多孔質シート状物
【課題】湿式凝固性が良好で、嵩高く柔軟性に富み、人間の皮膚からの分泌液にも高い耐性を有する多孔質シート状物を提供する。
【解決手段】（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤からなるポリウレタン組成物であって、（ａ）が数平均分子量が５００〜２００００であり、式（１）及び（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であるポリウレタン組成物を湿式成膜する。
【解決手段】（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤からなるポリウレタン組成物であって、（ａ）が数平均分子量が５００〜２００００であり、式（１）及び（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であるポリウレタン組成物を湿式成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン組成物を用いて得られる多孔質シート状物に関する。さらに詳しくは、湿式凝固性が良好であることにより、嵩高く柔軟性に富むことに加え、人間の皮膚からの分泌液に対しても高い耐性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨などの用途に用いることができる多孔質シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂を主体とした重合体の溶液を、支持体などに塗布及び／又は含浸し、非溶剤中で凝固して多孔質シート状物が得られることは知られている。ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用いた多孔質シート状物は、耐加水分解性が良いなどの特徴を有するものの、湿式凝固性が不良であり風合いが硬くなるなどの問題があった。それを解決するため、特殊な成膜助剤を用いて湿式凝固する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、成膜助剤の量によっては、表面に濡れ感が出たり、耐久性などに問題が発生する場合があった。
【０００３】
また、ポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネート及び低分子ジオールから得られるポリウレタンと、特定のポリエステル系ジオール、有機イソシアネート及び低分子量ジオールから得られるポリウレタンとからなるポリウレタン組成物、及び多孔質シート状物が知られている（特許文献２）。また、脂肪族オリゴカーボネートジオールと環状エステル化合物を開環付加重合して得られるポリエステルポリオールを用い、エステル交換反応で得られるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤とからなるウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法でも、得られた多孔質シート状物は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性をバランスよく併せ持つとは言えなかった。
【０００４】
一方、結晶性の強いポリカーボネートジオールを用いた場合、湿式凝固性が不良となる傾向が強いため、結晶性の低いコポリカーボネートを用いて重合されたポリウレタン溶液を用いる方法が開示されている（特許文献４参照）。そこではメチレン鎖が４〜６の脂肪族コポリカーボネートを用いられているが、組成の範囲は広く、得られた多孔質構造体は、耐汗性や柔軟性が問題となる場合があった。特に、多孔質シートを衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途に使用した場合、皮膚からの分泌液によってポリウレタン樹脂が膨潤し、機械的強度が低下するため、シートの摩耗、ひび割れ、溶解といった耐久性の低下が生じる。このため、多孔質シートの用途が限定されてしまう問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、ポリテトラメチレンカーボネートジオールと脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの１種又は２種以上からなるプレポリマーと鎖延長剤から得られる熱可塑性ポリウレタンと、該ポリウレタンと有機溶剤からなるコーティング剤組成物、ならびに該コーティング組成物を用いて製造した合成皮革及び人工皮革が開示されている（特許文献５参照）。この方法では、高い耐オレイン酸性を得ることはできるものの、十分な風合いが得られなかった。
【０００６】
上記のように、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性をバランス良く併せ持つ多孔質シート状物は存在しなかった。また、耐久性を得るために、多孔質シート状物の表面にコーティングをした場合は、透湿性が損なわれるなどの新たな問題も発生した。透湿性を損なうことなく、柔軟性と汗に対する耐性を併せ持つ多孔質シート状物は存在せず、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途への使用は限定されていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３０５３５８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６０９４号公報
【特許文献４】特開平５−１８６６３１号公報
【特許文献５】特開平６−２０６９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリウレタン組成物を用いて得られる多孔質シート状物を提供することを目的とする。さらに詳しくは、湿式凝固性が良好であることにより、嵩高く柔軟性に富むことに加え、人間の皮膚からの分泌液に対しても高い耐性を有することにより、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨などの用途に用いることができる多孔質シート状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン組成物の原料とする脂肪族コポリカーボネートジオールを、特定の繰り返し単位、特定の組成比とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（１）から下記（５）の発明に関するものである。
（１）（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を湿式成膜することにより得られることを特徴とする多孔質シート状物。
【化１】
【化２】
（式中のＲは、１，４−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く、二価の炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
【００１１】
（２）前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、上記（１）に記載の多孔質シート状物。
【化３】
【００１２】
（３）前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、上記（１）又は上記（２）に記載の多孔質シート状物。
【００１３】
（４）（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を、繊維基材に塗布または含浸して湿式成膜含することにより得られることを特徴とすれ多孔質シート状物。
【化４】
【化５】
【００１４】
（５）前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、上記（４）に記載の多孔質シート状物。
【化６】
【００１５】
（６）前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、上記（４）又は上記（５）に記載の多孔質シート状物。
【発明の効果】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。通常は１種の有機ジイソシアネートを選択して用いるが、これらの有機ジイソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
【００１７】
本発明に用いる鎖伸張剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等などの低分子量ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミンなどのジアミン及び水が挙げられる。通常は１種の鎖伸張剤を選択して用いるが、これらの鎖伸張剤から２種類以上を選択しそれらを混合して用いても構わない。低分子ジオールを用いることが好ましく、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる低分子量ジオールを、単独で又は２種類選択して用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の脂肪族コポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。
【００１９】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、下記式（４）と下記式（５）で表されるジオールを原料に用いて得られる。
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１は、１，４−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く。）
上記式（５）で表されるジオールは、１，４−ブタンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。上記式（５）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。１，６−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。
【００２０】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールの繰り返し単位の割合は、モル比で繰り返し単位（１）：繰り返し単位（２）＝６０：４０〜９９：１である。繰り返し単位（１）の割合が６０未満となると、耐汗性の問題が生じる場合が多く用途が限定される。良好な耐汗性を有するとともに柔軟な多孔質シート状物を得るには、繰り返し単位の割合が繰り返し単位（１）：繰り返し単位（２）＝７０：３０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることが最も好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いられる脂肪族コポリカーボネートジオールには、式（４）と式（５）で表されるジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどから由来する構成単位を少量含むことにより、多官能化させたポリカーボネートも含まれる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を必要以上に多く用いると、架橋してゲル化が起きてしまうので、ジオールの合計モル数に対して、５モル％以下にし、好ましくは、２モル％以下にする。
【００２２】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いて得られる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いることが好ましい。エチレンカーボネートを用いることが最も好ましい。
【００２３】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、エステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることが望ましい。触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（チタンテトラブトキシド）などのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、柔軟性を向上させる目的で、分子内に下記式（６）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【化９】
（式中、Ｒ２はアルキレン基を表し、該アルキレン基は２種類以上であっても構わない。また、ｘは整数を表す。）
脂肪族コポリカーボネートジオール分子中の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定するものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。下記式（７）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し上記式（６）で表されるエーテルの繰り返し単位が０．０５〜５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％以下であることがさらに好ましい。
【化１０】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を表す。）
【００２５】
本発明の脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量は、５００〜２００００である。数平均分子量が５００未満では、得られる多孔質シート状物の柔軟性や低温特性が不良となることが多く、２００００を超えるとポリウレタン組成物の溶液粘度が高くなり成膜性が不良となることが多いので好ましくない。本発明の多孔質構造体には、数平均分子量で８００〜３０００ことが好ましい。数平均分子量を８００〜１２００の場合、多孔質シート状物を最も柔軟性を有する構造とすることができるので、より好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリウレタン組成物は、ポリウレタン業界で公知の方法により得ることができる。例えば、脂肪族コポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを、２０〜１５０℃で２〜１２時間反応させて、末端がイソシアネート基となったウレタンプレポリマーを合成した後、これに鎖伸張剤を加え、２０〜１５０℃で２〜１２時間反応させ目的とする分子量にするプレポリマー法、又は、脂肪族コポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸張剤を一括して添加し、２０〜１５０℃で３〜１２時間反応させることにより、目的とする分子量にするワンショット法がある。
【００２７】
鎖伸張剤と有機ジイソシアネートの使用量は、多孔質シート状物の性能に合わせて、自由に選択することができる。鎖伸張剤の使用量は、通常は脂肪族コポリカーボネートジオールに対して、当量比で０．５〜７である。当量比で１〜５．５とした場合、得られる多孔質シート状物の耐久性や柔軟性が良好となる。有機ジイソシアネートの使用量は、通常は脂肪族コポリカーボネートジオールと鎖伸長剤の当量の和に対し、０．９５〜１．２であり、好ましくは０．９７〜１．１である。
【００２８】
本発明の多孔質シート状物の外観、感触、風合いを調整するため、脂肪族コポリカーボネートジオールに加え、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール等のポリオールを、１種又は２種以上を併用してもよい。添加量は、本発明の多孔質シート状物の物性を損なわない範囲で自由に選択できるが、通常は脂肪族コポリカーボネートジオールに対し、０．１〜５重量％である。
【００２９】
必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫）などの有機金属化合物が挙げられる。必要に応じて、重合停止剤を添加することもできる。重合停止剤としては、メタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどの１価のアルコール類やジブチルアミンなどを使用することができる。これらの反応は、溶媒中で行ってもよく、無溶媒で反応した後に溶媒を添加し、ポリウレタン組成物を溶解してもよい。
【００３０】
有機溶媒しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサン、トルエンなどを用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類又は２種類以上の混合物として用いることができる。実用上好ましい有機溶媒としては、アミド系溶媒であり、特に好ましいのはＤＭＦである。ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液濃度は、一般的には５〜５０重量％である。
ポリウレタン組成物に成膜助剤を添加することもできる。成膜助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸などの炭素数が比較的多い脂肪族カルボン酸、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの長鎖アルコールが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のアルキルアルコールと炭素数６〜１８の脂肪族カルボン酸から得られるカルボン酸エステル、グリセリンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル、ソルビタンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステルが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタン組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、撥水撥油剤、消臭剤、帯電防止剤、芳香剤、離型剤、滑剤、充填剤、発泡剤などの添加剤を単独で又は２種類以上を併せて添加することもできる。さらに、必要に応じて、合成ゴム、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル又は酢酸ビニル共重合体、アミノ酸樹脂、ポリウレタン／ポリアミノ酸ブロック共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリアミドなどの重合体を添加することもできる。
【００３２】
本発明の多孔質シート状物は、ポリウレタン組成物を基材に塗布又は含浸し、湿式成膜することで得ることができる。また、必要に応じ、得られた多孔質シート状物を基材から剥離して使用してもよい。基材としては、種々のものが使用できる。例えば、繊維質基材としては、繊維を不織布、織布、網布などの形状にした繊維集合体、あるいは繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたものなどが挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維は、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの合成繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でも構わない。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミなどの金属板、ガラス板などが挙げられる。
【００３３】
基材が、起毛布、編布、不織布の場合、その表面に塗布したポリウレタン組成物が基材の内部まで浸透しやすく、柔軟性が劣り品位の面で好ましくない。よって、予め基材に前処理を施すこともできる。その前処理方法としては、基材をフッ素系などの撥水剤で処理する方法、カレンダーに通し基材のふくらみを押しつぶして平滑にする方法などがある。
【００３４】
ポリウレタン組成物の塗布や含浸は、一般的には用いられている方法で行われる。塗布方法の例としては、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーターなどを挙げることができる。
【００３５】
湿式凝固の方法としては、例えば、ポリウレタン組成物を含浸又は塗布した基材を、ポリウレタン組成物の溶媒と親和性があり、ポリウレタン樹脂には親和性が無く非溶媒である凝固浴中に直接浸漬し、該有機溶媒を抽出することにより凝固させる方法がある。上記の有機溶媒と親和性があり、ポリウレタン樹脂とは親和性が無く非溶媒であるものとしては、水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルアセテートなどが挙げられ、単独で又は二種類以上を混合して用いられる。さらに、任意の割合で有機溶媒を混合して使用することもできる。
【００３６】
凝固浴の温度は、通常は３０〜５０℃である。３０℃未満又は５０℃を超える温度では、ポリカーボネートジオール系ポリウレタン樹脂の場合、多孔質構造が得られないことが多く実用上好ましくない。凝固工程を数段に分けて連続的に行うこともできる。この場合、第一段の凝固浴温度は、３０〜５０℃であることが好ましい。以降の凝固浴では、必要に応じ、温度を高温側にも低温側にも設定することができる。湿式凝固後は、通常の方法で洗浄、乾燥を行う。
【００３７】
本発明において、基材が編布のように空隙率が大きい場合、ポリウレタン組成物の溶液を直接塗布又は含浸すると、ポリウレタン樹脂が基材の全体に浸透し柔軟性を低下させることもある。その場合は、接着剤を介在させたラミネート法を採用することもできる。接着剤としては、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系などを使用することができるが、ポリウレタン系を用いることが好ましい。接着剤の塗布方法は、多孔質構造体の表面全体に塗布することもできるが、風合いや透湿性の観点から、多孔質構造体表面に点状又は線状に接着剤を塗布して積層する方法が好ましい。
【００３８】
得られた多孔質シート状物は、そのまま使用することもできるが、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂などのポリマー溶液やエマルジョンを塗布したり、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜を多孔質シート状物と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られたものを積層体として使用することもできる。
【００３９】
本発明のポリウレタン組成物を用いて得られる多孔質シート状物は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れる。さらに、耐久性を得るための表面コーティングも必要が無く、透湿性も確保される。このことにより、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途への広範囲な展開が可能となった。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例で本発明を説明する。
１）繰り返し単位の比率
本発明における繰り返し単位の割合は、以下の方法で決定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）により１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。なお、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合を繰り返し単位の比率と称し、上記の方法で得られた結果を用い、１，４−ブタンジオールとその他ジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数：その他ジオールのモル数）で表す。
【００４１】
２）数平均分子量
本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（Ａ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （Ａ）
【００４２】
３）多孔質シート状物の評価
本発明の多孔質シート状物の評価は、実施例及び比較例で示す方法で得られた多孔質シートを作製し、嵩高さ、柔軟性、耐皮脂性の３項目で行った。
（ａ）多孔質シート状物の嵩高さ
多孔質シート状物の嵩高さは、ポリウレタン溶液の塗布厚さと乾燥後のシート厚さを基に、下記式（Ｂ）で求めた。
嵩高さ（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （Ｂ）
Ａ：ポリウレタン溶液の塗布厚さ（ｍｍ）
Ｂ：乾燥後のシート厚さ（ｍｍ）
（ｂ）多孔質シート状物の柔軟性
シートの柔軟性は、３人の被験者が右手でシートを鷲掴みにし、硬い（×）、普通（○）、軟らかい（◎）の３段階の順位を付けた。
（ｃ）多孔質シート状物の耐皮脂性
耐皮脂性は、皮脂の代用としてとしてオレイン酸を用い、多孔質シート状物を２３℃で１週間浸積後、シートを乾燥したペーパータオルで挟み、マングルによりオレイン酸を取り除き、オレイン酸への浸積後のシート重量を測定し、下記式（Ｃ）で求められるオレイン酸膨潤率で評価した。
オレイン酸膨潤率＝Ｄ／Ｃ×１００ （Ｃ）
Ｃ：浸積前のシート重量（ｇ）
Ｄ：オレイン酸浸漬後のシート重量（ｇ）
【００４３】
［脂肪族ポリカーボネートジオール重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを３５０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを３３５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３５ｇ（０．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１７５℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに６時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１０６５であり、繰り返し単位の比率は９２：８であった。該脂肪族コポリカーボネートジオールをＰＣ−１と称する。
【００４４】
［脂肪族ポリカーボネートジオール重合例２］
脂肪族ポリカーボネートジオール重合例１の条件で反応を行った。ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９７６であり、繰り返し単位の比率は９０：１０であった。該脂肪族コポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称する。
【００４５】
［脂肪族ポリカーボネートジオール重合例３〜６］
表１に示す条件で原料を用い、脂肪族ポリカーボネートジオール重合例１又は脂肪族ポリカーボネートジオール重合例２の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールはそれぞれＰＣ−３〜ＰＣ−６と称する。また、分子量と繰り返し単位の比率を表１に示す。
【００４６】
【表１】
合成例６で繰返し単位の比率は、１，５−ペンタンジオール由来の繰り返し単位：
１，６−ヘキサンジオール由来の繰り返し単位
【００４７】
［合成例１］
十分に乾燥した１０００ｍｌガラス製セパラブルフラスコを重合に用いた。ポリオールとして脂肪族コポリカーボネートジオールＰＣ−１を用い、該ポリオールを１１０ｇ、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を０．０２ｇ、これらの原料を反応器に仕込み、オイルバスにより８０℃に調整した。反応器内に１，４−ブタンジオールを９．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０８ｇ滴下し、４時間重合を行った。得られたポリウレタン組成物を、ＰＵ−１と称する。
【００４８】
［合成例２〜７］
表２に示す原料及び該原料の使用量の他は、合成例１に示す条件でポリウレタン組成物の合成を行った。得られたポリウレタン組成物を、それぞれＰＵ−２〜７と称する。
【表２】
ポリオール：脂肪族ポリカーボネートジオール
ＢＤＬ：１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４９】
［実施例１］
ポリウレタン組成物ＰＵ−１の１００ｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターＳＤ−７を２ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターＳＤ−８ｉを０．５ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターＳＤ−１１を０．５ｇ添加し、攪拌混合した後、一昼夜静置してポリウレタン溶液から気泡を分離した。気泡を分離したポリウレタン溶液を、ＯＨＰシート上に１．５ｍｍの厚さで塗布し、次いで１５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む温度３０℃の水に１５分間浸積して湿式凝固を行った。ポリウレタン溶液が湿式凝固して形成した多孔質シートをＯＨＰシートから剥離し、温度６０℃の温水中で３０分間洗浄した。洗浄後の多孔質シートを乾燥したペーパータオルで挟み、マングルにより多孔内に残る水分を取り除いた。多孔質シートを段ボール紙にピンで固定し、温度１３０℃の乾燥機内で２０分間乾燥した。乾燥後の多孔質シートは、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で一昼夜静置して、かさ高さ、柔軟性、耐久性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例２〜４］
表３に示したポリウレタン組成物を使用した以外は、実施例１に示す条件で多孔質シートを作製して評価した。評価結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例１〜３］
表３に示したポリウレタン組成物を使用した以外は、実施例１に示す条件で多孔質シートを作製して評価した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は上述のとおり、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れ、さらに、耐久性を得るための表面コーティングも必要無いことより、透湿性も確保された多孔質シート状物を提供する。このことにより、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途への広範囲な展開が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン組成物を用いて得られる多孔質シート状物に関する。さらに詳しくは、湿式凝固性が良好であることにより、嵩高く柔軟性に富むことに加え、人間の皮膚からの分泌液に対しても高い耐性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨などの用途に用いることができる多孔質シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂を主体とした重合体の溶液を、支持体などに塗布及び／又は含浸し、非溶剤中で凝固して多孔質シート状物が得られることは知られている。ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用いた多孔質シート状物は、耐加水分解性が良いなどの特徴を有するものの、湿式凝固性が不良であり風合いが硬くなるなどの問題があった。それを解決するため、特殊な成膜助剤を用いて湿式凝固する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、成膜助剤の量によっては、表面に濡れ感が出たり、耐久性などに問題が発生する場合があった。
【０００３】
また、ポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネート及び低分子ジオールから得られるポリウレタンと、特定のポリエステル系ジオール、有機イソシアネート及び低分子量ジオールから得られるポリウレタンとからなるポリウレタン組成物、及び多孔質シート状物が知られている（特許文献２）。また、脂肪族オリゴカーボネートジオールと環状エステル化合物を開環付加重合して得られるポリエステルポリオールを用い、エステル交換反応で得られるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤とからなるウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法でも、得られた多孔質シート状物は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性をバランスよく併せ持つとは言えなかった。
【０００４】
一方、結晶性の強いポリカーボネートジオールを用いた場合、湿式凝固性が不良となる傾向が強いため、結晶性の低いコポリカーボネートを用いて重合されたポリウレタン溶液を用いる方法が開示されている（特許文献４参照）。そこではメチレン鎖が４〜６の脂肪族コポリカーボネートを用いられているが、組成の範囲は広く、得られた多孔質構造体は、耐汗性や柔軟性が問題となる場合があった。特に、多孔質シートを衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途に使用した場合、皮膚からの分泌液によってポリウレタン樹脂が膨潤し、機械的強度が低下するため、シートの摩耗、ひび割れ、溶解といった耐久性の低下が生じる。このため、多孔質シートの用途が限定されてしまう問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、ポリテトラメチレンカーボネートジオールと脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの１種又は２種以上からなるプレポリマーと鎖延長剤から得られる熱可塑性ポリウレタンと、該ポリウレタンと有機溶剤からなるコーティング剤組成物、ならびに該コーティング組成物を用いて製造した合成皮革及び人工皮革が開示されている（特許文献５参照）。この方法では、高い耐オレイン酸性を得ることはできるものの、十分な風合いが得られなかった。
【０００６】
上記のように、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性をバランス良く併せ持つ多孔質シート状物は存在しなかった。また、耐久性を得るために、多孔質シート状物の表面にコーティングをした場合は、透湿性が損なわれるなどの新たな問題も発生した。透湿性を損なうことなく、柔軟性と汗に対する耐性を併せ持つ多孔質シート状物は存在せず、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途への使用は限定されていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３０５３５８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６０９４号公報
【特許文献４】特開平５−１８６６３１号公報
【特許文献５】特開平６−２０６９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリウレタン組成物を用いて得られる多孔質シート状物を提供することを目的とする。さらに詳しくは、湿式凝固性が良好であることにより、嵩高く柔軟性に富むことに加え、人間の皮膚からの分泌液に対しても高い耐性を有することにより、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨などの用途に用いることができる多孔質シート状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン組成物の原料とする脂肪族コポリカーボネートジオールを、特定の繰り返し単位、特定の組成比とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（１）から下記（５）の発明に関するものである。
（１）（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を湿式成膜することにより得られることを特徴とする多孔質シート状物。
【化１】
【化２】
（式中のＲは、１，４−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く、二価の炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
【００１１】
（２）前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、上記（１）に記載の多孔質シート状物。
【化３】
【００１２】
（３）前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、上記（１）又は上記（２）に記載の多孔質シート状物。
【００１３】
（４）（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を、繊維基材に塗布または含浸して湿式成膜含することにより得られることを特徴とすれ多孔質シート状物。
【化４】
【化５】
【００１４】
（５）前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、上記（４）に記載の多孔質シート状物。
【化６】
【００１５】
（６）前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、上記（４）又は上記（５）に記載の多孔質シート状物。
【発明の効果】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。通常は１種の有機ジイソシアネートを選択して用いるが、これらの有機ジイソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
【００１７】
本発明に用いる鎖伸張剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等などの低分子量ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミンなどのジアミン及び水が挙げられる。通常は１種の鎖伸張剤を選択して用いるが、これらの鎖伸張剤から２種類以上を選択しそれらを混合して用いても構わない。低分子ジオールを用いることが好ましく、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる低分子量ジオールを、単独で又は２種類選択して用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の脂肪族コポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。
【００１９】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、下記式（４）と下記式（５）で表されるジオールを原料に用いて得られる。
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１は、１，４−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く。）
上記式（５）で表されるジオールは、１，４−ブタンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。上記式（５）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。１，６−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。
【００２０】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールの繰り返し単位の割合は、モル比で繰り返し単位（１）：繰り返し単位（２）＝６０：４０〜９９：１である。繰り返し単位（１）の割合が６０未満となると、耐汗性の問題が生じる場合が多く用途が限定される。良好な耐汗性を有するとともに柔軟な多孔質シート状物を得るには、繰り返し単位の割合が繰り返し単位（１）：繰り返し単位（２）＝７０：３０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることが最も好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いられる脂肪族コポリカーボネートジオールには、式（４）と式（５）で表されるジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどから由来する構成単位を少量含むことにより、多官能化させたポリカーボネートも含まれる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を必要以上に多く用いると、架橋してゲル化が起きてしまうので、ジオールの合計モル数に対して、５モル％以下にし、好ましくは、２モル％以下にする。
【００２２】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いて得られる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いることが好ましい。エチレンカーボネートを用いることが最も好ましい。
【００２３】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、エステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることが望ましい。触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（チタンテトラブトキシド）などのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いる脂肪族コポリカーボネートジオールは、柔軟性を向上させる目的で、分子内に下記式（６）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【化９】
（式中、Ｒ２はアルキレン基を表し、該アルキレン基は２種類以上であっても構わない。また、ｘは整数を表す。）
脂肪族コポリカーボネートジオール分子中の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定するものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。下記式（７）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し上記式（６）で表されるエーテルの繰り返し単位が０．０５〜５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％以下であることがさらに好ましい。
【化１０】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を表す。）
【００２５】
本発明の脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量は、５００〜２００００である。数平均分子量が５００未満では、得られる多孔質シート状物の柔軟性や低温特性が不良となることが多く、２００００を超えるとポリウレタン組成物の溶液粘度が高くなり成膜性が不良となることが多いので好ましくない。本発明の多孔質構造体には、数平均分子量で８００〜３０００ことが好ましい。数平均分子量を８００〜１２００の場合、多孔質シート状物を最も柔軟性を有する構造とすることができるので、より好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリウレタン組成物は、ポリウレタン業界で公知の方法により得ることができる。例えば、脂肪族コポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを、２０〜１５０℃で２〜１２時間反応させて、末端がイソシアネート基となったウレタンプレポリマーを合成した後、これに鎖伸張剤を加え、２０〜１５０℃で２〜１２時間反応させ目的とする分子量にするプレポリマー法、又は、脂肪族コポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸張剤を一括して添加し、２０〜１５０℃で３〜１２時間反応させることにより、目的とする分子量にするワンショット法がある。
【００２７】
鎖伸張剤と有機ジイソシアネートの使用量は、多孔質シート状物の性能に合わせて、自由に選択することができる。鎖伸張剤の使用量は、通常は脂肪族コポリカーボネートジオールに対して、当量比で０．５〜７である。当量比で１〜５．５とした場合、得られる多孔質シート状物の耐久性や柔軟性が良好となる。有機ジイソシアネートの使用量は、通常は脂肪族コポリカーボネートジオールと鎖伸長剤の当量の和に対し、０．９５〜１．２であり、好ましくは０．９７〜１．１である。
【００２８】
本発明の多孔質シート状物の外観、感触、風合いを調整するため、脂肪族コポリカーボネートジオールに加え、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール等のポリオールを、１種又は２種以上を併用してもよい。添加量は、本発明の多孔質シート状物の物性を損なわない範囲で自由に選択できるが、通常は脂肪族コポリカーボネートジオールに対し、０．１〜５重量％である。
【００２９】
必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫）などの有機金属化合物が挙げられる。必要に応じて、重合停止剤を添加することもできる。重合停止剤としては、メタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどの１価のアルコール類やジブチルアミンなどを使用することができる。これらの反応は、溶媒中で行ってもよく、無溶媒で反応した後に溶媒を添加し、ポリウレタン組成物を溶解してもよい。
【００３０】
有機溶媒しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサン、トルエンなどを用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類又は２種類以上の混合物として用いることができる。実用上好ましい有機溶媒としては、アミド系溶媒であり、特に好ましいのはＤＭＦである。ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液濃度は、一般的には５〜５０重量％である。
ポリウレタン組成物に成膜助剤を添加することもできる。成膜助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸などの炭素数が比較的多い脂肪族カルボン酸、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの長鎖アルコールが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のアルキルアルコールと炭素数６〜１８の脂肪族カルボン酸から得られるカルボン酸エステル、グリセリンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル、ソルビタンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステルが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタン組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、撥水撥油剤、消臭剤、帯電防止剤、芳香剤、離型剤、滑剤、充填剤、発泡剤などの添加剤を単独で又は２種類以上を併せて添加することもできる。さらに、必要に応じて、合成ゴム、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル又は酢酸ビニル共重合体、アミノ酸樹脂、ポリウレタン／ポリアミノ酸ブロック共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリアミドなどの重合体を添加することもできる。
【００３２】
本発明の多孔質シート状物は、ポリウレタン組成物を基材に塗布又は含浸し、湿式成膜することで得ることができる。また、必要に応じ、得られた多孔質シート状物を基材から剥離して使用してもよい。基材としては、種々のものが使用できる。例えば、繊維質基材としては、繊維を不織布、織布、網布などの形状にした繊維集合体、あるいは繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたものなどが挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維は、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの合成繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でも構わない。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミなどの金属板、ガラス板などが挙げられる。
【００３３】
基材が、起毛布、編布、不織布の場合、その表面に塗布したポリウレタン組成物が基材の内部まで浸透しやすく、柔軟性が劣り品位の面で好ましくない。よって、予め基材に前処理を施すこともできる。その前処理方法としては、基材をフッ素系などの撥水剤で処理する方法、カレンダーに通し基材のふくらみを押しつぶして平滑にする方法などがある。
【００３４】
ポリウレタン組成物の塗布や含浸は、一般的には用いられている方法で行われる。塗布方法の例としては、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーターなどを挙げることができる。
【００３５】
湿式凝固の方法としては、例えば、ポリウレタン組成物を含浸又は塗布した基材を、ポリウレタン組成物の溶媒と親和性があり、ポリウレタン樹脂には親和性が無く非溶媒である凝固浴中に直接浸漬し、該有機溶媒を抽出することにより凝固させる方法がある。上記の有機溶媒と親和性があり、ポリウレタン樹脂とは親和性が無く非溶媒であるものとしては、水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルアセテートなどが挙げられ、単独で又は二種類以上を混合して用いられる。さらに、任意の割合で有機溶媒を混合して使用することもできる。
【００３６】
凝固浴の温度は、通常は３０〜５０℃である。３０℃未満又は５０℃を超える温度では、ポリカーボネートジオール系ポリウレタン樹脂の場合、多孔質構造が得られないことが多く実用上好ましくない。凝固工程を数段に分けて連続的に行うこともできる。この場合、第一段の凝固浴温度は、３０〜５０℃であることが好ましい。以降の凝固浴では、必要に応じ、温度を高温側にも低温側にも設定することができる。湿式凝固後は、通常の方法で洗浄、乾燥を行う。
【００３７】
本発明において、基材が編布のように空隙率が大きい場合、ポリウレタン組成物の溶液を直接塗布又は含浸すると、ポリウレタン樹脂が基材の全体に浸透し柔軟性を低下させることもある。その場合は、接着剤を介在させたラミネート法を採用することもできる。接着剤としては、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系などを使用することができるが、ポリウレタン系を用いることが好ましい。接着剤の塗布方法は、多孔質構造体の表面全体に塗布することもできるが、風合いや透湿性の観点から、多孔質構造体表面に点状又は線状に接着剤を塗布して積層する方法が好ましい。
【００３８】
得られた多孔質シート状物は、そのまま使用することもできるが、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂などのポリマー溶液やエマルジョンを塗布したり、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜を多孔質シート状物と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られたものを積層体として使用することもできる。
【００３９】
本発明のポリウレタン組成物を用いて得られる多孔質シート状物は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れる。さらに、耐久性を得るための表面コーティングも必要が無く、透湿性も確保される。このことにより、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途への広範囲な展開が可能となった。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例で本発明を説明する。
１）繰り返し単位の比率
本発明における繰り返し単位の割合は、以下の方法で決定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）により１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。なお、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合を繰り返し単位の比率と称し、上記の方法で得られた結果を用い、１，４−ブタンジオールとその他ジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数：その他ジオールのモル数）で表す。
【００４１】
２）数平均分子量
本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（Ａ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （Ａ）
【００４２】
３）多孔質シート状物の評価
本発明の多孔質シート状物の評価は、実施例及び比較例で示す方法で得られた多孔質シートを作製し、嵩高さ、柔軟性、耐皮脂性の３項目で行った。
（ａ）多孔質シート状物の嵩高さ
多孔質シート状物の嵩高さは、ポリウレタン溶液の塗布厚さと乾燥後のシート厚さを基に、下記式（Ｂ）で求めた。
嵩高さ（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （Ｂ）
Ａ：ポリウレタン溶液の塗布厚さ（ｍｍ）
Ｂ：乾燥後のシート厚さ（ｍｍ）
（ｂ）多孔質シート状物の柔軟性
シートの柔軟性は、３人の被験者が右手でシートを鷲掴みにし、硬い（×）、普通（○）、軟らかい（◎）の３段階の順位を付けた。
（ｃ）多孔質シート状物の耐皮脂性
耐皮脂性は、皮脂の代用としてとしてオレイン酸を用い、多孔質シート状物を２３℃で１週間浸積後、シートを乾燥したペーパータオルで挟み、マングルによりオレイン酸を取り除き、オレイン酸への浸積後のシート重量を測定し、下記式（Ｃ）で求められるオレイン酸膨潤率で評価した。
オレイン酸膨潤率＝Ｄ／Ｃ×１００ （Ｃ）
Ｃ：浸積前のシート重量（ｇ）
Ｄ：オレイン酸浸漬後のシート重量（ｇ）
【００４３】
［脂肪族ポリカーボネートジオール重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを３５０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを３３５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３５ｇ（０．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１７５℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに６時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１０６５であり、繰り返し単位の比率は９２：８であった。該脂肪族コポリカーボネートジオールをＰＣ−１と称する。
【００４４】
［脂肪族ポリカーボネートジオール重合例２］
脂肪族ポリカーボネートジオール重合例１の条件で反応を行った。ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９７６であり、繰り返し単位の比率は９０：１０であった。該脂肪族コポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称する。
【００４５】
［脂肪族ポリカーボネートジオール重合例３〜６］
表１に示す条件で原料を用い、脂肪族ポリカーボネートジオール重合例１又は脂肪族ポリカーボネートジオール重合例２の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールはそれぞれＰＣ−３〜ＰＣ−６と称する。また、分子量と繰り返し単位の比率を表１に示す。
【００４６】
【表１】
合成例６で繰返し単位の比率は、１，５−ペンタンジオール由来の繰り返し単位：
１，６−ヘキサンジオール由来の繰り返し単位
【００４７】
［合成例１］
十分に乾燥した１０００ｍｌガラス製セパラブルフラスコを重合に用いた。ポリオールとして脂肪族コポリカーボネートジオールＰＣ−１を用い、該ポリオールを１１０ｇ、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を０．０２ｇ、これらの原料を反応器に仕込み、オイルバスにより８０℃に調整した。反応器内に１，４−ブタンジオールを９．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０８ｇ滴下し、４時間重合を行った。得られたポリウレタン組成物を、ＰＵ−１と称する。
【００４８】
［合成例２〜７］
表２に示す原料及び該原料の使用量の他は、合成例１に示す条件でポリウレタン組成物の合成を行った。得られたポリウレタン組成物を、それぞれＰＵ−２〜７と称する。
【表２】
ポリオール：脂肪族ポリカーボネートジオール
ＢＤＬ：１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４９】
［実施例１］
ポリウレタン組成物ＰＵ−１の１００ｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターＳＤ−７を２ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターＳＤ−８ｉを０．５ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製クリスボンアシスターＳＤ−１１を０．５ｇ添加し、攪拌混合した後、一昼夜静置してポリウレタン溶液から気泡を分離した。気泡を分離したポリウレタン溶液を、ＯＨＰシート上に１．５ｍｍの厚さで塗布し、次いで１５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む温度３０℃の水に１５分間浸積して湿式凝固を行った。ポリウレタン溶液が湿式凝固して形成した多孔質シートをＯＨＰシートから剥離し、温度６０℃の温水中で３０分間洗浄した。洗浄後の多孔質シートを乾燥したペーパータオルで挟み、マングルにより多孔内に残る水分を取り除いた。多孔質シートを段ボール紙にピンで固定し、温度１３０℃の乾燥機内で２０分間乾燥した。乾燥後の多孔質シートは、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で一昼夜静置して、かさ高さ、柔軟性、耐久性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例２〜４］
表３に示したポリウレタン組成物を使用した以外は、実施例１に示す条件で多孔質シートを作製して評価した。評価結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例１〜３］
表３に示したポリウレタン組成物を使用した以外は、実施例１に示す条件で多孔質シートを作製して評価した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は上述のとおり、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れ、さらに、耐久性を得るための表面コーティングも必要無いことより、透湿性も確保された多孔質シート状物を提供する。このことにより、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など、人間の皮膚と接触する機会が多い用途への広範囲な展開が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖慎重剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を湿式成膜することにより得られることを特徴とする多孔質シート状物。
【化１】
【化２】
（式中のＲは、１，４−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く、二価の炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、請求項１に記載の多孔質シート状物。
【化３】
【請求項３】
前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、請求項１又は２に記載の多孔質シート状物。
【請求項４】
（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を、繊維基材に塗布または含浸し湿式成膜することにより得られることを特徴とすれ多孔質シート状物。
【化４】
【化５】
【請求項５】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、請求項４に記載の多孔質シート状物。
【化６】
【請求項６】
前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、請求項４又は請求項５に記載の多孔質シート状物。
【請求項１】
（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖慎重剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を湿式成膜することにより得られることを特徴とする多孔質シート状物。
【化１】
【化２】
（式中のＲは、１，４−ブタンジオールに由来するアルキレン基を除く、二価の炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、請求項１に記載の多孔質シート状物。
【化３】
【請求項３】
前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、請求項１又は２に記載の多孔質シート状物。
【請求項４】
（ａ）脂肪族コポリカーボネートジオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、及び（ｃ）鎖伸長剤から得られるポリウレタン組成物であって、該脂肪族コポリカーボネートジオールが、下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、該繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で６０：４０〜９９：１であり、該脂肪族コポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜２００００である上記ポリウレタン組成物を、繊維基材に塗布または含浸し湿式成膜することにより得られることを特徴とすれ多孔質シート状物。
【化４】
【化５】
【請求項５】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である、請求項４に記載の多孔質シート状物。
【化６】
【請求項６】
前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合が、モル比で８５：１５〜９５：５である、請求項４又は請求項５に記載の多孔質シート状物。
【公開番号】特開２００９−１４９８１０（Ｐ２００９−１４９８１０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３０２２６（Ｐ２００７−３３０２２６）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]