多官能オキセタンの製造方法
【課題】アルコキシシランとオキセタンアルコールのアルコール交換反応を収率良く行うことができ、低粘度で着色の少ない多官能オキセタンを得ることができる製造方法、さらには、得られる多官能オキセタンのアルコキシ基の残存量を低減させることにより、これを含む組成物の硬化体が寸法安定性に優れるものとする、工業的に有利な多官能オキセタンの製造方法の提供。
【解決手段】アルコキシシランと下記式（３）で表されるオキセタンを、アルコール交換触媒の存在下に反応させる製造方法であって、前記触媒の割合を式（３）で表されるオキセタンの重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍとする多官能オキセタンの製造方法。
【化１】
〔式（３）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【解決手段】アルコキシシランと下記式（３）で表されるオキセタンを、アルコール交換触媒の存在下に反応させる製造方法であって、前記触媒の割合を式（３）で表されるオキセタンの重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍとする多官能オキセタンの製造方法。
【化１】
〔式（３）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能な多官能オキセタンの製造方法に関するものであり、得られる多官能オキセタンから誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、硬化性、耐熱性、透明性、難燃性及び機械特性に優れ、塗料、コーティング剤、接着剤、封止材及びレンズ等に利用される。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くのオキセタン化合物が報告されている。
例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化アルカリ金属水溶液及び相間移動触媒の存在下に接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３など参照。特許文献１参照。）。又、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノーラートとを接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
又、様々なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献３〜８等参照）。
更に、式（ａ）で表される多官能オキセタン化合物が報告されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
〔式（ａ）中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｙは下記式（ｂ）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数及びｎは０〜１０の整数を示す。但し、ｍ＝３かつｎ＝０の場合を除く。〕
【０００６】
【化２】
【０００７】
〔式（ｂ）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。〕
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ドイツ特許第１０２１８５８号明細書（１〜２頁）
【特許文献３】特開平７−５３７１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−１７３２７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２４５７８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平９−３０９９５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１０−２１２３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００１−３１６６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−３４２１９４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，ｐｐ．１６５３（１９８９）
【非特許文献２】Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），ｐｐ．９１５（１９９２）
【非特許文献３】Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献９に記載の方法に従い多官能オキセタンを製造した場合には、メトキシ基又はエトキシ基が残存し、硬化時にはメタノール又はエタノールが蒸散しやすいため、寸法安定性等に問題を有するものであった。
本発明は、アルコキシシランとオキセタンアルコールのアルコール交換反応を収率良く行うことができ、低粘度で着色の少ない多官能オキセタンを得ることができる製造方法、さらには、得られる多官能オキセタンのアルコキシ基の残存量を低減させることにより、これを含む組成物の硬化体が寸法安定性に優れるものとする、工業的に有利な多官能オキセタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルコキシシランとオキセタンアルコールのアルコール交換反応において、ごく少量のアルコール交換触媒を添加することにより、着色が少なくかつ収率良く、多官能オキセタンを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において、「多官能」とは、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有することを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度で着色の少ない多官能オキセタンを収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．アルコキシシラン
本発明の原料化合物であるアルコキシシランとしては、アルコキシシランの多量体でも、アルコキシシラン単量体でも使用できる。
【００１３】
アルコキシシランの多量体の好ましい例としては、下記式（１）で表わされるポリアルキルシリケート（以下、化合物１という）を挙げることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式（１）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、ｎは１以上の数であり平均値を示す。〕
【００１６】
化合物１は、通常、種々の長さを有する化合物の混合物であり、ｎは平均値として表される。化合物１において、ｎとしては、室温で液体であり、取り扱い易い粘度を有するという理由で、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
化合物１の具体例としては、テトラメチルシリケート及びテトラエチルシリケート等が挙げられる。
化合物１は市販されており、例えばエチルシリケート４０〔コルコート（株）製商品名、式（１）において、Ｘがエチル基、ｎの平均値が５の化合物〕、エチルシリケート４８〔コルコート（株）製商品名、式（１）において、Ｘがエチル基、ｎの平均値が１０の化合物〕等が挙げられる。
本発明においては、エチルシリケート４０が好ましい。
【００１７】
又、アルコキシシラン単量体の好ましい例としては、下記式（２）で表わされるアルコキシシラン（以下、化合物２という）を挙げることができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
〔式（２）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｚは炭素数１〜１０の分岐があっても良いアルキル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルメトキシ基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基のような反応性官能基を有しても良いアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。〕
【００２０】
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２１】
２．式（３）で表されるオキセタン
又、本発明では、アルコキシシランと、下記式（３）で表されるオキセタン（以下、化合物３という）を反応させる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
化合物３の具体例は、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン等が挙げられる。
化合物３としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、又は３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００２４】
３．多官能オキセタンの製造方法
本発明は、アルコキシシランと化合物３をアルコール交換触媒（以下、単に触媒という）の存在下に反応させる製造方法であって、触媒の割合を化合物３の重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍとする製造方法である。
【００２５】
アルコキシシランと化合物３の割合としては、目的とする多官能オキセタンの構造及び反応条件等に応じて適宜設定すれば良いが、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基に対して化合物３を
１〜５倍とすることが好ましい。
【００２６】
アルコキシシランとして、化合物１を使用する場合、得られる多官能オキセタンとしては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
〔式（４）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｙは下記式（５）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、ｌは０〜２の数、ｍは０〜３の数及びｎは１以上の数であり、いずれも平均値を示す。〕
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔式（５）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【００３１】
又、アルコキシシランとして、化合物２を使用する場合、得られる多官能オキセタンとしては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
〔式（６）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｙは上記式（５）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、Ｚは炭素数１〜１０の分岐があっても良いアルキル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルメトキシ基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基のような反応性官能基を有しても良いアルキル基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数を、ｍ＋ｎは最大４を示す。〕
【００３４】
多官能オキセタンの製造で用いられる触媒としては、酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられる。
酸性触媒としては、オキセタンが開環しない程度の酸性度を有する物質を用いる必要があり、有機カルボン酸及びフェノール誘導体等がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等が挙げられ、フェノール誘導体としては、フェノール等が挙げられる。
塩基性触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の有機酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物及び有機塩基等が挙げられる。
それらの具体例としては、以下の例が挙げられる。
・アルカリ金属：金属ナトリウム及び金属カリウム等
・アルカリ金属水素化物：水素化ナトリウム及び水素化カリウム等
・アルカリ金属の水酸化物：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等
・アルカリ金属の炭酸塩：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
・アルカリ金属の有機酸塩：酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等
・アルカリ土類金属の水酸化物：水酸化カルシウム等
・有機塩基：トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等
これらの中でも、反応性に優れる点で塩基性触媒が好ましく、塩基性触媒の中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属がより好ましい。
【００３５】
触媒の割合としては、化合物３の重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍであり、５〜１，０００重量ｐｐｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍである。
触媒の割合が化合物３の重量に対して５重量ｐｐｍに満たないと、アルコール交換反応が不十分となり、高温で加熱する必要がある。これにより、得られる生成物が着色したり、高分子量体が生成してしまうという問題がある。一方、１，５００重量ｐｐｍを超えると、得られる生成物が着色してしまう。
又、触媒を水溶液として用いる場合には、触媒の濃度は１〜９６重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
触媒として特に好ましい水酸化アルカリ金属を使用する場合において、５〜６０重量％の水溶液状又は粉末状にした水酸化アルカリ金属で用いられ、好ましくは、４０〜５０重量％の水溶液状のものが用いられる。
【００３６】
反応において必要に応じて有機溶媒を用いても良い。有機溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。溶媒は、２００℃程度まで加熱することから高沸点溶媒が望ましい。又、原料のアルコキシシランと反応しない、水酸基を有しない化合物が好ましい。これらを満足する具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００３７】
反応温度は、使用する原料や目的とする化合物に応じて適宜設定すれば良いが、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。この場合、反応の進行とともに反応温度を上昇させる方法が、効率的であり好ましい。
反応時間は、使用する原料、反応温度や触媒の使用量等に応じて適宜設定すれば良く、４〜３０時間が好ましい。
【００３８】
多官能オキセタンの製造時は、生成したメタノール又はエタノールを系外へ留去させることが好ましい。
その際、留出系に精留管を付帯した反応器を使用することが、化合物３を系外へ留出させることなく効率的に生成アルコールを留出させることが出来る。
反応終了後は、室温まで冷却した反応液中に残存している未反応の化合物３を加熱条件下、減圧留去すればよい。
【００３９】
４．用途
本発明により得られる多官能オキセタンを含有する組成物は、特にカチオン硬化性組成物として使用でき、硬化性に優れ、その硬化物は、耐熱性、透明性、難燃性及び機械特性に優れるため、種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料、コーティング剤、接着剤、封止材及びレンズ等に利用できる。
【００４０】
カチオン硬化性組成物として使用する場合、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。
エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物であれば、限定なく用いることができ、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性も比較的良いという理由から、脂環式エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジン（商品名）として市販されており、これらを使用することができる。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。
【００４１】
又、前記多官能オキセタン以外のオキセタン化合物を配合することもできる。
当該オキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平８−８５７７５号公報及び特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、オキセタニル基を１個又は２個有する化合物が好ましい。
オキセタニル基を１個有する単官能オキセタン化合物の例としては、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン及び３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
オキセタニル基を２個有する２官能オキセタン化合物の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン及びビス｛［１−エチル（３−オキセタ
ニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。
これらの化合物については、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１及びＯＸＴ−２１２｛いずれも商品名、東亞合成（株）製｝の市販品として入手可能である。
【００４２】
カチオン硬化性組成物として使用する場合、活性エネルギー線の照射により硬化させる場合には、光カチオン重合開始剤を配合し、加熱により硬化させる場合には、熱カチオン重合開始剤を配合する。
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であり、又、熱カチオン重合開始剤は、熱の作用すなわち温度の上昇によって開裂し強酸を放出する化合物である。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５項６３−６５頁に記載されているような化合物が挙げられ、これらの中でも、トリアリールスルホニウムヘキサフロロホスフェート塩、リン原子をアンチモン原子で置換されたトリアリールスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジアリールヨードニウム塩が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
○実施例１
温度計、冷却器、精留管、窒素吹き込み管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、あらかじめ蒸留した３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン〔式（３）において、Ｒがエチル基である化合物。以下、ＯＸＡと略す〕２０９．１ｇ（１．８０ｍｏｌ）、エチルシリケート４０〔コルコート（株）製商品名、式（１）において、Ｘがエチル基、ｎの平均値が５の化合物〕７４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、４８重量％水酸化カリウム水溶液（以下、単にＫＯＨ水溶液という）２０ｍｇ（水酸化カリウムがＯＸＡに対して５０ｐｐｍの割合）を加え、窒素吹き込み下、２６．６ｋＰａに減圧した。反応液を１１０℃まで加熱し、エタノールを留出させながら６時間かけて１８０℃まで昇温した。引き続き０．５ｋＰａまで減圧にし、未反応のＯＸＡを留出させた。
釜残として目的物〔式（４）において以下の化合物、Ｘ：エトキシ基、Ｙ：式（５）のＲがエチル基、ｌ：３、ｍ：２、ｎ：平均値５〕で表されるが１５７．７ｇ得られた。回収したＯＸＡは６９．０ｇ(０．５９ｍｏｌ)であった。回収量から下式から算出されるアルコール交換率は９９％となった。
【００４５】
アルコール交換率＝（仕込みＯＸＡ量−加熱後反応液中ＯＸＡ量）／ＯＸＡ反応理論量（エチルシリケートのモル当量×１２）
【００４６】
得られた生成物について、吸光光度形を使用して透過率（５０重量％トルエン溶液、４００ｎｍ）を測定し、Ｅ型粘度計を使用して粘度、ゲルパーミションクロマトグラフィーを使用して数平均分子量（以下、Ｍｎという）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を測定した。尚、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン換算した値である。
【００４７】
○実施例２及び３、比較例１及び２
実施例１において、ＫＯＨ水溶液を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
尚、比較例１においては、ＫＯＨ水溶液を加えずに操作を行った。反応温度は２００℃で１０時間反応を行った。
得られた多官能オキセタンについて実施例１と同様に評価した結果を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の製造方法によれば、ほとんど着色は認められず、アルコール交換率も高い結果が得られた。
一方、触媒を添加しない比較例１では、アルコール交換率が上がらず、反応温度を高くする必要があり、シリケートが縮合した高分子量体の生成が確認された。又、触媒の割合が本発明の上限を超える２０００ｐｐｍ使用した比較例３では、顕著な着色が認められた。
【００５０】
○実施例４
ＫＯＨ以外の触媒の効果を検討するため、簡易の試験を行った。
５０ｍｌの試験管に、あらかじめ蒸留したＯＸＡの６．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、エチルシリケート４０の２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、触媒として酢酸ナトリウムの３ｍｇ（ＯＸＡの重量に対して５００重量ｐｐｍ）を加え、１５０℃で１時間、１６０℃で１時間、１７０℃で１時間加熱した。
反応液中のＯＸＡをガスクロマトグラフィーにて定量し、消失量より前記式に基づきアルコール交換率を算出したところ、３２．６％であった。
【００５１】
○実施例５〜９及び比較例３
実施例４において、触媒の種類のみを下記表２の通りに変更する以外は実施例４と同様の方法で反応を行った。尚、比較例３では、触媒を用いず反応を行った。
実施例４と同様にしてアルコール交換率を算出した。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
触媒を使用しない比較例３と比較して、触媒として塩基性化合物を使用した場合、優れた反応性を示すことが分かる。尚、これらの結果は、一見して前記比較例１より反応性に劣るようにみえるが、これらの実施例は簡易的に試験したもので、反応で生成するアルコールを反応系外に留出させなかったためである。実際、比較例３では、全く反応が進行していない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、多官能オキセタンの製造に使用することができる。さらに、得られる多官能オキセタンは、低粘度で着色の少ないうえ、これから誘導される光硬化性又は熱硬化性組成物は、硬化性、耐熱性、透明性、難燃性及び機械特性に優れるため、塗料、コーティング剤、接着剤、封止材及びレンズ等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能な多官能オキセタンの製造方法に関するものであり、得られる多官能オキセタンから誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、硬化性、耐熱性、透明性、難燃性及び機械特性に優れ、塗料、コーティング剤、接着剤、封止材及びレンズ等に利用される。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くのオキセタン化合物が報告されている。
例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化アルカリ金属水溶液及び相間移動触媒の存在下に接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３など参照。特許文献１参照。）。又、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノーラートとを接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
又、様々なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献３〜８等参照）。
更に、式（ａ）で表される多官能オキセタン化合物が報告されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
〔式（ａ）中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｙは下記式（ｂ）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数及びｎは０〜１０の整数を示す。但し、ｍ＝３かつｎ＝０の場合を除く。〕
【０００６】
【化２】
【０００７】
〔式（ｂ）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。〕
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ドイツ特許第１０２１８５８号明細書（１〜２頁）
【特許文献３】特開平７−５３７１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−１７３２７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２４５７８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平９−３０９９５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１０−２１２３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００１−３１６６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−３４２１９４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，ｐｐ．１６５３（１９８９）
【非特許文献２】Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），ｐｐ．９１５（１９９２）
【非特許文献３】Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献９に記載の方法に従い多官能オキセタンを製造した場合には、メトキシ基又はエトキシ基が残存し、硬化時にはメタノール又はエタノールが蒸散しやすいため、寸法安定性等に問題を有するものであった。
本発明は、アルコキシシランとオキセタンアルコールのアルコール交換反応を収率良く行うことができ、低粘度で着色の少ない多官能オキセタンを得ることができる製造方法、さらには、得られる多官能オキセタンのアルコキシ基の残存量を低減させることにより、これを含む組成物の硬化体が寸法安定性に優れるものとする、工業的に有利な多官能オキセタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルコキシシランとオキセタンアルコールのアルコール交換反応において、ごく少量のアルコール交換触媒を添加することにより、着色が少なくかつ収率良く、多官能オキセタンを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において、「多官能」とは、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有することを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度で着色の少ない多官能オキセタンを収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．アルコキシシラン
本発明の原料化合物であるアルコキシシランとしては、アルコキシシランの多量体でも、アルコキシシラン単量体でも使用できる。
【００１３】
アルコキシシランの多量体の好ましい例としては、下記式（１）で表わされるポリアルキルシリケート（以下、化合物１という）を挙げることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式（１）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、ｎは１以上の数であり平均値を示す。〕
【００１６】
化合物１は、通常、種々の長さを有する化合物の混合物であり、ｎは平均値として表される。化合物１において、ｎとしては、室温で液体であり、取り扱い易い粘度を有するという理由で、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
化合物１の具体例としては、テトラメチルシリケート及びテトラエチルシリケート等が挙げられる。
化合物１は市販されており、例えばエチルシリケート４０〔コルコート（株）製商品名、式（１）において、Ｘがエチル基、ｎの平均値が５の化合物〕、エチルシリケート４８〔コルコート（株）製商品名、式（１）において、Ｘがエチル基、ｎの平均値が１０の化合物〕等が挙げられる。
本発明においては、エチルシリケート４０が好ましい。
【００１７】
又、アルコキシシラン単量体の好ましい例としては、下記式（２）で表わされるアルコキシシラン（以下、化合物２という）を挙げることができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
〔式（２）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｚは炭素数１〜１０の分岐があっても良いアルキル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルメトキシ基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基のような反応性官能基を有しても良いアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。〕
【００２０】
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２１】
２．式（３）で表されるオキセタン
又、本発明では、アルコキシシランと、下記式（３）で表されるオキセタン（以下、化合物３という）を反応させる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
化合物３の具体例は、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン等が挙げられる。
化合物３としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、又は３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００２４】
３．多官能オキセタンの製造方法
本発明は、アルコキシシランと化合物３をアルコール交換触媒（以下、単に触媒という）の存在下に反応させる製造方法であって、触媒の割合を化合物３の重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍとする製造方法である。
【００２５】
アルコキシシランと化合物３の割合としては、目的とする多官能オキセタンの構造及び反応条件等に応じて適宜設定すれば良いが、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基に対して化合物３を
１〜５倍とすることが好ましい。
【００２６】
アルコキシシランとして、化合物１を使用する場合、得られる多官能オキセタンとしては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
〔式（４）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｙは下記式（５）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、ｌは０〜２の数、ｍは０〜３の数及びｎは１以上の数であり、いずれも平均値を示す。〕
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔式（５）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【００３１】
又、アルコキシシランとして、化合物２を使用する場合、得られる多官能オキセタンとしては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
〔式（６）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｙは上記式（５）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、Ｚは炭素数１〜１０の分岐があっても良いアルキル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルメトキシ基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基のような反応性官能基を有しても良いアルキル基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数を、ｍ＋ｎは最大４を示す。〕
【００３４】
多官能オキセタンの製造で用いられる触媒としては、酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられる。
酸性触媒としては、オキセタンが開環しない程度の酸性度を有する物質を用いる必要があり、有機カルボン酸及びフェノール誘導体等がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等が挙げられ、フェノール誘導体としては、フェノール等が挙げられる。
塩基性触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の有機酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物及び有機塩基等が挙げられる。
それらの具体例としては、以下の例が挙げられる。
・アルカリ金属：金属ナトリウム及び金属カリウム等
・アルカリ金属水素化物：水素化ナトリウム及び水素化カリウム等
・アルカリ金属の水酸化物：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等
・アルカリ金属の炭酸塩：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
・アルカリ金属の有機酸塩：酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等
・アルカリ土類金属の水酸化物：水酸化カルシウム等
・有機塩基：トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等
これらの中でも、反応性に優れる点で塩基性触媒が好ましく、塩基性触媒の中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属がより好ましい。
【００３５】
触媒の割合としては、化合物３の重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍであり、５〜１，０００重量ｐｐｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍである。
触媒の割合が化合物３の重量に対して５重量ｐｐｍに満たないと、アルコール交換反応が不十分となり、高温で加熱する必要がある。これにより、得られる生成物が着色したり、高分子量体が生成してしまうという問題がある。一方、１，５００重量ｐｐｍを超えると、得られる生成物が着色してしまう。
又、触媒を水溶液として用いる場合には、触媒の濃度は１〜９６重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
触媒として特に好ましい水酸化アルカリ金属を使用する場合において、５〜６０重量％の水溶液状又は粉末状にした水酸化アルカリ金属で用いられ、好ましくは、４０〜５０重量％の水溶液状のものが用いられる。
【００３６】
反応において必要に応じて有機溶媒を用いても良い。有機溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。溶媒は、２００℃程度まで加熱することから高沸点溶媒が望ましい。又、原料のアルコキシシランと反応しない、水酸基を有しない化合物が好ましい。これらを満足する具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００３７】
反応温度は、使用する原料や目的とする化合物に応じて適宜設定すれば良いが、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。この場合、反応の進行とともに反応温度を上昇させる方法が、効率的であり好ましい。
反応時間は、使用する原料、反応温度や触媒の使用量等に応じて適宜設定すれば良く、４〜３０時間が好ましい。
【００３８】
多官能オキセタンの製造時は、生成したメタノール又はエタノールを系外へ留去させることが好ましい。
その際、留出系に精留管を付帯した反応器を使用することが、化合物３を系外へ留出させることなく効率的に生成アルコールを留出させることが出来る。
反応終了後は、室温まで冷却した反応液中に残存している未反応の化合物３を加熱条件下、減圧留去すればよい。
【００３９】
４．用途
本発明により得られる多官能オキセタンを含有する組成物は、特にカチオン硬化性組成物として使用でき、硬化性に優れ、その硬化物は、耐熱性、透明性、難燃性及び機械特性に優れるため、種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料、コーティング剤、接着剤、封止材及びレンズ等に利用できる。
【００４０】
カチオン硬化性組成物として使用する場合、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。
エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物であれば、限定なく用いることができ、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性も比較的良いという理由から、脂環式エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジン（商品名）として市販されており、これらを使用することができる。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。
【００４１】
又、前記多官能オキセタン以外のオキセタン化合物を配合することもできる。
当該オキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平８−８５７７５号公報及び特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、オキセタニル基を１個又は２個有する化合物が好ましい。
オキセタニル基を１個有する単官能オキセタン化合物の例としては、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン及び３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
オキセタニル基を２個有する２官能オキセタン化合物の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン及びビス｛［１−エチル（３−オキセタ
ニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。
これらの化合物については、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１及びＯＸＴ−２１２｛いずれも商品名、東亞合成（株）製｝の市販品として入手可能である。
【００４２】
カチオン硬化性組成物として使用する場合、活性エネルギー線の照射により硬化させる場合には、光カチオン重合開始剤を配合し、加熱により硬化させる場合には、熱カチオン重合開始剤を配合する。
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であり、又、熱カチオン重合開始剤は、熱の作用すなわち温度の上昇によって開裂し強酸を放出する化合物である。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５項６３−６５頁に記載されているような化合物が挙げられ、これらの中でも、トリアリールスルホニウムヘキサフロロホスフェート塩、リン原子をアンチモン原子で置換されたトリアリールスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジアリールヨードニウム塩が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
○実施例１
温度計、冷却器、精留管、窒素吹き込み管及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、あらかじめ蒸留した３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン〔式（３）において、Ｒがエチル基である化合物。以下、ＯＸＡと略す〕２０９．１ｇ（１．８０ｍｏｌ）、エチルシリケート４０〔コルコート（株）製商品名、式（１）において、Ｘがエチル基、ｎの平均値が５の化合物〕７４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、４８重量％水酸化カリウム水溶液（以下、単にＫＯＨ水溶液という）２０ｍｇ（水酸化カリウムがＯＸＡに対して５０ｐｐｍの割合）を加え、窒素吹き込み下、２６．６ｋＰａに減圧した。反応液を１１０℃まで加熱し、エタノールを留出させながら６時間かけて１８０℃まで昇温した。引き続き０．５ｋＰａまで減圧にし、未反応のＯＸＡを留出させた。
釜残として目的物〔式（４）において以下の化合物、Ｘ：エトキシ基、Ｙ：式（５）のＲがエチル基、ｌ：３、ｍ：２、ｎ：平均値５〕で表されるが１５７．７ｇ得られた。回収したＯＸＡは６９．０ｇ(０．５９ｍｏｌ)であった。回収量から下式から算出されるアルコール交換率は９９％となった。
【００４５】
アルコール交換率＝（仕込みＯＸＡ量−加熱後反応液中ＯＸＡ量）／ＯＸＡ反応理論量（エチルシリケートのモル当量×１２）
【００４６】
得られた生成物について、吸光光度形を使用して透過率（５０重量％トルエン溶液、４００ｎｍ）を測定し、Ｅ型粘度計を使用して粘度、ゲルパーミションクロマトグラフィーを使用して数平均分子量（以下、Ｍｎという）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を測定した。尚、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン換算した値である。
【００４７】
○実施例２及び３、比較例１及び２
実施例１において、ＫＯＨ水溶液を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
尚、比較例１においては、ＫＯＨ水溶液を加えずに操作を行った。反応温度は２００℃で１０時間反応を行った。
得られた多官能オキセタンについて実施例１と同様に評価した結果を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の製造方法によれば、ほとんど着色は認められず、アルコール交換率も高い結果が得られた。
一方、触媒を添加しない比較例１では、アルコール交換率が上がらず、反応温度を高くする必要があり、シリケートが縮合した高分子量体の生成が確認された。又、触媒の割合が本発明の上限を超える２０００ｐｐｍ使用した比較例３では、顕著な着色が認められた。
【００５０】
○実施例４
ＫＯＨ以外の触媒の効果を検討するため、簡易の試験を行った。
５０ｍｌの試験管に、あらかじめ蒸留したＯＸＡの６．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、エチルシリケート４０の２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、触媒として酢酸ナトリウムの３ｍｇ（ＯＸＡの重量に対して５００重量ｐｐｍ）を加え、１５０℃で１時間、１６０℃で１時間、１７０℃で１時間加熱した。
反応液中のＯＸＡをガスクロマトグラフィーにて定量し、消失量より前記式に基づきアルコール交換率を算出したところ、３２．６％であった。
【００５１】
○実施例５〜９及び比較例３
実施例４において、触媒の種類のみを下記表２の通りに変更する以外は実施例４と同様の方法で反応を行った。尚、比較例３では、触媒を用いず反応を行った。
実施例４と同様にしてアルコール交換率を算出した。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
触媒を使用しない比較例３と比較して、触媒として塩基性化合物を使用した場合、優れた反応性を示すことが分かる。尚、これらの結果は、一見して前記比較例１より反応性に劣るようにみえるが、これらの実施例は簡易的に試験したもので、反応で生成するアルコールを反応系外に留出させなかったためである。実際、比較例３では、全く反応が進行していない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、多官能オキセタンの製造に使用することができる。さらに、得られる多官能オキセタンは、低粘度で着色の少ないうえ、これから誘導される光硬化性又は熱硬化性組成物は、硬化性、耐熱性、透明性、難燃性及び機械特性に優れるため、塗料、コーティング剤、接着剤、封止材及びレンズ等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランと下記式（３）で表されるオキセタンを、アルコール交換触媒の存在下に反応させる製造方法であって、前記触媒の割合を式（３）で表されるオキセタンの重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍとする多官能オキセタンの製造方法。
【化１】
〔式（３）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記アルコキシシランが、式（１）で表されるポリアルキルシリケートである請求項１記載の多官能オキセタンの製造方法。
【化２】
〔式（１）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、ｎは１以上の数であり平均値を示す。〕
【請求項３】
得られる多官能オキセタンが下記式（４）で表される化合物である請求項２記載の多官能オキセタンの製造方法。
【化３】
〔式（４）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｙは下記式（５）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、ｌは０〜２の数、ｍは０〜３の数及びｎは１以上の数であり、いずれも平均値を示す。〕
【化４】
〔式（５）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【請求項４】
アルコール交換触媒が塩基性化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多官能オキセタンの製造方法。
【請求項５】
アルコール交換触媒の割合が、式（３）で表されるオキセタンに対して５〜１０００重量ｐｐｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多官能オキセタンの製造方法。
【請求項１】
アルコキシシランと下記式（３）で表されるオキセタンを、アルコール交換触媒の存在下に反応させる製造方法であって、前記触媒の割合を式（３）で表されるオキセタンの重量に対して５〜１，５００重量ｐｐｍとする多官能オキセタンの製造方法。
【化１】
〔式（３）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記アルコキシシランが、式（１）で表されるポリアルキルシリケートである請求項１記載の多官能オキセタンの製造方法。
【化２】
〔式（１）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、ｎは１以上の数であり平均値を示す。〕
【請求項３】
得られる多官能オキセタンが下記式（４）で表される化合物である請求項２記載の多官能オキセタンの製造方法。
【化３】
〔式（４）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示し、Ｙは下記式（５）で表されるオキセタニルメトキシ基を示し、ｌは０〜２の数、ｍは０〜３の数及びｎは１以上の数であり、いずれも平均値を示す。〕
【化４】
〔式（５）中、Ｒは水素又は炭素数１〜８の分岐があっても良いアルキル基を示す。〕
【請求項４】
アルコール交換触媒が塩基性化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多官能オキセタンの製造方法。
【請求項５】
アルコール交換触媒の割合が、式（３）で表されるオキセタンに対して５〜１０００重量ｐｐｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多官能オキセタンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３３２０４（Ｐ２００８−１３３２０４Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１９２９７（Ｐ２００６−３１９２９７）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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