多孔質成型体
【課題】耐クラック性に優れた多孔質成型体の提供。
【解決手段】正の線膨張率を有するシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）例えば、ＳＡＰＯ−３４および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）と、負の線膨張率を有するＡＬＰＯ例えば、ＡｌＰＯ−Ｄとを含んでなる、耐クラック性に優れた多孔質成型体。前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にある。
【解決手段】正の線膨張率を有するシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）例えば、ＳＡＰＯ−３４および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）と、負の線膨張率を有するＡＬＰＯ例えば、ＡｌＰＯ−Ｄとを含んでなる、耐クラック性に優れた多孔質成型体。前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）を含む多孔質成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の排ガス規制の強化に伴って、排ガス触媒の研究が盛んに行われている。
このような触媒としては例えば酸化触媒やガソリン車排ガス浄化用の三元触媒、さらにはディーゼル車排ガス浄化用にＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）などが挙げられる。
このような触媒としては通常、ハニカム型の担体に活性金属成分を担持したものが用いられており、この担体については様々な研究が行われている。
【０００３】
例えば特許文献１では例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等をセル隔壁の主要構成材料とした排ガス浄化用ハニカム触媒が記載されており、前記ゼオライトとして、ＡＬＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物が使用できることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
また、特許文献３には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められていた。
このような背景の中で、本発明者らは、ＳＡＰＯなどの結晶性シリコアルミノフォスフェートを触媒担体として用いると高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であって、これに活性成分として銅を担持した触媒が選択還元型ＮＯｘ触媒として優れていることを見出した。
【０００６】
しかしながら、このような結晶性シリコアルミノフォスフェートを用いたハニカム成型体の耐クラック性についてさらに改善させる余地があった。
特に、排ガス浄化用触媒は温度変化の激しい使用条件下で長期間使用されるため、長期的な温度条件変動下における耐クラック性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８１７号公報
【特許文献３】再表２００６−０１１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）を含む、多孔質成型体であって、耐クラック性に優れた多孔質成型体を提供することを目的としている。
特に、高温から低温へ繰り返し温度変動させた際の耐クラック性が改善された多孔質成型体の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の多孔質成型体は正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴とする。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上であることが好ましい。
【００１０】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４より選ばれた１種以上であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３より選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１１】
前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯがＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−Ｄであることが好ましい。
【００１２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張率が０．００１〜１．０％の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１〜−１．０％の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることが好ましい。
前記活性金属成分が銅であることが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔質成型体は、さらに結合材を含むことが好ましい。
前記成型体の線膨張率が−０．２〜０．２５％の範囲にあることが好ましい。
前記成型体が窒素化合物含有排ガス用触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る多孔質成型体は、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含んでいるため、成型体のクラック発生を抑制する効果が非常に高い。さらに言えば、低温から高温へと繰り返し温度変化させた際に起こるクラックの発生を抑制する効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で調製したＳＡＰＯ−３４（１）とＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
多孔質成型体
本発明に係る多孔質成型体は、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴としている。
前記成型体が正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことにより、成型体のクラックの発生を抑制することができ、特に、繰り返し温度変化させた際のクラックの発生を抑制することができる。
その理由としては、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合して用いることによって、それぞれの膨張と収縮が相殺し合い、温度変動条件下において成型体全体としての膨張や収縮の割合が減少するためであると考えられる。
また、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとは、膨張と収縮の挙動の対称性が高いため、これらを混合した成型体の温度変化に伴う膨張や収縮の挙動を相殺させる効果が高い。
【００１８】
なお、本発明において、ＡＬＰＯ（一般にアルミノフォスフェートと称される）とは、分子篩化合物の一種であって、少なくともアルミニウムと、リンと、酸素とを含む多孔質化合物を指す。本発明に係るＡＬＰＯは、さらに、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などの元素を含むものであってもよい。
また、本発明におけるＳＡＰＯ（一般にシリコアルミノフォスフェートと称される）とは、少なくともケイ素と、アルミニウムと、リンと、酸素とを含む多孔質化合物であって、通常は前記ＡＬＰＯに含まれるアルミニウムおよび／またはリンをケイ素で置換した構造をとる。
【００１９】
本発明に係る多孔質成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．１２５〜９、より好ましくは０．３３〜５の範囲にあることが好ましい。
前記重量比が０．１２５未満の場合には、負の線膨張率が大きくなり、収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があったり、これを触媒として用いた際の活性が低下する場合があるので好ましくない。前記重量比が９を超えると、成形体の膨張を抑制する効果が低下し、クラックが生じる可能性があるので好ましくない。
また、前記成型体に含まれるＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの含有量は、特に制限されるものではないが、前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量との合計が前記成型体に対して概ね６０〜９０重量％の範囲にあればよい。
【００２０】
本発明における好ましい形態として、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張曲線と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張曲線との対称性が高いことが好ましい。
すなわち、膨張と収縮とが可能な限りそれぞれ同じような温度で同じような速度で起こることが好ましく、この差が少ないほど、温度条件変動下において、成型体全体としての膨張収縮が起こりにくくなり、低温から高温へと繰り返し変動しながら使用されるような条件における長期的な耐クラック性が著しく向上する。
【００２１】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張曲線と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張曲線との対称性は、比較的低温から得られることが好ましく、本発明においては少なくとも７０℃以上から前記線膨張曲線がそれぞれ正と負の傾きを持つようなものとなることが好ましい。
【００２２】
さらに、上述した線膨張曲線の対称性の目安としては、本発明に係る多孔質成型体において、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることが好ましい。
さらに好ましくは、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃、より好ましくは０．００８〜０．０３％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃、より好ましくは−０．００５〜−０．０２５％／℃の範囲にあることが好ましい。
このような正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを用いた成型体は、膨張と収縮挙動の対称性が高いため、熱変動条件下での成型体全体としての耐クラック性が非常に向上するため好ましい。
【００２３】
正と負の線膨張速度が上記の範囲にあるＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、ＡＬＰＯとを組み合わせて用いることによって、本発明に係る多孔質成型体の耐クラック性、特に繰り返される温度変動下での耐クラック性を非常に向上させることができる。
【００２４】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることが好ましい。
前記金属成分の一例としては、貴金属、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などを含む金属、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
前記金属成分は、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族より選ばれた１種以上を含むものであることが好ましい。
具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、ハシウム、サマリウム、プルトニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、エウロピウム、アメリシウム、ニッケル、パラジウム、白金、ダームスタチウム、ガドリニウム、キュリウム、銅、銀、金、レントゲニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ジスプロシウム、カリホルニウムなどが好ましい。
【００２５】
より好ましくは、前記金属成分が銅を含むことが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに銅を含む金属成分を担持した場合には、本発明に係る多孔質成型体の触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能が高く、またこれを長期的に維持することが可能であるので好ましい。
【００２６】
前記金属成分の担持は、成型前に行っても成型後に行ってもよく、例えば含浸法、噴霧乾燥法、ヘテロ凝集法、ウォッシュコート法などにより行うことができるが、より好ましくは、あらかじめＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯに金属成分を担持させてから成型することが好ましい。
【００２７】
なお、前記金属成分の担持量は、０．１〜１０重量％となる範囲で担持することが好ましい。
前記担持量が０．１重量％未満の場合には成型体の触媒活性が充分でない場合があり、前記担持量が１０重量％を超えると、金属成分が凝集し触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明に係る多孔質成型体の線膨張率は−０．２〜０．２５％、より好ましくは−０．１〜０．１％の範囲にあることが好ましい。
このような成型体は耐クラック性が非常に向上するので好ましい。
【００２９】
正の線膨張率を有するＳＡＰＯ
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯとしては、特に制限されず、正の線膨張率を有するものであればどのようなものであってもよい。
前記ＳＡＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＳＡＰＯを用いた多孔質成型体は触媒活性に優れるため好ましい。
【００３０】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯに含まれるケイ素の含有量はＳｉＯ2換算基準で１〜２０重量％、より好ましくは２〜１６重量％の範囲にあり、アルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜４５重量％、より好ましくは３７〜４３重量％の範囲にあり、リンの含有量はＰ2Ｏ5換算基準で４５〜５５重量％、好ましくは４７〜５３重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
このような組成の範囲にあるＳＡＰＯを用いた多孔質成型体は耐クラック性に優れるため好ましい。
【００３１】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には水熱安定性が不十分となる場合があり、前記平均粒子径が１０μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
【００３２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯは、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＳＡＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
【００３３】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの一例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６などが挙げられる
より好ましくは、ＳＡＰＯ−３４を用いることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯとしてＳＡＰＯ−３４を用いた成型体は耐クラック性、強度、水熱安定性が高く、活性金属を担持して触媒として用いた際の活性および該活性の長期的維持に優れるため好ましい。
【００３４】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの線膨張率は０．００１〜１．０％、より好ましくは０．０１〜１．０％の範囲にあることが好ましい。
正の線膨張率が０．００１％未満のＳＡＰＯは現状において天然に存在しない、または合成することが困難であり、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの線膨張率が１．０％を超えると、成形体の膨張率が高くなりすぎ、クラックを発生したり、成形が困難になる可能性がある。
【００３５】
このようなＳＡＰＯは、例えば、水熱合成法やドライゲルコンバージョン法のような方法で製造することができる。
具体的には、例えばケイ素を含むケイ素化合物と、アルミニウムとを含むアルミニウム化合物と、リンを含むリン化合物との混合物を水熱合成処理したのち、必要に応じて洗浄および乾燥、焼成する方法が挙げられる。
前記ケイ素化合物の一例としては、シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ素のアルコキシド、ケイ酸、アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
前記アルミ二ウム化合物の一例としては、アルミニウムのアルコキシド、擬ベーマイト型またはベーマイト型のアルミナ水和物、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
前記リン化合物の一例としては、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
また前記水熱合成処理の条件としては、公知の条件を用いることができ、特に制限されるものではないが、１５０〜２２０℃、５〜８０時間の範囲で水熱処理されることが好ましい。
【００３６】
また、前記ケイ素化合物と、アルミ二ウム化合物と、リン化合物との混合物に、さらに有機結晶化剤を含ませて水熱合成処理してもよい。
前記有機結晶化剤としては、公知のものを挙げることができ、その一例としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）などが挙げられる。
このような混合物の水熱合成処理物を、必要に応じてさらに洗浄、乾燥、焼成工程などに処してもよい。
また、米国特許公報４４４０８７１号公報、あるいはApril 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
【００３７】
正の線膨張率を有するＡＬＰＯ
前記ＡＬＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＡＬＰＯを用いた成型体は、触媒活性に優れるため好ましい。
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、細孔断面の環構造が比較的対称的であるものが挙げられる。
より具体的には、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（２００７年、第六版、ＥＬＳＥＶＩＥＲ発行）に記載された、細孔断面の環構造（例えば、八員環や十員環など）の図面において、その環構造が中心点に対し該文献に記載された範囲においてどの方向から見ても対称、あるいはほぼ対称である、すなわち環構造の二次元図が真円に近いＡＬＰＯを挙げることができる。
このようなＡＬＰＯは正の膨張率を有するため好ましい。
【００３８】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯは、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＡＬＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
【００３９】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２０、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４などが挙げられる。
特に、ＡｌＰＯ−５を用いることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
【００４０】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には合成することが困難であるが、できたとしてもむしろ成形体の空隙が少なくなるため、線膨張率が大きくなり、クラックが生じる場合がある。前記平均粒子径が１５μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
【００４１】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率は０．００１〜１．０％の範囲にあることが好ましい。
正の線膨張率が０．００１％未満のＡＬＰＯは現状において天然に存在しない、または合成することが困難であり、前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が１．０％を超えると、成形体の膨張率が高くなりすぎ、クラックを発生したり、成形が困難になる可能性がある。
前記正の線膨張率を有するＡｌＰＯは、公知の方法で製造することができる。
以下に、その具体的な例としてＡｌＰＯ−５の調製例を示す。
【００４２】
ＡｌＰＯ−５の調製例
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲となるように、擬ベーマイト構造を有するアルミナ粉末の分散液とリン酸水溶液とを混合し、攪拌したのち、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）を添加して、これをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧で１５０℃にて、３時間水熱処理した。
その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成してＡｌＰＯ−５を調製した。
また、Solid State Ionics 43 (1990) 93-102、Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
【００４３】
負の線膨張率を有するＡＬＰＯ
本発明に係る、負の線膨張率を有するＡＬＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＡＬＰＯを用いた多孔質成型体は、触媒活性に優れるため好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、細孔断面の環構造が比較的非対称的であるものが挙げられる。より具体的には、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（２００７年、第六版、ＥＬＳＥＶＩＥＲ発行）に記載された、細孔断面の環構造（例えば、八員環や十員環など）の図面において、その環構造が中心点に対し該文献に記載された範囲においていずれかの方向から見た場合に非対称的である、すなわち環構造の二次元図が長方形あるいは楕円に近いＡＬＰＯを挙げることができる。
【００４４】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯは、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＡＬＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
【００４５】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３などを挙げることができる。
前記ＡＬＰＯとしては、ＡｌＰＯ−Ｄを用いることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯとしてＡｌＰＯ−Ｄを用いた成型体は耐クラック性、強度が高いため好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
【００４６】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には合成することが困難であるが、できたとしてもむしろ成形体の空隙が少なくなるため、線膨張率が大きくなり、クラックが生じる場合がある。前記平均粒子径が１０μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られないとなる場合があるので好ましくない。
【００４７】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率は−０．００１〜−１．０％、より好ましくは−０．０１〜−１．０％の範囲にあることが好ましい。
負の線膨張率が−１．０％より低い場合には収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があるので好ましくない。前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１％より高いものは現状においては製造することが困難である。
このようなＡＬＰＯは、例えば水熱合成法やドライゲルコンバージョン法のような方法で製造することができる。
また、Solid State Ionics 43 (1990) 93-102、Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
具体的な調製方法の一例として、ＡｌＰＯ−Ｄの調製方法の一例を以下に示す。
【００４８】
ＡｌＰＯ−Ｄの調製例
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲となるように、擬ベーマイト構造を有するアルミナ粉末とリン酸水溶液１２８７．３ｇを混合し、攪拌したのち、ジ−ｎ−プロピルアミンを添加して、これをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃、３時間にて水熱処理した。その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成してＡｌＰＯ−Ｄを調製した。
【００４９】
結合材
本発明に係る多孔質成型体はさらに結合材を含んでいてもよい。
前記結合材の含有量は特に制限されるものではないが、概ね成型体の１０〜４０重量％の範囲にあればよい。
前記結合材の種類としては特に制限されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、水ガラス、リン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、モンモリロナイト、または雲母などを用いることができる。特に、擬ベーマイト型構造のアルミナ水和物微粒子を結合材として用いると、成型体の耐クラック性および強度が高いので好ましい。
前記結合材にはさらに遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含んでいても良い。
【００５０】
本発明に係る成型体は、さらに、その他の添加成分、例えば助剤や溶媒を含んでいてもよい。
その一例としては例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水などが挙げられる。
【００５１】
本発明に係る多孔質成型体は、耐クラック性、強度、水熱安定性が非常に高く、その用途としては、特に制限されず例えば触媒、フィルター、デシカントのようなあらゆる用途に用いることができる。
特に好ましくは、本発明に係る成型体を窒素化合物含有排ガス用触媒として用いることが好ましい。
本発明に係る成型体はクラックの発生が抑制され、低温から高温へ繰り返し温度変動させてもクラックが発生しにくく、強度も高く、水熱安定性にも優れ、これに活性金属種を担持した場合には窒素化合物に対する触媒浄化性能が高いため、窒素化合物含有排ガス用触媒として優れている。
特に、選択還元型ＮＯｘ触媒としては、好適に用いることができる。
【００５２】
多孔質成型体の製造方法
本発明に係る多孔質成型体の製造方法の一例を述べれば、以下の通りである。
前記多孔質成型体の製造方法として、下記工程（１）〜（５）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）より得られた混合物を混練する工程
工程（３）：前記工程（２）より得られた混練物を成型する工程
工程（４）：前記工程（３）より得られた成型物を乾燥させる工程
工程（５）：前記工程（４）より得られた乾燥物を焼成する工程
【００５３】
各工程について具体的に説明すれば、次の通りである。
【００５４】
工程（１）
この工程では正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合する。
このときの混合の割合は、最終的に得られる多孔質成型体に含まれる、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．１２５〜９、より好ましくは０．３３〜５となるように混合すればよい。
このとき、前記ＳＡＰＯやＡＬＰＯは、金属成分が担持されたものであってもよい。
また、この工程で、前記ＳＡＰＯやＡＬＰＯ以外に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、水ガラス、リン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、モンモリロナイト、または雲母などの結合材、メチルセルロースなどの助剤、水などの溶媒などを必要に応じてさらに添加してもよい。
【００５５】
工程（２）
この工程では、前記工程（１）より得られた混合物を混練する。
前記混練は、ニーダーなどにより行うことができる。
工程（３）
この工程では、前記工程（２）より得られた混練物を成型する。
前記成型は、特に制限されず公知の方法により行うことができ、例えば押出成型機、圧縮打錠成型機などを用いて成型すればよい。
成型体の形状は特に制限されるものではないが、ハニカム状、ペレット状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状などの形状に成型すればよい。
【００５６】
工程（４）
この工程では、前記工程（３）より得られた成型物を乾燥させる。
前記乾燥は通常３０〜２００℃で１〜４８時間行えば充分である。
このとき、成型体が均一に乾燥されるように、湿度を一定にコントロールしたり、温度分布を均一になるように調整することがより好ましい。
また、乾燥物の水分含有量が１０重量％となるように乾燥することがより好ましい。
【００５７】
工程（５）
この工程では前記工程（４）より得られた乾燥物を焼成することにより、本発明に係る多孔質成型体を得る。
前記焼成は、４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃の温度範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
前記焼成温度が４００℃未満の場合には、成型体の強度や耐摩耗性が低下する場合があり、前記焼成温度が８００℃を超えると多孔質成型体の触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
さらに、焼成された成型体にさらに活性金属成分を含浸法など公知の方法により担持してもよい。
【００５８】
[評価方法および測定方法]
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００５９】
（１）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの結晶構造の同定方法
ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯを含む粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）にて測定し、結晶構造の同定を行った。
【００６０】
（２）平均粒子径の測定方法
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ-５５００）により撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
【００６１】
（３）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張率の測定方法
ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの粉末４０ｇと、擬ベーマイト型構造のアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状成型体を調製した。
この成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させた後のペレットの長さ（ＬH2O）と、このペレットをさらに３０℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬCAL）をＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬCAL）−（ＬH2O）］／（ＬH2O）ｘ１００
【００６２】
（４）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張速度の算出方法
上述の方法で測定したＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張率（％）を、温度（℃）に対してプロットした線膨張曲線において、７０〜１００℃の温度範囲における線膨張率（ΔＬ）の変化量（傾き）から算出した。
線膨張率速度（％／℃）＝（ΔＬ１００−ΔＬ７０）（％）／（１００−７０）（℃）
【００６３】
（５）多孔質成型体の線膨張率の測定方法
実施例および比較例で調製した、成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させた後のペレットの長さ（ＬH2O）と、このペレットをさらに３０℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬCAL）をＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬCAL）−（ＬH2O）］／（ＬH2O）ｘ１００
【００６４】
（６）成型体の耐クラック性の評価方法
実施例および比較例で調製した、ペレット状の多孔質成型体１５個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ焼成した。この操作を１０回繰り返した後、クラックの有無、程度について目視観察し、以下の基準で評価を行った。
クラックが全く認められなかった。 : ◎
微細なクラックが僅かに認められた。： ○
微細なクラックが多く認められた。 ： △
大きなクラックが認められた。 ： ×
【００６５】
（７）成型体の触媒活性評価方法
以下の方法で、成型体のＮＯｘ除去率について活性評価試験を行った。
実施例および比較例で調製したペレット状の多孔質成型体１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０ｖｏｌ％、Ｎ2：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、ＳＡＰＯ合成用スラリー（１）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１７０℃に昇温し４８時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性のＳＡＰＯ−３４（１）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（１）の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（１）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
【００６８】
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）
純水２１４１．３ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）７０２．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２８７．３ｇを約１０分程度で添加し、３０℃で３時間攪拌した。ついで、ジ−ｎ−プロピルアミン３６８．９ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（１）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（１）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張率を測定したところ、負の線膨張率を有しており、７０〜１００℃の温度範囲における線膨張速度はー０．０１３％／℃であった。
なお、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ第六版のｐ５１に記載された、［０１０］方向および［２０１方向］から見たＡＬＰＯ−Ｄの８員環は楕円形状であり中心点から見て非対称であった。
なお、本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（１）とＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張曲線を図１に示す。
【００６９】
多孔質成型体の調製（１）
本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイト型構造のアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体(1)を調製した。
このとき、多孔質成型体（１）に含まれる、ＳＡＰＯ−３４（１）と、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１）の線膨張率を上述した方法にて測定したところ、０．１０％であった。
また、このペレット状の多孔質成型体（１）の耐クラック性を上述した方法にて測定したところ、◎であった。
【００７０】
［実施例２］
正の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製
純水１１０３．２ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）６７７．１ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２４１．０ｇを約１０分程度で添加し、３時間攪拌した。ついで、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）１４７８．４ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー(2)を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー（２）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−５を調製した。
このＡｌＰＯ−５の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−５の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１０％／℃であった。
なお、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ第六版のｐ２９に記載された、［００１］方向から見たＡＬＰＯ−５の１２員環は中心点から見てほぼ対称であった。
【００７１】
多孔質成型体の調製（２）
本実施例で調製したＡｌＰＯ−５の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（２）を調製した。
このとき、多孔質成型体（２）に含まれる、ＡｌＰＯ−５と、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（２）の線膨張率は０．０８％であった。
また、このペレット状の多孔質成型体（２）の耐クラック性を評価したところ、◎であった。
【００７２】
［実施例３］
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）
実施例１で調製したＳＡＰＯ−３４（１）の粉末３ｋｇを水１０ｋｇに分散させ、コロイドミル処理してＳＡＰＯ−３４の分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅水溶液（Ｃｕ含有量１３．１５重量％）８２７．４ｇを水９．６ｋｇに加えて、硝酸銅水溶液を調製した。
この硝酸銅水溶液にＳＡＰＯ−３４の分散液を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。
ついで、この噴霧乾燥用混合液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して、銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（１）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００７３】
多孔質成型体（３）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（３）を調製した。
このとき、多孔質成型体（３）に含まれる、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（３）の線膨張率は０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（３）の耐クラック性は◎であった。
さらに、この多孔質成型体（３）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
多孔質成型体（４）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２６．７ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末１３．３ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（４）を調製した。
このとき、多孔質成型体（４）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は２であった。
このペレット状の多孔質成型体（４）の線膨張率は０．２１％であった。
また、この多孔質成型体（４）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（４）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００７５】
［実施例５］
多孔質成型体（５）の調製
実施例３で調整したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末１３．３ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２６．７ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（５）を調製した。
このとき、多孔質成型体（５）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は０．５であった。
このペレット状の多孔質成型体（５）の線膨張率はー０．０７％であった。
また、この多孔質成型体（５）の耐クラック性は◎であった。
さらに、この多孔質成型体（５）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（２）
実施例１の、正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、自生圧にて１７０℃で４８時間水熱処理するかわりに、１６０℃で３０時間水熱処理した以外は実施例１と同様にしてＳＡＰＯ−３４（２）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（２）の平均粒子径は１．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（２）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
【００７７】
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（２）
実施例３の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（２）３ｋｇを用いた以外は実施例３と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（２）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００７８】
多孔質成型体（６）の調製
本実施例で調製したこのＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（６）を調製した。
このとき、多孔質成型体（６）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（６）の線膨張率は０．０４％であった。
また、この多孔質成型体（６）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（６）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００７９】
［実施例７］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（３）
濃度７５重量％のリン酸水溶液６７１．０ｇと純水２６６６．６ｇとを混合して、濃度１５．１重量％のリン酸水溶液３３３７．６ｇを調製した。これに、濃度９８重量％のモルホリン５７１．１ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）３６６．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２５７．０ｇを約１０分間で添加して、ＳＡＰＯ合成用スラリー（２）を調製した。
ついで、ＳＡＰＯ合成用スラリー（２）をオートクレーブに充填し、自生圧にて１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、１２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性のＳＡＰＯ−３４（３）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（３）の平均粒子径は５．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（３）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
【００８０】
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（３）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（３）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（３）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００８１】
多孔質成型体（７）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（７）を調製した。
このとき、多孔質成型体（７）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（７）の線膨張率は０．０５％であった。
また、この多孔質成型体（７）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（７）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００８２】
［実施例８］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯ（４）の調製
実施例１の、正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、自生圧にて１７０℃で４８時間水熱処理するかわりに、１７０℃で１５時間水熱処理した以外は実施例１と同様にしてＳＡＰＯ−３４（４）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（４）の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（４）は正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．００５％／℃であった。
【００８３】
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（４）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）の工程で、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（４）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（４）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）に含まれる銅成分は、金属換算基準で３重量％であった。
【００８４】
多孔質成型体（８）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄの粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（８）を調製した。
このとき、多孔質成型体（８）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（８）の線膨張率は０．０２％であった。
また、この多孔質成型体（８）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（８）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００８５】
［実施例９］
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（５）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに市販のＳＡＰＯ（ＺＥＯＬＩＴＥ（ＳＡＰＯ−３４）、ＴＩＡＮＪＩＮ ＥＶＥＲＴＲＵＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＲＡＤＩＮＧ ＣＯ．ＬＴＤ社製、線膨張率０．００３％／℃）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ（５）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００８６】
多孔質成型体（９）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄの粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（９）を調製した。
このとき、多孔質成型体（９）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（９）の線膨張率は０．１２％であった。
また、この多孔質成型体（９）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（９）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００８７】
［実施例１０］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（２）
実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末を粉砕し、ＡｌＰＯ−Ｄ（２）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（２）の平均粒子径は１．０μｍであって、負の線膨張率はー０．０１３％／℃であった。
【００８８】
多孔質成型体（１０）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（２）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１０）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１０）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（２）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１０）の線膨張率は０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１０）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１０）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１１］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯ（３）の調製
純水２１４１．３ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）７０２．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２８７．３ｇを約１０分程度で添加し、５０℃で３時間攪拌した。ついで、ジ−ｎ−プロピルアミン３６８．９ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー（３）を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー（３）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（３）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（３）の平均粒子径は７．０μｍであって、負の膨張率はー０．０１３％／℃であった。
【００９０】
多孔質成型体（１１）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（３）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の成型体（１１）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１１）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（３）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１１）の線膨張率はー０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１１）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１１）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１２］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（４）
実施例１の、負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）において、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理するかわりに、１５０℃で８時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（４）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（４）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（４）の線膨張率は、−０．００２％／℃であった。
【００９２】
多孔質成型体（１２）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（４）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１２）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１２）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（４）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１２）の線膨張率は０．１２％であった。
また、この多孔質成型体（１２）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１２）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１３］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（５）
実施例１の、負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）において、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理するかわりに、１５０℃で１．５時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（５）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（５）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（５）は負の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は−０．０２０％／℃であった。
【００９４】
多孔質成型体（１３）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（５）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１３）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１３）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（５）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１３）の線膨張率は−０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１３）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１３）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
多孔質成型体（Ｒ１）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末４０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（Ｒ１）を調製した。
このペレット状の多孔質成型体（Ｒ１）の線膨張率は０．４５％であった。
また、この多孔質成型体（Ｒ１）の耐クラック性は×であった。
さらに、この多孔質成型体（Ｒ１）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
多孔質成型体（Ｒ２）の調製
実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末４０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（Ｒ２）を調製した。
このペレット状の多孔質成型体（Ｒ２）の線膨張率は−０．４２％であった。
また、この多孔質成型体（Ｒ２）の耐クラック性は×であった。
さらに、この多孔質成型体（Ｒ２）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
これらの実施例および比較例で調製したＳＡＰＯ、正の線膨張率を有するＡＬＰＯおよび負の線膨張率を有するＡＬＰＯ、多孔質成型体の性状と、耐クラック性、触媒活性評価について、表１に示す。
表１より、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含む実施例の多孔質成型体は、繰り返し温度変化させたのちの耐クラック性が向上することがわかる。
【００９８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）を含む多孔質成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の排ガス規制の強化に伴って、排ガス触媒の研究が盛んに行われている。
このような触媒としては例えば酸化触媒やガソリン車排ガス浄化用の三元触媒、さらにはディーゼル車排ガス浄化用にＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）などが挙げられる。
このような触媒としては通常、ハニカム型の担体に活性金属成分を担持したものが用いられており、この担体については様々な研究が行われている。
【０００３】
例えば特許文献１では例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等をセル隔壁の主要構成材料とした排ガス浄化用ハニカム触媒が記載されており、前記ゼオライトとして、ＡＬＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物が使用できることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
また、特許文献３には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められていた。
このような背景の中で、本発明者らは、ＳＡＰＯなどの結晶性シリコアルミノフォスフェートを触媒担体として用いると高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であって、これに活性成分として銅を担持した触媒が選択還元型ＮＯｘ触媒として優れていることを見出した。
【０００６】
しかしながら、このような結晶性シリコアルミノフォスフェートを用いたハニカム成型体の耐クラック性についてさらに改善させる余地があった。
特に、排ガス浄化用触媒は温度変化の激しい使用条件下で長期間使用されるため、長期的な温度条件変動下における耐クラック性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８１７号公報
【特許文献３】再表２００６−０１１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）を含む、多孔質成型体であって、耐クラック性に優れた多孔質成型体を提供することを目的としている。
特に、高温から低温へ繰り返し温度変動させた際の耐クラック性が改善された多孔質成型体の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の多孔質成型体は正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴とする。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上であることが好ましい。
【００１０】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４より選ばれた１種以上であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３より選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１１】
前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯがＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−Ｄであることが好ましい。
【００１２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張率が０．００１〜１．０％の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１〜−１．０％の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることが好ましい。
前記活性金属成分が銅であることが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔質成型体は、さらに結合材を含むことが好ましい。
前記成型体の線膨張率が−０．２〜０．２５％の範囲にあることが好ましい。
前記成型体が窒素化合物含有排ガス用触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る多孔質成型体は、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含んでいるため、成型体のクラック発生を抑制する効果が非常に高い。さらに言えば、低温から高温へと繰り返し温度変化させた際に起こるクラックの発生を抑制する効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で調製したＳＡＰＯ−３４（１）とＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
多孔質成型体
本発明に係る多孔質成型体は、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴としている。
前記成型体が正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことにより、成型体のクラックの発生を抑制することができ、特に、繰り返し温度変化させた際のクラックの発生を抑制することができる。
その理由としては、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合して用いることによって、それぞれの膨張と収縮が相殺し合い、温度変動条件下において成型体全体としての膨張や収縮の割合が減少するためであると考えられる。
また、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとは、膨張と収縮の挙動の対称性が高いため、これらを混合した成型体の温度変化に伴う膨張や収縮の挙動を相殺させる効果が高い。
【００１８】
なお、本発明において、ＡＬＰＯ（一般にアルミノフォスフェートと称される）とは、分子篩化合物の一種であって、少なくともアルミニウムと、リンと、酸素とを含む多孔質化合物を指す。本発明に係るＡＬＰＯは、さらに、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などの元素を含むものであってもよい。
また、本発明におけるＳＡＰＯ（一般にシリコアルミノフォスフェートと称される）とは、少なくともケイ素と、アルミニウムと、リンと、酸素とを含む多孔質化合物であって、通常は前記ＡＬＰＯに含まれるアルミニウムおよび／またはリンをケイ素で置換した構造をとる。
【００１９】
本発明に係る多孔質成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．１２５〜９、より好ましくは０．３３〜５の範囲にあることが好ましい。
前記重量比が０．１２５未満の場合には、負の線膨張率が大きくなり、収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があったり、これを触媒として用いた際の活性が低下する場合があるので好ましくない。前記重量比が９を超えると、成形体の膨張を抑制する効果が低下し、クラックが生じる可能性があるので好ましくない。
また、前記成型体に含まれるＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの含有量は、特に制限されるものではないが、前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量との合計が前記成型体に対して概ね６０〜９０重量％の範囲にあればよい。
【００２０】
本発明における好ましい形態として、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張曲線と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張曲線との対称性が高いことが好ましい。
すなわち、膨張と収縮とが可能な限りそれぞれ同じような温度で同じような速度で起こることが好ましく、この差が少ないほど、温度条件変動下において、成型体全体としての膨張収縮が起こりにくくなり、低温から高温へと繰り返し変動しながら使用されるような条件における長期的な耐クラック性が著しく向上する。
【００２１】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張曲線と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張曲線との対称性は、比較的低温から得られることが好ましく、本発明においては少なくとも７０℃以上から前記線膨張曲線がそれぞれ正と負の傾きを持つようなものとなることが好ましい。
【００２２】
さらに、上述した線膨張曲線の対称性の目安としては、本発明に係る多孔質成型体において、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることが好ましい。
さらに好ましくは、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃、より好ましくは０．００８〜０．０３％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃、より好ましくは−０．００５〜−０．０２５％／℃の範囲にあることが好ましい。
このような正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを用いた成型体は、膨張と収縮挙動の対称性が高いため、熱変動条件下での成型体全体としての耐クラック性が非常に向上するため好ましい。
【００２３】
正と負の線膨張速度が上記の範囲にあるＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、ＡＬＰＯとを組み合わせて用いることによって、本発明に係る多孔質成型体の耐クラック性、特に繰り返される温度変動下での耐クラック性を非常に向上させることができる。
【００２４】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることが好ましい。
前記金属成分の一例としては、貴金属、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などを含む金属、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
前記金属成分は、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族より選ばれた１種以上を含むものであることが好ましい。
具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、ハシウム、サマリウム、プルトニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、エウロピウム、アメリシウム、ニッケル、パラジウム、白金、ダームスタチウム、ガドリニウム、キュリウム、銅、銀、金、レントゲニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ジスプロシウム、カリホルニウムなどが好ましい。
【００２５】
より好ましくは、前記金属成分が銅を含むことが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに銅を含む金属成分を担持した場合には、本発明に係る多孔質成型体の触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能が高く、またこれを長期的に維持することが可能であるので好ましい。
【００２６】
前記金属成分の担持は、成型前に行っても成型後に行ってもよく、例えば含浸法、噴霧乾燥法、ヘテロ凝集法、ウォッシュコート法などにより行うことができるが、より好ましくは、あらかじめＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯに金属成分を担持させてから成型することが好ましい。
【００２７】
なお、前記金属成分の担持量は、０．１〜１０重量％となる範囲で担持することが好ましい。
前記担持量が０．１重量％未満の場合には成型体の触媒活性が充分でない場合があり、前記担持量が１０重量％を超えると、金属成分が凝集し触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明に係る多孔質成型体の線膨張率は−０．２〜０．２５％、より好ましくは−０．１〜０．１％の範囲にあることが好ましい。
このような成型体は耐クラック性が非常に向上するので好ましい。
【００２９】
正の線膨張率を有するＳＡＰＯ
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯとしては、特に制限されず、正の線膨張率を有するものであればどのようなものであってもよい。
前記ＳＡＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＳＡＰＯを用いた多孔質成型体は触媒活性に優れるため好ましい。
【００３０】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯに含まれるケイ素の含有量はＳｉＯ2換算基準で１〜２０重量％、より好ましくは２〜１６重量％の範囲にあり、アルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜４５重量％、より好ましくは３７〜４３重量％の範囲にあり、リンの含有量はＰ2Ｏ5換算基準で４５〜５５重量％、好ましくは４７〜５３重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
このような組成の範囲にあるＳＡＰＯを用いた多孔質成型体は耐クラック性に優れるため好ましい。
【００３１】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には水熱安定性が不十分となる場合があり、前記平均粒子径が１０μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
【００３２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯは、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＳＡＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
【００３３】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの一例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６などが挙げられる
より好ましくは、ＳＡＰＯ−３４を用いることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯとしてＳＡＰＯ−３４を用いた成型体は耐クラック性、強度、水熱安定性が高く、活性金属を担持して触媒として用いた際の活性および該活性の長期的維持に優れるため好ましい。
【００３４】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの線膨張率は０．００１〜１．０％、より好ましくは０．０１〜１．０％の範囲にあることが好ましい。
正の線膨張率が０．００１％未満のＳＡＰＯは現状において天然に存在しない、または合成することが困難であり、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの線膨張率が１．０％を超えると、成形体の膨張率が高くなりすぎ、クラックを発生したり、成形が困難になる可能性がある。
【００３５】
このようなＳＡＰＯは、例えば、水熱合成法やドライゲルコンバージョン法のような方法で製造することができる。
具体的には、例えばケイ素を含むケイ素化合物と、アルミニウムとを含むアルミニウム化合物と、リンを含むリン化合物との混合物を水熱合成処理したのち、必要に応じて洗浄および乾燥、焼成する方法が挙げられる。
前記ケイ素化合物の一例としては、シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ素のアルコキシド、ケイ酸、アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
前記アルミ二ウム化合物の一例としては、アルミニウムのアルコキシド、擬ベーマイト型またはベーマイト型のアルミナ水和物、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
前記リン化合物の一例としては、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
また前記水熱合成処理の条件としては、公知の条件を用いることができ、特に制限されるものではないが、１５０〜２２０℃、５〜８０時間の範囲で水熱処理されることが好ましい。
【００３６】
また、前記ケイ素化合物と、アルミ二ウム化合物と、リン化合物との混合物に、さらに有機結晶化剤を含ませて水熱合成処理してもよい。
前記有機結晶化剤としては、公知のものを挙げることができ、その一例としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）などが挙げられる。
このような混合物の水熱合成処理物を、必要に応じてさらに洗浄、乾燥、焼成工程などに処してもよい。
また、米国特許公報４４４０８７１号公報、あるいはApril 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
【００３７】
正の線膨張率を有するＡＬＰＯ
前記ＡＬＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＡＬＰＯを用いた成型体は、触媒活性に優れるため好ましい。
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、細孔断面の環構造が比較的対称的であるものが挙げられる。
より具体的には、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（２００７年、第六版、ＥＬＳＥＶＩＥＲ発行）に記載された、細孔断面の環構造（例えば、八員環や十員環など）の図面において、その環構造が中心点に対し該文献に記載された範囲においてどの方向から見ても対称、あるいはほぼ対称である、すなわち環構造の二次元図が真円に近いＡＬＰＯを挙げることができる。
このようなＡＬＰＯは正の膨張率を有するため好ましい。
【００３８】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯは、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＡＬＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
【００３９】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２０、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４などが挙げられる。
特に、ＡｌＰＯ−５を用いることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
【００４０】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には合成することが困難であるが、できたとしてもむしろ成形体の空隙が少なくなるため、線膨張率が大きくなり、クラックが生じる場合がある。前記平均粒子径が１５μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
【００４１】
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率は０．００１〜１．０％の範囲にあることが好ましい。
正の線膨張率が０．００１％未満のＡＬＰＯは現状において天然に存在しない、または合成することが困難であり、前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が１．０％を超えると、成形体の膨張率が高くなりすぎ、クラックを発生したり、成形が困難になる可能性がある。
前記正の線膨張率を有するＡｌＰＯは、公知の方法で製造することができる。
以下に、その具体的な例としてＡｌＰＯ−５の調製例を示す。
【００４２】
ＡｌＰＯ−５の調製例
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲となるように、擬ベーマイト構造を有するアルミナ粉末の分散液とリン酸水溶液とを混合し、攪拌したのち、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）を添加して、これをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧で１５０℃にて、３時間水熱処理した。
その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成してＡｌＰＯ−５を調製した。
また、Solid State Ionics 43 (1990) 93-102、Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
【００４３】
負の線膨張率を有するＡＬＰＯ
本発明に係る、負の線膨張率を有するＡＬＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＡＬＰＯを用いた多孔質成型体は、触媒活性に優れるため好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、細孔断面の環構造が比較的非対称的であるものが挙げられる。より具体的には、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（２００７年、第六版、ＥＬＳＥＶＩＥＲ発行）に記載された、細孔断面の環構造（例えば、八員環や十員環など）の図面において、その環構造が中心点に対し該文献に記載された範囲においていずれかの方向から見た場合に非対称的である、すなわち環構造の二次元図が長方形あるいは楕円に近いＡＬＰＯを挙げることができる。
【００４４】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯは、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＡＬＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
【００４５】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３などを挙げることができる。
前記ＡＬＰＯとしては、ＡｌＰＯ−Ｄを用いることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯとしてＡｌＰＯ−Ｄを用いた成型体は耐クラック性、強度が高いため好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
【００４６】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には合成することが困難であるが、できたとしてもむしろ成形体の空隙が少なくなるため、線膨張率が大きくなり、クラックが生じる場合がある。前記平均粒子径が１０μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られないとなる場合があるので好ましくない。
【００４７】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率は−０．００１〜−１．０％、より好ましくは−０．０１〜−１．０％の範囲にあることが好ましい。
負の線膨張率が−１．０％より低い場合には収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があるので好ましくない。前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１％より高いものは現状においては製造することが困難である。
このようなＡＬＰＯは、例えば水熱合成法やドライゲルコンバージョン法のような方法で製造することができる。
また、Solid State Ionics 43 (1990) 93-102、Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
具体的な調製方法の一例として、ＡｌＰＯ−Ｄの調製方法の一例を以下に示す。
【００４８】
ＡｌＰＯ−Ｄの調製例
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲となるように、擬ベーマイト構造を有するアルミナ粉末とリン酸水溶液１２８７．３ｇを混合し、攪拌したのち、ジ−ｎ−プロピルアミンを添加して、これをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃、３時間にて水熱処理した。その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成してＡｌＰＯ−Ｄを調製した。
【００４９】
結合材
本発明に係る多孔質成型体はさらに結合材を含んでいてもよい。
前記結合材の含有量は特に制限されるものではないが、概ね成型体の１０〜４０重量％の範囲にあればよい。
前記結合材の種類としては特に制限されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、水ガラス、リン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、モンモリロナイト、または雲母などを用いることができる。特に、擬ベーマイト型構造のアルミナ水和物微粒子を結合材として用いると、成型体の耐クラック性および強度が高いので好ましい。
前記結合材にはさらに遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含んでいても良い。
【００５０】
本発明に係る成型体は、さらに、その他の添加成分、例えば助剤や溶媒を含んでいてもよい。
その一例としては例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水などが挙げられる。
【００５１】
本発明に係る多孔質成型体は、耐クラック性、強度、水熱安定性が非常に高く、その用途としては、特に制限されず例えば触媒、フィルター、デシカントのようなあらゆる用途に用いることができる。
特に好ましくは、本発明に係る成型体を窒素化合物含有排ガス用触媒として用いることが好ましい。
本発明に係る成型体はクラックの発生が抑制され、低温から高温へ繰り返し温度変動させてもクラックが発生しにくく、強度も高く、水熱安定性にも優れ、これに活性金属種を担持した場合には窒素化合物に対する触媒浄化性能が高いため、窒素化合物含有排ガス用触媒として優れている。
特に、選択還元型ＮＯｘ触媒としては、好適に用いることができる。
【００５２】
多孔質成型体の製造方法
本発明に係る多孔質成型体の製造方法の一例を述べれば、以下の通りである。
前記多孔質成型体の製造方法として、下記工程（１）〜（５）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）より得られた混合物を混練する工程
工程（３）：前記工程（２）より得られた混練物を成型する工程
工程（４）：前記工程（３）より得られた成型物を乾燥させる工程
工程（５）：前記工程（４）より得られた乾燥物を焼成する工程
【００５３】
各工程について具体的に説明すれば、次の通りである。
【００５４】
工程（１）
この工程では正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合する。
このときの混合の割合は、最終的に得られる多孔質成型体に含まれる、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．１２５〜９、より好ましくは０．３３〜５となるように混合すればよい。
このとき、前記ＳＡＰＯやＡＬＰＯは、金属成分が担持されたものであってもよい。
また、この工程で、前記ＳＡＰＯやＡＬＰＯ以外に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、水ガラス、リン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、モンモリロナイト、または雲母などの結合材、メチルセルロースなどの助剤、水などの溶媒などを必要に応じてさらに添加してもよい。
【００５５】
工程（２）
この工程では、前記工程（１）より得られた混合物を混練する。
前記混練は、ニーダーなどにより行うことができる。
工程（３）
この工程では、前記工程（２）より得られた混練物を成型する。
前記成型は、特に制限されず公知の方法により行うことができ、例えば押出成型機、圧縮打錠成型機などを用いて成型すればよい。
成型体の形状は特に制限されるものではないが、ハニカム状、ペレット状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状などの形状に成型すればよい。
【００５６】
工程（４）
この工程では、前記工程（３）より得られた成型物を乾燥させる。
前記乾燥は通常３０〜２００℃で１〜４８時間行えば充分である。
このとき、成型体が均一に乾燥されるように、湿度を一定にコントロールしたり、温度分布を均一になるように調整することがより好ましい。
また、乾燥物の水分含有量が１０重量％となるように乾燥することがより好ましい。
【００５７】
工程（５）
この工程では前記工程（４）より得られた乾燥物を焼成することにより、本発明に係る多孔質成型体を得る。
前記焼成は、４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃の温度範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
前記焼成温度が４００℃未満の場合には、成型体の強度や耐摩耗性が低下する場合があり、前記焼成温度が８００℃を超えると多孔質成型体の触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
さらに、焼成された成型体にさらに活性金属成分を含浸法など公知の方法により担持してもよい。
【００５８】
[評価方法および測定方法]
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００５９】
（１）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの結晶構造の同定方法
ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯを含む粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）にて測定し、結晶構造の同定を行った。
【００６０】
（２）平均粒子径の測定方法
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ-５５００）により撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
【００６１】
（３）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張率の測定方法
ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの粉末４０ｇと、擬ベーマイト型構造のアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状成型体を調製した。
この成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させた後のペレットの長さ（ＬH2O）と、このペレットをさらに３０℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬCAL）をＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬCAL）−（ＬH2O）］／（ＬH2O）ｘ１００
【００６２】
（４）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張速度の算出方法
上述の方法で測定したＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張率（％）を、温度（℃）に対してプロットした線膨張曲線において、７０〜１００℃の温度範囲における線膨張率（ΔＬ）の変化量（傾き）から算出した。
線膨張率速度（％／℃）＝（ΔＬ１００−ΔＬ７０）（％）／（１００−７０）（℃）
【００６３】
（５）多孔質成型体の線膨張率の測定方法
実施例および比較例で調製した、成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させた後のペレットの長さ（ＬH2O）と、このペレットをさらに３０℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬCAL）をＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬCAL）−（ＬH2O）］／（ＬH2O）ｘ１００
【００６４】
（６）成型体の耐クラック性の評価方法
実施例および比較例で調製した、ペレット状の多孔質成型体１５個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ焼成した。この操作を１０回繰り返した後、クラックの有無、程度について目視観察し、以下の基準で評価を行った。
クラックが全く認められなかった。 : ◎
微細なクラックが僅かに認められた。： ○
微細なクラックが多く認められた。 ： △
大きなクラックが認められた。 ： ×
【００６５】
（７）成型体の触媒活性評価方法
以下の方法で、成型体のＮＯｘ除去率について活性評価試験を行った。
実施例および比較例で調製したペレット状の多孔質成型体１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０ｖｏｌ％、Ｎ2：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、ＳＡＰＯ合成用スラリー（１）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１７０℃に昇温し４８時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性のＳＡＰＯ−３４（１）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（１）の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（１）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
【００６８】
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）
純水２１４１．３ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）７０２．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２８７．３ｇを約１０分程度で添加し、３０℃で３時間攪拌した。ついで、ジ−ｎ−プロピルアミン３６８．９ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（１）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（１）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張率を測定したところ、負の線膨張率を有しており、７０〜１００℃の温度範囲における線膨張速度はー０．０１３％／℃であった。
なお、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ第六版のｐ５１に記載された、［０１０］方向および［２０１方向］から見たＡＬＰＯ−Ｄの８員環は楕円形状であり中心点から見て非対称であった。
なお、本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（１）とＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張曲線を図１に示す。
【００６９】
多孔質成型体の調製（１）
本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイト型構造のアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体(1)を調製した。
このとき、多孔質成型体（１）に含まれる、ＳＡＰＯ−３４（１）と、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１）の線膨張率を上述した方法にて測定したところ、０．１０％であった。
また、このペレット状の多孔質成型体（１）の耐クラック性を上述した方法にて測定したところ、◎であった。
【００７０】
［実施例２］
正の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製
純水１１０３．２ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）６７７．１ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２４１．０ｇを約１０分程度で添加し、３時間攪拌した。ついで、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）１４７８．４ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー(2)を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー（２）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−５を調製した。
このＡｌＰＯ−５の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−５の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１０％／℃であった。
なお、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ第六版のｐ２９に記載された、［００１］方向から見たＡＬＰＯ−５の１２員環は中心点から見てほぼ対称であった。
【００７１】
多孔質成型体の調製（２）
本実施例で調製したＡｌＰＯ−５の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（２）を調製した。
このとき、多孔質成型体（２）に含まれる、ＡｌＰＯ−５と、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（２）の線膨張率は０．０８％であった。
また、このペレット状の多孔質成型体（２）の耐クラック性を評価したところ、◎であった。
【００７２】
［実施例３］
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）
実施例１で調製したＳＡＰＯ−３４（１）の粉末３ｋｇを水１０ｋｇに分散させ、コロイドミル処理してＳＡＰＯ−３４の分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅水溶液（Ｃｕ含有量１３．１５重量％）８２７．４ｇを水９．６ｋｇに加えて、硝酸銅水溶液を調製した。
この硝酸銅水溶液にＳＡＰＯ−３４の分散液を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。
ついで、この噴霧乾燥用混合液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して、銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（１）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００７３】
多孔質成型体（３）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（３）を調製した。
このとき、多孔質成型体（３）に含まれる、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（３）の線膨張率は０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（３）の耐クラック性は◎であった。
さらに、この多孔質成型体（３）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
多孔質成型体（４）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２６．７ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末１３．３ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（４）を調製した。
このとき、多孔質成型体（４）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は２であった。
このペレット状の多孔質成型体（４）の線膨張率は０．２１％であった。
また、この多孔質成型体（４）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（４）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００７５】
［実施例５］
多孔質成型体（５）の調製
実施例３で調整したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末１３．３ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２６．７ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（５）を調製した。
このとき、多孔質成型体（５）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は０．５であった。
このペレット状の多孔質成型体（５）の線膨張率はー０．０７％であった。
また、この多孔質成型体（５）の耐クラック性は◎であった。
さらに、この多孔質成型体（５）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（２）
実施例１の、正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、自生圧にて１７０℃で４８時間水熱処理するかわりに、１６０℃で３０時間水熱処理した以外は実施例１と同様にしてＳＡＰＯ−３４（２）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（２）の平均粒子径は１．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（２）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
【００７７】
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（２）
実施例３の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（２）３ｋｇを用いた以外は実施例３と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（２）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００７８】
多孔質成型体（６）の調製
本実施例で調製したこのＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（６）を調製した。
このとき、多孔質成型体（６）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（６）の線膨張率は０．０４％であった。
また、この多孔質成型体（６）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（６）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００７９】
［実施例７］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（３）
濃度７５重量％のリン酸水溶液６７１．０ｇと純水２６６６．６ｇとを混合して、濃度１５．１重量％のリン酸水溶液３３３７．６ｇを調製した。これに、濃度９８重量％のモルホリン５７１．１ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）３６６．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２５７．０ｇを約１０分間で添加して、ＳＡＰＯ合成用スラリー（２）を調製した。
ついで、ＳＡＰＯ合成用スラリー（２）をオートクレーブに充填し、自生圧にて１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、１２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性のＳＡＰＯ−３４（３）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（３）の平均粒子径は５．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（３）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
【００８０】
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（３）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（３）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（３）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００８１】
多孔質成型体（７）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（７）を調製した。
このとき、多孔質成型体（７）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（７）の線膨張率は０．０５％であった。
また、この多孔質成型体（７）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（７）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００８２】
［実施例８］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯ（４）の調製
実施例１の、正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、自生圧にて１７０℃で４８時間水熱処理するかわりに、１７０℃で１５時間水熱処理した以外は実施例１と同様にしてＳＡＰＯ−３４（４）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（４）の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（４）は正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．００５％／℃であった。
【００８３】
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（４）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）の工程で、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（４）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（４）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）に含まれる銅成分は、金属換算基準で３重量％であった。
【００８４】
多孔質成型体（８）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄの粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（８）を調製した。
このとき、多孔質成型体（８）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（８）の線膨張率は０．０２％であった。
また、この多孔質成型体（８）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（８）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００８５】
［実施例９］
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（５）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに市販のＳＡＰＯ（ＺＥＯＬＩＴＥ（ＳＡＰＯ−３４）、ＴＩＡＮＪＩＮ ＥＶＥＲＴＲＵＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＲＡＤＩＮＧ ＣＯ．ＬＴＤ社製、線膨張率０．００３％／℃）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ（５）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
【００８６】
多孔質成型体（９）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄの粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（９）を調製した。
このとき、多孔質成型体（９）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（９）の線膨張率は０．１２％であった。
また、この多孔質成型体（９）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（９）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
【００８７】
［実施例１０］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（２）
実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末を粉砕し、ＡｌＰＯ−Ｄ（２）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（２）の平均粒子径は１．０μｍであって、負の線膨張率はー０．０１３％／℃であった。
【００８８】
多孔質成型体（１０）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（２）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１０）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１０）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（２）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１０）の線膨張率は０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１０）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１０）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１１］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯ（３）の調製
純水２１４１．３ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）７０２．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２８７．３ｇを約１０分程度で添加し、５０℃で３時間攪拌した。ついで、ジ−ｎ−プロピルアミン３６８．９ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー（３）を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー（３）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（３）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（３）の平均粒子径は７．０μｍであって、負の膨張率はー０．０１３％／℃であった。
【００９０】
多孔質成型体（１１）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（３）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の成型体（１１）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１１）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（３）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１１）の線膨張率はー０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１１）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１１）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１２］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（４）
実施例１の、負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）において、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理するかわりに、１５０℃で８時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（４）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（４）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（４）の線膨張率は、−０．００２％／℃であった。
【００９２】
多孔質成型体（１２）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（４）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１２）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１２）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（４）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１２）の線膨張率は０．１２％であった。
また、この多孔質成型体（１２）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１２）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１３］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（５）
実施例１の、負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）において、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理するかわりに、１５０℃で１．５時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（５）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（５）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（５）は負の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は−０．０２０％／℃であった。
【００９４】
多孔質成型体（１３）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（５）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１３）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１３）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（５）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１３）の線膨張率は−０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１３）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１３）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
多孔質成型体（Ｒ１）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末４０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（Ｒ１）を調製した。
このペレット状の多孔質成型体（Ｒ１）の線膨張率は０．４５％であった。
また、この多孔質成型体（Ｒ１）の耐クラック性は×であった。
さらに、この多孔質成型体（Ｒ１）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
多孔質成型体（Ｒ２）の調製
実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末４０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（Ｒ２）を調製した。
このペレット状の多孔質成型体（Ｒ２）の線膨張率は−０．４２％であった。
また、この多孔質成型体（Ｒ２）の耐クラック性は×であった。
さらに、この多孔質成型体（Ｒ２）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
これらの実施例および比較例で調製したＳＡＰＯ、正の線膨張率を有するＡＬＰＯおよび負の線膨張率を有するＡＬＰＯ、多孔質成型体の性状と、耐クラック性、触媒活性評価について、表１に示す。
表１より、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含む実施例の多孔質成型体は、繰り返し温度変化させたのちの耐クラック性が向上することがわかる。
【００９８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴とする多孔質成型体。
【請求項２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質成型体。
【請求項３】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質成型体。
【請求項４】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項５】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項６】
前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項７】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯがＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項８】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−Ｄであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項９】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張率が０．００１〜１．０％の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１〜−１．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１０】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１１】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１３】
前記活性金属成分が銅であることを特徴とする請求項１２に記載の多孔質成型体。
【請求項１４】
さらに結合材を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１５】
前記成型体の線膨張率が−０．２〜０．２５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１６】
前記成型体が窒素化合物含有排ガス用触媒であることを特徴とする請求項１〜１５に記載の多孔質成型体。
【請求項１】
正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴とする多孔質成型体。
【請求項２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質成型体。
【請求項３】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質成型体。
【請求項４】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項５】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項６】
前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項７】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯがＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項８】
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−Ｄであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項９】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張率が０．００１〜１．０％の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１〜−１．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１０】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１１】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１２】
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１３】
前記活性金属成分が銅であることを特徴とする請求項１２に記載の多孔質成型体。
【請求項１４】
さらに結合材を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１５】
前記成型体の線膨張率が−０．２〜０．２５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の多孔質成型体。
【請求項１６】
前記成型体が窒素化合物含有排ガス用触媒であることを特徴とする請求項１〜１５に記載の多孔質成型体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３６４０７（Ｐ２０１２−１３６４０７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１２８２（Ｐ２０１０−２９１２８２）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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