天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法
【課題】原料コストや溶融コストを低下できると共に、低温で焼成可能であり、しかも焼成後の表面精度を向上し得る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法を創案することにより、安価な天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品を得る。
【解決手段】本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【解決手段】本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然大理石様結晶化ガラス（天然大理石の代替として使用される結晶化ガラス）、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関し、特に建築物の内装材や外装材に使用される天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然大理石模様を呈する結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れているため、主に天然大理石の代替として使用されてきたが、現在では、色調と肌理の自由度が高く、自然には存在しない美しい外観を呈するため、デザイン性を追求する建築物の内装材や外装材に使用されている。
【０００３】
この種の結晶化ガラスとして、結晶性ガラスを焼成することにより、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶（ＣａＯ・ＳｉＯ２）を析出させた天然大理石様結晶化ガラスが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１３％、ＣａＯ １５〜２５％、ＺｎＯ ２〜１０％を必須成分とする調合原料を溶融し、成形した後、再加熱して得られる主として、β−ウォラストナイト結晶からなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、質量％で本質的にＳｉＯ２ ４８〜６８％、ＣａＯ ６〜２２％、Ｒ２Ｏ ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１７％、ＭｇＯ ０．２〜８％、Ｂ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜８％、但しＺｎＯ＋ＢａＯ＜１５％、着色酸化物０〜１０％からなるガラスを熱処理して、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶を析出させる結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−６５２１０号公報
【特許文献２】特開平３−１６４４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、建築物の低価格化の要求に伴い、天然大理石様結晶化ガラスの低価格化も要求されている。天然大理石様結晶化ガラスの低価格化の方法として、原料コストや溶融コストの低下、焼成温度の低温化、表面粗さや平坦度の向上が効果的である。具体的に言えば、結晶性ガラスのガラス原料として、窓板ガラス、ビンガラス、ディスプレイ用ガラス等の異種ガラスカレット、つまり廉価な異種ガラスカレットの使用比率を高めると、原料コストと溶融コストを低下することができる。また、結晶性ガラスの焼成温度を１１００℃以下にすれば、燃料費を抑制できると共に、耐火性容器を長寿命化することができる。また、焼成工程で結晶性ガラスから微細な結晶を析出させると、表面粗さや平坦度が向上し、研磨効率を高めることができる。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、焼成温度が高いため、低価格化が困難である。また、特許文献１に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、添加可能な成分が限られているため、ガラス原料として、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難であり、結果として、低価格化が困難である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、低温で焼成可能であるが、異種結晶が析出し易く、また表面の結晶が粗大化し易いため、低価格化が困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、原料コストや溶融コストを低下できると共に、低温で焼成可能であり、しかも焼成後の表面精度を向上し得る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法を創案することにより、安価な天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の検討を行った結果、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ２の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２（ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２の合量）を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００１２】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上添加すると、結晶性ガラスの流動性が向上し、具体的には１１００℃以下で焼成し易くなり、また微細なβ−ウォラストナイト結晶が析出し易くなる。また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むため、結晶性ガラスの溶解性や流動性が良好であり、具体的には１１００℃以下で焼成し易くなり、また化学的耐久性が良好である。また、このようにすれば、窓板ガラス、ビンガラス、ディスプレイ用ガラス等の異種ガラスカレット、つまり廉価な異種ガラスカレットの使用比率を高めることが可能になり、原料コストと溶融コストを低下することができる。なお、ガラスカレットの使用比率が高い程、ガラスバッチの溶解性が向上して、溶融コストが低下する。したがって、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、上記のように成分組成が規制されているため、低価格化の要請を満たすことができる。
【００１３】
第二に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量）を３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ（ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＬｉ２Ｏの合量）の含有量が２１〜３１質量％であることが好ましい。
【００１６】
第五に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０．０５〜１０％、ＢａＯ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２ ０．１〜９％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．９９％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％を含有することが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、及びＣｏＯの合量）の含有量が９０〜９９．８質量％未満であることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
第八に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。このようにすれば、天然大理石様結晶化ガラス物品の低価格化の要請を満たすことができる。
【００２０】
第九に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
【００２１】
第十に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
【００２２】
第十一に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍ以下であることが好ましい。なお、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径は、ＳＥＭ等で測定可能である。
【００２３】
第十二に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。このようにすれば、天然大理石様結晶化ガラス物品を安価に作製することができる。
【００２４】
第十三に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
【００２５】
第十四に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることが好ましい。なお、ガラスカレットとして、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含む限り、種々のガラスカレットが使用可能である。
【００２６】
第十五に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことが好ましい。
【００２７】
第十六に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２００℃の関係を満たすガラスカレットを用いることが好ましい。ここで、Ｔ２は、ガラスカレットを用いず、固体結晶原料のみで結晶性ガラスを作製した場合、つまりオールバッチで結晶性ガラスを作製した場合に得られる値である（以下同様）。また、「１０４．０Ｐａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法等で測定可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、（Ａ）｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いて作製した結晶性ガラスの断面写真であり、（Ｂ）｜Ｔ１−Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いて作製した結晶性ガラスの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を限定した理由を下記に示す。
【００３０】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＳｉＯ２は、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５％以上、４５〜７５％、特に５０〜７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。
【００３１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＣａＯは、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は７．５％以上、７．５〜２５％、１０〜２３％、１５〜２０％、特に１６〜１９％が好ましい。ＣａＯの含有量が７．５％より少ないと、β−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなり、また粗大な結晶が析出して、表面精度が低下し易くなる。
【００３２】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＺｎＯは、結晶化特性を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５％以上、０．０５〜１０％、２〜８％、特に４〜８％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００３３】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２は、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０．１％以上、０．１〜９％、０．３〜５％、特に０．５〜２％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。さらに、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。なお、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が９％より多いと、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。
【００３４】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００３５】
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量を限定した理由は、上記の通りである。Ｌｉ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５〜０．９９％、０．１〜０．９５％、特に０．２〜０．９％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が１％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、また化学的耐久性が低下し易くなり、更には粘性が不当に低下するおそれがある。なお、粘性が低下し過ぎると、結晶性ガラスの流動性が向上するが、焼成工程後の結晶化ガラスに泡が残留し易くなる。
【００３６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００３７】
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量を限定した理由は、上記の通りである。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は３．８〜１０％未満、４〜８％、特に４．１〜６％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３．８％より少ないと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、建材用途に使用し難くなる。
【００３８】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ７．５〜２５％、ＺｎＯ ０．０５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．９９％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２ ０．１〜９％、ＢａＯ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％を含有することが好ましい。本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２は、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５〜７５％、特に５０〜７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３は、失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜２５％、特に３〜１５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと、耐失透性が低下し易くなり、化学的耐久性も低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、結晶性ガラスの溶解性が低下し易くなり、また異種結晶（アノーサイト）が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４１】
ＣａＯは、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は７．５〜２５％、１０〜２３％、１５〜２０％、特に１６〜１９％が好ましい。ＣａＯの含有量が７．５％より少ないと、β−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなり、また粗大な結晶が析出して、表面精度が低下し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が２５％より多いと、耐失透性が低下し易くなるため、結晶性ガラスの成形が困難になり、またβ−ウォラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて、表面精度が低下し易くなる。
【００４２】
ＺｎＯは、結晶化特性を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５〜１０％、２〜８％、特に４〜８％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が１０％より多いと、β−ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、ＺｎＯは、Ｌｉ２Ｏと同様の効果を有する成分である。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜０．９９％、０．０５〜０．９９％、０．１〜０．９５％、特に０．２〜０．９％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、また化学的耐久性が低下し易くなり、更には粘性が不当に低下するおそれがある。なお、粘性が低下し過ぎると、結晶性ガラスの流動性が向上するが、焼成工程後の結晶化ガラスに泡が残留し易くなる。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００４４】
ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は２１〜３１％、２１．５〜２８％、特に２２〜２７％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が多い場合、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるが、ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏを上記範囲に規制すれば、このような事態を防止し易くなる。なお、質量比（ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２）の値は３．０〜１００、５〜５０、特に８〜３０が好ましい。この値が小さ過ぎると、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。一方、この値が大き過ぎると、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。
【００４５】
ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２は、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０．１〜９％、０．３〜５％、特に０．５〜２％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。さらに、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。一方、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が９％より多いと、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。
【００４６】
ＭｇＯは、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、その含有量は０〜２％、特に０．１〜１．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２％より多いと、焼成時にＭｇ系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。なお、ＭｇＯは、窓板ガラス、ビンガラス、液晶ディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＭｇＯの含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、窓板ガラス、ビンガラス、液晶ディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
【００４７】
ＳｒＯは、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０．１〜２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、焼成時にＳｒ系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し、また所望の表面精度を確保し難くなる。なお、ＳｒＯは、液晶ディスプレイ用ガラス、プラズマディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＳｒＯの含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、液晶ディスプレイ用ガラス、プラズマディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
【００４８】
ＺｒＯ２は、化学耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜２％、特に０．１〜１％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が２％より多いと、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるため、結晶性ガラスの流動性が低下したり、所望の表面精度を確保し難くなったり、曲げ加工し難くなる。なお、ＺｒＯ２は、プラズマディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＺｒＯ２の含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、プラズマディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
【００４９】
ＢａＯは、結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、２〜１５％、特に３〜１４％が好ましい。ＢａＯの含有量が２０％より多いと、β−ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、ＢａＯの含有量を１％以上添加すれば、粘性が低下して、所望の表面平滑性を確保し易くなる。
【００５０】
Ｎａ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は１〜１５％、特に１〜１０％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１％より少ないと、粘性が増大して結晶性ガラスの溶解性や流動性が低下し易くなると共に、板ガラス、ビンガラス等の異種ガラスカレットを使用し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなり、また熱膨張係数が不当に高くなるため、建材用途に使用し難くなる。
【００５１】
Ｋ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜７％、０〜５％、特に０〜１．９％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が７％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなり、またβ−ウォラストナイト結晶が粗大化し易くなり、所望の表面精度を確保し難くなる。
【００５２】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は３．８〜１０％、４〜８％、特に４．１〜６％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３．８％より少ないと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱膨張係数が不当に高くなり、建材用途に使用し難くなる。なお、組成中にＬｉ２Ｏを０．０５％以上含む場合は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量の下限範囲を２％以上とすることができる。
【００５３】
ガラスバッチ中のガラスカレットの比率が高い場合、質量比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値は小さいことが好ましく、具体的には５．０以下、３．０以下、特に１．０以下が好ましい。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は、結晶化前後で熱膨張係数を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、焼成時にホウ酸系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００５５】
Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
【００５６】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
【００５７】
なお、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３（Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の合量）の含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
【００５８】
ＣｅＯ２は、清澄剤であるＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％以下の場合に、結晶化ガラスの白色度の低下を抑制する成分である。また、ＣｅＯ２は、還元雰囲気の溶融において、Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、特にＳＯ３（芒硝）と共存する場合にＦｅ２＋による青色着色を顕著に抑制する成分である。ＣｅＯ２の含有量は０〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。なお、組成中にＣｅＯ２を含む場合、ガラス原料として研磨スラッジを使用し易くなる。
【００５９】
ＳＯ３は、清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。ＳＯ３の含有量が０．５％より多いと、溶融ガラス中に気泡が発生し過ぎて、結晶化ガラス中に気泡が残留し易くなることに加えて、焼成時に硫化物系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００６０】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００６１】
Ｆｅ２Ｏ３は、着色成分であり、また不純物として混入する成分であり、その含有量は２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
【００６２】
ＮｉＯは、着色成分であり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＮｉＯの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
【００６３】
ＣｏＯは、着色成分であり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＣｏＯの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
【００６４】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量は９０〜９９．８％未満、特に９３〜９９％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９０％より少ないと、β−ウォラストナイト結晶が析出し難くなったり、表面のβ−ウォラストナイト結晶が粗大化し易くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９９．８％以上であると、ガラス原料として、異種ガラスカレットを使用し難くなる。
【００６５】
次に本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品について説明する。なお、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の成分組成は、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
【００６６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品において、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径は８００μｍ以下、特に５００μｍ以下が好ましい。表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍより大きいと、結晶性ガラスの流動性が阻害されると共に、平滑な自由表面になり難いため、研磨効率を高め難くなる。結果として、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍより大きいと、結晶化ガラス物品の製造コストが高騰し易くなる。
【００６７】
次に本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法について説明する。本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする。なお、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法における結晶性ガラス小体の成分組成は、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
【００６８】
以下のようにして、結晶性ガラス小体を作製することができる。まず上記の組成になるようにガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製する。次に、ガラスバッチを溶融炉に投入し、ガラスバッチを溶融する。続いて、得られた溶融ガラスを水砕等することにより、結晶性ガラス小体を作製する。なお、ガラス原料として、例えば珪砂、長石、スポジュメン、ガラスカレットを使用することができる。
【００６９】
さらに、複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器（型枠）内に集積した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理すると、各結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイトが析出すると共に、各結晶性ガラス小体が融着一体化して、天然大理石様結晶化ガラス物品を得ることができる。
【００７０】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下、特に０．８μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。天然大理石様結晶化ガラス物品は、通常、研磨、サンドブラスト、エッチング等により表面処理されている。特に、結晶化ガラスの表面を鏡面研磨する場合、自由表面の表面粗さＲａが重要になり、自由表面の表面粗さＲａが１μｍより大きいと、研磨効率が低下し易くなり、結晶化ガラス物品の製造コストが高騰し易くなる。
【００７１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、焼成時に結晶性ガラス小体中の非晶質ガラスの含有量が５０〜９５質量％になるように調整することが好ましい。このようにすれば、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、結晶性ガラス小体を軟化変形させ易くなる。非晶質ガラスの含有量が５０質量％より少ないと、流動に寄与しない結晶成分の量が多くなり、流動不足が発生し易くなる。一方、非晶質ガラスの含有量が９５質量％より多いと、β−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり、焼成時に粒界に存在する泡が上昇して、結晶化ガラス物品中に泡が残存し易くなる。
【００７２】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることが好ましい。ガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを使用すれば、原料コストと溶融コストを低下することができる。但し、ガラスカレット中のＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２の含有量は、カレットの種類により変化する。
【００７３】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことが好ましい。これらのガラスカレットは、流通量が多いため、価格が安く、またリサイクルの必要性が高い。
【００７４】
窓板ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ７１％、Ａｌ２Ｏ３ ２％、ＣａＯ ９％、ＭｇＯ ４％、Ｎａ２Ｏ １３％、Ｋ２Ｏ １％である。
【００７５】
ビンガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ７２％、Ａｌ２Ｏ３ ２％、ＣａＯ １１％、ＭｇＯ １％、Ｎａ２Ｏ １３％、Ｋ２Ｏ １％である。
【００７６】
液晶ディスプレイ用ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ５０％以上、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ５〜２０％、ＺｒＯ２ ０〜３％であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有していない。
【００７７】
プラズマディスプレイ用ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ５０％以上、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ５〜２０％、ＺｒＯ２ ０〜３％である。
【００７８】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２００℃、特に｜Ｔ１−Ｔ２｜≦１５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いることが好ましい。｜Ｔ１−Ｔ２｜＞２００℃であると、溶融分離が生じ易くなる。
【００７９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、ガラスカレットの平均粒径は５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。また、｜Ｔ１−Ｔ２｜＞２００℃の関係を満たす場合、ガラスカレットの平均粒径は１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下が好ましい。このようにすれば、溶融分離を防止し易くなる。
【実施例１】
【００８０】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
【００８１】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２６）及び比較例（試料Ｎｏ．２７、２８）を示している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜２８を調製した。まず表中の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、及び各種ガラスカレットを調合し、ガラスバッチを作製した（但し、ガラスカレットの含有量を同一とした）。次に、ガラスバッチを白金坩堝に投入し、１５５０℃で５時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。さらに、複数の結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性容器内に集積し、これを電気炉内に投入した後、１２０℃／Ｈｒの速度で昇温し、表中の焼成温度で１時間保持することにより、各結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させると共に、結晶化させた。なお、各試料間で融着状態が同一になるように、焼成温度を調整した。
【００８６】
各試料につき、主結晶、表面粗さＲａ、最大粒径、色調Ｌ＊を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００８７】
Ｘ線回折装置により主結晶を同定した。なお、表中においてβ−ウォラストナイト結晶を「β−Ｗ」と表記した。
【００８８】
表面粗さＲａは、表面粗さ計（東京精密株式会社製）で測定した値である。
【００８９】
最大粒径は、各試料の表面をＳＥＭで測定した値である。
【００９０】
色調Ｌ＊は、色差計（ジューキ株式会社製ＪＰ−７２００）により、反射による色調Ｌ＊値を測定したものである。
【００９１】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２６は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を所定量含んでいるため、焼成温度が１１００℃以下、表面粗さＲａが０．８μｍ以下、色調Ｌ＊が８４以上であった。
【００９２】
一方、表３から明らかなように、試料Ｎｏ．２７、２８は、焼成温度が高く、表面粗さＲａや最大粒径が大きかった。なお、試料Ｎｏ．２７、２８は、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を含んでいないため、ガラス原料として、窓板ガラス等の異種ガラスカレットを使用し難いと考えられる。
【実施例２】
【００９３】
表１の試料Ｎｏ．１の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、窓板ガラス又は液晶ディスプレイ用ガラスのガラスカレットを調合し、ガラスバッチを作製した。１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃、２５０℃の関係を満たすガラスカレットを使用した。なお、ガラスバッチ中のガラスカレットの比率を１０質量％とした。次に、得られたガラスバッチを白金製三角坩堝に投入し、１５５０℃で１時間溶融した後、急冷して、得られた結晶性ガラスを白金製三角坩堝から除去した。
【００９４】
得られた結晶性ガラスの上部（溶融ガラスの液面上部に相当する部分）を切り出し、アルキメデス法で密度を測定すると共に、断面状態を観察した。
【００９５】
｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、固体結晶原料のみで作製した結晶性ガラスの密度と同様であった。しかし、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、固体結晶原料のみで作製した結晶性ガラスの密度より約０．１５ｇ／ｃｍ３低かった。
【００９６】
図１（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、相分離は認められなかったが、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、ガラスカレットが上方に偏在していた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品は、建築物の内装材や外装材以外にも、厨房・テーブルトップの内装材や外装材にも使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然大理石様結晶化ガラス（天然大理石の代替として使用される結晶化ガラス）、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関し、特に建築物の内装材や外装材に使用される天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然大理石模様を呈する結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れているため、主に天然大理石の代替として使用されてきたが、現在では、色調と肌理の自由度が高く、自然には存在しない美しい外観を呈するため、デザイン性を追求する建築物の内装材や外装材に使用されている。
【０００３】
この種の結晶化ガラスとして、結晶性ガラスを焼成することにより、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶（ＣａＯ・ＳｉＯ２）を析出させた天然大理石様結晶化ガラスが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１３％、ＣａＯ １５〜２５％、ＺｎＯ ２〜１０％を必須成分とする調合原料を溶融し、成形した後、再加熱して得られる主として、β−ウォラストナイト結晶からなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、質量％で本質的にＳｉＯ２ ４８〜６８％、ＣａＯ ６〜２２％、Ｒ２Ｏ ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１７％、ＭｇＯ ０．２〜８％、Ｂ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜８％、但しＺｎＯ＋ＢａＯ＜１５％、着色酸化物０〜１０％からなるガラスを熱処理して、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶を析出させる結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−６５２１０号公報
【特許文献２】特開平３−１６４４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、建築物の低価格化の要求に伴い、天然大理石様結晶化ガラスの低価格化も要求されている。天然大理石様結晶化ガラスの低価格化の方法として、原料コストや溶融コストの低下、焼成温度の低温化、表面粗さや平坦度の向上が効果的である。具体的に言えば、結晶性ガラスのガラス原料として、窓板ガラス、ビンガラス、ディスプレイ用ガラス等の異種ガラスカレット、つまり廉価な異種ガラスカレットの使用比率を高めると、原料コストと溶融コストを低下することができる。また、結晶性ガラスの焼成温度を１１００℃以下にすれば、燃料費を抑制できると共に、耐火性容器を長寿命化することができる。また、焼成工程で結晶性ガラスから微細な結晶を析出させると、表面粗さや平坦度が向上し、研磨効率を高めることができる。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、焼成温度が高いため、低価格化が困難である。また、特許文献１に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、添加可能な成分が限られているため、ガラス原料として、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難であり、結果として、低価格化が困難である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、低温で焼成可能であるが、異種結晶が析出し易く、また表面の結晶が粗大化し易いため、低価格化が困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、原料コストや溶融コストを低下できると共に、低温で焼成可能であり、しかも焼成後の表面精度を向上し得る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法を創案することにより、安価な天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の検討を行った結果、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ２の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２（ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２の合量）を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００１２】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上添加すると、結晶性ガラスの流動性が向上し、具体的には１１００℃以下で焼成し易くなり、また微細なβ−ウォラストナイト結晶が析出し易くなる。また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むため、結晶性ガラスの溶解性や流動性が良好であり、具体的には１１００℃以下で焼成し易くなり、また化学的耐久性が良好である。また、このようにすれば、窓板ガラス、ビンガラス、ディスプレイ用ガラス等の異種ガラスカレット、つまり廉価な異種ガラスカレットの使用比率を高めることが可能になり、原料コストと溶融コストを低下することができる。なお、ガラスカレットの使用比率が高い程、ガラスバッチの溶解性が向上して、溶融コストが低下する。したがって、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、上記のように成分組成が規制されているため、低価格化の要請を満たすことができる。
【００１３】
第二に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量）を３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ（ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＬｉ２Ｏの合量）の含有量が２１〜３１質量％であることが好ましい。
【００１６】
第五に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０．０５〜１０％、ＢａＯ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２ ０．１〜９％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．９９％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％を含有することが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、及びＣｏＯの合量）の含有量が９０〜９９．８質量％未満であることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
第八に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。このようにすれば、天然大理石様結晶化ガラス物品の低価格化の要請を満たすことができる。
【００２０】
第九に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
【００２１】
第十に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
【００２２】
第十一に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍ以下であることが好ましい。なお、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径は、ＳＥＭ等で測定可能である。
【００２３】
第十二に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。このようにすれば、天然大理石様結晶化ガラス物品を安価に作製することができる。
【００２４】
第十三に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
【００２５】
第十四に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることが好ましい。なお、ガラスカレットとして、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含む限り、種々のガラスカレットが使用可能である。
【００２６】
第十五に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことが好ましい。
【００２７】
第十六に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２００℃の関係を満たすガラスカレットを用いることが好ましい。ここで、Ｔ２は、ガラスカレットを用いず、固体結晶原料のみで結晶性ガラスを作製した場合、つまりオールバッチで結晶性ガラスを作製した場合に得られる値である（以下同様）。また、「１０４．０Ｐａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法等で測定可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、（Ａ）｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いて作製した結晶性ガラスの断面写真であり、（Ｂ）｜Ｔ１−Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いて作製した結晶性ガラスの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を限定した理由を下記に示す。
【００３０】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＳｉＯ２は、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５％以上、４５〜７５％、特に５０〜７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。
【００３１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＣａＯは、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は７．５％以上、７．５〜２５％、１０〜２３％、１５〜２０％、特に１６〜１９％が好ましい。ＣａＯの含有量が７．５％より少ないと、β−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなり、また粗大な結晶が析出して、表面精度が低下し易くなる。
【００３２】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＺｎＯは、結晶化特性を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５％以上、０．０５〜１０％、２〜８％、特に４〜８％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００３３】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２は、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０．１％以上、０．１〜９％、０．３〜５％、特に０．５〜２％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。さらに、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。なお、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が９％より多いと、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。
【００３４】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００３５】
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量を限定した理由は、上記の通りである。Ｌｉ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５〜０．９９％、０．１〜０．９５％、特に０．２〜０．９％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が１％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、また化学的耐久性が低下し易くなり、更には粘性が不当に低下するおそれがある。なお、粘性が低下し過ぎると、結晶性ガラスの流動性が向上するが、焼成工程後の結晶化ガラスに泡が残留し易くなる。
【００３６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
【００３７】
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量を限定した理由は、上記の通りである。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は３．８〜１０％未満、４〜８％、特に４．１〜６％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３．８％より少ないと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、建材用途に使用し難くなる。
【００３８】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ７．５〜２５％、ＺｎＯ ０．０５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．９９％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２ ０．１〜９％、ＢａＯ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％を含有することが好ましい。本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２は、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５〜７５％、特に５０〜７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３は、失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜２５％、特に３〜１５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと、耐失透性が低下し易くなり、化学的耐久性も低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、結晶性ガラスの溶解性が低下し易くなり、また異種結晶（アノーサイト）が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４１】
ＣａＯは、β−ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は７．５〜２５％、１０〜２３％、１５〜２０％、特に１６〜１９％が好ましい。ＣａＯの含有量が７．５％より少ないと、β−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなり、また粗大な結晶が析出して、表面精度が低下し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が２５％より多いと、耐失透性が低下し易くなるため、結晶性ガラスの成形が困難になり、またβ−ウォラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて、表面精度が低下し易くなる。
【００４２】
ＺｎＯは、結晶化特性を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５〜１０％、２〜８％、特に４〜８％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が１０％より多いと、β−ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、ＺｎＯは、Ｌｉ２Ｏと同様の効果を有する成分である。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜０．９９％、０．０５〜０．９９％、０．１〜０．９５％、特に０．２〜０．９％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、また化学的耐久性が低下し易くなり、更には粘性が不当に低下するおそれがある。なお、粘性が低下し過ぎると、結晶性ガラスの流動性が向上するが、焼成工程後の結晶化ガラスに泡が残留し易くなる。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００４４】
ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は２１〜３１％、２１．５〜２８％、特に２２〜２７％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が多い場合、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるが、ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏを上記範囲に規制すれば、このような事態を防止し易くなる。なお、質量比（ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２）の値は３．０〜１００、５〜５０、特に８〜３０が好ましい。この値が小さ過ぎると、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。一方、この値が大き過ぎると、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。
【００４５】
ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２は、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０．１〜９％、０．３〜５％、特に０．５〜２％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。さらに、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。一方、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が９％より多いと、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。
【００４６】
ＭｇＯは、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、その含有量は０〜２％、特に０．１〜１．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２％より多いと、焼成時にＭｇ系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。なお、ＭｇＯは、窓板ガラス、ビンガラス、液晶ディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＭｇＯの含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、窓板ガラス、ビンガラス、液晶ディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
【００４７】
ＳｒＯは、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０．１〜２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、焼成時にＳｒ系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し、また所望の表面精度を確保し難くなる。なお、ＳｒＯは、液晶ディスプレイ用ガラス、プラズマディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＳｒＯの含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、液晶ディスプレイ用ガラス、プラズマディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
【００４８】
ＺｒＯ２は、化学耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜２％、特に０．１〜１％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が２％より多いと、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるため、結晶性ガラスの流動性が低下したり、所望の表面精度を確保し難くなったり、曲げ加工し難くなる。なお、ＺｒＯ２は、プラズマディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＺｒＯ２の含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、プラズマディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
【００４９】
ＢａＯは、結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、２〜１５％、特に３〜１４％が好ましい。ＢａＯの含有量が２０％より多いと、β−ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、ＢａＯの含有量を１％以上添加すれば、粘性が低下して、所望の表面平滑性を確保し易くなる。
【００５０】
Ｎａ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は１〜１５％、特に１〜１０％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１％より少ないと、粘性が増大して結晶性ガラスの溶解性や流動性が低下し易くなると共に、板ガラス、ビンガラス等の異種ガラスカレットを使用し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなり、また熱膨張係数が不当に高くなるため、建材用途に使用し難くなる。
【００５１】
Ｋ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜７％、０〜５％、特に０〜１．９％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が７％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなり、またβ−ウォラストナイト結晶が粗大化し易くなり、所望の表面精度を確保し難くなる。
【００５２】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は３．８〜１０％、４〜８％、特に４．１〜６％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３．８％より少ないと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱膨張係数が不当に高くなり、建材用途に使用し難くなる。なお、組成中にＬｉ２Ｏを０．０５％以上含む場合は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量の下限範囲を２％以上とすることができる。
【００５３】
ガラスバッチ中のガラスカレットの比率が高い場合、質量比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値は小さいことが好ましく、具体的には５．０以下、３．０以下、特に１．０以下が好ましい。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は、結晶化前後で熱膨張係数を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、焼成時にホウ酸系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００５５】
Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
【００５６】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
【００５７】
なお、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３（Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の合量）の含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
【００５８】
ＣｅＯ２は、清澄剤であるＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％以下の場合に、結晶化ガラスの白色度の低下を抑制する成分である。また、ＣｅＯ２は、還元雰囲気の溶融において、Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、特にＳＯ３（芒硝）と共存する場合にＦｅ２＋による青色着色を顕著に抑制する成分である。ＣｅＯ２の含有量は０〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。なお、組成中にＣｅＯ２を含む場合、ガラス原料として研磨スラッジを使用し易くなる。
【００５９】
ＳＯ３は、清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。ＳＯ３の含有量が０．５％より多いと、溶融ガラス中に気泡が発生し過ぎて、結晶化ガラス中に気泡が残留し易くなることに加えて、焼成時に硫化物系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００６０】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００６１】
Ｆｅ２Ｏ３は、着色成分であり、また不純物として混入する成分であり、その含有量は２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
【００６２】
ＮｉＯは、着色成分であり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＮｉＯの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
【００６３】
ＣｏＯは、着色成分であり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＣｏＯの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
【００６４】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量は９０〜９９．８％未満、特に９３〜９９％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９０％より少ないと、β−ウォラストナイト結晶が析出し難くなったり、表面のβ−ウォラストナイト結晶が粗大化し易くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９９．８％以上であると、ガラス原料として、異種ガラスカレットを使用し難くなる。
【００６５】
次に本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品について説明する。なお、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の成分組成は、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
【００６６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品において、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径は８００μｍ以下、特に５００μｍ以下が好ましい。表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍより大きいと、結晶性ガラスの流動性が阻害されると共に、平滑な自由表面になり難いため、研磨効率を高め難くなる。結果として、表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍより大きいと、結晶化ガラス物品の製造コストが高騰し易くなる。
【００６７】
次に本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法について説明する。本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする。なお、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法における結晶性ガラス小体の成分組成は、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
【００６８】
以下のようにして、結晶性ガラス小体を作製することができる。まず上記の組成になるようにガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製する。次に、ガラスバッチを溶融炉に投入し、ガラスバッチを溶融する。続いて、得られた溶融ガラスを水砕等することにより、結晶性ガラス小体を作製する。なお、ガラス原料として、例えば珪砂、長石、スポジュメン、ガラスカレットを使用することができる。
【００６９】
さらに、複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器（型枠）内に集積した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理すると、各結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイトが析出すると共に、各結晶性ガラス小体が融着一体化して、天然大理石様結晶化ガラス物品を得ることができる。
【００７０】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下、特に０．８μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。天然大理石様結晶化ガラス物品は、通常、研磨、サンドブラスト、エッチング等により表面処理されている。特に、結晶化ガラスの表面を鏡面研磨する場合、自由表面の表面粗さＲａが重要になり、自由表面の表面粗さＲａが１μｍより大きいと、研磨効率が低下し易くなり、結晶化ガラス物品の製造コストが高騰し易くなる。
【００７１】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、焼成時に結晶性ガラス小体中の非晶質ガラスの含有量が５０〜９５質量％になるように調整することが好ましい。このようにすれば、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、結晶性ガラス小体を軟化変形させ易くなる。非晶質ガラスの含有量が５０質量％より少ないと、流動に寄与しない結晶成分の量が多くなり、流動不足が発生し易くなる。一方、非晶質ガラスの含有量が９５質量％より多いと、β−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり、焼成時に粒界に存在する泡が上昇して、結晶化ガラス物品中に泡が残存し易くなる。
【００７２】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることが好ましい。ガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを使用すれば、原料コストと溶融コストを低下することができる。但し、ガラスカレット中のＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２の含有量は、カレットの種類により変化する。
【００７３】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことが好ましい。これらのガラスカレットは、流通量が多いため、価格が安く、またリサイクルの必要性が高い。
【００７４】
窓板ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ７１％、Ａｌ２Ｏ３ ２％、ＣａＯ ９％、ＭｇＯ ４％、Ｎａ２Ｏ １３％、Ｋ２Ｏ １％である。
【００７５】
ビンガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ７２％、Ａｌ２Ｏ３ ２％、ＣａＯ １１％、ＭｇＯ １％、Ｎａ２Ｏ １３％、Ｋ２Ｏ １％である。
【００７６】
液晶ディスプレイ用ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ５０％以上、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ５〜２０％、ＺｒＯ２ ０〜３％であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有していない。
【００７７】
プラズマディスプレイ用ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２ ５０％以上、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ５〜２０％、ＺｒＯ２ ０〜３％である。
【００７８】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２００℃、特に｜Ｔ１−Ｔ２｜≦１５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いることが好ましい。｜Ｔ１−Ｔ２｜＞２００℃であると、溶融分離が生じ易くなる。
【００７９】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、ガラスカレットの平均粒径は５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。また、｜Ｔ１−Ｔ２｜＞２００℃の関係を満たす場合、ガラスカレットの平均粒径は１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下が好ましい。このようにすれば、溶融分離を防止し易くなる。
【実施例１】
【００８０】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
【００８１】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２６）及び比較例（試料Ｎｏ．２７、２８）を示している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜２８を調製した。まず表中の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、及び各種ガラスカレットを調合し、ガラスバッチを作製した（但し、ガラスカレットの含有量を同一とした）。次に、ガラスバッチを白金坩堝に投入し、１５５０℃で５時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。さらに、複数の結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性容器内に集積し、これを電気炉内に投入した後、１２０℃／Ｈｒの速度で昇温し、表中の焼成温度で１時間保持することにより、各結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させると共に、結晶化させた。なお、各試料間で融着状態が同一になるように、焼成温度を調整した。
【００８６】
各試料につき、主結晶、表面粗さＲａ、最大粒径、色調Ｌ＊を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００８７】
Ｘ線回折装置により主結晶を同定した。なお、表中においてβ−ウォラストナイト結晶を「β−Ｗ」と表記した。
【００８８】
表面粗さＲａは、表面粗さ計（東京精密株式会社製）で測定した値である。
【００８９】
最大粒径は、各試料の表面をＳＥＭで測定した値である。
【００９０】
色調Ｌ＊は、色差計（ジューキ株式会社製ＪＰ−７２００）により、反射による色調Ｌ＊値を測定したものである。
【００９１】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２６は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を所定量含んでいるため、焼成温度が１１００℃以下、表面粗さＲａが０．８μｍ以下、色調Ｌ＊が８４以上であった。
【００９２】
一方、表３から明らかなように、試料Ｎｏ．２７、２８は、焼成温度が高く、表面粗さＲａや最大粒径が大きかった。なお、試料Ｎｏ．２７、２８は、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を含んでいないため、ガラス原料として、窓板ガラス等の異種ガラスカレットを使用し難いと考えられる。
【実施例２】
【００９３】
表１の試料Ｎｏ．１の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、窓板ガラス又は液晶ディスプレイ用ガラスのガラスカレットを調合し、ガラスバッチを作製した。１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃、２５０℃の関係を満たすガラスカレットを使用した。なお、ガラスバッチ中のガラスカレットの比率を１０質量％とした。次に、得られたガラスバッチを白金製三角坩堝に投入し、１５５０℃で１時間溶融した後、急冷して、得られた結晶性ガラスを白金製三角坩堝から除去した。
【００９４】
得られた結晶性ガラスの上部（溶融ガラスの液面上部に相当する部分）を切り出し、アルキメデス法で密度を測定すると共に、断面状態を観察した。
【００９５】
｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、固体結晶原料のみで作製した結晶性ガラスの密度と同様であった。しかし、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、固体結晶原料のみで作製した結晶性ガラスの密度より約０．１５ｇ／ｃｍ３低かった。
【００９６】
図１（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、相分離は認められなかったが、｜Ｔ１−Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、ガラスカレットが上方に偏在していた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品は、建築物の内装材や外装材以外にも、厨房・テーブルトップの内装材や外装材にも使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項２】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項３】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項４】
ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が２１〜３１質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項５】
質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ７．５〜２５％、ＺｎＯ ０．０５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．９９％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２ ０．１〜９％、ＢａＯ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項６】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９０〜９９．８質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項７】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項８】
表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項９】
表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項１０】
表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項１１】
表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項１２】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする請求項１２に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１４】
結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１５】
ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことを特徴とする請求項１２に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１６】
１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２００℃の関係を満たすガラスカレットを用いることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項２】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項３】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項４】
ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が２１〜３１質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項５】
質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ７．５〜２５％、ＺｎＯ ０．０５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．９９％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２ ０．１〜９％、ＢａＯ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項６】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９０〜９９．８質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項７】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項８】
表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項９】
表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項１０】
表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項１１】
表面のβ−ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
【請求項１２】
組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする請求項１２に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１４】
結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１５】
ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことを特徴とする請求項１２に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１６】
１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２００℃の関係を満たすガラスカレットを用いることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０９２２（Ｐ２０１２−２０９２２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４８０５（Ｐ２０１１−１０４８０５）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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