焼結することで、数cm角のサイズのシリカ
ガラスが再現性良く製造できることが知られている。しかし、シリカ微粒子を加えるため
、該シリカ微粒子の融点近くで乾燥シリカゲルの焼結を行わないと均一性の良いシリカガ
ラスが得られない。また、金属元素の化合物を反応溶液に溶解させてドープシリカゲル及
びドープシリカガラスを作製する場合、シリカ微粒子と金属元素を均一に混合させること
が難しい。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２６７７２０号公報
【特許文献２】特開昭６４−８７５２３号公報
【特許文献３】特開平５−１１６９３１号公報
【特許文献４】特開平５−５８６１７号公報
【特許文献５】特開平６−２１９７２６号公報
【特許文献６】特開平７−２０６４５３号公報
【特許文献７】特開平７−２４２４１０号公報
【特許文献８】特開昭６０−１３１８３４号公報
【特許文献９】特開平６−２４７５４号公報
【非特許文献１】Kozuka et al. Formation of particulate opaque silica gels from highly acidic solutions of tetramethoxysilane, Chem. Mater. 1,398-404(1989)
【非特許文献２】F. Kirkbir, et al., Drying and Sintering of Sol-Gel Derived Large SiO2 Monoliths, J. of Sol-Gel Sci. and Tech. 6, 203-217 (1996)
【非特許文献３】K. Nakanishi, Pore Structure Control of Silica Gels Based on Phase Separation J. Porous Mater. 4, 67-112(1997)
【非特許文献４】K. Nakanishi and K. Kanamori, Organic-inorganic hybrid poly(silsesquioxane) monoliths with controlled macro- and mesopores J. Mater. Chem. 15 3776-3786(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、４官能ケイ素アルコキシドを原料とし、水及びアルコ
ールという取扱い及び廃棄が容易で環境負荷の小さい溶媒のみを使用し、亀裂のない多孔
質シリカゲル及び該多孔質シリカゲルを焼結して亀裂と泡のないシリカガラスを製造する
方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らが精力的に研究を進めたところ、４官能ケイ素ア
ルコキシド、水、アルコールからなる溶液を一度に混合せずに、まず酸性での混合、次に
、ほぼ中性での混合と製造過程を二段階に分けることによって、特殊な添加剤を加えるこ
となくシリカヒドロゲル相と水、アルコールからなる溶媒相との相分離を起こし、１０ｎ
ｍ以上の細孔径をもった多孔質シリカヒドロゲルが作製できることが分かった。また、酸
性及びほぼ中性溶液にシリカガラスにドープする金属元素又はその化合物を溶解させるこ
とで、多孔質シリカヒドロゲルに該金属元素を含有させることができる。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）４官能ケイ素アルコキシドに水を加えて加水分解してシリカ
ヒドロゲルを形成し、これを乾燥して多孔質シリカゲルを製造する方法において、４官能
ケイ素アルコキシドに水及び酸を添加する（混合工程１）ことによって酸性下で４官能ケ
イ素アルコキシドを部分加水分解反応させた反応溶液に、さらに、塩基性水溶液、又は弱
酸の塩を含む水溶液を添加する（混合工程２）ことによって反応溶液を中和し、４官能ケ
イ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させて表面が疎水化したシリカ高分子か
らなるシリカヒドロゲル相を形成し、該シリカヒドロゲル相と水及び４官能ケイ素アルコ
キシドの部分加水分解によって生じたアルコールとからなる溶媒相との相分離を起こさせ
ることによって、多孔質シリカヒドロゲルを形成し、これを乾燥することを特徴とする多
孔質シリカゲルの製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（２）４官能ケイ素アルコキシドはアルコールで希釈されていることを
特徴とする上記（１）の多孔質シリカゲルの製造方法、である。
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）の混合工程１又は混合工程２で、さらに金
属元素の化合物を混合して溶解させ、シリカゲルに該金属元素を含有させることを特徴と
する多孔質シリカゲルの製造方法、である。
また、本発明は、（４）上記（１）、（２）、又は（３）の方法で得られる多孔質シリカ
ゲルを焼結すること特徴とするシリカガラスの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法は、４官能ケイ素アルコキシドを原料とし、水及びアルコールという取扱い
及び廃棄が容易で環境負荷の小さい溶媒のみを使用する方法であり、得られる多孔質シリ
カヒドロゲルは細孔のサイズが大きいため、比較的短時間で乾燥させて亀裂の無い多孔質
シリカゲルを得ることができ、さらにすみやかに亀裂と泡のないシリカガラスへ焼結する
ことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法においては、まず、アルコール希釈あるいは無希釈の４官能ケイ素アルコキ
シドに水及び酸を添加する（以下「混合工程１」という）ことによって酸性下で、４官能
ケイ素アルコキシドを部分加水分解する。４官能ケイ素アルコキシドとして、例えば、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランを用いることができる。加水分解されていない４官能ケイ素アルコキシドは水と混
和しないが、部分加水分解によってSiOH基及びアルコールが生じると互いに混和するよう
になる。そこで、均一な反応溶液を得るためには、４官能ケイ素アルコキシドの部分加水
分解が完了するまで溶液を攪拌する。
【００１７】
４官能ケイ素アルコキシドは添加したアルコールによって部分置換されて反応性が変化す
るので、適切な種類と量のアルコールで希釈した４官能ケイ素アルコキシドを用いると、
より容易に多孔質シリカゲルを作製することができる。また、アルコールの添加によって
４官能ケイ素アルコキシドと水とが混和しやすくなるため、混合工程１での攪拌時間を短
縮することができる。ゆえに、必要に応じて、４官能ケイ素アルコキシドをアルコールで
希釈してもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノールが使用できる。しかし、アルコールは最終的に除去される溶媒であり、また
高価であるので、希釈剤としてのアルコールは添加しないで無希釈の４官能ケイ素アルコ
キシドを用いる方がより好ましい。
【００１８】
混合工程１において添加する水の量は、一部のアルコキシ基が加水分解されずに残るよう
少なめにする必要があるが、その量は４官能ケイ素アルコキシド１モルに対しておおむね
０．５モル以上３モル以下である。４官能ケイ素アルコキシドの加水分解を促進し、かつ
重縮合を抑えるため、水には予め酸を加えて酸性水溶液にしておく。酸としては、例えば
、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、又はフッ酸が使用できる。
【００１９】
混合工程１による部分加水分解反応が十分終わった後、さらに塩基性水溶液、又は弱酸の
塩を含む水溶液を添加する（以下「混合工程２」という）ことによって反応溶液を中和し
、部分加水分解された４官能ケイ素アルコキシドの重縮合を促し、シリカヒドロゲルを得
る。４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させるため、このとき加え
る水には塩基又は弱酸の塩を添加して塩基性水溶液、又は弱酸の塩を含む水溶液としてお
き、反応溶液を中和することが重要である。塩基としては、例えば、アンモニア、アミン
、アルカリ水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることができ、また、弱酸の
塩としては、例えば、カルボン酸、炭酸水素酸、リン酸、又はホウ酸のアンモニウム塩又
はアルカリ金属塩を用いることができるが、再現性良く中和を行うためには、弱酸の塩の
添加によってｐH緩衝系を構成することが好ましい。
【００２０】
４官能ケイ素アルコキシドの加水分解速度は、反応溶液の水素イオン又は水酸化物イオン
の濃度に比例する。すなわち、加水分解速度は、ｐＨが７から１変化するごとに約１０倍
ずつ増大する。したがって加水分解速度の点からは１〜３程度の強酸性が好ましいが、酸
自体は製品中では不要になること、また混合工程２で中和させることを考慮すれば、３〜
７程度が好ましい。
【００２１】
混合工程２の後の反応溶液はｐＨ５〜９で、中性及びその近辺であるため、混合工程１で
反応しなかったアルコキシ基の加水分解は遅い。一方で、ｐＨがケイ酸の等電点(ｐＨ約
６)とほぼ等しくなるため、シリカ高分子間の静電反発が最小となる結果、重縮合速度が
最大となる。この結果、部分加水分解された４官能ケイ素アルコキシドは未反応のアルコ
キシ基を表面に残したまま、すなわち４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま
重縮合し、表面が疎水化したシリカ高分子となる。一方で、該シリカ高分子は水と予め添
加したアルコール及び４官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生成したアルコール
からなる親水性の溶媒に溶解しているため、疎水化したシリカ高分子は次第に溶媒と相分
離しはじめ、疎水化したシリカ高分子の構造がヒドロゲル化によって凍結される。
【００２２】
混合工程２によってゲル化したヒドロゲルは、ゲル化後も内部で加水分解及び重縮合反応
が続いているので、熟成してこれらの反応を完了させることが好ましい。一般に、熟成よ
ってヒドロゲルの機械的強度は増大し、乾燥及び焼成によって割れにくくすることができ
る。熟成温度に特に規定はないが、一般に温度が高い方が、加水分解及び重縮合反応を早
く終わらせることができるので好ましい。熟成温度の上限は、大気圧下では溶媒の沸点近
く（約６０〜９０℃）であるが、耐圧容器を使用することで、これより高温で熟成を行う
こともできる。
【００２３】
熟成を終えたシリカヒドロゲルを乾燥させると乾燥シリカゲルが得られる。シリカヒドロ
ゲルを乾燥させて乾燥シリカゲルを得ること自体は公知であり、乾燥温度及び乾燥条件に
も特に規定はないが、例えば、溶媒の蒸発速度が大きくなる温度（約６０〜９０℃）で、
容器の開口部を小さくして徐々に乾燥させると、溶媒を比較的高速に蒸発させつつ、一方
でシリカヒドロゲルを均一に収縮させて亀裂の発生を抑えることができる。この他にも、
超臨界乾燥によって収縮を最小限に抑えて乾燥させてシリカエアロゲルを作製することも
できるが、シリカヒドロゲルの細孔径が大きいため、細孔径の小さいシリカヒドロゲルに
比べて、液化二酸化炭素などの超臨界乾燥用の溶媒を含浸させやすいという利点もある。
【００２４】
加水分解されずにシリカ高分子表面に残されるアルコキシ基の数は、混合工程１で加える
水の量が少なくなるほど多くなり、また混合工程２の相分離速度は、シリカ高分子表面に
残される未反応のアルコキシ基が多いほど早くなる。また、アルコキシ基は、アルキル鎖
長が長くなるほど加水分解されにくくなり、かつ疎水性がより強くなる。さらに、反応温
度が高くなるほど、加水分解速度及び重縮合速度は速くなり、一方で相分離速度は小さく
なる。すなわち、より低温で反応を行い、よりアルキル鎖長の長い４官能ケイ素アルコキ
シド及びアルコールを使用し、また混合工程１で加える水の量を少なくすることによって
、シリカヒドロゲル相表面の疎水性を増すことができ、その結果、溶媒相との相分離が起
こりやすくなるため、細孔径を大きくすることができ、平均直径で１０ｎｍ以上〜１０μ
ｍ程度、最大で１００μｍ程度まで大きくすることもできる。
【００２５】
なお、反応温度に特に規定はないが、室温で反応を最適化できれば、特別な加熱及び冷却
装置が不要になるのでより好ましい。このように、シリカヒドロゲル相と溶媒相との相分
離を起こさせ、その相分離の起こりやすさを制御することで、平均直径１０ｎｍ以上の細
孔を有するシリカヒドロゲルを形成することができる。また、最終的な組成が同じ溶液で
も混合工程１、混合工程２の条件により細孔径と細孔体積など細孔構造が異なる乾燥シリ
カゲルを得ることができる。
【００２６】
また、細孔部分の容積は溶媒量に比例するため、４官能ケイ素アルコキシドに対する水と
アルコールの添加量を増やすことによって、溶媒相の容積が増大し、その部分が最終的に
細孔となるため、細孔容積を大きくすることができる。このように大きな細孔径をもった
多孔質シリカヒドロゲルは、亀裂を発生させずに迅速に乾燥することができ、かつ乾燥シ
リカゲルに発泡及び亀裂を発生させずに迅速に焼結してシリカガラスとすることができる
。一方で、焼結してシリカガラスとせずに、乾燥シリカゲルの細孔をそのまま利用するこ
とで、触媒担体やエアロゲル、断熱材、液相クロマトグラフィーのカラム材料などへ応用
が期待できる。
【００２７】
また、反応前の４官能ケイ素アルコキシド溶液、混合工程1で添加する水溶液、混合工程
２で添加する水溶液のいずれかに、予め金属元素の化合物を溶解させておくことによって
、該金属元素のドープされたシリカゲルを作製することができる。金属元素は、Ｎｄ，Ｅ
ｒ，Ｅｕ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉなどの遷移金属元素及びＰ，Ｂ，Ａ
ｌなどである。希土類元素及び遷移金属元素を含むシリカガラスはレーザー、光増幅器媒
体、蛍光体、光磁気光学材料など光・磁気機能材料として使用することができる。また、
希土類元素及び遷移金属元素は、単独ではシリカガラスへ溶解しにくいことが多いが、Ｐ
，Ｂ及びＡｌの少なくとも１種を共添加することで、該希土類元素及び遷移金属元素のシ
リカガラスへのドープ量を増加させることができる。金属元素の化合物としては、例えば
、金属塩化物、金属硝酸塩、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物
、金属アルコキシド、有機金属錯体が使用できる。
【００２８】
上記の方法で得られる多孔質シリカゲルを焼結することによりシリカガラスを製造するこ
とができる。多孔質シリカゲルを焼結してシリカガラスを製造すること自体は公知であり
、例えば、空気中で多孔質シリカゲルの空隙を閉気孔化しない程度の５００〜９００℃程
度で焼成して有機成分と水分とを除き、その後ヘリウムガス中で１０００〜1５００℃程
度まで昇温して焼結を行い、シリカガラスとする。
【実施例１】
【００２９】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.81＋ｘ g(ｘ＝0)、水0.81＋ｘｇ
（ｘ＝0.04）、水0.81＋ｘｇ（ｘ＝0.09)からなる３種類の酸性水溶液をそれぞれ添加し
て酸性下で25℃で１時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な３種の反応溶液Ａ，Ｂ，Ｃ
を得た。さらに、最終的な組成が同じ溶液となるように水の量を調整した弱酸の塩を含む
水溶液として、酢酸アンモニウム0.0385gを溶解させた水3.69−ｘｇ(ｘ＝0)、水3.69−ｘ
ｇ（ｘ＝0.04）、水3.69−ｘｇ（ｘ＝0.09)からなる３種類の水溶液を反応溶液Ａ，Ｂ，
Ｃにそれぞれ添加して1分間攪拌し該反応溶液を中和した後、密封して25℃で保持したと
ころ反応溶液Ａ，Ｂ，Ｃは約10分で白濁しながら固化した。
【００３０】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない白
色の乾燥シリカゲルが得られた。電子顕微鏡観察によって、混合工程１で水0.81ｇ（x＝0
）を添加したときの反応溶液Ａから得られた乾燥シリカゲルの平均細孔径は約1μｍと見
積もられた。平均細孔径は混合工程１の水の添加量である0.81＋ｘｇのｘが増大するにつ
れて小さくなり、x＝0.04（反応溶液Ｂ）、x＝0.09（反応溶液Ｃ）のときの平均細孔径は
それぞれ約200nm、20nmであった。この実施例から、最終的な組成が同じ溶液でも混合工
程１、混合工程２の条件により細孔径と細孔体積など細孔構造が異なる乾燥シリカゲルが
得られることが分かる。
【実施例２】
【００３１】
テトラメトキシシラン3.80gに、硝酸0.0003gを含む水0.41gを添加して酸性下で5℃で30分
間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。さらに、弱酸の塩として酢酸ア
ンモニウム0.0385gを溶解させた水4.10gを添加して1分間攪拌し反応溶液を中和した後、
密封して5℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化した。
【００３２】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない白
色の乾燥シリカゲルが得られた。電子顕微鏡観察によって、平均細孔径は約50nmと見積も
られた。
【実施例３】
【００３３】
テトラメトキシシラン3.80gにｎ-プロピルアルコール1.50gを添加し、更に、硝酸0.0032g
を含む水0.63gを添加して酸性下で25℃で30分間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反
応溶液を得た。さらに、弱酸の塩として酢酸アンモニウム0.0385gを溶解させた水3.87gを
添加して1分間攪拌し反応溶液を中和した後、密封して25℃で保持したところ約10分で白
濁しながら固化した。
【００３４】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない白
色の乾燥シリカゲルが得られた。電子顕微鏡観察によって平均細孔径は約5μmと見積もら
れた。
【実施例４】
【００３５】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.88 gを添加して酸性下で25℃で1
時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。さらに、弱酸の塩として酢酸
アンモニウム0.0385gを溶解させた水3.63 gを添加して1分間攪拌し反応溶液を中和した後
、密封して25℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化した。
【００３６】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない、
電子顕微鏡観察によって平均細孔径約50nmの白色の多孔質乾燥シリカゲルが得られた。
【００３７】
該乾燥シリカゲルを大気中で毎時200℃の昇温速度で600℃まで加熱して残留有機成分を除
去した。続いて、雰囲気をヘリウムガスに置換し、毎時200℃の昇温速度で1200℃まで加
熱した後1200℃で1時間保持して焼結したところ、亀裂及び気泡を含まないシリカガラス
が得られた。
【実施例５】
【００３８】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.88 gを添加して酸性下で25℃で1
時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。さらに、ドープするリンの原
料を兼ねた弱酸の塩としてリン酸水素ニアンモニウム((NH4)2HPO4)0.0109g及びリン酸ニ
水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）0.0190gを溶解させた水3.63 gを添加して1分間攪
拌し反応溶液を中和した後、密封して25℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化し
た。
【００３９】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない、
電子顕微鏡観察によって平均細孔径50nmの白色の多孔質乾燥シリカゲルが得られた。
【００４０】
該シリカゲルを大気中で毎時200℃の昇温速度で600℃まで加熱して残留有機成分を除去し
た。続いて、雰囲気をヘリウムガスに置換し、毎時200℃の昇温速度で1200℃まで加熱し
た後1200℃で1時間保持して焼結したところ、ドープしたリンを1mol%含み、かつ亀裂及び
気泡を含まないシリカガラスが得られた。
【実施例６】
【００４１】
テトラエトキシシラン5.21gに、硝酸0.0032gを含む水0.88 gを添加して酸性下で25℃で1
時間攪拌し部分加水分解させ、均一透明な反応溶液を得た。この溶液に、弱酸の塩として
酢酸アンモニウム0.0385gとシリカガラスにドープするユーロピウムの原料として塩化ユ
ーロピウム(III) 0.0065gを溶解させた水3.63 gを添加して1分間攪拌し反応溶液を中和
した後、密封して25℃で保持したところ約10分で白濁しながら固化した。
【００４２】
固化した試料を密封したまま60℃で12時間熟成させた。開封してヒドロゲルから浸み出た
溶媒を捨てた後、容器をアルミ箔で覆い、80℃で2日間乾燥させたところ、亀裂のない、
電子顕微鏡観察によって平均細孔径50nmの白色の多孔質乾燥シリカゲルが得られた。
【００４３】
該シリカゲルを大気中で毎時200℃の昇温速度で600℃まで加熱して残留有機成分を除去し
た。続いて、雰囲気をヘリウムガスに置換し、毎時200℃の昇温速度で1200℃まで加熱し
た後1200℃で1時間保持して焼結したところ、ドープしたユーロピウムを0.1mol%含み、か
つ亀裂及び気泡を含まないシリカガラスが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
多孔質シリカゲルは触媒担体やエアロゲル、断熱材、液相クロマトグラフィーのカラム材
料などへ、シリカガラスは各種金属イオンのホストとして蛍光材料、レーザー材料、光磁
気光学材料など、光・磁気機能材料への応用が期待される。本発明は、これらの用途に適
する多孔質シリカゲル及びシリカガラスを製造するための新規な方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４官能ケイ素アルコキシドに水を加えて加水分解してシリカヒドロゲルを形成し、これを
乾燥して多孔質シリカゲルを製造する方法において、
４官能ケイ素アルコキシドに水及び酸を添加する（混合工程１）ことによって酸性下で
４官能ケイ素アルコキシドを部分加水分解反応させた反応溶液に、
さらに、塩基性水溶液、又は弱酸の塩を含む水溶液を添加する（混合工程２）ことによっ
て反応溶液を中和し、
４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させて表面が疎水化したシリカ
高分子からなるシリカヒドロゲル相を形成し、
該シリカヒドロゲル相と水及び４官能ケイ素アルコキシドの部分加水分解によって生じた
アルコールとからなる溶媒相との相分離を起こさせることによって、多孔質シリカヒドロ
ゲルを形成し、これを乾燥することを特徴とする多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項２】
４官能ケイ素アルコキシドはアルコールで希釈されていることを特徴とする請求項１に記
載の多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の混合工程１又は混合工程２で、さらに金属元素の化合物を混合して
溶解させ、シリカゲルに該金属元素を含有させることを特徴とする多孔質シリカゲルの製
造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２、又は請求項３記載の方法で得られる多孔質シリカゲルを焼結するこ
と特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１】
４官能ケイ素アルコキシドに水を加えて加水分解してシリカヒドロゲルを形成し、これを
乾燥して多孔質シリカゲルを製造する方法において、
４官能ケイ素アルコキシドに水及び酸を添加する（混合工程１）ことによって酸性下で
４官能ケイ素アルコキシドを部分加水分解反応させた反応溶液に、
さらに、塩基性水溶液、又は弱酸の塩を含む水溶液を添加する（混合工程２）ことによっ
て反応溶液を中和し、
４官能ケイ素アルコキシドを完全加水分解せぬまま重縮合させて表面が疎水化したシリカ
高分子からなるシリカヒドロゲル相を形成し、
該シリカヒドロゲル相と水及び４官能ケイ素アルコキシドの部分加水分解によって生じた
アルコールとからなる溶媒相との相分離を起こさせることによって、多孔質シリカヒドロ
ゲルを形成し、これを乾燥することを特徴とする多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項２】
４官能ケイ素アルコキシドはアルコールで希釈されていることを特徴とする請求項１に記
載の多孔質シリカゲルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の混合工程１又は混合工程２で、さらに金属元素の化合物を混合して
溶解させ、シリカゲルに該金属元素を含有させることを特徴とする多孔質シリカゲルの製
造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２、又は請求項３記載の方法で得られる多孔質シリカゲルを焼結するこ
と特徴とするシリカガラスの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２５２７（Ｐ２００８−２２２５２７Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６９８８（Ｐ２００７−６６９８８）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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