太陽電池およびその製造方法並びに太陽電池装置
【課題】エネルギーの変換効率の向上を図り得る太陽電池装置を提供する。
【解決手段】ｎ型半導体にされた透明電極２と、この透明電極２の下面に且つ当該下面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ３と、これら各カーボンナノチューブ３の透明電極２とは反対側の下面に配置された金属電極４とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ３の直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブ３に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、さらに太陽電池１の透明電極２の表面に、太陽光線を分光させる分光器12を配置するとともに、この太陽電池１における各カーボンナノチューブ３にて得られた電気を所定電圧に調整する電圧調整器14を具備したもの。
【解決手段】ｎ型半導体にされた透明電極２と、この透明電極２の下面に且つ当該下面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ３と、これら各カーボンナノチューブ３の透明電極２とは反対側の下面に配置された金属電極４とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ３の直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブ３に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、さらに太陽電池１の透明電極２の表面に、太陽光線を分光させる分光器12を配置するとともに、この太陽電池１における各カーボンナノチューブ３にて得られた電気を所定電圧に調整する電圧調整器14を具備したもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池およびその製造方法並びにこの太陽電池を用いた太陽電池装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、単結晶、多結晶、アモルファスシリコンからなるシリコン系のものが主流であり、住宅や事業所などに普及しつつあるが、エネルギーの変換効率が低いという欠点がある。エネルギーの変換効率が低い要因の一つとして、通常の太陽電池は、バンドギャップが１つしかなく、バンドギャップ未満のエネルギーを有する長波長光線については光電変換できず、逆に、バンドギャップを超えるエネルギーを有する短波長光線については、バンドギャップ分のエネルギーしか光電変換できなかった。
【０００３】
このような欠点に対処するものとして、２つ以上の異なるバンドギャップを有する太陽電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９７９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、エネルギーの変換効率を向上させためには、特許文献１に示すように、２つ以上のバンドギャップを有するように、言い換えれば、バンドギャップを細かくすることが考えられる。
【０００６】
しかし、シリコン等の結晶を利用した半導体では、化合物半導体も含めて、元素の選択の仕方により、バンドギャップが固定されてしまい、任意のバンドギャップを得ることが困難であり、したがってエネルギーの変換効率の向上を図ることができなかった。また、タンデムタイプおよびそれ以上の重ね合わせタイプでは、上層の太陽電池が太陽光線を吸収および散乱させることになり、下部の太陽電池に必要な光が減衰してしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、エネルギーの変換効率の向上を図り得る太陽電池およびその製造方法並びに太陽電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る太陽電池は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたものである。
【０００９】
また、請求項２に係る太陽電池は、ｎ型半導体にされた透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたものである。
【００１０】
また、請求項３に係る太陽電池は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
これら各カーボンナノチューブにおける透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、
さらに上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたものである。
【００１１】
また、請求項４に係る太陽電池は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、
さらに上記金属電極と上記カーボンナノチューブとの間にｐ型半導体層を配置したものである。
【００１２】
また、請求項５に係る太陽電池の製造方法は、ｎ型半導体にされた透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に金属電極を形成する方法である。
また、請求項６に係る太陽電池の製造方法は、金属電極の表面にｐ型半導体層を形成し、次にこのｐ型半導体層の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に透明電極を形成する方法である。
【００１３】
また、請求項７に係る太陽電池の製造方法は、一方の透明電極と他方の金属電極との間で且つこれら電極表面に対して垂直に複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、
次に上記カーボンナノチューブの透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、カーボンナノチューブの金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にする方法である。
【００１４】
さらに、請求項８に係る太陽電池装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池を用いた太陽電池装置であって、
太陽電池の透明電極の表面に、太陽光線を分光させる分光器を配置するとともに、この太陽電池における各カーボンナノチューブにて得られた電気を所定電圧に調整する電圧調整器を具備したものである。
【発明の効果】
【００１５】
上記太陽電池、太陽電池の製造方法および太陽電池装置の構成によると、透明電極と金属電極との間にカーボンナノチューブを配置するとともに、このカーボンナノチューブの直径を、順次、段階的に変化させるようにしたので、例えば太陽光線を分光させた際に、それぞれの波長に応じた、つまり任意のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを形成しておくことができる。したがって、太陽光線の広範囲の波長領域に亘って光電変換を行うことができるので、エネルギーの変換効率が優れた、すなわち光電変換効率が優れた太陽電池および太陽電池装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る太陽電池および太陽電池装置の概略構成を示す斜視図である。
【図２】同太陽電池の製造方法を説明する斜視図である。
【図３】同太陽電池における光電変換効率を説明するグラフで、（ａ）は本実施の形態に係るものを示し、（ｂ）は従来例に係るタンデム型のものを示す。
【図４】本発明の実施例１に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施例２に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施例３に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施例４に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図８】本発明の実施例４に係る太陽電池の変形例の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係る太陽電池およびその製造方法並びに太陽電池装置について説明する。
まず、本実施の形態に係る太陽電池およびこの太陽電池を用いた太陽電池装置の基本的構成について説明する。
【００１８】
すなわち、太陽電池の基本的な構成は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された対向電極としての金属電極とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたものである。
【００１９】
この基本的な構成をもう少し詳しく説明すると、一対の電極同士間にｎ型半導体およびｐ型半導体が配置されるとともに、これら両半導体のうち、少なくとも、一方の半導体をカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で構成したもので、またこのカーボンナノチューブについては、電極表面に対して垂直（所謂、垂直配向である）に且つ多数（ここでは、３つ以上であり、言い方によっては、「３つ以上の複数」と呼ぶこともできる）並列に設けられたもので、例えば多数領域に且つ列状に分けられるとともにこれら各領域毎にその直径が順次変化されている。
【００２０】
具体的には、多数のカーボンナノチューブからなる領域（以下、チューブ列ともいう）が５つ（３つ以上、すなわち３列以上であればよい）並列に設けられる（並置される）とともに、これらのカーボンナノチューブの直径をチューブ列毎に段階的に変化させたもので、例えば太いものから細いものが順番に設けられている。
【００２１】
そして、これら各チューブ列におけるカーボンナノチューブの上下面に、電極が形成されたものである。
ところで、上述したカーボンナノチューブの形成方向である「垂直」には、当然ながら許容範囲があり、カーボンナノチューブの根元と先端とを結ぶ直線が、電極表面の垂線に対して、例えば９０±１０°の範囲内であればよい。この意味では、「略垂直」と言い換えることもできる。
【００２２】
なお、上記「少なくとも一方の半導体をカーボンナノチューブで構成した」という意味は、一方の電極を半導体にまたは一方の電極側に半導体層を形成するとともに、カーボンナノチューブを半導体にする構成、およびカーボンナノチューブ自体にｎ型半導体とｐ型半導体とを形成する構成を考慮したものである。
【００２３】
以下、上記基本的構成に係る太陽電池の製造方法を、図１および図２に基づき説明する。
まず、図１に基づき太陽電池の具体的な構成について説明しておく。
【００２４】
この太陽電池１は、長方形の板状にされるとともにｎ型半導体にされた透明電極２と、この透明電極２の下面（図１に基づき上下を規定したもので、具体的には、太陽光線の入射側を上側として説明する。勿論、上下を逆にしたものでもよく、したがって単に、透明電極の表面ということもできる。）に垂直に並置された多数のカーボンナノチューブ３と、これらカーボンナノチューブ３の下端面（表面ともいえる）に配置された対向電極としての金属電極４とから構成されている。なお、具体的には、カーボンナノチューブ３は３つ以上（多数）の列状でもって、ここでは、５つの列状で形成されているものとして説明する。
【００２５】
そして、上記太陽電池１に太陽光線を、５つの波長領域に分光して導くためのプリズムなどの分光器（分光素子と呼ぶこともできる）１２と、太陽電池１の列状のカーボンナノチューブ３により得られた電気を電気配線１３を介して導き所定電圧に調整するための電圧調整器（電圧出力回路でもある）１４とを具備することで、太陽電池装置１１が構成されており、その詳細については後述する。なお、分光器１２の手前には、太陽光線を集める集光用レンズ部１５が配置される。
【００２６】
ところで、この集光用レンズ部１５としては、例えば、径の大きさが異なるシリンドリカルレンズが用いられている。すなわち、この集光用レンズ部１５は、径が大きい第１シリンドリカルレンズ１５ａと径が小さい第２シリンドリカルレンズ１５ｂとから構成され、互いの設置間隔Ｌは、第１シリンドリカルレンズ１５ａの焦点距離ｆ１と第２シリンドリカルレンズ１５ｂの焦点距離ｆ２とを合わせた距離（Ｌ＝ｆ１＋ｆ２）にされている。したがって、第１シリンドリカルレンズ１５ａに平行な太陽光線が入射されると、太陽光線は一度焦点を結んだ後、第２シリンドリカルレンズ１５ｂに入射して再び平行光線で出射することになる。このとき、出射した太陽光線である平行光線の幅はｆ２／ｆ１に縮小されている。なお、この出射した平行光線の幅はできるだけ狭い（細い）ほうがよい。
【００２７】
そして、この平行光線を分光器１２により、分光光線として太陽電池１（正確には透明電極２上）に入射させる。また、分光器１２と太陽電池１との距離は、第１シリンドリカルレンズ１５ａより、太陽電池１の大きさが小さくて済むような距離にすることが望ましい。なお、集光用レンズ部１５は、シリンドリカルレンズを平面上に複数配置することで、太陽光線を無駄なく太陽電池１側に導くことができるが、レンズの形状についてはこれに限定されず、円形レンズであってもよい。
【００２８】
次に、図２に基づき、上記太陽電池１の製造方法を概略的に説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、ｎ型半導体にされた透明電極（ＦＴＯ，ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＦＴＯ／ＩＴＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯなどが用いられる）２の表面にスパッタリングなどの方法により触媒としての金属［例えば、鉄（Ｆｅ）］の薄膜を形成した後、電子ビームにより縦横に切れ目を入れるとともにこの切れ目を入れる際の間隔を調整して触媒微粒子１０を形成する。この鉄の触媒微粒子１０については、チューブ列毎におけるカーボンナノチューブ３の直径に応じた大きさにされている。例えば、図面の左側から右側に向かって、直径が大きいものから小さいものにされている。すなわち、左側の触媒微粒子１０Ａの直径が大きくされて、右側に行くにしたがって触媒微粒子１０Ｂ〜１０Ｅの直径が段階的に小さくされている。
【００２９】
なお、触媒微粒子１０をカーボンナノチューブ３の直径に応じた大きさにする方法として、スパッタリングなどの方法により形成する薄膜の厚みを左側から右側に行くにしたがって薄くしてもよい。スパッタリングを用いる場合は、スパッタ条件（スパッタ時間・スパッタ源と薄膜形成面との距離）により薄膜の厚みを変えることができる。また、スパッタ源と薄膜形成面との距離を連続的に変えることにより、薄膜の厚みを連続的に変化させることができるため、やはり、カーボンナノチューブ３の直径を連続的に変化させることができる。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示すように、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法により、鉄の触媒微粒子１０上にカーボンナノチューブ３を形成する。このとき、触媒微粒子１０の大きさに応じて、その上面に形成されるカーボンナノチューブ３の直径つまり太さが決まる。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ３に元素周期表第３族の原子をドーピングする（なお、熱ＣＶＤ法を行う時に第３族原子を含むガスを微量に混ぜて成長させるようにしてもよい）。
【００３２】
次に、図２（ｄ）に示すように、電極境界部分にマスクをして、各チューブ列の上面に金属電極４をＰＶＤ（物理気相成長）法により形成する。
ここで、熱ＣＶＤ法について、少し具体的に説明しておく。
【００３３】
すなわち、透明電極の基板上に鉄の触媒微粒子を形成し、この触媒微粒子を核として高温雰囲気下で原料ガスを導きカーボンナノチューブを成長させる。なお、触媒微粒子としては、Ｆｅの代わりに、Ｎｉ、Ｃｏなどを用いてもよい。
【００３４】
具体的には、これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で透明電極の基板に塗布し、またはクラスター銃で透明電極の基板に打ち付けた後、乾燥させ、必要であれば加熱して皮膜を形成する。
【００３５】
皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲とされる。
次に、この皮膜を、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中にて、６５０〜８００℃の範囲で加熱すると、直径０．１〜５０ｎｍ程度の鉄の触媒微粒子が形成される。なお、触媒微粒子の形成方法については、上述したように、スパッタリングによる方法であってもよい。また、カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレンなどの脂肪族炭化水素を使用することができ、特に、アセチレンが好ましい。アセチレンの場合、太さ０．４〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが鉄の触媒微粒子を核として透明電極上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃の範囲で、また熱ＣＶＤ法による形成時間（以下、ＣＶＤ時間という）は１〜３０分の範囲である。
【００３６】
また、金属電極４を形成するＰＶＤ法としては、真空蒸着法またはスパッタリング法が用いられる。
次に、太陽電池１を用いた太陽電池装置１１について説明する。
【００３７】
すなわち、太陽電池１の各チューブ列３Ａ〜３Ｅに太陽光線の分光が照射されるように、分光器（分光素子でもある）１２を配置し、分光された光線が、それぞれの波長に対応するチューブ列３Ａ〜３Ｅの透明電極２上に導かれるようにする。
【００３８】
そして、各金属電極４に電気配線１３を介して電圧調整器１４が接続されて、それぞれ所定の電圧が得られるようにされている。なお、この電圧調整器１４は、チューブ列３に電気配線１３を介して接続されたＤＣ／ＤＣコンバータ１６と、これらＤＣ／ＤＣコンバータ１６に電気配線１７を介して接続された電力加算部１８とから構成されて、所定電圧の電力が出力される。なお、ＤＣ／ＤＣコンバータ１６は、各チューブ列３Ａ〜３Ｅから取り出される電圧が同一（所定電圧）となるように調整（変換）するためのものである。
【００３９】
ここで、カーボンナノチューブ３の直径が異なる場合の光電変換能力、すなわちエネルギーのバンドギャップについて説明しておく。
カーボンナノチューブの直径が異なると、それぞれのバンドギャップの値が異なり、したがって分光された太陽光線が持っているエネルギーｈνと等しいバンドギャップを持った直径のカーボンナノチューブをｐ型またはｎ型半導体として作っておけばよい。
【００４０】
すなわち、バンドギャップの異なるカーボンナノチューブ（バンドギャップがＥｇ１〜Ｅｇｎ、但し、Ｅｇｎ−１＜Ｅｇｎ）がｎ個ある場合、Ｅｇ２より小さくＥｇ１以上のエネルギーをもった光はバンドギャップＥｇ１の太陽電池で受光されて光電変換が行われる。また、Ｅｇ３より小さくＥｇ２以上のエネルギーをもった光については、バンドギャップＥｇ２の太陽電池で受光されて光電変換が行われる。以下、同様に、バンドギャップＥｇｎを越え、紫外線までの最大エネルギーを有する光については、Ｅｇｎのバンドギャップを持った太陽電池で受光して光電変換が行われる。
【００４１】
このような構成の太陽電池を用いることにより、光電変換し得るエネルギー量を図示すると、図３（ａ）のグラフのようになる。なお、比較例として、従来技術であるタンデム型の太陽電池の場合を（ｂ）に示しておく。これらのグラフから、カーボンナノチューブの直径を順次段階的に変化させることにより得られる、つまり光電変換し得るエネルギー量が格段に優れていることが分かる。
【００４２】
すなわち、この太陽電池の構成によると、透明電極と金属電極との間にカーボンナノチューブを配置するとともに、このカーボンナノチューブの直径を、順次、段階的に変化させるようにしたので、例えば太陽光線を分光させた際に、それぞれの波長に応じたバンドギャップを有するカーボンナノチューブを形成しておくことができる。したがって、太陽光線の広範囲の波長領域に亘って光電変換を行うことができるので、エネルギーの変換効率が優れた、すなわち光電変換効率が優れた太陽電池を提供することができる。
【００４３】
なお、上記太陽電池装置においては、一つの太陽電池を用いた構成として説明したが、勿論、上記太陽電池を多数設けることにより、大きい発電電力が得られることは言うまでもない。この場合、電圧調整器を例えば一つに纏めることもできる。
【００４４】
また、上記説明においては、カーボンナノチューブの直径を触媒微粒子の大きさにより調整するようにしたが、例えばＣＶＤ時間を調節するようにしても、その直径を制御することができる。
【００４５】
ところで、この太陽電池の具体例、すなわち実施例としては、下記に示すようなものがある。
【実施例１】
【００４６】
以下、本発明の実施例１に係る太陽電池について説明する。
図４に示すように、この太陽電池２１は、ｎ型半導体にされた透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）２２と、この透明電極２２の下面（表面）に且つ当該下面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ２３と、これら各カーボンナノチューブ２３の透明電極２２とは反対側の下面（表面）に配置された対向電極としての金属電極２４とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ２３の直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブ２３に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたものである。
【００４７】
この太陽電池２１の製造方法について説明する。
まず、ｎ型半導体の透明電極２２の表面に、大きさが異なる鉄（Ｆｅ）の触媒微粒子（Ｐｔ，Ｃｏなどの微粒子でもよい）を形成する。なお、大きさとしては、上述したように、５段階で、すなわち５列でもって設けられる。
【００４８】
なお、触媒微粒子の粒径を変化させて形成する方法としては下記に示すような２種類の方法がある。
（１）．透明電極に触媒としての金属の薄膜を形成した後、電子ビームにより、縦横に切れ目を入れるとともに、この切れ目を入れる際にその間隔を調整して触媒微粒子を形成する。間隔の調整に際し、加熱してその粒径および形状を整える。
（２）．透明電極の表面に、スパッタリングにより触媒に係る金属の薄膜を形成する。この薄膜を形成する際に、金属源と透明電極との間の距離を変化させることにより、直径の異なる触媒微粒子が形成される。
【００４９】
次に、上記透明電極２２の表面に形成された触媒微粒子上に、カーボンナノチューブ２３を熱ＣＶＤ法により形成する。つまり、カーボンナノチューブ２３を成長させる。
例えば、透明電極２２を高温にして、熱分解したＣ２Ｈ２，ＣＨ４などの炭化水素ガスを供給すると、触媒微粒子からカーボンナノチューブ２３が成長する。勿論、成長するカーボンナノチューブ２３の直径（太さ）は、触媒微粒子の大きさに依存する。
【００５０】
また、上述したように、カーボンナノチューブの直径を変えるのに、触媒微粒子の大きさを変える以外に、ＣＶＤ時間を変えるようにしてもよい。すなわち、ＣＶＤ時間が短い場合には、カーボンナノチューブは低層数で細くなり、ＣＶＤ時間が長い場合には、多層で太くなる。このように、ＣＶＤ時間によりカーボンナノチューブの太さを調節することができる。なお、太いカーボンナノチューブは多層構造になっているが、最外殻のカーボンナノチューブのバンドギャップを利用することになる。
【００５１】
次に、カーボンナノチューブ２３に元素周期表第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ等）をドーピングしてＰ型半導体にする。具体的には、第３族原子を含んだジボラン（Ｂ２Ｈ６）などのガスを熱分解してカーボンナノチューブ２３に吹き付ける。なお、カーボンナノチューブ２３の生成工程において、炭化水素ガスに第３族の原子を含んだガスを微量に混入させるようにしてもよい。
【００５２】
次に、直径の異なるカーボンナノチューブ２３毎に、つまりチューブ列毎に金属電極２４を形成すれば、太陽電池２１が得られる。
すなわち、チューブ列毎に区切るためのマスクを被せた後、マスクが被せられないカーボンナノチューブ２３の上端に、ＰＶＤ法により、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌなどの金属を付着させる。なお、ＰＶＤ法の代わりに、熱式真空蒸着、電子ビームによる蒸着、スパッタリングなどを用いてもよい。
【実施例２】
【００５３】
以下、本発明の実施例２に係る太陽電池について説明する。
図５に示すように、この太陽電池３１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）により形成された透明基板３２と、この透明基板３２の下面（表面）に配置されるとともにｎ型半導体にされた透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）３３と、この透明電極３３の下面（表面）に且つ当該下面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ３４と、これら各カーボンナノチューブ３４の透明電極３３とは反対側の下面（表面）に配置された対向電極としての金属電極３５とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ３４の直径を一方側から他方側に向かって、段階的に変化させる、例えば細くするとともに、これら各カーボンナノチューブ３４に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたものである。
【００５４】
この太陽電池３１の製造方法について説明する。
この製造方法は、基本的には実施例１と同様であるため、概略的に説明する。
まず、二酸化ケイ素により形成された透明基板３２の表面に、ｎ型半導体の透明電極３３を形成する。
【００５５】
次に、この透明電極３３の表面に、大きさが異なるＦｅ，Ｐｔ，Ｃｏなどの触媒微粒子を形成する。なお、大きさとしては、上述したように、５段階に、すなわち大きさが異なる触媒微粒子が５列でもって形成される。
【００５６】
次に、実施例１と同様の方法により、透明電極３３の表面に形成された触媒微粒子上に、カーボンナノチューブ３４を熱ＣＶＤ法により形成する。
次に、カーボンナノチューブ３４に、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉなどの第３族の原子をドーピングしてＰ型半導体にする。
【００５７】
そして、直径が異なるチューブ列毎に金属電極３５をスパッタリング法などで形成すれば、太陽電池３１が得られる。
【実施例３】
【００５８】
以下、本発明の実施例３に係る太陽電池について説明する。
図６に示すように、この太陽電池４１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）により形成された透明基板４２と、この透明基板４２の下面（表面）に配置されたｎ型半導体にされた透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）４３と、この透明電極４３の下面（表面）に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ４４と、これら各カーボンナノチューブ４４の透明電極４３とは反対側の下面（表面）に配置された対向電極としての金属電極４５とを具備し、これら各カーボンナノチューブ４４における透明電極側部分４４ａに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、金属電極側部分４４ｂに元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、さらに上記並置されたカーボンナノチューブ４４の直径を一方側から他方側に向かって、段階的に変化させたものである。
【００５９】
次に、この太陽電池４１の製造方法について説明する。
まず、二酸化ケイ素よりなる透明基板４２の表面に、スパッタリングにより透明電極４３を形成する。
【００６０】
次に、この透明電極４３の表面に、Ｆｅの触媒微粒子をスパッタリングにより形成する。
次に、この触媒微粒子上に、例えば熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４４を形成する。このとき、ホスフィン（ＰＨ３）などが微量に添加されて、カーボンナノチューブ４４の透明電極側部分４４ａがｎ型半導体にされる。
【００６１】
そして、さらにこのｎ型のカーボンナノチューブ４４ａの端面上に、ｐ型のカーボンナノチューブ４４ｂを形成する。このとき、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）などが微量に添加されてｐ型半導体にされる。すなわち、カーボンナノチューブ４４の金属電極側部分４４ｂがｐ型半導体にされる。
【００６２】
次に、直径の異なるカーボンナノチューブ４４毎に、つまりチューブ列毎にＡｌなどにより金属電極４５を形成すればよい。
なお、本実施例３では、透明基板４２の表面に透明電極４３を配置するように説明したが、勿論、透明電極だけであってもよい。
【実施例４】
【００６３】
以下、本発明の実施例４に係る太陽電池について説明する。
図７に示すように、この太陽電池５１は、ＳＵＳ（ステンレスのＪＩＳ記号）などよりなる金属電極５２と、この金属電極５２の表面に配置されるとともに元素周期表第３族のボロン（Ｂ）などの原子がドーピングされてなるｐ型半導体基板（ｐ型半導体層）５３と、このｐ型半導体基板５３の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ５４と、これら各カーボンナノチューブ５４の金属電極５２とは反対側の表面に形成された対向電極としての透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）５５とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ５４の直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブ５３に元素周期表第５族のリン（Ｐ）などの原子をドーピングしてｎ型半導体にしたものである。
【００６４】
この太陽電池５１の製造方法について説明する。
この製造方法は、基本的には実施例１と同様であるため、概略的に説明する。
例えば、長方形の板状にされたステンレス（ＳＵＳ）などにより形成された金属電極５２の表面に、シリコン（Ｓｉ）などの基板に元素周期表第３族のボロン（Ｂ）などの原子をドーピングしてｐ型半導体基板５３を形成する。
【００６５】
次に、このｐ型半導体基板５３の表面に、大きさが異なるＦｅ（Ｐｔ，Ｃｏなどでもよい）の触媒微粒子を形成する。なお、大きさとしては、上述したように、５段階に、すなわち大きさが異なる触媒微粒子が５列でもって設けられる。
【００６６】
次に、実施例１と同様の方法により、ｐ型半導体基板５３の表面に形成された触媒微粒子上に、カーボンナノチューブ５４を熱ＣＶＤ法により形成する。
次に、カーボンナノチューブ５４に、Ｐなどの元素周期表第５族原子をドーピングしてｎ型半導体にする。
【００６７】
そして、直径が異なるチューブ列毎に透明電極５５をスパッタリング法などで形成すれば、太陽電池５１が得られる。
本実施例４では、上述したとおり、カーボンナノチューブ５４を形成した後に、透明電極５５を形成するため、熱ＣＶＤ法における高温下では適用が困難なＩＴＯなども用いることができる。
【００６８】
なお、この実施例４に係る太陽電池の金属電極５２およびｐ型半導体基板５３の代わりに、図８に示すように、Ｍｏなどにより形成されたＣｕなどにより形成された金属電極６２および金属基板６３を用いて、太陽電池６１を得ることもできる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 太陽電池
２ 透明電極
３ カーボンナノチューブ
４ 金属電極
１０ 触媒微粒子
１１ 太陽電池装置
１２ 分光器
１４ 電圧調整器
１６ ＤＣ／ＤＣコンバータ
２２ 透明電極
２３ カーボンナノチューブ
２４ 金属電極
３１ 太陽電池
３２ 透明基板
３３ 透明電極
３４ カーボンナノチューブ
３５ 金属電極
４１ 太陽電池
４２ 透明基板
４３ 透明電極
４４ カーボンナノチューブ
４４ａ 透明電極側部分
４４ｂ 金属電極側部分
４５ 金属電極
５１ 太陽電池
５２ 金属電極
５３ ｐ型半導体基板
５４ カーボンナノチューブ
５５ 透明電極
６１ 太陽電池
６２ 金属電極
６３ ｐ型半導体基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池およびその製造方法並びにこの太陽電池を用いた太陽電池装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、単結晶、多結晶、アモルファスシリコンからなるシリコン系のものが主流であり、住宅や事業所などに普及しつつあるが、エネルギーの変換効率が低いという欠点がある。エネルギーの変換効率が低い要因の一つとして、通常の太陽電池は、バンドギャップが１つしかなく、バンドギャップ未満のエネルギーを有する長波長光線については光電変換できず、逆に、バンドギャップを超えるエネルギーを有する短波長光線については、バンドギャップ分のエネルギーしか光電変換できなかった。
【０００３】
このような欠点に対処するものとして、２つ以上の異なるバンドギャップを有する太陽電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９７９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、エネルギーの変換効率を向上させためには、特許文献１に示すように、２つ以上のバンドギャップを有するように、言い換えれば、バンドギャップを細かくすることが考えられる。
【０００６】
しかし、シリコン等の結晶を利用した半導体では、化合物半導体も含めて、元素の選択の仕方により、バンドギャップが固定されてしまい、任意のバンドギャップを得ることが困難であり、したがってエネルギーの変換効率の向上を図ることができなかった。また、タンデムタイプおよびそれ以上の重ね合わせタイプでは、上層の太陽電池が太陽光線を吸収および散乱させることになり、下部の太陽電池に必要な光が減衰してしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、エネルギーの変換効率の向上を図り得る太陽電池およびその製造方法並びに太陽電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る太陽電池は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたものである。
【０００９】
また、請求項２に係る太陽電池は、ｎ型半導体にされた透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたものである。
【００１０】
また、請求項３に係る太陽電池は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
これら各カーボンナノチューブにおける透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、
さらに上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたものである。
【００１１】
また、請求項４に係る太陽電池は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、
さらに上記金属電極と上記カーボンナノチューブとの間にｐ型半導体層を配置したものである。
【００１２】
また、請求項５に係る太陽電池の製造方法は、ｎ型半導体にされた透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に金属電極を形成する方法である。
また、請求項６に係る太陽電池の製造方法は、金属電極の表面にｐ型半導体層を形成し、次にこのｐ型半導体層の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に透明電極を形成する方法である。
【００１３】
また、請求項７に係る太陽電池の製造方法は、一方の透明電極と他方の金属電極との間で且つこれら電極表面に対して垂直に複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、
次に上記カーボンナノチューブの透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、カーボンナノチューブの金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にする方法である。
【００１４】
さらに、請求項８に係る太陽電池装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池を用いた太陽電池装置であって、
太陽電池の透明電極の表面に、太陽光線を分光させる分光器を配置するとともに、この太陽電池における各カーボンナノチューブにて得られた電気を所定電圧に調整する電圧調整器を具備したものである。
【発明の効果】
【００１５】
上記太陽電池、太陽電池の製造方法および太陽電池装置の構成によると、透明電極と金属電極との間にカーボンナノチューブを配置するとともに、このカーボンナノチューブの直径を、順次、段階的に変化させるようにしたので、例えば太陽光線を分光させた際に、それぞれの波長に応じた、つまり任意のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを形成しておくことができる。したがって、太陽光線の広範囲の波長領域に亘って光電変換を行うことができるので、エネルギーの変換効率が優れた、すなわち光電変換効率が優れた太陽電池および太陽電池装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る太陽電池および太陽電池装置の概略構成を示す斜視図である。
【図２】同太陽電池の製造方法を説明する斜視図である。
【図３】同太陽電池における光電変換効率を説明するグラフで、（ａ）は本実施の形態に係るものを示し、（ｂ）は従来例に係るタンデム型のものを示す。
【図４】本発明の実施例１に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施例２に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施例３に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施例４に係る太陽電池の概略構成を示す斜視図である。
【図８】本発明の実施例４に係る太陽電池の変形例の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係る太陽電池およびその製造方法並びに太陽電池装置について説明する。
まず、本実施の形態に係る太陽電池およびこの太陽電池を用いた太陽電池装置の基本的構成について説明する。
【００１８】
すなわち、太陽電池の基本的な構成は、透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された対向電極としての金属電極とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたものである。
【００１９】
この基本的な構成をもう少し詳しく説明すると、一対の電極同士間にｎ型半導体およびｐ型半導体が配置されるとともに、これら両半導体のうち、少なくとも、一方の半導体をカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で構成したもので、またこのカーボンナノチューブについては、電極表面に対して垂直（所謂、垂直配向である）に且つ多数（ここでは、３つ以上であり、言い方によっては、「３つ以上の複数」と呼ぶこともできる）並列に設けられたもので、例えば多数領域に且つ列状に分けられるとともにこれら各領域毎にその直径が順次変化されている。
【００２０】
具体的には、多数のカーボンナノチューブからなる領域（以下、チューブ列ともいう）が５つ（３つ以上、すなわち３列以上であればよい）並列に設けられる（並置される）とともに、これらのカーボンナノチューブの直径をチューブ列毎に段階的に変化させたもので、例えば太いものから細いものが順番に設けられている。
【００２１】
そして、これら各チューブ列におけるカーボンナノチューブの上下面に、電極が形成されたものである。
ところで、上述したカーボンナノチューブの形成方向である「垂直」には、当然ながら許容範囲があり、カーボンナノチューブの根元と先端とを結ぶ直線が、電極表面の垂線に対して、例えば９０±１０°の範囲内であればよい。この意味では、「略垂直」と言い換えることもできる。
【００２２】
なお、上記「少なくとも一方の半導体をカーボンナノチューブで構成した」という意味は、一方の電極を半導体にまたは一方の電極側に半導体層を形成するとともに、カーボンナノチューブを半導体にする構成、およびカーボンナノチューブ自体にｎ型半導体とｐ型半導体とを形成する構成を考慮したものである。
【００２３】
以下、上記基本的構成に係る太陽電池の製造方法を、図１および図２に基づき説明する。
まず、図１に基づき太陽電池の具体的な構成について説明しておく。
【００２４】
この太陽電池１は、長方形の板状にされるとともにｎ型半導体にされた透明電極２と、この透明電極２の下面（図１に基づき上下を規定したもので、具体的には、太陽光線の入射側を上側として説明する。勿論、上下を逆にしたものでもよく、したがって単に、透明電極の表面ということもできる。）に垂直に並置された多数のカーボンナノチューブ３と、これらカーボンナノチューブ３の下端面（表面ともいえる）に配置された対向電極としての金属電極４とから構成されている。なお、具体的には、カーボンナノチューブ３は３つ以上（多数）の列状でもって、ここでは、５つの列状で形成されているものとして説明する。
【００２５】
そして、上記太陽電池１に太陽光線を、５つの波長領域に分光して導くためのプリズムなどの分光器（分光素子と呼ぶこともできる）１２と、太陽電池１の列状のカーボンナノチューブ３により得られた電気を電気配線１３を介して導き所定電圧に調整するための電圧調整器（電圧出力回路でもある）１４とを具備することで、太陽電池装置１１が構成されており、その詳細については後述する。なお、分光器１２の手前には、太陽光線を集める集光用レンズ部１５が配置される。
【００２６】
ところで、この集光用レンズ部１５としては、例えば、径の大きさが異なるシリンドリカルレンズが用いられている。すなわち、この集光用レンズ部１５は、径が大きい第１シリンドリカルレンズ１５ａと径が小さい第２シリンドリカルレンズ１５ｂとから構成され、互いの設置間隔Ｌは、第１シリンドリカルレンズ１５ａの焦点距離ｆ１と第２シリンドリカルレンズ１５ｂの焦点距離ｆ２とを合わせた距離（Ｌ＝ｆ１＋ｆ２）にされている。したがって、第１シリンドリカルレンズ１５ａに平行な太陽光線が入射されると、太陽光線は一度焦点を結んだ後、第２シリンドリカルレンズ１５ｂに入射して再び平行光線で出射することになる。このとき、出射した太陽光線である平行光線の幅はｆ２／ｆ１に縮小されている。なお、この出射した平行光線の幅はできるだけ狭い（細い）ほうがよい。
【００２７】
そして、この平行光線を分光器１２により、分光光線として太陽電池１（正確には透明電極２上）に入射させる。また、分光器１２と太陽電池１との距離は、第１シリンドリカルレンズ１５ａより、太陽電池１の大きさが小さくて済むような距離にすることが望ましい。なお、集光用レンズ部１５は、シリンドリカルレンズを平面上に複数配置することで、太陽光線を無駄なく太陽電池１側に導くことができるが、レンズの形状についてはこれに限定されず、円形レンズであってもよい。
【００２８】
次に、図２に基づき、上記太陽電池１の製造方法を概略的に説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、ｎ型半導体にされた透明電極（ＦＴＯ，ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＦＴＯ／ＩＴＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯなどが用いられる）２の表面にスパッタリングなどの方法により触媒としての金属［例えば、鉄（Ｆｅ）］の薄膜を形成した後、電子ビームにより縦横に切れ目を入れるとともにこの切れ目を入れる際の間隔を調整して触媒微粒子１０を形成する。この鉄の触媒微粒子１０については、チューブ列毎におけるカーボンナノチューブ３の直径に応じた大きさにされている。例えば、図面の左側から右側に向かって、直径が大きいものから小さいものにされている。すなわち、左側の触媒微粒子１０Ａの直径が大きくされて、右側に行くにしたがって触媒微粒子１０Ｂ〜１０Ｅの直径が段階的に小さくされている。
【００２９】
なお、触媒微粒子１０をカーボンナノチューブ３の直径に応じた大きさにする方法として、スパッタリングなどの方法により形成する薄膜の厚みを左側から右側に行くにしたがって薄くしてもよい。スパッタリングを用いる場合は、スパッタ条件（スパッタ時間・スパッタ源と薄膜形成面との距離）により薄膜の厚みを変えることができる。また、スパッタ源と薄膜形成面との距離を連続的に変えることにより、薄膜の厚みを連続的に変化させることができるため、やはり、カーボンナノチューブ３の直径を連続的に変化させることができる。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示すように、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法により、鉄の触媒微粒子１０上にカーボンナノチューブ３を形成する。このとき、触媒微粒子１０の大きさに応じて、その上面に形成されるカーボンナノチューブ３の直径つまり太さが決まる。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ３に元素周期表第３族の原子をドーピングする（なお、熱ＣＶＤ法を行う時に第３族原子を含むガスを微量に混ぜて成長させるようにしてもよい）。
【００３２】
次に、図２（ｄ）に示すように、電極境界部分にマスクをして、各チューブ列の上面に金属電極４をＰＶＤ（物理気相成長）法により形成する。
ここで、熱ＣＶＤ法について、少し具体的に説明しておく。
【００３３】
すなわち、透明電極の基板上に鉄の触媒微粒子を形成し、この触媒微粒子を核として高温雰囲気下で原料ガスを導きカーボンナノチューブを成長させる。なお、触媒微粒子としては、Ｆｅの代わりに、Ｎｉ、Ｃｏなどを用いてもよい。
【００３４】
具体的には、これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で透明電極の基板に塗布し、またはクラスター銃で透明電極の基板に打ち付けた後、乾燥させ、必要であれば加熱して皮膜を形成する。
【００３５】
皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲とされる。
次に、この皮膜を、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中にて、６５０〜８００℃の範囲で加熱すると、直径０．１〜５０ｎｍ程度の鉄の触媒微粒子が形成される。なお、触媒微粒子の形成方法については、上述したように、スパッタリングによる方法であってもよい。また、カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレンなどの脂肪族炭化水素を使用することができ、特に、アセチレンが好ましい。アセチレンの場合、太さ０．４〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが鉄の触媒微粒子を核として透明電極上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃の範囲で、また熱ＣＶＤ法による形成時間（以下、ＣＶＤ時間という）は１〜３０分の範囲である。
【００３６】
また、金属電極４を形成するＰＶＤ法としては、真空蒸着法またはスパッタリング法が用いられる。
次に、太陽電池１を用いた太陽電池装置１１について説明する。
【００３７】
すなわち、太陽電池１の各チューブ列３Ａ〜３Ｅに太陽光線の分光が照射されるように、分光器（分光素子でもある）１２を配置し、分光された光線が、それぞれの波長に対応するチューブ列３Ａ〜３Ｅの透明電極２上に導かれるようにする。
【００３８】
そして、各金属電極４に電気配線１３を介して電圧調整器１４が接続されて、それぞれ所定の電圧が得られるようにされている。なお、この電圧調整器１４は、チューブ列３に電気配線１３を介して接続されたＤＣ／ＤＣコンバータ１６と、これらＤＣ／ＤＣコンバータ１６に電気配線１７を介して接続された電力加算部１８とから構成されて、所定電圧の電力が出力される。なお、ＤＣ／ＤＣコンバータ１６は、各チューブ列３Ａ〜３Ｅから取り出される電圧が同一（所定電圧）となるように調整（変換）するためのものである。
【００３９】
ここで、カーボンナノチューブ３の直径が異なる場合の光電変換能力、すなわちエネルギーのバンドギャップについて説明しておく。
カーボンナノチューブの直径が異なると、それぞれのバンドギャップの値が異なり、したがって分光された太陽光線が持っているエネルギーｈνと等しいバンドギャップを持った直径のカーボンナノチューブをｐ型またはｎ型半導体として作っておけばよい。
【００４０】
すなわち、バンドギャップの異なるカーボンナノチューブ（バンドギャップがＥｇ１〜Ｅｇｎ、但し、Ｅｇｎ−１＜Ｅｇｎ）がｎ個ある場合、Ｅｇ２より小さくＥｇ１以上のエネルギーをもった光はバンドギャップＥｇ１の太陽電池で受光されて光電変換が行われる。また、Ｅｇ３より小さくＥｇ２以上のエネルギーをもった光については、バンドギャップＥｇ２の太陽電池で受光されて光電変換が行われる。以下、同様に、バンドギャップＥｇｎを越え、紫外線までの最大エネルギーを有する光については、Ｅｇｎのバンドギャップを持った太陽電池で受光して光電変換が行われる。
【００４１】
このような構成の太陽電池を用いることにより、光電変換し得るエネルギー量を図示すると、図３（ａ）のグラフのようになる。なお、比較例として、従来技術であるタンデム型の太陽電池の場合を（ｂ）に示しておく。これらのグラフから、カーボンナノチューブの直径を順次段階的に変化させることにより得られる、つまり光電変換し得るエネルギー量が格段に優れていることが分かる。
【００４２】
すなわち、この太陽電池の構成によると、透明電極と金属電極との間にカーボンナノチューブを配置するとともに、このカーボンナノチューブの直径を、順次、段階的に変化させるようにしたので、例えば太陽光線を分光させた際に、それぞれの波長に応じたバンドギャップを有するカーボンナノチューブを形成しておくことができる。したがって、太陽光線の広範囲の波長領域に亘って光電変換を行うことができるので、エネルギーの変換効率が優れた、すなわち光電変換効率が優れた太陽電池を提供することができる。
【００４３】
なお、上記太陽電池装置においては、一つの太陽電池を用いた構成として説明したが、勿論、上記太陽電池を多数設けることにより、大きい発電電力が得られることは言うまでもない。この場合、電圧調整器を例えば一つに纏めることもできる。
【００４４】
また、上記説明においては、カーボンナノチューブの直径を触媒微粒子の大きさにより調整するようにしたが、例えばＣＶＤ時間を調節するようにしても、その直径を制御することができる。
【００４５】
ところで、この太陽電池の具体例、すなわち実施例としては、下記に示すようなものがある。
【実施例１】
【００４６】
以下、本発明の実施例１に係る太陽電池について説明する。
図４に示すように、この太陽電池２１は、ｎ型半導体にされた透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）２２と、この透明電極２２の下面（表面）に且つ当該下面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ２３と、これら各カーボンナノチューブ２３の透明電極２２とは反対側の下面（表面）に配置された対向電極としての金属電極２４とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ２３の直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブ２３に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたものである。
【００４７】
この太陽電池２１の製造方法について説明する。
まず、ｎ型半導体の透明電極２２の表面に、大きさが異なる鉄（Ｆｅ）の触媒微粒子（Ｐｔ，Ｃｏなどの微粒子でもよい）を形成する。なお、大きさとしては、上述したように、５段階で、すなわち５列でもって設けられる。
【００４８】
なお、触媒微粒子の粒径を変化させて形成する方法としては下記に示すような２種類の方法がある。
（１）．透明電極に触媒としての金属の薄膜を形成した後、電子ビームにより、縦横に切れ目を入れるとともに、この切れ目を入れる際にその間隔を調整して触媒微粒子を形成する。間隔の調整に際し、加熱してその粒径および形状を整える。
（２）．透明電極の表面に、スパッタリングにより触媒に係る金属の薄膜を形成する。この薄膜を形成する際に、金属源と透明電極との間の距離を変化させることにより、直径の異なる触媒微粒子が形成される。
【００４９】
次に、上記透明電極２２の表面に形成された触媒微粒子上に、カーボンナノチューブ２３を熱ＣＶＤ法により形成する。つまり、カーボンナノチューブ２３を成長させる。
例えば、透明電極２２を高温にして、熱分解したＣ２Ｈ２，ＣＨ４などの炭化水素ガスを供給すると、触媒微粒子からカーボンナノチューブ２３が成長する。勿論、成長するカーボンナノチューブ２３の直径（太さ）は、触媒微粒子の大きさに依存する。
【００５０】
また、上述したように、カーボンナノチューブの直径を変えるのに、触媒微粒子の大きさを変える以外に、ＣＶＤ時間を変えるようにしてもよい。すなわち、ＣＶＤ時間が短い場合には、カーボンナノチューブは低層数で細くなり、ＣＶＤ時間が長い場合には、多層で太くなる。このように、ＣＶＤ時間によりカーボンナノチューブの太さを調節することができる。なお、太いカーボンナノチューブは多層構造になっているが、最外殻のカーボンナノチューブのバンドギャップを利用することになる。
【００５１】
次に、カーボンナノチューブ２３に元素周期表第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ等）をドーピングしてＰ型半導体にする。具体的には、第３族原子を含んだジボラン（Ｂ２Ｈ６）などのガスを熱分解してカーボンナノチューブ２３に吹き付ける。なお、カーボンナノチューブ２３の生成工程において、炭化水素ガスに第３族の原子を含んだガスを微量に混入させるようにしてもよい。
【００５２】
次に、直径の異なるカーボンナノチューブ２３毎に、つまりチューブ列毎に金属電極２４を形成すれば、太陽電池２１が得られる。
すなわち、チューブ列毎に区切るためのマスクを被せた後、マスクが被せられないカーボンナノチューブ２３の上端に、ＰＶＤ法により、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌなどの金属を付着させる。なお、ＰＶＤ法の代わりに、熱式真空蒸着、電子ビームによる蒸着、スパッタリングなどを用いてもよい。
【実施例２】
【００５３】
以下、本発明の実施例２に係る太陽電池について説明する。
図５に示すように、この太陽電池３１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）により形成された透明基板３２と、この透明基板３２の下面（表面）に配置されるとともにｎ型半導体にされた透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）３３と、この透明電極３３の下面（表面）に且つ当該下面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ３４と、これら各カーボンナノチューブ３４の透明電極３３とは反対側の下面（表面）に配置された対向電極としての金属電極３５とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ３４の直径を一方側から他方側に向かって、段階的に変化させる、例えば細くするとともに、これら各カーボンナノチューブ３４に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたものである。
【００５４】
この太陽電池３１の製造方法について説明する。
この製造方法は、基本的には実施例１と同様であるため、概略的に説明する。
まず、二酸化ケイ素により形成された透明基板３２の表面に、ｎ型半導体の透明電極３３を形成する。
【００５５】
次に、この透明電極３３の表面に、大きさが異なるＦｅ，Ｐｔ，Ｃｏなどの触媒微粒子を形成する。なお、大きさとしては、上述したように、５段階に、すなわち大きさが異なる触媒微粒子が５列でもって形成される。
【００５６】
次に、実施例１と同様の方法により、透明電極３３の表面に形成された触媒微粒子上に、カーボンナノチューブ３４を熱ＣＶＤ法により形成する。
次に、カーボンナノチューブ３４に、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉなどの第３族の原子をドーピングしてＰ型半導体にする。
【００５７】
そして、直径が異なるチューブ列毎に金属電極３５をスパッタリング法などで形成すれば、太陽電池３１が得られる。
【実施例３】
【００５８】
以下、本発明の実施例３に係る太陽電池について説明する。
図６に示すように、この太陽電池４１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）により形成された透明基板４２と、この透明基板４２の下面（表面）に配置されたｎ型半導体にされた透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）４３と、この透明電極４３の下面（表面）に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ４４と、これら各カーボンナノチューブ４４の透明電極４３とは反対側の下面（表面）に配置された対向電極としての金属電極４５とを具備し、これら各カーボンナノチューブ４４における透明電極側部分４４ａに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、金属電極側部分４４ｂに元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、さらに上記並置されたカーボンナノチューブ４４の直径を一方側から他方側に向かって、段階的に変化させたものである。
【００５９】
次に、この太陽電池４１の製造方法について説明する。
まず、二酸化ケイ素よりなる透明基板４２の表面に、スパッタリングにより透明電極４３を形成する。
【００６０】
次に、この透明電極４３の表面に、Ｆｅの触媒微粒子をスパッタリングにより形成する。
次に、この触媒微粒子上に、例えば熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４４を形成する。このとき、ホスフィン（ＰＨ３）などが微量に添加されて、カーボンナノチューブ４４の透明電極側部分４４ａがｎ型半導体にされる。
【００６１】
そして、さらにこのｎ型のカーボンナノチューブ４４ａの端面上に、ｐ型のカーボンナノチューブ４４ｂを形成する。このとき、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）などが微量に添加されてｐ型半導体にされる。すなわち、カーボンナノチューブ４４の金属電極側部分４４ｂがｐ型半導体にされる。
【００６２】
次に、直径の異なるカーボンナノチューブ４４毎に、つまりチューブ列毎にＡｌなどにより金属電極４５を形成すればよい。
なお、本実施例３では、透明基板４２の表面に透明電極４３を配置するように説明したが、勿論、透明電極だけであってもよい。
【実施例４】
【００６３】
以下、本発明の実施例４に係る太陽電池について説明する。
図７に示すように、この太陽電池５１は、ＳＵＳ（ステンレスのＪＩＳ記号）などよりなる金属電極５２と、この金属電極５２の表面に配置されるとともに元素周期表第３族のボロン（Ｂ）などの原子がドーピングされてなるｐ型半導体基板（ｐ型半導体層）５３と、このｐ型半導体基板５３の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブ５４と、これら各カーボンナノチューブ５４の金属電極５２とは反対側の表面に形成された対向電極としての透明電極（例えば、ＦＴＯ電極が用いられる）５５とを具備し、上記並置されたカーボンナノチューブ５４の直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブ５３に元素周期表第５族のリン（Ｐ）などの原子をドーピングしてｎ型半導体にしたものである。
【００６４】
この太陽電池５１の製造方法について説明する。
この製造方法は、基本的には実施例１と同様であるため、概略的に説明する。
例えば、長方形の板状にされたステンレス（ＳＵＳ）などにより形成された金属電極５２の表面に、シリコン（Ｓｉ）などの基板に元素周期表第３族のボロン（Ｂ）などの原子をドーピングしてｐ型半導体基板５３を形成する。
【００６５】
次に、このｐ型半導体基板５３の表面に、大きさが異なるＦｅ（Ｐｔ，Ｃｏなどでもよい）の触媒微粒子を形成する。なお、大きさとしては、上述したように、５段階に、すなわち大きさが異なる触媒微粒子が５列でもって設けられる。
【００６６】
次に、実施例１と同様の方法により、ｐ型半導体基板５３の表面に形成された触媒微粒子上に、カーボンナノチューブ５４を熱ＣＶＤ法により形成する。
次に、カーボンナノチューブ５４に、Ｐなどの元素周期表第５族原子をドーピングしてｎ型半導体にする。
【００６７】
そして、直径が異なるチューブ列毎に透明電極５５をスパッタリング法などで形成すれば、太陽電池５１が得られる。
本実施例４では、上述したとおり、カーボンナノチューブ５４を形成した後に、透明電極５５を形成するため、熱ＣＶＤ法における高温下では適用が困難なＩＴＯなども用いることができる。
【００６８】
なお、この実施例４に係る太陽電池の金属電極５２およびｐ型半導体基板５３の代わりに、図８に示すように、Ｍｏなどにより形成されたＣｕなどにより形成された金属電極６２および金属基板６３を用いて、太陽電池６１を得ることもできる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 太陽電池
２ 透明電極
３ カーボンナノチューブ
４ 金属電極
１０ 触媒微粒子
１１ 太陽電池装置
１２ 分光器
１４ 電圧調整器
１６ ＤＣ／ＤＣコンバータ
２２ 透明電極
２３ カーボンナノチューブ
２４ 金属電極
３１ 太陽電池
３２ 透明基板
３３ 透明電極
３４ カーボンナノチューブ
３５ 金属電極
４１ 太陽電池
４２ 透明基板
４３ 透明電極
４４ カーボンナノチューブ
４４ａ 透明電極側部分
４４ｂ 金属電極側部分
４５ 金属電極
５１ 太陽電池
５２ 金属電極
５３ ｐ型半導体基板
５４ カーボンナノチューブ
５５ 透明電極
６１ 太陽電池
６２ 金属電極
６３ ｐ型半導体基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
ｎ型半導体にされた透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
これら各カーボンナノチューブにおける透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、
さらに上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、
さらに上記金属電極と上記カーボンナノチューブとの間にｐ型半導体層を配置したことを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
ｎ型半導体にされた透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に金属電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
金属電極の表面にｐ型半導体層を形成し、次にこのｐ型半導体層の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に透明電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
一方の透明電極と他方の金属電極との間で且つこれら電極表面に対して垂直に複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、
次に上記カーボンナノチューブの透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、カーボンナノチューブの金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池を用いた太陽電池装置であって、
太陽電池の透明電極の表面に、太陽光線を分光させる分光器を配置するとともに、この太陽電池における各カーボンナノチューブにて得られた電気を所定電圧に調整する電圧調整器を具備したことを特徴とする太陽電池装置。
【請求項１】
透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
ｎ型半導体にされた透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にしたことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
これら各カーボンナノチューブにおける透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、
さらに上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させたことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
透明電極と、この透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に複数並置されたカーボンナノチューブと、これら各カーボンナノチューブの透明電極とは反対側に配置された金属電極とを具備し、
上記並置されたカーボンナノチューブの直径を一方側から他方側に向かって段階的に変化させるとともに、これら各カーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、
さらに上記金属電極と上記カーボンナノチューブとの間にｐ型半導体層を配置したことを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
ｎ型半導体にされた透明電極の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｐ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に金属電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
金属電極の表面にｐ型半導体層を形成し、次にこのｐ型半導体層の表面に且つ当該表面に垂直に、複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、次にこれらのカーボンナノチューブに元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体となし、次にこのカーボンナノチューブの端面に透明電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
一方の透明電極と他方の金属電極との間で且つこれら電極表面に対して垂直に複数のカーボンナノチューブを、その直径が一方側から他方側に向かって段階的に変化するように並列に形成し、
次に上記カーボンナノチューブの透明電極側部分に元素周期表第５族の原子をドーピングしてｎ型半導体にするとともに、カーボンナノチューブの金属電極側部分に元素周期表第３族の原子をドーピングしてｐ型半導体にすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池を用いた太陽電池装置であって、
太陽電池の透明電極の表面に、太陽光線を分光させる分光器を配置するとともに、この太陽電池における各カーボンナノチューブにて得られた電気を所定電圧に調整する電圧調整器を具備したことを特徴とする太陽電池装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−４４５１１（Ｐ２０１１−４４５１１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０５５９（Ｐ２００９−１９０５５９）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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