多官能化ポリマーを含有する組成物
官能化ポリマーと微粒子充填剤とを含む組成物を提供する。該組成物は少なくとも３つの成分を含む：（１）第一級または第二級アミン官能性を含む官能基等の第一タイプの官能性を有するポリマー、（２）アルコキシシランまたは他のシリカ相互作用官能性等の第二タイプの官能性を有するポリマー、および（３）少なくとも２種の微粒子充填剤。一方の官能化ポリマーは他方の官能化ポリマー存在下で作製することができる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
タイヤトレッド等のゴム製品は、多くの場合、例えば微粒子状カーボンブラックやシリカ等の１種以上の補強材料を含むエラストマー組成物から製造される（例えば、「ヴァンダービルト ゴムハンドブック」１３版、１９９０年、ｐ６０３−０４参照）。
【０００２】
一般に、充填剤、エラストマー材料、および添加剤は、トラクション、耐摩耗性、ヒステリシス等の挙動特性が容認可能に妥協乃至バランスされたゴム製品を製造できる組成物を提供するように、選択される。補強性充填剤がエラストマー材料中に良好に分散するのを確保することは、加工性を向上させるとともに物理的特性を向上させるように作用する。充填剤の分散は、エラストマーとの相互作用を増大させることにより向上させることができる。この種の試みの例としては、選択的反応性プロモーターの存在下における高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、およびポリマー末端への化学修飾が挙げられる。
【０００３】
ポリマーと微粒子充填剤との間の相互作用を増大させるポリマーの化学修飾または官能化は、充填剤粒子が凝集する傾向を抑制することもできる。このような凝集の解離は、充填組成物から製造された製品の物理的特性に負の影響を及ぼし得るので、充填剤粒子が凝集する傾向を低減することも望ましい。
【０００４】
１種より多くの微粒子充填剤を採用した組成物を使用することが、増えつつある。官能化ポリマー、すなわち１つ以上の官能基を含むポリマー（一般に末端官能性）は、種々の充填剤と異なった相互作用をする。多くの場合、２つ以上の異なった官能化ポリマーを混合することにより適度な相互作用が模索され、その方法は、微粒子充填剤と相互作用する官能基が、混合された充填剤系で同一または類似の相互作用を示すことを前提としている。１つの反応スキームで多官能性を付与しようと試みる者もいる（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号参照。これは、多官能基が同一ポリマー鎖に結合することができる逐次官能化−停止反応プロセスを教示する。）。
【０００５】
エラストマーがアニオン重合技術によって製造される場合、リビングポリマーのようなカルバニオンが、例えば第一級および第二級アミン基に存在する活性水素原子によって終端処理される事実が原因で、特定の官能基の結合は困難を伴う。しかしながら、アミン官能基は微粒子充填剤、特にカーボンブラックとの好適な相互作用をもたらすので、リビングポリマーにアミン官能性を付与する工業的に有用な方法が依然として望ましい。充填剤との相互作用は、アミノ窒素へ結合する水素数が増すにつれて増大する傾向があるので、第二級および第一級アミン官能性ポリマーの提供が特に望ましい。
【０００６】
アニオン的に開始されたポリマーにアミン官能性を付与するための手順は、“アミノ末端基を有するポリマーの合成−３．アニオン性リビングポリマーと、保護されたアミノ官能性を有するα−ハロ−ω−アミノアルカンとの反応”、「高分子」、上田他著、１９９０年、２３号、ｐ９３９−４５に記載されている。アニオン性リビングポリスチレンがα−ハロ−ω−アミノアルカンと反応し、次いでトリアルキルシリルで保護されたアミン官能性の脱保護によって、第一級アミノ官能性ポリスチレンがもたらされる。大学の研究室で採用された条件は、この手順の有用性に限界をもたらしたが、他大学の発表によってある事実が認められた（例えば、“有機リチウム重合体と３−ジメチルアミノプロピルクロライドとの官能化によるω−ジメチルアミノ−官能性ポリマーのアニオン合成”、「国際高分子」、１９９９年、４８号、ｐ９９−１０８参照）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号明細書
【非特許文献１】「ヴァンダービルト ゴムハンドブック」１３版、１９９０年、ｐ６０３−０４
【非特許文献２】“アミノ末端基を有するポリマーの合成−３．アニオン性リビングポリマーと、保護されたアミノ官能性を有するα−ハロ−ω−アミノアルカンとの反応”、「高分子」、上田他著、１９９０年、２３号、ｐ９３９−４５
【非特許文献３】“有機リチウム重合体と３−ジメチルアミノプロピルクロライドとの官能化によるω−ジメチルアミノ−官能性ポリマーのアニオン合成”、「国際高分子」、１９９９年、４８号、ｐ９９−１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
添付の特許請求の範囲は、異なる官能基を含むポリマーの調製のためのプロセス、およびかかるポリマーを用いて、およびかかるプロセスを介して得られる組成物を説示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、第一および第二官能化ポリマー、カーボンブラック微粒子充填剤、およびシリカ微粒子充填剤を含む組成物が提供される。前記第一官能化ポリマーは、少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有し、前記第二官能化ポリマーは少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有し、かつ第一および第二官能性ポリマーの一方が他方の存在下で生成される。第一種の官能基は、第一および第二種官能基の合計の約２５〜約５０％を構成する。
【０００９】
他の態様では、少なくとも２種の微粒子充填剤を含む組成物が提供される。該組成物は、リビングポリマー鎖を含有する組成物を形成する工程；第一官能化ポリマーを形成するために、前記鎖の一部を第一組成物と反応させる工程；および第二化合物を前記組成物に導入し、そして、第二官能化ポリマーを提供するために、第一官能化ポリマーの存在下で、前記鎖の他の一部を前記第二化合物と反応させる工程を含むプロセスによって製造される。前記第一官能化ポリマーは微粒子充填剤の１種と選択的に相互作用し、第二官能化ポリマーは他種の微粒子充填剤と選択的に相互作用する。
【００１０】
さらなる他の態様では、リビングポリマー鎖を含有する組成物を形成する工程；第一官能化ポリマーを形成するために、前記鎖の一部を第一化合物と反応させる工程；および第二化合物を前記組成物に導入し、そして、第二官能化ポリマーを提供するために、第一官能性ポリマーの存在下で、前記鎖の他の一部を第二化合物と反応させる工程を含むプロセスが提供される。前記第一官能化ポリマーは微粒子充填剤の１種と選択的に相互作用し、第二官能化ポリマーは他種の微粒子充填剤と選択的に相互作用する。
【００１１】
以下の詳細な説明は、前述の態様をさらに説明するものであり、他の態様を含み得る。この説明を理解する上で役立つよう、特定の定義を直ぐ下に示し、周辺の文章が明確に反対の意味を示さない限り、これらが終始適用されることを意図している。すなわち、
「ポリマー」は１種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、テトラ−ポリマー等を包含する；
「マー」または「マー単位」は、単一反応物分子から誘導されたポリマーの一部分（例えば、エチレンマーは一般式−ＣＨ2ＣＨ2−を有する）を意味する；
「コポリマー」は、２種の反応物から誘導されるマー単位を有するポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント、グラフト等のコポリマーを包含する；
「インターポリマー」は、少なくとも２種の反応物（通常はモノマー）から誘導されるマー単位を有し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する；
「ポリエン」は、最長部分またはその鎖に位置する少なくとも２つの二重結合を有する分子を意味し、特には、ジエン、トリエン等を包含する；
「末端」は、ポリマー鎖の終端を意味する；
形容詞として用いた場合、「末端」は分子またはポリマー鎖の末端に位置する基または部分を意味する（例えば、末端アミノ基は、末端に位置するアミノ基ということになる）；
「落下温度」は、シートに加工するために、配合物を混合器（例えば、バンバリーミキサー）から圧延機に排出したときの規定上限温度を意味する；
「保護されたアミノ基」は、水素以外の原子に結合しているが第一級または第二級アミノ基に変換可能なアミノ窒素原子を有するアミノ基を意味し、だたし、該基は、リビングポリマーのようなカルバニオンを終端処理しない（すなわち、直接反応しない）；および、
「ヒステリシス」は、エラストマー配合物から製造された製品を変形するのに要するエネルギーと、該製品がその初期の無変形状態に戻る際に放出されるエネルギーとの差を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記組成物は、少なくとも２種の官能化ポリマーを含む。一方の官能化ポリマーは、少なくとも１つの窒素原子を含む末端官能基を有するポリマー鎖を含み、アミノ官能基は、窒素原子と結合する少なくとも１つの水素原子を含むことができ、すなわち第一級または第二級アミンである。他方の官能化ポリマーは他の官能基を有するポリマー鎖を含む。一実施態様では、第一官能化ポリマーは、官能化ポリマーの総量の約２５〜約５０％を構成する。他の態様では、一方の官能化ポリマーは他方の官能化ポリマーの存在下で調製される。
【００１３】
前記ポリマー鎖は、エラストマー系であってもよく、不飽和を含むマー単位を有していてもよい。このような単位はポリエン、特にはジエンおよびトリエン（例えば、ミルセン）から誘導することができる。具体的なポリエンとしては、Ｃ4〜Ｃ12のジエン、特には、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げられる。まさにポリエン誘導マー単位を有するホモ−およびインターポリマーは、エラストマーの具体的１種を構成する。
【００１４】
また、前記ポリマー鎖は、ビニル芳香族、特には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルナフタレン等のＣ8〜Ｃ20のビニル芳香族から誘導されるマー単位の結合を介してもたらされるような張り出した芳香族基を含んでいてもよい。１種以上のポリエンと同時に用いる場合、張り出した芳香族基を有するマー単位は、ポリマー鎖の約１質量％〜約５０質量％、約１０質量％〜約４５質量％、または約２０質量％〜約３５質量％を構成してもよく、すなわち、このようなインターポリマーはポリマーの典型的な種類の１つを構成する。このようなインターポリマーのミクロ構造は、ランダムであってもよく、すなわち、各種類の構成モノマーから誘導されるマー単位が、好ましくはブロックを形成せず、代わりに非反復性で基本的に同時に起こる方法で組み込まれる。ランダムミクロ構造は、例えばタイヤトレッドの製造において使用されるゴム組成物等の特定の最終用途で、特有の利点をもたらし得る。
【００１５】
エラストマーの例としては、ポリ（ブタジエン）、（ポリ）イソプレン（天然もしくは合成）、および、例えばＳＢＲとしても知られているコポリ（スチレン／ブタジエン）等のブタジエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。
【００１６】
ポリエンは複数の様式でポリマー鎖に結合することができる。特にタイヤトレッド用途としては、この結合様式を制御することが望ましい。ポリエンの総含有量を基準としたパーセント数で、全体として約１０〜約８０％、好ましくは約２５〜６５％の１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が、特定の最終用途として望ましい可能性がある。ポリエンの総含有量を基準として、全体として約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、さらにより好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２−ミクロ構造を有するポリマーは、「実質的に直鎖状」だと考えられる。
【００１７】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は一般に、失活した試料が約２から約１５０まで、好ましくは約２．５から約１２５まで、さらに好ましくは約５から約１００まで、最も好ましくは約１０から約７５までのゴムムーニー粘度（ＭＬ4／１００℃）を示すようなものである。Ｍｎ値の例は、約５０００から約２００，０００まで、好ましくは約２５，０００から約１５０，０００まで、および主として約５０，０００から約１２５，０００までの範囲である。
【００１８】
前述のポリマーは、ランダム性、ミクロ構造等の特性に関して、後でより大きな調整が可能な乳化重合または溶液重合により製造することができる。溶液重合は約２０世紀中ごろから行われており、その一般的態様は当業者によく知られているが、参照の便宜上、ある態様をここに提供する。
【００１９】
溶液重合は一般に開始剤を必要とする。開始剤の例としては、有機リチウム化合物、特には、アルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；およびＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を含むこれらのトリアルキルスタンニルリチウム化合物が挙げられる。
【００２０】
多官能性開始剤、すなわち１つより多くのリビング末端を有するポリマーの形成が可能な開始剤も用いることができるが、これらの開始剤の使用は、各末端で異なる官能性を有するポリマーをもたらす可能性があり、この場合、例えば配合物のムーニー粘度が不適当に高いといった加工上の課題を、ある条件下においてもたらす可能性がある。多官能性開始剤の例としては、特に制限されないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、および４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。
【００２１】
また、ポリマー鎖に取り込まれて、ポリマー鎖の開始末端に官能基をもたらす、いわゆる官能化開始剤も有用である。かかる物質の例としては、有機リチウム化合物と、例えば、ジイソプロペニルベンゼンのような化合物と任意に予備反応させたＮ−含有有機化合物（例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等）との反応生成物が挙げられる。これらの物質のより詳細な説明は、米国特許第５，１５３，１５９号または５，５６７，８１５号明細書に見出すことができる。
【００２２】
一般的な溶液重合溶媒としては、各種Ｃ5〜Ｃ12の環状および非環状アルカン、並びに、これらのアルキル化誘導体、ある種の液状芳香族化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。活性水素原子を含む溶媒はアニオン重合を失活させる可能性があるので、（一般に）避けられる。
【００２３】
溶液重合において、マー単位のランダム性およびビニル含量（すなわち、１，２−ミクロ構造）の双方とも、重合原料中の調整剤、通常は極性化合物の封入を介して増大させることができる。開始剤１当量あたり最高９０もしくはそれ以上の当量の調整剤を、例えば所望のビニル含量、採用した非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、および採用した特定の調整剤の性質に応じた量で用いることができる。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を伴うヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮ）を有する有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−およびオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホールアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖状および環状オリゴマー状オキソラニルアルカンが挙げられる。直鎖状および環状オリゴマーオキソール調整剤の詳細については、米国特許第４，４２９，０９１号明細書に見出すことができ、このような物質の製造および使用にかかわる教示を参照してここに取り込む。
【００２４】
溶液重合で採用される一般的な条件は知られているが、代表的な説明を読者の便宜のために提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、この説明をセミ−バッチプロセスや連続的プロセスのような他のプロセスへ拡張することは当業者の能力の範囲内である。
【００２５】
重合は、通常モノマーのブレンドと溶媒とを適当な反応容器に入れることによって開始し、続いて多くの場合、溶液または混合物の一部として添加される調整剤（用いる場合）および開始剤を添加し；あるいは、モノマーおよび調整剤を開始剤に添加してもよい。通常、無水の嫌気性条件が採用される。該反応物を約１５０℃の温度まで加熱して攪拌してもよい。所望の転化率に達した後、熱源（用いていた場合）を除いてもよい。反応容器を単に重合のために用意する場合、反応混合物を官能化および／または失活反応のために次の重合容器に移してもよい。
【００２６】
ここで、該反応混合物は比較的高濃度のポリマーであるために、通常「ポリマーセメント」と称され、一般に、上述した上田らにより採用された実験室規模の重合様式において少なくとも２倍の濃縮物となる。該ポリマーセメントを多くの生きた（カルバニオン）ポリマー鎖を含む比較的粘稠な組成物と見なすことができる。これらのカルバニオンを失活させる前に官能化が起こる。
【００２７】
後に続く逐次的な官能化の説明は、２つの官能化ポリマーをもたらすために２つの工程を活用し；この教示は当業者によって拡張されて、追加工程の使用、１つ以上の官能化反応における多官能化化合物の使用等を経た２つ以上官能化されたポリマーの形成にまで及ぶ。
【００２８】
さらに、次の説明は、まずカーボンブラックの相互作用的官能性の提供、続いてシリカの相互作用的官能性の提供、特にアミノ官能化をもたらす化合物との反応に続いて（アルコキシ）シラン官能化をもたらすシリケートとの反応を教示する。当業者はこの順番の変動を予測することができる。
【００２９】
官能化の順番を考慮する際に、実用上の影響または結果を多少有し得る１つの問題は、ある官能基が不所望のカップリング反応をもたらす傾向を有することであり、これは官能化ポリマーの処理を困難にする可能性がある。従って、次の説明において、一部のポリマー鎖と保護されたアミノ基を含む化合物との第一反応が好ましい可能性があり、なぜなら、この反応はカップリング反応に関与しない傾向にある官能基をもたらすからである。
【００３０】
第一官能化は、ポリマーセメントに少なくとも１つの保護されたアミノ基を含む化合物を導入することにより、もたらすことができる。当業者はかかる化合物を多数想定することができるが、説明のために２つの広義のカテゴリーを提供する。
【００３１】
１つのアミノ基を含む物質は、保護されたアミノ基に加え、少なくとも１つの求電子官能性を含み、これらの物質をここではカテゴリーＡ反応物と称する。便利な求電子性の基は、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ）であり、これはリビング（カルバニオン）ポリマー、一般にＬｉ+等のアルカリ金属イオンと直ちに中和反応することができる。これらの物質において、保護されたアミノ基の窒素原子は、一般にリビングポリマーに関して反応性がない上、ポリマーを分解することのない条件下で選択的にかつ完全に除去できる基と結合することができる。かかる物質の例としては、アザ−ジシラシクロアルカンとして知られる物質の部類、特には、５または６原子を含む環状構造である部類、および各Ｓｉ原子が二置換されている部類が挙げられ；具体的な例としては、１−（３−ハロプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−ハロプロピル）−２，２，５，５−テトラエチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−ハロプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロペンタン、１−（３−ハロプロピル）−２，２，６，６−テトラエチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−（２−ハロエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等が挙げられる。ハロゲン原子はＣ2〜Ｃ3のアルキル鎖によってアミノ窒素から離れて位置することができ、Ｓｉ原子に結合するアルキル基は（独立して）Ｃ1〜Ｃ2のアルキル基であってもよい。コストおよび入手可能性の理由から、好適なカテゴリーＡ反応物としては、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。ハロゲン原子のような求電子性部分を有するリビングポリマーの反応性のために、カテゴリーＡ反応物のリビングポリマーとの反応は、比較的緩やかな条件（例えば、約２５℃−７５℃で大気中または若干の高圧下）を用いて速く（例えば、約１５−６０分）行うことができる。
【００３２】
保護されたアミノ官能基を有するリビングポリマーは、該リビングポリマーを、少なくとも１つの−ＮＲ’−Ｃ（Ｚ）−部分を含む化合物、例えば環状構造内に１つ以上の−ＮＲ’−Ｃ（Ｚ）−単位を有する複素環式化合物と反応させることにより調製することもでき、ここでＺはＳまたはＯであってもよく、Ｒ’はアルキルまたはアリール基であり；これらの物質をここではカテゴリーＢ反応物と称する。環状構造のサイズは重要であるとは考えられないが、一般に５〜８員環を有する化合物がより容易に入手可能である。これらの化合物において、置換された窒素原子とカルボニル基との結合はリビングポリマーのようなカルバニオンの存在下で容易に開環する傾向にあり；これは、保護されたアミノ官能基をリビングポリマーに導入するための便利なメカニズムをもたらす。具体的なカテゴリーＢ反応物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−tert−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−tert−ブチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチルオクタラクタム等のＮ−置換ラクタム、；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−tert−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−tert−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン等のピロリジノン（多くの場合ピロリドンと称される）；例えば１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−tert−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン等のピペリドン；および、例えば１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等のピリミジノンが挙げられる。（次の例ではＺとしてＯを採用しているが、ＺがＳである類似化合物も典型的な物質として挙げることができる。）
【００３３】
第一官能化は、ポリマーセメントに少なくとも１つの、例えばオキシム、イミン、アジンおよびヒドラゾンのようなＣ＝Ｎ部分を含む化合物を導入することによりもたらすこともできる。これら化合物の一部、特にヒドラゾンは、副反応に関わる部位を含まないため、カテゴリーＡまたはＢ反応物よりもより正確な化学量論的制御を可能とする。
【００３４】
前述のものをポリマーセメントに添加した場合、これらはカルバニオンのアニオン性部分の位置、一般に最長ポリマー鎖の末端で反応する。重合中に多官能性開始剤を用いた際、前述したタイプの化合物との反応をポリマーの各末端で発生させることができる。
【００３５】
工業プロセスにおいて通常採用されるタイプの混合は、リビングポリマーと保護されたアミノ官能基をもたらす化合物とのほぼ完全な反応を確実にする。
【００３６】
他のタイプの化合物との次反応（第二タイプの官能性を提供するために）が想定されることから、保護されたアミノ官能基を提供する化合物を化学量論量より少ない量用いる。これにより、さらに別の官能化に使用可能な若干のリビングポリマーが残る。より少ない化学量論量は０を超え１．０未満まで変動させることができ、共に有効な開始剤当量の量に基づいている（すなわち、用いられる官能化化合物の量は、反応器に添加される開始剤の当量に基づき、これは実際にポリマー鎖と結合する開始剤の量を反映していても、していなくてもよい）。前述の例としては、１モルの標準的な有機リチウム開始剤が、理論上は１モルのリビング（カルバニオン）ポリマー鎖につながり、これは、一般に各鎖の終端部に位置する有効な部分の１モルが官能化に使用可能であって、１当量未満の第一官能化剤が添加または提供されることを意味する。用いるまたは添加する第一官能化化合物の量（開始剤の当量に基づく）は、一般に約０．７５当量以下であり、より一般には約０．６当量以下、最も一般には約０．５当量以下である。第一官能性化合物の量の有用な範囲の１つは、約０．２〜０．５当量であり；他は約０．２５〜約０．４当量であり；さらにその他は約０．３〜０．３５当量である（多くのカテゴリーＡおよびＢ反応物は副反応に関わることのできる部分を含むので、これらのタイプの第一官能化化合物の特定当量数の添加は、同一数の官能性ポリマーをもたらさない。従って、カテゴリーＡ第一官能化化合物の０．３２当量の添加は、例えば０．２９〜０．３１当量の官能性ポリマーをもたらすかもしれない。）
【００３７】
化学量論量より少ない量の第一官能化化合物の使用は、第二官能化化合物との反応に使用可能な生きた部位、すなわちリビング（カルバニオン）ポリマー鎖を多数残す。第一化合物がカーボンブラック等の微粒子充填剤と相互作用できる官能化をもたらす場合、第二官能化化合物は一般にシリカ等の他の微粒子充填剤と相互作用できる官能化をもたらす。
【００３８】
開始剤の当量に対する第一官能化化合物に関した上述の数字および範囲に基づき、リビングポリマー鎖の残存量を推定できる。明らかに、かなりの程度まで、これらの範囲は用いる充填剤材料の比に依存する可能性がある。とはいえ、ここでの数字および範囲は典型的であると考えられる。
【００３９】
完全な重合を確実にするため、すなわち、すべての利用可能なポリマー鎖を確実に官能化するために、通常第二官能化化合物を化学量論量以上用いる。言い換えれば、第一および第二官能化化合物の当量総数は、通常、用いる開始剤の当量よりもわずかに多い。（さらに、用いる官能化化合物の量は反応器に添加する開始剤の当量に基づき、必ずしも実際にポリマー鎖に結合する開示剤の量を反映はしない。）
【００４０】
Ａ反応物質に関して上述したように、特定のタイプの第一官能化化合物は、例えばハロゲン原子のような少なくとも１つの求電子官能性を介してカルバニオンと中和反応する。このタイプの反応が起こるたびに、さらなる官能化または反応に使用可能なポリマー鎖が減る。米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号明細書はポリマー鎖での多官能化が好適であることを教示しているとはいえ、本発明の特定の態様では、比較的少数のポリマー鎖が多官能性を含み得る。例えば、多官能性を有する鎖の割合は、約２５％以下、２５％未満、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下、約１％以下、および約０％（すなわち、実質的に多官能性を有するポリマー鎖がない）であり得る。
【００４１】
有用な第二官能化化合物としては、シリカ充填剤と相互作用性をもたらすものとして知られているものが挙げられる。これらとしては、テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および一般式Ｒ1pＳｉ（ＯＲ2）4-p（式中、アルコキシ基は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ20の脂肪族基、Ｃ5〜Ｃ20の環状脂肪族基、または約Ｃ6〜Ｃ20の芳香族基であり、各Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6であり、ｐは１〜３の整数である）のアルキルアルコキシシランが挙げられる。一実施態様では、少なくとも１つのＲ1基が６〜２０の炭素原子を含み、残余のＲ1基があるとすれば、１〜３の炭素原子を含む。一実施態様では、Ｒ2は１〜４、好ましくは１〜２の炭素原子を含むことができ、アルキル基であるのが好ましい。少なくとも１つのＲ1基はいずれのＲ2基よりも大きくても（含まれる炭素原子の数に関して）よい。非限定的な例としては、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
官能化アルコキシシランは第二官能化化合物としても用いることができる。例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、および３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が挙げられ、すべてGelest社（モリスヴィル、ペンシルベニア）のような商業供給者から入手できる。
【００４３】
かかる物質は、アルコキシシラン官能基をもたらし、または提供することができ、シリカ充填剤との優れた相互作用性を提供することが知られている。
【００４４】
第一官能化ポリマーが少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有し、かつ第二官能化ポリマーが少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有する場合、第一タイプの官能基（すなわち、第一官能化ポリマーに含まれる官能基）が第一および第二タイプの官能基総数の約２５〜５０％を構成する組成物から、特定の望ましい特性がもたらされることがわかった。第一および第二官能基総数に対する第一官能基の割合の他の範囲は、約２５〜約４０％、約２５〜約３５％、約２５〜約３０％、約３０〜約５０％、約３０〜約４５％、約３０〜約４０％、約３０〜約３５％、約３５〜約４５％、約３５〜約４０％、約４０〜約５０％、および約４０〜約４５％である。
【００４５】
所望により、官能化ポリマーの合成は、さらに、例えば加水分解を介して反応または続行させることができる。例えば、保護されたアミノ官能基は、一般に酸の導入を介して生じる加水分解を介して脱保護することができる。カテゴリーＡ反応物に関しては、強無機プロトン酸を例えば極性有機溶媒に供給してもよい。比較的強いプロトン酸の使用が、一般に広範囲の脱保護を確実にし；言い換えれば、前述のカテゴリーＡ反応物からの二置換窒素原子（通常、ポリマー末端に位置する）は、酸性カチオン、即ち−ＮＨ3+基を生じ、カルバニオンが第一級アミン官能性の酸性カチオンを含むポリマーとなる。カテゴリーＢ反応物に関しては、酸加水分解は、酸性カチオン、即ち−ＮＲＨ2+基を生じ、カルバニオンが第二級アミン官能性の酸性カチオンを含むポリマーとなる。
【００４６】
かかる加水分解は、アルコキシ基（アルコキシシランのＳｉ原子に結合している）を、その後縮合して官能基間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を生成することのできるヒドロキシル基に変換することもできる。
【００４７】
アミン塩（すなわち、第一級または第二級アミン官能性の酸性カチオン）は、対応する第一級または第二級（遊離した）アミンよりも、微粒子充填剤との相互作用が低い可能性がある。従って、中和反応（すなわち、脱保護）が望ましい可能性がある。しかしながら、以下により詳細に述べるように、ポリマー組成物は中和反応より前に追加の処理を受けることができる。この追加の処理は、必要に応じて失活反応および／または脱溶媒とともに始まり得る。
【００４８】
失活反応は、一般に官能化ポリマーと活性水素を含む化合物（例えば、アルコール）とを約１２０分間内約３０℃〜１５０℃の温度で攪拌することにより行う。溶媒はドラム乾燥、押し出し乾燥、真空乾燥等のような従来技術により除去することができ、水、アルコールまたは蒸気との凝固、熱的脱溶媒化と組み合わせてもよく；凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましい。ドラム乾燥はアミン官能性の酸性カチオンを保護するのを助けることができまた、凝固を利用する場合は、中性または極めてわずかな酸性条件の保持が好適である。
【００４９】
脱溶媒後、得られたポリマーは多くの場合、ブロックまたはスラブ形状で保管する。一部のポリマーのアミノ官能性が前述の酸性カチオン形態のままであるのを可能とすることにより、酸化により引き起こされる不所望のカップリング、すなわち二量化に対してアミノ官能性が保護される。言い換えれば、酸性塩形態は、（窒素原子の）酸化、および大抵その後に生じるカップリングによる影響を受け難い。
【００５０】
官能化ポリマーはトレッド原料配合物において利用することができ、または、天然ゴムおよび／または、１つ以上のポリ（イソプレン）、ＳＢＲ、ポリ（ブタジエン）、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等の非官能性合成ゴムを含む、従来採用されていたトレッド原料ゴムと混合することができる。官能化ポリマーを従来のゴムと混合した場合、その量は、従来のゴムでゴム全量の調整を図るとともに、ゴム全量の約５質量％〜約９９質量％まで変えることができる。最小量は、所望のヒステリシス低減の度合いにかなりの範囲で左右される。
【００５１】
非晶質シリカ（ＳｉＯ2）を充填剤として利用することができる。シリカは、水中で化学反応により製造され、超微細な球状粒子として形成されることから、一般に湿式の水和シリカとして分類される。これら一次粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、弱く組み合わさって集合体となっている。「高分散性シリカ」は、いずれも非常に充分な非凝集性とエラストマーマトリックスでの分散性を有するシリカであり、この特性は薄片顕微鏡により観察することができる。
【００５２】
表面積は、種々のシリカの補強特性を確実に測定することができ；Brunauer、EmmetおよびTeller（「ＢＥＴ」）法は表面積を測定するための既知の方法（J. Am. Chem. Soc., Vol, 60, p.309以下参照）である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ2／ｇ未満であり、表面積の有用な範囲は約３２〜約４００ｍ2／ｇ、約１００〜約２５０ｍ2／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ2／ｇである。
【００５３】
シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７もしくは若干超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００５４】
使用可能ないくつかの市販シリカとしては、Ｈｉ−ＳｉｌTM２１５、Ｈｉ−ＳｉｌTM２３３、およびＨｉ−ＳｉｌTM１９０（ＰＰＧ工業社、ピッツバーグ、ペンシルベニア）が挙げられる。市販シリカの他の供給者としては、グレース・デービソン（バルチモア、マリーランド）、デグサ社（パルシパニー、ニュージャージー）、ロードス・シリカ・システムズ（クランベリー、ニュージャージー）、およびＪ．Ｍ．ヒューバー社（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。
【００５５】
シリカは、ポリマー１００質量部当たり（ｐｈｒ）約１〜約１００質量部（ｐｂｗ）の量で使用することができ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒである。有用な上限は、このタイプの充填剤によって与えられる高粘度により制限される。
【００５６】
他の有用な充填剤としては、すべての種類のカーボンブラックが挙げられ、特に制限されないがファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックが挙げられる。具体的なカーボンブラックの例としては、超耐摩性ファーネスブラック、高耐摩性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、強作用性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ、これら２つ以上の混合物を用いることができる。少なくとも２０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ2／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好適であり；表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定することができる。カーボンブラックはペレット状の形状または非ペレット状の綿状塊であってもよいが、あるミキサーにおける使用では非ペレット状カーボンブラックが好適である可能性がある。
【００５７】
カーボンブラックの量は、約５０ｐｈｒ以下、通常は約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカとともに用いる場合、シリカの量は約１ｐｈｒまで減じることができ、シリカの量を減じるにつれて、もしあればシランを加えて、より少ない量の加工助剤を採用することができる。
【００５８】
エラストマー組成物は、一般に約２５％の体積分率まで充填され、これはエラストマー原料の総体積から分離して添加される充填剤の総体積であり；従って、一般的な（混合された）補強性充填剤、すなわちシリカとカーボンブラックとの量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００５９】
シランのようなカップリング剤の添加は、エラストマー中にあってエラストマーと相互作用するシリカ充填剤の混合を向上させるための慣例である。概して、添加されるシランの量は、エラストマー組成物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて、約４〜２０質量％の範囲である。
【００６０】
カップリング剤はＱ−Ｔ−Ｘの一般式を有していてもよく、ここで、Ｑは、物理的および／または化学的にシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と結合できる官能基を示し；Ｔは炭化水素基結合を示し；Ｘは、エラストマーと（例えば、硫黄を含む架橋を介して）結合可能な官能基を示す。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特にポリ硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号明細書等参照）、または上述したＸおよびＱ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なカップリング剤の１つは、ビス[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]テトラスルフィドである。
【００６１】
加工助剤の添加は、採用するシランの量を減じるのに用いることができる。加工助剤として糖の脂肪酸エステルを用いた説明、例えば米国特許第６，５２５，１１８号明細書を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、特に制限されないが、クレー（アルミニウムシリケート水和物）、タルク（マグネシウムシリケート水和物）、およびマイカ等の鉱物系充填剤のほか、尿素および硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。好適なマイカは、主にアルミナ、シリカおよび炭酸カリウムを含有するが、他の種類も有用である。追加の充填剤は約４０ｐｈｒ以下、好ましくは約２０ｐｈｒ以下の量で用いることができる。
【００６２】
他の従来のゴム添加剤も加えることができる。これらとしては、例えば、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤やオゾン化防止剤のような抗分解剤、および硬化剤等が挙げられる。
【００６３】
すべての成分を、例えばバンバリーまたはブレンダーミキサー等の標準的な装置を用いて混合することができる。混合は一般に２段階以上で行われる。第一段階（すなわち、これは直ちに加硫に先行することを意味せず、多くの場合マスターバッチ段階と称する）の間、混合は一般に約１２０℃から約１３０℃までの温度で開始し、通常約１６５℃に到達する、いわゆる落下温度まで昇温し；この段階での混合のかなりの部分は、約１４０℃〜１６０℃、大抵約１４５℃〜１５５℃の間の温度で行う。ここでシリカを含む配合の場合、シラン成分を別に添加するために、大抵別のリミル段階を採用する。この段階は、大抵マスターバッチ段階で採用した温度と同様の、しかしながら多くの場合わずかに低い温度で行われ、すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度まで傾斜させる。
【００６４】
有利なことに、特に（必ずしも制限されないが）特定の硬化剤および非分解剤を含む上述の一部の添加剤は、例えばＮＨ−含有部分（例えば、アミンおよびアミド）を含む官能性の存在のために、実際には塩基性である。例えば、下記表１ａおよび１ｂとともにより詳細に述べるように、代表的な酸化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミン等のアミンが挙げられ、代表的な促進剤（すなわち、硬化剤）としては、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、ジ（フェニルチオ）アセトアミド等のアミド、およびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン等のアミジンが挙げられる。
【００６５】
官能化ポリマーと混合した後、これらのタイプの塩基性添加剤は、存在するいずれのアミン塩とも接触し、実際には酸性アミノカチオンを中和して、これにより遊離したアミン官能性を生じる。この中和反応は、一般に追加的な行為や処理工程を必要とせず、すなわち、形態にかかわらず（例えば、スラブ、ウィグワグ等）混合および得られるゴムストックの保管の間に自然に起こり得る。
【００６６】
所望の場合、混合成分中の１つに強無機塩基、ピリジン／ＮａＯＨ等の混合塩基系、またはテトラアルキルアンモニウム水酸化物（例えば、（ＣＨ3）4ＮＯＨ）等の超強有機塩基を含むことができる。しかしながら、かかる付加的な塩基の使用は、ほとんどの環境下で必要ではない。
【００６７】
中和は、好ましくはポリマーの末端に位置する、第一級または第二級アミノ官能基を有するポリマーをもたらす。双方とも微粒子充填剤と顕著な相互作用を提供することがわかったが、第一級アミノ官能基の効果が特に高いと思われる。
【００６８】
強化ゴム配合物は、従来のように、例えば硫黄やペルオキシド系硬化システム等の既知の加硫剤の１種以上約０．２〜約５ｐｈｒで硬化させる。好適な加硫剤の一般的な開示に関して、興味のある読者は、Kirk-Othmer著「化学技術百科事典」第３版（ウィリー インターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年）、第２０巻、ｐ．３６５−４６８で提示されるような要旨を概観すべきである。加硫剤、促進剤等は最終混合段階で添加する。望ましくないスコーチおよび／または早期加硫の開始の可能性を低減するために、この段階の混合は、多くの場合より低い温度、例えば約６０℃から約６５℃までに開始して約１０５℃から約１１０℃よりも高くまで到達しない温度で行われる。
【００６９】
酸性カチオンの保護されたアミン官能性の存在は、混合に積極的に影響を与えることもできる。少なくとも一部の環境において、酸性カチオンの保護されたアミン官能性を有するポリマーの存在は、初期混合の間（すなわち、マスターバッチ段階）落下温度を下げ、かつ、遊離アミン官能性を有するポリマーを提供するために酸性カチオンの一部または全部の中和反応において最終混合間に落下温度を上昇させることがわかっている。これらの効果双方とも一般に望ましい。
【００７０】
充分に混ぜ合わせた混合物を、一般に種々の構成部材に成形し、次いで加硫する前に、シートに加工（例えば、圧延する）し、該加工は、一般に混合段階中に採用した最高温度よりも約５℃から約１５℃高い温度、最も一般には約１７０℃で行う。
【００７１】
次の非限定的な説明用の実施例は、読者に本発明の実施における詳細な条件と有用であり得る物質とを提供する。
【実施例】
【００７２】
次の例においては、窒素雰囲気下で、抽出隔壁ライナー及び穴あきクラウンカップで予めシールされ、乾燥させたガラス容器をすべての調製で用いた。ブタジエンのヘキサン溶液、スチレンのヘキサン溶液（３３質量％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍヘキサン溶液、ＣａＨ2上で保管）、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を用いた。
【００７３】
すべてシグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ）から入手した次の市販の試薬および開始物質を、他の記載がない限りさらに精製することなく用いた；１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（純度９７％）、ＭＴＥＳ（純度９９％）、およびＴＥＯＳ（純度９９％+）。
【００７４】
実施例におけるデータの検証は、表１ａおよび１ｂに示した処方に従って作製した充填組成物に対して行った。これらの表では、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンが酸化防止剤として作用する一方、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、およびジ（フェニルチオ）アセトアミドは促進剤として作用する。これら各物質はアミンであり、上述したように、作用してアミン官能性の酸性カチオンを中和できる。
【００７５】
【表１ａ】
【００７６】
【表１ｂ】
【００７７】
「５０℃ダイナスタットｔａｎδ」に対応するデータは、次の条件を用いたダイナスタットTM機械的分光計（ダイナスタティック社；アルバニー、ニューヨーク）で実施した試験から入手した；１Ｈｚ、静止質量２ｋｇおよび動荷重１．２５ｋｇ、シリンダー状（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴム試料、および５０℃。
【００７８】
「バウンドラバー」に対応するデータは、「ゴム化学および技術（Rubber Chem. and Tech.）」J.J.Brennanその外著、４０巻、ｐ８１７（１９６７年）により記載された手順を用いて測定した。
【００７９】
実施例１〜６
実施例１〜４
撹拌器を備えた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．７８ｋｇ、スチレン０．３８ｋｇ、およびブタジエン（２１．９質量％ヘキサン溶液）２．３２ｋｇを加えた。該反応器にｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍヘキサン溶液）を３．６７ｍＬ投入し、続いて２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１．０５ｍＬ投入した。該反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約３０分後、バッチ温度が約５６℃に達した。さらに１５分後、ポリマーセメントを反応器から乾燥させたガラス容器に移した。
【００８０】
２つの部分を、各々１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン(試料２)およびＴＥＯＳ（試料３）と、５０℃の湯浴中で３０分間反応させた。これらと非官能化ポリマー（試料１）とをＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。
【００８１】
試料２の一部を１％ＨＣｌのＴＨＦ溶液で加水分解し（室温で約１時間）、続いて１０％ＮａＯＨ水溶液で数分間室温にて中和して、脱保護された第一級アミノ官能基末端ポリマーを得た（以下試料４として特定する）。これを凝固させ、上述のようにドラム乾燥させた。
【００８２】
実施例５〜６
ｎ−ブチルリチウム溶液３．４７ｍＬを用いた以外、上述の重合手順を繰り返し、約２４分後、バッチ温度のピークが約５８℃に到達した。
【００８３】
さらに１５分後、３．８９Ｍの１−(３−ブロモプロピル)−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンのＴＨＦ溶液０．６３ｍＬを反応器に加え；これにより、第一官能化化合物の開始剤に対する比が約１：２になった。約５分後、４．５５ＭのＴＥＯＳのヘキサン溶液１．１ｍＬを加え；これにより、第二官能化化合物の開始剤に対する比が約１：１となった(すなわち、総官能化化合物の過剰分)。この混合物をさらに３０分間、約５０℃で撹拌した。
【００８４】
この多官能性ポリマー組成物の一部を上述のように加水分解及び中和し；これを試料６とし、一方非加水分解部分を試料５とした。これらの試料を上述のように凝固させ、ドラム乾燥させた。
【００８５】
配合物の調製
表１ａおよび１ｂに示した処方を用い、補強性充填剤を含む加硫エラストマー組成物を試料１〜６から調製した。これら配合物での物理的試験の結果を下記表２に示す。これらの行は２つのデータを含むため、上行は表１ａからの処方に関し、下行は表１ｂからの処方に関する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の５０℃歪み掃引データは、多官能基を有するスチレン／ブタジエンインターポリマーの配合物（例５および６）が、カーボンブラックのみの処方において、保護されたアミノ基または第一級アミン官能基のみを有する対応するインターポリマー（各々、例２および４）よりも、ｔａｎδをわずかに減少させることを示している。しかしながら、多官能性化合物は混合充填剤系では、顕著に改良されたｔａｎδ減少を示した。
【００８８】
同様に、例５および３に関する同じデータの比較によれば、カーボンブラックのみの処方においてはｔａｎδ減少に関して顕著な改良が達成され、混合充填剤系では適度な改良が達成された。後者は特に、より少ない鎖がアルコキシシラン官能性を含むようであるという驚くべき事実を示す。
【００８９】
０℃でのより高いｔａｎδ値は、一般により良好なウェットトラクション性能に対応する。表２におけるデータは、実施例５および６が少なくとも官能基の組み合わせを伴わないもの（実施例２〜４）と同程度に機能することを示唆している。
【００９０】
実施例７〜１２
実施例１〜６に関して述べた重合手順を、多くの部分で繰り返した。コントロールの非官能化ポリマーを、実施例１〜６に関して述べたように処理した（試料７）。
【００９１】
比較として、ポリマーセメントの一部をイソプロパノールで凝固させる前に過剰のＭＴＥＳと反応させ（試料８）、ドラム乾燥させた。
【００９２】
ポリマー部分を１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと反応させた。１つを約０．５当量（使用したｎ−ブチル開始剤の量に基づく）と反応させ、もう１つを約０．３当量と反応させ、３つ目を約０．７当量と反応させた。これらを以下試料Ａ、Ｂ、およびＣとする。
【００９３】
官能化された試料Ａをさらに１当量（ｎ−ＢｕＬｉの量に基づく）のＭＴＥＳと反応させた。この一部（試料１１）をイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。この多官能性ポリマー組成物の他の部分を、凝固させる前に上述のように加水分解及び中和させ、ドラム乾燥させた（試料１２）。
【００９４】
官能化された試料Ｂを、イソプロパノールで凝固させる前にさらに１当量のＭＴＥＳと反応させ（試料１０）、ドラム乾燥させた。
【００９５】
官能化された試料Ｃを、イソプロパノールで凝固させる前にさらに１当量のＭＴＥＳと反応させ（試料９）、ドラム乾燥させた。
【００９６】
表１ａおよび１ｂで示した処方を用い、補強性充填剤を含む加硫エラストマー組成物を試料７〜１２から調製した。これら組成物における物理的試験の結果を以下の表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３の５０℃歪み掃引データは、多官能基を有するスチレン／ブタジエンインターポリマー化合物（例９〜１２）が、カーボンブラックのみおよび混合充填剤（シリカ／カーボンブラック）処方の双方において、対応する非官能化またはＭＴＥＳのみの官能化インターポリマー（各々、試料７および８）よりも、ｔａｎδの減少をもたらすことを示している。
【００９９】
その同じデータが、実施例１０（約０．３：１第一官能化、および約０．７：１第二官能化）が混合充填剤処方で最大のｔａｎδの減少をもたらしたことを明示している。
【０１００】
０℃でのｔａｎδに関して、表３のデータは実施例９〜１２が実施例８と同程度であることを示唆している。
【０１０１】
実施例１３〜１７
実施例１〜６に関して述べた重合手順を、多くの部分で繰り返した。しかしながら、形成されたリビングポリマー（カルバニオン）の大部分が１つではなく２つの生きたサイトを有するように、ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを反応させることにより作製した二官能性開始剤を用いた。
【０１０２】
コントロールの非官能化ポリマーを、試料１に関して述べたように処理した（試料１３）。
【０１０３】
リビングセメントの一部を、上記試料５〜６に関して述べたように、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンおよびＴＥＯＳと連続して反応させた。この連続して官能化されたポリマーの一部を、上記試料６に関して述べたように加水分解した。これらを各々、試料１４および１５とした。
【０１０４】
リビングセメントの他の部分を、上記試料２に関して述べたように、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと反応させた。この官能化ポリマーの一部を、上記試料４に関して述べたように加水分解した。これらを各々、試料１６および１７とした。
【０１０５】
すべての試料を前記実施例におけるように凝固させ、ドラム乾燥させた。
【０１０６】
表１ａおよび１ｂで示した処方を用い、補強性充填剤を含む加硫エラストマー組成物を試料１３〜１７から調製した。これら組成物における物理的試験の結果を以下の表４に示す。（実施例１４は混合充填剤系では加工できなかったので、次の表中で第２データ一式を含まない。）
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４からのデータは、多官能性開始剤の使用は同一鎖上で多官能基を有するポリマーをもたらすことができるが、これらポリマーは充填組成物に加えた際にいくつかの加工上の課題をもたらし得ることを示している。にもかかわらず、かかる官能化ポリマーは、カーボンブラックのみ、および混合シリカ／カーボンブラック処方の双方において、対応する非官能性のインターポリマーと比較して、ｔａｎδの顕著な減少をもたらすことができる。
【背景技術】
【０００１】
タイヤトレッド等のゴム製品は、多くの場合、例えば微粒子状カーボンブラックやシリカ等の１種以上の補強材料を含むエラストマー組成物から製造される（例えば、「ヴァンダービルト ゴムハンドブック」１３版、１９９０年、ｐ６０３−０４参照）。
【０００２】
一般に、充填剤、エラストマー材料、および添加剤は、トラクション、耐摩耗性、ヒステリシス等の挙動特性が容認可能に妥協乃至バランスされたゴム製品を製造できる組成物を提供するように、選択される。補強性充填剤がエラストマー材料中に良好に分散するのを確保することは、加工性を向上させるとともに物理的特性を向上させるように作用する。充填剤の分散は、エラストマーとの相互作用を増大させることにより向上させることができる。この種の試みの例としては、選択的反応性プロモーターの存在下における高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、およびポリマー末端への化学修飾が挙げられる。
【０００３】
ポリマーと微粒子充填剤との間の相互作用を増大させるポリマーの化学修飾または官能化は、充填剤粒子が凝集する傾向を抑制することもできる。このような凝集の解離は、充填組成物から製造された製品の物理的特性に負の影響を及ぼし得るので、充填剤粒子が凝集する傾向を低減することも望ましい。
【０００４】
１種より多くの微粒子充填剤を採用した組成物を使用することが、増えつつある。官能化ポリマー、すなわち１つ以上の官能基を含むポリマー（一般に末端官能性）は、種々の充填剤と異なった相互作用をする。多くの場合、２つ以上の異なった官能化ポリマーを混合することにより適度な相互作用が模索され、その方法は、微粒子充填剤と相互作用する官能基が、混合された充填剤系で同一または類似の相互作用を示すことを前提としている。１つの反応スキームで多官能性を付与しようと試みる者もいる（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号参照。これは、多官能基が同一ポリマー鎖に結合することができる逐次官能化−停止反応プロセスを教示する。）。
【０００５】
エラストマーがアニオン重合技術によって製造される場合、リビングポリマーのようなカルバニオンが、例えば第一級および第二級アミン基に存在する活性水素原子によって終端処理される事実が原因で、特定の官能基の結合は困難を伴う。しかしながら、アミン官能基は微粒子充填剤、特にカーボンブラックとの好適な相互作用をもたらすので、リビングポリマーにアミン官能性を付与する工業的に有用な方法が依然として望ましい。充填剤との相互作用は、アミノ窒素へ結合する水素数が増すにつれて増大する傾向があるので、第二級および第一級アミン官能性ポリマーの提供が特に望ましい。
【０００６】
アニオン的に開始されたポリマーにアミン官能性を付与するための手順は、“アミノ末端基を有するポリマーの合成−３．アニオン性リビングポリマーと、保護されたアミノ官能性を有するα−ハロ−ω−アミノアルカンとの反応”、「高分子」、上田他著、１９９０年、２３号、ｐ９３９−４５に記載されている。アニオン性リビングポリスチレンがα−ハロ−ω−アミノアルカンと反応し、次いでトリアルキルシリルで保護されたアミン官能性の脱保護によって、第一級アミノ官能性ポリスチレンがもたらされる。大学の研究室で採用された条件は、この手順の有用性に限界をもたらしたが、他大学の発表によってある事実が認められた（例えば、“有機リチウム重合体と３−ジメチルアミノプロピルクロライドとの官能化によるω−ジメチルアミノ−官能性ポリマーのアニオン合成”、「国際高分子」、１９９９年、４８号、ｐ９９−１０８参照）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号明細書
【非特許文献１】「ヴァンダービルト ゴムハンドブック」１３版、１９９０年、ｐ６０３−０４
【非特許文献２】“アミノ末端基を有するポリマーの合成−３．アニオン性リビングポリマーと、保護されたアミノ官能性を有するα−ハロ−ω−アミノアルカンとの反応”、「高分子」、上田他著、１９９０年、２３号、ｐ９３９−４５
【非特許文献３】“有機リチウム重合体と３−ジメチルアミノプロピルクロライドとの官能化によるω−ジメチルアミノ−官能性ポリマーのアニオン合成”、「国際高分子」、１９９９年、４８号、ｐ９９−１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
添付の特許請求の範囲は、異なる官能基を含むポリマーの調製のためのプロセス、およびかかるポリマーを用いて、およびかかるプロセスを介して得られる組成物を説示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、第一および第二官能化ポリマー、カーボンブラック微粒子充填剤、およびシリカ微粒子充填剤を含む組成物が提供される。前記第一官能化ポリマーは、少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有し、前記第二官能化ポリマーは少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有し、かつ第一および第二官能性ポリマーの一方が他方の存在下で生成される。第一種の官能基は、第一および第二種官能基の合計の約２５〜約５０％を構成する。
【０００９】
他の態様では、少なくとも２種の微粒子充填剤を含む組成物が提供される。該組成物は、リビングポリマー鎖を含有する組成物を形成する工程；第一官能化ポリマーを形成するために、前記鎖の一部を第一組成物と反応させる工程；および第二化合物を前記組成物に導入し、そして、第二官能化ポリマーを提供するために、第一官能化ポリマーの存在下で、前記鎖の他の一部を前記第二化合物と反応させる工程を含むプロセスによって製造される。前記第一官能化ポリマーは微粒子充填剤の１種と選択的に相互作用し、第二官能化ポリマーは他種の微粒子充填剤と選択的に相互作用する。
【００１０】
さらなる他の態様では、リビングポリマー鎖を含有する組成物を形成する工程；第一官能化ポリマーを形成するために、前記鎖の一部を第一化合物と反応させる工程；および第二化合物を前記組成物に導入し、そして、第二官能化ポリマーを提供するために、第一官能性ポリマーの存在下で、前記鎖の他の一部を第二化合物と反応させる工程を含むプロセスが提供される。前記第一官能化ポリマーは微粒子充填剤の１種と選択的に相互作用し、第二官能化ポリマーは他種の微粒子充填剤と選択的に相互作用する。
【００１１】
以下の詳細な説明は、前述の態様をさらに説明するものであり、他の態様を含み得る。この説明を理解する上で役立つよう、特定の定義を直ぐ下に示し、周辺の文章が明確に反対の意味を示さない限り、これらが終始適用されることを意図している。すなわち、
「ポリマー」は１種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、テトラ−ポリマー等を包含する；
「マー」または「マー単位」は、単一反応物分子から誘導されたポリマーの一部分（例えば、エチレンマーは一般式−ＣＨ2ＣＨ2−を有する）を意味する；
「コポリマー」は、２種の反応物から誘導されるマー単位を有するポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント、グラフト等のコポリマーを包含する；
「インターポリマー」は、少なくとも２種の反応物（通常はモノマー）から誘導されるマー単位を有し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する；
「ポリエン」は、最長部分またはその鎖に位置する少なくとも２つの二重結合を有する分子を意味し、特には、ジエン、トリエン等を包含する；
「末端」は、ポリマー鎖の終端を意味する；
形容詞として用いた場合、「末端」は分子またはポリマー鎖の末端に位置する基または部分を意味する（例えば、末端アミノ基は、末端に位置するアミノ基ということになる）；
「落下温度」は、シートに加工するために、配合物を混合器（例えば、バンバリーミキサー）から圧延機に排出したときの規定上限温度を意味する；
「保護されたアミノ基」は、水素以外の原子に結合しているが第一級または第二級アミノ基に変換可能なアミノ窒素原子を有するアミノ基を意味し、だたし、該基は、リビングポリマーのようなカルバニオンを終端処理しない（すなわち、直接反応しない）；および、
「ヒステリシス」は、エラストマー配合物から製造された製品を変形するのに要するエネルギーと、該製品がその初期の無変形状態に戻る際に放出されるエネルギーとの差を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記組成物は、少なくとも２種の官能化ポリマーを含む。一方の官能化ポリマーは、少なくとも１つの窒素原子を含む末端官能基を有するポリマー鎖を含み、アミノ官能基は、窒素原子と結合する少なくとも１つの水素原子を含むことができ、すなわち第一級または第二級アミンである。他方の官能化ポリマーは他の官能基を有するポリマー鎖を含む。一実施態様では、第一官能化ポリマーは、官能化ポリマーの総量の約２５〜約５０％を構成する。他の態様では、一方の官能化ポリマーは他方の官能化ポリマーの存在下で調製される。
【００１３】
前記ポリマー鎖は、エラストマー系であってもよく、不飽和を含むマー単位を有していてもよい。このような単位はポリエン、特にはジエンおよびトリエン（例えば、ミルセン）から誘導することができる。具体的なポリエンとしては、Ｃ4〜Ｃ12のジエン、特には、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げられる。まさにポリエン誘導マー単位を有するホモ−およびインターポリマーは、エラストマーの具体的１種を構成する。
【００１４】
また、前記ポリマー鎖は、ビニル芳香族、特には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルナフタレン等のＣ8〜Ｃ20のビニル芳香族から誘導されるマー単位の結合を介してもたらされるような張り出した芳香族基を含んでいてもよい。１種以上のポリエンと同時に用いる場合、張り出した芳香族基を有するマー単位は、ポリマー鎖の約１質量％〜約５０質量％、約１０質量％〜約４５質量％、または約２０質量％〜約３５質量％を構成してもよく、すなわち、このようなインターポリマーはポリマーの典型的な種類の１つを構成する。このようなインターポリマーのミクロ構造は、ランダムであってもよく、すなわち、各種類の構成モノマーから誘導されるマー単位が、好ましくはブロックを形成せず、代わりに非反復性で基本的に同時に起こる方法で組み込まれる。ランダムミクロ構造は、例えばタイヤトレッドの製造において使用されるゴム組成物等の特定の最終用途で、特有の利点をもたらし得る。
【００１５】
エラストマーの例としては、ポリ（ブタジエン）、（ポリ）イソプレン（天然もしくは合成）、および、例えばＳＢＲとしても知られているコポリ（スチレン／ブタジエン）等のブタジエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。
【００１６】
ポリエンは複数の様式でポリマー鎖に結合することができる。特にタイヤトレッド用途としては、この結合様式を制御することが望ましい。ポリエンの総含有量を基準としたパーセント数で、全体として約１０〜約８０％、好ましくは約２５〜６５％の１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が、特定の最終用途として望ましい可能性がある。ポリエンの総含有量を基準として、全体として約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、さらにより好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２−ミクロ構造を有するポリマーは、「実質的に直鎖状」だと考えられる。
【００１７】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は一般に、失活した試料が約２から約１５０まで、好ましくは約２．５から約１２５まで、さらに好ましくは約５から約１００まで、最も好ましくは約１０から約７５までのゴムムーニー粘度（ＭＬ4／１００℃）を示すようなものである。Ｍｎ値の例は、約５０００から約２００，０００まで、好ましくは約２５，０００から約１５０，０００まで、および主として約５０，０００から約１２５，０００までの範囲である。
【００１８】
前述のポリマーは、ランダム性、ミクロ構造等の特性に関して、後でより大きな調整が可能な乳化重合または溶液重合により製造することができる。溶液重合は約２０世紀中ごろから行われており、その一般的態様は当業者によく知られているが、参照の便宜上、ある態様をここに提供する。
【００１９】
溶液重合は一般に開始剤を必要とする。開始剤の例としては、有機リチウム化合物、特には、アルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；およびＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を含むこれらのトリアルキルスタンニルリチウム化合物が挙げられる。
【００２０】
多官能性開始剤、すなわち１つより多くのリビング末端を有するポリマーの形成が可能な開始剤も用いることができるが、これらの開始剤の使用は、各末端で異なる官能性を有するポリマーをもたらす可能性があり、この場合、例えば配合物のムーニー粘度が不適当に高いといった加工上の課題を、ある条件下においてもたらす可能性がある。多官能性開始剤の例としては、特に制限されないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、および４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。
【００２１】
また、ポリマー鎖に取り込まれて、ポリマー鎖の開始末端に官能基をもたらす、いわゆる官能化開始剤も有用である。かかる物質の例としては、有機リチウム化合物と、例えば、ジイソプロペニルベンゼンのような化合物と任意に予備反応させたＮ−含有有機化合物（例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等）との反応生成物が挙げられる。これらの物質のより詳細な説明は、米国特許第５，１５３，１５９号または５，５６７，８１５号明細書に見出すことができる。
【００２２】
一般的な溶液重合溶媒としては、各種Ｃ5〜Ｃ12の環状および非環状アルカン、並びに、これらのアルキル化誘導体、ある種の液状芳香族化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。活性水素原子を含む溶媒はアニオン重合を失活させる可能性があるので、（一般に）避けられる。
【００２３】
溶液重合において、マー単位のランダム性およびビニル含量（すなわち、１，２−ミクロ構造）の双方とも、重合原料中の調整剤、通常は極性化合物の封入を介して増大させることができる。開始剤１当量あたり最高９０もしくはそれ以上の当量の調整剤を、例えば所望のビニル含量、採用した非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、および採用した特定の調整剤の性質に応じた量で用いることができる。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を伴うヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮ）を有する有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−およびオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホールアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖状および環状オリゴマー状オキソラニルアルカンが挙げられる。直鎖状および環状オリゴマーオキソール調整剤の詳細については、米国特許第４，４２９，０９１号明細書に見出すことができ、このような物質の製造および使用にかかわる教示を参照してここに取り込む。
【００２４】
溶液重合で採用される一般的な条件は知られているが、代表的な説明を読者の便宜のために提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、この説明をセミ−バッチプロセスや連続的プロセスのような他のプロセスへ拡張することは当業者の能力の範囲内である。
【００２５】
重合は、通常モノマーのブレンドと溶媒とを適当な反応容器に入れることによって開始し、続いて多くの場合、溶液または混合物の一部として添加される調整剤（用いる場合）および開始剤を添加し；あるいは、モノマーおよび調整剤を開始剤に添加してもよい。通常、無水の嫌気性条件が採用される。該反応物を約１５０℃の温度まで加熱して攪拌してもよい。所望の転化率に達した後、熱源（用いていた場合）を除いてもよい。反応容器を単に重合のために用意する場合、反応混合物を官能化および／または失活反応のために次の重合容器に移してもよい。
【００２６】
ここで、該反応混合物は比較的高濃度のポリマーであるために、通常「ポリマーセメント」と称され、一般に、上述した上田らにより採用された実験室規模の重合様式において少なくとも２倍の濃縮物となる。該ポリマーセメントを多くの生きた（カルバニオン）ポリマー鎖を含む比較的粘稠な組成物と見なすことができる。これらのカルバニオンを失活させる前に官能化が起こる。
【００２７】
後に続く逐次的な官能化の説明は、２つの官能化ポリマーをもたらすために２つの工程を活用し；この教示は当業者によって拡張されて、追加工程の使用、１つ以上の官能化反応における多官能化化合物の使用等を経た２つ以上官能化されたポリマーの形成にまで及ぶ。
【００２８】
さらに、次の説明は、まずカーボンブラックの相互作用的官能性の提供、続いてシリカの相互作用的官能性の提供、特にアミノ官能化をもたらす化合物との反応に続いて（アルコキシ）シラン官能化をもたらすシリケートとの反応を教示する。当業者はこの順番の変動を予測することができる。
【００２９】
官能化の順番を考慮する際に、実用上の影響または結果を多少有し得る１つの問題は、ある官能基が不所望のカップリング反応をもたらす傾向を有することであり、これは官能化ポリマーの処理を困難にする可能性がある。従って、次の説明において、一部のポリマー鎖と保護されたアミノ基を含む化合物との第一反応が好ましい可能性があり、なぜなら、この反応はカップリング反応に関与しない傾向にある官能基をもたらすからである。
【００３０】
第一官能化は、ポリマーセメントに少なくとも１つの保護されたアミノ基を含む化合物を導入することにより、もたらすことができる。当業者はかかる化合物を多数想定することができるが、説明のために２つの広義のカテゴリーを提供する。
【００３１】
１つのアミノ基を含む物質は、保護されたアミノ基に加え、少なくとも１つの求電子官能性を含み、これらの物質をここではカテゴリーＡ反応物と称する。便利な求電子性の基は、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ）であり、これはリビング（カルバニオン）ポリマー、一般にＬｉ+等のアルカリ金属イオンと直ちに中和反応することができる。これらの物質において、保護されたアミノ基の窒素原子は、一般にリビングポリマーに関して反応性がない上、ポリマーを分解することのない条件下で選択的にかつ完全に除去できる基と結合することができる。かかる物質の例としては、アザ−ジシラシクロアルカンとして知られる物質の部類、特には、５または６原子を含む環状構造である部類、および各Ｓｉ原子が二置換されている部類が挙げられ；具体的な例としては、１−（３−ハロプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−ハロプロピル）−２，２，５，５−テトラエチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−ハロプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロペンタン、１−（３−ハロプロピル）−２，２，６，６−テトラエチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−（２−ハロエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等が挙げられる。ハロゲン原子はＣ2〜Ｃ3のアルキル鎖によってアミノ窒素から離れて位置することができ、Ｓｉ原子に結合するアルキル基は（独立して）Ｃ1〜Ｃ2のアルキル基であってもよい。コストおよび入手可能性の理由から、好適なカテゴリーＡ反応物としては、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。ハロゲン原子のような求電子性部分を有するリビングポリマーの反応性のために、カテゴリーＡ反応物のリビングポリマーとの反応は、比較的緩やかな条件（例えば、約２５℃−７５℃で大気中または若干の高圧下）を用いて速く（例えば、約１５−６０分）行うことができる。
【００３２】
保護されたアミノ官能基を有するリビングポリマーは、該リビングポリマーを、少なくとも１つの−ＮＲ’−Ｃ（Ｚ）−部分を含む化合物、例えば環状構造内に１つ以上の−ＮＲ’−Ｃ（Ｚ）−単位を有する複素環式化合物と反応させることにより調製することもでき、ここでＺはＳまたはＯであってもよく、Ｒ’はアルキルまたはアリール基であり；これらの物質をここではカテゴリーＢ反応物と称する。環状構造のサイズは重要であるとは考えられないが、一般に５〜８員環を有する化合物がより容易に入手可能である。これらの化合物において、置換された窒素原子とカルボニル基との結合はリビングポリマーのようなカルバニオンの存在下で容易に開環する傾向にあり；これは、保護されたアミノ官能基をリビングポリマーに導入するための便利なメカニズムをもたらす。具体的なカテゴリーＢ反応物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−tert−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−tert−ブチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチルオクタラクタム等のＮ−置換ラクタム、；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−tert−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−tert−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン等のピロリジノン（多くの場合ピロリドンと称される）；例えば１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−tert−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン等のピペリドン；および、例えば１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等のピリミジノンが挙げられる。（次の例ではＺとしてＯを採用しているが、ＺがＳである類似化合物も典型的な物質として挙げることができる。）
【００３３】
第一官能化は、ポリマーセメントに少なくとも１つの、例えばオキシム、イミン、アジンおよびヒドラゾンのようなＣ＝Ｎ部分を含む化合物を導入することによりもたらすこともできる。これら化合物の一部、特にヒドラゾンは、副反応に関わる部位を含まないため、カテゴリーＡまたはＢ反応物よりもより正確な化学量論的制御を可能とする。
【００３４】
前述のものをポリマーセメントに添加した場合、これらはカルバニオンのアニオン性部分の位置、一般に最長ポリマー鎖の末端で反応する。重合中に多官能性開始剤を用いた際、前述したタイプの化合物との反応をポリマーの各末端で発生させることができる。
【００３５】
工業プロセスにおいて通常採用されるタイプの混合は、リビングポリマーと保護されたアミノ官能基をもたらす化合物とのほぼ完全な反応を確実にする。
【００３６】
他のタイプの化合物との次反応（第二タイプの官能性を提供するために）が想定されることから、保護されたアミノ官能基を提供する化合物を化学量論量より少ない量用いる。これにより、さらに別の官能化に使用可能な若干のリビングポリマーが残る。より少ない化学量論量は０を超え１．０未満まで変動させることができ、共に有効な開始剤当量の量に基づいている（すなわち、用いられる官能化化合物の量は、反応器に添加される開始剤の当量に基づき、これは実際にポリマー鎖と結合する開始剤の量を反映していても、していなくてもよい）。前述の例としては、１モルの標準的な有機リチウム開始剤が、理論上は１モルのリビング（カルバニオン）ポリマー鎖につながり、これは、一般に各鎖の終端部に位置する有効な部分の１モルが官能化に使用可能であって、１当量未満の第一官能化剤が添加または提供されることを意味する。用いるまたは添加する第一官能化化合物の量（開始剤の当量に基づく）は、一般に約０．７５当量以下であり、より一般には約０．６当量以下、最も一般には約０．５当量以下である。第一官能性化合物の量の有用な範囲の１つは、約０．２〜０．５当量であり；他は約０．２５〜約０．４当量であり；さらにその他は約０．３〜０．３５当量である（多くのカテゴリーＡおよびＢ反応物は副反応に関わることのできる部分を含むので、これらのタイプの第一官能化化合物の特定当量数の添加は、同一数の官能性ポリマーをもたらさない。従って、カテゴリーＡ第一官能化化合物の０．３２当量の添加は、例えば０．２９〜０．３１当量の官能性ポリマーをもたらすかもしれない。）
【００３７】
化学量論量より少ない量の第一官能化化合物の使用は、第二官能化化合物との反応に使用可能な生きた部位、すなわちリビング（カルバニオン）ポリマー鎖を多数残す。第一化合物がカーボンブラック等の微粒子充填剤と相互作用できる官能化をもたらす場合、第二官能化化合物は一般にシリカ等の他の微粒子充填剤と相互作用できる官能化をもたらす。
【００３８】
開始剤の当量に対する第一官能化化合物に関した上述の数字および範囲に基づき、リビングポリマー鎖の残存量を推定できる。明らかに、かなりの程度まで、これらの範囲は用いる充填剤材料の比に依存する可能性がある。とはいえ、ここでの数字および範囲は典型的であると考えられる。
【００３９】
完全な重合を確実にするため、すなわち、すべての利用可能なポリマー鎖を確実に官能化するために、通常第二官能化化合物を化学量論量以上用いる。言い換えれば、第一および第二官能化化合物の当量総数は、通常、用いる開始剤の当量よりもわずかに多い。（さらに、用いる官能化化合物の量は反応器に添加する開始剤の当量に基づき、必ずしも実際にポリマー鎖に結合する開示剤の量を反映はしない。）
【００４０】
Ａ反応物質に関して上述したように、特定のタイプの第一官能化化合物は、例えばハロゲン原子のような少なくとも１つの求電子官能性を介してカルバニオンと中和反応する。このタイプの反応が起こるたびに、さらなる官能化または反応に使用可能なポリマー鎖が減る。米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号明細書はポリマー鎖での多官能化が好適であることを教示しているとはいえ、本発明の特定の態様では、比較的少数のポリマー鎖が多官能性を含み得る。例えば、多官能性を有する鎖の割合は、約２５％以下、２５％未満、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下、約１％以下、および約０％（すなわち、実質的に多官能性を有するポリマー鎖がない）であり得る。
【００４１】
有用な第二官能化化合物としては、シリカ充填剤と相互作用性をもたらすものとして知られているものが挙げられる。これらとしては、テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および一般式Ｒ1pＳｉ（ＯＲ2）4-p（式中、アルコキシ基は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ20の脂肪族基、Ｃ5〜Ｃ20の環状脂肪族基、または約Ｃ6〜Ｃ20の芳香族基であり、各Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6であり、ｐは１〜３の整数である）のアルキルアルコキシシランが挙げられる。一実施態様では、少なくとも１つのＲ1基が６〜２０の炭素原子を含み、残余のＲ1基があるとすれば、１〜３の炭素原子を含む。一実施態様では、Ｒ2は１〜４、好ましくは１〜２の炭素原子を含むことができ、アルキル基であるのが好ましい。少なくとも１つのＲ1基はいずれのＲ2基よりも大きくても（含まれる炭素原子の数に関して）よい。非限定的な例としては、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
官能化アルコキシシランは第二官能化化合物としても用いることができる。例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、および３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が挙げられ、すべてGelest社（モリスヴィル、ペンシルベニア）のような商業供給者から入手できる。
【００４３】
かかる物質は、アルコキシシラン官能基をもたらし、または提供することができ、シリカ充填剤との優れた相互作用性を提供することが知られている。
【００４４】
第一官能化ポリマーが少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有し、かつ第二官能化ポリマーが少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有する場合、第一タイプの官能基（すなわち、第一官能化ポリマーに含まれる官能基）が第一および第二タイプの官能基総数の約２５〜５０％を構成する組成物から、特定の望ましい特性がもたらされることがわかった。第一および第二官能基総数に対する第一官能基の割合の他の範囲は、約２５〜約４０％、約２５〜約３５％、約２５〜約３０％、約３０〜約５０％、約３０〜約４５％、約３０〜約４０％、約３０〜約３５％、約３５〜約４５％、約３５〜約４０％、約４０〜約５０％、および約４０〜約４５％である。
【００４５】
所望により、官能化ポリマーの合成は、さらに、例えば加水分解を介して反応または続行させることができる。例えば、保護されたアミノ官能基は、一般に酸の導入を介して生じる加水分解を介して脱保護することができる。カテゴリーＡ反応物に関しては、強無機プロトン酸を例えば極性有機溶媒に供給してもよい。比較的強いプロトン酸の使用が、一般に広範囲の脱保護を確実にし；言い換えれば、前述のカテゴリーＡ反応物からの二置換窒素原子（通常、ポリマー末端に位置する）は、酸性カチオン、即ち−ＮＨ3+基を生じ、カルバニオンが第一級アミン官能性の酸性カチオンを含むポリマーとなる。カテゴリーＢ反応物に関しては、酸加水分解は、酸性カチオン、即ち−ＮＲＨ2+基を生じ、カルバニオンが第二級アミン官能性の酸性カチオンを含むポリマーとなる。
【００４６】
かかる加水分解は、アルコキシ基（アルコキシシランのＳｉ原子に結合している）を、その後縮合して官能基間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を生成することのできるヒドロキシル基に変換することもできる。
【００４７】
アミン塩（すなわち、第一級または第二級アミン官能性の酸性カチオン）は、対応する第一級または第二級（遊離した）アミンよりも、微粒子充填剤との相互作用が低い可能性がある。従って、中和反応（すなわち、脱保護）が望ましい可能性がある。しかしながら、以下により詳細に述べるように、ポリマー組成物は中和反応より前に追加の処理を受けることができる。この追加の処理は、必要に応じて失活反応および／または脱溶媒とともに始まり得る。
【００４８】
失活反応は、一般に官能化ポリマーと活性水素を含む化合物（例えば、アルコール）とを約１２０分間内約３０℃〜１５０℃の温度で攪拌することにより行う。溶媒はドラム乾燥、押し出し乾燥、真空乾燥等のような従来技術により除去することができ、水、アルコールまたは蒸気との凝固、熱的脱溶媒化と組み合わせてもよく；凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましい。ドラム乾燥はアミン官能性の酸性カチオンを保護するのを助けることができまた、凝固を利用する場合は、中性または極めてわずかな酸性条件の保持が好適である。
【００４９】
脱溶媒後、得られたポリマーは多くの場合、ブロックまたはスラブ形状で保管する。一部のポリマーのアミノ官能性が前述の酸性カチオン形態のままであるのを可能とすることにより、酸化により引き起こされる不所望のカップリング、すなわち二量化に対してアミノ官能性が保護される。言い換えれば、酸性塩形態は、（窒素原子の）酸化、および大抵その後に生じるカップリングによる影響を受け難い。
【００５０】
官能化ポリマーはトレッド原料配合物において利用することができ、または、天然ゴムおよび／または、１つ以上のポリ（イソプレン）、ＳＢＲ、ポリ（ブタジエン）、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等の非官能性合成ゴムを含む、従来採用されていたトレッド原料ゴムと混合することができる。官能化ポリマーを従来のゴムと混合した場合、その量は、従来のゴムでゴム全量の調整を図るとともに、ゴム全量の約５質量％〜約９９質量％まで変えることができる。最小量は、所望のヒステリシス低減の度合いにかなりの範囲で左右される。
【００５１】
非晶質シリカ（ＳｉＯ2）を充填剤として利用することができる。シリカは、水中で化学反応により製造され、超微細な球状粒子として形成されることから、一般に湿式の水和シリカとして分類される。これら一次粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、弱く組み合わさって集合体となっている。「高分散性シリカ」は、いずれも非常に充分な非凝集性とエラストマーマトリックスでの分散性を有するシリカであり、この特性は薄片顕微鏡により観察することができる。
【００５２】
表面積は、種々のシリカの補強特性を確実に測定することができ；Brunauer、EmmetおよびTeller（「ＢＥＴ」）法は表面積を測定するための既知の方法（J. Am. Chem. Soc., Vol, 60, p.309以下参照）である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ2／ｇ未満であり、表面積の有用な範囲は約３２〜約４００ｍ2／ｇ、約１００〜約２５０ｍ2／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ2／ｇである。
【００５３】
シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７もしくは若干超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００５４】
使用可能ないくつかの市販シリカとしては、Ｈｉ−ＳｉｌTM２１５、Ｈｉ−ＳｉｌTM２３３、およびＨｉ−ＳｉｌTM１９０（ＰＰＧ工業社、ピッツバーグ、ペンシルベニア）が挙げられる。市販シリカの他の供給者としては、グレース・デービソン（バルチモア、マリーランド）、デグサ社（パルシパニー、ニュージャージー）、ロードス・シリカ・システムズ（クランベリー、ニュージャージー）、およびＪ．Ｍ．ヒューバー社（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。
【００５５】
シリカは、ポリマー１００質量部当たり（ｐｈｒ）約１〜約１００質量部（ｐｂｗ）の量で使用することができ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒである。有用な上限は、このタイプの充填剤によって与えられる高粘度により制限される。
【００５６】
他の有用な充填剤としては、すべての種類のカーボンブラックが挙げられ、特に制限されないがファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックが挙げられる。具体的なカーボンブラックの例としては、超耐摩性ファーネスブラック、高耐摩性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、強作用性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ、これら２つ以上の混合物を用いることができる。少なくとも２０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ2／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好適であり；表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定することができる。カーボンブラックはペレット状の形状または非ペレット状の綿状塊であってもよいが、あるミキサーにおける使用では非ペレット状カーボンブラックが好適である可能性がある。
【００５７】
カーボンブラックの量は、約５０ｐｈｒ以下、通常は約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカとともに用いる場合、シリカの量は約１ｐｈｒまで減じることができ、シリカの量を減じるにつれて、もしあればシランを加えて、より少ない量の加工助剤を採用することができる。
【００５８】
エラストマー組成物は、一般に約２５％の体積分率まで充填され、これはエラストマー原料の総体積から分離して添加される充填剤の総体積であり；従って、一般的な（混合された）補強性充填剤、すなわちシリカとカーボンブラックとの量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００５９】
シランのようなカップリング剤の添加は、エラストマー中にあってエラストマーと相互作用するシリカ充填剤の混合を向上させるための慣例である。概して、添加されるシランの量は、エラストマー組成物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて、約４〜２０質量％の範囲である。
【００６０】
カップリング剤はＱ−Ｔ−Ｘの一般式を有していてもよく、ここで、Ｑは、物理的および／または化学的にシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と結合できる官能基を示し；Ｔは炭化水素基結合を示し；Ｘは、エラストマーと（例えば、硫黄を含む架橋を介して）結合可能な官能基を示す。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特にポリ硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号明細書等参照）、または上述したＸおよびＱ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なカップリング剤の１つは、ビス[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]テトラスルフィドである。
【００６１】
加工助剤の添加は、採用するシランの量を減じるのに用いることができる。加工助剤として糖の脂肪酸エステルを用いた説明、例えば米国特許第６，５２５，１１８号明細書を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、特に制限されないが、クレー（アルミニウムシリケート水和物）、タルク（マグネシウムシリケート水和物）、およびマイカ等の鉱物系充填剤のほか、尿素および硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。好適なマイカは、主にアルミナ、シリカおよび炭酸カリウムを含有するが、他の種類も有用である。追加の充填剤は約４０ｐｈｒ以下、好ましくは約２０ｐｈｒ以下の量で用いることができる。
【００６２】
他の従来のゴム添加剤も加えることができる。これらとしては、例えば、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤やオゾン化防止剤のような抗分解剤、および硬化剤等が挙げられる。
【００６３】
すべての成分を、例えばバンバリーまたはブレンダーミキサー等の標準的な装置を用いて混合することができる。混合は一般に２段階以上で行われる。第一段階（すなわち、これは直ちに加硫に先行することを意味せず、多くの場合マスターバッチ段階と称する）の間、混合は一般に約１２０℃から約１３０℃までの温度で開始し、通常約１６５℃に到達する、いわゆる落下温度まで昇温し；この段階での混合のかなりの部分は、約１４０℃〜１６０℃、大抵約１４５℃〜１５５℃の間の温度で行う。ここでシリカを含む配合の場合、シラン成分を別に添加するために、大抵別のリミル段階を採用する。この段階は、大抵マスターバッチ段階で採用した温度と同様の、しかしながら多くの場合わずかに低い温度で行われ、すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度まで傾斜させる。
【００６４】
有利なことに、特に（必ずしも制限されないが）特定の硬化剤および非分解剤を含む上述の一部の添加剤は、例えばＮＨ−含有部分（例えば、アミンおよびアミド）を含む官能性の存在のために、実際には塩基性である。例えば、下記表１ａおよび１ｂとともにより詳細に述べるように、代表的な酸化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミン等のアミンが挙げられ、代表的な促進剤（すなわち、硬化剤）としては、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、ジ（フェニルチオ）アセトアミド等のアミド、およびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン等のアミジンが挙げられる。
【００６５】
官能化ポリマーと混合した後、これらのタイプの塩基性添加剤は、存在するいずれのアミン塩とも接触し、実際には酸性アミノカチオンを中和して、これにより遊離したアミン官能性を生じる。この中和反応は、一般に追加的な行為や処理工程を必要とせず、すなわち、形態にかかわらず（例えば、スラブ、ウィグワグ等）混合および得られるゴムストックの保管の間に自然に起こり得る。
【００６６】
所望の場合、混合成分中の１つに強無機塩基、ピリジン／ＮａＯＨ等の混合塩基系、またはテトラアルキルアンモニウム水酸化物（例えば、（ＣＨ3）4ＮＯＨ）等の超強有機塩基を含むことができる。しかしながら、かかる付加的な塩基の使用は、ほとんどの環境下で必要ではない。
【００６７】
中和は、好ましくはポリマーの末端に位置する、第一級または第二級アミノ官能基を有するポリマーをもたらす。双方とも微粒子充填剤と顕著な相互作用を提供することがわかったが、第一級アミノ官能基の効果が特に高いと思われる。
【００６８】
強化ゴム配合物は、従来のように、例えば硫黄やペルオキシド系硬化システム等の既知の加硫剤の１種以上約０．２〜約５ｐｈｒで硬化させる。好適な加硫剤の一般的な開示に関して、興味のある読者は、Kirk-Othmer著「化学技術百科事典」第３版（ウィリー インターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年）、第２０巻、ｐ．３６５−４６８で提示されるような要旨を概観すべきである。加硫剤、促進剤等は最終混合段階で添加する。望ましくないスコーチおよび／または早期加硫の開始の可能性を低減するために、この段階の混合は、多くの場合より低い温度、例えば約６０℃から約６５℃までに開始して約１０５℃から約１１０℃よりも高くまで到達しない温度で行われる。
【００６９】
酸性カチオンの保護されたアミン官能性の存在は、混合に積極的に影響を与えることもできる。少なくとも一部の環境において、酸性カチオンの保護されたアミン官能性を有するポリマーの存在は、初期混合の間（すなわち、マスターバッチ段階）落下温度を下げ、かつ、遊離アミン官能性を有するポリマーを提供するために酸性カチオンの一部または全部の中和反応において最終混合間に落下温度を上昇させることがわかっている。これらの効果双方とも一般に望ましい。
【００７０】
充分に混ぜ合わせた混合物を、一般に種々の構成部材に成形し、次いで加硫する前に、シートに加工（例えば、圧延する）し、該加工は、一般に混合段階中に採用した最高温度よりも約５℃から約１５℃高い温度、最も一般には約１７０℃で行う。
【００７１】
次の非限定的な説明用の実施例は、読者に本発明の実施における詳細な条件と有用であり得る物質とを提供する。
【実施例】
【００７２】
次の例においては、窒素雰囲気下で、抽出隔壁ライナー及び穴あきクラウンカップで予めシールされ、乾燥させたガラス容器をすべての調製で用いた。ブタジエンのヘキサン溶液、スチレンのヘキサン溶液（３３質量％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍヘキサン溶液、ＣａＨ2上で保管）、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を用いた。
【００７３】
すべてシグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ）から入手した次の市販の試薬および開始物質を、他の記載がない限りさらに精製することなく用いた；１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（純度９７％）、ＭＴＥＳ（純度９９％）、およびＴＥＯＳ（純度９９％+）。
【００７４】
実施例におけるデータの検証は、表１ａおよび１ｂに示した処方に従って作製した充填組成物に対して行った。これらの表では、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンが酸化防止剤として作用する一方、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、およびジ（フェニルチオ）アセトアミドは促進剤として作用する。これら各物質はアミンであり、上述したように、作用してアミン官能性の酸性カチオンを中和できる。
【００７５】
【表１ａ】
【００７６】
【表１ｂ】
【００７７】
「５０℃ダイナスタットｔａｎδ」に対応するデータは、次の条件を用いたダイナスタットTM機械的分光計（ダイナスタティック社；アルバニー、ニューヨーク）で実施した試験から入手した；１Ｈｚ、静止質量２ｋｇおよび動荷重１．２５ｋｇ、シリンダー状（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴム試料、および５０℃。
【００７８】
「バウンドラバー」に対応するデータは、「ゴム化学および技術（Rubber Chem. and Tech.）」J.J.Brennanその外著、４０巻、ｐ８１７（１９６７年）により記載された手順を用いて測定した。
【００７９】
実施例１〜６
実施例１〜４
撹拌器を備えた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．７８ｋｇ、スチレン０．３８ｋｇ、およびブタジエン（２１．９質量％ヘキサン溶液）２．３２ｋｇを加えた。該反応器にｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍヘキサン溶液）を３．６７ｍＬ投入し、続いて２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１．０５ｍＬ投入した。該反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約３０分後、バッチ温度が約５６℃に達した。さらに１５分後、ポリマーセメントを反応器から乾燥させたガラス容器に移した。
【００８０】
２つの部分を、各々１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン(試料２)およびＴＥＯＳ（試料３）と、５０℃の湯浴中で３０分間反応させた。これらと非官能化ポリマー（試料１）とをＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。
【００８１】
試料２の一部を１％ＨＣｌのＴＨＦ溶液で加水分解し（室温で約１時間）、続いて１０％ＮａＯＨ水溶液で数分間室温にて中和して、脱保護された第一級アミノ官能基末端ポリマーを得た（以下試料４として特定する）。これを凝固させ、上述のようにドラム乾燥させた。
【００８２】
実施例５〜６
ｎ−ブチルリチウム溶液３．４７ｍＬを用いた以外、上述の重合手順を繰り返し、約２４分後、バッチ温度のピークが約５８℃に到達した。
【００８３】
さらに１５分後、３．８９Ｍの１−(３−ブロモプロピル)−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンのＴＨＦ溶液０．６３ｍＬを反応器に加え；これにより、第一官能化化合物の開始剤に対する比が約１：２になった。約５分後、４．５５ＭのＴＥＯＳのヘキサン溶液１．１ｍＬを加え；これにより、第二官能化化合物の開始剤に対する比が約１：１となった(すなわち、総官能化化合物の過剰分)。この混合物をさらに３０分間、約５０℃で撹拌した。
【００８４】
この多官能性ポリマー組成物の一部を上述のように加水分解及び中和し；これを試料６とし、一方非加水分解部分を試料５とした。これらの試料を上述のように凝固させ、ドラム乾燥させた。
【００８５】
配合物の調製
表１ａおよび１ｂに示した処方を用い、補強性充填剤を含む加硫エラストマー組成物を試料１〜６から調製した。これら配合物での物理的試験の結果を下記表２に示す。これらの行は２つのデータを含むため、上行は表１ａからの処方に関し、下行は表１ｂからの処方に関する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の５０℃歪み掃引データは、多官能基を有するスチレン／ブタジエンインターポリマーの配合物（例５および６）が、カーボンブラックのみの処方において、保護されたアミノ基または第一級アミン官能基のみを有する対応するインターポリマー（各々、例２および４）よりも、ｔａｎδをわずかに減少させることを示している。しかしながら、多官能性化合物は混合充填剤系では、顕著に改良されたｔａｎδ減少を示した。
【００８８】
同様に、例５および３に関する同じデータの比較によれば、カーボンブラックのみの処方においてはｔａｎδ減少に関して顕著な改良が達成され、混合充填剤系では適度な改良が達成された。後者は特に、より少ない鎖がアルコキシシラン官能性を含むようであるという驚くべき事実を示す。
【００８９】
０℃でのより高いｔａｎδ値は、一般により良好なウェットトラクション性能に対応する。表２におけるデータは、実施例５および６が少なくとも官能基の組み合わせを伴わないもの（実施例２〜４）と同程度に機能することを示唆している。
【００９０】
実施例７〜１２
実施例１〜６に関して述べた重合手順を、多くの部分で繰り返した。コントロールの非官能化ポリマーを、実施例１〜６に関して述べたように処理した（試料７）。
【００９１】
比較として、ポリマーセメントの一部をイソプロパノールで凝固させる前に過剰のＭＴＥＳと反応させ（試料８）、ドラム乾燥させた。
【００９２】
ポリマー部分を１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと反応させた。１つを約０．５当量（使用したｎ−ブチル開始剤の量に基づく）と反応させ、もう１つを約０．３当量と反応させ、３つ目を約０．７当量と反応させた。これらを以下試料Ａ、Ｂ、およびＣとする。
【００９３】
官能化された試料Ａをさらに１当量（ｎ−ＢｕＬｉの量に基づく）のＭＴＥＳと反応させた。この一部（試料１１）をイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。この多官能性ポリマー組成物の他の部分を、凝固させる前に上述のように加水分解及び中和させ、ドラム乾燥させた（試料１２）。
【００９４】
官能化された試料Ｂを、イソプロパノールで凝固させる前にさらに１当量のＭＴＥＳと反応させ（試料１０）、ドラム乾燥させた。
【００９５】
官能化された試料Ｃを、イソプロパノールで凝固させる前にさらに１当量のＭＴＥＳと反応させ（試料９）、ドラム乾燥させた。
【００９６】
表１ａおよび１ｂで示した処方を用い、補強性充填剤を含む加硫エラストマー組成物を試料７〜１２から調製した。これら組成物における物理的試験の結果を以下の表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３の５０℃歪み掃引データは、多官能基を有するスチレン／ブタジエンインターポリマー化合物（例９〜１２）が、カーボンブラックのみおよび混合充填剤（シリカ／カーボンブラック）処方の双方において、対応する非官能化またはＭＴＥＳのみの官能化インターポリマー（各々、試料７および８）よりも、ｔａｎδの減少をもたらすことを示している。
【００９９】
その同じデータが、実施例１０（約０．３：１第一官能化、および約０．７：１第二官能化）が混合充填剤処方で最大のｔａｎδの減少をもたらしたことを明示している。
【０１００】
０℃でのｔａｎδに関して、表３のデータは実施例９〜１２が実施例８と同程度であることを示唆している。
【０１０１】
実施例１３〜１７
実施例１〜６に関して述べた重合手順を、多くの部分で繰り返した。しかしながら、形成されたリビングポリマー（カルバニオン）の大部分が１つではなく２つの生きたサイトを有するように、ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを反応させることにより作製した二官能性開始剤を用いた。
【０１０２】
コントロールの非官能化ポリマーを、試料１に関して述べたように処理した（試料１３）。
【０１０３】
リビングセメントの一部を、上記試料５〜６に関して述べたように、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンおよびＴＥＯＳと連続して反応させた。この連続して官能化されたポリマーの一部を、上記試料６に関して述べたように加水分解した。これらを各々、試料１４および１５とした。
【０１０４】
リビングセメントの他の部分を、上記試料２に関して述べたように、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと反応させた。この官能化ポリマーの一部を、上記試料４に関して述べたように加水分解した。これらを各々、試料１６および１７とした。
【０１０５】
すべての試料を前記実施例におけるように凝固させ、ドラム乾燥させた。
【０１０６】
表１ａおよび１ｂで示した処方を用い、補強性充填剤を含む加硫エラストマー組成物を試料１３〜１７から調製した。これら組成物における物理的試験の結果を以下の表４に示す。（実施例１４は混合充填剤系では加工できなかったので、次の表中で第２データ一式を含まない。）
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４からのデータは、多官能性開始剤の使用は同一鎖上で多官能基を有するポリマーをもたらすことができるが、これらポリマーは充填組成物に加えた際にいくつかの加工上の課題をもたらし得ることを示している。にもかかわらず、かかる官能化ポリマーは、カーボンブラックのみ、および混合シリカ／カーボンブラック処方の双方において、対応する非官能性のインターポリマーと比較して、ｔａｎδの顕著な減少をもたらすことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カルバニオンポリマー鎖を含有する組成物を形成する工程、
ｂ）第一官能化ポリマーを形成するために、前記鎖の一部を第一化合物と反応させる工程、および
ｃ）第二化合物を前記組成物に導入し、そして、第二官能化ポリマーを形成するために、前記第一官能性ポリマーの存在下で、前記鎖の他の一部を前記第二化合物と反応させる工程
を含み、
前記第一官能化ポリマーが１種の微粒子充填剤と選択的に相互作用し、前記第二官能化ポリマーが他種の微粒子充填剤と選択的に相互作用する
ことを特徴とする充填組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一化合物が保護されたアミノ基を有し、かつ前記第一官能化ポリマーが少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有し、該少なくとも１つの官能基が前記保護されたアミノ基から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記第一化合物が、求電子官能性、または少なくとも１つの−ＮＲ’−Ｃ（Ｚ）−部分［ここで、ＺはＳまたはＯであって、Ｒ’はアルキルまたはアリール基である］を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一化合物が、少なくとも１つのＣ＝Ｎ部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二化合物が、テトラアルキルオルトシリケートまたはアルキルアルコキシシランであり、前記第二官能化ポリマーが、アルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有し、該少なくとも１つの官能基が、前記テトラアルキルオルトシリケートまたはアルキルアリコキシシランから誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基が、少なくとも１つの窒素原子を含む官能基とアルコキシシラン部分を含む官能基との合計の約２５〜約３５％を構成する、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記組成物が溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
さらに、実質的に前記溶媒の全てを前記組成物から除去する工程と、該組成物を、少なくとも２種の微粒子充填剤と少なくとも１種の加硫促進剤および酸化防止剤とを含む材料と混合する工程とを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、加硫物を形成するために、加硫剤を添加する工程と、任意選択的に該加硫物を加硫する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有する第一官能化ポリマー、
ｂ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有する第二官能化ポリマー、
ｃ）カーボンブラック微粒子充填剤、および
ｄ）シリカ微粒子充填剤
を含有し、
前記少なくとも１つの窒素原子を含む官能基が、少なくとも１つの窒素原子を含む官能基と少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む官能基との合計の約２５〜約５０％を構成し、前記第一および第二官能化ポリマーの一方が、前記第一および第二官能化ポリマーの他方の存在下で生成される
ことを特徴とする組成物。
【請求項１】
ａ）カルバニオンポリマー鎖を含有する組成物を形成する工程、
ｂ）第一官能化ポリマーを形成するために、前記鎖の一部を第一化合物と反応させる工程、および
ｃ）第二化合物を前記組成物に導入し、そして、第二官能化ポリマーを形成するために、前記第一官能性ポリマーの存在下で、前記鎖の他の一部を前記第二化合物と反応させる工程
を含み、
前記第一官能化ポリマーが１種の微粒子充填剤と選択的に相互作用し、前記第二官能化ポリマーが他種の微粒子充填剤と選択的に相互作用する
ことを特徴とする充填組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一化合物が保護されたアミノ基を有し、かつ前記第一官能化ポリマーが少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有し、該少なくとも１つの官能基が前記保護されたアミノ基から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記第一化合物が、求電子官能性、または少なくとも１つの−ＮＲ’−Ｃ（Ｚ）−部分［ここで、ＺはＳまたはＯであって、Ｒ’はアルキルまたはアリール基である］を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一化合物が、少なくとも１つのＣ＝Ｎ部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二化合物が、テトラアルキルオルトシリケートまたはアルキルアルコキシシランであり、前記第二官能化ポリマーが、アルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有し、該少なくとも１つの官能基が、前記テトラアルキルオルトシリケートまたはアルキルアリコキシシランから誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基が、少なくとも１つの窒素原子を含む官能基とアルコキシシラン部分を含む官能基との合計の約２５〜約３５％を構成する、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記組成物が溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
さらに、実質的に前記溶媒の全てを前記組成物から除去する工程と、該組成物を、少なくとも２種の微粒子充填剤と少なくとも１種の加硫促進剤および酸化防止剤とを含む材料と混合する工程とを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、加硫物を形成するために、加硫剤を添加する工程と、任意選択的に該加硫物を加硫する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つの官能基を有する第一官能化ポリマー、
ｂ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む少なくとも１つの官能基を有する第二官能化ポリマー、
ｃ）カーボンブラック微粒子充填剤、および
ｄ）シリカ微粒子充填剤
を含有し、
前記少なくとも１つの窒素原子を含む官能基が、少なくとも１つの窒素原子を含む官能基と少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含む官能基との合計の約２５〜約５０％を構成し、前記第一および第二官能化ポリマーの一方が、前記第一および第二官能化ポリマーの他方の存在下で生成される
ことを特徴とする組成物。
【公表番号】特表２００９−５３３５２９（Ｐ２００９−５３３５２９Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５４８９（Ｐ２００９−５０５４８９）
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００９０７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２０７９７
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００９０７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２０７９７
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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