多層光学フィルム及びその製造方法
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂層及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂層が交互に積層された構造を持つ多層光学フィルムは、耐熱性に優れており、製造時における延伸性も優れて、ヘイズ値が低くて、樹脂層間の屈折率差が大きいので、光学的特性が優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター、包装材などの用途で用いられる多層光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の多層フィルムは、フィトレー等による特許文献１に記載されているように、複合フィードブロックを用いて、２種以上のポリマーを同時に押出及び延伸して製造する方法を利用している。最近、これら多層技術は、ディスプレイの輝度を向上させるための偏光反射フィルム、ミラーフィルム、カラーシフトフィルム、カラーフィルターなどと、さまざまな分野に活用されている。
【０００３】
その素材としては、複屈折率の高いポリエステル系が多く使用されており、代表的に、耐熱性など化学的・物理的に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。特に、ＰＥＮの場合、複屈折率が高くその活用度は高いが、原料樹脂が高価であるという問題がある。
【０００４】
また、最近では、ディスプレイの光源が、ＣＣＦＬからＬＥＤに転換することにより、耐熱性がより高く製造コストはより低いフィルムが求められている。この問題を解決するために、ポリカーボネート（ＰＣ）とポリエステルとを合金（ａｌｌｏｙ）した原料が使われているが、添加物によって製品の透過性が低下してしまう欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許登録 第５，１２２，９０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、耐熱性及び工程性が優れて、かつ、透明度が維持され、高い光学効率を持つ多層光学フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的により、本発明は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂層、及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂層が交互に積層された構造を持つ多層光学フィルムを提供する。
【０００８】
上記他の目的により、本発明は、（ａ）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂を溶融押出して交互に積層する段階、及び（ｂ）上記積層されたシートを縦方向及び横方向の少なくともいずれか一方向に延伸した後熱固定する段階を含む、本発明の多層光学フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層光学フィルムは、ＰＥＴ樹脂層にヘテロサイクリック多価アルコールを付加することで、耐熱性が向上して高温処理にも結晶化しないため、製造過程において、ヘイズ値が増加されずＰＥＮ樹脂層との工程性を向上させることができる。また、延伸後にもＰＥＴ樹脂層が低屈折率を維持し、複屈折率も非常に低くて、ＰＥＮ樹脂層との高い屈折率差を生じさせることができるので、光学特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の多層光学フィルムの積層構造を示す概略図である。
【図２】図２は、各樹脂の含量別ガラス転移温度の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、各樹脂の含量別屈折率の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、各樹脂の含量別粘度の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で製造された多層光学フィルムのスペクトル結果である。
【図６】図６は、比較例１で製造された多層光学フィルムのスペクトル結果である。
【図７】図７は、比較例２で製造された多層光学フィルムのスペクトル結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明による多層光学フィルムは、特定の波長を反射させるために、屈折率の異なる２つの樹脂層が交互に積層された構造を有する（図１を参照）。２つの樹脂層は、それぞれ独自の屈折率が維持されるために、混合が生じず各々の層を保つことのできる互いに異なる物質で構成されなければならない。
【００１３】
本発明のフィルムは、第１樹脂層と第２樹脂層間の屈折率差が、６３２．８ｎｍにて０．２以上であることが好ましく、より好ましくは、屈折率差が０．２５〜０．３５であることが望ましい。
【００１４】
本発明の多層光学フィルムは、両側の最外角層に第１樹脂層が位置するように設計されることが望ましく、両最外角層の厚さの合計が全体の多層光学フィルム厚さの１０％〜４０％になることが好ましい。
【００１５】
本発明において、「ヘテロサイクリック多価アルコール」という用語は、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子を１つ以上含むヘテロ環を有する多価アルコールのことを意味するもので、ここで、上記ヘテロ原子は、酸素、窒素または硫黄であることが望ましい。また、ヘテロ環は５員環〜１４員環であることが好ましく、これは、上記範囲内である時にヘテロサイクリック多価アルコールがさらに安定して、かつ、生成がより容易であるためである。また、ヘテロサイクリック多価アルコール内のＯＨ基の数は２つまたは３つが好ましく、ＯＨ基が多いほど耐熱性は向上するが、架橋が誘発され加工工程において問題が生じる可能性がある。
【００１６】
好ましいヘテロサイクリック多価アルコールとしては、単一ヘテロ環を有するジオール（化学式３，５，６，７，８）、スピロ構造を持って２つのヘテロ環が結合した形態のジオール（化学式２）、ヘテロ環を含む２つ以上の環が連結された形態のジオール（化学式１、４、９、１０、１１）、１つ以上のヘテロ環を有しＯＨ基が３つであるトリオール（化学式１２、１３）が挙げられている。
【００１７】
ヘテロサイクリック多価アルコールの具体的な例として、
下記化学式１のイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、
化学式２のスピログリコール（ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏｌ）、
化学式３のテトラヒドロフランジオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｄｉｏｌ）、
化学式４のコーリーラクトンジオール（Ｃｏｒｅｙ ｌａｃｔｏｎｅ ｄｉｏｌ）、
化学式５のピリミジン−２，４−ジオール（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、
化学式６の１，２−ジチアン−３，６−ジオール（１，２−ｄｉｔｈｉａｎｅ−３，６−ｄｉｏｌ）、
化学式７のｐ−ジチアン−２，５−ジオール（ｐ−ｄｉｔｈｉａｎｅ−２、５−ｄｉｏｌ）、
化学式８の２−メチルピリジン−３，５−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−３、５−ｄｉｏｌ）、
化学式９のフロ［３，２−Ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（ｆｕｒｏ［３，２−Ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、
化学式１０の７Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（７Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、
化学式１１の１，２，３，９−テトラヒドロピロロ［２，１−ｂ〕キナゾリン−３，７−ジオール（１、２、３、９−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［２，１−ｂ］ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ−３、７−ｄｉｏｌ）、
化学式１２のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，３，５−トリオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２，３，５−ｔｒｉｏｌ）、
化学式１３のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）などが挙げられる。
【００１８】
（化学式）
【００１９】
積層フィルムに照射された光は、光学特性により、１／２λ、１／３λの反射波長を形成するが、このような反射波長は、ＵＶ領域（２００ｎｍ〜４００ｎｍ）、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）、赤外線領域（７００ｎｍ〜）等と、積層の厚さまたは屈折率差によって調節することができ、そのうち二次反射波長の反射率は、積層比の値によって変化することがある。フィルムの外見をさらに向上させるためには、下記数学式１で表す積層比が０．０１〜０．９９の範囲、より好ましくは、０．５０〜０．５４の範囲になるように積層することが望ましい。
【００２０】
（数学式１）
積層比＝ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）
上記の式において、ｄ１及びｄ２は、それぞれ第１及び第２樹脂層の平均厚さである。
【００２１】
上記の積層比は、２つの層の間において第１樹脂層の割合を示すもので、第１樹脂層と第２樹脂層の積層の厚さが近似して、積層比の値が０．５０〜０．５４の場合には、２次反射波長の反射率が１０％内外であり２次反射波長の強度が低下するが、この範囲を超えると、２次反射波長の反射率が大きくなる可能性がある。したがって、本発明が目的としている効果をさらに高めるためには、積層比の範囲が０．０１〜０．９９になるように積層するが、できる限り０．５０〜０．５４の値に近似するように工程を調整することが望ましい。ただ、２次反射波長を最小限に抑えたとしても、以後のｎ次反射波長に対する問題は残っているが、同時にすべてのｎ次反射波長を合わせることは現実的に不可能である。
【００２２】
本発明による多層光学フィルムの個別層の平均厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、上記の範囲であるときに、光学効率をより高めることができる。
【００２３】
本発明の多層光学フィルムの積層数は特に限定されないが、好ましくは、５０層乃至１０００層であることが望ましい。
【００２４】
−第１樹脂層−
第１樹脂層は、結晶性ポリエステルであるＰＥＮを主成分とし、必要に応じてヘテロサイクリック多価アルコールを少量共重合したＰＥＮを使用することで、耐熱性を向上させることができる。たとえば、ヘテロサイクリック多価アルコールが０．１ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＮを用いることができるが、上記の範囲内である場合、複屈折率がほとんど減少しないため、積層工程によって現れる光の補強干渉による光学効果を高めることができる。
【００２５】
第１樹脂層は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．８０〜１．８８であることが好ましく、複屈折率が０．１５〜３．０であることが望ましい。
【００２６】
−第２樹脂層−
第２樹脂層は、ヘテロサイクリック多価アルコールが共重合された非結晶性ＰＥＴを主成分としている。上記第２樹脂層に含まれるＰＥＴは、ヘテロサイクリック多価アルコールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％に共重合されていることが望ましい。ヘテロサイクリック多価アルコールの共重合の割合が上記の範囲内である場合、第１樹脂層（ＰＥＮ）との屈折率差を最大化することができるので、より優れた光学効果を得るだけでなく、耐熱性が向上し、積層時の流れがほとんど生じないため、外観が優れることにもなる。
【００２７】
第２樹脂層は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６５であることが好ましく、複屈折率が０．１以下であることが望ましい。
【００２８】
また、第２樹脂層は、ヘイズ値が１．０以下であることが望ましい。
【００２９】
以下、本発明の多層光学フィルムを製造する方法について説明する。
【００３０】
＜原料樹脂の準備段階＞
第１樹脂は、結晶性ポルリエステルであるＰＥＮを主成分とし、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの重縮合によって製造されたものを使用することができる。
【００３１】
多層フィルム製造のための交互積層時の外見上の問題、流れ、ラインなどの問題を防止するためには、第１樹脂と第２樹脂間の粘度差が大きくないことが好ましく、例えば、第１樹脂の粘度が第２の樹脂の粘度の２倍を超えないことが望ましい。好ましくは、第１樹脂及び第２樹脂の固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇであることがよい。
【００３２】
第１樹脂と第２樹脂には、公知の添加剤、例えば重縮合触媒、分散剤、静電防止添加剤、帯電防止剤、紫外線遮断剤、ブロッキング防止剤、その他無機滑剤などが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加されてもかまわない。
【００３３】
第１樹脂は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．８０〜１．８８であることがさらに好ましく、複屈折率が０．１５〜３．０であることが望ましい。一方、第２樹脂は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６５であることが好ましく、複屈折率が０．１以下であることが望ましい。
【００３４】
第２樹脂は、アモルファスであり、押出及び延伸後に低屈折率をそのまま維持する等方性ポリマー樹脂であることが望ましい。
【００３５】
前記第２樹脂の主成分であるＰＥＴは、ヘテロサイクリック多価アルコールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％に共重合されていることが望ましい。ヘテロサイクリック多価アルコールの共重合率が上記の範囲内である場合、第１樹脂層と近似の粘度及びＴｇを有するようになり優れた工程性を持つことが可能で、また、第１樹脂層の複屈折率が最大となる延伸温度の範囲で延伸工程が可能である。
【００３６】
＜溶融押出及び積層手順＞
本段階では、第１樹脂及び第２樹脂を、圧出機を介して同時に溶融圧出する工程が行われる。溶融圧出温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８０℃〜３００℃であることがより好ましい。
【００３７】
溶融圧出される第１樹脂及び第２樹脂は、多層フィードブロックを介して積層される。フィードブロックの温度は、溶融圧出温度から大きく外れないことが好ましく、望ましくは２８０℃以上で行うことがよい。
【００３８】
積層数は、波長の位置、反射率、またはフィルムの厚さに応じて調節され、少なくは５０層以上、多くしては１０００層以上に積層することができる。積層数が増えるにつれ、特定の波長に対する反射率が増加することになり、層に勾配を与える場合、反射波長の範囲は広くなることができる。また、各層の厚さによっても波長の位置を変化させることが可能であり、最外角層の厚さも必要に応じて調節可能である。
【００３９】
特に、圧出比により流量比を上手に維持することが、流れのない外見をもつフィルムを製造するのに役立つ。
【００４０】
＜延伸工程＞
多層フィードブロックを介して形成された積層体は、キャスティングの後、縦方向及び横方向の少なくともいずれか一方向に延伸を経ることになり、これによって屈折率の差はさらに大きくなる。仮に、横方向または縦方向の１軸延伸を行う場合、製造された光学フィルターは一部のみ複屈折性を発現して、光を分離して透過／反射させる特性を有することができる。
【００４１】
キャスティング時、エアナイフなどを用いて、素早く冷却させることが好ましいが、これは、第１樹脂層及び第２樹脂層が混合することなく、それぞれ独自の屈折率を維持させるのに役立つ。
【００４２】
ＰＥＮの光学的／物理的特性を最大化するためには、なるべく低い温度において配向延伸を行うことが好ましいが、ＰＥＮのガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度、好ましくは、Ｔｇ＋１０℃以下の温度において行うことが望ましい。例えば、本発明の多層フィルムの延伸工程は、１２０℃〜１３０℃の延伸温度で行うことができる。
【００４３】
このような延伸工程を経ると、第１樹脂層と第２樹脂層間の屈折率の差が０．２以上とさらに増加するようになり、従来のフィルムと違って結晶化による延伸妨害やヘイズ値の増加がほとんど生じない。
【００４４】
上述のように製造された本発明の多層光学フィルムは、ミラーフィルム、カラーフィルター、包装材、光学ウインドウなどの様々な用途に用いられる。カラーフィルターの場合、所望の光を反射させ特定の色を半永久的に発現してインテリア等に用いることができる。
【００４５】
以下、本発明を、実施例を通してより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下で用いられる主な化合物の名称に対する略語の定義は、次の通りである。
【００４７】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート、
ＥＧ：エチレングリコール、
ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び
ＰＤＯ：プロパンジオール
（製造例：第２樹脂の製造）
以下のように、様々な含量をもつ第２樹脂を用意した。
【００４８】
製造例１：共重合ＰＥＴ（イソソルビド共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
ジカルボン酸であるＤＭＴ１モルに対して、多価アルコールであるＥＧとイソソルビドとの混合物（イソソルビド含量：２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％）を２モル〜４モルの割合で加えた後、触媒を添加して常圧で１６０℃〜２２０℃に上げながら重縮合反応を行った。反応中に生成されるメタノールを除去しながら４時間〜６時間後反応を完了した。その結果得られたエステル交換反応物に対して、徐々に２６５℃〜２９０℃に温度を上げながら１ｍｍＨｇ以下に減圧して未反応物を除去した。その後、撹拌を中止し下部から重合物を排出して、冷却した後切断して重合体を得た。
【００４９】
製造例２：共重合ＰＥＴ（スピログリコール共重合ｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
スピログリコールが、それぞれ２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＳＰＧ−ＰＥＴ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用した。
【００５０】
比較製造例１：共重合されていない純ＰＥＴ
多価アルコールとしてイソソルビドが含まれていない純ＥＧを用いたことを除いては、上記製造例１と同様の手順を行って重合体を得た。
【００５１】
比較製造例２：共重合ＰＥＮ（ＮＤＣ共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
ジカルボン酸としてＤＭＴとＮＤＣとの混合物（ＮＤＣ含量：２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、上記製造例１と同様の手順を行って重合体を得た。
【００５２】
比較製造例３：共重合ＰＥＴ（ＣＨＤＭ共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が、それぞれ２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％で共重合されたＰＥＴ（ＰＣＴＧ、ＳｋｙＧｒｅｅｎＴＭ，ＳＫケミカル社）を使用した。
【００５３】
比較製造例４：共重合ＰＥＴ（ＰＤＯ共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
多価アルコールとしてＥＧとＰＤＯとの混合物（ＰＤＯ含量：２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、上記製造例１と同様の手順を行って重合体を得た。
【００５４】
（テスト１乃至テスト３：第２樹脂の含量別特性評価）
以下において、様々な含量の共重合樹脂に対して評価を行った。
【００５５】
テスト１．ガラス転移温度の測定
各々の樹脂に対するガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ−Ｑ１００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、１０℃／分の速度で加熱しながら測定し、再加熱サンプルのデータを適用した。その結果を下記の表１及び添付の図２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１及び図２の結果から見ると、ＰＤＯが共重合されたＰＥＴを除いては、一般的に共重合成分の含量か増加するほどガラス転移温度が上がった。特に、イソソルビドまたはスピログリコールが共重合されたＰＥＴの場合にもっとも上昇が早かったので、耐熱性が優れていることが分かる。ＣＨＤＭが共重合されたＰＥＴと比較してみると、ヘテロ環を有するポリマーが、炭素環を有するポリマーより耐熱性の面で遥かに優れていることが分かる。
【００５８】
テスト２．屈折率評価
各々の樹脂を２８０℃で溶融圧出して２０℃の冷却ロールに密着させてから、２軸延伸機（東洋精機社、日本）を介して約１２０℃にて縦方向及び横方向に対して４倍に延伸し２３０℃で熱固定して、厚さ約２０μｍのフィルムを製造した。
【００５９】
製造されたそれぞれのフィルムを、アベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて６３２．８ｎｍにおける縦方向及び横方向の屈折率を測定し、両データの平均値を計算して下記の表２及び添付の図３に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２及び図３の結果から見ると、大部分の樹脂が、共重合成分含量が１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の区間で最小の屈折率を示しており、特に、イソソルビドまたはスピログリコールが共重合されたＰＥＴの場合、ほとんどの区間で他の樹脂に比べ低い屈折率を示して、第１樹脂層（ＰＥＮ）との屈折率差が大きいので、高い光学効率を持っていることが分かる。特に、これらヘテロ環分子は、２０％以前から結晶化が低下して無結晶化が進んでいることが分かる。
【００６２】
テスト３．粘度評価
各々の樹脂に対してオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）溶液に溶解してから、３０℃の温度にてウベローデ粘度計を用いて落下時間を測定することにより重合体の極限粘度値を得て、その結果を下記の表３及び添付の図４に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３及び図４の結果から見ると、イソソルビドまたはスピログリコールが共重合されたＰＥＴ樹脂は、含量の増加につれ粘度が大きく変化して、高粘度ポリマーとの供圧出に有利であるが、ＣＨＤＭやＰＤＯが共重合されたＰＥＴ樹脂は粘度の変化が大きくないので、高粘度ポリマーであるＰＥＮとの供圧出に不利であることが分かる。
【００６５】
(実施例及び比較例：多層反射フィルムの製造)
以下において、本発明及び従来技術による多層反射フィルムの様々な実施例を記載した。
【００６６】
実施例１
第１樹脂としてＰＥＮ（ＳＫＣ社、韓国）を用いて、第２樹脂としてイソソルビドが１０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＳＫケミカル社、韓国）を用いた。
【００６７】
２つの圧出機を用いて、第１樹脂及び第２樹脂をそれぞれ２８０℃で溶融圧出して、多層フィードブロック内で交互に積層するが、内部の層は厚さが１％ずつ増加する勾配状を有して、前記数学式１で表される積層比が０．０１〜０．９９になり、第１樹脂層が最外角層に位置するように構成した。積層されたシートを２０℃に冷却された冷却ロールに密着させ、未延伸積層シートを得た。
【００６８】
未延伸積層シートを、２軸延伸機（東洋精機社、日本）を介して約１２０℃にて縦方向及び横方向に対して４倍に延伸を行い２３０℃で熱固定して、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００６９】
実施例２
第２樹脂として、スピログリコールが４０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ Ｇａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７０】
比較例１
第２樹脂として、共重合されていない純ＰＥＴ（ＳＫＣ社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７１】
比較例２
第２樹脂として、ＤＭＴ／ＮＤＣが５５：４５のモル比で共重合されたＰＥＮ（ｃｏＰＥＮ５５４５、ＳＫＣ社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７２】
比較例３
第２樹脂として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が６０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＰＣＴＧ、ＳＫケミカル社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７３】
比較例４
第２樹脂として、プロパンジオール（ＰＤＯ）が４０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＳＫＣ社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７４】
比較例５
第２樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）とポリエステル（ＰＣＴＧ）とが合金された樹脂（キシレックス７２００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７５】
（テスト４：多層光学フィルムのスペクトル分析）
上記実施例１及びと比較例１並びに比較例２から得た多層光学フィルムに対してスペクトル分析機（ＵｌｔｒａｓｃａｎＴＭ Ｐｒｏ、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ社）を用いて反射波長を観察して、スペクトル結果を図５〜図７に示した。
【００７６】
図５〜図７を見ると、実施例１の場合、比較例１及び比較例２に比べスペクトルの範囲が広いことが分かる。これは、高い屈折率差に起因したものであり、これによって反射波長の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が高くなって反射波長の領域が広くなるので、光学特性が優れて、かつ、少ない層でも効率的な反射フィルムが製造可能である。
【００７７】
（テスト５〜テスト７：各樹脂層別の評価）
上記実施例及び比較例において、第１樹脂及び第２樹脂として用いるものと同一の樹脂に対して実施例１と同様の方法で行うが、個別層に溶融圧出及び延伸を行って、厚さ２０μｍの第１樹脂層及び第２樹脂層を単層フィルムとしてそれぞれ得た。
【００７８】
テスト５：屈折率測定
上記で得られた第１樹脂層または第２樹脂層の単層フィルムに対して、アベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて６３２．８ｎｍにおける縦方向及び横方向の屈折率を測定し、両データの平均値を計算して下記の表４にまとめた。
【００７９】
表４の結果から見ると、本発明による実施例１及び実施例２の多層光学フィルムは、延伸を経て第１樹脂層及び第２樹脂層間の屈折率差がさらに大きくなっており、その結果、層間屈折率差によって生じる補強干渉の効果も大きくなって、光学的効果、つまり、光の反射率を従来よりもさらに高められることが分かる。
【００８０】
テスト６：長期耐熱性の評価（微細しわの有無）
上記で得られた第２樹脂層の単層フィルムに対して、８５℃で５００時間露出してから、顕微鏡を通して２００倍に拡大観察して微細しわの発生有無を確認し、その結果を下記の表４にまとめた。
【００８１】
表４の結果から見ると、実施例１及び実施例の第２樹脂層の場合には、長期間高熱に晒されても、微細しわの発生等、外見には大きい変化はなかった。これは、第２樹脂にヘテロサイクリック多価アルコールを共重合させて耐熱性が増加したためである。
【００８２】
テスト７：延伸性の評価
上記で得られた第２樹脂層の単層フィルムの延伸工程時に観察した結果を下記のように評価して下記の表４に示した。
Ｏ：結晶化が生じなくて延伸性が優れている、及び、
Ｘ：結晶化が一部発生して延伸性が優れていない。
【００８３】
表４の結果から見ると、本発明による実施例１及び実施例の第２樹脂層は、延伸工程時に結晶化が生じないので延伸性が優れていることが分かる。
【００８４】
【表４】
【００８５】
以上のテスト結果をまとめて見ると、本願発明による実施例１及び実施例２の多層光学フィルムは、従来技術による比較例１乃至比較例４の多層光学フィルムに比べ耐熱性、延伸性、光学特性等において優れていると評価され、比較例５の多層光学フィルムの場合、耐熱性は優れているが、延伸性が足りなくヘイズ値が高いので、光学用として使うには効率性に劣ることが分かる。
【００８６】
以上本発明を、上記実施例を中心にして説明したが、これは例示に過ぎなく、本発明は、その技術分野において、通常の知識を持つ者には明らかである多様な変形及び均等のその他実施例を、以下に添付する請求の範囲内で行えることは可能であることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター、包装材などの用途で用いられる多層光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の多層フィルムは、フィトレー等による特許文献１に記載されているように、複合フィードブロックを用いて、２種以上のポリマーを同時に押出及び延伸して製造する方法を利用している。最近、これら多層技術は、ディスプレイの輝度を向上させるための偏光反射フィルム、ミラーフィルム、カラーシフトフィルム、カラーフィルターなどと、さまざまな分野に活用されている。
【０００３】
その素材としては、複屈折率の高いポリエステル系が多く使用されており、代表的に、耐熱性など化学的・物理的に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。特に、ＰＥＮの場合、複屈折率が高くその活用度は高いが、原料樹脂が高価であるという問題がある。
【０００４】
また、最近では、ディスプレイの光源が、ＣＣＦＬからＬＥＤに転換することにより、耐熱性がより高く製造コストはより低いフィルムが求められている。この問題を解決するために、ポリカーボネート（ＰＣ）とポリエステルとを合金（ａｌｌｏｙ）した原料が使われているが、添加物によって製品の透過性が低下してしまう欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許登録 第５，１２２，９０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、耐熱性及び工程性が優れて、かつ、透明度が維持され、高い光学効率を持つ多層光学フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的により、本発明は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂層、及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂層が交互に積層された構造を持つ多層光学フィルムを提供する。
【０００８】
上記他の目的により、本発明は、（ａ）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂を溶融押出して交互に積層する段階、及び（ｂ）上記積層されたシートを縦方向及び横方向の少なくともいずれか一方向に延伸した後熱固定する段階を含む、本発明の多層光学フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層光学フィルムは、ＰＥＴ樹脂層にヘテロサイクリック多価アルコールを付加することで、耐熱性が向上して高温処理にも結晶化しないため、製造過程において、ヘイズ値が増加されずＰＥＮ樹脂層との工程性を向上させることができる。また、延伸後にもＰＥＴ樹脂層が低屈折率を維持し、複屈折率も非常に低くて、ＰＥＮ樹脂層との高い屈折率差を生じさせることができるので、光学特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の多層光学フィルムの積層構造を示す概略図である。
【図２】図２は、各樹脂の含量別ガラス転移温度の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、各樹脂の含量別屈折率の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、各樹脂の含量別粘度の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で製造された多層光学フィルムのスペクトル結果である。
【図６】図６は、比較例１で製造された多層光学フィルムのスペクトル結果である。
【図７】図７は、比較例２で製造された多層光学フィルムのスペクトル結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明による多層光学フィルムは、特定の波長を反射させるために、屈折率の異なる２つの樹脂層が交互に積層された構造を有する（図１を参照）。２つの樹脂層は、それぞれ独自の屈折率が維持されるために、混合が生じず各々の層を保つことのできる互いに異なる物質で構成されなければならない。
【００１３】
本発明のフィルムは、第１樹脂層と第２樹脂層間の屈折率差が、６３２．８ｎｍにて０．２以上であることが好ましく、より好ましくは、屈折率差が０．２５〜０．３５であることが望ましい。
【００１４】
本発明の多層光学フィルムは、両側の最外角層に第１樹脂層が位置するように設計されることが望ましく、両最外角層の厚さの合計が全体の多層光学フィルム厚さの１０％〜４０％になることが好ましい。
【００１５】
本発明において、「ヘテロサイクリック多価アルコール」という用語は、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子を１つ以上含むヘテロ環を有する多価アルコールのことを意味するもので、ここで、上記ヘテロ原子は、酸素、窒素または硫黄であることが望ましい。また、ヘテロ環は５員環〜１４員環であることが好ましく、これは、上記範囲内である時にヘテロサイクリック多価アルコールがさらに安定して、かつ、生成がより容易であるためである。また、ヘテロサイクリック多価アルコール内のＯＨ基の数は２つまたは３つが好ましく、ＯＨ基が多いほど耐熱性は向上するが、架橋が誘発され加工工程において問題が生じる可能性がある。
【００１６】
好ましいヘテロサイクリック多価アルコールとしては、単一ヘテロ環を有するジオール（化学式３，５，６，７，８）、スピロ構造を持って２つのヘテロ環が結合した形態のジオール（化学式２）、ヘテロ環を含む２つ以上の環が連結された形態のジオール（化学式１、４、９、１０、１１）、１つ以上のヘテロ環を有しＯＨ基が３つであるトリオール（化学式１２、１３）が挙げられている。
【００１７】
ヘテロサイクリック多価アルコールの具体的な例として、
下記化学式１のイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、
化学式２のスピログリコール（ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏｌ）、
化学式３のテトラヒドロフランジオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｄｉｏｌ）、
化学式４のコーリーラクトンジオール（Ｃｏｒｅｙ ｌａｃｔｏｎｅ ｄｉｏｌ）、
化学式５のピリミジン−２，４−ジオール（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、
化学式６の１，２−ジチアン−３，６−ジオール（１，２−ｄｉｔｈｉａｎｅ−３，６−ｄｉｏｌ）、
化学式７のｐ−ジチアン−２，５−ジオール（ｐ−ｄｉｔｈｉａｎｅ−２、５−ｄｉｏｌ）、
化学式８の２−メチルピリジン−３，５−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−３、５−ｄｉｏｌ）、
化学式９のフロ［３，２−Ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（ｆｕｒｏ［３，２−Ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、
化学式１０の７Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（７Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、
化学式１１の１，２，３，９−テトラヒドロピロロ［２，１−ｂ〕キナゾリン−３，７−ジオール（１、２、３、９−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［２，１−ｂ］ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ−３、７−ｄｉｏｌ）、
化学式１２のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，３，５−トリオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２，３，５−ｔｒｉｏｌ）、
化学式１３のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）などが挙げられる。
【００１８】
（化学式）
【００１９】
積層フィルムに照射された光は、光学特性により、１／２λ、１／３λの反射波長を形成するが、このような反射波長は、ＵＶ領域（２００ｎｍ〜４００ｎｍ）、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）、赤外線領域（７００ｎｍ〜）等と、積層の厚さまたは屈折率差によって調節することができ、そのうち二次反射波長の反射率は、積層比の値によって変化することがある。フィルムの外見をさらに向上させるためには、下記数学式１で表す積層比が０．０１〜０．９９の範囲、より好ましくは、０．５０〜０．５４の範囲になるように積層することが望ましい。
【００２０】
（数学式１）
積層比＝ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）
上記の式において、ｄ１及びｄ２は、それぞれ第１及び第２樹脂層の平均厚さである。
【００２１】
上記の積層比は、２つの層の間において第１樹脂層の割合を示すもので、第１樹脂層と第２樹脂層の積層の厚さが近似して、積層比の値が０．５０〜０．５４の場合には、２次反射波長の反射率が１０％内外であり２次反射波長の強度が低下するが、この範囲を超えると、２次反射波長の反射率が大きくなる可能性がある。したがって、本発明が目的としている効果をさらに高めるためには、積層比の範囲が０．０１〜０．９９になるように積層するが、できる限り０．５０〜０．５４の値に近似するように工程を調整することが望ましい。ただ、２次反射波長を最小限に抑えたとしても、以後のｎ次反射波長に対する問題は残っているが、同時にすべてのｎ次反射波長を合わせることは現実的に不可能である。
【００２２】
本発明による多層光学フィルムの個別層の平均厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、上記の範囲であるときに、光学効率をより高めることができる。
【００２３】
本発明の多層光学フィルムの積層数は特に限定されないが、好ましくは、５０層乃至１０００層であることが望ましい。
【００２４】
−第１樹脂層−
第１樹脂層は、結晶性ポリエステルであるＰＥＮを主成分とし、必要に応じてヘテロサイクリック多価アルコールを少量共重合したＰＥＮを使用することで、耐熱性を向上させることができる。たとえば、ヘテロサイクリック多価アルコールが０．１ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＮを用いることができるが、上記の範囲内である場合、複屈折率がほとんど減少しないため、積層工程によって現れる光の補強干渉による光学効果を高めることができる。
【００２５】
第１樹脂層は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．８０〜１．８８であることが好ましく、複屈折率が０．１５〜３．０であることが望ましい。
【００２６】
−第２樹脂層−
第２樹脂層は、ヘテロサイクリック多価アルコールが共重合された非結晶性ＰＥＴを主成分としている。上記第２樹脂層に含まれるＰＥＴは、ヘテロサイクリック多価アルコールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％に共重合されていることが望ましい。ヘテロサイクリック多価アルコールの共重合の割合が上記の範囲内である場合、第１樹脂層（ＰＥＮ）との屈折率差を最大化することができるので、より優れた光学効果を得るだけでなく、耐熱性が向上し、積層時の流れがほとんど生じないため、外観が優れることにもなる。
【００２７】
第２樹脂層は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６５であることが好ましく、複屈折率が０．１以下であることが望ましい。
【００２８】
また、第２樹脂層は、ヘイズ値が１．０以下であることが望ましい。
【００２９】
以下、本発明の多層光学フィルムを製造する方法について説明する。
【００３０】
＜原料樹脂の準備段階＞
第１樹脂は、結晶性ポルリエステルであるＰＥＮを主成分とし、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの重縮合によって製造されたものを使用することができる。
【００３１】
多層フィルム製造のための交互積層時の外見上の問題、流れ、ラインなどの問題を防止するためには、第１樹脂と第２樹脂間の粘度差が大きくないことが好ましく、例えば、第１樹脂の粘度が第２の樹脂の粘度の２倍を超えないことが望ましい。好ましくは、第１樹脂及び第２樹脂の固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇであることがよい。
【００３２】
第１樹脂と第２樹脂には、公知の添加剤、例えば重縮合触媒、分散剤、静電防止添加剤、帯電防止剤、紫外線遮断剤、ブロッキング防止剤、その他無機滑剤などが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加されてもかまわない。
【００３３】
第１樹脂は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．８０〜１．８８であることがさらに好ましく、複屈折率が０．１５〜３．０であることが望ましい。一方、第２樹脂は、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６５であることが好ましく、複屈折率が０．１以下であることが望ましい。
【００３４】
第２樹脂は、アモルファスであり、押出及び延伸後に低屈折率をそのまま維持する等方性ポリマー樹脂であることが望ましい。
【００３５】
前記第２樹脂の主成分であるＰＥＴは、ヘテロサイクリック多価アルコールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％に共重合されていることが望ましい。ヘテロサイクリック多価アルコールの共重合率が上記の範囲内である場合、第１樹脂層と近似の粘度及びＴｇを有するようになり優れた工程性を持つことが可能で、また、第１樹脂層の複屈折率が最大となる延伸温度の範囲で延伸工程が可能である。
【００３６】
＜溶融押出及び積層手順＞
本段階では、第１樹脂及び第２樹脂を、圧出機を介して同時に溶融圧出する工程が行われる。溶融圧出温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８０℃〜３００℃であることがより好ましい。
【００３７】
溶融圧出される第１樹脂及び第２樹脂は、多層フィードブロックを介して積層される。フィードブロックの温度は、溶融圧出温度から大きく外れないことが好ましく、望ましくは２８０℃以上で行うことがよい。
【００３８】
積層数は、波長の位置、反射率、またはフィルムの厚さに応じて調節され、少なくは５０層以上、多くしては１０００層以上に積層することができる。積層数が増えるにつれ、特定の波長に対する反射率が増加することになり、層に勾配を与える場合、反射波長の範囲は広くなることができる。また、各層の厚さによっても波長の位置を変化させることが可能であり、最外角層の厚さも必要に応じて調節可能である。
【００３９】
特に、圧出比により流量比を上手に維持することが、流れのない外見をもつフィルムを製造するのに役立つ。
【００４０】
＜延伸工程＞
多層フィードブロックを介して形成された積層体は、キャスティングの後、縦方向及び横方向の少なくともいずれか一方向に延伸を経ることになり、これによって屈折率の差はさらに大きくなる。仮に、横方向または縦方向の１軸延伸を行う場合、製造された光学フィルターは一部のみ複屈折性を発現して、光を分離して透過／反射させる特性を有することができる。
【００４１】
キャスティング時、エアナイフなどを用いて、素早く冷却させることが好ましいが、これは、第１樹脂層及び第２樹脂層が混合することなく、それぞれ独自の屈折率を維持させるのに役立つ。
【００４２】
ＰＥＮの光学的／物理的特性を最大化するためには、なるべく低い温度において配向延伸を行うことが好ましいが、ＰＥＮのガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度、好ましくは、Ｔｇ＋１０℃以下の温度において行うことが望ましい。例えば、本発明の多層フィルムの延伸工程は、１２０℃〜１３０℃の延伸温度で行うことができる。
【００４３】
このような延伸工程を経ると、第１樹脂層と第２樹脂層間の屈折率の差が０．２以上とさらに増加するようになり、従来のフィルムと違って結晶化による延伸妨害やヘイズ値の増加がほとんど生じない。
【００４４】
上述のように製造された本発明の多層光学フィルムは、ミラーフィルム、カラーフィルター、包装材、光学ウインドウなどの様々な用途に用いられる。カラーフィルターの場合、所望の光を反射させ特定の色を半永久的に発現してインテリア等に用いることができる。
【００４５】
以下、本発明を、実施例を通してより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下で用いられる主な化合物の名称に対する略語の定義は、次の通りである。
【００４７】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート、
ＥＧ：エチレングリコール、
ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び
ＰＤＯ：プロパンジオール
（製造例：第２樹脂の製造）
以下のように、様々な含量をもつ第２樹脂を用意した。
【００４８】
製造例１：共重合ＰＥＴ（イソソルビド共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
ジカルボン酸であるＤＭＴ１モルに対して、多価アルコールであるＥＧとイソソルビドとの混合物（イソソルビド含量：２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％）を２モル〜４モルの割合で加えた後、触媒を添加して常圧で１６０℃〜２２０℃に上げながら重縮合反応を行った。反応中に生成されるメタノールを除去しながら４時間〜６時間後反応を完了した。その結果得られたエステル交換反応物に対して、徐々に２６５℃〜２９０℃に温度を上げながら１ｍｍＨｇ以下に減圧して未反応物を除去した。その後、撹拌を中止し下部から重合物を排出して、冷却した後切断して重合体を得た。
【００４９】
製造例２：共重合ＰＥＴ（スピログリコール共重合ｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
スピログリコールが、それぞれ２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＳＰＧ−ＰＥＴ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用した。
【００５０】
比較製造例１：共重合されていない純ＰＥＴ
多価アルコールとしてイソソルビドが含まれていない純ＥＧを用いたことを除いては、上記製造例１と同様の手順を行って重合体を得た。
【００５１】
比較製造例２：共重合ＰＥＮ（ＮＤＣ共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
ジカルボン酸としてＤＭＴとＮＤＣとの混合物（ＮＤＣ含量：２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、上記製造例１と同様の手順を行って重合体を得た。
【００５２】
比較製造例３：共重合ＰＥＴ（ＣＨＤＭ共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が、それぞれ２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％で共重合されたＰＥＴ（ＰＣＴＧ、ＳｋｙＧｒｅｅｎＴＭ，ＳＫケミカル社）を使用した。
【００５３】
比較製造例４：共重合ＰＥＴ（ＰＤＯ共重合のｍｏｌ％：２０、３０、４５、６０）
多価アルコールとしてＥＧとＰＤＯとの混合物（ＰＤＯ含量：２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、上記製造例１と同様の手順を行って重合体を得た。
【００５４】
（テスト１乃至テスト３：第２樹脂の含量別特性評価）
以下において、様々な含量の共重合樹脂に対して評価を行った。
【００５５】
テスト１．ガラス転移温度の測定
各々の樹脂に対するガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ−Ｑ１００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、１０℃／分の速度で加熱しながら測定し、再加熱サンプルのデータを適用した。その結果を下記の表１及び添付の図２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１及び図２の結果から見ると、ＰＤＯが共重合されたＰＥＴを除いては、一般的に共重合成分の含量か増加するほどガラス転移温度が上がった。特に、イソソルビドまたはスピログリコールが共重合されたＰＥＴの場合にもっとも上昇が早かったので、耐熱性が優れていることが分かる。ＣＨＤＭが共重合されたＰＥＴと比較してみると、ヘテロ環を有するポリマーが、炭素環を有するポリマーより耐熱性の面で遥かに優れていることが分かる。
【００５８】
テスト２．屈折率評価
各々の樹脂を２８０℃で溶融圧出して２０℃の冷却ロールに密着させてから、２軸延伸機（東洋精機社、日本）を介して約１２０℃にて縦方向及び横方向に対して４倍に延伸し２３０℃で熱固定して、厚さ約２０μｍのフィルムを製造した。
【００５９】
製造されたそれぞれのフィルムを、アベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて６３２．８ｎｍにおける縦方向及び横方向の屈折率を測定し、両データの平均値を計算して下記の表２及び添付の図３に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２及び図３の結果から見ると、大部分の樹脂が、共重合成分含量が１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の区間で最小の屈折率を示しており、特に、イソソルビドまたはスピログリコールが共重合されたＰＥＴの場合、ほとんどの区間で他の樹脂に比べ低い屈折率を示して、第１樹脂層（ＰＥＮ）との屈折率差が大きいので、高い光学効率を持っていることが分かる。特に、これらヘテロ環分子は、２０％以前から結晶化が低下して無結晶化が進んでいることが分かる。
【００６２】
テスト３．粘度評価
各々の樹脂に対してオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）溶液に溶解してから、３０℃の温度にてウベローデ粘度計を用いて落下時間を測定することにより重合体の極限粘度値を得て、その結果を下記の表３及び添付の図４に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３及び図４の結果から見ると、イソソルビドまたはスピログリコールが共重合されたＰＥＴ樹脂は、含量の増加につれ粘度が大きく変化して、高粘度ポリマーとの供圧出に有利であるが、ＣＨＤＭやＰＤＯが共重合されたＰＥＴ樹脂は粘度の変化が大きくないので、高粘度ポリマーであるＰＥＮとの供圧出に不利であることが分かる。
【００６５】
(実施例及び比較例：多層反射フィルムの製造)
以下において、本発明及び従来技術による多層反射フィルムの様々な実施例を記載した。
【００６６】
実施例１
第１樹脂としてＰＥＮ（ＳＫＣ社、韓国）を用いて、第２樹脂としてイソソルビドが１０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＳＫケミカル社、韓国）を用いた。
【００６７】
２つの圧出機を用いて、第１樹脂及び第２樹脂をそれぞれ２８０℃で溶融圧出して、多層フィードブロック内で交互に積層するが、内部の層は厚さが１％ずつ増加する勾配状を有して、前記数学式１で表される積層比が０．０１〜０．９９になり、第１樹脂層が最外角層に位置するように構成した。積層されたシートを２０℃に冷却された冷却ロールに密着させ、未延伸積層シートを得た。
【００６８】
未延伸積層シートを、２軸延伸機（東洋精機社、日本）を介して約１２０℃にて縦方向及び横方向に対して４倍に延伸を行い２３０℃で熱固定して、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００６９】
実施例２
第２樹脂として、スピログリコールが４０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ Ｇａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７０】
比較例１
第２樹脂として、共重合されていない純ＰＥＴ（ＳＫＣ社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７１】
比較例２
第２樹脂として、ＤＭＴ／ＮＤＣが５５：４５のモル比で共重合されたＰＥＮ（ｃｏＰＥＮ５５４５、ＳＫＣ社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７２】
比較例３
第２樹脂として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が６０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＰＣＴＧ、ＳＫケミカル社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７３】
比較例４
第２樹脂として、プロパンジオール（ＰＤＯ）が４０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴ（ＳＫＣ社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７４】
比較例５
第２樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）とポリエステル（ＰＣＴＧ）とが合金された樹脂（キシレックス７２００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社）を用いたことを除いては、上記実施例１と同様の手順を行って、総厚さ１８．７μｍの２軸延伸された１３１層の光学フィルムを製造した。
【００７５】
（テスト４：多層光学フィルムのスペクトル分析）
上記実施例１及びと比較例１並びに比較例２から得た多層光学フィルムに対してスペクトル分析機（ＵｌｔｒａｓｃａｎＴＭ Ｐｒｏ、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ社）を用いて反射波長を観察して、スペクトル結果を図５〜図７に示した。
【００７６】
図５〜図７を見ると、実施例１の場合、比較例１及び比較例２に比べスペクトルの範囲が広いことが分かる。これは、高い屈折率差に起因したものであり、これによって反射波長の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が高くなって反射波長の領域が広くなるので、光学特性が優れて、かつ、少ない層でも効率的な反射フィルムが製造可能である。
【００７７】
（テスト５〜テスト７：各樹脂層別の評価）
上記実施例及び比較例において、第１樹脂及び第２樹脂として用いるものと同一の樹脂に対して実施例１と同様の方法で行うが、個別層に溶融圧出及び延伸を行って、厚さ２０μｍの第１樹脂層及び第２樹脂層を単層フィルムとしてそれぞれ得た。
【００７８】
テスト５：屈折率測定
上記で得られた第１樹脂層または第２樹脂層の単層フィルムに対して、アベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて６３２．８ｎｍにおける縦方向及び横方向の屈折率を測定し、両データの平均値を計算して下記の表４にまとめた。
【００７９】
表４の結果から見ると、本発明による実施例１及び実施例２の多層光学フィルムは、延伸を経て第１樹脂層及び第２樹脂層間の屈折率差がさらに大きくなっており、その結果、層間屈折率差によって生じる補強干渉の効果も大きくなって、光学的効果、つまり、光の反射率を従来よりもさらに高められることが分かる。
【００８０】
テスト６：長期耐熱性の評価（微細しわの有無）
上記で得られた第２樹脂層の単層フィルムに対して、８５℃で５００時間露出してから、顕微鏡を通して２００倍に拡大観察して微細しわの発生有無を確認し、その結果を下記の表４にまとめた。
【００８１】
表４の結果から見ると、実施例１及び実施例の第２樹脂層の場合には、長期間高熱に晒されても、微細しわの発生等、外見には大きい変化はなかった。これは、第２樹脂にヘテロサイクリック多価アルコールを共重合させて耐熱性が増加したためである。
【００８２】
テスト７：延伸性の評価
上記で得られた第２樹脂層の単層フィルムの延伸工程時に観察した結果を下記のように評価して下記の表４に示した。
Ｏ：結晶化が生じなくて延伸性が優れている、及び、
Ｘ：結晶化が一部発生して延伸性が優れていない。
【００８３】
表４の結果から見ると、本発明による実施例１及び実施例の第２樹脂層は、延伸工程時に結晶化が生じないので延伸性が優れていることが分かる。
【００８４】
【表４】
【００８５】
以上のテスト結果をまとめて見ると、本願発明による実施例１及び実施例２の多層光学フィルムは、従来技術による比較例１乃至比較例４の多層光学フィルムに比べ耐熱性、延伸性、光学特性等において優れていると評価され、比較例５の多層光学フィルムの場合、耐熱性は優れているが、延伸性が足りなくヘイズ値が高いので、光学用として使うには効率性に劣ることが分かる。
【００８６】
以上本発明を、上記実施例を中心にして説明したが、これは例示に過ぎなく、本発明は、その技術分野において、通常の知識を持つ者には明らかである多様な変形及び均等のその他実施例を、以下に添付する請求の範囲内で行えることは可能であることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂層及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂層が交互に積層された構造を持つ、多層光学フィルム。
【請求項２】
前記第１樹脂層及び第２樹脂層の間の屈折率差が６３２．８ｎｍにて０．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項３】
前記ヘテロサイクリック多価アルコール内のヘテロ原子が、酸素、窒素、または硫黄元素であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項４】
前記ヘテロサイクリック多価アルコールは、イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、スピログリコール（ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏｌ）、テトラヒドロフランジオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｄｉｏｌ）、コーリーラクトンジオール（Ｃｏｒｅｙ ｌａｃｔｏｎｅ ｄｉｏｌ）、ピリミジン−２，４−ジオール（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、１，２−ジチアン−３，６−ジオール（１，２−ｄｉｔｈｉａｎｅ−３，６−ｄｉｏｌ）、ｐ−ジチアン−２，５−ジオール（ｐ−ｄｉｔｈｉａｎｅ−２、５−ｄｉｏｌ）、２−メチルピリジン−３，５−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−３、５−ｄｉｏｌ）、フロ［３，２−Ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（ｆｕｒｏ［３，２−Ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、７Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（７Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、１，２，３，９−テトラヒドロピロロ［２，１−ｂ〕キナゾリン−３，７−ジオール（１、２、３、９−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［２，１−ｂ］ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ−３、７−ｄｉｏｌ）、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，３，５−トリオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２，３，５−ｔｒｉｏｌ）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項５】
前記第１樹脂層は、ヘテロサイクリック多価アルコールが０．１ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＮを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項６】
前記第２樹脂層は、ヘテロサイクリック多価アルコールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項７】
前記多層光学フィルムは、最外角層が第１樹脂層であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項８】
前記多層光学フィルムは、個別層の平均厚さが３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、下記の数学式１で表す積層比が０．０１〜０．９９であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
（数学式１）
積層比＝ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）
上記の式において、ｄ１及びｄ２は、それぞれ第１及び第２樹脂層の平均厚さである。
【請求項９】
前記第２樹脂層は、ヘイズ値が１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項１０】
前記多層光学フィルムは、ミラーフィルム、カラーフィルター、包装材、または光学ウインドウの用途に用いられることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項１１】
（ａ）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂をそれぞれ溶融押出した後交互に積層する段階、及び、
（ｂ）前記段階（ａ）において積層されたシートを縦方向及び横方向の少なくともいずれか一方向に延伸した後熱固定する段階を含む、請求項１に記載の多層光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第２樹脂の複屈折率が０．１以下で、前記第２樹脂の粘度が前記第１樹脂の粘度の２倍を超えないことを特徴とする、請求項１１に記載の多層光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶融押出の温度は２８０℃〜３００℃であり、前記縦方向及び横方向延伸時の温度は１２０℃〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載の多層光学フィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂層及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂層が交互に積層された構造を持つ、多層光学フィルム。
【請求項２】
前記第１樹脂層及び第２樹脂層の間の屈折率差が６３２．８ｎｍにて０．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項３】
前記ヘテロサイクリック多価アルコール内のヘテロ原子が、酸素、窒素、または硫黄元素であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項４】
前記ヘテロサイクリック多価アルコールは、イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、スピログリコール（ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏｌ）、テトラヒドロフランジオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｄｉｏｌ）、コーリーラクトンジオール（Ｃｏｒｅｙ ｌａｃｔｏｎｅ ｄｉｏｌ）、ピリミジン−２，４−ジオール（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、１，２−ジチアン−３，６−ジオール（１，２−ｄｉｔｈｉａｎｅ−３，６−ｄｉｏｌ）、ｐ−ジチアン−２，５−ジオール（ｐ−ｄｉｔｈｉａｎｅ−２、５−ｄｉｏｌ）、２−メチルピリジン−３，５−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−３、５−ｄｉｏｌ）、フロ［３，２−Ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（ｆｕｒｏ［３，２−Ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、７Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４−ジオール（７Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｄ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２、４−ｄｉｏｌ）、１，２，３，９−テトラヒドロピロロ［２，１−ｂ〕キナゾリン−３，７−ジオール（１、２、３、９−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［２，１−ｂ］ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ−３、７−ｄｉｏｌ）、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，３，５−トリオール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２，３，５−ｔｒｉｏｌ）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項５】
前記第１樹脂層は、ヘテロサイクリック多価アルコールが０．１ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＮを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項６】
前記第２樹脂層は、ヘテロサイクリック多価アルコールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％に共重合されたＰＥＴを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項７】
前記多層光学フィルムは、最外角層が第１樹脂層であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項８】
前記多層光学フィルムは、個別層の平均厚さが３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、下記の数学式１で表す積層比が０．０１〜０．９９であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
（数学式１）
積層比＝ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）
上記の式において、ｄ１及びｄ２は、それぞれ第１及び第２樹脂層の平均厚さである。
【請求項９】
前記第２樹脂層は、ヘイズ値が１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項１０】
前記多層光学フィルムは、ミラーフィルム、カラーフィルター、包装材、または光学ウインドウの用途に用いられることを特徴とする、請求項１に記載の多層光学フィルム。
【請求項１１】
（ａ）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む第１樹脂及びヘテロサイクリック多価アルコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む第２樹脂をそれぞれ溶融押出した後交互に積層する段階、及び、
（ｂ）前記段階（ａ）において積層されたシートを縦方向及び横方向の少なくともいずれか一方向に延伸した後熱固定する段階を含む、請求項１に記載の多層光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第２樹脂の複屈折率が０．１以下で、前記第２樹脂の粘度が前記第１樹脂の粘度の２倍を超えないことを特徴とする、請求項１１に記載の多層光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶融押出の温度は２８０℃〜３００℃であり、前記縦方向及び横方向延伸時の温度は１２０℃〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載の多層光学フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１３−５０６８８３（Ｐ２０１３−５０６８８３Ａ）
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３０８７（Ｐ２０１２−５３３０８７）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６９０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３６２３
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５１２０９１３２７）エスケーシー カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６９０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３６２３
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５１２０９１３２７）エスケーシー カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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