多孔質セルロース担体およびそれを用いた金属の選択的分離方法
【課題】金属、とりわけ水銀、銅、鉛など重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する吸着剤の提供。
【解決手段】ポリエチレンイミン側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロースが多孔質であるセルロースが金属とりわけ重金属に対して選択的な親和性を有する。また、ポリエチレンイミンをグラフトして導入された多孔質セルロースにおいて、重金属への親和性が更に改善できる。よってこのようなセルロースを金属吸着剤として用いる。
【解決手段】ポリエチレンイミン側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロースが多孔質であるセルロースが金属とりわけ重金属に対して選択的な親和性を有する。また、ポリエチレンイミンをグラフトして導入された多孔質セルロースにおいて、重金属への親和性が更に改善できる。よってこのようなセルロースを金属吸着剤として用いる。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属、とりわけ水銀、銅、鉛などの重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する高分子修飾多孔質セルロースおよびそれを用いた重金属の選択的分離方法に関する。
【０００２】
発明の背景
金属を選択的に分離できる方法の確立は広い応用範囲を有する。例えば、排水から金属とりわけ重金属を除くことは、金属がしばしば毒性を有するため、環境保全の観点から非常に重要である。さらに、排水などからの重金属を回収し再利用できれば、更に好ましいと言える。
【０００３】
従来、金属の単離または分離法としては、例えば溶解度定数の大きな塩を形成するアニオンを選択、添加するいわゆる沈殿法が知られている。さらに、イオン交換樹脂を用いた方法、キレート剤を用いる方法などが知られている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明者等は、今般、ポリエチレンイミンを結合させた多孔質セルロースが、金属、とりわけ水銀、銅、鉛など重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着するとの知見を見出した。また、適切な高分子をセルロースとの間に介在させてポリエチレンイミンをグラフトさせて得られたセルロースにおいて重金属に対する親和性において更に改善が図られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００５】
従って、本発明は金属とりわけ重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する高分子修飾多孔質セルロースの提供をその目的としている。
【０００６】
また、本発明は金属とりわけ重金属を選択的に吸着し、それを除去または回収する方法の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明による多孔質セルロースは、その第一の態様として、下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【０００８】
−（ＮＲ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ− （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはグルコース単位への結合を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
また本発明による多孔質セルロースは、その第二の態様として、下記の繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【０００９】
【化１】
（式中、
Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ3 は、基−ＣＯ−、基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2-（ここで、Ｒ4 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）、または基−(p- フェニレン）−( ＣＨ2 ) ｑ−ＣＨＲ5 ＣＨ2 −（ここで、ｑは１または２の整数を表し、Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
また本発明による多孔質セルロースは、その第三の態様として、下記の繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【００１０】
【化２】
（式中、
Ｒ6 は、基−ＣＯＨまたは基−ＣＯ−低級アルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
また本発明による多孔質セルロースは、その第四の態様として、下記の繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【００１１】
【化３】
（式中、
Ｒ7 は、水素原子、メチル基、またはフェニル基を表し、
Ｒ8 は、基−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒは１〜６、好ましくは１〜４の整数を表す）、基−（p-フェニレン）−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、基−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、または基p-フェニレンを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【発明の具体的説明】
【００１２】
繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、および(IV ）
本発明の第一の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。この繰り返し単位（Ｉ）は、ポリエチレンイミンであり、換言すれば本発明による第一の態様のセルロースは、ポリエチレンイミンが導入されたセルロースということができる。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分の分子量は７０，０００以下であり、より好ましくは３００〜２０，０００である。なお、繰り返し単位（Ｉ）の末端基、さらには後記する繰り返し単位（II）、（III ）、および（IV）の末端基は、その分子量がこれら繰り返し単位が有する分子量に比較してわずかであるため、その種類は分子の性質に大きな影響を与えないが、例えば水素、アミノ基であることができる。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、この第二の態様において、Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2 −（ここで、Ｒ4 は−ＯＨを表す）を表すものが好ましい。
【００１６】
本発明の第三の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。式中、Ｒ6 が表す基−ＣＯ−低級アルキルのアルキル基は好ましくはＣ1-6 アルキル、より好ましくはＣ1-4 アルキルを表す。また、Ｘが表すハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を表す。さらに、式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ましい。
【００１７】
本発明の第四の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ましい。
【００１８】
本発明において、繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖、繰り返し単位（II）を有する側鎖のいずれにあっても、この側鎖はグルコースの−ＣＨ2 ＯＨ基のＨと置換されて導入されてなるのが好ましい。
【００１９】
セルロース
本発明におけるセルロースは多孔質体である。
本発明の好ましい態様によれば、セルロースは、空隙率８０％以上、平均孔径０．０５〜２．０ｍｍの発泡体であるのが好ましい。更に好ましくは粒子径１．０〜５．０ｍｍ、空隙率９７％以上、平均孔径０．３〜２．０ｍｍ、比重１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3 のセルロースである。
【００２０】
セルロースは、天然セルロース（結晶型Ｉ型）、再生セルロース（結晶型II型）のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明において好ましく用いられるセルロースは、例えば木材から作られた高純度パルプを化学処理してビスコースとして後、細孔を形成するために第三成分を加え混合し、金型に注入後、加熱、凝固させ、適宜この第三成分を除去して得ることができる。この第三成分としては、発泡体形成後、容易に除去が可能な物質が用いられる。例えば、水に不溶または難溶性の結晶物、ワックス類、ＨＬＢ値の低い界面活性剤、昇華性物質などが用いられる。この第三成分の除去作業は、第三成分の性質に従って、例えば有機溶媒による抽出、加熱による昇華などによって実施される。このような方法によれば、第三成分の大きさ、種類、配合量を適宜選択することにより所望の物性（空隙率、細孔径など）を有した基材を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明にあっては、市販のセルロースを利用することも可能であり、好ましいセルロースの例としては、ビーエムアクアセル（商品名）としてバイオマテリアル株式会社から市販されているものが挙げられる。
【００２３】
繰り返し単位を有する側鎖のセルロースへの導入
セルロースのグルコース単位への繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、または（IV）を有する側鎖の導入は、側鎖を合成した後、それをグルコースに導入しても、またグルコースに官能基を導入した後、その官能基を介してこれら繰り返し単位を有する鎖を重合、成長させることで導入してもよい。これら繰り返し単位を有する鎖は合目的的な方法によって製造することができる。
【００２４】
より具体的には、繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するセルロースは次のようにして製造することができる。まず、グルコースの−ＣＨ2 ＯＨ基をナトリウムメチラートなどによって活性化した後、エピクロロヒドリンなどを利用してエポキシなどの官能基を導入する。さらに、官能基が導入されたセルロースと、ポリエチレンイミンとを、反応に関与しない溶媒（例えば、ＤＭＦ）中において、温度９０〜１００℃程度において反応させることによって得ることができる。
また、繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するセルロースのうち、Ｒ3 が基−ＣＯ−であるものは、次のように製造することができる。まず、セルロースの存在下アクリル酸またはメタクリル酸を、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、０．５〜１時間反応させることによって重合させる。次に、得られたポリマーを例えばチオニルクロライドで酸クロリドとする。この酸クロリド体をポリエチレンイミンと適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、温度２０〜２５℃で、１〜２時間反応させて、アミド結合により両者を結合させる。
【００２５】
また、繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するセルロースのうち、Ｒ3 が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2-または基−(p- フェニレン）−( ＣＨ2 ) ｑ−ＣＨＲ5 ＣＨ2 −であるものは、次のように製造することができる。まず、セルロースの存在下、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、チオグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエステル、ビニルフェニルグリシジルエステル、ビニルベンジルチオグリシジルエステル、またはビニルフェニルチオグリシジルエステルを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、１〜２時間反応させることによって重合させる。得られたポリマーをポリエチレンイミンと、適当な溶媒（例えば、ＤＭＦ）中で、温度９０〜１００℃で、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００２６】
また、繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するセルロースは、次のように製造することができる。まず、セルロースの存在下、α−ハロアクリル酸または低級アルキルα−ハロアクリル酸エステルを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、０．５〜１時間反応させることによって重合させる。得られたポリマーにポリエチレンイミンを、適当な溶媒（例えば、ＤＭＦ）中で、温度８０〜１００℃で、１〜２時間反応させる四級化反応（メンシュトキン反応）により導入することによって得ることができる。
【００２７】
また、繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するセルロースは、上記繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するセルロースの製造法に準じて製造することができる。すなわち、セルロースの存在下、ハロアルキルアクリル酸エステル、ハロアルキルメタクリル酸エステル、ハロアルキルスチレン、α−（ハロアルキル）スチレン、またはハロスチレンを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、３〜５時間反応させることによって重合させる。得られたポリマーにポリエチレンイミンを上記四級化反応（メンシュトキン反応）に準じて導入することによって得ることができる。
【００２８】
反応後、得られたセルロースは未反応成分を十分に洗浄して除くのが好ましい。
温度などの反応条件、モノマーの種類、反応時間などを適宜選択することによって分子量その他所望の物性を有するセルロースが製造可能であることは当業者には明らかであろう。
【００２９】
重金属の選択的分離
本発明によるセルロースは金属とりわけ重金属に対して選択的な親和性を有する。よって、本発明によるセルロースは、ある系から金属を選択的に分離するために好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明によるセルロースが親和性を有する金属としては、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のセルロースは重金属に高い親和性を有する。特に好ましい重金属としては、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、およびＺｎが挙げられ、特にＨｇに対して選択的な高い親和性を有する。
【００３１】
本発明によるセルロースが金属に対して親和性を有する理由は、その繰り返し単位中に存在する窒素原子を含む残基部分が複数で金属イオンに配位結合してキレート類似の構造を採るからと予想される。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、上記の繰り返し単位（II）、（III ）、または（IV）を有するセルロースがその高い吸着容量の観点から好ましい。繰り返し単位（II）（III ）、または（IV）を有するセルロースにあっては、窒素原子を含む残基部分が、繰り返し単位（Ｉ）を含むセルロースの場合より数多く存在することができ、さらにその動きも比較的自由であり、金属イオンを捕捉しやすいことから有利と考えられる。
【００３３】
更に本発明によるセルロースは、一旦金属を吸着した後、酸で洗浄することによりその金属を脱離させることができる。よって本発明によるセルロースは、金属の回収のために利用することも可能である。
【００３４】
更に、酸洗浄後もセルロースの金属に対する親和性は維持され、再度、金属の単離に再利用することができる点でも有利である。
【００３５】
本発明によるセルロースによる金属の選択的分離は、金属が含まれている溶液とセルロースとを接触させることで実施することができる。
【００３６】
本発明によるセルロースにあっては、その吸着速度が大きいことから、バッチ処理のみならず、セルロースに流れる溶液を接触させる連続処理によっても金属を吸着する。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるセルロースは、Ｈｇに関して３００ｍｇ／ｇ程度の吸着容量を有する。また、Ｃｕ、Ｃｄ、およびＺｎに関してはそれぞれ、５０ｍｇ／ｇ程度、４０ｍｇ／ｇ程度、１５ｍｇ／ｇ程度の吸着容量を有する。
【００３８】
本発明によるセルロースは、具体的には工業廃水からの金属の分離または回収などに有効に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
材料
セルロースは、ビーエムアクアセル（商品名）としてバイオマテリアル株式会社から市販されているものを使用した。このセルロースは、高度に多孔質（細孔径：２００μｍ）の立方体（１ｍｍ3 近似）の大きさを有する。
【００４１】
また、対照として、ポリアミンキレート基で変性されたキトサンであるＣＳ−０３吸着剤（細孔径：０．１５ｍｍ、富士紡績株式会社製）を用意した。
また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は日本触媒株式会社から提供された。
すべての他の試薬は、和光純薬株式会社から購入した。
【００４２】
例Ａ１：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩの製造
セルロース（０．５０ｇ）を乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３０．０ｍｌ）の中に６０℃において浸漬し、そして２時間攪拌した。この反応液にナトリウムメチラート（２６．０ｍｌ）を添加し、次いで室温において窒素気流下でさらに１時間攪拌した。得られた生成物を乾燥ＤＭＳＯで洗浄した。
【００４３】
ナトリウムセルロース（１．０ｇ）を５０．０ｍｌのエピクロロヒドリン（７８．０ｍｌ）を含有する乾燥ＤＭＳＯの中に浸漬し、窒素気流下で５０℃において２時間攪拌した。反応後、生成したエポキシプロピルセルロースを分離し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、その後減圧下で乾燥した。
【００４４】
得られたエポキシプロピルセルロース（１ｇ）と、ＰＥＩ（５倍過剰、分子量３００、６００、１２００、および２００００の四種）とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中で、窒素ガス下に、１００℃において一定に攪拌しながら４時間反応させた。得られた多孔質セルロース（ｃｅｌｌ−ＰＥＩ）を濾過により分離し、熱水（５０℃）およびエタノールで十分に洗浄し、次いで真空乾燥した。
【００４５】
得られたエポキシプロピルセルロースおよびｃｅｌｌ−ＰＥＩの元素分析結果は次の表に示される通りであった。
【００４６】
【表１】
表から明らかなように、１００％に近いエポキシド置換度のエポキシプロピルセルロース担体が得られた。さらに滴定実験によって９９．１％のエポキシドが確認された。
【００４７】
上記方法に準じて分子量の異なるＰＥＩを用いてＣｅｌｌ−ＰＥＩを合成した。得られたＣｅｌｌ−ＰＥＩの元素分析結果は次の第２表に示される通りであった。
【表２】
また、Ｃｅｌｌ−ＰＥＩの合成では、用いたＰＥＩの分子量によって、１．６６〜２．０４の範囲のアミン／エポキシド比（すなわち、アミン／グルコース比）の試料が得られた。これらの数値は、一つのＰＥＩ分子が複数のエポキシ基と結合していることを示している。
【００４８】
また、上記と同様に方法によって、エポキシプロピルセルロースをエチレンジアミンと反応させることによって、多孔質セルロース−エチレンジアミン（Ｃｅｌｌ−ＥＤ）を合成した。
【００４９】
例Ａ２：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩへのＨｇの吸着
多孔質セルロースへのＨｇの吸着を次の様に評価した。
例Ａ１で得られたＣｅｌｌ−ＰＥＩの所定量を、濃度１０ｍｇ／ｌのＨｇＣｌ2 塩溶液２０．００ｍｌに加え、平衡化した。溶液のｐＨは、０．１ｍｏｌ／ｌのビス−トリス−０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ緩衝液によって調節した。この混合物を振盪機により機械的に連続的に混合した。吸着が完結した後、吸着剤を真空濾過により分離し、濾液中のＨｇの濃度を求めた。
【００５０】
比較のため、上記と同様の操作をｃｅｌｌ−ＥＤについても行った。
以上の結果は、図１に示される通りであった。図中において、ＣｏはＨｇの初期濃度を、Ｃｅは濾液中のＨｇ濃度を示す。
【００５１】
例Ａ３：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩへの重金属の連続吸着
Ｃｅｌｌ−ＰＥＩへのＨｇの吸着容量を、次の条件下で評価した。
【００５２】
内径１ｃｍのガラスのクロマトグラフィーのカラム（Amicon Co.）に高さ／直径比５．５の（０．２２６２ｇの吸着剤に相当する）となるようにｃｅｌｌ−ＰＥＩ吸着剤を充填した。約１０ｍｇ／ｌの塩化水銀溶液を２５、６０、および１２０ｍｌ／時の流速でカラムに供給した。流出液の中の水銀イオン濃度を規則的に測定した。その結果は、図２に示される通りであった。
【００５３】
１２０、６０、および２５ｍｌ／時の流速において、それぞれ１５９、２３９．０、および２６０．０ｍｇ／ｇの吸着容量が得られた。これらの値を使用して、最小流速（０ｍｌ／時）における吸着容量を推定すると２９２．０ｍｇ／ｇであった。この値は、バッチ式吸着実験から得られた値（２８８．０ｍｇ／ｇ）とほぼ一致する。
【００５４】
例Ａ４：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩへの種々の金属の吸着
多孔質セルロースへの、図３記載の種々の金属の吸着を、ｐＨを７に調整した以外は、例Ａ２に記載の方法に従い測定した。
以上の結果は、図３に示される通りであった。
【００５５】
例Ａ５：金属の吸着および脱離
まず、多孔質セルロースｃｅｌｌ−ＰＥＩの０．００１５ｇの４群を、それぞれ水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、多孔質セルロースに水銀を吸着させた。このときの水銀の吸着量は、下記の第３表の第１バッチにＣｅｌｌ−ＰＥＩとして示される通り、０．１７８〜０．１８１ｍｇの範囲であった。
これら４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを、０．５Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、および４．０Ｍの塩酸に浸漬し、水銀を脱離させた。水銀の脱離量は、下記の第３表の第１バッチの脱離量として示した。
【００５６】
水銀を脱離させた多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを再び水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、水銀を吸着させた。その結果、４群の多孔質セルロースは、下記の第３表の第２バッチの吸着量として示される量の水銀をそれぞれ吸着した。
【００５７】
これら４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを４．０Ｍの塩酸に浸漬し、再び水銀を脱離させた。水銀の脱離量は、下記の第３表の第２バッチの吸着量として示される通りであった。
【００５８】
こうして水銀を脱離させた多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを、再度、水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、水銀を吸着させた。その結果、４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩは、下記の第３表の第３バッチの吸着量として示される量の水銀をそれぞれ吸着した。
【００５９】
以上の結果から明らかなように、多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩに吸着された金属は塩酸によって脱離させることができる。本実験例においては、４．０Ｍの塩酸を用いることで、ほぼ吸着水銀をほぼ完全に脱離させることができた。また、水銀の脱着を２回繰り返したにもかかわらず、多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩの水銀吸着能の低下は見られなかった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
例Ｂ１：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）の製造
水浴を使用して反応温度を２０℃に制御した。所定量のセルロースと水との混合物をまず１５分間加熱して、多孔質セルロースの内部に捕捉されている微量の空気を除去し、その後窒素ガス雰囲気下で、反応温度に放冷した。クラフト重合は、グリシジルメタクリレートを添加し、３００ｒｐｍで激しく攪拌し、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ）（０．１Ｍ）の溶液を添加して行った。反応終了後、得られたポリ（セルロース−グリシジルメタクリレート）生成物を単離し、テトラヒドロフルフリルで洗浄し、真空乾燥した。
【００６２】
続いて、例Ａ１に記載のＣｅｌｌ−ＰＥＩ合成法に従い、ポリエチレンイミン（分子量６００）を上で得られたポリ（セルロース−グリシジルメタクリレート）に導入し（ＤＭＦ中、１００℃）、多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を得た。
【００６３】
種々の重合時間において合成されたＣｅｌｌ−ＰＥＩおよびポリ（ｃｅｌｌ−ＧＭＡ−ＰＥＩ）の元素分析および計算された組成は次の第４表に示される通りであった。元素分析により、Ｃｅｌｌ−ＰＥＩの場合より高いアミン置換度のポリ（ＣＧＭＡＰＥＩ）が確認された。グラフト重合により、より大きい密度でエポキシドを導入することが示された。
【表４】
【００６４】
例Ｂ２：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）の製造
例Ｂ１に記載の方法において、開始剤ＣＡＮの濃度をセルロース重量比で変化させて多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を合成した。合成された多孔質セルロースの元素分析は次の第５表に示される通りであった。
【００６５】
【表５】
グリジルメタクリレートの架橋は、ＣＡＮとグルコース（セルロースの構成単位）の比ＣＡＮ／Ｇｌｕが１．５のとき特に高かった。
【００６６】
例Ｂ３：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への重金属の吸着
濃度１０ｍｇ／ｌの種々の金属溶液１５．００ｍｌに、例Ｂ１およびＢ２の方法によって製造されたｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を接触させ、平衡化すること
によって金属の吸着を行った。吸着温度およびｐＨ条件は、それぞれ２５℃およびｐＨ７とした。吸着後、多孔質セルロースを分離し、濾液の中の平衡金属濃度を求めた。
【００６７】
その結果は、例Ｂ１で合成された多孔質セルロースについては図４に、例Ｂ２で合成された多孔質セルロースについては図５に示される通りであった。
また、比較のために、ｃｅｌｌ−ＰＥＩおよびＣＳ−０３についても同様にその吸着能を評価した。
【００６８】
図４から明らかなように、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＺｎについて、それぞれ３５０ｍｇ／ｇ、４５ｍｇ／ｇ、８．５ｍｇ／ｇ、および１７．５ｍｇ／ｇという吸着容量が達成された。アミン含量の最も少ないｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）３０min でさえ、３種類の金属に対してＣｅｌｌ−ＰＥＩより高い金属親和性を有していた。
【００６９】
例Ｂ４：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への重金属の連続吸着
ｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への金属の吸着容量を、次のような条件で求めた。
６０ｍｌ／時の流速とし、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＺｎに関し、例Ａ３に準じて測定を行った。
その結果は、図６に示される通りであった。
流出液の濃度はｐｐｂレベルの濃度まで減少した。ＣｏおよびＺｎについて、残留濃度は、それぞれ０．５ｐｐｍおよび０．０５ｐｐｍまで減少した。
【００７０】
例Ｂ５：
また、異なる金属を同時にカラムに吸着させる廃水処理を想定した実験を行った。
具体的には、まず、内径１ｃｍのカラムに高さ／直径が５．５となるように多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）０．８３ｇを充填した。このカラムに、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｈｇのすべてをそれぞれ１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液を流速６０ｍｌ／時で流した。
そのときの流出液中の各金属濃度の初期濃度に対する比を、流出量に対してプロットした。その結果は、図７に示される通りであった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による多孔質セルロースへのＨｇの吸着量とｐＨの関係を示す図である。
【図２】本発明による多孔質セルロースへの重金属の連続吸着を示す図である。
【図３】本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す図である。
【図４】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す図である。
【図５】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す図である。
【図６】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の連続吸着量を示す図である。
【図７】排水処理を想定し、異なる金属を同時にカラムに吸着させた際の本発明による多孔質セルロースへの重金属の吸着量を示す図である。
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属、とりわけ水銀、銅、鉛などの重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する高分子修飾多孔質セルロースおよびそれを用いた重金属の選択的分離方法に関する。
【０００２】
発明の背景
金属を選択的に分離できる方法の確立は広い応用範囲を有する。例えば、排水から金属とりわけ重金属を除くことは、金属がしばしば毒性を有するため、環境保全の観点から非常に重要である。さらに、排水などからの重金属を回収し再利用できれば、更に好ましいと言える。
【０００３】
従来、金属の単離または分離法としては、例えば溶解度定数の大きな塩を形成するアニオンを選択、添加するいわゆる沈殿法が知られている。さらに、イオン交換樹脂を用いた方法、キレート剤を用いる方法などが知られている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明者等は、今般、ポリエチレンイミンを結合させた多孔質セルロースが、金属、とりわけ水銀、銅、鉛など重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着するとの知見を見出した。また、適切な高分子をセルロースとの間に介在させてポリエチレンイミンをグラフトさせて得られたセルロースにおいて重金属に対する親和性において更に改善が図られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００５】
従って、本発明は金属とりわけ重金属に対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する高分子修飾多孔質セルロースの提供をその目的としている。
【０００６】
また、本発明は金属とりわけ重金属を選択的に吸着し、それを除去または回収する方法の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明による多孔質セルロースは、その第一の態様として、下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【０００８】
−（ＮＲ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ− （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはグルコース単位への結合を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
また本発明による多孔質セルロースは、その第二の態様として、下記の繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【０００９】
【化１】
（式中、
Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ3 は、基−ＣＯ−、基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2-（ここで、Ｒ4 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）、または基−(p- フェニレン）−( ＣＨ2 ) ｑ−ＣＨＲ5 ＣＨ2 −（ここで、ｑは１または２の整数を表し、Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
また本発明による多孔質セルロースは、その第三の態様として、下記の繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【００１０】
【化２】
（式中、
Ｒ6 は、基−ＣＯＨまたは基−ＣＯ−低級アルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
また本発明による多孔質セルロースは、その第四の態様として、下記の繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。
【００１１】
【化３】
（式中、
Ｒ7 は、水素原子、メチル基、またはフェニル基を表し、
Ｒ8 は、基−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒは１〜６、好ましくは１〜４の整数を表す）、基−（p-フェニレン）−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、基−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、または基p-フェニレンを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【発明の具体的説明】
【００１２】
繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、および(IV ）
本発明の第一の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。この繰り返し単位（Ｉ）は、ポリエチレンイミンであり、換言すれば本発明による第一の態様のセルロースは、ポリエチレンイミンが導入されたセルロースということができる。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分の分子量は７０，０００以下であり、より好ましくは３００〜２０，０００である。なお、繰り返し単位（Ｉ）の末端基、さらには後記する繰り返し単位（II）、（III ）、および（IV）の末端基は、その分子量がこれら繰り返し単位が有する分子量に比較してわずかであるため、その種類は分子の性質に大きな影響を与えないが、例えば水素、アミノ基であることができる。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、この第二の態様において、Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2 −（ここで、Ｒ4 は−ＯＨを表す）を表すものが好ましい。
【００１６】
本発明の第三の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。式中、Ｒ6 が表す基−ＣＯ−低級アルキルのアルキル基は好ましくはＣ1-6 アルキル、より好ましくはＣ1-4 アルキルを表す。また、Ｘが表すハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を表す。さらに、式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ましい。
【００１７】
本発明の第四の態様によれば、セルロースは前記繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコースを含んでなる。式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ましい。
【００１８】
本発明において、繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖、繰り返し単位（II）を有する側鎖のいずれにあっても、この側鎖はグルコースの−ＣＨ2 ＯＨ基のＨと置換されて導入されてなるのが好ましい。
【００１９】
セルロース
本発明におけるセルロースは多孔質体である。
本発明の好ましい態様によれば、セルロースは、空隙率８０％以上、平均孔径０．０５〜２．０ｍｍの発泡体であるのが好ましい。更に好ましくは粒子径１．０〜５．０ｍｍ、空隙率９７％以上、平均孔径０．３〜２．０ｍｍ、比重１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3 のセルロースである。
【００２０】
セルロースは、天然セルロース（結晶型Ｉ型）、再生セルロース（結晶型II型）のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明において好ましく用いられるセルロースは、例えば木材から作られた高純度パルプを化学処理してビスコースとして後、細孔を形成するために第三成分を加え混合し、金型に注入後、加熱、凝固させ、適宜この第三成分を除去して得ることができる。この第三成分としては、発泡体形成後、容易に除去が可能な物質が用いられる。例えば、水に不溶または難溶性の結晶物、ワックス類、ＨＬＢ値の低い界面活性剤、昇華性物質などが用いられる。この第三成分の除去作業は、第三成分の性質に従って、例えば有機溶媒による抽出、加熱による昇華などによって実施される。このような方法によれば、第三成分の大きさ、種類、配合量を適宜選択することにより所望の物性（空隙率、細孔径など）を有した基材を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明にあっては、市販のセルロースを利用することも可能であり、好ましいセルロースの例としては、ビーエムアクアセル（商品名）としてバイオマテリアル株式会社から市販されているものが挙げられる。
【００２３】
繰り返し単位を有する側鎖のセルロースへの導入
セルロースのグルコース単位への繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、または（IV）を有する側鎖の導入は、側鎖を合成した後、それをグルコースに導入しても、またグルコースに官能基を導入した後、その官能基を介してこれら繰り返し単位を有する鎖を重合、成長させることで導入してもよい。これら繰り返し単位を有する鎖は合目的的な方法によって製造することができる。
【００２４】
より具体的には、繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するセルロースは次のようにして製造することができる。まず、グルコースの−ＣＨ2 ＯＨ基をナトリウムメチラートなどによって活性化した後、エピクロロヒドリンなどを利用してエポキシなどの官能基を導入する。さらに、官能基が導入されたセルロースと、ポリエチレンイミンとを、反応に関与しない溶媒（例えば、ＤＭＦ）中において、温度９０〜１００℃程度において反応させることによって得ることができる。
また、繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するセルロースのうち、Ｒ3 が基−ＣＯ−であるものは、次のように製造することができる。まず、セルロースの存在下アクリル酸またはメタクリル酸を、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、０．５〜１時間反応させることによって重合させる。次に、得られたポリマーを例えばチオニルクロライドで酸クロリドとする。この酸クロリド体をポリエチレンイミンと適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、温度２０〜２５℃で、１〜２時間反応させて、アミド結合により両者を結合させる。
【００２５】
また、繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するセルロースのうち、Ｒ3 が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2-または基−(p- フェニレン）−( ＣＨ2 ) ｑ−ＣＨＲ5 ＣＨ2 −であるものは、次のように製造することができる。まず、セルロースの存在下、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、チオグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエステル、ビニルフェニルグリシジルエステル、ビニルベンジルチオグリシジルエステル、またはビニルフェニルチオグリシジルエステルを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、１〜２時間反応させることによって重合させる。得られたポリマーをポリエチレンイミンと、適当な溶媒（例えば、ＤＭＦ）中で、温度９０〜１００℃で、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００２６】
また、繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するセルロースは、次のように製造することができる。まず、セルロースの存在下、α−ハロアクリル酸または低級アルキルα−ハロアクリル酸エステルを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、０．５〜１時間反応させることによって重合させる。得られたポリマーにポリエチレンイミンを、適当な溶媒（例えば、ＤＭＦ）中で、温度８０〜１００℃で、１〜２時間反応させる四級化反応（メンシュトキン反応）により導入することによって得ることができる。
【００２７】
また、繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するセルロースは、上記繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するセルロースの製造法に準じて製造することができる。すなわち、セルロースの存在下、ハロアルキルアクリル酸エステル、ハロアルキルメタクリル酸エステル、ハロアルキルスチレン、α−（ハロアルキル）スチレン、またはハロスチレンを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、３〜５時間反応させることによって重合させる。得られたポリマーにポリエチレンイミンを上記四級化反応（メンシュトキン反応）に準じて導入することによって得ることができる。
【００２８】
反応後、得られたセルロースは未反応成分を十分に洗浄して除くのが好ましい。
温度などの反応条件、モノマーの種類、反応時間などを適宜選択することによって分子量その他所望の物性を有するセルロースが製造可能であることは当業者には明らかであろう。
【００２９】
重金属の選択的分離
本発明によるセルロースは金属とりわけ重金属に対して選択的な親和性を有する。よって、本発明によるセルロースは、ある系から金属を選択的に分離するために好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明によるセルロースが親和性を有する金属としては、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のセルロースは重金属に高い親和性を有する。特に好ましい重金属としては、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、およびＺｎが挙げられ、特にＨｇに対して選択的な高い親和性を有する。
【００３１】
本発明によるセルロースが金属に対して親和性を有する理由は、その繰り返し単位中に存在する窒素原子を含む残基部分が複数で金属イオンに配位結合してキレート類似の構造を採るからと予想される。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、上記の繰り返し単位（II）、（III ）、または（IV）を有するセルロースがその高い吸着容量の観点から好ましい。繰り返し単位（II）（III ）、または（IV）を有するセルロースにあっては、窒素原子を含む残基部分が、繰り返し単位（Ｉ）を含むセルロースの場合より数多く存在することができ、さらにその動きも比較的自由であり、金属イオンを捕捉しやすいことから有利と考えられる。
【００３３】
更に本発明によるセルロースは、一旦金属を吸着した後、酸で洗浄することによりその金属を脱離させることができる。よって本発明によるセルロースは、金属の回収のために利用することも可能である。
【００３４】
更に、酸洗浄後もセルロースの金属に対する親和性は維持され、再度、金属の単離に再利用することができる点でも有利である。
【００３５】
本発明によるセルロースによる金属の選択的分離は、金属が含まれている溶液とセルロースとを接触させることで実施することができる。
【００３６】
本発明によるセルロースにあっては、その吸着速度が大きいことから、バッチ処理のみならず、セルロースに流れる溶液を接触させる連続処理によっても金属を吸着する。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるセルロースは、Ｈｇに関して３００ｍｇ／ｇ程度の吸着容量を有する。また、Ｃｕ、Ｃｄ、およびＺｎに関してはそれぞれ、５０ｍｇ／ｇ程度、４０ｍｇ／ｇ程度、１５ｍｇ／ｇ程度の吸着容量を有する。
【００３８】
本発明によるセルロースは、具体的には工業廃水からの金属の分離または回収などに有効に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
材料
セルロースは、ビーエムアクアセル（商品名）としてバイオマテリアル株式会社から市販されているものを使用した。このセルロースは、高度に多孔質（細孔径：２００μｍ）の立方体（１ｍｍ3 近似）の大きさを有する。
【００４１】
また、対照として、ポリアミンキレート基で変性されたキトサンであるＣＳ−０３吸着剤（細孔径：０．１５ｍｍ、富士紡績株式会社製）を用意した。
また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は日本触媒株式会社から提供された。
すべての他の試薬は、和光純薬株式会社から購入した。
【００４２】
例Ａ１：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩの製造
セルロース（０．５０ｇ）を乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３０．０ｍｌ）の中に６０℃において浸漬し、そして２時間攪拌した。この反応液にナトリウムメチラート（２６．０ｍｌ）を添加し、次いで室温において窒素気流下でさらに１時間攪拌した。得られた生成物を乾燥ＤＭＳＯで洗浄した。
【００４３】
ナトリウムセルロース（１．０ｇ）を５０．０ｍｌのエピクロロヒドリン（７８．０ｍｌ）を含有する乾燥ＤＭＳＯの中に浸漬し、窒素気流下で５０℃において２時間攪拌した。反応後、生成したエポキシプロピルセルロースを分離し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、その後減圧下で乾燥した。
【００４４】
得られたエポキシプロピルセルロース（１ｇ）と、ＰＥＩ（５倍過剰、分子量３００、６００、１２００、および２００００の四種）とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中で、窒素ガス下に、１００℃において一定に攪拌しながら４時間反応させた。得られた多孔質セルロース（ｃｅｌｌ−ＰＥＩ）を濾過により分離し、熱水（５０℃）およびエタノールで十分に洗浄し、次いで真空乾燥した。
【００４５】
得られたエポキシプロピルセルロースおよびｃｅｌｌ−ＰＥＩの元素分析結果は次の表に示される通りであった。
【００４６】
【表１】
表から明らかなように、１００％に近いエポキシド置換度のエポキシプロピルセルロース担体が得られた。さらに滴定実験によって９９．１％のエポキシドが確認された。
【００４７】
上記方法に準じて分子量の異なるＰＥＩを用いてＣｅｌｌ−ＰＥＩを合成した。得られたＣｅｌｌ−ＰＥＩの元素分析結果は次の第２表に示される通りであった。
【表２】
また、Ｃｅｌｌ−ＰＥＩの合成では、用いたＰＥＩの分子量によって、１．６６〜２．０４の範囲のアミン／エポキシド比（すなわち、アミン／グルコース比）の試料が得られた。これらの数値は、一つのＰＥＩ分子が複数のエポキシ基と結合していることを示している。
【００４８】
また、上記と同様に方法によって、エポキシプロピルセルロースをエチレンジアミンと反応させることによって、多孔質セルロース−エチレンジアミン（Ｃｅｌｌ−ＥＤ）を合成した。
【００４９】
例Ａ２：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩへのＨｇの吸着
多孔質セルロースへのＨｇの吸着を次の様に評価した。
例Ａ１で得られたＣｅｌｌ−ＰＥＩの所定量を、濃度１０ｍｇ／ｌのＨｇＣｌ2 塩溶液２０．００ｍｌに加え、平衡化した。溶液のｐＨは、０．１ｍｏｌ／ｌのビス−トリス−０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ緩衝液によって調節した。この混合物を振盪機により機械的に連続的に混合した。吸着が完結した後、吸着剤を真空濾過により分離し、濾液中のＨｇの濃度を求めた。
【００５０】
比較のため、上記と同様の操作をｃｅｌｌ−ＥＤについても行った。
以上の結果は、図１に示される通りであった。図中において、ＣｏはＨｇの初期濃度を、Ｃｅは濾液中のＨｇ濃度を示す。
【００５１】
例Ａ３：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩへの重金属の連続吸着
Ｃｅｌｌ−ＰＥＩへのＨｇの吸着容量を、次の条件下で評価した。
【００５２】
内径１ｃｍのガラスのクロマトグラフィーのカラム（Amicon Co.）に高さ／直径比５．５の（０．２２６２ｇの吸着剤に相当する）となるようにｃｅｌｌ−ＰＥＩ吸着剤を充填した。約１０ｍｇ／ｌの塩化水銀溶液を２５、６０、および１２０ｍｌ／時の流速でカラムに供給した。流出液の中の水銀イオン濃度を規則的に測定した。その結果は、図２に示される通りであった。
【００５３】
１２０、６０、および２５ｍｌ／時の流速において、それぞれ１５９、２３９．０、および２６０．０ｍｇ／ｇの吸着容量が得られた。これらの値を使用して、最小流速（０ｍｌ／時）における吸着容量を推定すると２９２．０ｍｇ／ｇであった。この値は、バッチ式吸着実験から得られた値（２８８．０ｍｇ／ｇ）とほぼ一致する。
【００５４】
例Ａ４：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩへの種々の金属の吸着
多孔質セルロースへの、図３記載の種々の金属の吸着を、ｐＨを７に調整した以外は、例Ａ２に記載の方法に従い測定した。
以上の結果は、図３に示される通りであった。
【００５５】
例Ａ５：金属の吸着および脱離
まず、多孔質セルロースｃｅｌｌ−ＰＥＩの０．００１５ｇの４群を、それぞれ水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、多孔質セルロースに水銀を吸着させた。このときの水銀の吸着量は、下記の第３表の第１バッチにＣｅｌｌ−ＰＥＩとして示される通り、０．１７８〜０．１８１ｍｇの範囲であった。
これら４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを、０．５Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、および４．０Ｍの塩酸に浸漬し、水銀を脱離させた。水銀の脱離量は、下記の第３表の第１バッチの脱離量として示した。
【００５６】
水銀を脱離させた多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを再び水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、水銀を吸着させた。その結果、４群の多孔質セルロースは、下記の第３表の第２バッチの吸着量として示される量の水銀をそれぞれ吸着した。
【００５７】
これら４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを４．０Ｍの塩酸に浸漬し、再び水銀を脱離させた。水銀の脱離量は、下記の第３表の第２バッチの吸着量として示される通りであった。
【００５８】
こうして水銀を脱離させた多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを、再度、水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、水銀を吸着させた。その結果、４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩは、下記の第３表の第３バッチの吸着量として示される量の水銀をそれぞれ吸着した。
【００５９】
以上の結果から明らかなように、多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩに吸着された金属は塩酸によって脱離させることができる。本実験例においては、４．０Ｍの塩酸を用いることで、ほぼ吸着水銀をほぼ完全に脱離させることができた。また、水銀の脱着を２回繰り返したにもかかわらず、多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩの水銀吸着能の低下は見られなかった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
例Ｂ１：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）の製造
水浴を使用して反応温度を２０℃に制御した。所定量のセルロースと水との混合物をまず１５分間加熱して、多孔質セルロースの内部に捕捉されている微量の空気を除去し、その後窒素ガス雰囲気下で、反応温度に放冷した。クラフト重合は、グリシジルメタクリレートを添加し、３００ｒｐｍで激しく攪拌し、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ）（０．１Ｍ）の溶液を添加して行った。反応終了後、得られたポリ（セルロース−グリシジルメタクリレート）生成物を単離し、テトラヒドロフルフリルで洗浄し、真空乾燥した。
【００６２】
続いて、例Ａ１に記載のＣｅｌｌ−ＰＥＩ合成法に従い、ポリエチレンイミン（分子量６００）を上で得られたポリ（セルロース−グリシジルメタクリレート）に導入し（ＤＭＦ中、１００℃）、多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を得た。
【００６３】
種々の重合時間において合成されたＣｅｌｌ−ＰＥＩおよびポリ（ｃｅｌｌ−ＧＭＡ−ＰＥＩ）の元素分析および計算された組成は次の第４表に示される通りであった。元素分析により、Ｃｅｌｌ−ＰＥＩの場合より高いアミン置換度のポリ（ＣＧＭＡＰＥＩ）が確認された。グラフト重合により、より大きい密度でエポキシドを導入することが示された。
【表４】
【００６４】
例Ｂ２：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）の製造
例Ｂ１に記載の方法において、開始剤ＣＡＮの濃度をセルロース重量比で変化させて多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を合成した。合成された多孔質セルロースの元素分析は次の第５表に示される通りであった。
【００６５】
【表５】
グリジルメタクリレートの架橋は、ＣＡＮとグルコース（セルロースの構成単位）の比ＣＡＮ／Ｇｌｕが１．５のとき特に高かった。
【００６６】
例Ｂ３：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への重金属の吸着
濃度１０ｍｇ／ｌの種々の金属溶液１５．００ｍｌに、例Ｂ１およびＢ２の方法によって製造されたｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を接触させ、平衡化すること
によって金属の吸着を行った。吸着温度およびｐＨ条件は、それぞれ２５℃およびｐＨ７とした。吸着後、多孔質セルロースを分離し、濾液の中の平衡金属濃度を求めた。
【００６７】
その結果は、例Ｂ１で合成された多孔質セルロースについては図４に、例Ｂ２で合成された多孔質セルロースについては図５に示される通りであった。
また、比較のために、ｃｅｌｌ−ＰＥＩおよびＣＳ−０３についても同様にその吸着能を評価した。
【００６８】
図４から明らかなように、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＺｎについて、それぞれ３５０ｍｇ／ｇ、４５ｍｇ／ｇ、８．５ｍｇ／ｇ、および１７．５ｍｇ／ｇという吸着容量が達成された。アミン含量の最も少ないｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）３０min でさえ、３種類の金属に対してＣｅｌｌ−ＰＥＩより高い金属親和性を有していた。
【００６９】
例Ｂ４：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への重金属の連続吸着
ｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への金属の吸着容量を、次のような条件で求めた。
６０ｍｌ／時の流速とし、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＺｎに関し、例Ａ３に準じて測定を行った。
その結果は、図６に示される通りであった。
流出液の濃度はｐｐｂレベルの濃度まで減少した。ＣｏおよびＺｎについて、残留濃度は、それぞれ０．５ｐｐｍおよび０．０５ｐｐｍまで減少した。
【００７０】
例Ｂ５：
また、異なる金属を同時にカラムに吸着させる廃水処理を想定した実験を行った。
具体的には、まず、内径１ｃｍのカラムに高さ／直径が５．５となるように多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）０．８３ｇを充填した。このカラムに、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｈｇのすべてをそれぞれ１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液を流速６０ｍｌ／時で流した。
そのときの流出液中の各金属濃度の初期濃度に対する比を、流出量に対してプロットした。その結果は、図７に示される通りであった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による多孔質セルロースへのＨｇの吸着量とｐＨの関係を示す図である。
【図２】本発明による多孔質セルロースへの重金属の連続吸着を示す図である。
【図３】本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す図である。
【図４】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す図である。
【図５】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す図である。
【図６】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明による多孔質セルロースへの種々の重金属の連続吸着量を示す図である。
【図７】排水処理を想定し、異なる金属を同時にカラムに吸着させた際の本発明による多孔質セルロースへの重金属の吸着量を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロースが多孔質である、セルロース。
−（ＮＲ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ− （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはグルコース単位への結合を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分の分子量が７０，０００以下である、請求項１または２に記載のセルロース。
【請求項３】
下記の繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。
【化１】
（式中、
Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ3 は、基−ＣＯ−、基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2-（ここで、Ｒ4 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）、または基−(p- フェニレン）−( ＣＨ2 ) ｑ−Ｃ
ＨＲ5 ＣＨ2 −（ここで、ｑは１または２の整数を表し、Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項４】
Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2 −（ここで、Ｒ4 は−ＯＨを表す）を表す、請求項３記載のセルロース。
【請求項５】
下記の繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。
【化２】
（式中、
Ｒ6 は、基−ＣＯＨまたは基−ＣＯ−低級アルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項６】
下記の繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。
【化３】
（式中、
Ｒ7 は、水素原子、メチル基、またはフェニル基を表し、
Ｒ8 は、基−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒは１〜６の整数を表す）、基−（p-フェニレン）−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、基−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、または基 p- フェニレンを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項７】
繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、または（IV）で表される側鎖が、グルコースの−ＣＨ2 ＯＨのＨと置換されて導入されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項８】
セルロースが、空隙率８０％以上、平均孔径０．０５〜２．０ｍｍの発泡体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項９】
セルロースが、粒子径１．０〜５．０ｍｍ、空隙率９７％以上、平均孔径０．３〜２．０ｍｍ、比重１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3 である、請求項８に記載のセルロース。
【請求項１０】
金属の選択的分離に用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項１１】
金属が重金属である、請求項１０記載のセルロース。
【請求項１２】
金属が含まれている溶液と、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースとを接触させる工程を含んでなる、金属を選択的に分離する方法。
【請求項１３】
金属が重金属である、請求項１２記載の方法。
【請求項１】
下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロースが多孔質である、セルロース。
−（ＮＲ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ− （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはグルコース単位への結合を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分の分子量が７０，０００以下である、請求項１または２に記載のセルロース。
【請求項３】
下記の繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。
【化１】
（式中、
Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ3 は、基−ＣＯ−、基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2-（ここで、Ｒ4 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）、または基−(p- フェニレン）−( ＣＨ2 ) ｑ−Ｃ
ＨＲ5 ＣＨ2 −（ここで、ｑは１または２の整数を表し、Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項４】
Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨＲ4 ＣＨ2 −（ここで、Ｒ4 は−ＯＨを表す）を表す、請求項３記載のセルロース。
【請求項５】
下記の繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。
【化２】
（式中、
Ｒ6 は、基−ＣＯＨまたは基−ＣＯ−低級アルキルを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項６】
下記の繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。
【化３】
（式中、
Ｒ7 は、水素原子、メチル基、またはフェニル基を表し、
Ｒ8 は、基−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒは１〜６の整数を表す）、基−（p-フェニレン）−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、基−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、または基 p- フェニレンを表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｐは１以上の整数を表し、
Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項７】
繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、または（IV）で表される側鎖が、グルコースの−ＣＨ2 ＯＨのＨと置換されて導入されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項８】
セルロースが、空隙率８０％以上、平均孔径０．０５〜２．０ｍｍの発泡体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項９】
セルロースが、粒子径１．０〜５．０ｍｍ、空隙率９７％以上、平均孔径０．３〜２．０ｍｍ、比重１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3 である、請求項８に記載のセルロース。
【請求項１０】
金属の選択的分離に用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項１１】
金属が重金属である、請求項１０記載のセルロース。
【請求項１２】
金属が含まれている溶液と、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースとを接触させる工程を含んでなる、金属を選択的に分離する方法。
【請求項１３】
金属が重金属である、請求項１２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２３１２８５（Ｐ２００７−２３１２８５Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６７４７（Ｐ２００７−９６７４７）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【分割の表示】特願平８−２４２３７３の分割
【原出願日】平成８年９月１２日（１９９６．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成８年３月１３日 社団法人日本水環境学会発行の「第３０回日本水環境学会年会講演集」に発表
【出願人】（５００５２７７２０）株式会社バイオキャリアテクノロジー (4)
【出願人】（５９２１４０１９３）
【出願人】（５９６１３４３８９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【分割の表示】特願平８−２４２３７３の分割
【原出願日】平成８年９月１２日（１９９６．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成８年３月１３日 社団法人日本水環境学会発行の「第３０回日本水環境学会年会講演集」に発表
【出願人】（５００５２７７２０）株式会社バイオキャリアテクノロジー (4)
【出願人】（５９２１４０１９３）
【出願人】（５９６１３４３８９）
【Ｆターム（参考）】
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