多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド
一般式（Ｉ）：Ｌ［（Ｒ1a）n-1（ＳｉＯ1,5）nＲ2a］k［（Ｒ1b）n-1（ＳｉＯ1,5）nＲ2b］l［（Ｒ1c）n-1（ＳｉＯ1,5）nＲ2c］m、［式中（Ｒ1a,b,c）n-1（ＳｉＯ1,5）nは、ｎ＝４、６、８、１０、１２、１４、１６又は１８である多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）であり、かつＲ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、ｋ、ｌ、ｍは、０又は１（但しｋ＋ｌ＋ｍ≧１）であり、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をリガンドＬに結合するスペーサーであり、リガンドＬは、荷電していない電子ドナーである］の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）−結合リガンド及びそれらの塩、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）−結合リガンドの合成、及びパラジウムを基礎とする触媒系によって例示されたクロスカップリング反応を触媒化する遷移金属におけるそれらの適用に関する。
【０００２】
発明の背景
反応を触媒化する均一な遷移金属は、高い値の有機化合物の合成のための重要な方法によって精製されている（ ａ） Ｇ． Ｗ． Ｐａｒｓｈａｌｌ， Ｓ． Ｄ． Ｉｔｔｅｌ， Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ， Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， １９９２； ｂ） Ｆ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｐ． Ｊ． Ｓｔａｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ； Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８． ｃ） Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃ． Ｂｏｌｍ， Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８）。これらから、パラジウム触媒されたクロスカップリング反応は、産業界及び学界双方における最も重要な反応の１つとして上がっている。近年それらは、この分野における多数の寄与がある（ ａ） Ｊ． Ｔｓｕｊｉ， Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； Ｗｉｌｅｙ： Ｃｈｉｃｅｓｔｅｒ， １９９５．）。
【０００３】
Ｎ−複素環式カルベンを有するパラジウム触媒及び立体要求ホスフィンリガンドは、現在のところ最も確固としており、有効な触媒系を示す（ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ｐｄ−ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｎ−ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ｆｏｒ ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ： Ｍ． Ｇ． Ｏｒｇａｎ ｅｔ ａｌ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００７， Ｖｏｌ ４６， １６， ２７６８−２８１３， ｒｅｃｅｎｔ ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ： Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００８， ３５０， ２４３７−２４４２， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ． Ｊ． ２００８，１４， ３６４５−３６５２； Ｓ． Ｌ． Ｂｕｃｈｗａｌｄ Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００８， Ｖｏｌ． ４１ ， １ １ ， １４６１ −１４７３及び参照をもって本発明に組み込まれたものとする）。
【０００４】
しかしながら、均一な遷移金属触媒の適用は、可溶性の金属汚染をもたらしうる。これらの可溶性金属は、生成物の品質及び生成物の収率を決定しうる。有効医薬成分（ＡＰＩ）開発の場合において、金属触媒は、調整されたレベルまで取り除かれるべきである。これは、例えば化学金属捕集物質又は化学金属捕集技術によって達することができ、その際金属残分は、物理的方法、例えば抽出、蒸留又は沈澱によって取り除かれる。
【０００５】
産業の観点から、１つの魅力的な物理的方法は、有機材料を濾過によって取り除き、そして金属触媒を膜球面内に残す、膜濾過技術である。
【０００６】
他の化学的方法又は物理的方法によって触媒を取り除く方法は、通常、非常に複雑であり、従って高価であり、又は膜濾過の場合においては、要求された選択性で使用可能な膜がないために使用することができない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、先行技術の欠点が少なくとも低減され、かつ金属錯体及び反応溶液の単純で採算性のある濾過を可能にする均一に触媒化された反応のための、リガンド及び／又はそれらの塩、並びに該リガンドを含む金属錯体を提供することである。
【０００８】
この目的は、一般式Ｉによる多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド及び一般式ＩＩによる対応する塩、並びに一般式ＩＩＩによる二座多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド及び一般式ＩＶによる対応する塩で達せられる。
【０００９】
本発明によるＰＯＳＳ結合リガンドは、従って、単座である必要がない。それらは、リンカー分子、例えばアルキル鎖によって連結される、二座又は三座のリガンドとしても使用されうる。二座又は三座分子中のＰＯＳＳ結合リガンドは、同一であるか又は互いに異なってよい。
【００１０】
金属錯体の製造のために、通常リガンドの塩が使用されるため、本発明は、ＰＯＳＳ結合リガンドの塩も含む。該塩は、ＰＯＳＳ連結したアルキル基を含む脱離基と対応するリガンドとの単純な反応によって得られる。脱離基は、例えばハロゲン、スルホネート、トリフラート、アセテート又はホスフェートである。
【化１】
［式中、（Ｒ1a,b,c）n-1（ＳｉＯ1,5）nは、ｎ＝４、６、８、１０、１２、１４、１６又は１８である、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）であり、かつ
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、
ｋ、ｌ、ｍは、０又は１（但しｋ＋ｌ＋ｍ≧１）であり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をリガンドＬに結合するスペーサーであり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、それぞれ独立して、順にヘテロ原子又はアリール基、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（アリール部分は、他の置換パターンを含んでよい）から選択される１つ以上の基でさらに置換されてよい、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、環形成させたアリール又はヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、かつ
構造Ｉ及びＩＩにおいて、リガンドＬは、荷電していない電子ドナーである一方で、構造ＩＩ及びＩＶにおいて、Ｌ+は、Ｌのプロトン化種であり、
Ｈは水素であり、
Ｑは、Ｃ1〜Ｃ20の範囲の鎖長を有する分枝鎖又は直鎖の置換又は非置換のアルキル鎖である］。さらに、Ｑは、非置換又は置換のシクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよく、その際アリール及びヘテロアリール部分は、他の置換パターンを含んでよい。Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンである。
【００１１】
本記載内容において使用される"多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）"の語句は、ＰＯＳＳ分子が、単純化された方法で、Ｓｉ原子が構造の角に配置される、平面及び直線の縁を有するおよそ３次元の幾何学構造とみなされている。
【００１２】
例えば、ｎ＝６に関して、ＰＯＳＳ分子は、構造の角に配置された６個のＳｉ原子を有する三角プリズムの形状での五面体構造である。
【化２】
【００１３】
他の例において、ｎ＝８で、ＰＯＳＳ分子は、構造の角に配置された８個のＳｉ原子を有する球面の形状での六面体構造である。構造における置換基Ｒは前記を示し、次の構造においては全て同一でないことに注意すべきである。１つの置換基Ｒは、ＰＯＳＳ分子をリガンドＬに結合するスペーサーとして必要とされ、すなわち置換基Ｒの１つは、置換基Ｒ2と同様である。
【化３】
【００１４】
ｎ＝１０に関して、ＰＯＳＳ分子は、構造の角に配置された１０個のＳｉ原子を有する五角プリズムの形状での七面体構造である。
【化４】
【００１５】
ＰＯＳＳ分子は、１９９５年のＬｉｃｈｔｅｎｈａｎ ｅｔ ａｌによる、第一の合成以来、当業者に公知である（Ｊ． Ｄ． Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ Ｃｏｍｍｅｎｔｓ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９５， Ｖｏｌ． １７， Ｎｏ． ２， ｐｐ．１ １５−１３０； Ａ． Ｍ． Ｓｅｉｆａｌｉａｎ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００５， Ｖｏｌ ３８， Ｎｏ． １ １ ８７９−８８４）。ＰＯＳＳケージとも言われるＰＯＳＳ分子は、それらの短い結合からもたらされる強い骨組みによって、硬質な及び頑丈な構造を示す。
【００１６】
スペーサーＲ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）分子に、ＰＯＳＳ分子のＳｉ又はＯ原子の上で結合する。スペーサーＲ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、リガンドＬに、当業者に公知の全ての結合を介して、有利にはＣ、Ｏ、Ｎ又はＳを介して結合できる：
【化５】
【００１７】
驚くべきことに、一般式（（Ｒ1）n-1（ＳｉＯ1,5）nＲ2）は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）分子をリガンドに結合することができ、従って膜濾過分離のために触媒構造を拡大するために使用できることが見出された。Ｒ1、Ｒ2は、前記で定義されたようなａ、ｂ、ｃ種も含む一般的な用語である。質量依存の膜濾過方法論の１つの欠点は、使用される触媒及び物質（及び生成物）と異なるある質量が、生成物が膜を通して輸送される場合触媒の保持が可能であるように要求される。従って、ほとんどの濾過技術は、一般に使用される触媒が４００〜９００ｇ／ｍｏｌの分子量の触媒であるために、触媒よりも非常に低い分子質量を有する小さいサイズの分子に限定される。
【００１８】
この問題を解決するために、均一な触媒系のためのＰＯＳＳ拡大リガンドが、本発明において存在する。これらの触媒は、有利には、１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。触媒の増加させた質量のために、膜濾過によって触媒及び生成物を分離するために十分である触媒と生成物との質量差に達する。非常に広い質量範囲の生成物は、従って、ＰＯＳＳ拡大リガンドを含む均一触媒から分離されうる。増加した質量は、触媒の保持、生成物の通過、及び濾過によるより大きい分子の最終分離を可能にする。医薬品産業のための中間体及び最終生成物の製造方法に関して、これらの新しい触媒系は高い興味がある。
【００１９】
本発明の記載内容において、リガンドは、１つ又は複数の原子を有する化学化合物である。配位結合は、リガンドの１つ又は複数の原子が、電子で充填されたそれらの電子又はそれらの軌道を他の原子に寄与する。電子を寄与するリガンドは、"ドナー"と呼ぶ一方で、ドナーの満たされた軌道からの遊離電子又は電子を受け取る原子は、"アクセプター"と呼ぶ。配位結合のための電子又は軌道を寄与するリガンド原子は、通常、低い酸化数を有するＩＩＩ〜ＶＩＩ族からの主族元素（例えばＣ、Ｎ）である。アクセプターは、これに対して、典型的に、高い酸化数を有する金属原子、例えばＢ、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）である。未電荷のドナーの例は、（後に示す２つの点は、配位結合に関連する電子を示す）：
【化６】
【００２０】
重要なことに、炭素は、未電荷の（電子）ドナーとして作用することもできる。ほとんどカルベンとして見出されるように、炭素原子は、軌道中で一対の電子を有する。これらの電子は、未電荷のシグマ結合のために金属中心を提供する。これは、通常、以下の用に描かれる構造によって示される：
【化７】
【００２１】
荷電した（電子）ドナーは、一方で、実効電荷を運搬し、すなわちカチオン性ドナーは、陽性の実効電荷を有し、かつアニオン性ドナーは陰性の実効電荷を有する。
【００２２】
本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド及びそれらの塩は、それらのサイズがいくらかのナノメータの範囲にわたる事実によって、"ナノ粒子又はナノ複合材料"として考えられうる。
【００２３】
さらに驚くべきことに、本発明によるＰＯＳＳ結合リガンド及びそれらの塩は、一方で、均一触媒におけるそれらの使用のための前提条件である可溶性であり、かつ一方で、それらの費用効率及び反応溶液の単純な除去のための前提条件である膜濾過法による濾過が可能である。均一な遷移金属触媒のためのＰＯＳＳ結合リガンド又はそれらの塩は、予期しない方法で、均一触媒の利点、すなわち、触媒の単純な除去の利点を有する高い接触性及び高い活性を合する。ＰＯＳＳ結合リガンド又はそれらの塩は、従って、連続方法のための均一な遷移金属触媒の使用を可能にする。
【００２４】
ＰＯＳＳ結合リガンドは、特に、ＰＯＳＳ分子に連結しない、リガンド又はそれらの塩にわたって他の利点を有する。通常の有機溶剤、例えばトルエン中での非常に低い不溶性を有するリガンド塩は、それらをＰＯＳＳ分子に連結させた場合に、著しく改良された溶解性を示す。均一方法における遷移金属触媒の構成のために使用されるイミダゾリウム又はホスホニウム塩を比較して、それらのＰＯＳＳ拡大塩は、劇的に高められた溶解性を示す。高められた溶解性は、容易な反応性能によってこれらのリガンド塩で遷移金属触媒の構成を非常に容易にする。試験は、通常の適用において溶剤として広く使用されるトルエン中で、ＰＯＳＳを有さないイミダゾリウム及びホスホニウム塩が不溶性である一方で、ＰＯＳＳ誘導体は非常によく溶解されることができたことを示した。
【００２５】
好ましい実施態様において、本発明は、クロスカップリング反応でホスフィン及びＮ−ヘテロ環式カルベンリガンドを結合した新規のナノ粒子の適用にも関し、その際前記のようなナノメータサイズのポリシルセスキオキサンカーブ又は他の多面体の形状は、ナノアンカーとして働く。
【００２６】
本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの好ましい置換基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、非置換の分枝鎖状アルキル鎖である。これらの置換基は、種々の有機極性溶剤又は非極性溶剤中でのＰＯＳＳ構成の溶解性を確実にする。従って、好ましい置換基Ｒ1a-cは、例えばＯＨ、ＮＨ又はＣＯＯＨの官能基を有さないことが重要である。さもなければ、これらの官能基と触媒又は適用の範囲内で使用される他の試薬との間の化学反応は、特に、ＬがＮ−ヘテロ環式カルベンである場合に、得られる。最終的に、該ＰＯＳＳ置換基は、他のＰＯＳＳ成分の拡大に寄与する。本発明の他の好ましい一実施態様において、スペーサー分子Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、直鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、より有利には直鎖Ｃ3〜Ｃ10アルキルである。
【００２７】
さらに他の好ましい一実施態様において、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）リガンドは、一般式（ＩＩ）
【化８】
［式中、Ｒ1a、ｎ、Ｒ1bは、前記と同様の意味を有し、かつｋ＝１である］のものである。
【００２８】
リガンドＬは、有利には、Ｎ−ヘテロ環式カルベン、アミン、イミン、ホスフィン、スチビン、アルシン、カルボニル化合物、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チール又はチオエーテルからなる群から選択される。
【００２９】
より有利には、本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）リガンドのリガンドＬは、Ｎ−ヘテロ環式カルベンである。Ｎ−ヘテロ環式カルベンは、極めて、単離が非常に難しい反応性中間体である。さらに、多くの置換基は、Ｎ−ヘテロ環式カルベンを、化学反応によって破壊する。従って、驚くべきことに、オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）分子とＮ−ヘテロ環式カルベンリガンドとの結合が可能である。
【００３０】
最も有利には、次の構造：
【化９】
の、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合Ｎ−ヘテロ環式カルベン又はそれらの塩である。
【００３１】
さらに、次の構造：
【化１０】
［式中、
Ｒ1は、同様又は異なる、分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基であり、置換パターンは、同様又は異なる構造を有する他のＰＯＳＳ断片も含み、Ｒ1は、多数置換されたハロゲンアルキル、非置換又は置換されたアリール基及び置換されたアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基であってもよく、
Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンである］の、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合トリアゾール−カルベン、又はそれらの塩が好ましい。
【００３２】
ＰＯＳＳ分子を結合し、かつＮ−ヘテロ環式カルベンのＮ−原子に結合するスペーサー分子Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝鎖、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（その際アリール成分は他の置換パターンを含んでよい）、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリール又はヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲニド、環形成させたアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、代わりに、それぞれ、ヘテロ原子から選択される１つ以上の基又はアリール基でさらに置換されてよい。さらに、アルキル鎖は、他の錯体成分、例えばホスフィン誘導体を含んでよい。
【００３３】
ｊは、有利には５〜８の範囲のヘテロ環状リガンドの環サイズを提供する１〜５である。ｊ＝１の場合に、最も好ましいヘテロ環状環成分はイミダゾールである。ｊが２、３、４又は５である場合に、さらなる置換基は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同様の意味を有する。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同様又は互いに独立して、かつ水素、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリール又はヘテロアリール、多数置換されたハロゲンアリール又はヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲニド、多数置換されたハロゲンアルキル、環形成させたアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、代わりに、それぞれヘテロ原子から選択される１つ以上の基又はアリール基でさらに置換されてよい。
【００３５】
さらに、Ｒ5又はＲ6は、スペーサー分子Ｒ2によって、前記構造のＮ−ヘテロ環状カルベン又はそれらの塩の炭素原子に連結された構造（Ｒ1）n-1（ＳｉＯ1,5）nを有するＰＯＳＳ分子も示してよい。
【００３６】
有利には、Ｎ−ヘテロ環状カルベンは、式ＶＩＩ及びＶＩＩａ：
【化１１】
［式中、Ｒ2は有利にはアルキル鎖である］において示されるような構造の２つのＰＯＳＳ分子を有するＮ−ヘテロ環状カルベンを導く、追加のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖を結合するＰＯＳＳ成分を含む。双方のＲ2アルキルの鎖長は、独立して又は同様であってよく、双方のＲ2は、分枝鎖及び直鎖のＣ1〜Ｃ20（ｎ＝１〜２０）アルキル鎖を含む。
【００３７】
さらに、ＰＯＳＳ結合Ｎ−ヘテロ環状カルベンは、アルキル鎖Ｒ7によって、他のＰＯＳＳ結合Ｎ−ヘテロカルベン、例えばＰＯＳＳ結合イミダゾールに連結されてよく、従って、式ＶＩＩ及びＶＩＩａ
【化１２】
［式中、Ｒ7は、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル鎖である］において示されるような二量体構造を導く。
【００３８】
さらに、あらゆるリガンド置換基Ｒ3〜Ｒ6は、さらに１つ以上の官能基を含んでよい。適した官能基の例は、制限されることなく、ヒドロキシル、アミン、アミド、ニトリル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、イミン、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート及びハロゲンを含む。
【００３９】
さらに好ましい実施態様は、次の構造：
【化１３】
を含む。非対称置換されたＮ−ヘテロ環状カルベン及びそれらの対応する塩は、１つのＮ原子上に１つのＣ1〜Ｃ20アルキル鎖結合したＰＯＳＳ成分及びイミダゾール成分の他のＮ原子上に２，４，６−トリメチルベンゼン（メシチル）置換基を含む（式ＩＸ及びＩＸａ）。
【００４０】
ＰＯＳＳ結合トリアゾールリガンドの好ましい実施態様は、以下の構造である：
【化１４】
【００４１】
本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの他の好ましい実施態様において、リガンドＬは、ホスフィン又はそれらの塩である。
【００４２】
本明細書において開示されているホスフィンを基礎とするリガンド又はそれらの塩は、有利には、一般式：
【化１５】
［式中、
Ｒ1は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル基であり、置換パターンは、同様又は異なる構造を有する他のＰＯＳＳ断片も含む。
Ｒ1は、多数置換されたハロゲンアルキル、非置換又は置換されたアリール基及び置換されたアルキル基、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ基であってもよい。
Ｘ-は、一価又は多価の有機又はハロゲン化アニオン性イオンである。
Ｒ8及びＲ9は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル基である］である。
【００４３】
最も有利には、Ｒ8及びＲ9は、アダマンチル基ＸＩ又はＸＩａであり、その際ＸＩ中のリン原子は、２位で結合し、ＸＩａは１位で結合する。
【化１６】
【００４４】
ＰＯＳＳ分子と付着しているリンとの間のスペーサーＲ2は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝鎖状アルキル鎖、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（その際アリール成分は他の置換パターンを含むことができる）からなる群から選択される。
【００４５】
他の好ましい実施態様において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9は、アリール基を含み、その際アリール基は、Ｐ原子に結合され、かつＰＯＳＳ成分は、式ＸＩＩにおいて示されたようなアリール基に連結されるアルキル鎖Ｒ10を介して付着される。アリール基に連結されるアルキル鎖Ｒ10は、従って、スペーサーＲ2に対応する。
【化１７】
式中、
Ｒ10は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル鎖、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル基であり、置換パターンは、同様又は異なる構造を有する他のＰＯＳＳ断片も含む。Ｒ10は、多数置換されたハロゲンアルキル、非置換又は置換されたアリール基及び置換されたアルキル基、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ基であってもよい。
【００４６】
さらに、アルキル鎖は、他の錯体成分、例えばイミダゾール誘導体（式ＸＩＩＩ）：
【化１８】
を含んでよい。
【００４７】
それらのサイズによって、本発明によるＰＯＳＳ結合リガンドは、ナノ粒子で固定されたリガンドであると考えられうる。それらは、ナノ濾過技術と組み合わせて反応を触媒化する金属において使用されうる。触媒を結合するナノメートルサイズのＰＯＳＳ分子は、反応生成物及び他の化合物の特定の濾過を可能にし、その際ナノ固定した触媒は、膜球面に残っている。最も重要なことには、高分子量のそれらリガンドは、より大きなサイズの分子の合成及び濾過を可能にする１５００〜３０００の範囲の分子量を有する対応する遷移金属触媒を導く。
【００４８】
この方法論は、有機成分から金属触媒の単純な分離のみを可能にしない。さらに、繰り返される複数のサイクルの方法及びもちろん連続方法は、同様に実行可能である。
【００４９】
異なるＰＯＳＳ結合リガンドを有する遷移金属錯体の好ましい例は、以下である：
【化１９】
【００５０】
対応する遷移金属錯体、有利にはパラジウム錯体は、２つの方法でのクロスカップリング反応で得られ、かつ使用されうる：１．それらをホスホニウム又はイミダゾリウム塩と塩基との反応、及び続く特定のパラジウム源添加後に分離させ、２．活性触媒種は、双方の触媒化合物及びクロスカップリング反応パートナーを含む反応混合物中で、ｉｎ ｓｉｔｕでクロスカップリング反応中に得られ、塩基は、例えばパラジウム前触媒を活性するため、又は例えば反応に必要な活性触媒種をＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応で生じるために使用される。
【００５１】
ＰＯＳＳ結合ホスフィンリガンド及び又はそれらの塩の合成例
ほとんどのアルカリ置換した遊離ホスフィンが、空気にさらされる場合に酸化する傾向があるために、それらのホスホニウム塩としてそれらの化合物を貯蔵することが好ましい。ホスホニウム塩は、非常に長い時間貯蔵することが可能な湿分及び空気に非常な安定な化合物である。リガンド塩の合成は、ハロゲン化ポリシルセスキオキサン及び対応するイミダゾール及びホスフィン基材との単純な反応により簡単である。
【００５２】
ＰＯＳＳ結合ホスホニウム塩は、ホスフィンを有する異なる鎖長（式１）を有する種々のハロゲン化ＰＯＳＳの単純な転化によって得られる。この特定の例において、好ましいビスアダマンチル置換されたホスフィンを、このホスフィン置換パターンが、基準点で特定のマニホールドパラジウム触媒クロスカップリング反応において優れたリガンドであるべきと証明されている、ｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）を見出されるために、使用される。ＰＯＳＳカーブとビスアダマンチルホスフィンとの、分枝鎖でないアルキル鎖による連結は、ｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）において見出されるのと非常に近いリガンド構造を導く。
【化２０】
【００５３】
この連続した順方向合成は、リン原子とＰＯＳＳカーブとの間の双方の鎖長、及びＰ原子上の湿分で、単純な変更が可能である。
【００５４】
イミダゾールを基礎とするＮＨＣリガンド又はそれらの塩の合成例
イミダゾールを基礎とするＮＨＣタイプのリガンドの群から、塩を、ハロゲン化ＰＯＳＳ及び対応するイミダゾールから出発する単純な反応を得ることができる（式２、左側）。単一なイミダゾールで置換されたＰＯＳＳ誘導体の合成のために、ハロゲン化ＰＯＳＳを、１０〜３０倍の過剰なイミダゾールの溶融物をゆっくり２回添加した。水中での粗生成物の単純な取り出し及びエーテルでの抽出は、優れた収率及び高純度で生成物を得た。
【００５５】
対照的なビスＰＯＳＳ官能化イミダゾリウム塩の合成を、モノＰＯＳＳ置換したイミダゾールの合成のための実施としての方法論のわずかな改変によって達成した。イミダゾールとハロゲン化ＰＯＳＳアルキルとの２当量のみの反応は、対応するイミダゾリウム塩の明確な形成を導く（式２、右側）。少なくとも２当量のイミダゾールの添加は、イミダゾールの１当量の第一反応から得られる酸ＨＸが、緩衝されることを必要とするために要求される一方で、不完全反応が生じうる。最終的に、Ｎ−ヘテロ環式カルベン源としての非対称なメシチル置換したＰＯＳＳ拡大イミダゾリウム塩は、同様に単純な方法によって得られる（式２、上部）。
【化２１】
【００５６】
（式２からの）モノＰＯＳＳ拡大イミダゾールに関して、他のＰＯＳＳ置換したイミダゾール成分を有する種々のリガンド又はさらに混合したホスフィン−ＮＨＣリガンドの合成が実現された。従って、モノＰＯＳＳ置換したイミダゾール誘導体から出発する、第一工程における、アルキル結合性分を導入した（式３、左側）。副生成物の形成を避けるために、最初に、アルキル化剤（１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン）の過剰量を、１２０℃に加熱し、そして対応するＰＯＳＳ置換したイミダゾール誘導体を、段階的に、イミダゾリウム塩を生じるために添加した。
【００５７】
一方で、アルキル化剤の０．５当量の、溶融したＰＯＳＳ置換イミダゾール誘導体への添加は、非常に良好な収率でのアルキル化今日したダイマーの形成を導く（式３、右側）。
【化２２】
【００５８】
リガンドの混合したホスフィン−イミダゾリウムを基礎とするＮＨＣタイプは、ＰＯＳＳを含有する単一なアルキル化イミダゾリウム塩の、ホスフィン又はそれらの鉱物塩でそれぞれ処理することにより転化することにより得られる。
【化２３】
【００５９】
対称的なＰＯＳＳ置換したビスイミダゾリウム塩は、対応するビス−ＮＨＣ−遷移金属錯体に、塩基での処理、及び続く適した金属源の転化によって転化することができる。一般の産業適用のための興味深い候補として、パラジウムを、種々のカルベン及びホスフィン錯体の合成及びＣ−Ｃ−及びＣ−Ｎ−カップリング反応におけるそれらの使用のために選択の金属として使用された。
【００６０】
さらに、新たに有効な及び簡単な合成方法を、それらのリガンドの製造のために確立し、新たな遷移金属触媒を設計した。
【００６１】
リガンド及び触媒の、Ｃ−Ｃ−及びＣ−Ｎ−カップリング反応の適用
ＰＯＳＳを基礎とするホスフィンリガンドを、Ｃ−Ｃクロスカップリング反応（Ｈｅｃｋ−Ｍｉｚｏｒｏｋｉ反応、式５）で試験した。
【化２４】
【００６２】
これらの結果は、基礎リガンドｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）のＰＯＳＳ拡大類似物が、クロスカップリング反応における顕著な性能も示すことを証明する。
【００６３】
ＰＯＳＳ拡大されている記載されたイミダゾール誘導Ｎ−ヘテロ環式カルベンリガンドのいくつかは、種々のパラジウム触媒に転化された。これらから、ヨードμ−結合二量体触媒は、ＰＯＳＳ拡大ｃａｔａＣＸｉｕｍＡリガンドとの組合せで、及び他の基礎ホスフィンリガンドと比較して、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応）における最も高い活性を示した（式６）。
【化２５】
【００６４】
重要なことに、最も高い触媒活性は、拡大された触媒系を、ＰＯＳＳ拡大されたｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）リガンドと共に使用した場合に観察された。
【００６５】
結論として、ＰＯＳＳを基礎とするホスフィンリガンド及びイミダゾールを基礎とするＮＨＣパラジウム触媒の拡大された構造特性は、膜濾過技術に関連するクロスカップリング反応における適用のために設定された全ての要求を満たす。
【００６６】
実施例 − ＰＯＳＳ拡大リガンドの合成
概説。31Ｐ−及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００（５００ＭＨｚ）分光計で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して、化学シフトを、内部規準（０．００ｐｐｍ）又は溶剤残留ピーク（ＣＤＣｌ3：７．２６ｐｐｍ、ＣＤ2Ｃｌ2：５．２６ｐｐｍ）としてテトラメチルシランからのｐｐｍで得た。31Ｐ共鳴の化学シフトを、内部標準（０．００ｐｐｍ）としてホスホン酸（Ｈ3ＰＯ4）と比較して測定した。ピークを、ｓ：一重、ｄ：二重、ｔ：三重、ｑｒ：四重、ｑｎ：五重、ｓｅｐ：七重、ｍ：多重として略記した。全ての溶剤及び化学物質を購入して使用した。試薬及び溶剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。全てのＰＯＳＳ出発材料を、Ｈｙｂｒｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社から購入した。ジ−（１−アダマンチル）ホスフィンは、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ ＧｍｂＨの工場内にある。
【００６７】
ＰＯＳＳ−ホスホニウム塩の合成のための一般的な方法：ＰＯＳＳ出発材料のわずかな過剰量（ホスフィンに対して１．１当量）を、トルエン（又はキシレン）中で、撹拌バーを備えた丸底フラスコ中で、１１０℃（キシレンに関して１３０℃、反応温度でもある）での油浴中で加熱することによって、溶解した。反応混合物を、２〜４時間撹拌し、そこで生成物は、固体として沈澱した。続いて、その固体を、濾過によって単離し、そしてヘキサンで洗浄した。その生成物は、純白の固体であるが、ヨード塩は、長い貯蔵後に黄色くなる。
【００６８】
実施例１：
イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−ジ−（１−アダマンチル）−ホスホニウムヨード
プロピルヨードイソブチルＰＯＳＳ ８．６１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってキシレン８０ｍｌ中で溶解した。そして、ジ（１−アダマンチル）ホスフィン２．４０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の反応時間後に、その反応を完了した。粗生成物を、記載したように精製した。純白の生成物７．５ｇ（７３％）を得た。
【００６９】
実施例２
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−ジ−（１−アダマンチル）−ホスホニウムヨード
ペンチルヨードイソブチルＰＯＳＳ ５．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で溶解した。そして、ジ（１−アダマンチル）ホスフィン１．４６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の反応時間後に、その反応を完了した。粗生成物の精製は、純白の生成物５．８６ｇ（９２％）をもたらした。
【００７０】
実施例３
イソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−ジ−（１−アダマンチル）−ホスホニウムヨード
デシルヨードイソブチルＰＯＳＳ １．０２ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を、１３０℃でキシレン中で溶解し、そしてジ（１−アダマンチル）ホスフィン２７８ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の反応時間後に、その反応を完了した。粗生成物の精製は、純白〜わずかに黄色い生成物６００ｍｇ（４９％）をもたらした。
【００７１】
ＰＯＳＳイミダゾリウム塩の合成のための一般的な方法：前記と同様である。変法のみ：溶剤としてトルエンを使用し、その反応温度を、１１０℃である。反応混合物は、１２〜１６時間撹拌し、その結果固体として生成物が沈澱する。続いて、トルエンを、反応混合物を液体及び流動的に維持するために要求されるために、添加した。粗生成物の精製を、シリカゲルカラム（溶剤：ヘキサン−エチルアセトン１０：１の混合物）、そしてメタノールで実施する。
【００７２】
実施例４
イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−（１−メシチル）−イミダゾリウムヨード
プロピルヨードイソブチルＰＯＳＳ ５．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で１１０℃で溶解した。そして１−メシチルイミダゾール８６０ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）を添加した。４時間後に反応を完了した。一般的な方法による後処理及び精製は、白い固体として純粋な生成物４．５８ｇ（７８％）の単離をもたらした。
【００７３】
実施例５
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−（１−メシチル）−イミダゾリウムヨード
プロピルブロモイソブチルＰＯＳＳ ２．００ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で１１０℃で溶解した。そして１−メシチルイミダゾール３６７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間後に反応を完了した。一般的な方法による後処理及び精製は、白い固体として純粋な生成物３．０５ｇ（６７％）の単離をもたらした。
【００７４】
実施例６
イソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−（１−メシチル）−イミダゾリウムヨード
デシル風呂もイソブチルＰＯＳＳ ５．００ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で１１０℃で溶解した。そして１−メシチルイミダゾール８１６ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加した。１時間後に反応を完了した。一般的な方法による後処理及び精製は、白い固体として純粋な生成物４．９４ｇ（９２％）の単離をもたらした。
【００７５】
ＰＯＳＳイミダゾール誘導体の合成のための一般的方法
１０〜４０倍過剰なイミダゾールを、トルエン中で、丸底フラスコ中で、１１０℃で溶解した。この溶液に、ＰＯＳＳ化合物を添加した。その反応混合物を、４時間〜２４時間、この温度で撹拌した。過剰なイミダゾールを、水での抽出によって取り除き、そしてその生成物を、ジエチルエーテルで抽出した。短いシリカゲルカラム濾過（酢酸エチル）後に、その生成物を、ビス−ＰＯＳＳイミダゾール副生成物から単離した。
【００７６】
実施例７
イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−イミダゾール
イミダゾール１４．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を、トルエン２５０ｍｌ中で溶解し、そしてイソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−ヨード５．７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を、段階的に溶液に添加した。後処理は、純粋な純白の生成物５．２７ｇ（９７％）を提供した。
【００７７】
実施例８
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−イミダゾール
イミダゾール５．３７ｇ（７９ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍｌ中で与えられた温度で溶解した。この溶液に、イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−ヨード２．０ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）を添加した。後処理は、白い固体として生成物３．２６ｇ（８７％）を提供した。
【００７８】
実施例９
イソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−イミダゾール
イミダゾール１０．６（１５７ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌ中で、与えられた温度で溶解し、そしてイソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−ヨード８．５ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）で処理した。後処理を、１２時間の反応時間後に実施し、そして白い固体５．５６ｇ（６１％収率）を得た。
【００７９】
実施例１０
１，３−ビス（イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル）−イミダゾリウムヨード
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−ヨード６．０ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）を、トルエン７０ｍｌ中で１１０℃で撹拌しながら溶解した。そして、熱いトルエン３ｍｌ中で溶解したイミダゾール２当量（８０６ｍｇ、１８．４ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の撹拌後に、反応を完了した。その粗生成物を、水−ジエチルエーテルで処理した。水性相を引き抜き、そして有機相を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥した。溶剤の除去後に、黄色い固体５．１７ｇ（８１％収率）を単離した。
【００８０】
実施例１１
１−（イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル）−３−（ブロモエチル）イミダゾリウムブロミド
ジブロモエタン８．５９ｇ（４６ｍｍｏｌ）を１２０℃まで加熱し、そして、イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−３−イミダゾール２．１８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら段階的に添加した。２時間の反応時間後に、その粗反応混合物を、一般的な方法によって精製し、そして、生成物として白い固体１．０９ｇ（４２％収率）を単離した。
【００８１】
実施例１２
１−（イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル）−３−（３−ブロモプロピル）イミダゾリウムブロミド
１，３−ジブロモプロパン１３．４ｇ（８６ｍｍｏｌ）を１２０℃に加熱した。そして、イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−イミダゾール３．１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を、１時間にわたって段階的に添加した。６時間の反応時間後に、その粗反応混合物を、シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフィー（溶剤：ヘキサン−酢酸エチル１０：１、そしてメタノール）によって精製した。その精製物を、白い固体として得た（２．７５ｇ、７４％収率）。
【００８２】
実施例１３
１−（イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル）−３−（３−ブロモプロピル）イミダゾリウムブロミド
１，３−ジブロモプロパン６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１２０℃に加熱した。そして、イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−３−イミダゾール１．５６ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後に、その粗反応混合物を、シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフィー（溶剤：ヘキサン−酢酸エチル１０：１、そしてメタノール）によって精製した。その精製物を、白い固体として得た（１．７０ｇ、９０％収率）。
【００８３】
実施例１４
１，２−ビス［（３−イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル］イミドザロイル−エタン
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−イミダゾール１．６３ｇ（１．７１ｍｍｏｌ、１．５当量）を、１３０℃で３ｍｌトルエンの補助で溶融した。この溶融物に、トルエン０．５ｍｌ中で溶解した１，２−ブロモエタン２２７ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を、ピペットによって添加した。１，２−ブロモエタンの過剰量と共にその溶剤を、真空内で取り除き、そして純粋な生成物１．５１ｇ（７７％収率）を、白い固体として得た。
【００８４】
実施例１５
１，３−ビス［（３−イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル］イミドザロイル−プロパン
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−イミダゾール２．０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を、１３０℃で、３ｍｌトルエンの補助で溶融した。この溶融物に、１，３−ブロモプロパン２１５ｍｇ（１．０６５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ピペットによって添加した。その混合物を、２時間この温度で撹拌した。反応を、その溶融物が延性になった場合に完了する。その溶剤を、真空内で取り除き、そして純粋な生成物２．０ｇ（８１％収率）を白い固体として単離する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）−結合リガンド及びそれらの塩、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）−結合リガンドの合成、及びパラジウムを基礎とする触媒系によって例示されたクロスカップリング反応を触媒化する遷移金属におけるそれらの適用に関する。
【０００２】
発明の背景
反応を触媒化する均一な遷移金属は、高い値の有機化合物の合成のための重要な方法によって精製されている（ ａ） Ｇ． Ｗ． Ｐａｒｓｈａｌｌ， Ｓ． Ｄ． Ｉｔｔｅｌ， Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ， Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， １９９２； ｂ） Ｆ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｐ． Ｊ． Ｓｔａｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ； Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８． ｃ） Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃ． Ｂｏｌｍ， Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８）。これらから、パラジウム触媒されたクロスカップリング反応は、産業界及び学界双方における最も重要な反応の１つとして上がっている。近年それらは、この分野における多数の寄与がある（ ａ） Ｊ． Ｔｓｕｊｉ， Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； Ｗｉｌｅｙ： Ｃｈｉｃｅｓｔｅｒ， １９９５．）。
【０００３】
Ｎ−複素環式カルベンを有するパラジウム触媒及び立体要求ホスフィンリガンドは、現在のところ最も確固としており、有効な触媒系を示す（ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ｐｄ−ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｎ−ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ｆｏｒ ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ： Ｍ． Ｇ． Ｏｒｇａｎ ｅｔ ａｌ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００７， Ｖｏｌ ４６， １６， ２７６８−２８１３， ｒｅｃｅｎｔ ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ： Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００８， ３５０， ２４３７−２４４２， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ． Ｊ． ２００８，１４， ３６４５−３６５２； Ｓ． Ｌ． Ｂｕｃｈｗａｌｄ Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００８， Ｖｏｌ． ４１ ， １ １ ， １４６１ −１４７３及び参照をもって本発明に組み込まれたものとする）。
【０００４】
しかしながら、均一な遷移金属触媒の適用は、可溶性の金属汚染をもたらしうる。これらの可溶性金属は、生成物の品質及び生成物の収率を決定しうる。有効医薬成分（ＡＰＩ）開発の場合において、金属触媒は、調整されたレベルまで取り除かれるべきである。これは、例えば化学金属捕集物質又は化学金属捕集技術によって達することができ、その際金属残分は、物理的方法、例えば抽出、蒸留又は沈澱によって取り除かれる。
【０００５】
産業の観点から、１つの魅力的な物理的方法は、有機材料を濾過によって取り除き、そして金属触媒を膜球面内に残す、膜濾過技術である。
【０００６】
他の化学的方法又は物理的方法によって触媒を取り除く方法は、通常、非常に複雑であり、従って高価であり、又は膜濾過の場合においては、要求された選択性で使用可能な膜がないために使用することができない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、先行技術の欠点が少なくとも低減され、かつ金属錯体及び反応溶液の単純で採算性のある濾過を可能にする均一に触媒化された反応のための、リガンド及び／又はそれらの塩、並びに該リガンドを含む金属錯体を提供することである。
【０００８】
この目的は、一般式Ｉによる多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド及び一般式ＩＩによる対応する塩、並びに一般式ＩＩＩによる二座多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド及び一般式ＩＶによる対応する塩で達せられる。
【０００９】
本発明によるＰＯＳＳ結合リガンドは、従って、単座である必要がない。それらは、リンカー分子、例えばアルキル鎖によって連結される、二座又は三座のリガンドとしても使用されうる。二座又は三座分子中のＰＯＳＳ結合リガンドは、同一であるか又は互いに異なってよい。
【００１０】
金属錯体の製造のために、通常リガンドの塩が使用されるため、本発明は、ＰＯＳＳ結合リガンドの塩も含む。該塩は、ＰＯＳＳ連結したアルキル基を含む脱離基と対応するリガンドとの単純な反応によって得られる。脱離基は、例えばハロゲン、スルホネート、トリフラート、アセテート又はホスフェートである。
【化１】
［式中、（Ｒ1a,b,c）n-1（ＳｉＯ1,5）nは、ｎ＝４、６、８、１０、１２、１４、１６又は１８である、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）であり、かつ
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、
ｋ、ｌ、ｍは、０又は１（但しｋ＋ｌ＋ｍ≧１）であり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をリガンドＬに結合するスペーサーであり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、それぞれ独立して、順にヘテロ原子又はアリール基、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（アリール部分は、他の置換パターンを含んでよい）から選択される１つ以上の基でさらに置換されてよい、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、環形成させたアリール又はヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、かつ
構造Ｉ及びＩＩにおいて、リガンドＬは、荷電していない電子ドナーである一方で、構造ＩＩ及びＩＶにおいて、Ｌ+は、Ｌのプロトン化種であり、
Ｈは水素であり、
Ｑは、Ｃ1〜Ｃ20の範囲の鎖長を有する分枝鎖又は直鎖の置換又は非置換のアルキル鎖である］。さらに、Ｑは、非置換又は置換のシクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよく、その際アリール及びヘテロアリール部分は、他の置換パターンを含んでよい。Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンである。
【００１１】
本記載内容において使用される"多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）"の語句は、ＰＯＳＳ分子が、単純化された方法で、Ｓｉ原子が構造の角に配置される、平面及び直線の縁を有するおよそ３次元の幾何学構造とみなされている。
【００１２】
例えば、ｎ＝６に関して、ＰＯＳＳ分子は、構造の角に配置された６個のＳｉ原子を有する三角プリズムの形状での五面体構造である。
【化２】
【００１３】
他の例において、ｎ＝８で、ＰＯＳＳ分子は、構造の角に配置された８個のＳｉ原子を有する球面の形状での六面体構造である。構造における置換基Ｒは前記を示し、次の構造においては全て同一でないことに注意すべきである。１つの置換基Ｒは、ＰＯＳＳ分子をリガンドＬに結合するスペーサーとして必要とされ、すなわち置換基Ｒの１つは、置換基Ｒ2と同様である。
【化３】
【００１４】
ｎ＝１０に関して、ＰＯＳＳ分子は、構造の角に配置された１０個のＳｉ原子を有する五角プリズムの形状での七面体構造である。
【化４】
【００１５】
ＰＯＳＳ分子は、１９９５年のＬｉｃｈｔｅｎｈａｎ ｅｔ ａｌによる、第一の合成以来、当業者に公知である（Ｊ． Ｄ． Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ Ｃｏｍｍｅｎｔｓ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９５， Ｖｏｌ． １７， Ｎｏ． ２， ｐｐ．１ １５−１３０； Ａ． Ｍ． Ｓｅｉｆａｌｉａｎ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００５， Ｖｏｌ ３８， Ｎｏ． １ １ ８７９−８８４）。ＰＯＳＳケージとも言われるＰＯＳＳ分子は、それらの短い結合からもたらされる強い骨組みによって、硬質な及び頑丈な構造を示す。
【００１６】
スペーサーＲ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）分子に、ＰＯＳＳ分子のＳｉ又はＯ原子の上で結合する。スペーサーＲ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、リガンドＬに、当業者に公知の全ての結合を介して、有利にはＣ、Ｏ、Ｎ又はＳを介して結合できる：
【化５】
【００１７】
驚くべきことに、一般式（（Ｒ1）n-1（ＳｉＯ1,5）nＲ2）は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）分子をリガンドに結合することができ、従って膜濾過分離のために触媒構造を拡大するために使用できることが見出された。Ｒ1、Ｒ2は、前記で定義されたようなａ、ｂ、ｃ種も含む一般的な用語である。質量依存の膜濾過方法論の１つの欠点は、使用される触媒及び物質（及び生成物）と異なるある質量が、生成物が膜を通して輸送される場合触媒の保持が可能であるように要求される。従って、ほとんどの濾過技術は、一般に使用される触媒が４００〜９００ｇ／ｍｏｌの分子量の触媒であるために、触媒よりも非常に低い分子質量を有する小さいサイズの分子に限定される。
【００１８】
この問題を解決するために、均一な触媒系のためのＰＯＳＳ拡大リガンドが、本発明において存在する。これらの触媒は、有利には、１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。触媒の増加させた質量のために、膜濾過によって触媒及び生成物を分離するために十分である触媒と生成物との質量差に達する。非常に広い質量範囲の生成物は、従って、ＰＯＳＳ拡大リガンドを含む均一触媒から分離されうる。増加した質量は、触媒の保持、生成物の通過、及び濾過によるより大きい分子の最終分離を可能にする。医薬品産業のための中間体及び最終生成物の製造方法に関して、これらの新しい触媒系は高い興味がある。
【００１９】
本発明の記載内容において、リガンドは、１つ又は複数の原子を有する化学化合物である。配位結合は、リガンドの１つ又は複数の原子が、電子で充填されたそれらの電子又はそれらの軌道を他の原子に寄与する。電子を寄与するリガンドは、"ドナー"と呼ぶ一方で、ドナーの満たされた軌道からの遊離電子又は電子を受け取る原子は、"アクセプター"と呼ぶ。配位結合のための電子又は軌道を寄与するリガンド原子は、通常、低い酸化数を有するＩＩＩ〜ＶＩＩ族からの主族元素（例えばＣ、Ｎ）である。アクセプターは、これに対して、典型的に、高い酸化数を有する金属原子、例えばＢ、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）である。未電荷のドナーの例は、（後に示す２つの点は、配位結合に関連する電子を示す）：
【化６】
【００２０】
重要なことに、炭素は、未電荷の（電子）ドナーとして作用することもできる。ほとんどカルベンとして見出されるように、炭素原子は、軌道中で一対の電子を有する。これらの電子は、未電荷のシグマ結合のために金属中心を提供する。これは、通常、以下の用に描かれる構造によって示される：
【化７】
【００２１】
荷電した（電子）ドナーは、一方で、実効電荷を運搬し、すなわちカチオン性ドナーは、陽性の実効電荷を有し、かつアニオン性ドナーは陰性の実効電荷を有する。
【００２２】
本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド及びそれらの塩は、それらのサイズがいくらかのナノメータの範囲にわたる事実によって、"ナノ粒子又はナノ複合材料"として考えられうる。
【００２３】
さらに驚くべきことに、本発明によるＰＯＳＳ結合リガンド及びそれらの塩は、一方で、均一触媒におけるそれらの使用のための前提条件である可溶性であり、かつ一方で、それらの費用効率及び反応溶液の単純な除去のための前提条件である膜濾過法による濾過が可能である。均一な遷移金属触媒のためのＰＯＳＳ結合リガンド又はそれらの塩は、予期しない方法で、均一触媒の利点、すなわち、触媒の単純な除去の利点を有する高い接触性及び高い活性を合する。ＰＯＳＳ結合リガンド又はそれらの塩は、従って、連続方法のための均一な遷移金属触媒の使用を可能にする。
【００２４】
ＰＯＳＳ結合リガンドは、特に、ＰＯＳＳ分子に連結しない、リガンド又はそれらの塩にわたって他の利点を有する。通常の有機溶剤、例えばトルエン中での非常に低い不溶性を有するリガンド塩は、それらをＰＯＳＳ分子に連結させた場合に、著しく改良された溶解性を示す。均一方法における遷移金属触媒の構成のために使用されるイミダゾリウム又はホスホニウム塩を比較して、それらのＰＯＳＳ拡大塩は、劇的に高められた溶解性を示す。高められた溶解性は、容易な反応性能によってこれらのリガンド塩で遷移金属触媒の構成を非常に容易にする。試験は、通常の適用において溶剤として広く使用されるトルエン中で、ＰＯＳＳを有さないイミダゾリウム及びホスホニウム塩が不溶性である一方で、ＰＯＳＳ誘導体は非常によく溶解されることができたことを示した。
【００２５】
好ましい実施態様において、本発明は、クロスカップリング反応でホスフィン及びＮ−ヘテロ環式カルベンリガンドを結合した新規のナノ粒子の適用にも関し、その際前記のようなナノメータサイズのポリシルセスキオキサンカーブ又は他の多面体の形状は、ナノアンカーとして働く。
【００２６】
本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの好ましい置換基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、非置換の分枝鎖状アルキル鎖である。これらの置換基は、種々の有機極性溶剤又は非極性溶剤中でのＰＯＳＳ構成の溶解性を確実にする。従って、好ましい置換基Ｒ1a-cは、例えばＯＨ、ＮＨ又はＣＯＯＨの官能基を有さないことが重要である。さもなければ、これらの官能基と触媒又は適用の範囲内で使用される他の試薬との間の化学反応は、特に、ＬがＮ−ヘテロ環式カルベンである場合に、得られる。最終的に、該ＰＯＳＳ置換基は、他のＰＯＳＳ成分の拡大に寄与する。本発明の他の好ましい一実施態様において、スペーサー分子Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、直鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、より有利には直鎖Ｃ3〜Ｃ10アルキルである。
【００２７】
さらに他の好ましい一実施態様において、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）リガンドは、一般式（ＩＩ）
【化８】
［式中、Ｒ1a、ｎ、Ｒ1bは、前記と同様の意味を有し、かつｋ＝１である］のものである。
【００２８】
リガンドＬは、有利には、Ｎ−ヘテロ環式カルベン、アミン、イミン、ホスフィン、スチビン、アルシン、カルボニル化合物、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チール又はチオエーテルからなる群から選択される。
【００２９】
より有利には、本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）リガンドのリガンドＬは、Ｎ−ヘテロ環式カルベンである。Ｎ−ヘテロ環式カルベンは、極めて、単離が非常に難しい反応性中間体である。さらに、多くの置換基は、Ｎ−ヘテロ環式カルベンを、化学反応によって破壊する。従って、驚くべきことに、オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）分子とＮ−ヘテロ環式カルベンリガンドとの結合が可能である。
【００３０】
最も有利には、次の構造：
【化９】
の、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合Ｎ−ヘテロ環式カルベン又はそれらの塩である。
【００３１】
さらに、次の構造：
【化１０】
［式中、
Ｒ1は、同様又は異なる、分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基であり、置換パターンは、同様又は異なる構造を有する他のＰＯＳＳ断片も含み、Ｒ1は、多数置換されたハロゲンアルキル、非置換又は置換されたアリール基及び置換されたアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基であってもよく、
Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンである］の、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合トリアゾール−カルベン、又はそれらの塩が好ましい。
【００３２】
ＰＯＳＳ分子を結合し、かつＮ−ヘテロ環式カルベンのＮ−原子に結合するスペーサー分子Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝鎖、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（その際アリール成分は他の置換パターンを含んでよい）、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリール又はヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲニド、環形成させたアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、代わりに、それぞれ、ヘテロ原子から選択される１つ以上の基又はアリール基でさらに置換されてよい。さらに、アルキル鎖は、他の錯体成分、例えばホスフィン誘導体を含んでよい。
【００３３】
ｊは、有利には５〜８の範囲のヘテロ環状リガンドの環サイズを提供する１〜５である。ｊ＝１の場合に、最も好ましいヘテロ環状環成分はイミダゾールである。ｊが２、３、４又は５である場合に、さらなる置換基は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同様の意味を有する。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同様又は互いに独立して、かつ水素、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリール又はヘテロアリール、多数置換されたハロゲンアリール又はヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲニド、多数置換されたハロゲンアルキル、環形成させたアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、代わりに、それぞれヘテロ原子から選択される１つ以上の基又はアリール基でさらに置換されてよい。
【００３５】
さらに、Ｒ5又はＲ6は、スペーサー分子Ｒ2によって、前記構造のＮ−ヘテロ環状カルベン又はそれらの塩の炭素原子に連結された構造（Ｒ1）n-1（ＳｉＯ1,5）nを有するＰＯＳＳ分子も示してよい。
【００３６】
有利には、Ｎ−ヘテロ環状カルベンは、式ＶＩＩ及びＶＩＩａ：
【化１１】
［式中、Ｒ2は有利にはアルキル鎖である］において示されるような構造の２つのＰＯＳＳ分子を有するＮ−ヘテロ環状カルベンを導く、追加のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖を結合するＰＯＳＳ成分を含む。双方のＲ2アルキルの鎖長は、独立して又は同様であってよく、双方のＲ2は、分枝鎖及び直鎖のＣ1〜Ｃ20（ｎ＝１〜２０）アルキル鎖を含む。
【００３７】
さらに、ＰＯＳＳ結合Ｎ−ヘテロ環状カルベンは、アルキル鎖Ｒ7によって、他のＰＯＳＳ結合Ｎ−ヘテロカルベン、例えばＰＯＳＳ結合イミダゾールに連結されてよく、従って、式ＶＩＩ及びＶＩＩａ
【化１２】
［式中、Ｒ7は、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル鎖である］において示されるような二量体構造を導く。
【００３８】
さらに、あらゆるリガンド置換基Ｒ3〜Ｒ6は、さらに１つ以上の官能基を含んでよい。適した官能基の例は、制限されることなく、ヒドロキシル、アミン、アミド、ニトリル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、イミン、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート及びハロゲンを含む。
【００３９】
さらに好ましい実施態様は、次の構造：
【化１３】
を含む。非対称置換されたＮ−ヘテロ環状カルベン及びそれらの対応する塩は、１つのＮ原子上に１つのＣ1〜Ｃ20アルキル鎖結合したＰＯＳＳ成分及びイミダゾール成分の他のＮ原子上に２，４，６−トリメチルベンゼン（メシチル）置換基を含む（式ＩＸ及びＩＸａ）。
【００４０】
ＰＯＳＳ結合トリアゾールリガンドの好ましい実施態様は、以下の構造である：
【化１４】
【００４１】
本発明による多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの他の好ましい実施態様において、リガンドＬは、ホスフィン又はそれらの塩である。
【００４２】
本明細書において開示されているホスフィンを基礎とするリガンド又はそれらの塩は、有利には、一般式：
【化１５】
［式中、
Ｒ1は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル基であり、置換パターンは、同様又は異なる構造を有する他のＰＯＳＳ断片も含む。
Ｒ1は、多数置換されたハロゲンアルキル、非置換又は置換されたアリール基及び置換されたアルキル基、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ基であってもよい。
Ｘ-は、一価又は多価の有機又はハロゲン化アニオン性イオンである。
Ｒ8及びＲ9は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル基である］である。
【００４３】
最も有利には、Ｒ8及びＲ9は、アダマンチル基ＸＩ又はＸＩａであり、その際ＸＩ中のリン原子は、２位で結合し、ＸＩａは１位で結合する。
【化１６】
【００４４】
ＰＯＳＳ分子と付着しているリンとの間のスペーサーＲ2は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝鎖状アルキル鎖、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（その際アリール成分は他の置換パターンを含むことができる）からなる群から選択される。
【００４５】
他の好ましい実施態様において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9は、アリール基を含み、その際アリール基は、Ｐ原子に結合され、かつＰＯＳＳ成分は、式ＸＩＩにおいて示されたようなアリール基に連結されるアルキル鎖Ｒ10を介して付着される。アリール基に連結されるアルキル鎖Ｒ10は、従って、スペーサーＲ2に対応する。
【化１７】
式中、
Ｒ10は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル鎖、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル基であり、置換パターンは、同様又は異なる構造を有する他のＰＯＳＳ断片も含む。Ｒ10は、多数置換されたハロゲンアルキル、非置換又は置換されたアリール基及び置換されたアルキル基、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ基であってもよい。
【００４６】
さらに、アルキル鎖は、他の錯体成分、例えばイミダゾール誘導体（式ＸＩＩＩ）：
【化１８】
を含んでよい。
【００４７】
それらのサイズによって、本発明によるＰＯＳＳ結合リガンドは、ナノ粒子で固定されたリガンドであると考えられうる。それらは、ナノ濾過技術と組み合わせて反応を触媒化する金属において使用されうる。触媒を結合するナノメートルサイズのＰＯＳＳ分子は、反応生成物及び他の化合物の特定の濾過を可能にし、その際ナノ固定した触媒は、膜球面に残っている。最も重要なことには、高分子量のそれらリガンドは、より大きなサイズの分子の合成及び濾過を可能にする１５００〜３０００の範囲の分子量を有する対応する遷移金属触媒を導く。
【００４８】
この方法論は、有機成分から金属触媒の単純な分離のみを可能にしない。さらに、繰り返される複数のサイクルの方法及びもちろん連続方法は、同様に実行可能である。
【００４９】
異なるＰＯＳＳ結合リガンドを有する遷移金属錯体の好ましい例は、以下である：
【化１９】
【００５０】
対応する遷移金属錯体、有利にはパラジウム錯体は、２つの方法でのクロスカップリング反応で得られ、かつ使用されうる：１．それらをホスホニウム又はイミダゾリウム塩と塩基との反応、及び続く特定のパラジウム源添加後に分離させ、２．活性触媒種は、双方の触媒化合物及びクロスカップリング反応パートナーを含む反応混合物中で、ｉｎ ｓｉｔｕでクロスカップリング反応中に得られ、塩基は、例えばパラジウム前触媒を活性するため、又は例えば反応に必要な活性触媒種をＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応で生じるために使用される。
【００５１】
ＰＯＳＳ結合ホスフィンリガンド及び又はそれらの塩の合成例
ほとんどのアルカリ置換した遊離ホスフィンが、空気にさらされる場合に酸化する傾向があるために、それらのホスホニウム塩としてそれらの化合物を貯蔵することが好ましい。ホスホニウム塩は、非常に長い時間貯蔵することが可能な湿分及び空気に非常な安定な化合物である。リガンド塩の合成は、ハロゲン化ポリシルセスキオキサン及び対応するイミダゾール及びホスフィン基材との単純な反応により簡単である。
【００５２】
ＰＯＳＳ結合ホスホニウム塩は、ホスフィンを有する異なる鎖長（式１）を有する種々のハロゲン化ＰＯＳＳの単純な転化によって得られる。この特定の例において、好ましいビスアダマンチル置換されたホスフィンを、このホスフィン置換パターンが、基準点で特定のマニホールドパラジウム触媒クロスカップリング反応において優れたリガンドであるべきと証明されている、ｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）を見出されるために、使用される。ＰＯＳＳカーブとビスアダマンチルホスフィンとの、分枝鎖でないアルキル鎖による連結は、ｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）において見出されるのと非常に近いリガンド構造を導く。
【化２０】
【００５３】
この連続した順方向合成は、リン原子とＰＯＳＳカーブとの間の双方の鎖長、及びＰ原子上の湿分で、単純な変更が可能である。
【００５４】
イミダゾールを基礎とするＮＨＣリガンド又はそれらの塩の合成例
イミダゾールを基礎とするＮＨＣタイプのリガンドの群から、塩を、ハロゲン化ＰＯＳＳ及び対応するイミダゾールから出発する単純な反応を得ることができる（式２、左側）。単一なイミダゾールで置換されたＰＯＳＳ誘導体の合成のために、ハロゲン化ＰＯＳＳを、１０〜３０倍の過剰なイミダゾールの溶融物をゆっくり２回添加した。水中での粗生成物の単純な取り出し及びエーテルでの抽出は、優れた収率及び高純度で生成物を得た。
【００５５】
対照的なビスＰＯＳＳ官能化イミダゾリウム塩の合成を、モノＰＯＳＳ置換したイミダゾールの合成のための実施としての方法論のわずかな改変によって達成した。イミダゾールとハロゲン化ＰＯＳＳアルキルとの２当量のみの反応は、対応するイミダゾリウム塩の明確な形成を導く（式２、右側）。少なくとも２当量のイミダゾールの添加は、イミダゾールの１当量の第一反応から得られる酸ＨＸが、緩衝されることを必要とするために要求される一方で、不完全反応が生じうる。最終的に、Ｎ−ヘテロ環式カルベン源としての非対称なメシチル置換したＰＯＳＳ拡大イミダゾリウム塩は、同様に単純な方法によって得られる（式２、上部）。
【化２１】
【００５６】
（式２からの）モノＰＯＳＳ拡大イミダゾールに関して、他のＰＯＳＳ置換したイミダゾール成分を有する種々のリガンド又はさらに混合したホスフィン−ＮＨＣリガンドの合成が実現された。従って、モノＰＯＳＳ置換したイミダゾール誘導体から出発する、第一工程における、アルキル結合性分を導入した（式３、左側）。副生成物の形成を避けるために、最初に、アルキル化剤（１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン）の過剰量を、１２０℃に加熱し、そして対応するＰＯＳＳ置換したイミダゾール誘導体を、段階的に、イミダゾリウム塩を生じるために添加した。
【００５７】
一方で、アルキル化剤の０．５当量の、溶融したＰＯＳＳ置換イミダゾール誘導体への添加は、非常に良好な収率でのアルキル化今日したダイマーの形成を導く（式３、右側）。
【化２２】
【００５８】
リガンドの混合したホスフィン−イミダゾリウムを基礎とするＮＨＣタイプは、ＰＯＳＳを含有する単一なアルキル化イミダゾリウム塩の、ホスフィン又はそれらの鉱物塩でそれぞれ処理することにより転化することにより得られる。
【化２３】
【００５９】
対称的なＰＯＳＳ置換したビスイミダゾリウム塩は、対応するビス−ＮＨＣ−遷移金属錯体に、塩基での処理、及び続く適した金属源の転化によって転化することができる。一般の産業適用のための興味深い候補として、パラジウムを、種々のカルベン及びホスフィン錯体の合成及びＣ−Ｃ−及びＣ−Ｎ−カップリング反応におけるそれらの使用のために選択の金属として使用された。
【００６０】
さらに、新たに有効な及び簡単な合成方法を、それらのリガンドの製造のために確立し、新たな遷移金属触媒を設計した。
【００６１】
リガンド及び触媒の、Ｃ−Ｃ−及びＣ−Ｎ−カップリング反応の適用
ＰＯＳＳを基礎とするホスフィンリガンドを、Ｃ−Ｃクロスカップリング反応（Ｈｅｃｋ−Ｍｉｚｏｒｏｋｉ反応、式５）で試験した。
【化２４】
【００６２】
これらの結果は、基礎リガンドｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）のＰＯＳＳ拡大類似物が、クロスカップリング反応における顕著な性能も示すことを証明する。
【００６３】
ＰＯＳＳ拡大されている記載されたイミダゾール誘導Ｎ−ヘテロ環式カルベンリガンドのいくつかは、種々のパラジウム触媒に転化された。これらから、ヨードμ−結合二量体触媒は、ＰＯＳＳ拡大ｃａｔａＣＸｉｕｍＡリガンドとの組合せで、及び他の基礎ホスフィンリガンドと比較して、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応）における最も高い活性を示した（式６）。
【化２５】
【００６４】
重要なことに、最も高い触媒活性は、拡大された触媒系を、ＰＯＳＳ拡大されたｃａｔａＣＸｉｕｍＡ（登録商標）リガンドと共に使用した場合に観察された。
【００６５】
結論として、ＰＯＳＳを基礎とするホスフィンリガンド及びイミダゾールを基礎とするＮＨＣパラジウム触媒の拡大された構造特性は、膜濾過技術に関連するクロスカップリング反応における適用のために設定された全ての要求を満たす。
【００６６】
実施例 − ＰＯＳＳ拡大リガンドの合成
概説。31Ｐ−及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００（５００ＭＨｚ）分光計で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して、化学シフトを、内部規準（０．００ｐｐｍ）又は溶剤残留ピーク（ＣＤＣｌ3：７．２６ｐｐｍ、ＣＤ2Ｃｌ2：５．２６ｐｐｍ）としてテトラメチルシランからのｐｐｍで得た。31Ｐ共鳴の化学シフトを、内部標準（０．００ｐｐｍ）としてホスホン酸（Ｈ3ＰＯ4）と比較して測定した。ピークを、ｓ：一重、ｄ：二重、ｔ：三重、ｑｒ：四重、ｑｎ：五重、ｓｅｐ：七重、ｍ：多重として略記した。全ての溶剤及び化学物質を購入して使用した。試薬及び溶剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。全てのＰＯＳＳ出発材料を、Ｈｙｂｒｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社から購入した。ジ−（１−アダマンチル）ホスフィンは、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ ＧｍｂＨの工場内にある。
【００６７】
ＰＯＳＳ−ホスホニウム塩の合成のための一般的な方法：ＰＯＳＳ出発材料のわずかな過剰量（ホスフィンに対して１．１当量）を、トルエン（又はキシレン）中で、撹拌バーを備えた丸底フラスコ中で、１１０℃（キシレンに関して１３０℃、反応温度でもある）での油浴中で加熱することによって、溶解した。反応混合物を、２〜４時間撹拌し、そこで生成物は、固体として沈澱した。続いて、その固体を、濾過によって単離し、そしてヘキサンで洗浄した。その生成物は、純白の固体であるが、ヨード塩は、長い貯蔵後に黄色くなる。
【００６８】
実施例１：
イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−ジ−（１−アダマンチル）−ホスホニウムヨード
プロピルヨードイソブチルＰＯＳＳ ８．６１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってキシレン８０ｍｌ中で溶解した。そして、ジ（１−アダマンチル）ホスフィン２．４０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の反応時間後に、その反応を完了した。粗生成物を、記載したように精製した。純白の生成物７．５ｇ（７３％）を得た。
【００６９】
実施例２
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−ジ−（１−アダマンチル）−ホスホニウムヨード
ペンチルヨードイソブチルＰＯＳＳ ５．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で溶解した。そして、ジ（１−アダマンチル）ホスフィン１．４６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の反応時間後に、その反応を完了した。粗生成物の精製は、純白の生成物５．８６ｇ（９２％）をもたらした。
【００７０】
実施例３
イソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−ジ−（１−アダマンチル）−ホスホニウムヨード
デシルヨードイソブチルＰＯＳＳ １．０２ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を、１３０℃でキシレン中で溶解し、そしてジ（１−アダマンチル）ホスフィン２７８ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の反応時間後に、その反応を完了した。粗生成物の精製は、純白〜わずかに黄色い生成物６００ｍｇ（４９％）をもたらした。
【００７１】
ＰＯＳＳイミダゾリウム塩の合成のための一般的な方法：前記と同様である。変法のみ：溶剤としてトルエンを使用し、その反応温度を、１１０℃である。反応混合物は、１２〜１６時間撹拌し、その結果固体として生成物が沈澱する。続いて、トルエンを、反応混合物を液体及び流動的に維持するために要求されるために、添加した。粗生成物の精製を、シリカゲルカラム（溶剤：ヘキサン−エチルアセトン１０：１の混合物）、そしてメタノールで実施する。
【００７２】
実施例４
イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−（１−メシチル）−イミダゾリウムヨード
プロピルヨードイソブチルＰＯＳＳ ５．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で１１０℃で溶解した。そして１−メシチルイミダゾール８６０ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）を添加した。４時間後に反応を完了した。一般的な方法による後処理及び精製は、白い固体として純粋な生成物４．５８ｇ（７８％）の単離をもたらした。
【００７３】
実施例５
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−（１−メシチル）−イミダゾリウムヨード
プロピルブロモイソブチルＰＯＳＳ ２．００ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で１１０℃で溶解した。そして１−メシチルイミダゾール３６７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間後に反応を完了した。一般的な方法による後処理及び精製は、白い固体として純粋な生成物３．０５ｇ（６７％）の単離をもたらした。
【００７４】
実施例６
イソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−（１−メシチル）−イミダゾリウムヨード
デシル風呂もイソブチルＰＯＳＳ ５．００ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を、一般的な方法によってトルエン６０ｍｌ中で１１０℃で溶解した。そして１−メシチルイミダゾール８１６ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加した。１時間後に反応を完了した。一般的な方法による後処理及び精製は、白い固体として純粋な生成物４．９４ｇ（９２％）の単離をもたらした。
【００７５】
ＰＯＳＳイミダゾール誘導体の合成のための一般的方法
１０〜４０倍過剰なイミダゾールを、トルエン中で、丸底フラスコ中で、１１０℃で溶解した。この溶液に、ＰＯＳＳ化合物を添加した。その反応混合物を、４時間〜２４時間、この温度で撹拌した。過剰なイミダゾールを、水での抽出によって取り除き、そしてその生成物を、ジエチルエーテルで抽出した。短いシリカゲルカラム濾過（酢酸エチル）後に、その生成物を、ビス−ＰＯＳＳイミダゾール副生成物から単離した。
【００７６】
実施例７
イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−イミダゾール
イミダゾール１４．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を、トルエン２５０ｍｌ中で溶解し、そしてイソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−ヨード５．７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を、段階的に溶液に添加した。後処理は、純粋な純白の生成物５．２７ｇ（９７％）を提供した。
【００７７】
実施例８
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−イミダゾール
イミダゾール５．３７ｇ（７９ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍｌ中で与えられた温度で溶解した。この溶液に、イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−ヨード２．０ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）を添加した。後処理は、白い固体として生成物３．２６ｇ（８７％）を提供した。
【００７８】
実施例９
イソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−イミダゾール
イミダゾール１０．６（１５７ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌ中で、与えられた温度で溶解し、そしてイソブチル−ＰＯＳＳ−デシル−１０−ヨード８．５ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）で処理した。後処理を、１２時間の反応時間後に実施し、そして白い固体５．５６ｇ（６１％収率）を得た。
【００７９】
実施例１０
１，３−ビス（イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル）−イミダゾリウムヨード
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−ヨード６．０ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）を、トルエン７０ｍｌ中で１１０℃で撹拌しながら溶解した。そして、熱いトルエン３ｍｌ中で溶解したイミダゾール２当量（８０６ｍｇ、１８．４ｍｍｏｌ）を添加した。１２時間の撹拌後に、反応を完了した。その粗生成物を、水−ジエチルエーテルで処理した。水性相を引き抜き、そして有機相を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥した。溶剤の除去後に、黄色い固体５．１７ｇ（８１％収率）を単離した。
【００８０】
実施例１１
１−（イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル）−３−（ブロモエチル）イミダゾリウムブロミド
ジブロモエタン８．５９ｇ（４６ｍｍｏｌ）を１２０℃まで加熱し、そして、イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−３−イミダゾール２．１８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら段階的に添加した。２時間の反応時間後に、その粗反応混合物を、一般的な方法によって精製し、そして、生成物として白い固体１．０９ｇ（４２％収率）を単離した。
【００８１】
実施例１２
１−（イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル）−３−（３−ブロモプロピル）イミダゾリウムブロミド
１，３−ジブロモプロパン１３．４ｇ（８６ｍｍｏｌ）を１２０℃に加熱した。そして、イソブチル−ＰＯＳＳ−プロピル−３−イミダゾール３．１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を、１時間にわたって段階的に添加した。６時間の反応時間後に、その粗反応混合物を、シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフィー（溶剤：ヘキサン−酢酸エチル１０：１、そしてメタノール）によって精製した。その精製物を、白い固体として得た（２．７５ｇ、７４％収率）。
【００８２】
実施例１３
１−（イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル）−３−（３−ブロモプロピル）イミダゾリウムブロミド
１，３−ジブロモプロパン６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１２０℃に加熱した。そして、イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−３−イミダゾール１．５６ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後に、その粗反応混合物を、シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフィー（溶剤：ヘキサン−酢酸エチル１０：１、そしてメタノール）によって精製した。その精製物を、白い固体として得た（１．７０ｇ、９０％収率）。
【００８３】
実施例１４
１，２−ビス［（３−イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル］イミドザロイル−エタン
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−イミダゾール１．６３ｇ（１．７１ｍｍｏｌ、１．５当量）を、１３０℃で３ｍｌトルエンの補助で溶融した。この溶融物に、トルエン０．５ｍｌ中で溶解した１，２−ブロモエタン２２７ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を、ピペットによって添加した。１，２−ブロモエタンの過剰量と共にその溶剤を、真空内で取り除き、そして純粋な生成物１．５１ｇ（７７％収率）を、白い固体として得た。
【００８４】
実施例１５
１，３−ビス［（３−イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル］イミドザロイル−プロパン
イソブチル−ＰＯＳＳ−ペンチル−５−イミダゾール２．０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を、１３０℃で、３ｍｌトルエンの補助で溶融した。この溶融物に、１，３−ブロモプロパン２１５ｍｇ（１．０６５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ピペットによって添加した。その混合物を、２時間この温度で撹拌した。反応を、その溶融物が延性になった場合に完了する。その溶剤を、真空内で取り除き、そして純粋な生成物２．０ｇ（８１％収率）を白い固体として単離する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、（Ｒ1a,b,c）n-1（ＳｉＯ1,5）nは、ｎ＝４、６、８、１０、１２、１４、１６又は１８である、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）であり、かつ
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、
ｋ、ｌ、ｍは、０又は１（但しｋ＋ｌ＋ｍ≧１）であり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をリガンドＬに結合するスペーサーであり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、それぞれ独立して、順にヘテロ原子又はアリール基、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（アリール部分は、他の置換パターンを含んでよい）から選択される１つ以上の基でさらに置換されてよい、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、環形成させたアリール又はヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、かつ
リガンドＬは、荷電していない電子ドナーである］
の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンであり、
Ｈは、水素であり、かつＬ+は、Ｌのプロトン化種である］
の、請求項１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの塩。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｑは、Ｃ1〜Ｃ20の範囲の鎖長を有する分枝鎖又は直鎖の置換又は非置換のアルキル鎖であり、さらにＱは、非置換又は置換のシクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、その際アリール及びヘテロアリール部分は、他の置換パターンを含んでよい］
の、請求項１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドを含む、二座の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンであり、
Ｈは、水素であり、かつＬ+は、Ｌのプロトン化種である］
の、請求項３に記載の二座の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの塩。
【請求項５】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cが、非置換の分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項６】
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cが、直鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項７】
ｋ＝１、ｌ＝０、及びｍ＝０であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項８】
リガンドＬが、Ｎ−ヘテロ環式カルベン、アミン、イミン、ホスフィン、スチビン、アルシン、カルボニル化合物、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チール又はチオエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項９】
リガンドＬが、Ｎ−ヘテロ環式カルベンであることを特徴とする、請求項８に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１０】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドが、
【化５−１】
【化５−２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、前記と同様の意味を有し、
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、同様又は互いに独立して、水素、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート基、アリール基又はヘテロアリール基、置換されたハロゲンアリール又はヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲン化物基、環形成させたアリール又はヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、順に、それぞれヘテロ原子から選択される１つ以上の基又はアリール基でさらに置換されてよく、かつ
Ｒ7は、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル鎖である］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１１】
リガンドＬがホスフィンであることを特徴とする、請求項８に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１２】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドが、
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、前記と同様の意味を有し、
Ｒ8及びＲ9は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基であり、かつＲ10は、分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基である］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドを含む遷移金属錯体。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、（Ｒ1a,b,c）n-1（ＳｉＯ1,5）nは、ｎ＝４、６、８、１０、１２、１４、１６又は１８である、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）であり、かつ
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、
ｋ、ｌ、ｍは、０又は１（但しｋ＋ｌ＋ｍ≧１）であり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をリガンドＬに結合するスペーサーであり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、それぞれ独立して、順にヘテロ原子又はアリール基、エーテル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、アミノ、アリール架橋アルキル鎖（アリール部分は、他の置換パターンを含んでよい）から選択される１つ以上の基でさらに置換されてよい、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、環形成させたアリール又はヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、かつ
リガンドＬは、荷電していない電子ドナーである］
の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンであり、
Ｈは、水素であり、かつＬ+は、Ｌのプロトン化種である］
の、請求項１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの塩。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｑは、Ｃ1〜Ｃ20の範囲の鎖長を有する分枝鎖又は直鎖の置換又は非置換のアルキル鎖であり、さらにＱは、非置換又は置換のシクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、その際アリール及びヘテロアリール部分は、他の置換パターンを含んでよい］
の、請求項１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドを含む、二座の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｘ-は、一価又は多価の有機又は無機アニオンであり、
Ｈは、水素であり、かつＬ+は、Ｌのプロトン化種である］
の、請求項３に記載の二座の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドの塩。
【請求項５】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cが、非置換の分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項６】
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cが、直鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項７】
ｋ＝１、ｌ＝０、及びｍ＝０であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項８】
リガンドＬが、Ｎ−ヘテロ環式カルベン、アミン、イミン、ホスフィン、スチビン、アルシン、カルボニル化合物、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チール又はチオエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド、又はそれらの塩。
【請求項９】
リガンドＬが、Ｎ−ヘテロ環式カルベンであることを特徴とする、請求項８に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１０】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドが、
【化５−１】
【化５−２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、前記と同様の意味を有し、
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、同様又は互いに独立して、水素、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート基、アリール基又はヘテロアリール基、置換されたハロゲンアリール又はヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲン化物基、環形成させたアリール又はヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基からなる群から選択され、順に、それぞれヘテロ原子から選択される１つ以上の基又はアリール基でさらに置換されてよく、かつ
Ｒ7は、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル鎖である］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１１】
リガンドＬがホスフィンであることを特徴とする、請求項８に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１２】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドが、
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、前記と同様の意味を有し、
Ｒ8及びＲ9は、同様又は異なる分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基であり、かつＲ10は、分枝鎖又は直鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル鎖、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基である］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンド。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）結合リガンドを含む遷移金属錯体。
【公表番号】特表２０１３−５２１２４３（Ｐ２０１３−５２１２４３Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５３７６（Ｐ２０１２−５５５３７６）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２８８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４１７
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２８８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４１７
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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