多層グラフェン及び蓄電装置
【課題】平面に対して垂直な方向において、イオンの移動が可能なグラフェンを提供する。
【解決手段】炭素で構成される六員環と、炭素、または炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素とを有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である多層グラフェンである。
【解決手段】炭素で構成される六員環と、炭素、または炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素とを有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である多層グラフェンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層グラフェン、及び該多層グラフェンを有する蓄電装置、並びに半導体装置である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を多層グラフェンという。
【０００３】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等への応用に期待されている。
【０００４】
一方、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、活性電極材料にグラフェンを被覆している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンの間において隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。
【０００７】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極では、活物質層には、活物質以外に導電助剤、バインダー等が含まれており、これらが活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因であった。さらには、活物質層に含まれるバインダーは、電解液と接触すると膨潤してしまい、この結果、電極が変形し、破壊されやすい。
【０００８】
そこで、本発明の一態様は、平面に対して垂直な方向において、イオンの移動が可能なグラフェンを提供する。また、放電容量を向上させることが可能であり、電気特性の良好な蓄電装置を提供する。また、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素とを有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層グラフェンである。
【００１０】
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、を有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層グラフェンである。
【００１１】
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なり、炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。
【００１３】
なお、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に酸素が結合されてもよい。
【００１４】
また、グラフェンとは、二重結合（グラファイト結合またはｓｐ２結合とも言う）を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは柔軟性を有する。また、グラフェンの平面形状は、矩形、円形、その他任意の形状である。
【００１５】
多層グラフェンは、２層以上１００層以下のグラフェンを有する。また、各グラフェンは、基体の表面に対して平行に積層している。また、多層グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００１６】
グラフェンにおいては、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され多員環となる。または、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、且つ六員環の一部の炭素が酸素と結合し、多員環となる。当該多員環は、グラフェンにおいて間隙となり、イオンの移動が可能な領域である。また、通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は約０．３４ｎｍであるのに対し、多層グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの距離は、０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。以上より、グラファイトと比較して、グラフェンの間におけるイオンの移動が容易となる。
【００１７】
また、本発明の一態様は、蓄電装置の正極に含まれる正極活物質層が、正極活物質と、該正極活物質を内包する多層グラフェンとを有することを特徴とする。また、本発明の一態様は、蓄電装置の負極に含まれる負極活物質層が、負極活物質と、該負極活物質を内包する多層グラフェンとを有することを特徴とする。
【００１８】
多層グラフェンはシート状または網目状（ネット状）である。ここでの網目状とは、二次元的形状及び三次元的形状の両方を含む。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質または負極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の正極活物質または負極活物質が内在する。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質または負極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物質または負極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは正極活物質または負極活物質の分散や、正極活物質層または負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。このため、多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質または負極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士または負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００１９】
また、正極活物質層または負極活物質層において、複数の正極活物質または負極活物質は多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
【００２０】
このため、正極活物質層及び負極活物質層に多層グラフェンを有することで、正極活物質層及び負極活物質層におけるバインダーや導電助剤の含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層及び負極活物質層に含まれる活物質量を高めることができる。また、バインダーの含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層及び負極活物質層の耐久性を高めることができる。
【００２１】
また、本発明の一態様は、蓄電装置の正極または負極において、凹凸状の活物質の表面が多層グラフェンで被覆されることを特徴とする。多層グラフェンは、柔軟であるため、凹凸状の表面を均一な厚さで覆うと共に、凹凸状の正極または負極の崩壊を低減することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、グラフェンの表面に平行な方向、及び垂直な方向におけるイオンの移動量を増加させることができる。また、上記多層グラフェンを蓄電装置の正極または負極に用いることで、正極活物質層及び負極活物質層中の活物質量を増やすことが可能であるため、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。また、蓄電装置の正極または負極に含まれるバインダーの代わりに上記多層グラフェンを用いることで、蓄電装置の信頼性及び耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多層グラフェンを説明する図である。
【図２】負極を説明する図である。
【図３】正極を説明する図である。
【図４】蓄電装置を説明する図である。
【図５】負極の平面ＳＥＭ写真である。
【図６】負極の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】負極の断面ＴＥＭ写真である。
【図８】電気機器を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、多層グラフェンの構造及び作製方法について、図１を用いて説明する。
【００２６】
図１（Ａ）は、多層グラフェン１０１の断面模式図である。多層グラフェン１０１は、複数のグラフェン１０３が略平行に重なっている。このときの、グラフェンの層間距離１０５は０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。また、多層グラフェン１０１には、グラフェン１０３が２層以上１００層以下含まれる。
【００２７】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すグラフェン１０３の斜視図である。グラフェン１０３は、一辺の長さが数μｍのシート状であり、ところどころに間隙１０７を有する。当該間隙１０７は、イオンの移動が可能な通路として機能する。このため、図１（Ａ）に示す多層グラフェン１０１において、グラフェン１０３の表面と平行な方向、即ちグラフェン１０３同士の隙間と共に、多層グラフェン１０１の表面に対する垂直方向、即ちグラフェン１０３それぞれに設けられる間隙１０７の間をイオンが移動することが可能である。
【００２８】
図１（Ｂ）に示すグラフェン１０３内の原子配列の一例を示す模式図を図１（Ｃ）に示す。グラフェン１０３は、炭素１１３で構成される六員環１１１が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環が図１（Ｂ）に示す間隙１０７に相当し、炭素１１３で構成される六員環１１１が結合する領域が図１（Ｂ）のハッチング領域に相当する。
【００２９】
多員環は、炭素１１３のみで構成される場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断されて形成される。また、炭素１１３で構成される多員環の炭素１１３に、酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、且つ該六員環の一部の炭素に酸素１１５ａが結合して形成される。また、多員環は、炭素１１３及び酸素１１５ｂで構成される多員環１１６がある。また、炭素１１３及び酸素１１５ｂで構成される多員環１１６、または炭素１１３で構成される六員環１１１の炭素１１３に、酸素１１５ｃが結合する場合がある。
【００３０】
多層グラフェン１０１に含まれる酸素は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程多層グラフェンのグラフェン表面と平行な方向の導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてグラフェン表面と垂直な方向のイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００３１】
通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は約０．３４ｎｍであり、また層間距離のばらつきが少ない。一方、本実施の形態で示す多層グラフェン１０１は、炭素で構成される六員環の一部に酸素が含まれる。または、炭素、若しくは炭素及び酸素で七員環以上の多員環を有する。または、七員環以上の多員環の炭素に酸素が結合される。即ち、酸素を含むため、多層グラフェンにおけるグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。このため、グラフェンの各層の間において、グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、グラフェンには空隙を有するため、当該空隙を介してグラフェン表面に対する垂直方向のイオンの移動も容易となる。
【００３２】
次に、多層グラフェンの作製方法について、以下に説明する。
【００３３】
はじめに、酸化グラフェンを含む混合液を形成する。
【００３４】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる。なお、市販の酸化グラフェンを用いてもよい。
【００３５】
なお、極性を有する液体中においては、多層グラフェンに含まれる酸素がマイナスに帯電するため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。
【００３６】
次に、酸化グラフェンを含む混合液を、基体上に設ける。基体上に酸化グラフェンを含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により、基体上に酸化グラフェンを含む混合液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェンを含む混合液の厚さの均一性を高めることができる。
【００３７】
次に、還元処理により、基体に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としては、真空あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）等の還元性の雰囲気、または空気中で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）多層グラフェンが得られる。
【００３８】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラフェンには、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、酸化グラフェンの還元を２００℃以上で行うことが好ましい。
【００３９】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、イオンの移動が可能な多層グラフェンが形成される。
【００４０】
以上の工程により、導電性が高く、且つ表面と平行な方向及び表面に対し垂直方向にイオン移動が可能な、多層グラフェンを作製することができる。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の電極の構造及び作製方法について説明する。
【００４２】
はじめに、負極及びその作製方法について説明する。
【００４３】
図２（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。
【００４４】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００４５】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００４６】
負極活物質層２０３としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いる。負極活物質の代表例としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いず負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質として、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コストの削減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
【００４７】
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００４８】
図２（Ｂ）は、負極活物質層２０３の平面図である。負極活物質層２０３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められた多層グラフェン２１３とを有する。複数の負極活物質２１１の表面を異なる多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００４９】
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質層２０３は、負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を内包する多層グラフェン２１３を有する。多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の負極活物質が内在する。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、負極活物質が露出している場合がある。
【００５０】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００５１】
なお、負極活物質層２０３には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【００５２】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成することで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
【００５３】
なお、負極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周辺を多層グラフェン２１３で覆うことで、負極活物質が充放電により体積が増減しても、負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェンは、充放電にともない負極活物質の体積が増減しても、負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００５４】
また、多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を保持する機能を有する。このため、負極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、負極活物質層当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００５５】
次に、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００５６】
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、負極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
【００５７】
次に、図２（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
【００５８】
図２（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する。
【００５９】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【００６０】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２２１が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周辺を多層グラフェン２２３で覆うことで、シリコンが充放電により体積が増減しても、負極活物質の分散や負極活物質層２０３の崩落を防ぐことができる。
【００６１】
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下及びそれに伴う放電容量の低減、電解液の消耗などの問題がある。
【００６２】
負極活物質層２０３表面を多層グラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
【００６３】
次に、図２（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００６４】
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンのうちいずれかで形成される箔または板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体及び負極活物質とする。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンのうちいずれかで形成される網を負極活物質及び負極集電体として用いることができる。
【００６５】
次に、実施の形態１と同様に、酸化グラフェンを含む混合液を、負極活物質上に設ける。負極活物質上に酸化グラフェンを含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。次に、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、負極活物質２２１の表面に多層グラフェン２２３が被覆された負極活物質層２０３を形成することができる。
【００６６】
酸化グラフェンを含む混合液を用いて多層グラフェンを形成することで、凹凸状の負極活物質の表面に均一な膜厚の多層グラフェンを被覆させることができる。
【００６７】
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、シリコンウィスカーの表面に多層グラフェンが被覆されると、シリコンウィスカーの体積膨張による負極活物質層の崩落が低減できるため、蓄電装置の信頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
【００６８】
次に、正極及びその作製方法について説明する。
【００６９】
図３（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【００７０】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７１】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【００７２】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７３】
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００７５】
図３（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められた多層グラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なる多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【００７６】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００７７】
また、正極活物質層３０９は多層グラフェン３２３を有することで、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質及び多層グラフェン３２３を共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
【００７８】
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆う多層グラフェン３２３を有する。多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物質が露出している場合がある。
【００７９】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００８０】
なお、正極活物質層３０９には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【００８１】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺を多層グラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積が増減しても、正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００８２】
また、多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００８３】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【００８４】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【００８５】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性液体中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【００８６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の作製方法について説明する。
【００８７】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図４を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【００８８】
図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【００８９】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【００９０】
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、実施の形態２に示す負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
【００９１】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態２に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【００９２】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００９３】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【００９４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００９５】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００９６】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【００９７】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【００９８】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００９９】
本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能でとなり、コスト削減が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能である。
【０１００】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１０１】
実施の形態２に示す作製方法により、適宜正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１０２】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１０３】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１０４】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１０５】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１０６】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１０７】
図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１０８】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１０９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１１０】
図８において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図８では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１１１】
なお、図８では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１１２】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１１３】
図８において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図８では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１１４】
なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１１５】
図８において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図８では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１１６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１１７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１１８】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１１９】
本実施例では、負極活物質の一例であるシリコンウィスカー上に多層グラフェンを作製しＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により多層グラフェンを観察した。はじめに、サンプルの作製方法について、説明する。
【０１２０】
はじめに、０．５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェンを含む混合液を調整した。また、チタンシート上にシリコン活物質層を形成した。
【０１２１】
シリコン活物質層の形成方法を以下に示す。原料として流量７００ｓｃｃｍのシランを１００Ｐａ、温度６００℃のチャンバーに導入するＬＰＣＶＤ法により、厚さ０．１ｍｍ、直径１２ｍｍのチタンシート上に、シリコン活物質層としてシリコンウィスカーを形成した。
【０１２２】
次に、酸化グラフェンを含む混合液中に、シリコン活物質層を約１０秒浸漬した後、約５秒かけて引き上げた。次に、酸化グラフェンを含む混合液を５０℃のホットプレートで数分乾燥した後、６００℃に保たれた真空状態のチャンバーにおいて１０時間放置して、酸化グラフェンの還元処理を行い、多層グラフェンを形成した。
【０１２３】
このときの試料の上面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を図５（倍率５千倍）に示す。ここでは、試料の中央部を観察した。図５において、表面には多層グラフェンが設けられ、多層グラフェンがシリコンウィスカーを覆っている。
【０１２４】
次に、図５に示す試料を、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）により薄片化した断面ＴＥＭ像を図６（倍率４万８千倍）に示す。シリコンウィスカー５１１の表面には、観察を促すためのカーボン膜５１５及びタングステン膜５１７が設けられている。図７（Ａ）に、図６のシリコンウィスカーの頂部である領域Ａの拡大図（倍率２０５万倍）を示し、図７（Ｂ）に、図６のシリコンウィスカーの側面である領域Ｂの拡大図（倍率２０５万倍）を示す。図７（Ａ）、（Ｂ）において、シリコンウィスカー５１１の表面に多層グラフェン５１３、５２３が設けられる。また、多層グラフェン５１３、５２３表面に、観察を促すためのカーボン膜５１５が設けられる。
【０１２５】
図７（Ａ）において、コントラストの低い（白い）線状の層がシリコン活物質層の表面に対して平行に積層している。当該線状の層が結晶性の高いグラフェンの領域である。なお、当該領域の長さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。なお、炭素の六員環の直径が０．２４６ｎｍであるため、結晶性の高いグラフェンは、六員環が５個以上８個以下で構成される。また、当該コントラストの低い線状の層は一部切断されており、コントラストが若干高い（灰色）領域が、コントラストの低い（白い）線状の層の間に設けられる。当該領域が、イオンの通過が可能な通路として機能する空隙である。また、多層グラフェンの厚さは、約６．８ｎｍであり、グラフェンの層間距離は約０．３５ｎｍ〜０．５ｎｍであることが分かった。多層グラフェンの層間距離を０．４ｎｍとしたとき、グラフェンの層数は、およそ１７層であると考えられる。
【０１２６】
図７（Ｂ）において、図７（Ａ）と同様に、コントラストの低い（白い）線状の層がシリコン活物質層の表面に対して平行に積層している。また、当該コントラストの低い線状は一部切断されており、コントラストが若干高い（灰色）領域が、コントラストの低い線状の間に設けられる。多層グラフェンの厚さは約１７．２ｎｍであった。多層グラフェンの層間距離を０．４ｎｍとしたとき、グラフェンの層数は、およそ４３層であると考えられる。
【０１２７】
本実施例において、基体の表面に対して平行にグラフェンが積層した多層グラフェンを作製した。
【実施例２】
【０１２８】
本実施例では、多層グラフェンに含まれる酸素濃度を測定した。はじめに、サンプルの作製方法について、説明する。
【０１２９】
はじめに、５ｇの黒鉛と１２６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液１を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液２を得た。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し酸化反応を生じさせ、酸化グラファイトを有する混合液３を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液３に水１８４ｍｌを加え、混合液４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液４に水５６０ｍｌ及び過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を３６ｍｌ加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを還元し、酸化グラファイト有する混合液５を得た。
【０１３０】
目の粗さが１μｍのメンブレンフィルターを使用して、混合液５を吸引ろ過した後、塩酸を混合して硫酸を取り除き、酸化グラファイトを有する混合液６を得た。
【０１３１】
混合液６に水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、塩酸を含む上澄み液を取り除いた。また、沈殿物に再び水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作業を複数回繰り返し、塩酸を除去した。上澄み液が取り除かれた混合液６のｐＨがおよそ５〜６になったところで、沈殿物に超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンが分散する混合液７を得た。
【０１３２】
エバポレータで混合液７の水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、３００℃の真空雰囲気のガラスチューブオーブンで１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を脱離させ、多層グラフェンを得た。得られた多層グラフェンの組成をＸＰＳで分析した結果を表１に示す。ここでは、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて測定した。なお、定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％程度である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１から、多層グラフェンには、酸素が含まれることがわかる。なお、試料の最表面における各元素の濃度を測定している。このため、多層グラフェンの表面が空気中で酸化された酸素が含まれる可能性があり、多層グラフェンの酸素濃度は表１より低い可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層グラフェン、及び該多層グラフェンを有する蓄電装置、並びに半導体装置である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を多層グラフェンという。
【０００３】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等への応用に期待されている。
【０００４】
一方、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、活性電極材料にグラフェンを被覆している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンの間において隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。
【０００７】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極では、活物質層には、活物質以外に導電助剤、バインダー等が含まれており、これらが活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因であった。さらには、活物質層に含まれるバインダーは、電解液と接触すると膨潤してしまい、この結果、電極が変形し、破壊されやすい。
【０００８】
そこで、本発明の一態様は、平面に対して垂直な方向において、イオンの移動が可能なグラフェンを提供する。また、放電容量を向上させることが可能であり、電気特性の良好な蓄電装置を提供する。また、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素とを有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層グラフェンである。
【００１０】
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、を有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層グラフェンである。
【００１１】
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なり、炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。
【００１３】
なお、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に酸素が結合されてもよい。
【００１４】
また、グラフェンとは、二重結合（グラファイト結合またはｓｐ２結合とも言う）を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは柔軟性を有する。また、グラフェンの平面形状は、矩形、円形、その他任意の形状である。
【００１５】
多層グラフェンは、２層以上１００層以下のグラフェンを有する。また、各グラフェンは、基体の表面に対して平行に積層している。また、多層グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００１６】
グラフェンにおいては、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され多員環となる。または、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、且つ六員環の一部の炭素が酸素と結合し、多員環となる。当該多員環は、グラフェンにおいて間隙となり、イオンの移動が可能な領域である。また、通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は約０．３４ｎｍであるのに対し、多層グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの距離は、０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。以上より、グラファイトと比較して、グラフェンの間におけるイオンの移動が容易となる。
【００１７】
また、本発明の一態様は、蓄電装置の正極に含まれる正極活物質層が、正極活物質と、該正極活物質を内包する多層グラフェンとを有することを特徴とする。また、本発明の一態様は、蓄電装置の負極に含まれる負極活物質層が、負極活物質と、該負極活物質を内包する多層グラフェンとを有することを特徴とする。
【００１８】
多層グラフェンはシート状または網目状（ネット状）である。ここでの網目状とは、二次元的形状及び三次元的形状の両方を含む。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質または負極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の正極活物質または負極活物質が内在する。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質または負極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物質または負極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは正極活物質または負極活物質の分散や、正極活物質層または負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。このため、多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質または負極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士または負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００１９】
また、正極活物質層または負極活物質層において、複数の正極活物質または負極活物質は多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
【００２０】
このため、正極活物質層及び負極活物質層に多層グラフェンを有することで、正極活物質層及び負極活物質層におけるバインダーや導電助剤の含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層及び負極活物質層に含まれる活物質量を高めることができる。また、バインダーの含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層及び負極活物質層の耐久性を高めることができる。
【００２１】
また、本発明の一態様は、蓄電装置の正極または負極において、凹凸状の活物質の表面が多層グラフェンで被覆されることを特徴とする。多層グラフェンは、柔軟であるため、凹凸状の表面を均一な厚さで覆うと共に、凹凸状の正極または負極の崩壊を低減することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、グラフェンの表面に平行な方向、及び垂直な方向におけるイオンの移動量を増加させることができる。また、上記多層グラフェンを蓄電装置の正極または負極に用いることで、正極活物質層及び負極活物質層中の活物質量を増やすことが可能であるため、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。また、蓄電装置の正極または負極に含まれるバインダーの代わりに上記多層グラフェンを用いることで、蓄電装置の信頼性及び耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多層グラフェンを説明する図である。
【図２】負極を説明する図である。
【図３】正極を説明する図である。
【図４】蓄電装置を説明する図である。
【図５】負極の平面ＳＥＭ写真である。
【図６】負極の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】負極の断面ＴＥＭ写真である。
【図８】電気機器を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、多層グラフェンの構造及び作製方法について、図１を用いて説明する。
【００２６】
図１（Ａ）は、多層グラフェン１０１の断面模式図である。多層グラフェン１０１は、複数のグラフェン１０３が略平行に重なっている。このときの、グラフェンの層間距離１０５は０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。また、多層グラフェン１０１には、グラフェン１０３が２層以上１００層以下含まれる。
【００２７】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すグラフェン１０３の斜視図である。グラフェン１０３は、一辺の長さが数μｍのシート状であり、ところどころに間隙１０７を有する。当該間隙１０７は、イオンの移動が可能な通路として機能する。このため、図１（Ａ）に示す多層グラフェン１０１において、グラフェン１０３の表面と平行な方向、即ちグラフェン１０３同士の隙間と共に、多層グラフェン１０１の表面に対する垂直方向、即ちグラフェン１０３それぞれに設けられる間隙１０７の間をイオンが移動することが可能である。
【００２８】
図１（Ｂ）に示すグラフェン１０３内の原子配列の一例を示す模式図を図１（Ｃ）に示す。グラフェン１０３は、炭素１１３で構成される六員環１１１が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環が図１（Ｂ）に示す間隙１０７に相当し、炭素１１３で構成される六員環１１１が結合する領域が図１（Ｂ）のハッチング領域に相当する。
【００２９】
多員環は、炭素１１３のみで構成される場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断されて形成される。また、炭素１１３で構成される多員環の炭素１１３に、酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、且つ該六員環の一部の炭素に酸素１１５ａが結合して形成される。また、多員環は、炭素１１３及び酸素１１５ｂで構成される多員環１１６がある。また、炭素１１３及び酸素１１５ｂで構成される多員環１１６、または炭素１１３で構成される六員環１１１の炭素１１３に、酸素１１５ｃが結合する場合がある。
【００３０】
多層グラフェン１０１に含まれる酸素は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程多層グラフェンのグラフェン表面と平行な方向の導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてグラフェン表面と垂直な方向のイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００３１】
通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は約０．３４ｎｍであり、また層間距離のばらつきが少ない。一方、本実施の形態で示す多層グラフェン１０１は、炭素で構成される六員環の一部に酸素が含まれる。または、炭素、若しくは炭素及び酸素で七員環以上の多員環を有する。または、七員環以上の多員環の炭素に酸素が結合される。即ち、酸素を含むため、多層グラフェンにおけるグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。このため、グラフェンの各層の間において、グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、グラフェンには空隙を有するため、当該空隙を介してグラフェン表面に対する垂直方向のイオンの移動も容易となる。
【００３２】
次に、多層グラフェンの作製方法について、以下に説明する。
【００３３】
はじめに、酸化グラフェンを含む混合液を形成する。
【００３４】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる。なお、市販の酸化グラフェンを用いてもよい。
【００３５】
なお、極性を有する液体中においては、多層グラフェンに含まれる酸素がマイナスに帯電するため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。
【００３６】
次に、酸化グラフェンを含む混合液を、基体上に設ける。基体上に酸化グラフェンを含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により、基体上に酸化グラフェンを含む混合液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェンを含む混合液の厚さの均一性を高めることができる。
【００３７】
次に、還元処理により、基体に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としては、真空あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）等の還元性の雰囲気、または空気中で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）多層グラフェンが得られる。
【００３８】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラフェンには、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、酸化グラフェンの還元を２００℃以上で行うことが好ましい。
【００３９】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、イオンの移動が可能な多層グラフェンが形成される。
【００４０】
以上の工程により、導電性が高く、且つ表面と平行な方向及び表面に対し垂直方向にイオン移動が可能な、多層グラフェンを作製することができる。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の電極の構造及び作製方法について説明する。
【００４２】
はじめに、負極及びその作製方法について説明する。
【００４３】
図２（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。
【００４４】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００４５】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００４６】
負極活物質層２０３としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いる。負極活物質の代表例としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いず負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質として、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コストの削減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
【００４７】
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００４８】
図２（Ｂ）は、負極活物質層２０３の平面図である。負極活物質層２０３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められた多層グラフェン２１３とを有する。複数の負極活物質２１１の表面を異なる多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００４９】
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質層２０３は、負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を内包する多層グラフェン２１３を有する。多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の負極活物質が内在する。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、負極活物質が露出している場合がある。
【００５０】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００５１】
なお、負極活物質層２０３には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【００５２】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成することで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
【００５３】
なお、負極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周辺を多層グラフェン２１３で覆うことで、負極活物質が充放電により体積が増減しても、負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェンは、充放電にともない負極活物質の体積が増減しても、負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００５４】
また、多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を保持する機能を有する。このため、負極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、負極活物質層当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００５５】
次に、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００５６】
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、負極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
【００５７】
次に、図２（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
【００５８】
図２（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する。
【００５９】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【００６０】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２２１が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周辺を多層グラフェン２２３で覆うことで、シリコンが充放電により体積が増減しても、負極活物質の分散や負極活物質層２０３の崩落を防ぐことができる。
【００６１】
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下及びそれに伴う放電容量の低減、電解液の消耗などの問題がある。
【００６２】
負極活物質層２０３表面を多層グラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
【００６３】
次に、図２（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００６４】
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンのうちいずれかで形成される箔または板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体及び負極活物質とする。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンのうちいずれかで形成される網を負極活物質及び負極集電体として用いることができる。
【００６５】
次に、実施の形態１と同様に、酸化グラフェンを含む混合液を、負極活物質上に設ける。負極活物質上に酸化グラフェンを含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。次に、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、負極活物質２２１の表面に多層グラフェン２２３が被覆された負極活物質層２０３を形成することができる。
【００６６】
酸化グラフェンを含む混合液を用いて多層グラフェンを形成することで、凹凸状の負極活物質の表面に均一な膜厚の多層グラフェンを被覆させることができる。
【００６７】
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、シリコンウィスカーの表面に多層グラフェンが被覆されると、シリコンウィスカーの体積膨張による負極活物質層の崩落が低減できるため、蓄電装置の信頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
【００６８】
次に、正極及びその作製方法について説明する。
【００６９】
図３（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【００７０】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７１】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【００７２】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７３】
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００７５】
図３（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められた多層グラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なる多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【００７６】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００７７】
また、正極活物質層３０９は多層グラフェン３２３を有することで、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質及び多層グラフェン３２３を共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
【００７８】
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆う多層グラフェン３２３を有する。多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物質が露出している場合がある。
【００７９】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００８０】
なお、正極活物質層３０９には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【００８１】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺を多層グラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積が増減しても、正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００８２】
また、多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００８３】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【００８４】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【００８５】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性液体中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【００８６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の作製方法について説明する。
【００８７】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図４を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【００８８】
図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【００８９】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【００９０】
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、実施の形態２に示す負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
【００９１】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態２に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【００９２】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００９３】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【００９４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００９５】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００９６】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【００９７】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【００９８】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００９９】
本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能でとなり、コスト削減が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能である。
【０１００】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１０１】
実施の形態２に示す作製方法により、適宜正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１０２】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１０３】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１０４】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１０５】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１０６】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１０７】
図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１０８】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１０９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１１０】
図８において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図８では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１１１】
なお、図８では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１１２】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１１３】
図８において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図８では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１１４】
なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１１５】
図８において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図８では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１１６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１１７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１１８】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１１９】
本実施例では、負極活物質の一例であるシリコンウィスカー上に多層グラフェンを作製しＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により多層グラフェンを観察した。はじめに、サンプルの作製方法について、説明する。
【０１２０】
はじめに、０．５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェンを含む混合液を調整した。また、チタンシート上にシリコン活物質層を形成した。
【０１２１】
シリコン活物質層の形成方法を以下に示す。原料として流量７００ｓｃｃｍのシランを１００Ｐａ、温度６００℃のチャンバーに導入するＬＰＣＶＤ法により、厚さ０．１ｍｍ、直径１２ｍｍのチタンシート上に、シリコン活物質層としてシリコンウィスカーを形成した。
【０１２２】
次に、酸化グラフェンを含む混合液中に、シリコン活物質層を約１０秒浸漬した後、約５秒かけて引き上げた。次に、酸化グラフェンを含む混合液を５０℃のホットプレートで数分乾燥した後、６００℃に保たれた真空状態のチャンバーにおいて１０時間放置して、酸化グラフェンの還元処理を行い、多層グラフェンを形成した。
【０１２３】
このときの試料の上面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を図５（倍率５千倍）に示す。ここでは、試料の中央部を観察した。図５において、表面には多層グラフェンが設けられ、多層グラフェンがシリコンウィスカーを覆っている。
【０１２４】
次に、図５に示す試料を、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）により薄片化した断面ＴＥＭ像を図６（倍率４万８千倍）に示す。シリコンウィスカー５１１の表面には、観察を促すためのカーボン膜５１５及びタングステン膜５１７が設けられている。図７（Ａ）に、図６のシリコンウィスカーの頂部である領域Ａの拡大図（倍率２０５万倍）を示し、図７（Ｂ）に、図６のシリコンウィスカーの側面である領域Ｂの拡大図（倍率２０５万倍）を示す。図７（Ａ）、（Ｂ）において、シリコンウィスカー５１１の表面に多層グラフェン５１３、５２３が設けられる。また、多層グラフェン５１３、５２３表面に、観察を促すためのカーボン膜５１５が設けられる。
【０１２５】
図７（Ａ）において、コントラストの低い（白い）線状の層がシリコン活物質層の表面に対して平行に積層している。当該線状の層が結晶性の高いグラフェンの領域である。なお、当該領域の長さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。なお、炭素の六員環の直径が０．２４６ｎｍであるため、結晶性の高いグラフェンは、六員環が５個以上８個以下で構成される。また、当該コントラストの低い線状の層は一部切断されており、コントラストが若干高い（灰色）領域が、コントラストの低い（白い）線状の層の間に設けられる。当該領域が、イオンの通過が可能な通路として機能する空隙である。また、多層グラフェンの厚さは、約６．８ｎｍであり、グラフェンの層間距離は約０．３５ｎｍ〜０．５ｎｍであることが分かった。多層グラフェンの層間距離を０．４ｎｍとしたとき、グラフェンの層数は、およそ１７層であると考えられる。
【０１２６】
図７（Ｂ）において、図７（Ａ）と同様に、コントラストの低い（白い）線状の層がシリコン活物質層の表面に対して平行に積層している。また、当該コントラストの低い線状は一部切断されており、コントラストが若干高い（灰色）領域が、コントラストの低い線状の間に設けられる。多層グラフェンの厚さは約１７．２ｎｍであった。多層グラフェンの層間距離を０．４ｎｍとしたとき、グラフェンの層数は、およそ４３層であると考えられる。
【０１２７】
本実施例において、基体の表面に対して平行にグラフェンが積層した多層グラフェンを作製した。
【実施例２】
【０１２８】
本実施例では、多層グラフェンに含まれる酸素濃度を測定した。はじめに、サンプルの作製方法について、説明する。
【０１２９】
はじめに、５ｇの黒鉛と１２６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液１を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液２を得た。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し酸化反応を生じさせ、酸化グラファイトを有する混合液３を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液３に水１８４ｍｌを加え、混合液４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液４に水５６０ｍｌ及び過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を３６ｍｌ加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを還元し、酸化グラファイト有する混合液５を得た。
【０１３０】
目の粗さが１μｍのメンブレンフィルターを使用して、混合液５を吸引ろ過した後、塩酸を混合して硫酸を取り除き、酸化グラファイトを有する混合液６を得た。
【０１３１】
混合液６に水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、塩酸を含む上澄み液を取り除いた。また、沈殿物に再び水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作業を複数回繰り返し、塩酸を除去した。上澄み液が取り除かれた混合液６のｐＨがおよそ５〜６になったところで、沈殿物に超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンが分散する混合液７を得た。
【０１３２】
エバポレータで混合液７の水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、３００℃の真空雰囲気のガラスチューブオーブンで１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を脱離させ、多層グラフェンを得た。得られた多層グラフェンの組成をＸＰＳで分析した結果を表１に示す。ここでは、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて測定した。なお、定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％程度である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１から、多層グラフェンには、酸素が含まれることがわかる。なお、試料の最表面における各元素の濃度を測定している。このため、多層グラフェンの表面が空気中で酸化された酸素が含まれる可能性があり、多層グラフェンの酸素濃度は表１より低い可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素で構成される六員環と、
炭素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項２】
炭素で構成される六員環と、
炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項３】
炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項４】
炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記グラフェンまたは前記炭素層の層間距離は０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層グラフェン。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有することを特徴とする多層グラフェン。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、前記グラフェンまたは炭素層は、２乃至１００層であることを特徴とする多層グラフェン。
【請求項８】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか一項において、前記グラフェンまたは前記炭素層の層間距離は０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一項において、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のいずれか一項において、前記グラフェンまたは炭素層は、２乃至１００層であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
炭素で構成される六員環と、
炭素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項２】
炭素で構成される六員環と、
炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項３】
炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項４】
炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする多層グラフェン。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記グラフェンまたは前記炭素層の層間距離は０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層グラフェン。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有することを特徴とする多層グラフェン。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、前記グラフェンまたは炭素層は、２乃至１００層であることを特徴とする多層グラフェン。
【請求項８】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なり、
前記複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層または前記負極活物質層は、複数の活物質と、前記複数の活物質を内包する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、
前記炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか一項において、前記グラフェンまたは前記炭素層の層間距離は０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一項において、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のいずれか一項において、前記グラフェンまたは炭素層は、２乃至１００層であることを特徴とする蓄電装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【図８】
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−２８５２６（Ｐ２０１３−２８５２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８５０７（Ｐ２０１２−１３８５０７）
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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