多官能性高分岐および多分岐ポリマーおよびその製造方法
ポリイソブテン誘導体由来の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマー及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテン誘導体系の多官能性高分岐状及び多官能性多分岐状のポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
イソブテンを各種の触媒系によりカチオン的にオリゴマー化または重合できることは、当業界の熟練者には公知である。実際には、重要と認められる触媒系は、特にＢＦ3とＡｌＣｌ3であり、またＴｉＣｌ4とＢＣｌ3や、ＴｉＣｌ4とＢＣｌ3が、いわゆる「リビングカチオン重合」で使用されている。
【背景技術】
【０００３】
イソブテンのＢＦ3とＡｌＣｌ3での重合に関する情報は、例えば、「ウルマン工業薬品辞典（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」、Vol. A21、555-561 (1992)及び「カチオン重合」、Marcel Dekker Inc. 1996、685ff、及びそこに記載の文献に記載されている。
【０００４】
特定の条件下では、制御された状態でイソブテンをカチオン的にオリゴマー化または重合させるのに、ＴｉＣｌ4とＢＣｌ3を使用することができる。この方法は、文献中では「リビングカチオン重合」と称している（この問題に関しては、例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＩｖａｎ、「カルボカチオン性高分子エンジニアリングによるポリマー設計」、Hanser Publishers (1992)及びそこに記載の文献を参照）。詳細な情報は、ＷＯ−Ａ１ ０１／１０９６９、特にその中のｐ．８、ｌ．２３〜ｐ．１１、ｌ．２３に見出される。
【０００５】
ＢＦ3でのカチオン重合とリビングカチオン重合の両方で、高反応性のポリイソブテンが得られる。本明細書において、高反応性のポリイソブテンとは、末端基の少なくとも６０モル％が、ビニル異性体（β−オレフィン、−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］）及び／又はビニリデン異性体（α−オレフィン、−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］）または相当する前駆体、例えば−［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］からなるポリイソブテン（ＰＩＢ）をいうものとする。ＮＭＲスペクトルにより決定が可能である。
【０００６】
ポリイソブテンの製造方法により、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１．０５〜１０の範囲となり、「リビング」重合で得たポリマーは通常、１．０５〜２．０の値をとる。最終用途によっては、低値（例えば１．１〜１．５、好ましくは約１．３）、中間値（例えば１．６〜２．０、好ましくは約１．８）、または高値（例えば２．５〜１０、好ましくは３〜５）が有利となる。
【０００７】
本発明の方法では、分子量範囲Ｍｎが約１００〜約１０００００ダルトンである、好ましくは分子量が約２００〜６００００ダルトンであるポリイソブテンを用いることができる。数平均分子量Ｍｎが５５０〜３２０００ダルトンであるポリイソブテンが特に好ましい。
【０００８】
本明細書において報告される分子量は、ポリスチレンを標準としテトラヒドロフランを溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定したものである。
【０００９】
多分散性の測定方法、また数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの測定方法は、Analytiker Taschenbuch ［分析者ハンドブック］ Vol. 4, p.433~442, Berlin 1984に記載されている。
【００１０】
ＢＦ3触媒の場合、また純粋なイソブテンのリビングカチオン重合の場合、ホモポリマー状のポリイソブテンが得られ、このポリマーは、例えば、８０モル％を超える、好ましくは９０モル％を超える、より好ましくは９５モル％を超える量のイソブテン単位、即ち１，１−ジメチル−１，２−エチレン単位の形の１，２−結合性モノマーを有している。
【００１１】
工程ａ）で好適な出発原料を合成するためには、純粋なイソブテンの使用が好ましい。しかし、カチオン重合性のコモノマーを追加して使用することもできる。しかし、コモノマーの量は一般的には２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満とすべきである。
【００１２】
有用なカチオン重合性コモノマーとしては、特にスチレンやα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化学物；２−、３−及び４−メチルスチレンや４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ1−Ｃ4−アルキルスチレン；ｎ−ブテンなどのＣ3−Ｃ6−アルケン；２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、２−プロピルヘプテン−１などの炭素原子数が５〜１０のイソオレフィンがあげられる。
【００１３】
本発明の方法に好適なイソブテン系の供給原料としては、純イソブテンの他に、もし１，３−ブタジエンが実質的に除くことが可能なら、Ｃ4ラフィネート、イソブタン脱水素物からのＣ4留分、水蒸気分解装置またはいわゆるＦＣＣ分解装置（ＦＣＣ：液体触媒クラッキング）からのＣ4留分などのイソブテン系のＣ4炭化水素流も使用できる。通常、Ｃ4炭化水素流中のイソブテン濃度は４０〜６０重量％の範囲である。
【００１４】
好適なイソブテン系の重合用供給原料中の１，３−ブタジエン濃度は、一般的には５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である。ブテン−１、シス−及びトランス−ブテン−２の存在は、重合には実質的に重要ではなく、選択性の低下をもたらすこともない。
【００１５】
Ｃ4炭化水素流を出発原料として使用する場合、イソブテン以外の炭化水素は、一般的には不活性溶媒としての役割を果たすか、コモノマーとして共重合される。
【００１６】
好適な溶媒としては、ポリイソブテンの製造に選ばれた圧力や温度範囲において液体であり、プロトンやフリーの電子対を放出しないなら、あらゆる有機化合物があげられる。
【００１７】
これらの例としては、エタン、イソプロパン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン及びその異性体、シクロペンタンとｎ−ペンタン及びその異性体、シクロヘキサンとｎ−ヘキサン及びその異性体、シクロヘプタンとｎ−ヘプタン及びその異性体、やこれらの高級同族体などの環状及び非環状のアルカン類や；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、シクロペンテンやｎ−ペンテン、シクロヘキセンやｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテンなどの環状や非環状のアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレン異性体などの芳香族炭化水素があげられる。これらの炭化水素は、ハロゲン化されていてもよい。例としては、塩化メチルや、メチルブロマイド、塩化メチレン、メチレンブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−クロロセン、クロロホルム、クロロベンゼンがあげられる。
【００１８】
溶媒の混合物を用いることも可能である。プロセス技術の単純性の視点から特に好ましい溶媒は、所望の温度範囲内で沸騰するものである。
【００１９】
ＡｌＣｌ3触媒重合においては、ＡｌＣｌ3を、電子供与体との錯体あるいは混合物として用いてもよい。この電子供与体（ルイス塩基）は、自由電子対（例えば、酸素、窒素、リン、または硫黄原子上の）を持つ化合物であり、ルイス酸と錯体を形成することができる。この錯体形成は望ましいことが多く、ルイス酸の活性が低下して副反応が抑えられる。電子供与体の例としては、ジイソプロピルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、メタノールやエタノール、ｉ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類があげられる。メタノール、エタノールまたはｉ−プロパノールなどのアルコールや、あらゆるものに含まれる微量の水分がプロトン源となり、重合を開始させる。
【００２０】
ＡｌＣｌ3触媒重合の生成物（「ＡｌＣｌ3生成物」）は、共重合したｎ−ブテン及び／又は転位したｉ−ブテンを含むため、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５℃、ＣＤＣｌ3中で測定）は複雑である。ＢＦ3（「ＢＦ3生成物」）での重合により得られる生成物と同様に、このポリマー鎖は、次の位置に強い1Ｈ−ＮＭＲシグナルを有している：
【００２１】
１）末端ｔｅｒｔ−ブチル基：０．９８〜１．００ｐｐｍ
２）メチル基：１．０８〜１．１３ｐｐｍ
３）メチレン基：１．４０〜１．４５ｐｐｍ
【００２２】
しかしながら、かなり多数の低強度シグナルが０．９〜１．５ｐｐｍの範囲にみられ、これが通常、脂肪族プロトン全積分値の１０〜４０％を占める。また、この積分値から、５０モル％未満のポリイソブテン鎖が、末端にｔｅｒｔ−ブチル基を持っているがわかる。
【００２３】
このようなポリイソブテンは市販されており、例えば、商品名がハイビス（Ｒ）（ＢＰアモコ社）またはパラポール（Ｒ）（ｂｙエクソンケミカルズ社）として入手可能である。
【００２４】
ＢＦ3触媒重合において、ＢＦ3を電子供与体との錯体又は混合物として使用してもよい。ＡｌＣｌ3触媒と同様に、メタノール、エタノールまたはｉ−プロパノールなどのアルコールや、どこにでも含まれる微量の水分が、電子供与体として作用し、あるいはプロトン源として作用して重合を開始させる。しかしながら、「ＡｌＣｌ3ポリイソブテン」とは異なり、市販されている「ＢＦ3ポリイソブテン」はホモポリマー状であり、したがって、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実質的に単純である。このポリマー鎖は次のシグナルを示す：
【００２５】
１）末端ｔｅｒｔ−ブチル基：０．９８〜１．００ｐｐｍ
２）メチル基：１．０８〜１．１３ｐｐｍ
３）メチレン基：１．４０〜１．４５ｐｐｍ
【００２６】
１：２：３の積分比は、９：６ｎ：２ｎで変化する、ただし、ｎは重合度である。
【００２７】
「ＡｌＣｌ3生成物」に特に特徴的であるのは、第二の鎖の末端（第１の末端はｔｅｒｔ−ブチル基である）への影響である。ＢＦ3触媒重合においては、実質的に線状のポリイソブテンが得られ、このポリマー鎖の一末端は、特に高含量のα−オレフィン系基（−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、ビニリデン基）及びβ−オレフィン系基（−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］、ビニル基）を有している。本発明によれば、用いるポリイソブテンの少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、α−またはβ−オレフィン系末端基を有している。
【００２８】
このようなポリマーは市販されており、例えば、商品名グリソパル（Ｒ）（ＢＡＳＦ社）で入手可能で、具体的には、Ｍｎが１０００であるグリソパル（Ｒ）１０００や、Ｍｎが５５０であるグリソパル（Ｒ）Ｖ３３、Ｍｎが２３００であるグリソパル（Ｒ）２３００があげられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
これらの化合物類（「ＡｌＣｌ3生成物」と「ＢＦ3生成物」）の均一性については、Gunther, Maenz, StadermannのAngew. Makromol. Chem. 234, 71 (1996) を参照することができる。
【００３１】
２個以上の鎖末端に反応性のα−オレフィン基を有するポリイソブテンが、リビングカチオン重合により得られる。この方法で鎖の一末端のみにα−オレフィン基をもつ線状のポリイソブテンを合成することが可能であることもわかる。
【００３２】
このＴｉＣｌ4やＢＦ3を用いる「リビングカチオン重合」では、開始剤とルイス酸の存在下でイソブテンが反応させられる。この重合方法の詳細は、例えば、Kennedy and Ivan、“カルボカチオン系高分子エンジニアリング”、Hanser Publishers 1992に記載されている。開始剤分子（「イニファー」）は一個以上の脱離可能な脱離基Ｘ、ＹまたはＺを有し、そのためカルボカチオンが、少なくとも短期間及び／又は低濃度で発生する。好適な脱離基Ｘ、ＹまたはＺの例としては：
【００３３】
フッ素や、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類；
ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−などの直鎖および分岐状のアルコキシ基ＣnＨ2n+1Ｏ−（式中、ｎは１〜６の範囲である）；ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−；Ｃ2Ｈ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｃ（Ｏ）−Ｏ−；ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−などの直鎖および分岐状のカルボキシル基ＣnＨ2n+1Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、ｎは１〜６の範囲である）があげられる。
【００３４】
脱離基Ｘ、Ｙ又はＺに結合しているのは、十分に安定なカルボカチオンを形成することが可能な分子基である。
【００３５】
この基は、直鎖または分岐状のアルキル基ＣnＨ2n+1（式中、ｎは４〜３０の範囲である）であり、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘがあげられる。第三級のカルボカチオンを形成可能な構造が好ましい。特に好ましいのは、イソブテンの低級オリゴマー由来の基、Ｃ4nＨ8n+1−Ｘ（式中、ｎは２〜５の範囲である）である。
【００３６】
複数の重合鎖を開始することのできる開始剤分子は、基本構造として、例えば、直鎖または分岐状のアルキレン基ＣnＨ2n（式中、ｎは４〜３０の範囲である）を有し、その例としては、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙ、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙ、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙ、及びＸ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙがあげられる。第三級のカルボカチオンを形成可能な構造が好ましい。特に好ましいのは、イソブテンの低級オリゴマーから形式的に由来する基：Ｘ−Ｃ4nＨ8n−Ｙ（式中、ｎは２〜５の範囲である）である。
【００３７】
これらの基はさらに、不飽和であってもよい。アリルカチオンが生成できる組合せが好ましい。一例は、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙである。
【００３８】
これは、必要に応じて不飽和及び／又は芳香族である環状炭化水素基ＣnＨ2n-m（式中、ｎは３〜２０の範囲、ｍは０〜１８の範囲である）であってもよい。その例としては、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、Ｙ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘのパラ異性体やメタ異性体、Ｙ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚの１，２，４−異性体や１，３，５−異性体；シクロペンテニルクロライドまたはシクロヘキセニルクロライドなどのシクロアルケン誘導体類があげられる。開始剤分子がｎ個の脱離基を持つ場合（例えばＣｌ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃｌ、ただしｎ＝２）、ｎ個の末端基を持つポリイソブテンが形成される。
【００３９】
「リビングカチオン重合系」における触媒は、ＡｌＨａｌ3や、ＴｉＨａｌ4、ＢＨａｌ3、ＳｎＨａｌ4、ＺｎＨａｌ2などのルイス酸（式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、分子中で同一であっても異なっていてもよく、あるいは混合物であってもよい）である。好ましくはＴｉＨａｌ4であり、より好ましくはＴｉＣｌ4である。
【００４０】
必要に応じて電子供与体を共触媒として添加してもよい。これらは自由電子対（例えば、酸素、窒素、リンまたは硫黄原子上の）を持つ化合物類であり、ルイス酸と錯体を形成することができる。このような錯体形成は多くの場合望ましく、ルイス酸の活性が低下して、副反応が抑えられる。
【００４１】
電子供与体の例としては、ジイソプロピルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルフェニルスルフィドなどのチオエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリルなどのニトリル類、トリメチルホスフィンなどのホスフィン類、ピリジンまたはピリジン誘導体類があげられる。
【００４２】
特定のピリジン誘導体、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンは「プロトントラップ」として作用し、カチオン重合系がプロトン（どこにでもある微量の水分）により活性化されるのを防止する。
【００４３】
得られるポリイソブテンは、ＢＦ3触媒重合と同様にホモポリマー状であり、このためその1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは単純である。ポリマー鎖は、次のシグナルを示す。
【００４４】
２）メチル基：１．０８〜１．１３ｐｐｍ
３）メチレン基：１．４０〜１．４５ｐｐｍ
【００４５】
２：３の積分比は、３ｎ：１ｎで変動する。ただし、ｎは重合度である。
【００４６】
加えて、使用した開始剤が塩酸イソブテンオリゴマー、例えば２−クロル−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンでない場合、開始剤分子のシグナルが現れるかもしれない。
【００４７】
ＢＦ3触媒重合と同様に、高含量のα−オレフィン系（−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、ビニリデン基）末端基とβ−オレフィン系（−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］、ビニル基）末端基が形成される。本発明によれば、使用するポリイソブテンの少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、α−またはβ−オレフィン系末端基を有している。
【００４８】
しかしながら、リビングカチオン重合の場合、開始剤分子の選択によっては、分枝のために一本のポリイソブテン鎖中に一個の末端基だけでなく、複数の末端基が形成される可能性がある。一方の鎖末端のみでオレフィン的に終了しているポリマーでは、α−またはβ−オレフィン比率のデータは、この一つの鎖末端のみに関係する。双方の鎖末端でオレフィン的に終了しているポリマーの場合や、分岐状生成物の場合は、これらのデータはα鎖末端とβ鎖末端を持つ全鎖末端の総数に関係する。
【００４９】
ＢＦ3触媒とリビングカチオン重合の場合、ＡｌＣｌ3触媒とは対照的に、例えば、８０モル％を超える、好ましくは９０モル％を超える、より好ましくは９５モル％を超えるイソブテン単位を持つホモポリマー状の高反応性のポリイソブテンが得られる。本明細書において、高反応性のポリイソブテンとは、合計で少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の、反応性基、即ちα−またはβ−オレフィン系基を鎖末端に持つものをいう。
【００５０】
適当な反応により末端極性基に変換可能であるなら、鎖末端の反応性基は、原理的にはいずれの基であってもよい。この反応性基は、好ましくはα−またはβ−オレフィン基であり、また−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚ−基（式中、Ｚは上記の定義に該当するもので、直接的に、またはオレフィンステージを経由して脱離後に、反応性基に変換可能な基である。
【００５１】
上述のように工程ａ）で得られるポリイソブチレンは、必要に応じて、工程ｂ）で精製し、次いで工程ｃ）で、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、からなる群から選ばれる求エン体（エノファイル）、好ましくは無水マレイン酸またはマレイルクロライド、より好ましくは無水マレイン酸と反応させられて、一般式（ＩＩａ）、（ｌＩｂ）または（ｌＩｃ）のコハク酸誘導体を与える。なお式中のＰＩＢは、いずれの重合法により得られた、数平均分子量Ｍｎが１００〜１０００００ダルトンであるポリイソブチレニル基である。
【００５２】
【化２】
【００５３】
この反応は当業界の熟練者には公知の方法により行われ、好ましくはドイツ公開特許ＤＥ−Ａ１９５１９０４２に、好ましくはその中でｐ．２、ｌ．３９〜ｐ．４、ｌ．２、より好ましくはｐ．３、ｌ．３５〜５８に記載のように、またＤＥ−Ａ４３１９６７１、その中の好ましくはｐ．２、Ｌ．３０〜ｌ．６８、またＤＥ−Ａ４３１９６７２、その中の好ましくはｐ．２、ｌ．４４〜ｐ．３、ｌ．１９に記載のように、ポリイソブチレンとエノファイルとを反応させる方法で行われる。
【００５４】
このように得られた一個のポリイソブチレニル基で置換された無水コハク酸誘導体、いわゆる“ＰＩＢＳＡ”、の数平均分子量Ｍｎは、ＤＩＮ５３４０１に記載の加水分解数（単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−物質）により求めることができる。
【００５５】
無水マレイン酸との反応で、無水マレイン酸と同様に反応可能な新たな二重結合ができるため、このように得られるポリイソブチレン基で置換された無水コハク酸は、一般的には、ポリイソブチレン鎖に対して０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．１の比率の無水コハク酸基を有している。個々のポリイソブチレン鎖が単一の無水コハク酸基を有することが好ましい。
【００５６】
ＰＩＢＳＡの合成法は、文献的に既知であり、無水マレイン酸とポリイソブテンとの間のエン反応で行われる（例えば、ＤＥ−Ａ４３１９６７２、ＥＰ−Ａ１５６３１０またはH. Mach and P. Rath, Lubrication Science II (1999), p.175-185を参照）．
ポリイソブテンとエノファイルとのエン反応を、必要に応じてルイス酸の触媒存在下で実施してもよい。好適な触媒の例は、ＡｌＣｌ3とＥｔＡＩＣｌ2である。
【００５７】
エン反応の間に、新たなα−オレフィン基が鎖末端に形成され、これもまた続いて反応する。当業界の熟練者には公知のように、さらなる無水マレイン酸との反応により、ポリイソブテンの反応性鎖末端あたり二個の無水コハク酸基を持つ生成物を与える。このことは、ＢＦ3触媒からの得られるポリイソブテンが、エン反応の進行程度にもよるが、鎖あたり一個のあるいは二個のコハク酸無水物基を有する可能性があることを示す。
【００５８】
【化３】
【００５９】
結果として、無水マレイン酸との反応によるリビングカチオン重合のポリイソブテンも同様に反応性の鎖末端あたり一置換または二置換のである可能性がある。したがって、ポリイソブテンは、分子あたり一個の無水コハク酸基だけでなく、二個以上の無水コハク酸基を有する可能性がある。
【００６０】
上図は、単一の反応性鎖末端を有する理想的なポリイソブテンのエン反応及びダブルエン反応による生成物異性体を示すものである。一つの鎖末端に一個または二個の無水コハク酸基を有する異性体を示されている。しかしながら、二個以上の鎖末端を持つＰＩＢＳＡもしたがって可能であり、そのモノ置換及びジ置換のいろいろな異性体において鎖末端あたり一個または二個の無水コハク酸基をもつ可能性がある。可能な異性体の数は、したがって、鎖末端の数とともに急激に増加する。当業界の熟練者には、反応によっては、ＰＩＢＳＡの異性体含量の変化により、異なる置換パターンが得られることが知られている。
【００６１】
末端無水コハク酸基で変性されたポリイソブチレン誘導体の官能化の程度、即ちポリイソブテン中のエノファイルと反応したα−またはβ−オレフィン系末端基の割合は、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、最も好ましくは少なくとも８５モル％である。一個のみの反応性鎖末端を持つポリマーの場合、官能化の程度は、この一つの官能基の二つの可能な異性体α−及びβ−オレフィンＰＩＢＳＡのみに関係する。二置換や多置換のＰＩＢＳＡでは、官能化の程度のデータは、ひとつの分子鎖中のすべての官能基の総数に関係することとなる。一つの鎖末端にモノ置換かジ置換が存在するかによって、上記の異性体がいろいろ異なる比率で存在することとなる。
【００６２】
官能化されない鎖末端は、反応性基を全く持たないもの（即ち、α−またはβ−オレフィン基がない）または反応性基を持つが（α−またはβ−オレフィン基）、エン反応において無水マレイン酸と反応しない反応基をもつものである。要するに、官能化の程度はしたがって、一本のポリマー鎖中に存在する全官能基の数に関係するが、その可能性のある異性体には関係しない。
【００６３】
また、無水マレイン酸とポリイソブテンとの共重合は、例えばＷＯ９０／０３３５９や、ＥＰ−Ｂ１６４４２０８、ＥＰ−Ｂ１７４４４１３に記載されている。このようにして得られた生成物は、商品名ポリＰＩＢＳＡで知られている。しかし、エン反応と比較すると、共重合は比較的小さな役割を果たす。フリーラジカル開始剤を用いるこの無水マレイン酸とポリイソブテンとの共重合では、櫛型構造の交互コポリマーを与える。オレフィン系末端基を有する無水マレイン酸またはポリイソブテンのホモポリマーは知られていない。ポリＰＩＢＳＡが、厳密な交互構造を有しているとみなすことができる。ＰＩＢＳＡのエン反応での無水コハク酸単位による末端官能化の程度は、決めることができない。ポリＰＩＢＳＡの構造を下に示す。
【００６４】
【化４】
【００６５】
一個以上の無水コハク酸基で修飾された、また必要に応じて工程ｄ）において精製したポリイソブテンの更なる反応のためには、当業界の熟練者には公知の次のような他の誘導体化方法がある。例えばＤＥ−Ａ１１０１２５１５８に、その全般的な記述が認められる。具体的には、次のようなものがある：
【００６６】
１）少なくとも一種のアミンと反応させ、少なくとも部分的にスクシンイミド基及び／又はスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得る
２）少なくとも一種のアルコールと反応させ、少なくとも部分的にコハク酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得る。
３）少なくとも一種のチオールと反応させ、少なくとも部分的にコハク酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得る。
４）遊離のコハク酸基を塩に変換する。
【００６７】
塩のカチオンとして特に有用なのは、アルカリ金属カチオンや、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンである。ジカルボン酸とポリオールから得られる高分岐状及び多分岐状のポリエステルが、例えば、ＤＥ１０２１９５０８及びＤＥ１０２４０８１７に記載されている。
【００６８】
ジカルボン酸とアミノアルコール由来の高分岐状及び多分岐状のポリエステルアミドも知られており、例えば、以下の文書に記載されている：
ＥＰ１０３６１０６は、ジカルボン酸無水物（無水フタル酸とヘキサヒドロフタル酸無水物）とジアルカノールアミン、特にジイソプロパノールアミンとの反応で、分岐状ポリエステルアミンを得る反応を開示している。ＰＩＢ変性の酸無水物は言及されていない。ポリエチレングリコール基または長鎖アルカンを用いるポリエステルアミドの親水的または疎水的な修飾の可能性が、例えば、D. Muscat and R. A. T. M. van Benthem in Topics in Current Chemistry, Vol. 212, p.41-80, Springer Verlag Berlin-Heidelberg 2001に記載されている。
【００６９】
ドイツ特許出願１０２００４０３９１０２．５（出願日：２００４年８月１１）についても言及する必要がある。
【００７０】
高分岐状及び多分岐状のポリアミドは、例えば、ドイツ特許出願１０２００４０３９１０１．７（出願日：２００４年８月１１）により既知である。
【００７１】
ＰＩＢＳＡとアミン類またはアルコール類との反応は既知である。
ＵＳ２００４／０１０２３３８は、ＰＩＢＳＡと多官能性アミン及びポリアミンとの反応でスクシンイミドを得る反応を開示している。本出願の高分岐ポリマーは言及されていない。
【００７２】
ＥＰ２９１５２１には、潤滑剤や燃料添加物としての含硫組成物の製造についての記述がある。この場合、ＰＩＢＳＡは、二官能性または三官能性のアミンまたはソルビトールと反応させられて、ポリアミドまたはポリエステルを与えている。ＰＩＢＳＡとアミン又はアルコールとの供給原料中のモル比は一般に１：０．５〜１：０．７５である。
【００７３】
ＵＳ５，５８７，４３２は、ＰＩＢＳＡとアルコキシル化ジエチレントリアミンとをモルで２：１以上で反応させて得た油溶性分散剤を述べている。
【００７４】
ＵＳ２００４／０２６６９５５は、潤滑剤または燃料添加物であるエステル化コポリマーの製造について述べているが、その中間体は、ＰＩＢＳＡとペンタエリスリトールとのモル比が約１：０．５での反応で得られたものである。これにより、Ｍｎが最高３００００であるポリマーが得られている（請求項１５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００７５】
本発明は、制御された状態で形成された、また酸含有ポリイソブチレン、好ましくはポリイソブテンと無水マレイン酸（ＰＩＢＳＡ）から反応生成物に由来する多官能性高分岐状または多官能性多分岐のポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００７６】
本発明のポリマーは、ＰＩＢＳＡと、酸基または酸基誘導体に対して反応性がある機能的モノマーとの反応により得られるものである。本発明によれば、この目的に使用されるＰＩＢＳＡは、一個以上の無水コハク酸基を有するものならいずれでもよい。一個の無水物基を有するＰＩＢＳＡ誘導体が好ましい。これらのＰＩＢＳＡは、必要に応じて他のモノ−、ジ−、トリカルボン酸またはポリカルボン酸との混合物として、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボニルハライドまたはカルボン酸無水物に対して反応性を示す基を含む分子と反応させられる。
【００７７】
例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、第一級または第二級のアミノ基、イミノ基またはエポキシ基を有する分子であり、好ましい分子は、ヒドロキシル基と第一級または第二級のアミノ基を含むものである。これらの分子の官能基数は、平均して２より大きく、好ましくは３または４である。本出願はさらに、これらのＰＩＢＳＡ系の高分岐状分子の製造方法と、これらの用途に関する。
【００７８】
本発明の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーは、工業的に有利なように用いることができ、特に、鉱油添加物、潤滑剤、洗剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、または
ワニス、塗料、接着剤、封止用、キャストエラストマーまたは発泡体などの重付加物または重縮合体の製造単位として使用できる。
【００７９】
本発明の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーは、ポリエステル、ポリエステルアミドまたはポリアミドの物質グループに属する。
【００８０】
ポリエステル類は、通常カルボン酸とアルコールの反応により得られる。工業的に重要なポリエステルは、例えば、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸とエタンジオール、プロパンジオールまたはブタンジオールから製造される芳香族のポリエステルと、コハク酸、グルタル酸またはアジピン酸とエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールから製造される脂肪族ポリエステルである。これについては、Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch ［プラスチックスハンドブック］ Ｖｏｌ． ３／１、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル［ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエーテル］、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, p.9-116、及びBecker/Braun, Kunststoff-Handbuch Vol. 7、ポリウレタン［ポリウレタン］、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993、pp.67~75を参照されたい。ここに記載の芳香族ポリエステルまたは脂肪族ポリエステルは、一般的には線状で厳密に二官能性であるか、分岐度が低い。
【００８１】
ＵＳ４，７４９，７２８は、トリメチロールプロパンとアジピン酸からポリエステルを製造する方法を記述している。このプロセスは、溶媒と触媒の非存在下で行われる。反応で生じる水は、単純に蒸留により除かれる。このようにして得られた生成物を、例えば、エポキシドと反応させ、加工して熱硬化性塗装系とすることができる。
【００８２】
ＥＰ−Ａ０６８０９８１は、ポリオール、例えばグリセロールと、アジピン酸とを触媒と溶媒の非存在下で１５０〜１６０℃に加熱することからなるポリエステルポリオールの合成方法を開示している。得られる生成物は硬質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオール成分として好適である。
【００８３】
ＷＯ９８／１７１２３は、グリセロールとアジピン酸からチューインガム混合物中に使用されるポリエステルを製造する方法を開示している。これらは、無溶媒のプロセスで触媒を使用せずに得られる。４時間後にゲルが形成し始める。しかしながらゲル型のポリエステルポリオールは、多くの用途で、例えば印刷インクや接着剤としては望ましくない。これらが塊を形成し分散性が低下するからである。
【００８４】
ＷＯ０２／３４８１４は、芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とジオール類と、少量のトリオールまたはトリカルボン酸などの分岐剤とを処理して粉体塗装用の軽く分岐したポリエステルオールの製造について述べている。
【００８５】
明確な構造を持つ多官能性ポリエステルが、最近になってようやく明らかとなってきた。例えば、ＷＯ９３／１７０６０（ＥＰ６３０３８９）及びＥＰ７９９２７９は、ＡＢ2単位（Ａ＝酸基、Ｂ＝ＯＨ基）として分子間的にポリエステルに縮合するジメチロールプロピオン酸に由来するデンドリマー性の多分岐ポリエステルについて述べている。ジメチロールプロピオン酸を唯一の供給原料として頼るため、合成は非常に融通がきかないものとなる。また、デンドリマーは、一般用途にはコストが高すぎる。というのも、ＡＢ2単位が供給原料として一般的には高すぎ、また、合成は多段であり、中間体と最終生成物には高純度が求められるからである。
【００８６】
ＷＯ０１／４６２９６は、トリメチロールプロパンなどの中心分子から出発し、ジメチロールプロピオン酸をＡＢ2単位とし、またジカルボン酸またはグリシジルエステルを官能化剤とする多段合成による樹状ポリエステルの製造について記述している。この合成も同様に、上記ＡＢ2単位の存在に依存している。
【００８７】
ＷＯ０３／０７０８４３とＷＯ０３／０７０８４４は、塗装用に用いられる、ＡＢ2またはＡＢ3単位と鎖延長剤からなる多分岐コポリエステルポリオールについて述べている。例えば、ジメチロールプロピオン酸とカプロラクトンが原料として使用されている。この方法もまた、ＡＢ2単位に依存している。
【００８８】
ＥＰ１１０９７７５は、四官能性の中心基を持つ多分岐のポリエステルの製造について記述している。ここでは、ペンタエリスリトールを中心分子としてデンドリマー様生成物が形成され、ワニスに使用されている。
【００８９】
ＥＰ１０７０７４８は、多分岐ポリエステル類及びその粉体塗装での利用について述べている。これらのエステルも、ＡＢ2単位としてジメチロールプロピオン酸を使用したものであるが、０．２〜５重量％の量で流動化助剤としてワニス系に添加される。
【００９０】
ＤＥ１０１６３１６３とＤＥ１０２１９５０８は、Ａ2＋Ｂ3の方法による多分岐ポリエステル類の製造について述べている。ジカルボン酸とトリオールの使用、またはトリカルボン酸とジオール類の使用を原理とするものである。これらの合成はＡＢ2単位の使用のみに依存しないため、その融通性はかなり高い。
【００９１】
また、多分岐ポリエステル類が、ＤＥ１０２１９５０８やＤＥ１０２４０８１７で知られている。
【００９２】
ポリエステルアミドは、通常ジカルボン酸とアルカノールアミンとの反応により得られる。
【００９３】
ＥＰ−Ａ１２９５９１９は、特に、ＡsとＢtのモノマー対からのポリエステルアミドの製造について述べている。なお、ｓ＞２、またｔ＞３である。使用するポリエステルアミドは市販品であり、ポリエステルアミドの製造方法、特にモル比についての情報は特にない。
【００９４】
ＷＯ００／５６８０４は、アルカノールアミンと過剰モル量の環状無水物（無水物：アルカノールアミン当量比は２：１〜３：１）との反応によるエステルアルキルアミド−酸基を有するポリマーの製造について述べている。無水物の過剰量はしたがって少なくとも２倍である。無水物に代えて、ジカルボン酸モノエステル、無水物またはチオエステルを使用することも可能である。ただし、その際のカルボン酸化合物：アルカノールアミン比率は、同様に２：１〜３：１である。
【００９５】
ＷＯ９９／１６８１０は、モノ−またはビスヒドロキシアルキルアミドとジカルボン酸との重縮合、または環状無水物とアルカノールアミンの反応によるヒドロキシアルキルアミド含有ポリエステルアミドの製造について述べている。この無水物：アルカノールアミン当量比は、１：１〜１：１．８、即ち無水物が不足成分となる。
【００９６】
Topics in Current Chemistry 2001, Vol. 212, p. 41-80, Muscat et al.には、多分岐ポリエステルアミドを開示されている。５４−５７頁は、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）と過剰の環状無水物または過剰のジカルボン酸、例えばアジピン酸との反応による合成を述べている（ただし、ポリエステルアミドは、アジピン酸：ＤＩＰＡモル比が３．２：１で得られるが、２．３：１の比率では得られない）。
【００９７】
また言及すべきは、ドイツ特許出願１０２００４０３９１０１．７（出願日：２００４年８月１１）である。
【００９８】
ポリアミドは、通常ジカルボン酸とジ−またはポリアミンの反応により製造される。
ＵＳ６，５４１，６００Ｂ１は、水溶性高分岐状ポリアミド、特に、アミンＲ（ＮＨ2）pとカルボン酸Ｒ（ＣＯＯＨ）qからの水溶性高分岐状ポリアミドの製造について記載している。ただし、ｐとｑはそれぞれ２以上で、ｐとｑは同時に２ではない。モノマー単位の一部は、アミン、ホスフィン、アルシンまたはスルフィド基を含み、この基のために、ポリアミドがオニウムイオンを形成する窒素、リン、ヒ素または硫黄原子を有することとなる。官能基のモル比は、ＮＨ2：ＣＯＯＨ又はＣＯＯＨ：ＮＨ2で２：１〜１００：１と非常に広く規定される。
【００９９】
ＥＰ−Ａ１２９５９１９は、ＡsとＢtのモノマー対からの、例えばトリス（２−アミノエチル）アミンと、コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドの製造（なお、ｓ＞２、またｔ＞３）（ただし、トリアミン：ジカルボン酸モル比率が２：１、即ち３官能性モノマーが過剰）について記載している。
【０１００】
ＵＳ２００３／００６９３７０Ａ１とＵＳ２００２／０１６１１１３Ａ１は、特にカルボン酸とアミン類からの多分岐のポリアミド、またはアクリル酸類とアミンからのポリアミドアミンの製造を開示している。ただし、このアミンは少なくとも二官能性でありカルボン酸またはアクリル酸は少なくとも３官能性であるか、その逆である。二官能性モノマーと３官能性モノマーのモル比は、１より大きくても小さくてもよく、特に限定されるものではない。実施例９では、あるポリアミドアミンが、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）3とＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）2）3から、マイケル付加により合成されている。
【０１０１】
また、言及すべきは、ドイツ特許出願１０２００４０３９１０１．７（出願日：２００４年８月１１）である。
【０１０２】
本発明の目的は、市販の安価な出発原料より技術的に簡単で安価なプロセスにより、モノマー類を選択することでその親水性／疎水性バランスを幅広い範囲で調整可能な多官能性高分岐ポリマーを提供することである。
【０１０３】
本目的は、以下の化合物を反応させることにより得られる多官能性高分岐状または多官能性多分岐の化合物により達成される：
【０１０４】
少なくとも一種のポリイソブテン基またはその誘導体類を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）、
必要に応じて二個のカルボン酸基またはその誘導体を有する少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄ2）、
必要に応じて二個より多いカルボン酸基またはその誘導体を有する、少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）、
カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する以下の群から選ばれる少なくとも２種の基を有する少なくとも一種の化合物：
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個の同一のまたは異なる基を有する２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｂ2）及び
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個を超える同一のまたは異なる基を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｃx）、
なお、少なくとも一種の化合物（Ｄy）及び／又は（Ｃx）が存在し、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の、酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が、２：１〜１：２であるように選択される。
【０１０５】
この反応は、酸基またはその誘導体と酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基が相互に反応する反応条件下で実施される。
【０１０６】
本発明は、さらに、多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーの製造方法であって、次の工程を含んで：
【０１０７】
ａ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、少なくとも３個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基をもつ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と反応させる工程
ｂ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｂ2）及び二個を超える同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を有する少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、
ｃ）または、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する少なくとも一種の脂肪族あるいは芳香族（Ｂ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と、また二個を超える酸基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）またはその誘導体と混合して、ポリイソブチレン基またはその誘導体を持つ少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、
多官能性高分岐状または多官能性多分岐の重縮合生成物を与え、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：２、より好ましくは０．９：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１となるように選択される製造方法を提供する。
【０１０８】
本発明はさらに、本方法で製造された多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーを提供する。
【０１０９】
本発明の方法のためには、非制御の重合プロセスで得たポリイソブチレンと制御された重合プロセスにポリイソフチレンの両方を使用することもできるが、後者を使用することが好ましい。また、少なくとも６０モル％の反応性末端基を有するポリイソブチレンの使用が好ましい。
【０１１０】
本発明において、多分岐ポリマーとは、ポリイソブチレン基を有する未架橋の高分子であって構造的なまた分子的な不均一性を持つものを意味する。ある一つの可能性のある構造は、デンドリマーと同様に、中心分子を持つが分子の鎖長に不均一性が認められるものである。もう一つの可能性は、機能的ペンダント基を持つ線状構造であり、あるいは、上記二つの極限構造、線状構造と分岐状分子構造の組合わせである。デンドリマー性ポリマーや多分岐ポリマーの定義については、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718や、H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499を参照されたい。
【０１１１】
本発明において、「多分岐」とは、分岐度（ＤＢ）が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは２０〜９５％をいう。
本発明において、「デンドリマー性」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることをいう。「分岐度」の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【０１１２】
分岐度は、ＤＢ＝１００＊（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）で定義される。
【０１１３】
式中、Ｔは、末端モノマー単位の平均の数であり、Ｚは、分岐状のモノマー単位の平均の数であり、Ｌは、線状のモノマー単位の平均の数である。「分岐度」の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【０１１４】
本発明について、以下のことを指摘する必要がある：
化合物（Ａ2）は、少なくとも一個の、好ましくは正確に一個のポリイソブテン基と少なくとも２個の、好ましくは正確に二個のカルボン酸基またはその誘導体を持つ化合物である。
【０１１５】
ポリイソブテンと、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、及び／又はこれらの酸のエステルとのエン反応の反応生成物は、上記の櫛型構造を持つ交互コポリマーより好ましい。
【０１１６】
ある好ましい実施様態においては、これらは、ポリイソブテンと、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、及び／又はこれらの酸のエステル類、もしくは無水マレイン酸またはマレイルクロライドとの、より好ましくは無水マレイン酸とのエン反応の１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）反応生成物である。
【０１１７】
これらのポリイソブテンは、好ましくはビニル異性体及び／又はビニリデン異性体が末端基の少なくとも６０モル％を占めるものである。
【０１１８】
化合物（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも２００である。一般に、化合物類（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎは最大５０００、より好ましくは最大２０００である。
【０１１９】
特に好ましい実施様態においては、化合物類（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎは、１０００±５００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２０】
ジカルボン酸（Ｄ2）は、正確に二個のカルボキシル基またはその誘導体を有する。これらの化合物類は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族化合物であり、好ましくは最大２０個の炭素原子、より好ましくは最大１２個の炭素原子を持つ。
【０１２１】
ジカルボン酸（Ｄ2）としては、例えば、シュウ酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカン二酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸．などの脂肪族ジカルボン酸があげられる。芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することも可能である。マレイン酸やフマル酸などの不飽和ジカルボン酸を用いてもよい。
【０１２２】
上記のジカルボン酸は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルｎ−ノニルまたはｎ−デシルなどのＣ1−Ｃ10−アルキル基、および
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルａｎｄシクロドデシルなどのＣ3−Ｃ12−シクロアルキル基から選ばれる一個以上の基で置換されていてもよく；
好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである；
メチレンまたはエチリデンなどのアルキレン基、または
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルなどのＣ6−Ｃ14−アリール基、より好ましくはフェニルで置換されていてもよい。
【０１２３】
代表的な置換ジカルボン酸の例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタール酸があげられる。
【０１２４】
上記のジカルボン酸の二種以上の混合物を用いることも可能である。
【０１２５】
これらのジカルボン酸は、プロトン化された状態であってもされてない状態であっても使用できるが、好ましくはそのままあるいは誘導体としてプロトン化して使用される。
【０１２６】
誘導体としては、好ましくは、
−その酸のモノマー状のまたはポリマー状の無水物、
−モノ−またはジアルキルエステル、好ましくはモノ−またはジメチルエステルまたは該当するモノ−またはジエチルエステルであるが、高級アルコール、例えばＮ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールに由来するモノ−及びジアルキルエステル類、また、
−モノ−及びジビニルエステル類、
−混合エステル類、好ましくはメチルエーテルエステル類も含まれる。
【０１２７】
本発明において、ジカルボン酸と一種以上のその誘導体の混合物を使用することもできる。同様に本発明において、一種以上のジカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用してもよい。
【０１２８】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらのモノ−またはジアルキルエステルの使用が特に好ましい。
【０１２９】
化合物（Ｄy）は、二個を超える、好ましくは３〜８個の、より好ましくは３〜６個のカルボキシル基またはその誘導体を有している。これらの化合物は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族または芳香族化合物であり、最大２０個の炭素原子、より好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。
【０１３０】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄy）としては、例えば、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、メリット酸、及び低分子量ポリアクリル酸、例えば最大モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大５００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸があげられる。
【０１３１】
本発明の反応において、トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄy）は、そのまま用いても、誘導体の形で用いてもよい。
【０１３２】
好ましい誘導体には、
−該当酸のモノマー状またはポリマー状の無水物、
−モノ−、ジ−またはトリアルキルエステル類（好ましくはモノ−、ジ−またはトリメチルエステル類または該当するモノ−、ジ−またはトリエチルエステル類であるが、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコール由来のモノ−、ジ−およびトリエステルも含まれる）及びモノ−、ジ−またはトリビニルエステル類、及び
−混合メチルエーテルエステル類
も含まれる。
【０１３３】
本発明において、一種のトリカルボン酸またはポリカルボン酸と一個以上のその誘導体類の混合物、例えばピロメリット酸とピロメリット酸二無水物の混合物を使用することができる。同様に、本発明において、一種以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物の混合物を使用することができる。
【０１３４】
酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基は、好ましくはヒドロキシル（−ＯＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、エポキシ基またはチオール基（−ＳＨ）であり、より好ましくはヒドロキシルまたは第一級のまたは第二級アミノ基であり、最も好ましくはヒドロキシル基である。
【０１３５】
第二級アミノ基は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、アラルキルまたはＣ6−Ｃ14アリールをＲ基として置換されていてもよい。
【０１３６】
本発明で使用される酸基に対して反応性を有する化合物（Ｂ2）としては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン類、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの二官能性アルコール類、ポリエチレングリコール類ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたはポリプロピレングリコール類ＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、（ただし、ｎは５以上の整数である）、モル質量が最大２０００のポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン類、または上記の化合物の二種以上の混合物があげられる。上記のジオール類の一方または両方のヒドロキシル基が、ＳＨ基で置換されていてもよい。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールが好ましい。
【０１３７】
使用する化合物類（Ｂ2）が一個のヒドロキシル基と一個のアミノ基を有する分子であってもよい。例えば、エタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、２−、３−または４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、１−（エチルアミノ）−２−プロパノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オールや、２−（フェニルアミノ）エタノールがあげられる。
【０１３８】
使用する化合物（Ｂ2）は、また、二官能性アミン類であってもよく、その例としては、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン類（１，２−ジアミノプロパンや１，３−ジアミノプロパン）、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端性ポリオキシアルキレンポリオール類（いわゆるジェファミン類、ハンツマン社、米国）またはアミン末端性ポリテトラメチレングリコールがあげられる。
【０１３９】
このようなジアミンの例は、いわゆるジェファミン（Ｒ）のＤやＥＤシリーズの製品である。Ｄシリーズには、３〜４個の１，２−プロピレン単位からなるアミノ官能化ポリプロピレンジオール（ジェファミン（Ｒ）Ｄ−２３０、平均モル質量：２３０）、６〜７個の１，２−プロピレン単位からなるもの（ジェファミン（Ｒ）Ｄ−４００、平均モル質量：４００）、平均約３４個の１，２−プロピレン単位をもつもの（ジェファミン（Ｒ）Ｄ−２０００、平均モル質量：２０００）または平均約６９の１，２−プロピレン単位をもつもの（ジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５１０（Ｄ−４０００）、平均モル質量：４０００）が含まれる。これらの製品の一部は、アミノアルコールの形ででも存在している。ＥＤシリーズは、ポリエチレンオキシド系のジアミンで、理想的には両末端をプロポキシル化されたものであり、例えば、２個のエチレンオキシドと２個のプロピレンオキシド単位からなる平均モル質量が２２０のジェファミン（Ｒ）ＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）、９個のエチレンオキシドと３．６個のプロピレンオキシド単位からなり平均モル質量が６００であるジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、および３８．７個のエチレンオキシドと６個のプロピレンオキシド単位からなる平均モル質量が２０００のジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）があげられる。
【０１４０】
化合物（Ｂ2）は、他の官能基、例えばカルボキシル基またはエステル基を有していてもよい。このような化合物類の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸や、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートがあげられる。
【０１４１】
しかしながら、好ましい化合物（Ｂ2）は、カルボキシル基またはその誘導体に対して反応性を有する基以外に、他の官能基を持たない。
【０１４２】
好ましい化合物（Ｂ2）は、アルコールまたはアミノアルコール、より好ましくはアルコールである。
【０１４３】
化合物（Ｃx）は、平均して２個を超える、好ましくは３〜８個の、より好ましくは３〜６個の、酸基およびその誘導体に対して反応性を示す基をもつ。
【０１４４】
これらは、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の基であり、一般的には１００個以下の、好ましくは５０個以下の、より好ましくは２０個以下の炭素原子を有する。
【０１４５】
酸基（Ｃx）に対して反応性を示す基を持つ少なくとも３官能性の化合物としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、またはグリセロールの高度縮合生成物、ジ−（トリメチロールプロパン）、ジ−（ペンタエリスリトール）、イノシトール、ソルビトールなどの３官能性以上のアルコール類；グルコース、フルクトースまたはショ糖などの糖類；３官能性以上のアルコール由来の３官能性以上のポリエーテルオール類；およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドがあげられる。特に好ましいのは、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド製のポリエーテルオールである。
【０１４６】
好ましいのは、式（Ｉａ）〜式（Ｉｄ）に表される化合物（Ｂ2）または化合物（Ｃx）であり、
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
式中、
Ｒ7とＲ8は、各々独立して水素またはＣ1−Ｃ18−シス−アルキル基であり、必要に応じてアリール、アルキル、アリーロキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてもよい；
ｋとｌ、ｍ、ｑは、それぞれ独立に、１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７の整数であり；
各Ｘi（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、および１〜ｑ）はそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択される基であり、好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選ばれ、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−である。
【０１４９】
ただし、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉｎはビニル基である。
【０１５０】
これらの式中、必要に応じてアリール、アルキル、アリーロキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ1−Ｃ18−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、最も好ましくはメチルまたはエチルである。
【０１５１】
１〜３０倍量、特に３〜２０倍量でエトキシ化、プロポキシ化または混合エトキシ・プロポキシされたものが好ましく、特に、完全にエトキシ化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールまたはグリセロールが好ましい。
【０１５２】
酸基（Ｃx）に対して反応性を示す基を持つ少なくとも３官能性の化合物類としてさらに、３官能性以上のアミノアルコール類、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール及び２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールがあげられる。
【０１５３】
酸基（Ｃx）に対して反応性を示す基を持つ少なくとも３官能性の化合物類としてはさらに、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、メラミン、ｔｒｉエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、イソプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルエチレンジアミン）、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）ブチレンジアミンなどの３官能性以上のアミン類；３官能性以上のアミン末端性ポリオキシアルキレンポリオール類（いわゆるジェファミン類）、３官能性以上のポリエチレンイミン類または３官能性以上のポリプロピレンイミン類があげられる。
【０１５４】
トリアミンの例としては、ジェファミン（Ｒ）Ｔ−４０３（５〜６個の１，２−プロピレン単位で修飾されたトリメチロールプロパン系のトリアミン）、ジェファミン（Ｒ）Ｔ−５０００（約８５個の１，２−プロピレン単位で修飾されたグリセロール由来のトリアミン）、及びジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５０９（Ｔ−３０００）（５０個の１，２−プロピレン単位で修飾されたグリセロール系のトリアミン）があげられる。
【０１５５】
好ましい化合物（Ｃx）は、アルコールまたはアミノアルコールであり、より好ましくはアルコールである。
【０１５６】
本発明の方法は、物質だけで行われるか、溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は、例えば、パラフィンまたは芳香族化合物などの炭化水素である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンである。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンａｎｄオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。他の好適な溶媒は、ジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【０１５７】
上に詳述したように、未変換のポリイソブテンが不活性の希釈剤として存在していてもよい。
【０１５８】
他の有用な芳香族炭化水素混合物としては、ほとんどが芳香族化合物であるＣ7−Ｃ14−炭化水素類で、沸騰範囲が１１０〜３００℃であるもの、より好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびこれらの混合物があげられる。
【０１５９】
これらの例としては、エクソンモービルケミカル社のソルベッソ（Ｒ）があげられ、特にソルベッソ（Ｒ）１００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主にＣ9及びＣ10芳香族化合物、沸騰範囲：約１５４〜１７８℃）、１５０（沸騰範囲：約１８２〜２０７℃）、及び２００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、及びシェル社のシェルゾール（Ｒ）があげられる。パラフィン、シクロパラフィンや芳香族化合物の炭化水素混合物も市販されている。その例としては、商品名クリスタロール（例えばクリスタロール３０、沸騰範囲：約１５８〜１９８℃、またはクリスタロール６０：ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、石油系スピリット（例えば、ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸騰範囲：約１５５〜１８０℃、重質：沸騰範囲：約２２５〜３００℃）があげられる。このような炭化水素混合物中の芳香族化合物の含量は、一般的には９０重量％を超え、好ましくは９５重量％より多く、より好ましくは９８重量％、最も好ましくは９９重量％より多い。ナフタレン含量が特に小さな炭化水素混合物の使用が賢明であろう。
【０１６０】
本発明によれば、添加する溶媒の量は、変換される出発原料の量に対して少なくとも０．１重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。変換される出発原料の量に対して過剰量の溶媒を使用することも可能で、例えば１．０１〜１０倍使用可能である。変換される出発原料の量の１００倍以上の溶媒の使用は、反応物濃度が大きく低下すると、反応速度が大幅に低下して反応時間が長くなるため好ましくない。
【０１６１】
本発明の方法の実施に当たり、脱水剤を添加物として使用することができる。なお、脱水剤は反応の開示時に添加する。好適な例としては、モレキュラーシーブ、特に４Ａのモレキュラーシーブ、ＭｇＳＯ4、及びＮａ2ＳＯ4があげられる。反応中に脱水剤を追加したり、脱水剤を新鮮な脱水剤で置き換えることも可能である。反応中に生じるアルコールまたは水を、例えば水分離器を用いて蒸留により除くことも可能で、その際水は共沸剤の助けで除去される。
【０１６２】
本発明の方法は、触媒の不存在下で行うこともできる。しかしながら、触媒を使用する場合、酸性の無機触媒、有機金属性触媒または有機触媒、または複数の酸性の無機、有機金属または有機触媒の混合物の使用が好ましい。
【０１６３】
本発明において、酸性の無機触媒としては、例えば、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどの硫酸塩や硫酸水素塩リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（水中でのｐＨ：＜６、特に＜５）及び酸性アルミナがあげられる。また、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ2）3のアルミニウム化合物類や一般式Ｔｉ（ＯＲ2）4のチタネート類を酸性の無機触媒として使用することができる。なお、式中のＲ2基は、各々の同一であっても異なっていてもよく、
独立して、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルから選ばれる。Ｃ1−Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基が特に好ましい。
【０１６４】
Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。
【０１６５】
Ａｌ（ＯＲ2）3及びＴｉ（ＯＲ2）4のＲ2基は、好ましくは、各々の同一であり、ブチル、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選ばれる。
【０１６６】
好ましい酸性の有機金属触媒は、例えば、ジアルキル錫オキシドＲ32Ｓｎ（ＯＲ4）2またはジアルキル錫エステル類Ｒ32Ｓｎ（ＯＲ4）2から選ばれる。なお、式中、Ｒ3とＲ4は、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選ばれ，同一であっても異なっていてもよい。酸性の有機金属触媒の特に好ましい例は、ジブチル錫オキシドとジブチル錫ジラウレートである。
【０１６７】
好ましい酸性の有機触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましくは、スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸である。使用する酸性の有機触媒は、酸性のイオン交換体、例えば約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸含有ポリスチレン樹脂であってもよい。
【０１６８】
上記の触媒の２つ以上の組み合わせを用いることも可能である。固定化された状態で、例えばシリカゲルまたはゼオライト状に固定化された状態で、ばらばらとなって存在する有機触媒、有機金属触媒、または無機触媒を使用することもできる。
【０１６９】
酸性の無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の使用が望ましい場合、０．１〜１０重量％の触媒、好ましくは０．２〜２重量％の触媒の使用が本発明において好ましい。
【０１７０】
本発明の方法は、不活性ガス雰囲気下で、例えば二酸化炭素、窒素または希ガス下で行うことが好ましく、特に言及すべきはアルゴンである。
【０１７１】
反応条件下で不活性なガスを反応混合物に通過させ、揮発性化合物を反応混合物から追い出すようにするのが好ましい。
【０１７２】
本発明の方法は、温度が６０から２５０℃で実施される。温度が８０〜２００℃での作業が好ましく、１００〜１８０℃での作業がより好ましい。
【０１７３】
本発明の方法の圧力条件は、それ自体重要でない。高減圧下で、例えば１〜５００ｍｂａｒで行うこともできる。本発明の方法は、圧力が５００ｍｂａｒより高くても実施可能である。簡便性のため大気圧が好ましいが、少し加圧下、例えば１２００ｍｂａｒで行うことも可能である。高加圧下、例えば圧力が１０ｂａｒで実施することも可能である。ただし、大気圧あるいは減圧での反応が好ましい。
【０１７４】
本発明の方法の反応時間は、通常１０分間から４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【０１７５】
反応の終了後、上記の多官能性高分岐状で多官能性の多分岐ポリマーは、例えば触媒を濾過して除き、必要に応じて溶媒を除いて容易に分離される。なお、溶媒の分離は通常減圧で行われる。他の好適な最終処理方法は、例えば、水添加によるポリマーの沈殿化と続く水洗・乾燥である。
【０１７６】
本発明はまた、本発明の方法により得た多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーを提供する。これらは、特にその低い樹脂化率に特徴がある。
【０１７７】
好ましい本発明の化合物の場合、多分岐化合物のゲル含量、即ち（テトラヒドロフラン中２４時間室温（２３℃）保存の場合の不溶性画分）÷（サンプルの総量）×１００、は２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１７８】
本発明のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５０００００、より好ましくは１５００〜３０００００ｇ／ｍｏｌである。多分散性は１．１〜１５０であり、好ましくは１．２〜１２０、より好ましくは１．２〜１００、最も好ましくは１．２〜５０である。これらは、通常極めて可溶性が高く、本発明のポリマーを、最高５０重量％まで、場合によっては８０重量％にまで、いろいろな溶媒に、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、エタノールや、他の各種の溶媒に溶解して、ゲル粒子が肉眼で検出できないほどの透明な溶液を得ることができる。
【０１７９】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーは、カルボキシ末端、カルボキシル−及びヒドロキシル末端、カルボキシル−及びアミノ末端、カルボキシル−、ヒドロキシル−及びアミノ末端またはヒドロキシル末端であってもよく、また例えばポリカーボネートやポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの重付加または重縮合生成物の製造に、１種単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。本発明のヒドロキシル末端の多官能性高分岐状ポリエステル及び多官能性多分岐ポリエステルを、ポリカーボネートやポリエステル、ポリウレタンの製造に使用することが好ましい。
【０１８０】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの酸価（ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２）は、一般的には０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１８１】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２）は一般的には１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１８２】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ３４１８〜０３、ＤＳＣ法）は、一般的には−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜８０℃である。
【０１８３】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのＨＬＢ値は、一般的には１〜２０であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜２０である。
【０１８４】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの形成にアルコキシル化アルコールが使用される場合、そのＨＬＢ値は、８未満であり、好ましくは５〜８である。
【０１８５】
このＨＬＢ値は、化学物質の親水性と疎水性の比率の尺度である。ＨＬＢ値の決定方法については、例えば、W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311, 及びW. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 に説明されている。
【０１８６】
この目的のために、１ｇの試料を４％ベンゼンと９６％ジオキサンの混合物に溶解し、濁りが発生するまで水を加える。このようにして得られた数値は、一般的にはＨＬＢ値と比例している。
【０１８７】
化合物（Ｂ2）及び／又はエチレンオキシド基を含有する化合物（Ｃx）を含むこのような多官能性高分岐状ポリマーや多官能性多分岐状ポリマーでは、ＨＬＢは、C. D. Moore、M. Bell, SPC Soap、Perfum. Cosmet. 29 (1956)893の方法により、次式に従って決めることができる。
【０１８８】
ＨＬＢ＝（エチレンオキシド基の数）×１００／（親油性の分子基中の炭素原子の数）
【０１８９】
本発明において、多官能性のポリマーとは、ポリマーの骨格を形成するポリイソブチレン基とエステルまたはアミド基以外に、末端または分岐上に少なくとも三個、好ましくは少なくとも六個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物である。官能基は、酸基及び／又はアミノまたはヒドロキシル基である。原理的には、末端の数またはペンダント官能基の数には上限はないが、非常に大きな官能基数の生成物は、望ましくない性質、例えば高粘度などを示すことがある。本発明の多官能性のポリエステルは、通常、５００個未満の末端またはペンダント官能基を有し、好ましくは１００個未満の末端またはペンダント官能基を有する。
【０１９０】
本発明のもう一つの側面は、本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのポリカーボネートやポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの重付加または重縮合生成物の製造への利用である。本発明のヒドロキシル末端多官能性高分岐状ポリエステル及び多官能性多分岐ポリエステルの、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリウレタンの製造への利用が望ましい。
【０１９１】
本発明のさらに他の側面は、本発明の多官能性高分岐ポリマー及び多官能性多分岐ポリマー、及び多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーから製造した重付加または重縮合生成物の、印刷インクや、接着剤、塗装、発泡体、被覆、ワニスの成分としての利用である。本発明のさらに他の側面は、優れた性能特性を持つ本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマー、または本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーから製造した重付加または重縮合生成物を含む印刷インクや、接着剤、塗装、発泡体、被覆、ワニスである。
【０１９２】
反応後には、即ちさらなる修飾がない場合、本発明の方法により形成した多官能性高分岐ポリマーの末端は、ヒドロキシル基、アミノ基及び／又は酸基となっている。これらは、いろいろな溶媒、例えば水中、メタノールやエタノール、ブタノール等のアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはイソオクタンに容易に溶解する。
【０１９３】
他の好ましい実施様態においては、本発明のポリマーは、反応により得られた得られた官能基以外に、他の官能基を持っていてもよい。この官能化を、分子量の増加中に行ってもよいし、増加後に、即ち実際の重縮合の終了後に行ってもよい。
【０１９４】
ヒドロキシル、アミノまたはカルボキシル基以外に他の官能基または機能的要素を持つ成分を、分子量の増加前又は増加中に添加する場合、カルボキシル、アミノまたはヒドロキシル基以外の基がランダムに分布したポリマーが得られる。
【０１９５】
このような効果は、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはカルボキシル基以外に他の官能基または機能的要素を持つ化合物を重縮合中の添加することで達成される。このような他の官能基または機能的要素としては、メルカプト基、第三級アミノ基、エーテル基、特にポリエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基、カルボニル基、スルホン酸またはスルホン酸誘導体、スルフィン酸またはスルフィン酸誘導体、ホスホン酸またはホスホン酸誘導体、ホスフィン酸またはホスホン酸誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アルキル基、またはフッ素化されたまたは完全フッ素化されたアリールまたはアルキル基があげられる。
【０１９６】
メルカプト基での修飾のために、例えばメルカプトエタノールを用いることができる。第三級アミノ基は、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを導入することで得られる。エーテル基は、例えば二官能性または多官能性のポリエーテルオールを縮合により導入することで生成できる。長鎖アルカンジオールとの反応で、長鎖アルキル基が導入可能である。アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応でアルキル、アリール及びウレタンまたは尿素基をもつポリマーを作ることができる。
【０１９７】
修飾のために、少なくとも一種の第一級及び／又は第二級アミノ基と少なくとも一種のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基を有する化合物を使用することも有益である。
【０１９８】
これらの例としては、アミノ酸、ヒドロキシアルキル−または−アリールスルホン酸、例えばタウリンまたはＮ−メチルタウリン、またはＮ−シクロヘキシルアミノプロパン−及び−エタンスルホン酸があげられる。
【０１９９】
アミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、リシン、ロイシン、イソロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、シスチン、シトルリン、テアニン、ホモシステイン、４−ヒドロキシプロリン、アリインまたはオルニチンがあげられる。
【０２００】
続く官能化は、得られた多官能性高分岐ポリマーまたは多官能性多分岐ポリマーを追加の工程段階において、ポリマーのＯＨ基及び／又はＮＨ基及び／又はカルボキシル基と反応可能な適当な官能基生成試薬と反応させることで実施される。
【０２０１】
ヒドロキシ基を含む多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーは、イソシアネート基を含む分子を添加することで修飾ができる。例えば、アルキルまたはアリールイソシアネートと反応させること、ウレタン基または尿素基を含むポリマーがで得られる。また、ヒドロキシル基またはアミノ基を含む多官能性ポリマーは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応により、多官能性ポリエーテルポリオールに転換してもよい。これらの化合物を、例えば水溶性または水分散性の形状とすることができる。
【０２０２】
カルボキシル基またはアミノ基を含む多官能性ポリマーは、酸性成分または塩基性成分を添加して、カルボキシレートまたはアンモニウム基を含むポリマーに転換することもできる。こうすることで、このポリマーの水溶解性または水分散性が改善する。
【０２０３】
以下に、本発明を実施例により詳述する。
【０２０４】
本発明の生成物の製造
実施例１〜１４の作業方法：
真空ラインに連結した、攪拌器、内部温度計、ガス導入部チューブ、降下型冷却器とを備えたガラスフラスコに、まず表１に記載の反応物を供給し、穏やかな窒素流下で１００℃に加熱した。次いで、ＰＩＢＳＡの質量に対して２００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を内温で１８０℃にまで、撹拌下で窒素気流下で加熱した。圧力をゆっくりと１０ｍｂａｒにまで下げ、水を凝縮器で除去した。表１の時間は、１８０℃での反応時間である。
【０２０５】
分子量は、反応時間または除去水量の測定によりコントロールした。
【０２０６】
次いでポリマーを熱いうちに取り出し、下記の方法により分析した。
【０２０７】
生成物の特徴的なデータを表１に示す。
【０２０８】
実施例１５〜１８の作業方法：
攪拌器、内部温度計及び水分離器を備えたガラスフラスコ中で、１ｍｏｌのＰＩＢＳＡ５５０または０．５ｍｏｌのＰＩＢＳＡ１０００、表２に記載の他の反応物、１５０ｍｌのトルエン、０．１ｇのジブチル錫ジラウレートを混合し、混合物を還流下で沸騰させた。この間、反応水を水分離器で除いた。表２中に参考に示す時間のようにほとんどの水が蒸発除去後、混合物を一口フラスコに移し、溶媒をロータリーエバボレータ中で９０℃、減圧下に除去した。
【０２０９】
分子量は、反応時間または除去水量の測定によりコントロールした。
【０２１０】
次いでポリマーを熱いうちに取り出し、下記の方法により分析した。
【０２１１】
これらの生成物のデータを表２に示す。
【０２１２】
実施例１９：
攪拌器、内部温度計及び水分離器を備えたガラスフラスコに、まず、１３．３ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンを供給し、５０ｇの水と３０ｇのキシレンと混合した。次いで、２０ｇのキシレンに溶解した５０ｇのＰＩＢＳＡを室温で３０分以内に添加し、さらに２５ｇの水と２５ｇのキシレンの混合物を添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、この温度で１時間攪拌した。次いで、水を水分離器で除去した。大半の水を留去した後、混合物を１４０℃に加熱してキシレンを除去した。大半のキシレンが除去された後に、反応混合物を１６０℃でさらに１時間、１８０℃でさらに１時間攪拌した。この間に、残留していた水とキシレンをさらに連続的に除去した。
【０２１３】
このポリマーを次いで取り出し、ＧＰＣ分析により分析した。数平均分子量Ｍｎの測定結果は１１５０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗは１５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２１４】
本発明の生成物の分析：
３０℃で屈折計を検出器として用いてゲル浸透クロマトグラフィーを行い、
ポリマーを分析した。使用した移動相は、０．０２ｍｏｌ／ｌのトリエチルミン含有テトラヒドロフランであり、分子量の標準としてポリスチレンを用いた。
【０２１５】
酸価とＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２により決定した。
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテン誘導体系の多官能性高分岐状及び多官能性多分岐状のポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
イソブテンを各種の触媒系によりカチオン的にオリゴマー化または重合できることは、当業界の熟練者には公知である。実際には、重要と認められる触媒系は、特にＢＦ3とＡｌＣｌ3であり、またＴｉＣｌ4とＢＣｌ3や、ＴｉＣｌ4とＢＣｌ3が、いわゆる「リビングカチオン重合」で使用されている。
【背景技術】
【０００３】
イソブテンのＢＦ3とＡｌＣｌ3での重合に関する情報は、例えば、「ウルマン工業薬品辞典（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」、Vol. A21、555-561 (1992)及び「カチオン重合」、Marcel Dekker Inc. 1996、685ff、及びそこに記載の文献に記載されている。
【０００４】
特定の条件下では、制御された状態でイソブテンをカチオン的にオリゴマー化または重合させるのに、ＴｉＣｌ4とＢＣｌ3を使用することができる。この方法は、文献中では「リビングカチオン重合」と称している（この問題に関しては、例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＩｖａｎ、「カルボカチオン性高分子エンジニアリングによるポリマー設計」、Hanser Publishers (1992)及びそこに記載の文献を参照）。詳細な情報は、ＷＯ−Ａ１ ０１／１０９６９、特にその中のｐ．８、ｌ．２３〜ｐ．１１、ｌ．２３に見出される。
【０００５】
ＢＦ3でのカチオン重合とリビングカチオン重合の両方で、高反応性のポリイソブテンが得られる。本明細書において、高反応性のポリイソブテンとは、末端基の少なくとも６０モル％が、ビニル異性体（β−オレフィン、−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］）及び／又はビニリデン異性体（α−オレフィン、−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］）または相当する前駆体、例えば−［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］からなるポリイソブテン（ＰＩＢ）をいうものとする。ＮＭＲスペクトルにより決定が可能である。
【０００６】
ポリイソブテンの製造方法により、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１．０５〜１０の範囲となり、「リビング」重合で得たポリマーは通常、１．０５〜２．０の値をとる。最終用途によっては、低値（例えば１．１〜１．５、好ましくは約１．３）、中間値（例えば１．６〜２．０、好ましくは約１．８）、または高値（例えば２．５〜１０、好ましくは３〜５）が有利となる。
【０００７】
本発明の方法では、分子量範囲Ｍｎが約１００〜約１０００００ダルトンである、好ましくは分子量が約２００〜６００００ダルトンであるポリイソブテンを用いることができる。数平均分子量Ｍｎが５５０〜３２０００ダルトンであるポリイソブテンが特に好ましい。
【０００８】
本明細書において報告される分子量は、ポリスチレンを標準としテトラヒドロフランを溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定したものである。
【０００９】
多分散性の測定方法、また数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの測定方法は、Analytiker Taschenbuch ［分析者ハンドブック］ Vol. 4, p.433~442, Berlin 1984に記載されている。
【００１０】
ＢＦ3触媒の場合、また純粋なイソブテンのリビングカチオン重合の場合、ホモポリマー状のポリイソブテンが得られ、このポリマーは、例えば、８０モル％を超える、好ましくは９０モル％を超える、より好ましくは９５モル％を超える量のイソブテン単位、即ち１，１−ジメチル−１，２−エチレン単位の形の１，２−結合性モノマーを有している。
【００１１】
工程ａ）で好適な出発原料を合成するためには、純粋なイソブテンの使用が好ましい。しかし、カチオン重合性のコモノマーを追加して使用することもできる。しかし、コモノマーの量は一般的には２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満とすべきである。
【００１２】
有用なカチオン重合性コモノマーとしては、特にスチレンやα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化学物；２−、３−及び４−メチルスチレンや４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ1−Ｃ4−アルキルスチレン；ｎ−ブテンなどのＣ3−Ｃ6−アルケン；２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、２−プロピルヘプテン−１などの炭素原子数が５〜１０のイソオレフィンがあげられる。
【００１３】
本発明の方法に好適なイソブテン系の供給原料としては、純イソブテンの他に、もし１，３−ブタジエンが実質的に除くことが可能なら、Ｃ4ラフィネート、イソブタン脱水素物からのＣ4留分、水蒸気分解装置またはいわゆるＦＣＣ分解装置（ＦＣＣ：液体触媒クラッキング）からのＣ4留分などのイソブテン系のＣ4炭化水素流も使用できる。通常、Ｃ4炭化水素流中のイソブテン濃度は４０〜６０重量％の範囲である。
【００１４】
好適なイソブテン系の重合用供給原料中の１，３−ブタジエン濃度は、一般的には５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である。ブテン−１、シス−及びトランス−ブテン−２の存在は、重合には実質的に重要ではなく、選択性の低下をもたらすこともない。
【００１５】
Ｃ4炭化水素流を出発原料として使用する場合、イソブテン以外の炭化水素は、一般的には不活性溶媒としての役割を果たすか、コモノマーとして共重合される。
【００１６】
好適な溶媒としては、ポリイソブテンの製造に選ばれた圧力や温度範囲において液体であり、プロトンやフリーの電子対を放出しないなら、あらゆる有機化合物があげられる。
【００１７】
これらの例としては、エタン、イソプロパン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン及びその異性体、シクロペンタンとｎ−ペンタン及びその異性体、シクロヘキサンとｎ−ヘキサン及びその異性体、シクロヘプタンとｎ−ヘプタン及びその異性体、やこれらの高級同族体などの環状及び非環状のアルカン類や；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、シクロペンテンやｎ−ペンテン、シクロヘキセンやｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテンなどの環状や非環状のアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレン異性体などの芳香族炭化水素があげられる。これらの炭化水素は、ハロゲン化されていてもよい。例としては、塩化メチルや、メチルブロマイド、塩化メチレン、メチレンブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−クロロセン、クロロホルム、クロロベンゼンがあげられる。
【００１８】
溶媒の混合物を用いることも可能である。プロセス技術の単純性の視点から特に好ましい溶媒は、所望の温度範囲内で沸騰するものである。
【００１９】
ＡｌＣｌ3触媒重合においては、ＡｌＣｌ3を、電子供与体との錯体あるいは混合物として用いてもよい。この電子供与体（ルイス塩基）は、自由電子対（例えば、酸素、窒素、リン、または硫黄原子上の）を持つ化合物であり、ルイス酸と錯体を形成することができる。この錯体形成は望ましいことが多く、ルイス酸の活性が低下して副反応が抑えられる。電子供与体の例としては、ジイソプロピルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、メタノールやエタノール、ｉ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類があげられる。メタノール、エタノールまたはｉ−プロパノールなどのアルコールや、あらゆるものに含まれる微量の水分がプロトン源となり、重合を開始させる。
【００２０】
ＡｌＣｌ3触媒重合の生成物（「ＡｌＣｌ3生成物」）は、共重合したｎ−ブテン及び／又は転位したｉ−ブテンを含むため、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５℃、ＣＤＣｌ3中で測定）は複雑である。ＢＦ3（「ＢＦ3生成物」）での重合により得られる生成物と同様に、このポリマー鎖は、次の位置に強い1Ｈ−ＮＭＲシグナルを有している：
【００２１】
１）末端ｔｅｒｔ−ブチル基：０．９８〜１．００ｐｐｍ
２）メチル基：１．０８〜１．１３ｐｐｍ
３）メチレン基：１．４０〜１．４５ｐｐｍ
【００２２】
しかしながら、かなり多数の低強度シグナルが０．９〜１．５ｐｐｍの範囲にみられ、これが通常、脂肪族プロトン全積分値の１０〜４０％を占める。また、この積分値から、５０モル％未満のポリイソブテン鎖が、末端にｔｅｒｔ−ブチル基を持っているがわかる。
【００２３】
このようなポリイソブテンは市販されており、例えば、商品名がハイビス（Ｒ）（ＢＰアモコ社）またはパラポール（Ｒ）（ｂｙエクソンケミカルズ社）として入手可能である。
【００２４】
ＢＦ3触媒重合において、ＢＦ3を電子供与体との錯体又は混合物として使用してもよい。ＡｌＣｌ3触媒と同様に、メタノール、エタノールまたはｉ−プロパノールなどのアルコールや、どこにでも含まれる微量の水分が、電子供与体として作用し、あるいはプロトン源として作用して重合を開始させる。しかしながら、「ＡｌＣｌ3ポリイソブテン」とは異なり、市販されている「ＢＦ3ポリイソブテン」はホモポリマー状であり、したがって、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実質的に単純である。このポリマー鎖は次のシグナルを示す：
【００２５】
１）末端ｔｅｒｔ−ブチル基：０．９８〜１．００ｐｐｍ
２）メチル基：１．０８〜１．１３ｐｐｍ
３）メチレン基：１．４０〜１．４５ｐｐｍ
【００２６】
１：２：３の積分比は、９：６ｎ：２ｎで変化する、ただし、ｎは重合度である。
【００２７】
「ＡｌＣｌ3生成物」に特に特徴的であるのは、第二の鎖の末端（第１の末端はｔｅｒｔ−ブチル基である）への影響である。ＢＦ3触媒重合においては、実質的に線状のポリイソブテンが得られ、このポリマー鎖の一末端は、特に高含量のα−オレフィン系基（−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、ビニリデン基）及びβ−オレフィン系基（−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］、ビニル基）を有している。本発明によれば、用いるポリイソブテンの少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、α−またはβ−オレフィン系末端基を有している。
【００２８】
このようなポリマーは市販されており、例えば、商品名グリソパル（Ｒ）（ＢＡＳＦ社）で入手可能で、具体的には、Ｍｎが１０００であるグリソパル（Ｒ）１０００や、Ｍｎが５５０であるグリソパル（Ｒ）Ｖ３３、Ｍｎが２３００であるグリソパル（Ｒ）２３００があげられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
これらの化合物類（「ＡｌＣｌ3生成物」と「ＢＦ3生成物」）の均一性については、Gunther, Maenz, StadermannのAngew. Makromol. Chem. 234, 71 (1996) を参照することができる。
【００３１】
２個以上の鎖末端に反応性のα−オレフィン基を有するポリイソブテンが、リビングカチオン重合により得られる。この方法で鎖の一末端のみにα−オレフィン基をもつ線状のポリイソブテンを合成することが可能であることもわかる。
【００３２】
このＴｉＣｌ4やＢＦ3を用いる「リビングカチオン重合」では、開始剤とルイス酸の存在下でイソブテンが反応させられる。この重合方法の詳細は、例えば、Kennedy and Ivan、“カルボカチオン系高分子エンジニアリング”、Hanser Publishers 1992に記載されている。開始剤分子（「イニファー」）は一個以上の脱離可能な脱離基Ｘ、ＹまたはＺを有し、そのためカルボカチオンが、少なくとも短期間及び／又は低濃度で発生する。好適な脱離基Ｘ、ＹまたはＺの例としては：
【００３３】
フッ素や、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類；
ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−などの直鎖および分岐状のアルコキシ基ＣnＨ2n+1Ｏ−（式中、ｎは１〜６の範囲である）；ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−；Ｃ2Ｈ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｃ（Ｏ）−Ｏ−；ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｃ（Ｏ）−Ｏ−などの直鎖および分岐状のカルボキシル基ＣnＨ2n+1Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、ｎは１〜６の範囲である）があげられる。
【００３４】
脱離基Ｘ、Ｙ又はＺに結合しているのは、十分に安定なカルボカチオンを形成することが可能な分子基である。
【００３５】
この基は、直鎖または分岐状のアルキル基ＣnＨ2n+1（式中、ｎは４〜３０の範囲である）であり、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘがあげられる。第三級のカルボカチオンを形成可能な構造が好ましい。特に好ましいのは、イソブテンの低級オリゴマー由来の基、Ｃ4nＨ8n+1−Ｘ（式中、ｎは２〜５の範囲である）である。
【００３６】
複数の重合鎖を開始することのできる開始剤分子は、基本構造として、例えば、直鎖または分岐状のアルキレン基ＣnＨ2n（式中、ｎは４〜３０の範囲である）を有し、その例としては、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙ、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙ、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙ、及びＸ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙがあげられる。第三級のカルボカチオンを形成可能な構造が好ましい。特に好ましいのは、イソブテンの低級オリゴマーから形式的に由来する基：Ｘ−Ｃ4nＨ8n−Ｙ（式中、ｎは２〜５の範囲である）である。
【００３７】
これらの基はさらに、不飽和であってもよい。アリルカチオンが生成できる組合せが好ましい。一例は、Ｘ−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｙである。
【００３８】
これは、必要に応じて不飽和及び／又は芳香族である環状炭化水素基ＣnＨ2n-m（式中、ｎは３〜２０の範囲、ｍは０〜１８の範囲である）であってもよい。その例としては、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、Ｙ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘのパラ異性体やメタ異性体、Ｙ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚの１，２，４−異性体や１，３，５−異性体；シクロペンテニルクロライドまたはシクロヘキセニルクロライドなどのシクロアルケン誘導体類があげられる。開始剤分子がｎ個の脱離基を持つ場合（例えばＣｌ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃｌ、ただしｎ＝２）、ｎ個の末端基を持つポリイソブテンが形成される。
【００３９】
「リビングカチオン重合系」における触媒は、ＡｌＨａｌ3や、ＴｉＨａｌ4、ＢＨａｌ3、ＳｎＨａｌ4、ＺｎＨａｌ2などのルイス酸（式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、分子中で同一であっても異なっていてもよく、あるいは混合物であってもよい）である。好ましくはＴｉＨａｌ4であり、より好ましくはＴｉＣｌ4である。
【００４０】
必要に応じて電子供与体を共触媒として添加してもよい。これらは自由電子対（例えば、酸素、窒素、リンまたは硫黄原子上の）を持つ化合物類であり、ルイス酸と錯体を形成することができる。このような錯体形成は多くの場合望ましく、ルイス酸の活性が低下して、副反応が抑えられる。
【００４１】
電子供与体の例としては、ジイソプロピルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルフェニルスルフィドなどのチオエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリルなどのニトリル類、トリメチルホスフィンなどのホスフィン類、ピリジンまたはピリジン誘導体類があげられる。
【００４２】
特定のピリジン誘導体、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンは「プロトントラップ」として作用し、カチオン重合系がプロトン（どこにでもある微量の水分）により活性化されるのを防止する。
【００４３】
得られるポリイソブテンは、ＢＦ3触媒重合と同様にホモポリマー状であり、このためその1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは単純である。ポリマー鎖は、次のシグナルを示す。
【００４４】
２）メチル基：１．０８〜１．１３ｐｐｍ
３）メチレン基：１．４０〜１．４５ｐｐｍ
【００４５】
２：３の積分比は、３ｎ：１ｎで変動する。ただし、ｎは重合度である。
【００４６】
加えて、使用した開始剤が塩酸イソブテンオリゴマー、例えば２−クロル−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンでない場合、開始剤分子のシグナルが現れるかもしれない。
【００４７】
ＢＦ3触媒重合と同様に、高含量のα−オレフィン系（−［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、ビニリデン基）末端基とβ−オレフィン系（−［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］、ビニル基）末端基が形成される。本発明によれば、使用するポリイソブテンの少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、α−またはβ−オレフィン系末端基を有している。
【００４８】
しかしながら、リビングカチオン重合の場合、開始剤分子の選択によっては、分枝のために一本のポリイソブテン鎖中に一個の末端基だけでなく、複数の末端基が形成される可能性がある。一方の鎖末端のみでオレフィン的に終了しているポリマーでは、α−またはβ−オレフィン比率のデータは、この一つの鎖末端のみに関係する。双方の鎖末端でオレフィン的に終了しているポリマーの場合や、分岐状生成物の場合は、これらのデータはα鎖末端とβ鎖末端を持つ全鎖末端の総数に関係する。
【００４９】
ＢＦ3触媒とリビングカチオン重合の場合、ＡｌＣｌ3触媒とは対照的に、例えば、８０モル％を超える、好ましくは９０モル％を超える、より好ましくは９５モル％を超えるイソブテン単位を持つホモポリマー状の高反応性のポリイソブテンが得られる。本明細書において、高反応性のポリイソブテンとは、合計で少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の、反応性基、即ちα−またはβ−オレフィン系基を鎖末端に持つものをいう。
【００５０】
適当な反応により末端極性基に変換可能であるなら、鎖末端の反応性基は、原理的にはいずれの基であってもよい。この反応性基は、好ましくはα−またはβ−オレフィン基であり、また−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚ−基（式中、Ｚは上記の定義に該当するもので、直接的に、またはオレフィンステージを経由して脱離後に、反応性基に変換可能な基である。
【００５１】
上述のように工程ａ）で得られるポリイソブチレンは、必要に応じて、工程ｂ）で精製し、次いで工程ｃ）で、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、からなる群から選ばれる求エン体（エノファイル）、好ましくは無水マレイン酸またはマレイルクロライド、より好ましくは無水マレイン酸と反応させられて、一般式（ＩＩａ）、（ｌＩｂ）または（ｌＩｃ）のコハク酸誘導体を与える。なお式中のＰＩＢは、いずれの重合法により得られた、数平均分子量Ｍｎが１００〜１０００００ダルトンであるポリイソブチレニル基である。
【００５２】
【化２】
【００５３】
この反応は当業界の熟練者には公知の方法により行われ、好ましくはドイツ公開特許ＤＥ−Ａ１９５１９０４２に、好ましくはその中でｐ．２、ｌ．３９〜ｐ．４、ｌ．２、より好ましくはｐ．３、ｌ．３５〜５８に記載のように、またＤＥ−Ａ４３１９６７１、その中の好ましくはｐ．２、Ｌ．３０〜ｌ．６８、またＤＥ−Ａ４３１９６７２、その中の好ましくはｐ．２、ｌ．４４〜ｐ．３、ｌ．１９に記載のように、ポリイソブチレンとエノファイルとを反応させる方法で行われる。
【００５４】
このように得られた一個のポリイソブチレニル基で置換された無水コハク酸誘導体、いわゆる“ＰＩＢＳＡ”、の数平均分子量Ｍｎは、ＤＩＮ５３４０１に記載の加水分解数（単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−物質）により求めることができる。
【００５５】
無水マレイン酸との反応で、無水マレイン酸と同様に反応可能な新たな二重結合ができるため、このように得られるポリイソブチレン基で置換された無水コハク酸は、一般的には、ポリイソブチレン鎖に対して０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．１の比率の無水コハク酸基を有している。個々のポリイソブチレン鎖が単一の無水コハク酸基を有することが好ましい。
【００５６】
ＰＩＢＳＡの合成法は、文献的に既知であり、無水マレイン酸とポリイソブテンとの間のエン反応で行われる（例えば、ＤＥ−Ａ４３１９６７２、ＥＰ−Ａ１５６３１０またはH. Mach and P. Rath, Lubrication Science II (1999), p.175-185を参照）．
ポリイソブテンとエノファイルとのエン反応を、必要に応じてルイス酸の触媒存在下で実施してもよい。好適な触媒の例は、ＡｌＣｌ3とＥｔＡＩＣｌ2である。
【００５７】
エン反応の間に、新たなα−オレフィン基が鎖末端に形成され、これもまた続いて反応する。当業界の熟練者には公知のように、さらなる無水マレイン酸との反応により、ポリイソブテンの反応性鎖末端あたり二個の無水コハク酸基を持つ生成物を与える。このことは、ＢＦ3触媒からの得られるポリイソブテンが、エン反応の進行程度にもよるが、鎖あたり一個のあるいは二個のコハク酸無水物基を有する可能性があることを示す。
【００５８】
【化３】
【００５９】
結果として、無水マレイン酸との反応によるリビングカチオン重合のポリイソブテンも同様に反応性の鎖末端あたり一置換または二置換のである可能性がある。したがって、ポリイソブテンは、分子あたり一個の無水コハク酸基だけでなく、二個以上の無水コハク酸基を有する可能性がある。
【００６０】
上図は、単一の反応性鎖末端を有する理想的なポリイソブテンのエン反応及びダブルエン反応による生成物異性体を示すものである。一つの鎖末端に一個または二個の無水コハク酸基を有する異性体を示されている。しかしながら、二個以上の鎖末端を持つＰＩＢＳＡもしたがって可能であり、そのモノ置換及びジ置換のいろいろな異性体において鎖末端あたり一個または二個の無水コハク酸基をもつ可能性がある。可能な異性体の数は、したがって、鎖末端の数とともに急激に増加する。当業界の熟練者には、反応によっては、ＰＩＢＳＡの異性体含量の変化により、異なる置換パターンが得られることが知られている。
【００６１】
末端無水コハク酸基で変性されたポリイソブチレン誘導体の官能化の程度、即ちポリイソブテン中のエノファイルと反応したα−またはβ−オレフィン系末端基の割合は、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、最も好ましくは少なくとも８５モル％である。一個のみの反応性鎖末端を持つポリマーの場合、官能化の程度は、この一つの官能基の二つの可能な異性体α−及びβ−オレフィンＰＩＢＳＡのみに関係する。二置換や多置換のＰＩＢＳＡでは、官能化の程度のデータは、ひとつの分子鎖中のすべての官能基の総数に関係することとなる。一つの鎖末端にモノ置換かジ置換が存在するかによって、上記の異性体がいろいろ異なる比率で存在することとなる。
【００６２】
官能化されない鎖末端は、反応性基を全く持たないもの（即ち、α−またはβ−オレフィン基がない）または反応性基を持つが（α−またはβ−オレフィン基）、エン反応において無水マレイン酸と反応しない反応基をもつものである。要するに、官能化の程度はしたがって、一本のポリマー鎖中に存在する全官能基の数に関係するが、その可能性のある異性体には関係しない。
【００６３】
また、無水マレイン酸とポリイソブテンとの共重合は、例えばＷＯ９０／０３３５９や、ＥＰ−Ｂ１６４４２０８、ＥＰ−Ｂ１７４４４１３に記載されている。このようにして得られた生成物は、商品名ポリＰＩＢＳＡで知られている。しかし、エン反応と比較すると、共重合は比較的小さな役割を果たす。フリーラジカル開始剤を用いるこの無水マレイン酸とポリイソブテンとの共重合では、櫛型構造の交互コポリマーを与える。オレフィン系末端基を有する無水マレイン酸またはポリイソブテンのホモポリマーは知られていない。ポリＰＩＢＳＡが、厳密な交互構造を有しているとみなすことができる。ＰＩＢＳＡのエン反応での無水コハク酸単位による末端官能化の程度は、決めることができない。ポリＰＩＢＳＡの構造を下に示す。
【００６４】
【化４】
【００６５】
一個以上の無水コハク酸基で修飾された、また必要に応じて工程ｄ）において精製したポリイソブテンの更なる反応のためには、当業界の熟練者には公知の次のような他の誘導体化方法がある。例えばＤＥ−Ａ１１０１２５１５８に、その全般的な記述が認められる。具体的には、次のようなものがある：
【００６６】
１）少なくとも一種のアミンと反応させ、少なくとも部分的にスクシンイミド基及び／又はスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得る
２）少なくとも一種のアルコールと反応させ、少なくとも部分的にコハク酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得る。
３）少なくとも一種のチオールと反応させ、少なくとも部分的にコハク酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得る。
４）遊離のコハク酸基を塩に変換する。
【００６７】
塩のカチオンとして特に有用なのは、アルカリ金属カチオンや、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンである。ジカルボン酸とポリオールから得られる高分岐状及び多分岐状のポリエステルが、例えば、ＤＥ１０２１９５０８及びＤＥ１０２４０８１７に記載されている。
【００６８】
ジカルボン酸とアミノアルコール由来の高分岐状及び多分岐状のポリエステルアミドも知られており、例えば、以下の文書に記載されている：
ＥＰ１０３６１０６は、ジカルボン酸無水物（無水フタル酸とヘキサヒドロフタル酸無水物）とジアルカノールアミン、特にジイソプロパノールアミンとの反応で、分岐状ポリエステルアミンを得る反応を開示している。ＰＩＢ変性の酸無水物は言及されていない。ポリエチレングリコール基または長鎖アルカンを用いるポリエステルアミドの親水的または疎水的な修飾の可能性が、例えば、D. Muscat and R. A. T. M. van Benthem in Topics in Current Chemistry, Vol. 212, p.41-80, Springer Verlag Berlin-Heidelberg 2001に記載されている。
【００６９】
ドイツ特許出願１０２００４０３９１０２．５（出願日：２００４年８月１１）についても言及する必要がある。
【００７０】
高分岐状及び多分岐状のポリアミドは、例えば、ドイツ特許出願１０２００４０３９１０１．７（出願日：２００４年８月１１）により既知である。
【００７１】
ＰＩＢＳＡとアミン類またはアルコール類との反応は既知である。
ＵＳ２００４／０１０２３３８は、ＰＩＢＳＡと多官能性アミン及びポリアミンとの反応でスクシンイミドを得る反応を開示している。本出願の高分岐ポリマーは言及されていない。
【００７２】
ＥＰ２９１５２１には、潤滑剤や燃料添加物としての含硫組成物の製造についての記述がある。この場合、ＰＩＢＳＡは、二官能性または三官能性のアミンまたはソルビトールと反応させられて、ポリアミドまたはポリエステルを与えている。ＰＩＢＳＡとアミン又はアルコールとの供給原料中のモル比は一般に１：０．５〜１：０．７５である。
【００７３】
ＵＳ５，５８７，４３２は、ＰＩＢＳＡとアルコキシル化ジエチレントリアミンとをモルで２：１以上で反応させて得た油溶性分散剤を述べている。
【００７４】
ＵＳ２００４／０２６６９５５は、潤滑剤または燃料添加物であるエステル化コポリマーの製造について述べているが、その中間体は、ＰＩＢＳＡとペンタエリスリトールとのモル比が約１：０．５での反応で得られたものである。これにより、Ｍｎが最高３００００であるポリマーが得られている（請求項１５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００７５】
本発明は、制御された状態で形成された、また酸含有ポリイソブチレン、好ましくはポリイソブテンと無水マレイン酸（ＰＩＢＳＡ）から反応生成物に由来する多官能性高分岐状または多官能性多分岐のポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００７６】
本発明のポリマーは、ＰＩＢＳＡと、酸基または酸基誘導体に対して反応性がある機能的モノマーとの反応により得られるものである。本発明によれば、この目的に使用されるＰＩＢＳＡは、一個以上の無水コハク酸基を有するものならいずれでもよい。一個の無水物基を有するＰＩＢＳＡ誘導体が好ましい。これらのＰＩＢＳＡは、必要に応じて他のモノ−、ジ−、トリカルボン酸またはポリカルボン酸との混合物として、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボニルハライドまたはカルボン酸無水物に対して反応性を示す基を含む分子と反応させられる。
【００７７】
例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、第一級または第二級のアミノ基、イミノ基またはエポキシ基を有する分子であり、好ましい分子は、ヒドロキシル基と第一級または第二級のアミノ基を含むものである。これらの分子の官能基数は、平均して２より大きく、好ましくは３または４である。本出願はさらに、これらのＰＩＢＳＡ系の高分岐状分子の製造方法と、これらの用途に関する。
【００７８】
本発明の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーは、工業的に有利なように用いることができ、特に、鉱油添加物、潤滑剤、洗剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、または
ワニス、塗料、接着剤、封止用、キャストエラストマーまたは発泡体などの重付加物または重縮合体の製造単位として使用できる。
【００７９】
本発明の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーは、ポリエステル、ポリエステルアミドまたはポリアミドの物質グループに属する。
【００８０】
ポリエステル類は、通常カルボン酸とアルコールの反応により得られる。工業的に重要なポリエステルは、例えば、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸とエタンジオール、プロパンジオールまたはブタンジオールから製造される芳香族のポリエステルと、コハク酸、グルタル酸またはアジピン酸とエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールから製造される脂肪族ポリエステルである。これについては、Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch ［プラスチックスハンドブック］ Ｖｏｌ． ３／１、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル［ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエーテル］、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, p.9-116、及びBecker/Braun, Kunststoff-Handbuch Vol. 7、ポリウレタン［ポリウレタン］、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993、pp.67~75を参照されたい。ここに記載の芳香族ポリエステルまたは脂肪族ポリエステルは、一般的には線状で厳密に二官能性であるか、分岐度が低い。
【００８１】
ＵＳ４，７４９，７２８は、トリメチロールプロパンとアジピン酸からポリエステルを製造する方法を記述している。このプロセスは、溶媒と触媒の非存在下で行われる。反応で生じる水は、単純に蒸留により除かれる。このようにして得られた生成物を、例えば、エポキシドと反応させ、加工して熱硬化性塗装系とすることができる。
【００８２】
ＥＰ−Ａ０６８０９８１は、ポリオール、例えばグリセロールと、アジピン酸とを触媒と溶媒の非存在下で１５０〜１６０℃に加熱することからなるポリエステルポリオールの合成方法を開示している。得られる生成物は硬質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオール成分として好適である。
【００８３】
ＷＯ９８／１７１２３は、グリセロールとアジピン酸からチューインガム混合物中に使用されるポリエステルを製造する方法を開示している。これらは、無溶媒のプロセスで触媒を使用せずに得られる。４時間後にゲルが形成し始める。しかしながらゲル型のポリエステルポリオールは、多くの用途で、例えば印刷インクや接着剤としては望ましくない。これらが塊を形成し分散性が低下するからである。
【００８４】
ＷＯ０２／３４８１４は、芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とジオール類と、少量のトリオールまたはトリカルボン酸などの分岐剤とを処理して粉体塗装用の軽く分岐したポリエステルオールの製造について述べている。
【００８５】
明確な構造を持つ多官能性ポリエステルが、最近になってようやく明らかとなってきた。例えば、ＷＯ９３／１７０６０（ＥＰ６３０３８９）及びＥＰ７９９２７９は、ＡＢ2単位（Ａ＝酸基、Ｂ＝ＯＨ基）として分子間的にポリエステルに縮合するジメチロールプロピオン酸に由来するデンドリマー性の多分岐ポリエステルについて述べている。ジメチロールプロピオン酸を唯一の供給原料として頼るため、合成は非常に融通がきかないものとなる。また、デンドリマーは、一般用途にはコストが高すぎる。というのも、ＡＢ2単位が供給原料として一般的には高すぎ、また、合成は多段であり、中間体と最終生成物には高純度が求められるからである。
【００８６】
ＷＯ０１／４６２９６は、トリメチロールプロパンなどの中心分子から出発し、ジメチロールプロピオン酸をＡＢ2単位とし、またジカルボン酸またはグリシジルエステルを官能化剤とする多段合成による樹状ポリエステルの製造について記述している。この合成も同様に、上記ＡＢ2単位の存在に依存している。
【００８７】
ＷＯ０３／０７０８４３とＷＯ０３／０７０８４４は、塗装用に用いられる、ＡＢ2またはＡＢ3単位と鎖延長剤からなる多分岐コポリエステルポリオールについて述べている。例えば、ジメチロールプロピオン酸とカプロラクトンが原料として使用されている。この方法もまた、ＡＢ2単位に依存している。
【００８８】
ＥＰ１１０９７７５は、四官能性の中心基を持つ多分岐のポリエステルの製造について記述している。ここでは、ペンタエリスリトールを中心分子としてデンドリマー様生成物が形成され、ワニスに使用されている。
【００８９】
ＥＰ１０７０７４８は、多分岐ポリエステル類及びその粉体塗装での利用について述べている。これらのエステルも、ＡＢ2単位としてジメチロールプロピオン酸を使用したものであるが、０．２〜５重量％の量で流動化助剤としてワニス系に添加される。
【００９０】
ＤＥ１０１６３１６３とＤＥ１０２１９５０８は、Ａ2＋Ｂ3の方法による多分岐ポリエステル類の製造について述べている。ジカルボン酸とトリオールの使用、またはトリカルボン酸とジオール類の使用を原理とするものである。これらの合成はＡＢ2単位の使用のみに依存しないため、その融通性はかなり高い。
【００９１】
また、多分岐ポリエステル類が、ＤＥ１０２１９５０８やＤＥ１０２４０８１７で知られている。
【００９２】
ポリエステルアミドは、通常ジカルボン酸とアルカノールアミンとの反応により得られる。
【００９３】
ＥＰ−Ａ１２９５９１９は、特に、ＡsとＢtのモノマー対からのポリエステルアミドの製造について述べている。なお、ｓ＞２、またｔ＞３である。使用するポリエステルアミドは市販品であり、ポリエステルアミドの製造方法、特にモル比についての情報は特にない。
【００９４】
ＷＯ００／５６８０４は、アルカノールアミンと過剰モル量の環状無水物（無水物：アルカノールアミン当量比は２：１〜３：１）との反応によるエステルアルキルアミド−酸基を有するポリマーの製造について述べている。無水物の過剰量はしたがって少なくとも２倍である。無水物に代えて、ジカルボン酸モノエステル、無水物またはチオエステルを使用することも可能である。ただし、その際のカルボン酸化合物：アルカノールアミン比率は、同様に２：１〜３：１である。
【００９５】
ＷＯ９９／１６８１０は、モノ−またはビスヒドロキシアルキルアミドとジカルボン酸との重縮合、または環状無水物とアルカノールアミンの反応によるヒドロキシアルキルアミド含有ポリエステルアミドの製造について述べている。この無水物：アルカノールアミン当量比は、１：１〜１：１．８、即ち無水物が不足成分となる。
【００９６】
Topics in Current Chemistry 2001, Vol. 212, p. 41-80, Muscat et al.には、多分岐ポリエステルアミドを開示されている。５４−５７頁は、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）と過剰の環状無水物または過剰のジカルボン酸、例えばアジピン酸との反応による合成を述べている（ただし、ポリエステルアミドは、アジピン酸：ＤＩＰＡモル比が３．２：１で得られるが、２．３：１の比率では得られない）。
【００９７】
また言及すべきは、ドイツ特許出願１０２００４０３９１０１．７（出願日：２００４年８月１１）である。
【００９８】
ポリアミドは、通常ジカルボン酸とジ−またはポリアミンの反応により製造される。
ＵＳ６，５４１，６００Ｂ１は、水溶性高分岐状ポリアミド、特に、アミンＲ（ＮＨ2）pとカルボン酸Ｒ（ＣＯＯＨ）qからの水溶性高分岐状ポリアミドの製造について記載している。ただし、ｐとｑはそれぞれ２以上で、ｐとｑは同時に２ではない。モノマー単位の一部は、アミン、ホスフィン、アルシンまたはスルフィド基を含み、この基のために、ポリアミドがオニウムイオンを形成する窒素、リン、ヒ素または硫黄原子を有することとなる。官能基のモル比は、ＮＨ2：ＣＯＯＨ又はＣＯＯＨ：ＮＨ2で２：１〜１００：１と非常に広く規定される。
【００９９】
ＥＰ−Ａ１２９５９１９は、ＡsとＢtのモノマー対からの、例えばトリス（２−アミノエチル）アミンと、コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドの製造（なお、ｓ＞２、またｔ＞３）（ただし、トリアミン：ジカルボン酸モル比率が２：１、即ち３官能性モノマーが過剰）について記載している。
【０１００】
ＵＳ２００３／００６９３７０Ａ１とＵＳ２００２／０１６１１１３Ａ１は、特にカルボン酸とアミン類からの多分岐のポリアミド、またはアクリル酸類とアミンからのポリアミドアミンの製造を開示している。ただし、このアミンは少なくとも二官能性でありカルボン酸またはアクリル酸は少なくとも３官能性であるか、その逆である。二官能性モノマーと３官能性モノマーのモル比は、１より大きくても小さくてもよく、特に限定されるものではない。実施例９では、あるポリアミドアミンが、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）3とＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）2）3から、マイケル付加により合成されている。
【０１０１】
また、言及すべきは、ドイツ特許出願１０２００４０３９１０１．７（出願日：２００４年８月１１）である。
【０１０２】
本発明の目的は、市販の安価な出発原料より技術的に簡単で安価なプロセスにより、モノマー類を選択することでその親水性／疎水性バランスを幅広い範囲で調整可能な多官能性高分岐ポリマーを提供することである。
【０１０３】
本目的は、以下の化合物を反応させることにより得られる多官能性高分岐状または多官能性多分岐の化合物により達成される：
【０１０４】
少なくとも一種のポリイソブテン基またはその誘導体類を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）、
必要に応じて二個のカルボン酸基またはその誘導体を有する少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄ2）、
必要に応じて二個より多いカルボン酸基またはその誘導体を有する、少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）、
カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する以下の群から選ばれる少なくとも２種の基を有する少なくとも一種の化合物：
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個の同一のまたは異なる基を有する２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｂ2）及び
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個を超える同一のまたは異なる基を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｃx）、
なお、少なくとも一種の化合物（Ｄy）及び／又は（Ｃx）が存在し、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の、酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が、２：１〜１：２であるように選択される。
【０１０５】
この反応は、酸基またはその誘導体と酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基が相互に反応する反応条件下で実施される。
【０１０６】
本発明は、さらに、多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーの製造方法であって、次の工程を含んで：
【０１０７】
ａ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、少なくとも３個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基をもつ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と反応させる工程
ｂ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｂ2）及び二個を超える同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を有する少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、
ｃ）または、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する少なくとも一種の脂肪族あるいは芳香族（Ｂ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と、また二個を超える酸基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）またはその誘導体と混合して、ポリイソブチレン基またはその誘導体を持つ少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、
多官能性高分岐状または多官能性多分岐の重縮合生成物を与え、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：２、より好ましくは０．９：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１となるように選択される製造方法を提供する。
【０１０８】
本発明はさらに、本方法で製造された多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーを提供する。
【０１０９】
本発明の方法のためには、非制御の重合プロセスで得たポリイソブチレンと制御された重合プロセスにポリイソフチレンの両方を使用することもできるが、後者を使用することが好ましい。また、少なくとも６０モル％の反応性末端基を有するポリイソブチレンの使用が好ましい。
【０１１０】
本発明において、多分岐ポリマーとは、ポリイソブチレン基を有する未架橋の高分子であって構造的なまた分子的な不均一性を持つものを意味する。ある一つの可能性のある構造は、デンドリマーと同様に、中心分子を持つが分子の鎖長に不均一性が認められるものである。もう一つの可能性は、機能的ペンダント基を持つ線状構造であり、あるいは、上記二つの極限構造、線状構造と分岐状分子構造の組合わせである。デンドリマー性ポリマーや多分岐ポリマーの定義については、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718や、H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499を参照されたい。
【０１１１】
本発明において、「多分岐」とは、分岐度（ＤＢ）が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは２０〜９５％をいう。
本発明において、「デンドリマー性」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることをいう。「分岐度」の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【０１１２】
分岐度は、ＤＢ＝１００＊（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）で定義される。
【０１１３】
式中、Ｔは、末端モノマー単位の平均の数であり、Ｚは、分岐状のモノマー単位の平均の数であり、Ｌは、線状のモノマー単位の平均の数である。「分岐度」の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【０１１４】
本発明について、以下のことを指摘する必要がある：
化合物（Ａ2）は、少なくとも一個の、好ましくは正確に一個のポリイソブテン基と少なくとも２個の、好ましくは正確に二個のカルボン酸基またはその誘導体を持つ化合物である。
【０１１５】
ポリイソブテンと、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、及び／又はこれらの酸のエステルとのエン反応の反応生成物は、上記の櫛型構造を持つ交互コポリマーより好ましい。
【０１１６】
ある好ましい実施様態においては、これらは、ポリイソブテンと、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、及び／又はこれらの酸のエステル類、もしくは無水マレイン酸またはマレイルクロライドとの、より好ましくは無水マレイン酸とのエン反応の１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）反応生成物である。
【０１１７】
これらのポリイソブテンは、好ましくはビニル異性体及び／又はビニリデン異性体が末端基の少なくとも６０モル％を占めるものである。
【０１１８】
化合物（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも２００である。一般に、化合物類（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎは最大５０００、より好ましくは最大２０００である。
【０１１９】
特に好ましい実施様態においては、化合物類（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎは、１０００±５００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２０】
ジカルボン酸（Ｄ2）は、正確に二個のカルボキシル基またはその誘導体を有する。これらの化合物類は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族化合物であり、好ましくは最大２０個の炭素原子、より好ましくは最大１２個の炭素原子を持つ。
【０１２１】
ジカルボン酸（Ｄ2）としては、例えば、シュウ酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカン二酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸．などの脂肪族ジカルボン酸があげられる。芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することも可能である。マレイン酸やフマル酸などの不飽和ジカルボン酸を用いてもよい。
【０１２２】
上記のジカルボン酸は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルｎ−ノニルまたはｎ−デシルなどのＣ1−Ｃ10−アルキル基、および
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルａｎｄシクロドデシルなどのＣ3−Ｃ12−シクロアルキル基から選ばれる一個以上の基で置換されていてもよく；
好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである；
メチレンまたはエチリデンなどのアルキレン基、または
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルなどのＣ6−Ｃ14−アリール基、より好ましくはフェニルで置換されていてもよい。
【０１２３】
代表的な置換ジカルボン酸の例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタール酸があげられる。
【０１２４】
上記のジカルボン酸の二種以上の混合物を用いることも可能である。
【０１２５】
これらのジカルボン酸は、プロトン化された状態であってもされてない状態であっても使用できるが、好ましくはそのままあるいは誘導体としてプロトン化して使用される。
【０１２６】
誘導体としては、好ましくは、
−その酸のモノマー状のまたはポリマー状の無水物、
−モノ−またはジアルキルエステル、好ましくはモノ−またはジメチルエステルまたは該当するモノ−またはジエチルエステルであるが、高級アルコール、例えばＮ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールに由来するモノ−及びジアルキルエステル類、また、
−モノ−及びジビニルエステル類、
−混合エステル類、好ましくはメチルエーテルエステル類も含まれる。
【０１２７】
本発明において、ジカルボン酸と一種以上のその誘導体の混合物を使用することもできる。同様に本発明において、一種以上のジカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用してもよい。
【０１２８】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらのモノ−またはジアルキルエステルの使用が特に好ましい。
【０１２９】
化合物（Ｄy）は、二個を超える、好ましくは３〜８個の、より好ましくは３〜６個のカルボキシル基またはその誘導体を有している。これらの化合物は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族または芳香族化合物であり、最大２０個の炭素原子、より好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。
【０１３０】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄy）としては、例えば、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、メリット酸、及び低分子量ポリアクリル酸、例えば最大モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大５００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸があげられる。
【０１３１】
本発明の反応において、トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄy）は、そのまま用いても、誘導体の形で用いてもよい。
【０１３２】
好ましい誘導体には、
−該当酸のモノマー状またはポリマー状の無水物、
−モノ−、ジ−またはトリアルキルエステル類（好ましくはモノ−、ジ−またはトリメチルエステル類または該当するモノ−、ジ−またはトリエチルエステル類であるが、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコール由来のモノ−、ジ−およびトリエステルも含まれる）及びモノ−、ジ−またはトリビニルエステル類、及び
−混合メチルエーテルエステル類
も含まれる。
【０１３３】
本発明において、一種のトリカルボン酸またはポリカルボン酸と一個以上のその誘導体類の混合物、例えばピロメリット酸とピロメリット酸二無水物の混合物を使用することができる。同様に、本発明において、一種以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物の混合物を使用することができる。
【０１３４】
酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基は、好ましくはヒドロキシル（−ＯＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、エポキシ基またはチオール基（−ＳＨ）であり、より好ましくはヒドロキシルまたは第一級のまたは第二級アミノ基であり、最も好ましくはヒドロキシル基である。
【０１３５】
第二級アミノ基は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、アラルキルまたはＣ6−Ｃ14アリールをＲ基として置換されていてもよい。
【０１３６】
本発明で使用される酸基に対して反応性を有する化合物（Ｂ2）としては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン類、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの二官能性アルコール類、ポリエチレングリコール類ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたはポリプロピレングリコール類ＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、（ただし、ｎは５以上の整数である）、モル質量が最大２０００のポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン類、または上記の化合物の二種以上の混合物があげられる。上記のジオール類の一方または両方のヒドロキシル基が、ＳＨ基で置換されていてもよい。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールが好ましい。
【０１３７】
使用する化合物類（Ｂ2）が一個のヒドロキシル基と一個のアミノ基を有する分子であってもよい。例えば、エタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、２−、３−または４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、１−（エチルアミノ）−２−プロパノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オールや、２−（フェニルアミノ）エタノールがあげられる。
【０１３８】
使用する化合物（Ｂ2）は、また、二官能性アミン類であってもよく、その例としては、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン類（１，２−ジアミノプロパンや１，３−ジアミノプロパン）、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端性ポリオキシアルキレンポリオール類（いわゆるジェファミン類、ハンツマン社、米国）またはアミン末端性ポリテトラメチレングリコールがあげられる。
【０１３９】
このようなジアミンの例は、いわゆるジェファミン（Ｒ）のＤやＥＤシリーズの製品である。Ｄシリーズには、３〜４個の１，２−プロピレン単位からなるアミノ官能化ポリプロピレンジオール（ジェファミン（Ｒ）Ｄ−２３０、平均モル質量：２３０）、６〜７個の１，２−プロピレン単位からなるもの（ジェファミン（Ｒ）Ｄ−４００、平均モル質量：４００）、平均約３４個の１，２−プロピレン単位をもつもの（ジェファミン（Ｒ）Ｄ−２０００、平均モル質量：２０００）または平均約６９の１，２−プロピレン単位をもつもの（ジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５１０（Ｄ−４０００）、平均モル質量：４０００）が含まれる。これらの製品の一部は、アミノアルコールの形ででも存在している。ＥＤシリーズは、ポリエチレンオキシド系のジアミンで、理想的には両末端をプロポキシル化されたものであり、例えば、２個のエチレンオキシドと２個のプロピレンオキシド単位からなる平均モル質量が２２０のジェファミン（Ｒ）ＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）、９個のエチレンオキシドと３．６個のプロピレンオキシド単位からなり平均モル質量が６００であるジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、および３８．７個のエチレンオキシドと６個のプロピレンオキシド単位からなる平均モル質量が２０００のジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）があげられる。
【０１４０】
化合物（Ｂ2）は、他の官能基、例えばカルボキシル基またはエステル基を有していてもよい。このような化合物類の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸や、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートがあげられる。
【０１４１】
しかしながら、好ましい化合物（Ｂ2）は、カルボキシル基またはその誘導体に対して反応性を有する基以外に、他の官能基を持たない。
【０１４２】
好ましい化合物（Ｂ2）は、アルコールまたはアミノアルコール、より好ましくはアルコールである。
【０１４３】
化合物（Ｃx）は、平均して２個を超える、好ましくは３〜８個の、より好ましくは３〜６個の、酸基およびその誘導体に対して反応性を示す基をもつ。
【０１４４】
これらは、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の基であり、一般的には１００個以下の、好ましくは５０個以下の、より好ましくは２０個以下の炭素原子を有する。
【０１４５】
酸基（Ｃx）に対して反応性を示す基を持つ少なくとも３官能性の化合物としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、またはグリセロールの高度縮合生成物、ジ−（トリメチロールプロパン）、ジ−（ペンタエリスリトール）、イノシトール、ソルビトールなどの３官能性以上のアルコール類；グルコース、フルクトースまたはショ糖などの糖類；３官能性以上のアルコール由来の３官能性以上のポリエーテルオール類；およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドがあげられる。特に好ましいのは、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド製のポリエーテルオールである。
【０１４６】
好ましいのは、式（Ｉａ）〜式（Ｉｄ）に表される化合物（Ｂ2）または化合物（Ｃx）であり、
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
式中、
Ｒ7とＲ8は、各々独立して水素またはＣ1−Ｃ18−シス−アルキル基であり、必要に応じてアリール、アルキル、アリーロキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてもよい；
ｋとｌ、ｍ、ｑは、それぞれ独立に、１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７の整数であり；
各Ｘi（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、および１〜ｑ）はそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択される基であり、好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選ばれ、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−である。
【０１４９】
ただし、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉｎはビニル基である。
【０１５０】
これらの式中、必要に応じてアリール、アルキル、アリーロキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ1−Ｃ18−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、最も好ましくはメチルまたはエチルである。
【０１５１】
１〜３０倍量、特に３〜２０倍量でエトキシ化、プロポキシ化または混合エトキシ・プロポキシされたものが好ましく、特に、完全にエトキシ化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールまたはグリセロールが好ましい。
【０１５２】
酸基（Ｃx）に対して反応性を示す基を持つ少なくとも３官能性の化合物類としてさらに、３官能性以上のアミノアルコール類、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール及び２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールがあげられる。
【０１５３】
酸基（Ｃx）に対して反応性を示す基を持つ少なくとも３官能性の化合物類としてはさらに、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、メラミン、ｔｒｉエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、イソプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルエチレンジアミン）、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）ブチレンジアミンなどの３官能性以上のアミン類；３官能性以上のアミン末端性ポリオキシアルキレンポリオール類（いわゆるジェファミン類）、３官能性以上のポリエチレンイミン類または３官能性以上のポリプロピレンイミン類があげられる。
【０１５４】
トリアミンの例としては、ジェファミン（Ｒ）Ｔ−４０３（５〜６個の１，２−プロピレン単位で修飾されたトリメチロールプロパン系のトリアミン）、ジェファミン（Ｒ）Ｔ−５０００（約８５個の１，２−プロピレン単位で修飾されたグリセロール由来のトリアミン）、及びジェファミン（Ｒ）ＸＴＪ−５０９（Ｔ−３０００）（５０個の１，２−プロピレン単位で修飾されたグリセロール系のトリアミン）があげられる。
【０１５５】
好ましい化合物（Ｃx）は、アルコールまたはアミノアルコールであり、より好ましくはアルコールである。
【０１５６】
本発明の方法は、物質だけで行われるか、溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は、例えば、パラフィンまたは芳香族化合物などの炭化水素である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンである。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンａｎｄオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。他の好適な溶媒は、ジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【０１５７】
上に詳述したように、未変換のポリイソブテンが不活性の希釈剤として存在していてもよい。
【０１５８】
他の有用な芳香族炭化水素混合物としては、ほとんどが芳香族化合物であるＣ7−Ｃ14−炭化水素類で、沸騰範囲が１１０〜３００℃であるもの、より好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびこれらの混合物があげられる。
【０１５９】
これらの例としては、エクソンモービルケミカル社のソルベッソ（Ｒ）があげられ、特にソルベッソ（Ｒ）１００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主にＣ9及びＣ10芳香族化合物、沸騰範囲：約１５４〜１７８℃）、１５０（沸騰範囲：約１８２〜２０７℃）、及び２００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、及びシェル社のシェルゾール（Ｒ）があげられる。パラフィン、シクロパラフィンや芳香族化合物の炭化水素混合物も市販されている。その例としては、商品名クリスタロール（例えばクリスタロール３０、沸騰範囲：約１５８〜１９８℃、またはクリスタロール６０：ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、石油系スピリット（例えば、ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸騰範囲：約１５５〜１８０℃、重質：沸騰範囲：約２２５〜３００℃）があげられる。このような炭化水素混合物中の芳香族化合物の含量は、一般的には９０重量％を超え、好ましくは９５重量％より多く、より好ましくは９８重量％、最も好ましくは９９重量％より多い。ナフタレン含量が特に小さな炭化水素混合物の使用が賢明であろう。
【０１６０】
本発明によれば、添加する溶媒の量は、変換される出発原料の量に対して少なくとも０．１重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。変換される出発原料の量に対して過剰量の溶媒を使用することも可能で、例えば１．０１〜１０倍使用可能である。変換される出発原料の量の１００倍以上の溶媒の使用は、反応物濃度が大きく低下すると、反応速度が大幅に低下して反応時間が長くなるため好ましくない。
【０１６１】
本発明の方法の実施に当たり、脱水剤を添加物として使用することができる。なお、脱水剤は反応の開示時に添加する。好適な例としては、モレキュラーシーブ、特に４Ａのモレキュラーシーブ、ＭｇＳＯ4、及びＮａ2ＳＯ4があげられる。反応中に脱水剤を追加したり、脱水剤を新鮮な脱水剤で置き換えることも可能である。反応中に生じるアルコールまたは水を、例えば水分離器を用いて蒸留により除くことも可能で、その際水は共沸剤の助けで除去される。
【０１６２】
本発明の方法は、触媒の不存在下で行うこともできる。しかしながら、触媒を使用する場合、酸性の無機触媒、有機金属性触媒または有機触媒、または複数の酸性の無機、有機金属または有機触媒の混合物の使用が好ましい。
【０１６３】
本発明において、酸性の無機触媒としては、例えば、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどの硫酸塩や硫酸水素塩リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（水中でのｐＨ：＜６、特に＜５）及び酸性アルミナがあげられる。また、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ2）3のアルミニウム化合物類や一般式Ｔｉ（ＯＲ2）4のチタネート類を酸性の無機触媒として使用することができる。なお、式中のＲ2基は、各々の同一であっても異なっていてもよく、
独立して、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルから選ばれる。Ｃ1−Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基が特に好ましい。
【０１６４】
Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。
【０１６５】
Ａｌ（ＯＲ2）3及びＴｉ（ＯＲ2）4のＲ2基は、好ましくは、各々の同一であり、ブチル、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選ばれる。
【０１６６】
好ましい酸性の有機金属触媒は、例えば、ジアルキル錫オキシドＲ32Ｓｎ（ＯＲ4）2またはジアルキル錫エステル類Ｒ32Ｓｎ（ＯＲ4）2から選ばれる。なお、式中、Ｒ3とＲ4は、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ3−Ｃ12−シクロアルキルから選ばれ，同一であっても異なっていてもよい。酸性の有機金属触媒の特に好ましい例は、ジブチル錫オキシドとジブチル錫ジラウレートである。
【０１６７】
好ましい酸性の有機触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましくは、スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸である。使用する酸性の有機触媒は、酸性のイオン交換体、例えば約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸含有ポリスチレン樹脂であってもよい。
【０１６８】
上記の触媒の２つ以上の組み合わせを用いることも可能である。固定化された状態で、例えばシリカゲルまたはゼオライト状に固定化された状態で、ばらばらとなって存在する有機触媒、有機金属触媒、または無機触媒を使用することもできる。
【０１６９】
酸性の無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の使用が望ましい場合、０．１〜１０重量％の触媒、好ましくは０．２〜２重量％の触媒の使用が本発明において好ましい。
【０１７０】
本発明の方法は、不活性ガス雰囲気下で、例えば二酸化炭素、窒素または希ガス下で行うことが好ましく、特に言及すべきはアルゴンである。
【０１７１】
反応条件下で不活性なガスを反応混合物に通過させ、揮発性化合物を反応混合物から追い出すようにするのが好ましい。
【０１７２】
本発明の方法は、温度が６０から２５０℃で実施される。温度が８０〜２００℃での作業が好ましく、１００〜１８０℃での作業がより好ましい。
【０１７３】
本発明の方法の圧力条件は、それ自体重要でない。高減圧下で、例えば１〜５００ｍｂａｒで行うこともできる。本発明の方法は、圧力が５００ｍｂａｒより高くても実施可能である。簡便性のため大気圧が好ましいが、少し加圧下、例えば１２００ｍｂａｒで行うことも可能である。高加圧下、例えば圧力が１０ｂａｒで実施することも可能である。ただし、大気圧あるいは減圧での反応が好ましい。
【０１７４】
本発明の方法の反応時間は、通常１０分間から４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【０１７５】
反応の終了後、上記の多官能性高分岐状で多官能性の多分岐ポリマーは、例えば触媒を濾過して除き、必要に応じて溶媒を除いて容易に分離される。なお、溶媒の分離は通常減圧で行われる。他の好適な最終処理方法は、例えば、水添加によるポリマーの沈殿化と続く水洗・乾燥である。
【０１７６】
本発明はまた、本発明の方法により得た多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーを提供する。これらは、特にその低い樹脂化率に特徴がある。
【０１７７】
好ましい本発明の化合物の場合、多分岐化合物のゲル含量、即ち（テトラヒドロフラン中２４時間室温（２３℃）保存の場合の不溶性画分）÷（サンプルの総量）×１００、は２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１７８】
本発明のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５０００００、より好ましくは１５００〜３０００００ｇ／ｍｏｌである。多分散性は１．１〜１５０であり、好ましくは１．２〜１２０、より好ましくは１．２〜１００、最も好ましくは１．２〜５０である。これらは、通常極めて可溶性が高く、本発明のポリマーを、最高５０重量％まで、場合によっては８０重量％にまで、いろいろな溶媒に、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、エタノールや、他の各種の溶媒に溶解して、ゲル粒子が肉眼で検出できないほどの透明な溶液を得ることができる。
【０１７９】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーは、カルボキシ末端、カルボキシル−及びヒドロキシル末端、カルボキシル−及びアミノ末端、カルボキシル−、ヒドロキシル−及びアミノ末端またはヒドロキシル末端であってもよく、また例えばポリカーボネートやポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの重付加または重縮合生成物の製造に、１種単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。本発明のヒドロキシル末端の多官能性高分岐状ポリエステル及び多官能性多分岐ポリエステルを、ポリカーボネートやポリエステル、ポリウレタンの製造に使用することが好ましい。
【０１８０】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの酸価（ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２）は、一般的には０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１８１】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２）は一般的には１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１８２】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ３４１８〜０３、ＤＳＣ法）は、一般的には−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜８０℃である。
【０１８３】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのＨＬＢ値は、一般的には１〜２０であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜２０である。
【０１８４】
本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの形成にアルコキシル化アルコールが使用される場合、そのＨＬＢ値は、８未満であり、好ましくは５〜８である。
【０１８５】
このＨＬＢ値は、化学物質の親水性と疎水性の比率の尺度である。ＨＬＢ値の決定方法については、例えば、W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311, 及びW. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 に説明されている。
【０１８６】
この目的のために、１ｇの試料を４％ベンゼンと９６％ジオキサンの混合物に溶解し、濁りが発生するまで水を加える。このようにして得られた数値は、一般的にはＨＬＢ値と比例している。
【０１８７】
化合物（Ｂ2）及び／又はエチレンオキシド基を含有する化合物（Ｃx）を含むこのような多官能性高分岐状ポリマーや多官能性多分岐状ポリマーでは、ＨＬＢは、C. D. Moore、M. Bell, SPC Soap、Perfum. Cosmet. 29 (1956)893の方法により、次式に従って決めることができる。
【０１８８】
ＨＬＢ＝（エチレンオキシド基の数）×１００／（親油性の分子基中の炭素原子の数）
【０１８９】
本発明において、多官能性のポリマーとは、ポリマーの骨格を形成するポリイソブチレン基とエステルまたはアミド基以外に、末端または分岐上に少なくとも三個、好ましくは少なくとも六個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物である。官能基は、酸基及び／又はアミノまたはヒドロキシル基である。原理的には、末端の数またはペンダント官能基の数には上限はないが、非常に大きな官能基数の生成物は、望ましくない性質、例えば高粘度などを示すことがある。本発明の多官能性のポリエステルは、通常、５００個未満の末端またはペンダント官能基を有し、好ましくは１００個未満の末端またはペンダント官能基を有する。
【０１９０】
本発明のもう一つの側面は、本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーのポリカーボネートやポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの重付加または重縮合生成物の製造への利用である。本発明のヒドロキシル末端多官能性高分岐状ポリエステル及び多官能性多分岐ポリエステルの、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリウレタンの製造への利用が望ましい。
【０１９１】
本発明のさらに他の側面は、本発明の多官能性高分岐ポリマー及び多官能性多分岐ポリマー、及び多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーから製造した重付加または重縮合生成物の、印刷インクや、接着剤、塗装、発泡体、被覆、ワニスの成分としての利用である。本発明のさらに他の側面は、優れた性能特性を持つ本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマー、または本発明の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーから製造した重付加または重縮合生成物を含む印刷インクや、接着剤、塗装、発泡体、被覆、ワニスである。
【０１９２】
反応後には、即ちさらなる修飾がない場合、本発明の方法により形成した多官能性高分岐ポリマーの末端は、ヒドロキシル基、アミノ基及び／又は酸基となっている。これらは、いろいろな溶媒、例えば水中、メタノールやエタノール、ブタノール等のアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはイソオクタンに容易に溶解する。
【０１９３】
他の好ましい実施様態においては、本発明のポリマーは、反応により得られた得られた官能基以外に、他の官能基を持っていてもよい。この官能化を、分子量の増加中に行ってもよいし、増加後に、即ち実際の重縮合の終了後に行ってもよい。
【０１９４】
ヒドロキシル、アミノまたはカルボキシル基以外に他の官能基または機能的要素を持つ成分を、分子量の増加前又は増加中に添加する場合、カルボキシル、アミノまたはヒドロキシル基以外の基がランダムに分布したポリマーが得られる。
【０１９５】
このような効果は、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはカルボキシル基以外に他の官能基または機能的要素を持つ化合物を重縮合中の添加することで達成される。このような他の官能基または機能的要素としては、メルカプト基、第三級アミノ基、エーテル基、特にポリエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基、カルボニル基、スルホン酸またはスルホン酸誘導体、スルフィン酸またはスルフィン酸誘導体、ホスホン酸またはホスホン酸誘導体、ホスフィン酸またはホスホン酸誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アルキル基、またはフッ素化されたまたは完全フッ素化されたアリールまたはアルキル基があげられる。
【０１９６】
メルカプト基での修飾のために、例えばメルカプトエタノールを用いることができる。第三級アミノ基は、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを導入することで得られる。エーテル基は、例えば二官能性または多官能性のポリエーテルオールを縮合により導入することで生成できる。長鎖アルカンジオールとの反応で、長鎖アルキル基が導入可能である。アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応でアルキル、アリール及びウレタンまたは尿素基をもつポリマーを作ることができる。
【０１９７】
修飾のために、少なくとも一種の第一級及び／又は第二級アミノ基と少なくとも一種のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基を有する化合物を使用することも有益である。
【０１９８】
これらの例としては、アミノ酸、ヒドロキシアルキル−または−アリールスルホン酸、例えばタウリンまたはＮ−メチルタウリン、またはＮ−シクロヘキシルアミノプロパン−及び−エタンスルホン酸があげられる。
【０１９９】
アミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、リシン、ロイシン、イソロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、シスチン、シトルリン、テアニン、ホモシステイン、４−ヒドロキシプロリン、アリインまたはオルニチンがあげられる。
【０２００】
続く官能化は、得られた多官能性高分岐ポリマーまたは多官能性多分岐ポリマーを追加の工程段階において、ポリマーのＯＨ基及び／又はＮＨ基及び／又はカルボキシル基と反応可能な適当な官能基生成試薬と反応させることで実施される。
【０２０１】
ヒドロキシ基を含む多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーは、イソシアネート基を含む分子を添加することで修飾ができる。例えば、アルキルまたはアリールイソシアネートと反応させること、ウレタン基または尿素基を含むポリマーがで得られる。また、ヒドロキシル基またはアミノ基を含む多官能性ポリマーは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応により、多官能性ポリエーテルポリオールに転換してもよい。これらの化合物を、例えば水溶性または水分散性の形状とすることができる。
【０２０２】
カルボキシル基またはアミノ基を含む多官能性ポリマーは、酸性成分または塩基性成分を添加して、カルボキシレートまたはアンモニウム基を含むポリマーに転換することもできる。こうすることで、このポリマーの水溶解性または水分散性が改善する。
【０２０３】
以下に、本発明を実施例により詳述する。
【０２０４】
本発明の生成物の製造
実施例１〜１４の作業方法：
真空ラインに連結した、攪拌器、内部温度計、ガス導入部チューブ、降下型冷却器とを備えたガラスフラスコに、まず表１に記載の反応物を供給し、穏やかな窒素流下で１００℃に加熱した。次いで、ＰＩＢＳＡの質量に対して２００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を内温で１８０℃にまで、撹拌下で窒素気流下で加熱した。圧力をゆっくりと１０ｍｂａｒにまで下げ、水を凝縮器で除去した。表１の時間は、１８０℃での反応時間である。
【０２０５】
分子量は、反応時間または除去水量の測定によりコントロールした。
【０２０６】
次いでポリマーを熱いうちに取り出し、下記の方法により分析した。
【０２０７】
生成物の特徴的なデータを表１に示す。
【０２０８】
実施例１５〜１８の作業方法：
攪拌器、内部温度計及び水分離器を備えたガラスフラスコ中で、１ｍｏｌのＰＩＢＳＡ５５０または０．５ｍｏｌのＰＩＢＳＡ１０００、表２に記載の他の反応物、１５０ｍｌのトルエン、０．１ｇのジブチル錫ジラウレートを混合し、混合物を還流下で沸騰させた。この間、反応水を水分離器で除いた。表２中に参考に示す時間のようにほとんどの水が蒸発除去後、混合物を一口フラスコに移し、溶媒をロータリーエバボレータ中で９０℃、減圧下に除去した。
【０２０９】
分子量は、反応時間または除去水量の測定によりコントロールした。
【０２１０】
次いでポリマーを熱いうちに取り出し、下記の方法により分析した。
【０２１１】
これらの生成物のデータを表２に示す。
【０２１２】
実施例１９：
攪拌器、内部温度計及び水分離器を備えたガラスフラスコに、まず、１３．３ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンを供給し、５０ｇの水と３０ｇのキシレンと混合した。次いで、２０ｇのキシレンに溶解した５０ｇのＰＩＢＳＡを室温で３０分以内に添加し、さらに２５ｇの水と２５ｇのキシレンの混合物を添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、この温度で１時間攪拌した。次いで、水を水分離器で除去した。大半の水を留去した後、混合物を１４０℃に加熱してキシレンを除去した。大半のキシレンが除去された後に、反応混合物を１６０℃でさらに１時間、１８０℃でさらに１時間攪拌した。この間に、残留していた水とキシレンをさらに連続的に除去した。
【０２１３】
このポリマーを次いで取り出し、ＧＰＣ分析により分析した。数平均分子量Ｍｎの測定結果は１１５０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗは１５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２１４】
本発明の生成物の分析：
３０℃で屈折計を検出器として用いてゲル浸透クロマトグラフィーを行い、
ポリマーを分析した。使用した移動相は、０．０２ｍｏｌ／ｌのトリエチルミン含有テトラヒドロフランであり、分子量の標準としてポリスチレンを用いた。
【０２１５】
酸価とＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２により決定した。
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物であって、
少なくとも一種のポリイソブテン基またはその誘導体類を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）、
必要に応じて二個のカルボン酸基またはその誘導体を有する少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄ2）、
必要に応じて二個より多いカルボン酸基またはその誘導体を有する、少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）、
カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する以下の群から選ばれる少なくとも２種の基を有する少なくとも一種の化合物：
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個の同一のまたは異なる基を有する２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｂ2）及び
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個を超える同一のまたは異なる基を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｃx）、
とを反応させて、
その際、少なくとも一種の化合物（Ｄy）及び／又は（Ｃx）が存在し、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が２：１〜１：２であるように選択されるようにして製造されたことを特徴とする化合物。
【請求項２】
使用する前記化合物（Ａ2）がポリイソブテンと、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、及び／又はこれらの酸のエステルとの間のエン反応の反応生成物である請求項１に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ2）が、正確に２個のカルボキシル基またはその誘導体を有する請求項１に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項４】
使用するポリイソブテンの末端器が、少なくとも６０モル％の程度、ビニル異性体及び／又はビニリデン異性体からなる。請求項２に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎが１００〜５０００である前記請求項のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項６】
少なくとも一種の化合物（Ｂ2）及び／又は（Ｃx）が式（ｌａ）〜式（Ｉｃ）に相当する：
【化１】
（式中
Ｒ7とＲ8はそれぞれ独立して、水素または必要に応じてアリール、アルキル、アリーロキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ1−Ｃ18−アルキル基であり、
ｋと、ｌ、ｍ、ｑは、それぞれ独立して、１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７の整数であり、また
各Ｘｉ（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、及び１〜ｑ）は、それぞれ独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群より選択され、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、式中ＰｈはフェニルでありＶｉｎはビニルである）前記請求項のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項７】
多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーの製造方法であって、
ａ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、少なくとも３個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基をもつ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と反応させる工程、
ｂ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｂ2）及び二個を超える同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を有する少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、
ｃ）または、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する少なくとも一種の脂肪族あるいは芳香族（Ｂ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体とまた二個を超える酸基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）またはその誘導体と混合して、ポリイソブチレン基またはその誘導体を持つ少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、を含み、
多官能性高分岐状または多官能性多分岐の重縮合生成物を与え、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：２、より好ましくは０．９：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１となるように選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの重付加または重縮合生成物、特にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルの製造への利用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの鉱油添加物、潤滑剤、洗剤、接着促進剤、チキソトロープ剤または重付加または重縮合体、特にワニス、塗装、接着剤、封止剤、キャストエラストマーまたは発泡体の製造単位としての利用。
【請求項１】
多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物であって、
少なくとも一種のポリイソブテン基またはその誘導体類を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）、
必要に応じて二個のカルボン酸基またはその誘導体を有する少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄ2）、
必要に応じて二個より多いカルボン酸基またはその誘導体を有する、少なくとも一種の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）、
カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する以下の群から選ばれる少なくとも２種の基を有する少なくとも一種の化合物：
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個の同一のまたは異なる基を有する２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｂ2）及び
−カルボン酸基またはその誘導体類に対して反応性を有する二個を超える同一のまたは異なる基を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の化合物類（Ｃx）、
とを反応させて、
その際、少なくとも一種の化合物（Ｄy）及び／又は（Ｃx）が存在し、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が２：１〜１：２であるように選択されるようにして製造されたことを特徴とする化合物。
【請求項２】
使用する前記化合物（Ａ2）がポリイソブテンと、フマリルクロライド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロライド、マレイルクロライド、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸、及び／又はこれらの酸のエステルとの間のエン反応の反応生成物である請求項１に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ2）が、正確に２個のカルボキシル基またはその誘導体を有する請求項１に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項４】
使用するポリイソブテンの末端器が、少なくとも６０モル％の程度、ビニル異性体及び／又はビニリデン異性体からなる。請求項２に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ2）の数平均モル質量Ｍｎが１００〜５０００である前記請求項のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項６】
少なくとも一種の化合物（Ｂ2）及び／又は（Ｃx）が式（ｌａ）〜式（Ｉｃ）に相当する：
【化１】
（式中
Ｒ7とＲ8はそれぞれ独立して、水素または必要に応じてアリール、アルキル、アリーロキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ1−Ｃ18−アルキル基であり、
ｋと、ｌ、ｍ、ｑは、それぞれ独立して、１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７の整数であり、また
各Ｘｉ（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、及び１〜ｑ）は、それぞれ独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群より選択され、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、式中ＰｈはフェニルでありＶｉｎはビニルである）前記請求項のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状または多官能性多分岐状の化合物。
【請求項７】
多官能性高分岐状または多官能性多分岐状のポリマーの製造方法であって、
ａ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、少なくとも３個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基をもつ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と反応させる工程、
ｂ）少なくとも一種のポリイソブチレン基またはその誘導体を有する少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体と混合して、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｂ2）及び二個を超える同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する基を有する少なくとも一種の脂肪族または芳香族の化合物（Ｃx）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、
ｃ）または、二個の同一または異なる、酸基またはその誘導体に対して反応性を有する少なくとも一種の脂肪族あるいは芳香族（Ｂ2）を、必要に応じて他のジカルボン酸（Ｄ2）またはその誘導体とまた二個を超える酸基を持つ少なくとも一種の脂肪族または芳香族のカルボン酸（Ｄy）またはその誘導体と混合して、ポリイソブチレン基またはその誘導体を持つ少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ2）と、水またはアルコール類Ｒ1ＯＨを除きながら（ただし、Ｒ1は直鎖または分岐状の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基で、炭素数が１〜２０であるもの、またＸは２より大きく、好ましくは３〜８である）反応させる工程、を含み、
多官能性高分岐状または多官能性多分岐の重縮合生成物を与え、
反応中の反応原料の比率が、酸基またはその誘導体類に反応性を有する基を持つ分子の酸基またはその誘導体類を持つ分子に対するモル比が２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：２、より好ましくは０．９：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１となるように選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの重付加または重縮合生成物、特にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルの製造への利用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能性高分岐状ポリマー及び多官能性多分岐状ポリマーの鉱油添加物、潤滑剤、洗剤、接着促進剤、チキソトロープ剤または重付加または重縮合体、特にワニス、塗装、接着剤、封止剤、キャストエラストマーまたは発泡体の製造単位としての利用。
【公表番号】特表２００９−５１９３６９（Ｐ２００９−５１９３６９Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４９６３（Ｐ２００８−５４４９６３）
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９３３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８６３２
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９３３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８６３２
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]