多層型鋼板補強材
【課題】危険なガラスクロスや金属箔を用いず、貼付時の曲面への追従性が向上し、スリットを入れることや特定のシート形状に加工することなく、どのようなシート形状で貼付をしても歪みの発生しない補強材を得る。
【解決手段】少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有する、多層型鋼板補強材。
【解決手段】少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有する、多層型鋼板補強材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車鋼板等の薄板鋼板を補強するために使用される鋼板補強材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車鋼板は軽量化を目的として薄板化が進んでおり、一般的には０．６〜０．８mm程度の鋼板を使用している。そのため、強度が必要な部分には鋼板補強材を貼付して補強を図っている。
【０００３】
この様な鋼板補強シートは、通常、車体組み立て工程で貼付される。一般的には油面鋼板に貼付後、電着塗装工程を通り電着塗料の焼付時に硬化し、補強性を発現するものである。
【０００４】
現行の鋼板補強材は、表面にガラスクロスや金属箔を用いているために、作業の際にシートエッジが剥き出しになっており、表面のガラスクロスや金属箔で作業員がけがをするという問題がある。
【０００５】
また、近年の車両デザインの複雑化に伴い、従来のガラスクロスを用いた補強シートでは曲面への追従性が悪く貼付が出来ない部位がでてきている。更に、硬化後に補強シートの硬化収縮や熱膨張率との差をうけ、歪みが集中し鋼板が歪むことで、車体の外観を損ねるなどの問題がある。現状は、特許文献１のように「スリットを入れる」、「シートの形状を歪みが逃げる様な形状にすることで鋼板の歪みを解消する」などの方策がとられているが、貼付する部位によっては、歪みが解消されない場合もある。また、ユーザーにとっては、車種・部位毎にスリット・シート形状が異なるために、管理する部品点数が多くなるという問題点もある。更に、打抜き加工を必要とするため、廃棄物が出てしまう問題もあり、改善が切望されている。
【特許文献１】特開２００５−３４９７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、危険なガラスクロスや金属箔を用いず、貼付時の曲面への追従性が向上し、スリットを入れることや特定のシート形状に加工することなく、どのようなシート形状で貼付をしても歪みの発生しない、従来技術における不具合が解消された補強材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有する多層型鋼板補強材である。
【０００８】
本発明（２）は、１）の補強層の熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂である、前記発明（１）の多層型鋼板補強材である。
【０００９】
本発明（３）は、２）の中間層の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の内少なくとも一種類含有する、前記発明（１）又は（２）の多層型鋼板補強材である。
【００１０】
本発明（４）は、３）の接着層の熱硬化性樹脂が、常温で液状である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの多層型鋼板補強材である。
【００１１】
本発明（５）は、シート状に成形された前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの多層型鋼板補強材を巻き取り、ロール状とした形態である多層型鋼板補強材である。
【００１２】
本発明（６）は、前記発明（５）のロール状とした形態から、多層型鋼板補強材を繰り出して任意の長さ・形状に裁断後、鋼板へ貼付・加熱硬化する事で鋼板を補強する方法である。
【００１３】
本発明（７）は、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの多層型鋼板補強材を用いて鋼板を補強した施工物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような鋼板補強シートを得ることができる。
・ガラスクロスや金属箔などを用いていないため、作業員がけがをすることがない。
・ガラスクロスや金属箔などの拘束層がないために、曲面への追従性がある。
・中間層の熱可塑層が補強層硬化時の収縮や冷却時の鋼板との熱膨張率との差から発生する歪みを吸収するため、硬化後の歪みが少ない。
・歪みを少なくするためのスリット入れや、歪みを計算して特定の形状に打抜き加工する必要がなく、廃棄物が出ない。
・貼付部位別に形状を整える必要がないため、ロール状で製品をユーザー側へ供給し、ユーザー側で任意の長さに切断使用することができるために部品点数の削減につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の多層型鋼板補強材は、少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有しており、通常使用するようなガラスクロスなどの拘束層は使用していない。本発明の補強層とは、現行のガラスクロスなどを使用した拘束層と熱硬化樹脂を含む補強層両方の機能を有するものである。
【００１６】
１）の補強層は、硬化前は柔軟なシートであるが、加熱により硬化し補強性を発現する。通常使用されるガラスクロスを用いていないことから、硬化前は柔軟なシートとなっており様々な曲面に貼付可能であり、塗料の焼付け温度で加熱、硬化することで補強性を発現するものである。
【００１７】
また、２）の中間層は、１）の補強層の加熱硬化時に可塑化することによって、１）の補強層が加熱硬化して収縮する際に生じる硬化収縮の影響や冷却中の鋼板と補強層の熱膨張率の差を吸収することで、鋼板に歪みを与えない働きをもつ。
【００１８】
また、３）の接着層は、常温で粘着性をもち、鋼板へ貼付することができ、１）の補強層の加熱硬化時に硬化して接着する機能を有する。
【００１９】
本発明の多層型鋼板補強材は、上記１）から３）の三層を基本とするが、たとえば、層間接着のためのプライマー層や意匠性のための表層などを積層してもよい。以下に更に詳しく説明する。
【００２０】
《補強層》
構成
１）の補強層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含む組成物からなり、硬化前は柔軟なシートであるが、加熱により硬化し補強性を発現する。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、代表的にはアクリル系、不飽和ポリエステル系、エポキシ系などがあるが、特に限定されず、性能を鑑みてどれを使用してもよい。
【００２２】
ここで、アクリル系熱硬化性樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂としては、例えばオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系不飽和ポリエステルなどを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としてアクリル系もしくは不飽和ポリエステル系を選択した場合は、熱硬化剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系硬化剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系硬化剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物系硬化剤、過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリウムなどのレドックス系硬化剤などが挙げられる。これらの熱硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部当り、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で選ばれる。硬化温度は、塗料の焼付け温度に合わせて熱硬化剤の種類により制御でき、例えば、過酸化ベンゾイルを用いた場合は、１２０℃で３０分程度の加熱で硬化が完了する。
【００２３】
一方、エポキシ系熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール等のビフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類、テルペンジフェノール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物等から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、熱硬化剤としては、特に限定はされないが、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、たとえばルイス酸錯体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック、芳香族ポリアミン、アミノ樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、モレキュラーシーブ封入型硬化剤、マイクロカプセル封入型硬化剤等を挙げることができ、より好ましくは、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジドであり、これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、組み合わせによって大きく異なるために特に限定されないが、通常、エポキシ当量から算出される割合を目安とし、例えば、エポキシ当量１９０のエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）を用いた場合、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジアミドでは３〜１０重量部、アジピン酸ジヒドラジドでは１０〜３０重量部が好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂は、硬化前に熱硬化樹脂をマトリックス中に担持し、柔軟なシート状に成形するために用いられる。熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂との相溶性がよく、補強性を損なわないものであれば限定されないが、各種熱可塑性樹脂の中でもアクリル樹脂は、各種熱硬化性樹脂との相溶性が良好である上に、他の樹脂と比較して補強性も付与することができるため好適である。アクリル樹脂とは、例えば（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、さらに（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等との共重合体を挙げることができる。特に、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）を主モノマーとする共重合体が好ましい。熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の配合比は８０／２０〜５／９５（重量％）が好ましく、より好ましくは４０／６０〜２０／８０（重量％）である。熱可塑性樹脂成分が５重量％以下では、シート状に成形することが難しく、８０重量％以上では柔軟なシートを成型することが難しい。また、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどを配合してもよい。
【００２５】
補強層に係る組成物は、必要に応じ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤以外の成分を含有していてもよい。例えば、充填剤は、加熱硬化時の硬化収縮の防止、補強性を付与することを目的として、必要に応じて添加される。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化チタンや、セピオライト、ワラストナイトの無機の充填剤やセルロース繊維やビニロン繊維などの有機の充填剤などを挙げることができる。これらは単独でもよく、複数添加することも出来る。添加する場合、添加量は、熱可塑成分と熱硬化性樹脂・硬化剤の合計を１００重量部に対して、１０部〜５００部、好ましくは８０部〜２５０部である。５００部以上では成形性が悪化する。さらに、必要に応じて、難燃剤、老化防止剤、顔料、染料、などを配合できる。
【００２６】
補強層の厚さは、薄すぎると補強力が得られず、厚すぎると本来の目的である軽量化に反することから、特に限定されるものではないが、１００μm〜２０００μmの範囲が好ましい。
【００２７】
成形方法
補強層の成形方法としては、通常の方法が適用できる。例えば、上記材料をバンバリーミキサーや加圧ニーダー、二軸押出機などの混練機を用い混練を行った後、カレンダーや押出機を用いて目的の厚さにシート成型を行う。
【００２８】
《中間層》
構成
２）の中間層は、熱可塑性樹脂を主成分とする。塗料の焼付段階で可塑化することで、補強層が加熱硬化する際に生じる硬化収縮の影響や冷却中の鋼板と補強層の熱膨張率の差を吸収することで、鋼板に歪みを与えない働きをもつ。
【００２９】
中間層は、加熱冷却時にそれぞれ可塑化、固化する。効率的に鋼板の歪みを吸収するためには塗料の硬化温度である１８０℃以下で可塑化することが重要である。組成には特に限定はなく、上記熱可塑要件を満たせば、複数材料の混合物でもよいし、複数材料を用いた多層でもよい。例えば、液状ゴムなどの液状材料と充填剤を混同する方法や熱可塑性樹脂を使用する等の方法がある。その中でも、中間層に熱可塑性を付与するために熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。その中でも、特にはポリエチレン、エチレン・酢ビ共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリオレフィン等のポリオレフィン、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、などは、融点や軟化点が１８０℃以下であるために、これらの材料を中間層に用いる事で、低歪みと補強性の両立が可能となる。
【００３０】
中間層に係る組成物は、必要に応じ、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、必要に応じて、充填剤、難燃剤、老化防止剤、軟化剤などを配合してもよい。
【００３１】
中間層の厚さとしては特に限定されないが、軽量化と経済性を考慮すると薄い方が望ましいが、薄くなりすぎると中間層が歪みを上手く吸収できない。また厚くなりすぎると補強性を低下させるため、１０μm〜５００μmが好ましい。
【００３２】
成形方法
中間層の成形方法としては、通常の製膜方法が適用できる。例えば、上記材料を二軸押出機などで混練し、Ｔダイ、インフレーションダイ、カレンダーなどを用いて目的の厚さにシート成型を行う。
【００３３】
《接着層》
構成
３）の接着層は、加熱前には鋼板に密着するような粘着性を有し、加熱硬化することで鋼板に強固に接着する。接着層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤からなる。熱硬化性樹脂及び熱硬化剤としては、補強層と同様の範囲から選ばれるが、熱硬化性樹脂は、初期粘着性を発現させるために常温で液状のものを選択する方が好ましい。熱可塑性樹脂としては、熱硬化性樹脂に相溶し、硬化性や接着性を阻害しないものであれば特に限定されないが、油面接着性を充分に発現させるためには、エチレン・酢ビ共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体やスチレン・イソプレン・スチレン共重合体、及びその水添品、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、及びその水添品が好ましい。熱可塑性樹脂は単独でも数種類の混合でもよい。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比は、特に限定されないが、初期粘着性と油面接着性のバランスから、１０重量％／９０重量％〜９０重量％／１０重量％が好ましい。
【００３４】
接着層に係る組成物は、必要に応じ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤以外の成分を含有していてもよい。例えば、焼付硬化時の収縮を低減するために充填剤を添加してもよい。補強層同様、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化チタンや、セピオライト、ワラストナイト等の無機の充填剤やセルロース繊維やビニロン繊維などの有機の充填剤などが用いられる。これら充填剤を単独、複数添加することが出来る。また、初期の粘着力向上を目的として粘着付与剤を添加してもよい。粘着付与剤にはロジン樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との相溶性や粘着特性を考えて選定される。その他、必要に応じて、難燃剤、老化防止剤などを配合してもよい。
【００３５】
接着層の厚さは、特に限定されないが、５０μm〜４００μmの範囲が好ましい。５０μm以下だと、鋼板に付着した油の量によっては十分な油面密着性が得られない可能性がある。また４００μmではコスト面で負荷が高くなる。
【００３６】
成形方法
接着層の成形方法としては、通常の方法が適用できる。例えば、上記材料をバンバリーミキサーや加圧ニーダー、二軸押出機などの混練機を用い混練を行った後、カレンダーや押出機を用いて目的の厚さにシート成型を行う。
【００３７】
多層型鋼板補強材の製造方法
本発明の多層型鋼板補強材は、別々に成形した１）２）３）の各層のシートを最後にラミネートする方法や、成形した他層の上に直接押出機やカレンダーで積層していく方法などで多層化される。多層化されたシートは、そのまま適当な寸法に裁断されてもよいが、ロール状に巻き取ってユーザーへ供することができる。この時、接着層を保護するために剥離紙などを使用することもできる。
【００３８】
多層型鋼板補強材の適用方法と用途
本発明の多層型鋼板補強材を自動車の油面ボデーに貼付し、塗料焼付時に硬化させることにより、補強層と接着層は硬化し補強層は十分な補強性を、接着層は油面鋼板との接着性を発現する。また、中間層は加熱硬化、冷却時の歪を吸収して、自動車外観の意匠性を保つ。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を参照しながら本発明を更に具体的に説明する。尚、表中の配合に関する数値は、特に断りなき限り、「重量部」を意味する。
【００４０】
補強層、接着層を表に示す配合でそれぞれ加圧ニーダーにて混練後、押出し機でそれぞれの厚さでシート状に加工した。中間層は、Ｔダイで押出し成形した。補強層、中間層、接着層を８０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、同大きさのガラス板に３層を挟んで８０℃、荷重１ｋｇの条件で加熱圧着してサンプルを作成した。作製した鋼板補強シートに関して、補強力、鋼板歪みの評価を行った。
【００４１】
補強力測定は、補強シートを２５mm×１５０mm×０．８mmの油面鋼板（防錆油１．０g/m2、冷間圧延鋼板）全面に貼付後、１８０℃×３０minで焼付けたサンプルを試験片とした。試験片の補強シート貼付面を下にして、両端から２５mm内側の位置２箇所を２５ｍｍ幅の支持点で支え、中央部において２５ｍｍの加圧くさびで鋼板側から１mm押しこんだ際の抵抗力を補強力とした。尚、押しこむ速度は１mm/minとした。
【００４２】
鋼板歪みの測定は、補強シートを２５mm×２００mm×０．６mmの油面鋼板（防錆油１．０g/m2、冷間圧延鋼板）に２５mm×１５０mmのサイズで２２．１Ｎの荷重で加圧貼付し（鋼板の両端を２５mmづつ残した状態）、１８０℃×３０minで焼付けたサンプルを試験片とした。試験片を水平台に鋼板部分を下にして置き、片側端部を水平面に固定した際の、反対側端部と水平台との距離を測定し、歪み値とした。
【表１】
【００４３】
ダイヤナール３１０９：アクリル樹脂（三菱レーヨン製）
紫光ＵＶ７０００Ｂ ：ウレタンアクリレート（日本合成製）
リポキシＶＲ９０ ：エポキシアクリレート（昭和高分子製）
エピコート８２８ ：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）
パーヘキサＣ（Ｃ） ：有機過酸化物（日本油脂製）
ＤＤＡ ：潜在硬化剤（ジシアンジアミド）
ミクロエースＰ４ ：タルク（日本タルク株式会社製）
ナイヤードＧ ：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製）
【表２】
【００４４】
セプトン２０６３：スチレンーエチレンープロピレンースチレン共重合樹脂（クラレ製）
ボンドファーストＥ：ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）含有ＰＥ樹脂（住友化学製）
プライムポリプロＦ−７４４：ランダムＰＰ（プライムポリマー製）
バーサミド９７３：ポリアミド樹脂（コグリスジャパン株式会社製）
バイロンＧＭ４１５：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製）
融点測定条件：島津製作所製ＤＳＣ−６０ 昇温速度 １０℃/min
軟化点測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−７３
【表３】
【００４５】
ＥＶＡＦＬＥＸ４５Ｘ：エチレン-酢ビ共重合体(三井デュポン製)
アエロジルＲ９７２：シリカ（日本アエロジル製）
パーヘキサＣ（Ｃ）：有機過酸化物（日本油脂製）
【表４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車鋼板等の薄板鋼板を補強するために使用される鋼板補強材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車鋼板は軽量化を目的として薄板化が進んでおり、一般的には０．６〜０．８mm程度の鋼板を使用している。そのため、強度が必要な部分には鋼板補強材を貼付して補強を図っている。
【０００３】
この様な鋼板補強シートは、通常、車体組み立て工程で貼付される。一般的には油面鋼板に貼付後、電着塗装工程を通り電着塗料の焼付時に硬化し、補強性を発現するものである。
【０００４】
現行の鋼板補強材は、表面にガラスクロスや金属箔を用いているために、作業の際にシートエッジが剥き出しになっており、表面のガラスクロスや金属箔で作業員がけがをするという問題がある。
【０００５】
また、近年の車両デザインの複雑化に伴い、従来のガラスクロスを用いた補強シートでは曲面への追従性が悪く貼付が出来ない部位がでてきている。更に、硬化後に補強シートの硬化収縮や熱膨張率との差をうけ、歪みが集中し鋼板が歪むことで、車体の外観を損ねるなどの問題がある。現状は、特許文献１のように「スリットを入れる」、「シートの形状を歪みが逃げる様な形状にすることで鋼板の歪みを解消する」などの方策がとられているが、貼付する部位によっては、歪みが解消されない場合もある。また、ユーザーにとっては、車種・部位毎にスリット・シート形状が異なるために、管理する部品点数が多くなるという問題点もある。更に、打抜き加工を必要とするため、廃棄物が出てしまう問題もあり、改善が切望されている。
【特許文献１】特開２００５−３４９７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、危険なガラスクロスや金属箔を用いず、貼付時の曲面への追従性が向上し、スリットを入れることや特定のシート形状に加工することなく、どのようなシート形状で貼付をしても歪みの発生しない、従来技術における不具合が解消された補強材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有する多層型鋼板補強材である。
【０００８】
本発明（２）は、１）の補強層の熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂である、前記発明（１）の多層型鋼板補強材である。
【０００９】
本発明（３）は、２）の中間層の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の内少なくとも一種類含有する、前記発明（１）又は（２）の多層型鋼板補強材である。
【００１０】
本発明（４）は、３）の接着層の熱硬化性樹脂が、常温で液状である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの多層型鋼板補強材である。
【００１１】
本発明（５）は、シート状に成形された前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの多層型鋼板補強材を巻き取り、ロール状とした形態である多層型鋼板補強材である。
【００１２】
本発明（６）は、前記発明（５）のロール状とした形態から、多層型鋼板補強材を繰り出して任意の長さ・形状に裁断後、鋼板へ貼付・加熱硬化する事で鋼板を補強する方法である。
【００１３】
本発明（７）は、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの多層型鋼板補強材を用いて鋼板を補強した施工物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような鋼板補強シートを得ることができる。
・ガラスクロスや金属箔などを用いていないため、作業員がけがをすることがない。
・ガラスクロスや金属箔などの拘束層がないために、曲面への追従性がある。
・中間層の熱可塑層が補強層硬化時の収縮や冷却時の鋼板との熱膨張率との差から発生する歪みを吸収するため、硬化後の歪みが少ない。
・歪みを少なくするためのスリット入れや、歪みを計算して特定の形状に打抜き加工する必要がなく、廃棄物が出ない。
・貼付部位別に形状を整える必要がないため、ロール状で製品をユーザー側へ供給し、ユーザー側で任意の長さに切断使用することができるために部品点数の削減につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の多層型鋼板補強材は、少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有しており、通常使用するようなガラスクロスなどの拘束層は使用していない。本発明の補強層とは、現行のガラスクロスなどを使用した拘束層と熱硬化樹脂を含む補強層両方の機能を有するものである。
【００１６】
１）の補強層は、硬化前は柔軟なシートであるが、加熱により硬化し補強性を発現する。通常使用されるガラスクロスを用いていないことから、硬化前は柔軟なシートとなっており様々な曲面に貼付可能であり、塗料の焼付け温度で加熱、硬化することで補強性を発現するものである。
【００１７】
また、２）の中間層は、１）の補強層の加熱硬化時に可塑化することによって、１）の補強層が加熱硬化して収縮する際に生じる硬化収縮の影響や冷却中の鋼板と補強層の熱膨張率の差を吸収することで、鋼板に歪みを与えない働きをもつ。
【００１８】
また、３）の接着層は、常温で粘着性をもち、鋼板へ貼付することができ、１）の補強層の加熱硬化時に硬化して接着する機能を有する。
【００１９】
本発明の多層型鋼板補強材は、上記１）から３）の三層を基本とするが、たとえば、層間接着のためのプライマー層や意匠性のための表層などを積層してもよい。以下に更に詳しく説明する。
【００２０】
《補強層》
構成
１）の補強層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含む組成物からなり、硬化前は柔軟なシートであるが、加熱により硬化し補強性を発現する。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、代表的にはアクリル系、不飽和ポリエステル系、エポキシ系などがあるが、特に限定されず、性能を鑑みてどれを使用してもよい。
【００２２】
ここで、アクリル系熱硬化性樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂としては、例えばオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系不飽和ポリエステルなどを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としてアクリル系もしくは不飽和ポリエステル系を選択した場合は、熱硬化剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系硬化剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系硬化剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物系硬化剤、過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリウムなどのレドックス系硬化剤などが挙げられる。これらの熱硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部当り、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で選ばれる。硬化温度は、塗料の焼付け温度に合わせて熱硬化剤の種類により制御でき、例えば、過酸化ベンゾイルを用いた場合は、１２０℃で３０分程度の加熱で硬化が完了する。
【００２３】
一方、エポキシ系熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール等のビフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類、テルペンジフェノール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物等から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、熱硬化剤としては、特に限定はされないが、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、たとえばルイス酸錯体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック、芳香族ポリアミン、アミノ樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、モレキュラーシーブ封入型硬化剤、マイクロカプセル封入型硬化剤等を挙げることができ、より好ましくは、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジドであり、これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、組み合わせによって大きく異なるために特に限定されないが、通常、エポキシ当量から算出される割合を目安とし、例えば、エポキシ当量１９０のエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）を用いた場合、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジアミドでは３〜１０重量部、アジピン酸ジヒドラジドでは１０〜３０重量部が好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂は、硬化前に熱硬化樹脂をマトリックス中に担持し、柔軟なシート状に成形するために用いられる。熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂との相溶性がよく、補強性を損なわないものであれば限定されないが、各種熱可塑性樹脂の中でもアクリル樹脂は、各種熱硬化性樹脂との相溶性が良好である上に、他の樹脂と比較して補強性も付与することができるため好適である。アクリル樹脂とは、例えば（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、さらに（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等との共重合体を挙げることができる。特に、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）を主モノマーとする共重合体が好ましい。熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の配合比は８０／２０〜５／９５（重量％）が好ましく、より好ましくは４０／６０〜２０／８０（重量％）である。熱可塑性樹脂成分が５重量％以下では、シート状に成形することが難しく、８０重量％以上では柔軟なシートを成型することが難しい。また、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどを配合してもよい。
【００２５】
補強層に係る組成物は、必要に応じ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤以外の成分を含有していてもよい。例えば、充填剤は、加熱硬化時の硬化収縮の防止、補強性を付与することを目的として、必要に応じて添加される。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化チタンや、セピオライト、ワラストナイトの無機の充填剤やセルロース繊維やビニロン繊維などの有機の充填剤などを挙げることができる。これらは単独でもよく、複数添加することも出来る。添加する場合、添加量は、熱可塑成分と熱硬化性樹脂・硬化剤の合計を１００重量部に対して、１０部〜５００部、好ましくは８０部〜２５０部である。５００部以上では成形性が悪化する。さらに、必要に応じて、難燃剤、老化防止剤、顔料、染料、などを配合できる。
【００２６】
補強層の厚さは、薄すぎると補強力が得られず、厚すぎると本来の目的である軽量化に反することから、特に限定されるものではないが、１００μm〜２０００μmの範囲が好ましい。
【００２７】
成形方法
補強層の成形方法としては、通常の方法が適用できる。例えば、上記材料をバンバリーミキサーや加圧ニーダー、二軸押出機などの混練機を用い混練を行った後、カレンダーや押出機を用いて目的の厚さにシート成型を行う。
【００２８】
《中間層》
構成
２）の中間層は、熱可塑性樹脂を主成分とする。塗料の焼付段階で可塑化することで、補強層が加熱硬化する際に生じる硬化収縮の影響や冷却中の鋼板と補強層の熱膨張率の差を吸収することで、鋼板に歪みを与えない働きをもつ。
【００２９】
中間層は、加熱冷却時にそれぞれ可塑化、固化する。効率的に鋼板の歪みを吸収するためには塗料の硬化温度である１８０℃以下で可塑化することが重要である。組成には特に限定はなく、上記熱可塑要件を満たせば、複数材料の混合物でもよいし、複数材料を用いた多層でもよい。例えば、液状ゴムなどの液状材料と充填剤を混同する方法や熱可塑性樹脂を使用する等の方法がある。その中でも、中間層に熱可塑性を付与するために熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。その中でも、特にはポリエチレン、エチレン・酢ビ共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリオレフィン等のポリオレフィン、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、などは、融点や軟化点が１８０℃以下であるために、これらの材料を中間層に用いる事で、低歪みと補強性の両立が可能となる。
【００３０】
中間層に係る組成物は、必要に応じ、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、必要に応じて、充填剤、難燃剤、老化防止剤、軟化剤などを配合してもよい。
【００３１】
中間層の厚さとしては特に限定されないが、軽量化と経済性を考慮すると薄い方が望ましいが、薄くなりすぎると中間層が歪みを上手く吸収できない。また厚くなりすぎると補強性を低下させるため、１０μm〜５００μmが好ましい。
【００３２】
成形方法
中間層の成形方法としては、通常の製膜方法が適用できる。例えば、上記材料を二軸押出機などで混練し、Ｔダイ、インフレーションダイ、カレンダーなどを用いて目的の厚さにシート成型を行う。
【００３３】
《接着層》
構成
３）の接着層は、加熱前には鋼板に密着するような粘着性を有し、加熱硬化することで鋼板に強固に接着する。接着層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤からなる。熱硬化性樹脂及び熱硬化剤としては、補強層と同様の範囲から選ばれるが、熱硬化性樹脂は、初期粘着性を発現させるために常温で液状のものを選択する方が好ましい。熱可塑性樹脂としては、熱硬化性樹脂に相溶し、硬化性や接着性を阻害しないものであれば特に限定されないが、油面接着性を充分に発現させるためには、エチレン・酢ビ共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体やスチレン・イソプレン・スチレン共重合体、及びその水添品、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、及びその水添品が好ましい。熱可塑性樹脂は単独でも数種類の混合でもよい。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比は、特に限定されないが、初期粘着性と油面接着性のバランスから、１０重量％／９０重量％〜９０重量％／１０重量％が好ましい。
【００３４】
接着層に係る組成物は、必要に応じ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤以外の成分を含有していてもよい。例えば、焼付硬化時の収縮を低減するために充填剤を添加してもよい。補強層同様、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化チタンや、セピオライト、ワラストナイト等の無機の充填剤やセルロース繊維やビニロン繊維などの有機の充填剤などが用いられる。これら充填剤を単独、複数添加することが出来る。また、初期の粘着力向上を目的として粘着付与剤を添加してもよい。粘着付与剤にはロジン樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との相溶性や粘着特性を考えて選定される。その他、必要に応じて、難燃剤、老化防止剤などを配合してもよい。
【００３５】
接着層の厚さは、特に限定されないが、５０μm〜４００μmの範囲が好ましい。５０μm以下だと、鋼板に付着した油の量によっては十分な油面密着性が得られない可能性がある。また４００μmではコスト面で負荷が高くなる。
【００３６】
成形方法
接着層の成形方法としては、通常の方法が適用できる。例えば、上記材料をバンバリーミキサーや加圧ニーダー、二軸押出機などの混練機を用い混練を行った後、カレンダーや押出機を用いて目的の厚さにシート成型を行う。
【００３７】
多層型鋼板補強材の製造方法
本発明の多層型鋼板補強材は、別々に成形した１）２）３）の各層のシートを最後にラミネートする方法や、成形した他層の上に直接押出機やカレンダーで積層していく方法などで多層化される。多層化されたシートは、そのまま適当な寸法に裁断されてもよいが、ロール状に巻き取ってユーザーへ供することができる。この時、接着層を保護するために剥離紙などを使用することもできる。
【００３８】
多層型鋼板補強材の適用方法と用途
本発明の多層型鋼板補強材を自動車の油面ボデーに貼付し、塗料焼付時に硬化させることにより、補強層と接着層は硬化し補強層は十分な補強性を、接着層は油面鋼板との接着性を発現する。また、中間層は加熱硬化、冷却時の歪を吸収して、自動車外観の意匠性を保つ。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を参照しながら本発明を更に具体的に説明する。尚、表中の配合に関する数値は、特に断りなき限り、「重量部」を意味する。
【００４０】
補強層、接着層を表に示す配合でそれぞれ加圧ニーダーにて混練後、押出し機でそれぞれの厚さでシート状に加工した。中間層は、Ｔダイで押出し成形した。補強層、中間層、接着層を８０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、同大きさのガラス板に３層を挟んで８０℃、荷重１ｋｇの条件で加熱圧着してサンプルを作成した。作製した鋼板補強シートに関して、補強力、鋼板歪みの評価を行った。
【００４１】
補強力測定は、補強シートを２５mm×１５０mm×０．８mmの油面鋼板（防錆油１．０g/m2、冷間圧延鋼板）全面に貼付後、１８０℃×３０minで焼付けたサンプルを試験片とした。試験片の補強シート貼付面を下にして、両端から２５mm内側の位置２箇所を２５ｍｍ幅の支持点で支え、中央部において２５ｍｍの加圧くさびで鋼板側から１mm押しこんだ際の抵抗力を補強力とした。尚、押しこむ速度は１mm/minとした。
【００４２】
鋼板歪みの測定は、補強シートを２５mm×２００mm×０．６mmの油面鋼板（防錆油１．０g/m2、冷間圧延鋼板）に２５mm×１５０mmのサイズで２２．１Ｎの荷重で加圧貼付し（鋼板の両端を２５mmづつ残した状態）、１８０℃×３０minで焼付けたサンプルを試験片とした。試験片を水平台に鋼板部分を下にして置き、片側端部を水平面に固定した際の、反対側端部と水平台との距離を測定し、歪み値とした。
【表１】
【００４３】
ダイヤナール３１０９：アクリル樹脂（三菱レーヨン製）
紫光ＵＶ７０００Ｂ ：ウレタンアクリレート（日本合成製）
リポキシＶＲ９０ ：エポキシアクリレート（昭和高分子製）
エピコート８２８ ：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）
パーヘキサＣ（Ｃ） ：有機過酸化物（日本油脂製）
ＤＤＡ ：潜在硬化剤（ジシアンジアミド）
ミクロエースＰ４ ：タルク（日本タルク株式会社製）
ナイヤードＧ ：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製）
【表２】
【００４４】
セプトン２０６３：スチレンーエチレンープロピレンースチレン共重合樹脂（クラレ製）
ボンドファーストＥ：ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）含有ＰＥ樹脂（住友化学製）
プライムポリプロＦ−７４４：ランダムＰＰ（プライムポリマー製）
バーサミド９７３：ポリアミド樹脂（コグリスジャパン株式会社製）
バイロンＧＭ４１５：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製）
融点測定条件：島津製作所製ＤＳＣ−６０ 昇温速度 １０℃/min
軟化点測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−７３
【表３】
【００４５】
ＥＶＡＦＬＥＸ４５Ｘ：エチレン-酢ビ共重合体(三井デュポン製)
アエロジルＲ９７２：シリカ（日本アエロジル製）
パーヘキサＣ（Ｃ）：有機過酸化物（日本油脂製）
【表４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有する多層型鋼板補強材。
【請求項２】
１）の補強層の熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂である、請求項１記載の多層型鋼板補強材。
【請求項３】
２）の熱可塑性を有する中間層が、ポリオレフィン、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の内少なくとも一種類含有する、請求項１又は２記載の多層型鋼板補強材。
【請求項４】
３）の接着層の熱硬化性樹脂が、常温で液状である、請求項１〜３のいずれか一項記載の多層型鋼板補強材。
【請求項５】
シート状に成形された請求項１〜４のいずれか一項記載の多層型鋼板補強材を巻き取り、ロール状とした形態である多層型鋼板補強材。
【請求項６】
請求項５記載のロール状とした形態から、多層型鋼板補強材を繰り出して任意の長さ・形状に裁断後、鋼板へ貼付・加熱硬化する事で鋼板を補強する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の多層型鋼板補強材を用いて鋼板を補強した施工物。
【請求項１】
少なくとも、１）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化する補強層と、２）熱可塑性を有する中間層と、３）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化剤を含有し、加熱により硬化し鋼板と接着する接着層と、を有する多層型鋼板補強材。
【請求項２】
１）の補強層の熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂である、請求項１記載の多層型鋼板補強材。
【請求項３】
２）の熱可塑性を有する中間層が、ポリオレフィン、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の内少なくとも一種類含有する、請求項１又は２記載の多層型鋼板補強材。
【請求項４】
３）の接着層の熱硬化性樹脂が、常温で液状である、請求項１〜３のいずれか一項記載の多層型鋼板補強材。
【請求項５】
シート状に成形された請求項１〜４のいずれか一項記載の多層型鋼板補強材を巻き取り、ロール状とした形態である多層型鋼板補強材。
【請求項６】
請求項５記載のロール状とした形態から、多層型鋼板補強材を繰り出して任意の長さ・形状に裁断後、鋼板へ貼付・加熱硬化する事で鋼板を補強する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の多層型鋼板補強材を用いて鋼板を補強した施工物。
【公開番号】特開２００９−３９９０９（Ｐ２００９−３９９０９Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０５６４５（Ｐ２００７−２０５６４５）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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