多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
【課題】温和な反応条件において容易にアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】化合物（１）と化合物（２）とを反応させ化合物（３）を製造する。
（Ａはオキシアルキレン基、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基を表す。）
【解決手段】化合物（１）と化合物（２）とを反応させ化合物（３）を製造する。
（Ａはオキシアルキレン基、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。好ましくは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト組成物、成型材料、光学材料等に用いる樹脂の製造に有用なアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、側鎖が分解してアルカリ可溶性を示すアセタール構造を有する構成単位を含有する重合体が開示されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１や非特許文献１に記載されているアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、従来から様々な方法が提案されてきた。特許文献１や非特許文献１によれば、末端にビニルエーテル基を含有するメタクリル酸誘導体にカルボン酸を付加することによって製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４５９２４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，２００４，３０７−３１０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来のアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに関する製造方法は比較的容易な製造方法ではあるが、原料の末端にビニルエーテル基を含有する（メタ）アリル酸誘導体を工業的に入手することが困難となる場合がある。
【０００７】
このビニルエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸誘導体を実験室で合成する場合、一般的にエステル化法、（メタ）アクリル酸塩化物を用いる方法、又はエステル交換法で合成できる。しかし、エステル化では、強酸性触媒を用いるため、このような条件下ではビニルエーテルの着色や重合が生じやすくなる場合がある。また、（メタ）アクリル酸塩化物は塩化物が高価である傾向がある。また、（メタ）アクリル酸塩化物を用いる方法では、反応を促進させるために量論以上の塩基を添加する必要があることに加え、これに伴う塩基の塩酸塩が多量に副生する場合がある。また、エステル交換法では原料アルコールに対して（メタ）アクリル酸エステルを過剰に使用することになるため、効率的な製造方法とは言えない。
【０００８】
また、いずれの方法も、一旦、末端にビニルエーテル基を含有するメタクリル酸誘導体を製造した後にカルボン酸を付加する二段階の製造工程となるため、さらに精製等を考慮すると長い製造時間を要することになる。したがって、より効率的な製造方法が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の製造方法の少なくとも１の課題を解決するものであり、アセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを温和な反応条件にて製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表されるビニルエーテルと、下記式（２）で表される酸無水物と、を反応させ、下記式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ａは置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基を表す。）。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記式（１）、（２）と同義である。）。
ここで「Ｒ1（Ｒ2）」はＲ1またはＲ2を、「Ｒ2（Ｒ1）」はＲ2またはＲ1を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、温和な反応条件において容易にアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明する。文中「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００１９】
本発明に係る製造方法は、前記式（１）で表されるビニルエーテルと、前記式（２）で表される酸無水物とを反応させて、前記式（３）で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造することを特徴とする。
【００２０】
この反応メカニズムは下記の通りであるため、Ａの部分が置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基のいずれであっても反応が進行する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（１）で表されるビニルエーテルについて説明する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（１）中のＡは置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基を表す。
【００２５】
ここで、置換基とは、炭素数1〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
【００２６】
また、式（１）において、Ａ中の酸素原子が末端の水素原子と結合する。
【００２７】
Ａの例としては、例えば、下記を挙げることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8はそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8は例えば１である。
【００３０】
また、Ａは以下のように表すことも可能である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式（Ａ１）中、Ｒaは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。また、式（Ａ１）中の酸素原子が式（１）末端の水素原子と結合する。ｍは１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。ｍが２以上の場合、Ｒaはそれぞれ独立している。
【００３３】
式（Ａ１）において、アルキレン基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましい。また、シクロアルキレン基の総炭素数は、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。また、アリーレン基の総炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
【００３４】
式（Ａ１）において、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
【００３５】
式（Ａ１）において、ｍが１であることが好ましい。
【００３６】
式（Ａ１）において、ｍが２以上の場合、Ｒaがそれぞれ同じアルキレン基であることが好ましい。
【００３７】
また、Ａは以下のように表すことも可能である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
式（Ａ２）中、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。また、式（Ａ２）中のＲcに結合する酸素原子が式（１）末端の水素原子と結合する。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。ｐが２以上の場合、Ｒbはそれぞれ独立している。ｑが２以上の場合、Ｒcはそれぞれ独立している。
【００４０】
式（Ａ２）において、アルキレン基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましい。また、シクロアルキレン基の総炭素数は、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。また、アリーレン基の総炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
【００４１】
式（Ａ２）において、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
【００４２】
式（Ａ２）において、ｐ及びｑが１であることが好ましい。
【００４３】
式（Ａ２）において、ｐが２以上の場合、Ｒbがそれぞれ同じアルキレン基であることが好ましい。ｑが２以上の場合、Ｒcがそれぞれ同じアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
式（１）で表されるビニルエーテルは、例えば、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。式（１）で表されるビニルエーテルとしては、例えば下記を挙げることができる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8はそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。
【００４７】
次に、式（２）で表される酸無水物について説明する。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）。
【００５０】
式（２）で表される酸無水物は、アクリル酸無水物、又はメタクリル酸無水物である。酸無水物は、１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。また、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物で構成されていてもよい。式（２）で表される酸無水物は、例えば、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００５１】
次に、式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
前記式（３）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
式（３）中、Ａは前記と同義である。式（３）において、Ａ中の酸素原子は式（３）中の炭素原子と結合している。
【００５５】
式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8はそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。
【００５８】
式（３）で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルは、一分子中に一つのアセタール構造を含む。分子中にアセタール構造を含む多官能（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体は、露光時にアセタール構造が酸で分解することによって樹脂の分子量が低下するため、現像液への溶解性に優れ、ディフェクト及びラインエッジラフネスが小さいレジスト材料として用いることができる。露光には、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。
【００５９】
一分子中にアセタール構造を一つ含む多官能（メタ）アクリル酸エステルは、一分子中にアセタール構造を二つ以上含む多官能（メタ）アクリル酸エステルよりも、貯蔵安定性や熱安定性等の安定性において格段に優れる。
【００６０】
上述したように、式（３）中に表されているアセタール構造は酸または熱の作用により分解する。以下に、アセタール構造の分解例を示す。
【００６１】
ビニルアルコールと酸無水物の添加量は、特に制限されないが、未反応原料の影響やコスト等を考慮して、任意の量を用いることができる。例えば残存する酸無水物の影響を避ける観点や過剰なビニルアルコールが生成物中へ混入することを防止する観点から、ビニルアルコールの添加量は、酸無水物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００６２】
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃以上１８０℃以下の範囲で行なうことが好ましい。反応温度が低いと反応時間が長くなる等の問題が生じる可能性があるため、反応を円滑に進行させる点から、反応温度は０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度が高いと重合や副反応等の問題が生じる可能性があるため、反応温度は１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明における反応は、酸性条件下で反応液が着色しやすい傾向があるため、ビニルアルコールに対して酸無水物を滴下して反応させることが好ましい。滴下速度は、特に制限されないが、１０〜１０００ｍｌ／分の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明においては、有機溶媒中で反応を実施しても良いし、溶媒が存在しない系で行ってもよい。反応に有機溶媒を用いる場合は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種を単一で用いても二種以上を混合して用いても良い。
【００６５】
反応系内に触媒を添加してもよい。また、反応速度が速い場合は触媒を特に添加しなくてもよい。触媒としては、金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒などが挙げられる。
【００６６】
ビニルアルコールと酸無水物とが反応する際、ビニルエーテル部位とアルコール部位のそれぞれに活性を示す場合がある。あるいはどちらか一方は無触媒でも反応が進む場合や、どちらか一方に活性を示す場合がある。
【００６７】
前記金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸水素塩；炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸との金属塩；酢酸や（メタ）アクリル酸、スルホン酸などの有機酸との金属塩；アセチルアセトナート、シクロペンタジエニルなどの金属錯体などが挙げられる。
【００６８】
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸若しくはヘテロポリ酸などの無機酸；メタクリル酸、アクリル酸などの有機酸などが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリル酸を触媒に用いることが好ましい。
【００６９】
前記塩基触媒としては、例えば、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。
【００７０】
前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニアなどの担体に固定した触媒が使用可能である。
【００７１】
これらの触媒は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７２】
反応圧力は、特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施できる。
【００７３】
反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式などが挙げられる。
【００７４】
反応時間は、反応温度、原料の種類、触媒の種類及び反応液濃度によって異なるため適宜決めればよいが、通常０．１〜２０時間程度とすることができる。
【００７５】
本発明におけるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応時あるいは精製時に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤；２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４、６−ジメチルフェノール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤；４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４−アセトアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのヒンダートアミン系重合防止剤；金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅系重合防止剤などを反応系に添加して使用することも可能である。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、反応液重量に対して０.０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。
【００７６】
精製方法については、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、水洗、アルカリ水洗、酸水洗、蒸留、薄膜蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を用いることができ、適宜組み合わせて用いてもよい。この際、精製は（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸を除去してから行なうのが好ましい。（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸の除去方法は、特に限定されないが、減圧除去してもよいし、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸水素リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液または水酸化リチウム等のアルカリ溶液で洗浄してもよい。
【００７７】
本発明によれば、温和な反応条件において様々なカルボン酸モノマーを容易かつ高選択的に得ることができる。
【００７８】
本発明の製造方法により得られるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルは、高純度である。
【００７９】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例において、分析及び同定は日本分光製の日本電子株式会社製、ＪＮＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて行った。ＮＭＲ測定では重水素化クロロホルム溶媒を用い、共鳴周波数シフト値を算出する基準物質にはテトラトリメチルシランを使用した。
【００８１】
（実施例１）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール２．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸２．３９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８５℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液水５ｍｌで２回洗浄し、引き続き飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して下記式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを３．５０ｇ（収率８４％）得た。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
（実施例２）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール１．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸１．３３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム６０ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で６時間攪拌した。８５質量％リン酸０．１ｇ（８６ｍｍｏｌ）を添加して６時間攪拌した。トルエン１０ｍｌを加えた後、飽和重曹水５ｍｌで２回洗浄し、引き続き飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを１．８１ｇ（収率７８％）得た。
【００８４】
（実施例３）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール１．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸１．３３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、８５質量％リン酸０．１ｇ（８６ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で８時間攪拌した。トルエン１０ｍｌを加えた後、飽和重曹水５ｍｌで２回洗浄し、引き続き飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを１．６９ｇ（収率７３％）得た。
【００８５】
（実施例４）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール７０．０ｇ（０．６０３ｍｏｌ）、無水メタクリル酸９２．９ｇ（０．６０３ｍｏｌ）、炭酸リチウム４．４５ｇ（６０３ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で６時間攪拌した。引き続き、メタクリル酸１５．６ｇ（０．１８１ｍｏｌ）を添加して５０℃で６時間攪拌した。トルエン１００ｍｌを加えた後、飽和炭酸リチウム水溶液水２０ｍｌで５回洗浄し、引き続き飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを１５１ｇ（収率９３％）得た。
【００８６】
実施例１で得られた生成物のスペクトルデータは以下のとおりである。
【００８７】
1H NMR (CDCl3、 270MHz) δ 1.44 (d、 J=5.1Hz、 2H)、 1.68-1.79 (m、 4H)、 1.93 (s、 3H)、 1.94 (s、 3H)、 3.51-3.58 (m、 1H)、 3.69-3.74 (m、 1H)、 4.14-4.19 (m、 2H)、 5.54-5.56 (m、 1H)、 5.59-5.61 (m、 1H)、 5.98 (q、 J=5.4Hz、 1H)、 6.10 (s、 1H)、 6.15 (s、 1H)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。好ましくは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト組成物、成型材料、光学材料等に用いる樹脂の製造に有用なアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、側鎖が分解してアルカリ可溶性を示すアセタール構造を有する構成単位を含有する重合体が開示されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１や非特許文献１に記載されているアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、従来から様々な方法が提案されてきた。特許文献１や非特許文献１によれば、末端にビニルエーテル基を含有するメタクリル酸誘導体にカルボン酸を付加することによって製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４５９２４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，２００４，３０７−３１０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来のアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに関する製造方法は比較的容易な製造方法ではあるが、原料の末端にビニルエーテル基を含有する（メタ）アリル酸誘導体を工業的に入手することが困難となる場合がある。
【０００７】
このビニルエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸誘導体を実験室で合成する場合、一般的にエステル化法、（メタ）アクリル酸塩化物を用いる方法、又はエステル交換法で合成できる。しかし、エステル化では、強酸性触媒を用いるため、このような条件下ではビニルエーテルの着色や重合が生じやすくなる場合がある。また、（メタ）アクリル酸塩化物は塩化物が高価である傾向がある。また、（メタ）アクリル酸塩化物を用いる方法では、反応を促進させるために量論以上の塩基を添加する必要があることに加え、これに伴う塩基の塩酸塩が多量に副生する場合がある。また、エステル交換法では原料アルコールに対して（メタ）アクリル酸エステルを過剰に使用することになるため、効率的な製造方法とは言えない。
【０００８】
また、いずれの方法も、一旦、末端にビニルエーテル基を含有するメタクリル酸誘導体を製造した後にカルボン酸を付加する二段階の製造工程となるため、さらに精製等を考慮すると長い製造時間を要することになる。したがって、より効率的な製造方法が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の製造方法の少なくとも１の課題を解決するものであり、アセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを温和な反応条件にて製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表されるビニルエーテルと、下記式（２）で表される酸無水物と、を反応させ、下記式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ａは置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基を表す。）。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記式（１）、（２）と同義である。）。
ここで「Ｒ1（Ｒ2）」はＲ1またはＲ2を、「Ｒ2（Ｒ1）」はＲ2またはＲ1を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、温和な反応条件において容易にアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明する。文中「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００１９】
本発明に係る製造方法は、前記式（１）で表されるビニルエーテルと、前記式（２）で表される酸無水物とを反応させて、前記式（３）で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造することを特徴とする。
【００２０】
この反応メカニズムは下記の通りであるため、Ａの部分が置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基のいずれであっても反応が進行する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（１）で表されるビニルエーテルについて説明する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（１）中のＡは置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基を表す。
【００２５】
ここで、置換基とは、炭素数1〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
【００２６】
また、式（１）において、Ａ中の酸素原子が末端の水素原子と結合する。
【００２７】
Ａの例としては、例えば、下記を挙げることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8はそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8は例えば１である。
【００３０】
また、Ａは以下のように表すことも可能である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式（Ａ１）中、Ｒaは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。また、式（Ａ１）中の酸素原子が式（１）末端の水素原子と結合する。ｍは１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。ｍが２以上の場合、Ｒaはそれぞれ独立している。
【００３３】
式（Ａ１）において、アルキレン基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましい。また、シクロアルキレン基の総炭素数は、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。また、アリーレン基の総炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
【００３４】
式（Ａ１）において、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
【００３５】
式（Ａ１）において、ｍが１であることが好ましい。
【００３６】
式（Ａ１）において、ｍが２以上の場合、Ｒaがそれぞれ同じアルキレン基であることが好ましい。
【００３７】
また、Ａは以下のように表すことも可能である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
式（Ａ２）中、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。また、式（Ａ２）中のＲcに結合する酸素原子が式（１）末端の水素原子と結合する。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。ｐが２以上の場合、Ｒbはそれぞれ独立している。ｑが２以上の場合、Ｒcはそれぞれ独立している。
【００４０】
式（Ａ２）において、アルキレン基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましい。また、シクロアルキレン基の総炭素数は、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。また、アリーレン基の総炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
【００４１】
式（Ａ２）において、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
【００４２】
式（Ａ２）において、ｐ及びｑが１であることが好ましい。
【００４３】
式（Ａ２）において、ｐが２以上の場合、Ｒbがそれぞれ同じアルキレン基であることが好ましい。ｑが２以上の場合、Ｒcがそれぞれ同じアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
式（１）で表されるビニルエーテルは、例えば、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。式（１）で表されるビニルエーテルとしては、例えば下記を挙げることができる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8はそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。
【００４７】
次に、式（２）で表される酸無水物について説明する。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）。
【００５０】
式（２）で表される酸無水物は、アクリル酸無水物、又はメタクリル酸無水物である。酸無水物は、１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。また、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物で構成されていてもよい。式（２）で表される酸無水物は、例えば、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００５１】
次に、式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
前記式（３）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
式（３）中、Ａは前記と同義である。式（３）において、Ａ中の酸素原子は式（３）中の炭素原子と結合している。
【００５５】
式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
これらの化学式中のｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5、ｎ6、ｎ7、及びｎ8はそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の整数から選ばれる。
【００５８】
式（３）で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルは、一分子中に一つのアセタール構造を含む。分子中にアセタール構造を含む多官能（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体は、露光時にアセタール構造が酸で分解することによって樹脂の分子量が低下するため、現像液への溶解性に優れ、ディフェクト及びラインエッジラフネスが小さいレジスト材料として用いることができる。露光には、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。
【００５９】
一分子中にアセタール構造を一つ含む多官能（メタ）アクリル酸エステルは、一分子中にアセタール構造を二つ以上含む多官能（メタ）アクリル酸エステルよりも、貯蔵安定性や熱安定性等の安定性において格段に優れる。
【００６０】
上述したように、式（３）中に表されているアセタール構造は酸または熱の作用により分解する。以下に、アセタール構造の分解例を示す。
【００６１】
ビニルアルコールと酸無水物の添加量は、特に制限されないが、未反応原料の影響やコスト等を考慮して、任意の量を用いることができる。例えば残存する酸無水物の影響を避ける観点や過剰なビニルアルコールが生成物中へ混入することを防止する観点から、ビニルアルコールの添加量は、酸無水物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００６２】
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃以上１８０℃以下の範囲で行なうことが好ましい。反応温度が低いと反応時間が長くなる等の問題が生じる可能性があるため、反応を円滑に進行させる点から、反応温度は０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度が高いと重合や副反応等の問題が生じる可能性があるため、反応温度は１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明における反応は、酸性条件下で反応液が着色しやすい傾向があるため、ビニルアルコールに対して酸無水物を滴下して反応させることが好ましい。滴下速度は、特に制限されないが、１０〜１０００ｍｌ／分の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明においては、有機溶媒中で反応を実施しても良いし、溶媒が存在しない系で行ってもよい。反応に有機溶媒を用いる場合は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種を単一で用いても二種以上を混合して用いても良い。
【００６５】
反応系内に触媒を添加してもよい。また、反応速度が速い場合は触媒を特に添加しなくてもよい。触媒としては、金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒などが挙げられる。
【００６６】
ビニルアルコールと酸無水物とが反応する際、ビニルエーテル部位とアルコール部位のそれぞれに活性を示す場合がある。あるいはどちらか一方は無触媒でも反応が進む場合や、どちらか一方に活性を示す場合がある。
【００６７】
前記金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸水素塩；炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸との金属塩；酢酸や（メタ）アクリル酸、スルホン酸などの有機酸との金属塩；アセチルアセトナート、シクロペンタジエニルなどの金属錯体などが挙げられる。
【００６８】
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸若しくはヘテロポリ酸などの無機酸；メタクリル酸、アクリル酸などの有機酸などが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリル酸を触媒に用いることが好ましい。
【００６９】
前記塩基触媒としては、例えば、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。
【００７０】
前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニアなどの担体に固定した触媒が使用可能である。
【００７１】
これらの触媒は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７２】
反応圧力は、特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施できる。
【００７３】
反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式などが挙げられる。
【００７４】
反応時間は、反応温度、原料の種類、触媒の種類及び反応液濃度によって異なるため適宜決めればよいが、通常０．１〜２０時間程度とすることができる。
【００７５】
本発明におけるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応時あるいは精製時に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤；２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４、６−ジメチルフェノール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤；４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４−アセトアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのヒンダートアミン系重合防止剤；金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅系重合防止剤などを反応系に添加して使用することも可能である。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、反応液重量に対して０.０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。
【００７６】
精製方法については、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、水洗、アルカリ水洗、酸水洗、蒸留、薄膜蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を用いることができ、適宜組み合わせて用いてもよい。この際、精製は（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸を除去してから行なうのが好ましい。（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸の除去方法は、特に限定されないが、減圧除去してもよいし、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸水素リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液または水酸化リチウム等のアルカリ溶液で洗浄してもよい。
【００７７】
本発明によれば、温和な反応条件において様々なカルボン酸モノマーを容易かつ高選択的に得ることができる。
【００７８】
本発明の製造方法により得られるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルは、高純度である。
【００７９】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例において、分析及び同定は日本分光製の日本電子株式会社製、ＪＮＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて行った。ＮＭＲ測定では重水素化クロロホルム溶媒を用い、共鳴周波数シフト値を算出する基準物質にはテトラトリメチルシランを使用した。
【００８１】
（実施例１）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール２．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸２．３９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８５℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液水５ｍｌで２回洗浄し、引き続き飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して下記式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを３．５０ｇ（収率８４％）得た。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
（実施例２）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール１．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸１．３３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム６０ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で６時間攪拌した。８５質量％リン酸０．１ｇ（８６ｍｍｏｌ）を添加して６時間攪拌した。トルエン１０ｍｌを加えた後、飽和重曹水５ｍｌで２回洗浄し、引き続き飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを１．８１ｇ（収率７８％）得た。
【００８４】
（実施例３）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール１．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸１．３３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、８５質量％リン酸０．１ｇ（８６ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で８時間攪拌した。トルエン１０ｍｌを加えた後、飽和重曹水５ｍｌで２回洗浄し、引き続き飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを１．６９ｇ（収率７３％）得た。
【００８５】
（実施例４）
２０ｍｌのフラスコ中に４−ビニルオキシブタン−１−オール７０．０ｇ（０．６０３ｍｏｌ）、無水メタクリル酸９２．９ｇ（０．６０３ｍｏｌ）、炭酸リチウム４．４５ｇ（６０３ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で６時間攪拌した。引き続き、メタクリル酸１５．６ｇ（０．１８１ｍｏｌ）を添加して５０℃で６時間攪拌した。トルエン１００ｍｌを加えた後、飽和炭酸リチウム水溶液水２０ｍｌで５回洗浄し、引き続き飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。有機層を濃縮して式（３−４）で表される多官能メタクリル酸エステルを１５１ｇ（収率９３％）得た。
【００８６】
実施例１で得られた生成物のスペクトルデータは以下のとおりである。
【００８７】
1H NMR (CDCl3、 270MHz) δ 1.44 (d、 J=5.1Hz、 2H)、 1.68-1.79 (m、 4H)、 1.93 (s、 3H)、 1.94 (s、 3H)、 3.51-3.58 (m、 1H)、 3.69-3.74 (m、 1H)、 4.14-4.19 (m、 2H)、 5.54-5.56 (m、 1H)、 5.59-5.61 (m、 1H)、 5.98 (q、 J=5.4Hz、 1H)、 6.10 (s、 1H)、 6.15 (s、 1H)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビニルエーテルと、下記式（２）で表される酸無水物と、を反応させ、下記式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法；
【化１】
（式（１）中、Ａは置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記式（１）、（２）と同義である。）。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸を触媒に用いて反応させる請求項１に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
【請求項１】
下記式（１）で表されるビニルエーテルと、下記式（２）で表される酸無水物と、を反応させ、下記式（３）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法；
【化１】
（式（１）中、Ａは置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいオキシシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアリーレン基、または置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記式（１）、（２）と同義である。）。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸を触媒に用いて反応させる請求項１に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
【公開番号】特開２０１３−１０７２６（Ｐ２０１３−１０７２６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５９０１（Ｐ２０１１−１４５９０１）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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