天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法
【課題】従来品にない立体的な天然石調のひび割れ模様を形成する天然大理石様結晶化ガラス、これを用いた天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高温の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出し、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶１０ｃが析出する。結晶化ガラス物品１０は、表面から内部に向かってβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出している複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着しており、自由表面１０ａに、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様１０ｂを有する。製造方法は、耐火性容器内に、針状結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を収容し、熱処理して互いに融着させ、針状結晶を析出させて結晶化ガラス物品１０を製造する。
【解決手段】天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高温の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出し、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶１０ｃが析出する。結晶化ガラス物品１０は、表面から内部に向かってβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出している複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着しており、自由表面１０ａに、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様１０ｂを有する。製造方法は、耐火性容器内に、針状結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を収容し、熱処理して互いに融着させ、針状結晶を析出させて結晶化ガラス物品１０を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本本発明は、結晶化ガラスに関し、特に、建築物の内外装材に好適な天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然大理石模様を呈する結晶化ガラス物品は、化学的耐久性、機械的強度の特性に優れており、当初は主に天然石の代替品として使用されていた。また、この用途に加えて、色調と肌理の自由度が高く、自然には存在しない美しい外観を呈することから、現在ではデザイン性を追求する多くの建築物の内装材や外装材に使用されている。
【０００３】
この種の結晶化ガラスとして、特許文献１〜３には結晶性ガラスを熱処理することにより、主結晶としてβ−ウォラストナイト（β−ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ：ＣａＯ・ＳｉＯ２）を析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
特許文献１には、質量％表示で、ＳｉＯ２ ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ６〜１６％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３ １０〜１７．５％、ＺｎＯ ２．５〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１５％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、生産性の向上を目的として色調安定性に優れたものになっている。
【０００５】
また、特許文献２には、質量％表示で、ＳｉＯ２ ４５〜７７％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、ＣｅＯ２ ０．０１〜０．５％、ＳＯ３ ０．０１〜０．５％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有することなく、従来品と同等以上の白色度を有するものになっている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、模様付き結晶化ガラス物品及びその製造方法が開示されている。この結晶化ガラス物品は結晶性ガラス板を任意の形状に切り取り、その切り取り面であるガラスの外周端面同士を密着させて様々な模様を付けた模様付き結晶化ガラスとなっている。
【０００７】
また、特許文献４には、互いに異色の細長い熱可塑性樹脂模様単位が隣接した模様シートを圧延して、コールドマーク模様を表面に露出させたシートを基材に積層させて、マーブル模様または大理石に特徴的なひび割れ模様を呈する装飾材を製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、上から不飽和ポリエステル樹脂からなる表面層、不飽和ポリエステル樹脂よりも高反応性の熱硬化型樹脂からなるひび割れを発生させた中間層、不飽和樹脂と充填剤とを主成分とする大理石層からなり、耐汚染性、耐水性、製品強度を低下のない、天然大理石調のひび割れ模様を有する人工大理石が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２４７７４４号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８３１号公報
【特許文献３】特開２００７−９１５７５号公報
【特許文献４】特開平９−１９３３３４号公報
【特許文献５】特開平４−３０１４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、建築の多様化に伴って種々の外観を呈する建築材料が開発され、結晶化ガラスからなる建築材料においても、上記に示したような従来からある色調で天然大理石模様を呈するだけではなく、立体的な模様が要求されている。ところが、上記従来の結晶化ガラス物品の場合、意匠面の模様は平面的なものであり単調である。そのため、立体的な模様を形成しようとした場合、焼成物を切断、研磨、再焼成などの２次的加工が必要となり、製造費の上昇に繋がる。
【００１１】
また、特許文献１、２に開示された天然大理石様結晶化ガラスは、いずれも色調に関する開示であり、自由表面は平滑で模様が単調である。
【００１２】
さらに、特許文献３に開示された模様付き結晶化ガラスは、模様を形成するために切断加工を施すため製造費が上昇するという問題がある。
【００１３】
また、特許文献４、５は、何れも樹脂からなるものであるため、耐侯性に問題を有するだけでなく、石材とは質感も大きく異なっている。
【００１４】
本発明の課題は、上記の事情に着目し、従来の天然大理石様結晶化ガラスの模様が単調であるという問題と製造費の上昇を抑制し、従来品にない立体的なひび割れ模様を形成する天然大理石様結晶化ガラス、この結晶化ガラスを使用したひび割れ模様を有する天然大理石様結晶化ガラス物品及びその効率よい製造を可能にする製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてウォラストナイトの針状結晶を析出する結晶化ガラスであって、２次的加工を施すことなく天然石調のひび割れ模様を有する天然大理石様結晶化ガラス物品が得られる結晶化ガラスを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイト（β−ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）の針状結晶を析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、前記熱処理により、自由表面に、α−ウォラストナイト（α−ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、シクロ−ウォラストナイト（Ｃｙｃｌｏ-ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）のうち１種以上を含む針状結晶が析出することを特徴とする。
【００１７】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、内部に主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出し、かつ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの一方又は双方を含む針状結晶が析出する結晶化ガラスであることを意味している。β−ウォラストナイトの針状結晶と、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶とは、同じＣａＯ・ＳｉＯ２系の結晶でありながら線膨張係数が異なるので、これらの収縮差に起因するひび割れ模様を形成することができる。また、自由表面の析出結晶が、耐候性に優れたβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトの何れかであると、デビトライトのような耐候性の問題を有さず、建材用途として好適なものである。なお、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、自由表面にα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶の他に、β−ウォラストナイトの針状結晶を析出するものも含んでいる。
【００１８】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域における結晶量が５０質量％以上となるものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域におけるβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶の総析出量である結晶量が５０質量％未満であると、その下層のβ−ウォラストナイトの針状結晶との線膨張係数差が十分に作用せず、自由表面に形成される模様が不明瞭なものになる。自由表面に立体的な模様を形成する上で、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域におけるβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶の総析出量が５０質量％以上となるものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。
【００２２】
ＳｉＯ２は、β−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトの成分であって、その含有量は４５〜７５％である。ＳｉＯ２が７５％より高いと結晶性ガラスの熔融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成型時の失透性が強くなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＳｉＯ２の含有量は５０〜７０％であることが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３が２５％より多いと結晶性ガラスの熔解性が悪くなるとともに異種結晶（アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなり、１％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３〜１５％であることが好ましい。
【００２４】
ＣａＯはβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトの成分であって、その含有量は５〜２５％である。ＣａＯが２５％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となり、又、結晶の析出量が多くなり過ぎて所望の曲面加工性が得難くなる。一方、５％より少ないと結晶の析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下し、建材として実用に耐えられなくなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＣａＯの含有量は８〜２０％であることが好ましい。
【００２５】
ＺｎＯは、結晶性ガラスの流動性を促進するために添加する成分であるが、ガラス原料費を抑えるためには含有量は４％以下であることが重要であり、好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは本質的に含有しないこと（ただし製造工程等から不純物として混入する１０００ｐｐｍ以下のＺｎＯの含有は許容する）である。
【００２６】
ＢａＯは天然大理石様結晶化ガラス物品を得る結晶化工程時の結晶性ガラスの流動性を促進するために添加する成分であって、その含有量は２〜２０％である。ＢａＯは、結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であり２％未満であると、結晶性ガラスの粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、ＢａＯも２０％より多いと結晶の析出量が少なくなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＢａＯの含有量は、好ましくは４〜１５％であり、さらに好ましくは６〜１４％である。
【００２７】
ＭｇＯは結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であって、その含有量は０〜３％である。ＭｇＯが３％より多くなるとＭｇ系の異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
【００２８】
ＳｒＯは結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であって、その含有量は０〜５％である。ＳｒＯが５％より多くなるとＳｒ系の異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは結晶性ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｎａ２Ｏが１５％よりも多いと化学的耐久性が悪くなり、膨張係数が高くなるために建材として好ましくない。１％より少ないと結晶性ガラスの粘性が増大して熔解性や流動性が悪くなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｎａ２Ｏの含有量は１〜１０％であることが好ましい。
【００３０】
Ｋ２Ｏは結晶性ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量は０〜７％である。Ｋ２Ｏが７％より多いと化学的耐久性が低下する。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｋ２Ｏの含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは結晶化工程時の結晶化速度を速める効果と結晶性ガラスの流動性を促進する効果がある成分であり、その含有量は０．０５〜３％である。Ｌｉ２Ｏが３％より多いと、熱膨張係数が大きくなり、化学的耐久性が低下し、粘性も低下する。粘性の低下は流動性の改善に寄与するが、熱処理工程において泡の残留を引き起こす。一方、０．０５％未満であると上記の効果が得られない。これらの効果を安定させる上で、Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．２〜１％である。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は結晶化ガラスの熱膨張係数を変化させずに結晶性ガラスの粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｂ２Ｏ３が５％より多いと天然大理石様結晶化ガラス物品に硼酸系の異種結晶が析出し、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜３％であることが好ましい。
【００３３】
ＳＯ３は清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０〜０．５％である。ＳＯ３が０．５％より多いと熔融ガラス中の発泡が多すぎ、結晶化ガラスに気泡が残留し、天然大理石様結晶化ガラス物品に硫化物系の異種結晶が析出し、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０２〜０．３％であることが好ましい。
【００３４】
ＣｅＯ２は清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の添加が環境上好ましくないことから、Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の何れかあるいはそれらの合量としての含有量が０．１％以下の場合における天然大理石様結晶化ガラス物品の白色度の急減を抑制するために使用する成分であり、ＣｅＯ２の含有量は０〜０．５％である。さらにＣｅＯ２は、還元雰囲気熔融において不純物として含有するＦｅ２Ｏ３によるＦｅ２＋の発色を抑制し、特にＳＯ３（芒硝）と共存する場合には発色抑制効果が顕著に現れる。ＣｅＯ２が０．５％より多いとＣｅ４＋による褐色着色が強く現れるようになる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＣｅＯ２の含有量は０．０５〜０．３％であることが好ましい。
【００３５】
Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３は清澄剤として機能する成分であるが、０．１％以下では清澄効果が低下するので、０．１〜０．５％が適量ではある。しかし、０．５％を超える使用は環境上好ましくない。
【００３６】
さらに、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であることを特徴とする。
【００３７】
天然大理石様結晶化ガラスの屈伏温度Ｔｆが６８０℃を超えると、熱処理による天然大理石様結晶化ガラス板の曲げ加工において曲率半径Ｒを３００ｍｍ以下に加工する場合に、十分に変形させることができず、得られる曲げ加工品の曲率精度が低下する。また、加熱処理による曲げ加工において、通常よりも高温下で金属型材を使用すると、金属型材の劣化及び変形を促進することになり、結果的に加工コストが上昇するので好ましくない。
【００３８】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かってβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出している複数の結晶化ガラス小領域が、互いに融着している結晶化ガラス物品であって、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様を有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、上記のβ−ウォラストナイトの針状結晶を複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着している物品の内部及び自由表面に主結晶として析出しており、かつ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち少なくとも１種以上を含む針状結晶が析出しているものであって、内部及び自由表面のβ−ウォラストナイトの針状結晶と、自由表面に析出するα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶との線膨張係数差に起因する立体的なひび割れ模様が生じているものであることを意味している。また、自由表面にβ−ウォラストナイトが析出している場合には、β−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち少なくとも２種以上を含む針状結晶が析出していることを意味する。本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）により構成されており、耐候性に優れ、新たな意匠を有する建材として好適なものである。
【００４０】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする。
【００４１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品において、ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ未満であると、立体模様として認識し難いものになる。一方、ひび割れ模様の山と谷の高低差が１０００μｍより大きいと突起が大きいので、壁に施工された際に、衣服が引っかかる等の不具合が生じる虞がある。本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品では、ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ以上で１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、析出結晶量が、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域において５０質量％以上であり、自由表面から深さ０．５ｍｍより下の領域において５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００４３】
本発明において自由表面とは、耐火性容器等に触れていない結晶化ガラス物品の流動面を意味している。この自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域における結晶量が５０質量％以上で、かつ、深さ０．５ｍｍより下の領域の結晶量が５質量％から５０質量％でないと、熱処理時の冷却工程おける自由表面を含む領域の結晶物の収縮量と深さ０．５ｍｍより下の領域の収縮量に差を生じないため、ひび割れ模様が形成されない。また、自由表面から深さ０．５ｍｍより下の領域の結晶量が５質量％から５０質量％でないと、屈伏温度Ｔｆが上昇して曲面加工が困難になる。
【００４４】
このように、本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体の複数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて、結晶物の流動面から深さ０．５ｍｍまで領域において、表面から内部に向けてβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶が析出しており、その結晶量が５０質量％以上、流動面から深さ０．５ｍｍより下の領域において、表面から内部に向けてβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出しており、その結晶量が５質量％から５０質量％であり、かつ軟化変形により互いに融着しているものであることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火性容器内に、軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、表面からβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を収容する集積工程と、内部に位置する結晶性ガラス小体の表面からβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出させつつ軟化変形させて互いに融着させ、且つ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出させることによりひび割れ模様を成形する結晶化工程と、を有することを特徴とする。
【００４６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法では、軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、表面からβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出する、例えば、質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有するようにガラス原料を調合したガラスバッチを熔融してガラス化した後に、水砕、分級などの工程により得られた結晶性ガラス小体を、集積工程で使用するものである。この際に用いるガラス原料としては、珪砂、長石、スポジュメン等の天然鉱石を原料として選択することが原料費を低減する上で好ましい。
【００４７】
次いで、結晶化工程では、このような結晶性ガラス小体を、耐火性容器内に集積し、軟化点よりも高い温度の熱処理により、各結晶性ガラス小体が融着一体化するとともに、内部の結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイトを析出させ、且つ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出させるものである。なお、本発明は、自由表面にα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶の他に、β−ウォラストナイトの針状結晶を析出するものも含んでいる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高い温度の熱処理により、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶が析出するものであるので、下層及び自由表面のβ−ウォラストナイトの針状結晶と、自由表面のα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶との線膨張係数差に起因する立体的なひび割れ模様が生じ、かつ耐候性に優れた建材用途に好適な結晶化ガラス材料として使用することができる。
【００４９】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であるので、熱加工による優れた曲げ加工性を有し、ひび割れ模様が形成された高級感のある色調を有し、安価な厨房・テーブルトップの内装材や外装材を実現することができる。
【００５０】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様を有するので、意匠面に、従来にない立体的なひび割れ模様が形成されている新たな天然大理石様結晶化ガラス物品を提供することができる。
【００５１】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、上記の集積工程と、結晶化工程とを有するので、更なる２次的な加工を施すことなく、結晶化工程における熱処理温度の適正化と、建築材料として要求される色調その他の光学特性、耐光性等の化学的特性及び機械的特性を満足させることが可能な天然石調のひび割れ模様を有して高級感の有る本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品を、大幅な製造費の低減を図りつつ、効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の写真であって、（Ａ）は平面写真、（Ｂ）は模様部の拡大写真、（Ｃ）は意匠面の断面の偏光顕微鏡写真。
【図２】本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の写真であって、（Ａ）は平面写真、（Ｂ）は模様部の拡大写真、（Ｃ）は意匠面の断面の偏光顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を説明する。
【実施例】
【００５４】
まず、各試料は次のようにして調製した。まず、表１の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモンを調合し、熔融炉により、そのガラスバッチを１５５０℃の温度で６時間熔融した。次いで熔融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。続いてこの結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性の型枠内に集積して電気炉内に入れ、１２０Ｋ／ｈｒの速度で昇温し、１１２０〜１１４５℃で１時間保持することによって、各結晶性ガラス小体を互いに融着一体化させるとともに結晶化させた。
【００５５】
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、実施例の天然大理石様結晶化ガラス物品１０は、自由表面を使用した意匠面１０ａに、天然石調の立体的なひび割れ模様１０ｂが形成されている。また、図１（Ｃ）に示すように、意匠面１０ａの深さ０．５ｍｍまでの表層部に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイト及びβ−ウォラストナイトの針状結晶１０ｃを析出しているものである。針状結晶１０ｃの構成は、大半がシクロ−ウォラストナイト及びα−ウォラストナイトよりなり、β−ウォラストナイトが微量含まれているものであった。また、意匠面１０ａの深さ０．５ｍｍまでの表層部の結晶量は８０質量％で、意匠面１０ａの深さ０．５ｍｍより下層の結晶量は３３％である。さらに、意匠面１０ａのひび割れ模様１０ｂによる表面凹凸の山と谷の高低差は１０５μｍと大きく、ひび割れ模様１０ｂを容易に目視確認することができるものであった。また、天然大理石様結晶化ガラス物品１０は屈伏温度Ｔｆが６４０℃となっており、熱加工による曲げ加工性に優れるものである。
【００５６】
この天然大理石様結晶化ガラス物品１０の試料を用いて、屈伏温度ＴｆをＤＩＬＡＴＯ法により評価した。またこの天然大理石様結晶化ガラス試料を曲率半径が３００ｍｍのＲ形状の金属製型枠に設置して８００℃の温度で再加熱して曲げ加工性を評価した。結晶量についてはＸ線回折にて、ハロー法、または多重分離法により評価した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
また、本実施例の比較例として、従来の天然大理石様結晶化ガラス物品として比較例１、２を表１に示す。自由表面の結晶量に着目すると、比較例１及び２ともに結晶量が各々３８％、３４％と実施例の試料よりもはるかに少なく、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、意匠面１１ａには微かな網目状凹凸模様１１ｂは観察されるが、本発明のようなひび割れ模様は確認できず、その網目状凹凸模様１１ｂによる表面凹凸の高低差も各々３０μｍ、２０μｍと小さいため、模様として認識し難いものであった。また、図２（Ｃ）に示すように、意匠面１１ａの表層部には、β−ウォラストナイトの針状結晶１０ｃは観察されるが、実施例のような異種結晶は確認されなかった。また、比較例１は屈伏温度Ｔｆが７００℃と高温になっており、熱加工による曲げ加工性が実用に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、建築物の内外装材以外に厨房周りの天板や水周りの意匠材、テーブルの天板等の用途にも使用できる。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 天然大理石様結晶化ガラス物品
１０ａ、１１ａ 意匠面（自由表面）
１０ｂ ひび割れ模様
１０ｃ、１１ｃ 自由表面の針状結晶
１１ 従来の天然大理石様結晶化ガラス物品
１１ｂ 網目状凹凸模様
【技術分野】
【０００１】
本本発明は、結晶化ガラスに関し、特に、建築物の内外装材に好適な天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然大理石模様を呈する結晶化ガラス物品は、化学的耐久性、機械的強度の特性に優れており、当初は主に天然石の代替品として使用されていた。また、この用途に加えて、色調と肌理の自由度が高く、自然には存在しない美しい外観を呈することから、現在ではデザイン性を追求する多くの建築物の内装材や外装材に使用されている。
【０００３】
この種の結晶化ガラスとして、特許文献１〜３には結晶性ガラスを熱処理することにより、主結晶としてβ−ウォラストナイト（β−ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ：ＣａＯ・ＳｉＯ２）を析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
特許文献１には、質量％表示で、ＳｉＯ２ ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ６〜１６％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３ １０〜１７．５％、ＺｎＯ ２．５〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１５％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、生産性の向上を目的として色調安定性に優れたものになっている。
【０００５】
また、特許文献２には、質量％表示で、ＳｉＯ２ ４５〜７７％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、ＣｅＯ２ ０．０１〜０．５％、ＳＯ３ ０．０１〜０．５％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有することなく、従来品と同等以上の白色度を有するものになっている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、模様付き結晶化ガラス物品及びその製造方法が開示されている。この結晶化ガラス物品は結晶性ガラス板を任意の形状に切り取り、その切り取り面であるガラスの外周端面同士を密着させて様々な模様を付けた模様付き結晶化ガラスとなっている。
【０００７】
また、特許文献４には、互いに異色の細長い熱可塑性樹脂模様単位が隣接した模様シートを圧延して、コールドマーク模様を表面に露出させたシートを基材に積層させて、マーブル模様または大理石に特徴的なひび割れ模様を呈する装飾材を製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、上から不飽和ポリエステル樹脂からなる表面層、不飽和ポリエステル樹脂よりも高反応性の熱硬化型樹脂からなるひび割れを発生させた中間層、不飽和樹脂と充填剤とを主成分とする大理石層からなり、耐汚染性、耐水性、製品強度を低下のない、天然大理石調のひび割れ模様を有する人工大理石が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２４７７４４号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８３１号公報
【特許文献３】特開２００７−９１５７５号公報
【特許文献４】特開平９−１９３３３４号公報
【特許文献５】特開平４−３０１４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、建築の多様化に伴って種々の外観を呈する建築材料が開発され、結晶化ガラスからなる建築材料においても、上記に示したような従来からある色調で天然大理石模様を呈するだけではなく、立体的な模様が要求されている。ところが、上記従来の結晶化ガラス物品の場合、意匠面の模様は平面的なものであり単調である。そのため、立体的な模様を形成しようとした場合、焼成物を切断、研磨、再焼成などの２次的加工が必要となり、製造費の上昇に繋がる。
【００１１】
また、特許文献１、２に開示された天然大理石様結晶化ガラスは、いずれも色調に関する開示であり、自由表面は平滑で模様が単調である。
【００１２】
さらに、特許文献３に開示された模様付き結晶化ガラスは、模様を形成するために切断加工を施すため製造費が上昇するという問題がある。
【００１３】
また、特許文献４、５は、何れも樹脂からなるものであるため、耐侯性に問題を有するだけでなく、石材とは質感も大きく異なっている。
【００１４】
本発明の課題は、上記の事情に着目し、従来の天然大理石様結晶化ガラスの模様が単調であるという問題と製造費の上昇を抑制し、従来品にない立体的なひび割れ模様を形成する天然大理石様結晶化ガラス、この結晶化ガラスを使用したひび割れ模様を有する天然大理石様結晶化ガラス物品及びその効率よい製造を可能にする製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてウォラストナイトの針状結晶を析出する結晶化ガラスであって、２次的加工を施すことなく天然石調のひび割れ模様を有する天然大理石様結晶化ガラス物品が得られる結晶化ガラスを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイト（β−ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）の針状結晶を析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、前記熱処理により、自由表面に、α−ウォラストナイト（α−ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、シクロ−ウォラストナイト（Ｃｙｃｌｏ-ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）のうち１種以上を含む針状結晶が析出することを特徴とする。
【００１７】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、内部に主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出し、かつ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの一方又は双方を含む針状結晶が析出する結晶化ガラスであることを意味している。β−ウォラストナイトの針状結晶と、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶とは、同じＣａＯ・ＳｉＯ２系の結晶でありながら線膨張係数が異なるので、これらの収縮差に起因するひび割れ模様を形成することができる。また、自由表面の析出結晶が、耐候性に優れたβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトの何れかであると、デビトライトのような耐候性の問題を有さず、建材用途として好適なものである。なお、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、自由表面にα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶の他に、β−ウォラストナイトの針状結晶を析出するものも含んでいる。
【００１８】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域における結晶量が５０質量％以上となるものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域におけるβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶の総析出量である結晶量が５０質量％未満であると、その下層のβ−ウォラストナイトの針状結晶との線膨張係数差が十分に作用せず、自由表面に形成される模様が不明瞭なものになる。自由表面に立体的な模様を形成する上で、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域におけるβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶の総析出量が５０質量％以上となるものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。
【００２２】
ＳｉＯ２は、β−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトの成分であって、その含有量は４５〜７５％である。ＳｉＯ２が７５％より高いと結晶性ガラスの熔融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成型時の失透性が強くなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＳｉＯ２の含有量は５０〜７０％であることが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３が２５％より多いと結晶性ガラスの熔解性が悪くなるとともに異種結晶（アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなり、１％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３〜１５％であることが好ましい。
【００２４】
ＣａＯはβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトの成分であって、その含有量は５〜２５％である。ＣａＯが２５％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となり、又、結晶の析出量が多くなり過ぎて所望の曲面加工性が得難くなる。一方、５％より少ないと結晶の析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下し、建材として実用に耐えられなくなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＣａＯの含有量は８〜２０％であることが好ましい。
【００２５】
ＺｎＯは、結晶性ガラスの流動性を促進するために添加する成分であるが、ガラス原料費を抑えるためには含有量は４％以下であることが重要であり、好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは本質的に含有しないこと（ただし製造工程等から不純物として混入する１０００ｐｐｍ以下のＺｎＯの含有は許容する）である。
【００２６】
ＢａＯは天然大理石様結晶化ガラス物品を得る結晶化工程時の結晶性ガラスの流動性を促進するために添加する成分であって、その含有量は２〜２０％である。ＢａＯは、結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であり２％未満であると、結晶性ガラスの粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、ＢａＯも２０％より多いと結晶の析出量が少なくなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＢａＯの含有量は、好ましくは４〜１５％であり、さらに好ましくは６〜１４％である。
【００２７】
ＭｇＯは結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であって、その含有量は０〜３％である。ＭｇＯが３％より多くなるとＭｇ系の異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
【００２８】
ＳｒＯは結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であって、その含有量は０〜５％である。ＳｒＯが５％より多くなるとＳｒ系の異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは結晶性ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｎａ２Ｏが１５％よりも多いと化学的耐久性が悪くなり、膨張係数が高くなるために建材として好ましくない。１％より少ないと結晶性ガラスの粘性が増大して熔解性や流動性が悪くなる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｎａ２Ｏの含有量は１〜１０％であることが好ましい。
【００３０】
Ｋ２Ｏは結晶性ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量は０〜７％である。Ｋ２Ｏが７％より多いと化学的耐久性が低下する。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｋ２Ｏの含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは結晶化工程時の結晶化速度を速める効果と結晶性ガラスの流動性を促進する効果がある成分であり、その含有量は０．０５〜３％である。Ｌｉ２Ｏが３％より多いと、熱膨張係数が大きくなり、化学的耐久性が低下し、粘性も低下する。粘性の低下は流動性の改善に寄与するが、熱処理工程において泡の残留を引き起こす。一方、０．０５％未満であると上記の効果が得られない。これらの効果を安定させる上で、Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．２〜１％である。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は結晶化ガラスの熱膨張係数を変化させずに結晶性ガラスの粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｂ２Ｏ３が５％より多いと天然大理石様結晶化ガラス物品に硼酸系の異種結晶が析出し、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜３％であることが好ましい。
【００３３】
ＳＯ３は清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０〜０．５％である。ＳＯ３が０．５％より多いと熔融ガラス中の発泡が多すぎ、結晶化ガラスに気泡が残留し、天然大理石様結晶化ガラス物品に硫化物系の異種結晶が析出し、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０２〜０．３％であることが好ましい。
【００３４】
ＣｅＯ２は清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の添加が環境上好ましくないことから、Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の何れかあるいはそれらの合量としての含有量が０．１％以下の場合における天然大理石様結晶化ガラス物品の白色度の急減を抑制するために使用する成分であり、ＣｅＯ２の含有量は０〜０．５％である。さらにＣｅＯ２は、還元雰囲気熔融において不純物として含有するＦｅ２Ｏ３によるＦｅ２＋の発色を抑制し、特にＳＯ３（芒硝）と共存する場合には発色抑制効果が顕著に現れる。ＣｅＯ２が０．５％より多いとＣｅ４＋による褐色着色が強く現れるようになる。また、上記の安定した性能を有する天然大理石様結晶化ガラスを実現する上で、ＣｅＯ２の含有量は０．０５〜０．３％であることが好ましい。
【００３５】
Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３は清澄剤として機能する成分であるが、０．１％以下では清澄効果が低下するので、０．１〜０．５％が適量ではある。しかし、０．５％を超える使用は環境上好ましくない。
【００３６】
さらに、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であることを特徴とする。
【００３７】
天然大理石様結晶化ガラスの屈伏温度Ｔｆが６８０℃を超えると、熱処理による天然大理石様結晶化ガラス板の曲げ加工において曲率半径Ｒを３００ｍｍ以下に加工する場合に、十分に変形させることができず、得られる曲げ加工品の曲率精度が低下する。また、加熱処理による曲げ加工において、通常よりも高温下で金属型材を使用すると、金属型材の劣化及び変形を促進することになり、結果的に加工コストが上昇するので好ましくない。
【００３８】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かってβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出している複数の結晶化ガラス小領域が、互いに融着している結晶化ガラス物品であって、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様を有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、上記のβ−ウォラストナイトの針状結晶を複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着している物品の内部及び自由表面に主結晶として析出しており、かつ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち少なくとも１種以上を含む針状結晶が析出しているものであって、内部及び自由表面のβ−ウォラストナイトの針状結晶と、自由表面に析出するα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶との線膨張係数差に起因する立体的なひび割れ模様が生じているものであることを意味している。また、自由表面にβ−ウォラストナイトが析出している場合には、β−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち少なくとも２種以上を含む針状結晶が析出していることを意味する。本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）により構成されており、耐候性に優れ、新たな意匠を有する建材として好適なものである。
【００４０】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする。
【００４１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品において、ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ未満であると、立体模様として認識し難いものになる。一方、ひび割れ模様の山と谷の高低差が１０００μｍより大きいと突起が大きいので、壁に施工された際に、衣服が引っかかる等の不具合が生じる虞がある。本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品では、ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ以上で１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、析出結晶量が、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域において５０質量％以上であり、自由表面から深さ０．５ｍｍより下の領域において５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００４３】
本発明において自由表面とは、耐火性容器等に触れていない結晶化ガラス物品の流動面を意味している。この自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域における結晶量が５０質量％以上で、かつ、深さ０．５ｍｍより下の領域の結晶量が５質量％から５０質量％でないと、熱処理時の冷却工程おける自由表面を含む領域の結晶物の収縮量と深さ０．５ｍｍより下の領域の収縮量に差を生じないため、ひび割れ模様が形成されない。また、自由表面から深さ０．５ｍｍより下の領域の結晶量が５質量％から５０質量％でないと、屈伏温度Ｔｆが上昇して曲面加工が困難になる。
【００４４】
このように、本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体の複数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて、結晶物の流動面から深さ０．５ｍｍまで領域において、表面から内部に向けてβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト及びシクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶が析出しており、その結晶量が５０質量％以上、流動面から深さ０．５ｍｍより下の領域において、表面から内部に向けてβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出しており、その結晶量が５質量％から５０質量％であり、かつ軟化変形により互いに融着しているものであることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火性容器内に、軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、表面からβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を収容する集積工程と、内部に位置する結晶性ガラス小体の表面からβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出させつつ軟化変形させて互いに融着させ、且つ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出させることによりひび割れ模様を成形する結晶化工程と、を有することを特徴とする。
【００４６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法では、軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、表面からβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出する、例えば、質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有するようにガラス原料を調合したガラスバッチを熔融してガラス化した後に、水砕、分級などの工程により得られた結晶性ガラス小体を、集積工程で使用するものである。この際に用いるガラス原料としては、珪砂、長石、スポジュメン等の天然鉱石を原料として選択することが原料費を低減する上で好ましい。
【００４７】
次いで、結晶化工程では、このような結晶性ガラス小体を、耐火性容器内に集積し、軟化点よりも高い温度の熱処理により、各結晶性ガラス小体が融着一体化するとともに、内部の結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイトを析出させ、且つ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出させるものである。なお、本発明は、自由表面にα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶の他に、β−ウォラストナイトの針状結晶を析出するものも含んでいる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高い温度の熱処理により、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶が析出するものであるので、下層及び自由表面のβ−ウォラストナイトの針状結晶と、自由表面のα−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトの針状結晶との線膨張係数差に起因する立体的なひび割れ模様が生じ、かつ耐候性に優れた建材用途に好適な結晶化ガラス材料として使用することができる。
【００４９】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であるので、熱加工による優れた曲げ加工性を有し、ひび割れ模様が形成された高級感のある色調を有し、安価な厨房・テーブルトップの内装材や外装材を実現することができる。
【００５０】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様を有するので、意匠面に、従来にない立体的なひび割れ模様が形成されている新たな天然大理石様結晶化ガラス物品を提供することができる。
【００５１】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、上記の集積工程と、結晶化工程とを有するので、更なる２次的な加工を施すことなく、結晶化工程における熱処理温度の適正化と、建築材料として要求される色調その他の光学特性、耐光性等の化学的特性及び機械的特性を満足させることが可能な天然石調のひび割れ模様を有して高級感の有る本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品を、大幅な製造費の低減を図りつつ、効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の写真であって、（Ａ）は平面写真、（Ｂ）は模様部の拡大写真、（Ｃ）は意匠面の断面の偏光顕微鏡写真。
【図２】本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の写真であって、（Ａ）は平面写真、（Ｂ）は模様部の拡大写真、（Ｃ）は意匠面の断面の偏光顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を説明する。
【実施例】
【００５４】
まず、各試料は次のようにして調製した。まず、表１の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモンを調合し、熔融炉により、そのガラスバッチを１５５０℃の温度で６時間熔融した。次いで熔融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。続いてこの結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性の型枠内に集積して電気炉内に入れ、１２０Ｋ／ｈｒの速度で昇温し、１１２０〜１１４５℃で１時間保持することによって、各結晶性ガラス小体を互いに融着一体化させるとともに結晶化させた。
【００５５】
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、実施例の天然大理石様結晶化ガラス物品１０は、自由表面を使用した意匠面１０ａに、天然石調の立体的なひび割れ模様１０ｂが形成されている。また、図１（Ｃ）に示すように、意匠面１０ａの深さ０．５ｍｍまでの表層部に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイト及びβ−ウォラストナイトの針状結晶１０ｃを析出しているものである。針状結晶１０ｃの構成は、大半がシクロ−ウォラストナイト及びα−ウォラストナイトよりなり、β−ウォラストナイトが微量含まれているものであった。また、意匠面１０ａの深さ０．５ｍｍまでの表層部の結晶量は８０質量％で、意匠面１０ａの深さ０．５ｍｍより下層の結晶量は３３％である。さらに、意匠面１０ａのひび割れ模様１０ｂによる表面凹凸の山と谷の高低差は１０５μｍと大きく、ひび割れ模様１０ｂを容易に目視確認することができるものであった。また、天然大理石様結晶化ガラス物品１０は屈伏温度Ｔｆが６４０℃となっており、熱加工による曲げ加工性に優れるものである。
【００５６】
この天然大理石様結晶化ガラス物品１０の試料を用いて、屈伏温度ＴｆをＤＩＬＡＴＯ法により評価した。またこの天然大理石様結晶化ガラス試料を曲率半径が３００ｍｍのＲ形状の金属製型枠に設置して８００℃の温度で再加熱して曲げ加工性を評価した。結晶量についてはＸ線回折にて、ハロー法、または多重分離法により評価した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
また、本実施例の比較例として、従来の天然大理石様結晶化ガラス物品として比較例１、２を表１に示す。自由表面の結晶量に着目すると、比較例１及び２ともに結晶量が各々３８％、３４％と実施例の試料よりもはるかに少なく、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、意匠面１１ａには微かな網目状凹凸模様１１ｂは観察されるが、本発明のようなひび割れ模様は確認できず、その網目状凹凸模様１１ｂによる表面凹凸の高低差も各々３０μｍ、２０μｍと小さいため、模様として認識し難いものであった。また、図２（Ｃ）に示すように、意匠面１１ａの表層部には、β−ウォラストナイトの針状結晶１０ｃは観察されるが、実施例のような異種結晶は確認されなかった。また、比較例１は屈伏温度Ｔｆが７００℃と高温になっており、熱加工による曲げ加工性が実用に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、建築物の内外装材以外に厨房周りの天板や水周りの意匠材、テーブルの天板等の用途にも使用できる。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 天然大理石様結晶化ガラス物品
１０ａ、１１ａ 意匠面（自由表面）
１０ｂ ひび割れ模様
１０ｃ、１１ｃ 自由表面の針状結晶
１１ 従来の天然大理石様結晶化ガラス物品
１１ｂ 網目状凹凸模様
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、
前記熱処理により、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶が析出することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項２】
自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域における結晶量が５０質量％以上となるものであることを特徴とする請求項１に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項３】
質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項４】
屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項５】
表面から内部に向かってβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出している複数の結晶化ガラス小領域が、互いに融着している結晶化ガラス物品であって、
自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様を有することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項６】
ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項７】
析出結晶量が、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域において５０質量％以上であり、自由表面から深さ０．５ｍｍより下の領域において５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項８】
耐火性容器内に、軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、表面からβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を収容する集積工程と、内部に位置する結晶性ガラス小体の表面からβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出させつつ軟化変形させて互いに融着させ、且つ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出させることによりひび割れ模様を成形する結晶化工程と、を有することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１】
軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、
前記熱処理により、自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶が析出することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項２】
自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域における結晶量が５０質量％以上となるものであることを特徴とする請求項１に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項３】
質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項４】
屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項５】
表面から内部に向かってβ−ウォラストナイトの針状結晶が析出している複数の結晶化ガラス小領域が、互いに融着している結晶化ガラス物品であって、
自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶によるひび割れ模様を有することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項６】
ひび割れ模様の山と谷の高低差が５０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項７】
析出結晶量が、自由表面から深さ０．５ｍｍまでの領域において５０質量％以上であり、自由表面から深さ０．５ｍｍより下の領域において５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項８】
耐火性容器内に、軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、表面からβ−ウォラストナイト、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を収容する集積工程と、内部に位置する結晶性ガラス小体の表面からβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出させつつ軟化変形させて互いに融着させ、且つ自由表面に、α−ウォラストナイト、シクロ−ウォラストナイトのうち１種以上を含む針状結晶を析出させることによりひび割れ模様を成形する結晶化工程と、を有することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４８０５６（Ｐ２０１０−２４８０５６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６６（Ｐ２０１０−２５６６）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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