多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物
【課題】 配合するベース樹脂の耐衝撃性を改善し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、ポリオルガノシロキサンでコア層を構成し、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで外層を構成することにより、配合するベース樹脂の耐衝撃性を改善し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体と、これを用いた樹脂組成物である。
【解決手段】 本発明は、ポリオルガノシロキサンでコア層を構成し、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで外層を構成することにより、配合するベース樹脂の耐衝撃性を改善し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体と、これを用いた樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性および難燃性に優れる多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に、ゴムや樹脂粒子、多層構造のポリマーを分散させて、耐衝撃性樹脂を製造することが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１には、ポリオルガノシロキサン粒子をビニルモノマーとグラフト重合させた耐衝撃性樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に比較的分散容易なポリマー分散体として、多層構造ポリマー分散体が開示されている。
【特許文献１】特公平５−２２７２４号公報
【特許文献２】特開平８−４８７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる耐衝撃性樹脂は、熱可塑性樹脂への分散は可能である。しかし、この樹脂には、ポリオルガノシロキサン粒子とビニルモノマーとをグラフト重合させた耐衝撃剤のビニルモノマーの重合体部分に架橋構造がないため、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液などに、均一に分散させることは難しい。さらに、液中では、粒子同士が融着してしまい、均一な分散体が得られない。このため、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に用いた場合には十分な耐衝撃性が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の多層構造ポリマー分散体は、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に均一に分散され、これらに耐衝撃性を付与したり、低弾性率化を行うことができる。しかし、このポリマー分散体のゴム状ポリマーを構成するアクリル樹脂は、可燃性が高い。したがって、このポリマー分散体を分散させた場合、ベース樹脂に難燃剤を配合している場合にも、難燃性を損ねてしまうという問題がある。特に、エポキシ樹脂のように、積層板などの電気・電子機器に用いる場合には、難燃性を有することが重要な場合もある。このため、難燃性の必要なグレードの場合、低弾性率化を行いたい場合でもこれらの改質剤を添加することが困難な状況であった。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、配合するベース樹脂の耐衝撃性を改善し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討し、ポリオルガノシロキサンでコア層を構成し、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで外層を構成することにより、配合するベース樹脂を低弾性化し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。また、この分散体は、外層を構成するポリマーのガラス転移点は、８０℃以上である。したがって、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に分散しても、表面のガラス状態が維持されるので、粒子同士が融着せずに均一な分散状態が保たれる。
【０００９】
上記多層構造重合体は、コア層と外層との間に、ガラス転移点が２０℃以下のアクリルゴムで構成される中間層が存在するものであってもよい。中間層が存在しても、同様に配合するベース樹脂を低弾性化し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体が得られる。
【００１０】
上記外層の割合は、多層構造重合体の１５〜２５重量％であればよい。外層の割合がこの範囲にあれば、重合体同士が融合せず均一な分散体が得られる。
【００１１】
上記コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、上記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％であるとよい。
【００１２】
上記コア層と中間層との間に架橋構造が形成されていると好ましい。
【００１３】
上記の多層構造重合体を含む樹脂組成物は、樹脂の低弾性率化が図られ、樹脂本来の難燃性能を損なわない。この樹脂組成物が、熱硬化性樹脂であると好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層構造重合体を用いると、樹脂組成物中の樹脂の低弾性率化が図られ、樹脂本来の難燃性能を損なわない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、説明する。なお、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００１６】
［コア層］
本発明において、コア層を構成するのは、ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンは、例えば、環状または直鎖状の低分子シロキサン分子とシリコン原子とを、架橋剤を用いて重合させて得る。
【００１７】
（環状または直鎖状の低分子シロキサン分子）
環状または直鎖状の低分子シロキサン分子としては、例えば下記化学式（Ｉ）で表される環状または直鎖状の低分子シロキサン分子を用いる。具体的には、オクタメチルテトラシクロシロキサンなどが挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基を、ｑは、０、１、２の数字を、それぞれ示す。）
【００１８】
（シリコン原子）
シリコン原子は、３機能または４機能のシリコン原子を用いる。このような多機能シリコン原子を用いれば、得られるポリオルガノシロキサンが適度にゲル化されるので好ましい。これらのシリコン原子は、単独で用いても、２種以上のシリコン原子を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの３機能のシリコン原子や、テトラエトキシシランなどの４機能のシリコン原子を用いることができる。
【００２０】
シリコン原子は、シロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量％を添加すればよい。
【００２１】
［中間層］
中間層を構成するのは、アクリルゴムである。アクリルゴムは、コア層の粒子の表面に、ゴム状ポリマーを形成するモノマーを乳化重合させて、ガラス転移温度が室温以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以上、２０℃以下であるゴム状ポリマーを形成する。なお、この中間層は、存在しても、しなくても、本発明の効果を得ることができる。本発明の効果を害さない程度の中間層を設けるのは、経済的な理由から好ましい。ここで、ガラス転移温度とは、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。なお、本明細書にいうポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（下記式におけるＴ（ｘ））は、下記式で示すように、ポリマーを構成するモノマーの文献値から求める。各モノマーのガラス転移点の文献値は、共通の条件で測定された値を用いる。
【数１】
【００２２】
アクリルゴムを形成するモノマーの主要成分としては共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、特に、ブタジエンが好ましく用いられる。他方、アルキル基の炭素数が２〜８である上記アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができるが、特に、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
中間層の形成においては、上記共役ジエン又はアルキルアクリレート又はこれらの混合物と共に、これらに共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。たとえばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、中間層の重合での共役ジエンの使用にかかわらず共重合モノマーとして、架橋モノマー及びグラフトモノマーの使用は必須でありこのことにより溶媒、高分子溶液および液状樹脂中での良好な分散を得ることが可能となる。架橋モノマーは、ビニル基等の複数の同種の重合性基を有し、これらが反応に関与するモノマーであり、グラフトモノマーはアリル基とアクリロイル基の組み合わせのように反応性の異なる複数の重合性基を有し、これらが反応に関与するモノマーである。
【００２５】
上記架橋モノマーとしては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。このような架橋モノマーは、中間層の重合において用いる全モノマー量の０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％に満たないと良好な分散が得られず、１０．０重量％を越えるとゴム粒子としての特性が失われる場合がある。
【００２６】
グラフトモノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不調和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
このようなグラフトモノマーは、中間層の重合において用いる全モノマー量の０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％に満たないと良好な分散が得られず、１０．０重量％を越えるとゴム粒子としての特性が失われる場合がある。
【００２８】
［外層］
外層を構成するのは、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーである。アクリルゴムは、コア層または中間層の粒子の表面に、メタクリル系ポリマーを形成するモノマーを重合させて、ガラス転移温度が８０℃以上であるメタクリル系ポリマーを形成する。ガラス転移点は、８０℃以上であればよく、好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。このようなメタクリル系ポリマーを用いれば、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液中で多少加温しても、粒子同士が融着せずに、ガラス状態を維持できる。
【００２９】
メタクリル系ポリマーを形成するモノマーとしてはメチルメタクリレートまたはスチレンと、これらと共重合可能なモノマーが好ましく用いられる。メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に、エチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましく用いられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。たとえばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００３０】
外層の重合においても、共重合モノマーとして、架橋モノマーを少量用いることによって、一層高い分散性を有する多層構造ポリマーを得ることができる。架橋モノマーを用いる場合は、前述の架橋モノマーを外層の重合に用いる全モノマー量の５．０重量％以下、特に０．１〜２．０重量％の範囲で用いると一般にその効果が得られる。
【００３１】
本発明の多層構造重合体において、上記モノマーの乳化重合に用いる重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、重合に用いる界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３２】
［組成比］
本発明の多層構造重合体において、コア層と外層の２層構造の場合でも、コア層と中間層と外層の３層構造の場合でも、外層の割合は、多層構造重合体の１５〜２５重量％であればよい。外層の割合が１５重量％よりも少ないときは、多層構造重合体が溶剤、高分子溶液等の液状分散媒に分散することが困難になり、多層構造重合体の割合が１５重量％よりも多いときは、耐衝撃性が著しく低下する。
【００３３】
コア層と中間層と外層の３層構造の場合には、コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、上記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％であるとよい。コア層の割合が５重量％より少ないときには、十分な難燃性が得られず、コア層の割合が７０重量％より大きいときにはコスト高になる。
【００３４】
本発明の多層構造重合体は、コア層と外層が上記構成を有するものであれば、４層以上であってもよい。
【００３５】
［粒経］
本発明の多層構造重合体の粒子径は特に制限ないが、通常１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１２０〜７５０ｎｍである。なお同量の多層構造重合体を分散した場合、樹脂の粘度を低下させるには粒子径を大きくすることが効果的である。
【００３６】
本発明の多層構造重合体は、従来より知られている通常のシード乳化重合法にてラテックスを製造し、好ましくは上記の条件を満足しつつ、これを凍結融解してポリマーを分離した後、遠心脱水、乾燥して、粒状、フレーク状または粉体として取り出すことができる。スプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥や塩析による多層構造重合体の取り出し方法もあるが、不純物の混入を嫌う電気・電子材料等において使用する場合は、凍結融解を経る方法が好ましい。
【００３７】
本発明の多層構造重合体を添加するのは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、好ましくは熱硬化性樹脂である。特に、本発明の多層構造重合体は、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に分散して用いるのに適する。
【００３８】
本発明における液状分散媒はゴム状粒子を分散させるための液状分散媒であれば本質的にはその種類は特に制限されないが、溶剤、高分子溶液等がその典型例である。ここで溶剤は液状低分子化合物の意味であり、多層構造重合体を溶解させる溶剤という意味を持つものではない。溶剤としては炭化水素系の溶剤などの通常の溶剤だけでなく、通常反応性希釈剤や可塑剤と称される化合物も溶剤の範疇に包含される。該溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、含窒素化合物系溶剤、含リン化合物系溶剤、含硫黄化合物系溶剤、ハロゲン系溶剤、その他の溶剤などが挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、アルカン（Ｃ６〜２０）などが挙げられる。ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶剤としては、たとえばエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサンなどを挙げることができ。アルコール系溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどを挙げることができる。含窒化合物系溶剤としては、たとえばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。含リン化合物系溶剤としては、たとえばトリメチルホスフェートなどが挙げることができる。含硫黄化合物系溶剤としては、たとえばジメチルスルホキシド、二硫化炭素、硫化ジメチルなどが挙げられる。ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。その他の溶剤としては、水などが挙げられる。
【００４０】
反応性希釈剤としては、たとえばブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、さらにはこれらの不飽和基を分子内に持つモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。またそれらの混合物も含まれる。
【００４１】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００４２】
高分子溶液は、硬化性高分子溶液と線状高分子溶液等が挙げられる。これらは、１気圧において、温度２０℃で液状もしくは２０〜４０℃で液状になるものである。硬化性高分子溶液は、通常最終的には重合により硬化して固体状樹脂を形成しうる高分子からなり、硬化樹脂を形成する硬化性モノマー類およびオリゴマー類及び溶剤を含むものも硬化性高分子溶液の範疇に包含される。具体的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００４３】
線状高分子溶液としては、前述の溶剤と直鎖状ないしは一部分岐を含む熱可塑性樹脂とからなり、具体的な熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるこれらの液状分散媒と多層構造重合体との混合割合は、液状分散媒１００重量部に対し、多層構造重合体３〜６０重量部が好ましい。３重量部に満たないと、実質上分散体としての特性を発揮せず、６０重量部を越えると、実質的に分散が不可能になる場合がある。
【００４５】
本発明による液状分散媒と多層構造重合体との混合、分散は、室温〜２００℃の範囲で比較的簡易的な攪拌装置で行なうことができる。また分散作業時の液状分散媒の粘度は、２〜５０００ｃｐｓの範囲に選択される。ここでの攪拌装置としてパドル多段翼、馬蹄型、ゲート型、二重リボン型、スクリュー型、アンカー型等の攪拌翼を使用する低速回転型攪拌機、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、角度付き羽根ファンタービン、ブルマージン型等の攪拌翼を使用する中速回転型攪拌機、パイプラインミキサー、渦巻ポンプ、モーショレスミキサー、ＩＳＧミキサー、ボテーター等の連続式攪拌機等の一般的攪拌機を用いることにより分散が可能である。さらに効率良く分散を行なうために、往復回転式ミキサー、ディスパー、ホモミキサー、ケディミル、シャフロー、アヂホモミキサー、コンビミックス、ホモジェッター、ニーダー、インターナルミキサー、ダブルプラネタリーミキサー等のバッチ式攪拌装置、ホモミックラインミキサー、超音波ミキサー、高圧式ホノジナイザー、コロイドミル、サンドミル、アトライター、ハイラインミル、フンエキマゼラー、フロージェッター、モーションレスマゼラー、ホモミックリアクター、ニーダーエクストルーダー、Ｋ．Ｒ．Ｃニーダー、テーパーロールミル等の連続式攪拌装置、あるいはボールミル、振動ミル、三本ロールなどを前述の一般的撹拌機の使用前後に用いても良い。
【００４６】
本発明における分散は、熱可塑性樹脂との溶融ブレンドとは異なる。すなわち、溶融ブレンドは、例えば１８０℃〜３００℃の高温下で押出し機等の特殊な装置を用いて高剪断下で混練することにより行われるが、一方、本発明における分散は通常上述のように簡易的な攪拌装置を用いることにより容易に行うことが可能である。
【００４７】
更に、本発明による分散工程において、多層構造重合体に加えて所要の添加剤の適当量を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、耐水性向上剤、増粘剤、硬化促進剤、架橋剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、重量平均粒子径（平均粒径）の測定は、製品名ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）社製）を用いて行なった。実施例、比較例における各重合体の組成割合および各層の組成については、表１に示す。表１のコア層／中間層／外層比、コア層、中間層、外層の各組成は、重量比を示す。
【００４９】
（実施例１）多層構造重合体Ａの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００５０】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ａ）を得た。
【００５１】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ａ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ａ）の平均粒子径は２６５ｎｍであった。
【００５２】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００５３】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１５５．１ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．３ｇ、アリルメタクリレート６．６ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ａ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ａ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．３％であった。また、このラテックス（Ａ−２）の平均粒子径は４７７ｎｍであった。
【００５４】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ａ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ａ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ａ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．３％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【００５５】
次いで、このラテックス（Ａ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ａを得た。
【００５６】
（実施例２）多層構造重合体Ｂの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに３回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００５７】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｂ）を得た。
【００５８】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｂ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．４％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｂ）の平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【００５９】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｂ）５７．３ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３６０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００６０】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．６ｇ、アリルメタクリレート７．２ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｂ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｂ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．０％であった。また、このラテックス（Ｂ−２）の平均粒子径は４２８ｎｍであった。
【００６１】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｂ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｂ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｂ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．８％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４６１ｎｍであった。
【００６２】
次いで、このラテックス（Ｂ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｂを得た。
【００６３】
（実施例３）多層構造重合体Ｃの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３０ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００６４】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐH７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｃ）を得た。
【００６５】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｃ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｃ）の平均粒子径は３２２ｎｍであった。
【００６６】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｃ）２２９．２ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２３０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００６７】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１１２．８ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート４．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．２ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｃ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｃ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．６％であった。また、このラテックス（Ｃ−２）の平均粒子径は４２５ｎｍであった。
【００６８】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｃ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１８．７５ｇ、ジビニルベンゼン３．７５ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｃ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｃ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．７％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４７０ｎｍであった。
【００６９】
次いで、このラテックス（Ｃ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｃを得た。
【００７０】
（実施例４）多層構造重合体Ｄの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力２６ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｄ）を得た。
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｄ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．３％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｄ）の平均粒子径は４３９ｎｍであった。
（最外層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｄ）８５５．５ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、続いて窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１８．７５ｇ、ジビニルベンゼン３．７５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００７１】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、その状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｄ−３）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｄ−３）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３２．３％であった。また、このラテックス（Ｄ−３）の平均粒子径は４４７ｎｍであった。
【００７２】
次いで、このラテックス（Ｄ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｈを得た。
【００７３】
（比較例１）多層構造重合体Ｅの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに３回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００７４】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｅ）を得た。
【００７５】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｅ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．１％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｅ）の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００７６】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｅ）２３．０ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水４００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００７７】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．６ｇ、アリルメタクリレート７．２ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｅ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｅ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３２．３％であった。また、このラテックス（Ｅ−２）の平均粒子径は４６５ｎｍであった。
【００７８】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｅ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｅ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｅ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．７％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５０５ｎｍであった。
【００７９】
次いで、このラテックス（Ｅ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｅを得た。
【００８０】
（比較例２）多層構造重合体Ｆの製造
（コア層）
実施例１で合成したシリコンゴムラテックス（Ａ）を用いた。
【００８１】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４４．５５ｇ、アリルメタクリレート０．４５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００８２】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％Ｌ‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６３．３５ｇ、アリルメタクリレート１．６５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｆ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｆ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．０％であった。また、このラテックス（Ｆ−２）の平均粒子径は４５３ｎｍであった。
【００８３】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｆ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｆ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｆ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．１％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４８５ｎｍであった。
【００８４】
次いで、このラテックス（Ｆ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｆを得た。
【００８５】
（比較例３）多層構造重合体Ｇの製造
実施例３で合成したシリコンゴムラテックス（Ｃ）を用いた。
【００８６】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｃ）２２９．２ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２５０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４４．５５ｇ、アリルメタクリレート０．４５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００８７】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％Ｌ‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６３．３５ｇ、アリルメタクリレート１．６５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｇ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｇ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．７％であった。また、このラテックス（Ｇ−２）の平均粒子径は４５９ｎｍであった。
【００８８】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｇ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン２１ｇ、アクリロニトリル７．５ｇ、ジビニルベンゼン１．５ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｇ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｇ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．５％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４７３ｎｍであった。
【００８９】
次いで、このラテックス（Ｇ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｇを得た。
【００９０】
（比較例４）多層構造重合体Ｈの製造
（コア層）
実施例１で合成したシリコンゴムラテックス（Ａ）を用いた。
【００９１】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート３６．９ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート２．７ｇ、アリルメタクリレート５．４ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００９２】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水１液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１３５．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート９．９ｇ、アリルメタクリレート１９．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｈ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｈ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．１％であった。また、このラテックス（Ｈ−２）の平均粒子径は４６７ｎｍであった。
【００９３】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｈ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｈ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｈ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．６％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５０１ｎｍであった。
【００９４】
次いで、このラテックス（Ｈ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｈを得た。
【表１】
【００９５】
（試験例）
上記得られた実施例１〜３の多層構造重合体Ａ〜Ｄ、比較例１〜４の多層構造重合体Ｅ〜Ｈ、および多層構造重合体を添加しないもの（比較例５）を用いて、以下に示す試験を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
１．トルエンへの分散性
攪拌機のついた０.５Ｌ丸底セパラブルフラスコにトルエン１７０ｇを採った。２００ｒｐｍで攪拌しながら、多層構造重合体３０ｇがママコ（継粉）状に凝集しないように徐々に添加した。添加終了後、室温でさらに１時間攪拌し、分散を行った。
分散の終了した、多層構造重合体のトルエン分散液２００ｇを２００メッシュの金網に通過させ以下の基準で分散の容易さを評価した。
○ ２００ｇの分散液が６０秒以内に通過。
× ２００ｇの分散液が６０秒以上かかり通過。
【００９７】
２．曲げ弾性率
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＪＥＲ８２８）２００ｇをディスパーを用いて攪拌しながら８０℃まで昇温した。昇温後、臭素系難燃剤（帝人化成株式会社製、ファイヤガード３０００）２０ｇと多層構造重合体２０ｇをママコ（継粉）状に凝集しないように徐々に添加した。添加終了後、８０℃に保ちながら、さらに３時間攪拌し、分散を行った。室温まで冷却後、ジアミノジフェニルメタンを５４ｇ添加し５分攪拌した。得られた分散液を減圧下にて５分程度脱泡を行った。その後、水平に保たれたステンレスの容器に硬化後の厚みが４ｍｍになるように調整し流し入れ、１００℃で１時間、１５０℃で３時間加熱し硬化を行った。得られた厚さ４ｍｍの成型物を長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍとなるように切断し、試験片とした。２３±２℃、湿度５０±５％の環境下にて、得られた試験片をＪＩＳ Ｋ７２０３に準じた３点曲げ試験を行い、荷重−たわみ曲線から曲げ弾性率を求め、多層構造粒子を添加することによる、低弾性率化を確認した。
【００９８】
３．難燃性の確認試験
曲げ弾性率試験の試験片をクランプを用いて垂直に固定した。無風の条件下で、ガスバーナーを用いて着火しその様子を観察し、以下の基準で難燃性を確認した。
○ 着火した炎が途中で消える。
× クランプの位置まで炎が上がってくる。
【表２】
【００９９】
以上の結果から、本実施例の多層構造重合体は、トルエンへの分散性に優れることがわかる。すなわち、本実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄは、融合、凝集を起こさないことがわかった。また、実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄの曲げ弾性率は、それぞれ２．３０、２．３５、２．４１、２．５２ＧＰａであり、比較例４における多層構造重合体Ｈ（曲げ弾性率２．７７ＧＰａ）、多層構造重合体を有さない比較例５（曲げ弾性率２．８２ＧＰａ）に比べ、曲げ弾性率が小さく、配合するベース樹脂の低弾性化が図られることがわかった。さらに、実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄは、比較例の多層構造重合体Ｄ〜Ｆに比べ、ベース樹脂の難燃性を損なわないことがわかる。一方、コア層の割合の少ない比較例１の多層重合体は、難燃性が損なわれた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性および難燃性に優れる多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に、ゴムや樹脂粒子、多層構造のポリマーを分散させて、耐衝撃性樹脂を製造することが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１には、ポリオルガノシロキサン粒子をビニルモノマーとグラフト重合させた耐衝撃性樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に比較的分散容易なポリマー分散体として、多層構造ポリマー分散体が開示されている。
【特許文献１】特公平５−２２７２４号公報
【特許文献２】特開平８−４８７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる耐衝撃性樹脂は、熱可塑性樹脂への分散は可能である。しかし、この樹脂には、ポリオルガノシロキサン粒子とビニルモノマーとをグラフト重合させた耐衝撃剤のビニルモノマーの重合体部分に架橋構造がないため、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液などに、均一に分散させることは難しい。さらに、液中では、粒子同士が融着してしまい、均一な分散体が得られない。このため、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に用いた場合には十分な耐衝撃性が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の多層構造ポリマー分散体は、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に均一に分散され、これらに耐衝撃性を付与したり、低弾性率化を行うことができる。しかし、このポリマー分散体のゴム状ポリマーを構成するアクリル樹脂は、可燃性が高い。したがって、このポリマー分散体を分散させた場合、ベース樹脂に難燃剤を配合している場合にも、難燃性を損ねてしまうという問題がある。特に、エポキシ樹脂のように、積層板などの電気・電子機器に用いる場合には、難燃性を有することが重要な場合もある。このため、難燃性の必要なグレードの場合、低弾性率化を行いたい場合でもこれらの改質剤を添加することが困難な状況であった。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、配合するベース樹脂の耐衝撃性を改善し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討し、ポリオルガノシロキサンでコア層を構成し、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで外層を構成することにより、配合するベース樹脂を低弾性化し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。また、この分散体は、外層を構成するポリマーのガラス転移点は、８０℃以上である。したがって、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に分散しても、表面のガラス状態が維持されるので、粒子同士が融着せずに均一な分散状態が保たれる。
【０００９】
上記多層構造重合体は、コア層と外層との間に、ガラス転移点が２０℃以下のアクリルゴムで構成される中間層が存在するものであってもよい。中間層が存在しても、同様に配合するベース樹脂を低弾性化し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体が得られる。
【００１０】
上記外層の割合は、多層構造重合体の１５〜２５重量％であればよい。外層の割合がこの範囲にあれば、重合体同士が融合せず均一な分散体が得られる。
【００１１】
上記コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、上記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％であるとよい。
【００１２】
上記コア層と中間層との間に架橋構造が形成されていると好ましい。
【００１３】
上記の多層構造重合体を含む樹脂組成物は、樹脂の低弾性率化が図られ、樹脂本来の難燃性能を損なわない。この樹脂組成物が、熱硬化性樹脂であると好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層構造重合体を用いると、樹脂組成物中の樹脂の低弾性率化が図られ、樹脂本来の難燃性能を損なわない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、説明する。なお、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００１６】
［コア層］
本発明において、コア層を構成するのは、ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンは、例えば、環状または直鎖状の低分子シロキサン分子とシリコン原子とを、架橋剤を用いて重合させて得る。
【００１７】
（環状または直鎖状の低分子シロキサン分子）
環状または直鎖状の低分子シロキサン分子としては、例えば下記化学式（Ｉ）で表される環状または直鎖状の低分子シロキサン分子を用いる。具体的には、オクタメチルテトラシクロシロキサンなどが挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基を、ｑは、０、１、２の数字を、それぞれ示す。）
【００１８】
（シリコン原子）
シリコン原子は、３機能または４機能のシリコン原子を用いる。このような多機能シリコン原子を用いれば、得られるポリオルガノシロキサンが適度にゲル化されるので好ましい。これらのシリコン原子は、単独で用いても、２種以上のシリコン原子を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの３機能のシリコン原子や、テトラエトキシシランなどの４機能のシリコン原子を用いることができる。
【００２０】
シリコン原子は、シロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量％を添加すればよい。
【００２１】
［中間層］
中間層を構成するのは、アクリルゴムである。アクリルゴムは、コア層の粒子の表面に、ゴム状ポリマーを形成するモノマーを乳化重合させて、ガラス転移温度が室温以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以上、２０℃以下であるゴム状ポリマーを形成する。なお、この中間層は、存在しても、しなくても、本発明の効果を得ることができる。本発明の効果を害さない程度の中間層を設けるのは、経済的な理由から好ましい。ここで、ガラス転移温度とは、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。なお、本明細書にいうポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（下記式におけるＴ（ｘ））は、下記式で示すように、ポリマーを構成するモノマーの文献値から求める。各モノマーのガラス転移点の文献値は、共通の条件で測定された値を用いる。
【数１】
【００２２】
アクリルゴムを形成するモノマーの主要成分としては共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、特に、ブタジエンが好ましく用いられる。他方、アルキル基の炭素数が２〜８である上記アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができるが、特に、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
中間層の形成においては、上記共役ジエン又はアルキルアクリレート又はこれらの混合物と共に、これらに共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。たとえばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、中間層の重合での共役ジエンの使用にかかわらず共重合モノマーとして、架橋モノマー及びグラフトモノマーの使用は必須でありこのことにより溶媒、高分子溶液および液状樹脂中での良好な分散を得ることが可能となる。架橋モノマーは、ビニル基等の複数の同種の重合性基を有し、これらが反応に関与するモノマーであり、グラフトモノマーはアリル基とアクリロイル基の組み合わせのように反応性の異なる複数の重合性基を有し、これらが反応に関与するモノマーである。
【００２５】
上記架橋モノマーとしては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。このような架橋モノマーは、中間層の重合において用いる全モノマー量の０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％に満たないと良好な分散が得られず、１０．０重量％を越えるとゴム粒子としての特性が失われる場合がある。
【００２６】
グラフトモノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不調和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
このようなグラフトモノマーは、中間層の重合において用いる全モノマー量の０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％に満たないと良好な分散が得られず、１０．０重量％を越えるとゴム粒子としての特性が失われる場合がある。
【００２８】
［外層］
外層を構成するのは、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーである。アクリルゴムは、コア層または中間層の粒子の表面に、メタクリル系ポリマーを形成するモノマーを重合させて、ガラス転移温度が８０℃以上であるメタクリル系ポリマーを形成する。ガラス転移点は、８０℃以上であればよく、好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。このようなメタクリル系ポリマーを用いれば、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液中で多少加温しても、粒子同士が融着せずに、ガラス状態を維持できる。
【００２９】
メタクリル系ポリマーを形成するモノマーとしてはメチルメタクリレートまたはスチレンと、これらと共重合可能なモノマーが好ましく用いられる。メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に、エチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましく用いられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。たとえばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００３０】
外層の重合においても、共重合モノマーとして、架橋モノマーを少量用いることによって、一層高い分散性を有する多層構造ポリマーを得ることができる。架橋モノマーを用いる場合は、前述の架橋モノマーを外層の重合に用いる全モノマー量の５．０重量％以下、特に０．１〜２．０重量％の範囲で用いると一般にその効果が得られる。
【００３１】
本発明の多層構造重合体において、上記モノマーの乳化重合に用いる重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、重合に用いる界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３２】
［組成比］
本発明の多層構造重合体において、コア層と外層の２層構造の場合でも、コア層と中間層と外層の３層構造の場合でも、外層の割合は、多層構造重合体の１５〜２５重量％であればよい。外層の割合が１５重量％よりも少ないときは、多層構造重合体が溶剤、高分子溶液等の液状分散媒に分散することが困難になり、多層構造重合体の割合が１５重量％よりも多いときは、耐衝撃性が著しく低下する。
【００３３】
コア層と中間層と外層の３層構造の場合には、コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、上記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％であるとよい。コア層の割合が５重量％より少ないときには、十分な難燃性が得られず、コア層の割合が７０重量％より大きいときにはコスト高になる。
【００３４】
本発明の多層構造重合体は、コア層と外層が上記構成を有するものであれば、４層以上であってもよい。
【００３５】
［粒経］
本発明の多層構造重合体の粒子径は特に制限ないが、通常１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１２０〜７５０ｎｍである。なお同量の多層構造重合体を分散した場合、樹脂の粘度を低下させるには粒子径を大きくすることが効果的である。
【００３６】
本発明の多層構造重合体は、従来より知られている通常のシード乳化重合法にてラテックスを製造し、好ましくは上記の条件を満足しつつ、これを凍結融解してポリマーを分離した後、遠心脱水、乾燥して、粒状、フレーク状または粉体として取り出すことができる。スプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥や塩析による多層構造重合体の取り出し方法もあるが、不純物の混入を嫌う電気・電子材料等において使用する場合は、凍結融解を経る方法が好ましい。
【００３７】
本発明の多層構造重合体を添加するのは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、好ましくは熱硬化性樹脂である。特に、本発明の多層構造重合体は、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に分散して用いるのに適する。
【００３８】
本発明における液状分散媒はゴム状粒子を分散させるための液状分散媒であれば本質的にはその種類は特に制限されないが、溶剤、高分子溶液等がその典型例である。ここで溶剤は液状低分子化合物の意味であり、多層構造重合体を溶解させる溶剤という意味を持つものではない。溶剤としては炭化水素系の溶剤などの通常の溶剤だけでなく、通常反応性希釈剤や可塑剤と称される化合物も溶剤の範疇に包含される。該溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、含窒素化合物系溶剤、含リン化合物系溶剤、含硫黄化合物系溶剤、ハロゲン系溶剤、その他の溶剤などが挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、アルカン（Ｃ６〜２０）などが挙げられる。ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶剤としては、たとえばエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサンなどを挙げることができ。アルコール系溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどを挙げることができる。含窒化合物系溶剤としては、たとえばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。含リン化合物系溶剤としては、たとえばトリメチルホスフェートなどが挙げることができる。含硫黄化合物系溶剤としては、たとえばジメチルスルホキシド、二硫化炭素、硫化ジメチルなどが挙げられる。ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。その他の溶剤としては、水などが挙げられる。
【００４０】
反応性希釈剤としては、たとえばブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、さらにはこれらの不飽和基を分子内に持つモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。またそれらの混合物も含まれる。
【００４１】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００４２】
高分子溶液は、硬化性高分子溶液と線状高分子溶液等が挙げられる。これらは、１気圧において、温度２０℃で液状もしくは２０〜４０℃で液状になるものである。硬化性高分子溶液は、通常最終的には重合により硬化して固体状樹脂を形成しうる高分子からなり、硬化樹脂を形成する硬化性モノマー類およびオリゴマー類及び溶剤を含むものも硬化性高分子溶液の範疇に包含される。具体的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００４３】
線状高分子溶液としては、前述の溶剤と直鎖状ないしは一部分岐を含む熱可塑性樹脂とからなり、具体的な熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるこれらの液状分散媒と多層構造重合体との混合割合は、液状分散媒１００重量部に対し、多層構造重合体３〜６０重量部が好ましい。３重量部に満たないと、実質上分散体としての特性を発揮せず、６０重量部を越えると、実質的に分散が不可能になる場合がある。
【００４５】
本発明による液状分散媒と多層構造重合体との混合、分散は、室温〜２００℃の範囲で比較的簡易的な攪拌装置で行なうことができる。また分散作業時の液状分散媒の粘度は、２〜５０００ｃｐｓの範囲に選択される。ここでの攪拌装置としてパドル多段翼、馬蹄型、ゲート型、二重リボン型、スクリュー型、アンカー型等の攪拌翼を使用する低速回転型攪拌機、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、角度付き羽根ファンタービン、ブルマージン型等の攪拌翼を使用する中速回転型攪拌機、パイプラインミキサー、渦巻ポンプ、モーショレスミキサー、ＩＳＧミキサー、ボテーター等の連続式攪拌機等の一般的攪拌機を用いることにより分散が可能である。さらに効率良く分散を行なうために、往復回転式ミキサー、ディスパー、ホモミキサー、ケディミル、シャフロー、アヂホモミキサー、コンビミックス、ホモジェッター、ニーダー、インターナルミキサー、ダブルプラネタリーミキサー等のバッチ式攪拌装置、ホモミックラインミキサー、超音波ミキサー、高圧式ホノジナイザー、コロイドミル、サンドミル、アトライター、ハイラインミル、フンエキマゼラー、フロージェッター、モーションレスマゼラー、ホモミックリアクター、ニーダーエクストルーダー、Ｋ．Ｒ．Ｃニーダー、テーパーロールミル等の連続式攪拌装置、あるいはボールミル、振動ミル、三本ロールなどを前述の一般的撹拌機の使用前後に用いても良い。
【００４６】
本発明における分散は、熱可塑性樹脂との溶融ブレンドとは異なる。すなわち、溶融ブレンドは、例えば１８０℃〜３００℃の高温下で押出し機等の特殊な装置を用いて高剪断下で混練することにより行われるが、一方、本発明における分散は通常上述のように簡易的な攪拌装置を用いることにより容易に行うことが可能である。
【００４７】
更に、本発明による分散工程において、多層構造重合体に加えて所要の添加剤の適当量を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、耐水性向上剤、増粘剤、硬化促進剤、架橋剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、重量平均粒子径（平均粒径）の測定は、製品名ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）社製）を用いて行なった。実施例、比較例における各重合体の組成割合および各層の組成については、表１に示す。表１のコア層／中間層／外層比、コア層、中間層、外層の各組成は、重量比を示す。
【００４９】
（実施例１）多層構造重合体Ａの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００５０】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ａ）を得た。
【００５１】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ａ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ａ）の平均粒子径は２６５ｎｍであった。
【００５２】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００５３】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１５５．１ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．３ｇ、アリルメタクリレート６．６ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ａ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ａ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．３％であった。また、このラテックス（Ａ−２）の平均粒子径は４７７ｎｍであった。
【００５４】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ａ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ａ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ａ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．３％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【００５５】
次いで、このラテックス（Ａ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ａを得た。
【００５６】
（実施例２）多層構造重合体Ｂの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに３回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００５７】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｂ）を得た。
【００５８】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｂ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．４％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｂ）の平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【００５９】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｂ）５７．３ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３６０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００６０】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．６ｇ、アリルメタクリレート７．２ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｂ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｂ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．０％であった。また、このラテックス（Ｂ−２）の平均粒子径は４２８ｎｍであった。
【００６１】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｂ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｂ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｂ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．８％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４６１ｎｍであった。
【００６２】
次いで、このラテックス（Ｂ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｂを得た。
【００６３】
（実施例３）多層構造重合体Ｃの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３０ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００６４】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐH７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｃ）を得た。
【００６５】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｃ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｃ）の平均粒子径は３２２ｎｍであった。
【００６６】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｃ）２２９．２ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２３０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００６７】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１１２．８ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート４．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．２ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｃ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｃ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．６％であった。また、このラテックス（Ｃ−２）の平均粒子径は４２５ｎｍであった。
【００６８】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｃ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１８．７５ｇ、ジビニルベンゼン３．７５ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｃ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｃ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．７％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４７０ｎｍであった。
【００６９】
次いで、このラテックス（Ｃ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｃを得た。
【００７０】
（実施例４）多層構造重合体Ｄの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力２６ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｄ）を得た。
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｄ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．３％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｄ）の平均粒子径は４３９ｎｍであった。
（最外層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｄ）８５５．５ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、続いて窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１８．７５ｇ、ジビニルベンゼン３．７５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００７１】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、その状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｄ−３）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｄ−３）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３２．３％であった。また、このラテックス（Ｄ−３）の平均粒子径は４４７ｎｍであった。
【００７２】
次いで、このラテックス（Ｄ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｈを得た。
【００７３】
（比較例１）多層構造重合体Ｅの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに３回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
【００７４】
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｅ）を得た。
【００７５】
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｅ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．１％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｅ）の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００７６】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｅ）２３．０ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水４００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００７７】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．６ｇ、アリルメタクリレート７．２ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｅ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｅ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３２．３％であった。また、このラテックス（Ｅ−２）の平均粒子径は４６５ｎｍであった。
【００７８】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｅ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｅ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｅ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．７％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５０５ｎｍであった。
【００７９】
次いで、このラテックス（Ｅ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｅを得た。
【００８０】
（比較例２）多層構造重合体Ｆの製造
（コア層）
実施例１で合成したシリコンゴムラテックス（Ａ）を用いた。
【００８１】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４４．５５ｇ、アリルメタクリレート０．４５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００８２】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％Ｌ‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６３．３５ｇ、アリルメタクリレート１．６５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｆ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｆ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．０％であった。また、このラテックス（Ｆ−２）の平均粒子径は４５３ｎｍであった。
【００８３】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｆ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｆ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｆ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．１％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４８５ｎｍであった。
【００８４】
次いで、このラテックス（Ｆ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｆを得た。
【００８５】
（比較例３）多層構造重合体Ｇの製造
実施例３で合成したシリコンゴムラテックス（Ｃ）を用いた。
【００８６】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｃ）２２９．２ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２５０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４４．５５ｇ、アリルメタクリレート０．４５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００８７】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％Ｌ‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６３．３５ｇ、アリルメタクリレート１．６５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｇ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｇ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．７％であった。また、このラテックス（Ｇ−２）の平均粒子径は４５９ｎｍであった。
【００８８】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｇ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン２１ｇ、アクリロニトリル７．５ｇ、ジビニルベンゼン１．５ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｇ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｇ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．５％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４７３ｎｍであった。
【００８９】
次いで、このラテックス（Ｇ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｇを得た。
【００９０】
（比較例４）多層構造重合体Ｈの製造
（コア層）
実施例１で合成したシリコンゴムラテックス（Ａ）を用いた。
【００９１】
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート３６．９ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート２．７ｇ、アリルメタクリレート５．４ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
【００９２】
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水１液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１３５．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート９．９ｇ、アリルメタクリレート１９．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｈ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｈ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．１％であった。また、このラテックス（Ｈ−２）の平均粒子径は４６７ｎｍであった。
【００９３】
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｈ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｈ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｈ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．６％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５０１ｎｍであった。
【００９４】
次いで、このラテックス（Ｈ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｈを得た。
【表１】
【００９５】
（試験例）
上記得られた実施例１〜３の多層構造重合体Ａ〜Ｄ、比較例１〜４の多層構造重合体Ｅ〜Ｈ、および多層構造重合体を添加しないもの（比較例５）を用いて、以下に示す試験を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
１．トルエンへの分散性
攪拌機のついた０.５Ｌ丸底セパラブルフラスコにトルエン１７０ｇを採った。２００ｒｐｍで攪拌しながら、多層構造重合体３０ｇがママコ（継粉）状に凝集しないように徐々に添加した。添加終了後、室温でさらに１時間攪拌し、分散を行った。
分散の終了した、多層構造重合体のトルエン分散液２００ｇを２００メッシュの金網に通過させ以下の基準で分散の容易さを評価した。
○ ２００ｇの分散液が６０秒以内に通過。
× ２００ｇの分散液が６０秒以上かかり通過。
【００９７】
２．曲げ弾性率
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＪＥＲ８２８）２００ｇをディスパーを用いて攪拌しながら８０℃まで昇温した。昇温後、臭素系難燃剤（帝人化成株式会社製、ファイヤガード３０００）２０ｇと多層構造重合体２０ｇをママコ（継粉）状に凝集しないように徐々に添加した。添加終了後、８０℃に保ちながら、さらに３時間攪拌し、分散を行った。室温まで冷却後、ジアミノジフェニルメタンを５４ｇ添加し５分攪拌した。得られた分散液を減圧下にて５分程度脱泡を行った。その後、水平に保たれたステンレスの容器に硬化後の厚みが４ｍｍになるように調整し流し入れ、１００℃で１時間、１５０℃で３時間加熱し硬化を行った。得られた厚さ４ｍｍの成型物を長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍとなるように切断し、試験片とした。２３±２℃、湿度５０±５％の環境下にて、得られた試験片をＪＩＳ Ｋ７２０３に準じた３点曲げ試験を行い、荷重−たわみ曲線から曲げ弾性率を求め、多層構造粒子を添加することによる、低弾性率化を確認した。
【００９８】
３．難燃性の確認試験
曲げ弾性率試験の試験片をクランプを用いて垂直に固定した。無風の条件下で、ガスバーナーを用いて着火しその様子を観察し、以下の基準で難燃性を確認した。
○ 着火した炎が途中で消える。
× クランプの位置まで炎が上がってくる。
【表２】
【００９９】
以上の結果から、本実施例の多層構造重合体は、トルエンへの分散性に優れることがわかる。すなわち、本実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄは、融合、凝集を起こさないことがわかった。また、実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄの曲げ弾性率は、それぞれ２．３０、２．３５、２．４１、２．５２ＧＰａであり、比較例４における多層構造重合体Ｈ（曲げ弾性率２．７７ＧＰａ）、多層構造重合体を有さない比較例５（曲げ弾性率２．８２ＧＰａ）に比べ、曲げ弾性率が小さく、配合するベース樹脂の低弾性化が図られることがわかった。さらに、実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄは、比較例の多層構造重合体Ｄ〜Ｆに比べ、ベース樹脂の難燃性を損なわないことがわかる。一方、コア層の割合の少ない比較例１の多層重合体は、難燃性が損なわれた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンで構成されるコア層と、
ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで構成される外層と
を有する、多層構造重合体。
【請求項２】
前記コア層と外層との間に、ガラス転移点が２０℃以下のアクリルゴムで構成される中間層が存在する、請求項１に記載の多層構造重合体。
【請求項３】
前記外層の割合が、多層構造重合体の１５〜２５重量％である、請求項１または２に記載の多層構造重合体。
【請求項４】
前記コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、前記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％である、請求項２に記載の多層構造重合体。
【請求項５】
前記コア層と中間層との間に架橋構造が形成されている、請求項２〜４のいずれかに記載の多層構造重合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造重合体を含む、樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、熱硬化性樹脂である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンで構成されるコア層と、
ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで構成される外層と
を有する、多層構造重合体。
【請求項２】
前記コア層と外層との間に、ガラス転移点が２０℃以下のアクリルゴムで構成される中間層が存在する、請求項１に記載の多層構造重合体。
【請求項３】
前記外層の割合が、多層構造重合体の１５〜２５重量％である、請求項１または２に記載の多層構造重合体。
【請求項４】
前記コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、前記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％である、請求項２に記載の多層構造重合体。
【請求項５】
前記コア層と中間層との間に架橋構造が形成されている、請求項２〜４のいずれかに記載の多層構造重合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造重合体を含む、樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、熱硬化性樹脂である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１９５８７９（Ｐ２００８−１９５８７９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４３５１（Ｐ２００７−３４３５１）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５９２２３０５４２）ガンツ化成株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５９２２３０５４２）ガンツ化成株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]