太陽電池封止材用樹脂組成物
【課題】生産性が良く、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記（ａ１）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）、エチレン−官能基含有モノマー共重合体（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物によって提供。成分（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
【解決手段】下記（ａ１）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）、エチレン−官能基含有モノマー共重合体（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物によって提供。成分（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−官能基含有モノマー共重合体及び有機過酸化物などを含有し、生産性が良く、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率が低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
また、太陽電池モジュールは、前記のとおり、長期間太陽光に晒されると温度が上昇し、それによりガラス基板と樹脂製封止材との接着力が低下して、ガラス基板から樹脂製封止材が分離し、その空間に空気や水分が入って、モジュールが変形したりするので、これを防止するため、接着性に優れた封止材が求められている。
【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材では、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体が樹脂成分として採用されている。特許文献１のように、この樹脂成分には一般に有機過酸化物が配合されており、架橋することで太陽電池モジュールが製造されている。
【０００５】
最近では、太陽電池モジュールの製造コストを抑えるために、封止作業に要する時間のさらなる短縮が求められており、特許文献２では、封止材の樹脂成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に代わり、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなる太陽電池封止材が提案されている。この特許文献２には、非晶質又は低結晶性のエチレン・１−ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異型押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため十分な生産性は得られない。
【０００６】
一方、太陽電池封止材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する場合、光や熱の影響による黄変が懸念されている。太陽電池封止材が黄変すると光透過性が低下して太陽電池セルの変換効率が低下する等の不具合が生じるためである。
【０００７】
そのため、ポリオレフィン系共重合体と結晶性ポリオレフィンからなるポリマーブレンドまたはポリマーアロイを用いた太陽電池封止用組成物（特許文献３参照）が提案されている。
これにより、耐熱性、耐クリープ性、耐スクラッチ性が改善されるものの、前記結晶性ポリオレフィンの融点（ＤＳＣ法）が、１１０℃以上１７０℃以下であって、低結晶性のポリオレフィン系共重合体とは結晶化度が異なるため、両者の境界で乱反射が起り、シートの透明性が低下してしまう。
【０００８】
また、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリビニルブチラール、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、シリコーン樹脂のいずれか一種を主成分とし、更に架橋剤などを含有させた太陽電池用カバーフィルムとその製造方法が提案されている（特許文献４）。これにより樹脂性能及び生産性が向上し、且つ、省資源、コストを低減しうるものと期待される。しかしながら、実施例においては、上記の樹脂を単独で使用しており、生産性、耐熱性、透明性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性を同時に満足させるものではない。
このように従来の技術では、太陽電池モジュールの生産性が高められ、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１１６１８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２７５０号公報
【特許文献４】特開２０００−９１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、生産性が良く、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−官能基含有モノマー共重合体を組み合わせて樹脂成分とし、有機過酸化物などの添加剤を配合することにより、透明性に優れ、耐熱性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いれば太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）７０〜９９重量％、及び成分（Ｂ）３０〜１重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
成分（Ｃ）：有機過酸化物
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）が１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、成分（Ａ）は、溶融粘度（η＊１）と溶融粘度（η＊２）との比（η＊１／η＊２）が４．５以下であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、成分（Ｂ）が、下記（ｂ１）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が、２０〜４０重量％
【００１６】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｄ）を含有し、その含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｄ）：シランカップリング剤
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、特定の密度、分子量分布、溶融粘度特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分としているので、耐熱性、透明性、柔軟性、耐久性等に優れており、しかもエチレン−官能基含有モノマー共重合体を配合しているため、透明性及び接着性がより向上している。
また、有機過酸化物が配合されているので、この樹脂組成物をシート化する際には、樹脂成分が比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり生産性に優れ、製造コストを低減することができる。また、シランカップリング剤がさらに配合された太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることで、得られた太陽電池モジュールは、透明性、柔軟性、耐候性、接着性等に一層優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）、エチレン−官能基含有モノマー共重合体（Ｂ）、及び有機過酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１９】
（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）の特性を有したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
【００２０】
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ２）の特性、さらには（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）が１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下
【００２１】
本発明に用いる成分（Ａ）は、さらに下記（ａ５）又は（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満
【００２２】
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
【００２３】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。この範囲であれば柔軟性と耐熱性が良好である。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００２５】
（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる
【００２６】
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３でなければならない。好ましい密度は０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましいのは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体である。密度がこの範囲であれば、加工後のシートが接着してしまわず、しかも加工後のシート剛性が高すぎないので、取り扱い性がよい。
【００２８】
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
【００２９】
（ａ２）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【００３０】
なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は、東ソー製 単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００３１】
なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。また、架橋効率も悪化する傾向が見られる。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００３２】
（ａ３）、（ａ４）溶融粘度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃で測定した、せん断速度が特定の範囲でなければならない。１００℃で測定した、せん断速度に着目するのは、当該温度での組成物を製品化する際の製品への影響を推定するためである。
すなわち、せん断速度２．４３×１０ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは８．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは７．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは５．５×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらにまた好ましくは５．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、特に好ましくは３．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましくは２．５×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度（η＊１）は、１．０×１０４ｐｏｉｓｅ以上、さらには１．５×１０４ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。溶融粘度（η＊１）がこの範囲にあれば低温で低速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。
溶融粘度（η＊１）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）や分子量分布などにより調整可能である。メルトフローレートの値を高めると溶融粘度（η＊１）は小さくなる傾向がある。分子量分布など他の性状が異なれば、大小関係が逆転することもありうるが、たとえば、好ましくはＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））が５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜３５ｇ／１０分、最も好ましくは２５〜３５ｇ／１０分とすることで、溶融粘度（η＊１）を所定の範囲に収めやすい。
【００３３】
さらに、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃で測定した、せん断速度２．４３×１０２ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊２）が、１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは１．７×１０４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは１．５×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは１．４×１０４ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましくは１．３×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度（η＊２）は、５．０×１０３ｐｏｉｓｅ以上、さらには８．０×１０３ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。溶融粘度（η＊２）がこの範囲にあれば低温で高速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。
ここで、溶融粘度（η＊１）、（η＊２）は、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを有するキャピラリーレオメーターを用いて得られる測定値である。
２種類のせん断速度を設けるのは、低速成形時、高速成形時の製品の表面への影響が小さく、それぞれの成形速度領域で同様の製品が得られるようにするためである。
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、η＊１とη＊２との比（η＊１／η＊２）が、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．２以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにまた好ましくは３．０以下である。η＊１とη＊２との比（η＊１／η＊２）は、１．１以上が好ましく、さらには１．５以上であることが好ましい。（η＊１／η＊２）が上記範囲であれば、低速成形時、高速成形時のシート表面への影響が少なく好ましい。
【００３４】
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、引張弾性率（Ｅ）が下記式（ａ）を満たしていることが好ましい。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
ここで、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、例えばＥ． Ｗ． Ｈａｎｓｅｎ， Ｒ． Ｂｌｏｍ， ａｎｄ Ｏ． Ｍ． Ｂａｄｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３６巻 ４２９５頁（１９９７年）を参考にＣ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００３５】
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいため、封止材の剛性を高くすることが求められる。剛性を高くすると、架橋効率が悪くなるので、高分子鎖の分岐度がある程度高い共重合体を用いて、架橋前の共重合体の流動性を向上させ、成形性に優れた材料として使用する必要がある。本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が式（ａ）を満たすポリマー構造となっているので、剛性と架橋効率のバランスが良好である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、上述した様に、触媒を用いた共重合反応により製造できるが、共重合させる原料単量体の組成比や使用する触媒の種類を選択することにより、その高分子鎖中の分岐度を容易に調整することが可能である。本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体が式（ａ）を満たすためには、エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、又は１−ヘキセンから選択するのが好ましい。また、気相法、高圧法を用いて製造するのが好ましく、特に、高圧法を選択するのがより好ましい。
より具体的にはＥを固定してＮを増減させるためには、主にエチレンと共重合させるコモノマーの炭素数を変更する方法によることができる。エチレンに対して１−ブテン又は１−ヘキセンの量が６０〜８０ｗｔ％となるように混合し、メタロセン触媒を使用して、重合温度１３０〜２００℃で反応させエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。これにより、エチレン・α−オレフィン共重合体の分岐数Ｎが適度に調整でき、得られるシートの引張弾性率Ｅが、４０ＭＰａ以下となって、式（ａ）が示す範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明では、特性（ａ５）の関係式が、下記式（ａ’）で示されることが好ましい。また、特性（ａ５）の関係式は、下記式（ａ’’）であることがより好ましい。
式（ａ’）： −０．６７×Ｅ＋８０ ≧ Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
式（ａ’’）： −０．６７×Ｅ＋７５ ≧ Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５４
【００３７】
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、フローレシオ（ＦＲ）、すなわち１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満であることが好ましい。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した値である。
【００３８】
ＦＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、長鎖分岐の量と相関が深いことが知られている。本発明では、上記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすポリマーの中でも、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ１０）と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ２．１６）との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満であるものを使用することが好ましい。このような長鎖分岐に特徴があるポリマー構造となっている共重合体を用いることで、剛性と架橋効率のバランスが良好なものとなる。これに対して、ＦＲが７．０以上であると、太陽電池封止材として架橋する際の架橋効率が悪くなる傾向にある。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＦＲは、７．０未満であり、好ましくは、６．５未満、より好ましくは、６．３未満である。ただし、ＦＲが５．０未満であると、太陽電池封止材として十分な剛性が得られにくくなることがある。特性（ａ６）のフローレシオ（ＦＲ）は、５．０〜６．２であることが最も好ましい。
【００３９】
（２）成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
本発明に用いる成分（Ｂ）は、以下に詳述するエチレン−官能基含有モノマー共重合体である。
【００４０】
本発明に使用されるエチレン−官能基含有モノマー共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンと官能基含有モノマーとのランダム共重合体である。
かかるエチレン−官能基含有モノマー共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体等が挙げられ、一種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
成分（Ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％が好ましい。酢酸ビニル含有量がこの範囲であれば、ＨＡＺＥ値を向上する効果がある。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）により測定され、５〜５０ｇ／１０分が好ましく、１０〜４０ｇ／１０分がより好ましく、１５〜３０ｇ／１０分とすることが特に好ましい。成分（Ｂ）がこの範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）であれば、成分（Ａ）とよく混合するので、上記効果を一層高めることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン（株）製の商品名：ＬＶ６７０，ＬＶ７８０が挙げられる。
【００４２】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合
本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）７０〜９９重量％に対して、成分（Ｂ）が３０〜１重量％とする。好ましい配合割合は、成分（Ａ）８０〜９９重量％に対して、成分（Ｂ）が２０〜１重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）９０〜９９重量％に対し、成分（Ｂ）が１０〜１重量％、さらに好ましくは、成分（Ａ）９２〜９９重量％に対し、成分（Ｂ）が８〜１重量％である。
成分（Ｂ）の割合がこの範囲にあれば、ＨＡＺＥ値が悪化することがない。
【００４３】
（４）成分（Ｃ）：有機過酸化物
本発明の樹脂組成物に用いる有機過酸化物は、主に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる樹脂成分を架橋するために用いられる。
【００４４】
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４５】
（５）成分（Ｃ）の配合割合
本発明において、成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の樹脂成分合計量を１００重量部としたときに、好ましくは０．２〜５重量部とする。より好ましい配合割合は、０．５〜３重量部であり、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲であれば、耐熱性がよく、しかも架橋が均一となりシート中に気泡がほとんど発生しない。
【００４６】
（６）成分（Ｄ）：シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物に用いるシランカップリング剤は、樹脂組成物とガラス基板との接着性を改善するために用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリルシラン類、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のメタクリルシラン類、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類等の不飽和シラン化合物が挙げられる。なお、これらの不飽和シラン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに、０〜５重量部である。好ましくは、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。この範囲の含有量であると、ガラス等の保護材との十分な接着が得られ、また、体積固有抵抗値の低下を抑えることができる。
【００４７】
（７）ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、成分（Ｅ）として、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものを特に制限されずに用いることができる。
【００４８】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００４９】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）（分子量１２００以上）などが挙げられる。
上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）；環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）が好ましい。
【００５１】
これらを用いれば、製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトを妨げることができる。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０〜１．０重量部とし、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、１．０重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
【００５２】
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｃ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）との重量比（Ｃ：Ｅ）は、１：０．０１〜１：１０とするのが好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００５３】
（８）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体、または官能基を含有するポリオレフィンの架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
【００５４】
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００５５】
（９）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００５６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。
またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合する。
【００５７】
（１０）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性等を付与するため、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物、ポリビニルブチラールなどを配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを配合することもできる。これらゴム系化合物や高圧法低密度ポリエチレンの配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに、０〜７５重量部とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を用いてシートを製造すると、シートのＨＡＺＥ、耐熱性、ガラスとの接着性がいずれも良好なものとなる。特に、ＨＡＺＥは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して１５０℃で３０分架橋した０．７ｍｍのプレスシートの場合、３．３以下、という透明性に優れたものとなる。ＨＡＺＥは、３．０以下であることが好ましい。
【００６０】
２．太陽電池封止材
本発明の樹脂組成物をシート化して、太陽電池封止材（以下、封止材ともいう）として用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子（例えば、フッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したもの）の下に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００６１】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
【００６２】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。
本発明における樹脂組成物は、柔軟性があるのでフレキシブルな保護材に適用できるが、シランカップリング剤を含む場合は、上部保護材として、ガラスを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る太陽電池封止材は、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状で使用される。シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体からなる樹脂成分に、有機過酸化物（架橋剤）と、必要に応じて、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収剤、架橋助剤、酸化防止剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、シート状に押出成形することによって得ることができる。勿論、これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。また、Ｔ−ダイ押出やカレンダー成形において、予めエチレン・α−オレフィン系共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体からなる樹脂成分に、有機過酸化物（架橋剤）など一部又は全部の添加剤を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００６４】
太陽電池モジュールの製造に当たっては、本発明に係る封止材のシートを予め作っておき、封止材が溶融する温度で圧着するという方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。また、本発明に係る封止材を押出コーティングすることによって、太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって、本発明に係る封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００６５】
本発明では、封止材に有機過酸化物（架橋剤）を配合しているので、まず有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体の架橋を行えばよい。
【００６６】
なお、前記特許文献２では、非晶質又は低結晶性エチレン・ブテン共重合体１００重量部に、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５重量部、および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部混合した混合物を、異型押出機を用いて加工温度１００℃で厚み０．５ｍｍのシートを作製している（実施例３）。しかしながら、このような組成物の選択では、加工温度が低いため十分な生産性が得られず、エチレン−官能基含有モノマー共重合体が含まれていないので透明性や接着性を改善することもできない。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６８】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９−１９９９に準拠して、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、設定温度：１００℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを用いて、せん断速度２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）、せん断速度２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）を測定した。
（５）分岐数：ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、ＮＭＲにより次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置 ： ブルカー・バイオスピン（株） ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン ＝ ８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜Ｃ−ＮＭＲ＞
・Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
（６）ＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（Ｉ１０）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（Ｉ２．１６）との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）を計算し、ＦＲとした。
【００６９】
２．シートの評価方法
（１）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
（２）耐熱性
１６０℃で３０分架橋したシート及び１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
（３）ガラスとの接着性
縦７．６ｃｍ×横２．６ｃｍ×厚み１ｍｍのスライドガラスを用いた。樹脂組成物とスライドガラスを接触させ、１５０℃で３０分の条件でプレス機を用いて加熱を行い、スライドガラス上に厚み１ｍｍのシートを形成させた。２３℃雰囲気下に、２４時間放置後、ガラスから樹脂を手で剥がせる場合を「×」、剥がせない場合を「○」として評価を行った。
【００７０】
３．使用原料
（１） エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の＜製造例１＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）、＜製造例２＞で重合したエチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）、及び市販のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−３）を用いた。物性を表１に示す。
（２）成分（Ｂ）： エチレン−酢酸ビニル共重合体
高圧ラジカル重合法によるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１、ＥＶＡ−２）である。物性を表１に示す。
（３）有機過酸化物
アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＢＥＣ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート）
（４）シランカップリング剤
信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
【００７１】
＜製造例１＞
（ｉ）触媒の調製
触媒は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で調製した。即ち、２．０ｍモルの錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチルに対して、トリペンタフルオロフェニルホウ素を等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００７２】
（ｉｉ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５０℃を維持するように、その供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．３ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝２４重量％、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の特性を表１に示す。
【００７３】
＜製造例２＞
表１に示す組成、密度、および溶融粘度となるように、製造例１における重合時のモノマー組成、重合温度を変更して重合を行った。反応終了後、１−ブテン含有量＝３５重量％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）の特性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（実施例１）
エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）９９重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）１重量％の合計量１００重量部に対して、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＢＥＣ）を１．５重量部と、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１重量部配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１００℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（ガラス）を測定、評価した。
さらに、別に耐熱性評価用に、１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１６０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを準備した。
評価結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）に替えてエチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例２において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−２）の量を９５重量％とし、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を５重量％とした以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例４）
実施例２において、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）をエチレン酢酸ビニル共重合体（ＰＥ−２）に替えた以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例５）
実施例４において、エチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）の量を９５重量％とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）の量を５重量％とした以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例６）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）に替えて、エチレンと１−オクテンの共重合体（ＰＥ−３）を用いた以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）の量を６５重量％に変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を３５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。透明性が悪い結果となった。
【００８２】
（比較例２）
実施例４において、エチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）の量を６５重量％に変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）を３５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。透明性が悪い結果となった。
【００８３】
（比較例３）
樹脂成分として、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）のみを用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）を用いずに、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。透明性が悪い結果となった。
【００８４】
【表２】
【００８５】
「評価」
この結果、表２から明らかなように、実施例１〜６では、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン−官能基含有モノマー共重合体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）及びシランカップリング剤を含んだ樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、ＨＡＺＥが小さく透明性に優れ、耐熱性、柔軟性、ガラスに対する接着性、耐候性も優れており、生産性も向上している。
実施例６では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が式（ａ）を充足しないために、１５０℃で３０分架橋したシートの耐熱性が劣る結果となっているが、透明性、柔軟性、ガラスに対する接着性、耐候性も優れており、生産性も向上している。
これに対して、本発明とは異なり、比較例１、２では、実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体の量を減らして６５重量％とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体の量を増やして３５重量％にしたので、透明性が悪い結果となった。
比較例３では、樹脂成分としてエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）のみを用いたので、透明性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、透明性に優れており、柔軟性、耐熱性、耐候性、接着性等が要求される太陽電池の封止材として利用される。柔軟性が高いことから、基板としてフレキシブルなフィルムを用いた太陽電池の封止材として有用である。またガラスとの接着性が高いことから、基板としてガラス板を用いた太陽電池の封止材としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−官能基含有モノマー共重合体及び有機過酸化物などを含有し、生産性が良く、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率が低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
また、太陽電池モジュールは、前記のとおり、長期間太陽光に晒されると温度が上昇し、それによりガラス基板と樹脂製封止材との接着力が低下して、ガラス基板から樹脂製封止材が分離し、その空間に空気や水分が入って、モジュールが変形したりするので、これを防止するため、接着性に優れた封止材が求められている。
【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材では、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体が樹脂成分として採用されている。特許文献１のように、この樹脂成分には一般に有機過酸化物が配合されており、架橋することで太陽電池モジュールが製造されている。
【０００５】
最近では、太陽電池モジュールの製造コストを抑えるために、封止作業に要する時間のさらなる短縮が求められており、特許文献２では、封止材の樹脂成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に代わり、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなる太陽電池封止材が提案されている。この特許文献２には、非晶質又は低結晶性のエチレン・１−ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異型押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため十分な生産性は得られない。
【０００６】
一方、太陽電池封止材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する場合、光や熱の影響による黄変が懸念されている。太陽電池封止材が黄変すると光透過性が低下して太陽電池セルの変換効率が低下する等の不具合が生じるためである。
【０００７】
そのため、ポリオレフィン系共重合体と結晶性ポリオレフィンからなるポリマーブレンドまたはポリマーアロイを用いた太陽電池封止用組成物（特許文献３参照）が提案されている。
これにより、耐熱性、耐クリープ性、耐スクラッチ性が改善されるものの、前記結晶性ポリオレフィンの融点（ＤＳＣ法）が、１１０℃以上１７０℃以下であって、低結晶性のポリオレフィン系共重合体とは結晶化度が異なるため、両者の境界で乱反射が起り、シートの透明性が低下してしまう。
【０００８】
また、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリビニルブチラール、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、シリコーン樹脂のいずれか一種を主成分とし、更に架橋剤などを含有させた太陽電池用カバーフィルムとその製造方法が提案されている（特許文献４）。これにより樹脂性能及び生産性が向上し、且つ、省資源、コストを低減しうるものと期待される。しかしながら、実施例においては、上記の樹脂を単独で使用しており、生産性、耐熱性、透明性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性を同時に満足させるものではない。
このように従来の技術では、太陽電池モジュールの生産性が高められ、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１１６１８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２７５０号公報
【特許文献４】特開２０００−９１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、生産性が良く、透明性に優れ、しかも耐熱性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−官能基含有モノマー共重合体を組み合わせて樹脂成分とし、有機過酸化物などの添加剤を配合することにより、透明性に優れ、耐熱性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いれば太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）７０〜９９重量％、及び成分（Ｂ）３０〜１重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
成分（Ｃ）：有機過酸化物
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）が１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、成分（Ａ）は、溶融粘度（η＊１）と溶融粘度（η＊２）との比（η＊１／η＊２）が４．５以下であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、成分（Ｂ）が、下記（ｂ１）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が、２０〜４０重量％
【００１６】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｄ）を含有し、その含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｄ）：シランカップリング剤
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、特定の密度、分子量分布、溶融粘度特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分としているので、耐熱性、透明性、柔軟性、耐久性等に優れており、しかもエチレン−官能基含有モノマー共重合体を配合しているため、透明性及び接着性がより向上している。
また、有機過酸化物が配合されているので、この樹脂組成物をシート化する際には、樹脂成分が比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり生産性に優れ、製造コストを低減することができる。また、シランカップリング剤がさらに配合された太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることで、得られた太陽電池モジュールは、透明性、柔軟性、耐候性、接着性等に一層優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）、エチレン−官能基含有モノマー共重合体（Ｂ）、及び有機過酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１９】
（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）の特性を有したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
【００２０】
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ２）の特性、さらには（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）が１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下
【００２１】
本発明に用いる成分（Ａ）は、さらに下記（ａ５）又は（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満
【００２２】
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
【００２３】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。この範囲であれば柔軟性と耐熱性が良好である。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００２５】
（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる
【００２６】
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３でなければならない。好ましい密度は０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましいのは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体である。密度がこの範囲であれば、加工後のシートが接着してしまわず、しかも加工後のシート剛性が高すぎないので、取り扱い性がよい。
【００２８】
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
【００２９】
（ａ２）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【００３０】
なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は、東ソー製 単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００３１】
なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。また、架橋効率も悪化する傾向が見られる。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００３２】
（ａ３）、（ａ４）溶融粘度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃で測定した、せん断速度が特定の範囲でなければならない。１００℃で測定した、せん断速度に着目するのは、当該温度での組成物を製品化する際の製品への影響を推定するためである。
すなわち、せん断速度２．４３×１０ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは８．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは７．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは５．５×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらにまた好ましくは５．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、特に好ましくは３．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましくは２．５×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度（η＊１）は、１．０×１０４ｐｏｉｓｅ以上、さらには１．５×１０４ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。溶融粘度（η＊１）がこの範囲にあれば低温で低速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。
溶融粘度（η＊１）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）や分子量分布などにより調整可能である。メルトフローレートの値を高めると溶融粘度（η＊１）は小さくなる傾向がある。分子量分布など他の性状が異なれば、大小関係が逆転することもありうるが、たとえば、好ましくはＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））が５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜３５ｇ／１０分、最も好ましくは２５〜３５ｇ／１０分とすることで、溶融粘度（η＊１）を所定の範囲に収めやすい。
【００３３】
さらに、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃で測定した、せん断速度２．４３×１０２ｓｅｃ−１での溶融粘度（η＊２）が、１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは１．７×１０４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは１．５×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは１．４×１０４ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましくは１．３×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度（η＊２）は、５．０×１０３ｐｏｉｓｅ以上、さらには８．０×１０３ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。溶融粘度（η＊２）がこの範囲にあれば低温で高速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。
ここで、溶融粘度（η＊１）、（η＊２）は、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを有するキャピラリーレオメーターを用いて得られる測定値である。
２種類のせん断速度を設けるのは、低速成形時、高速成形時の製品の表面への影響が小さく、それぞれの成形速度領域で同様の製品が得られるようにするためである。
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、η＊１とη＊２との比（η＊１／η＊２）が、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．２以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにまた好ましくは３．０以下である。η＊１とη＊２との比（η＊１／η＊２）は、１．１以上が好ましく、さらには１．５以上であることが好ましい。（η＊１／η＊２）が上記範囲であれば、低速成形時、高速成形時のシート表面への影響が少なく好ましい。
【００３４】
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、引張弾性率（Ｅ）が下記式（ａ）を満たしていることが好ましい。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
ここで、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、例えばＥ． Ｗ． Ｈａｎｓｅｎ， Ｒ． Ｂｌｏｍ， ａｎｄ Ｏ． Ｍ． Ｂａｄｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３６巻 ４２９５頁（１９９７年）を参考にＣ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００３５】
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいため、封止材の剛性を高くすることが求められる。剛性を高くすると、架橋効率が悪くなるので、高分子鎖の分岐度がある程度高い共重合体を用いて、架橋前の共重合体の流動性を向上させ、成形性に優れた材料として使用する必要がある。本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が式（ａ）を満たすポリマー構造となっているので、剛性と架橋効率のバランスが良好である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、上述した様に、触媒を用いた共重合反応により製造できるが、共重合させる原料単量体の組成比や使用する触媒の種類を選択することにより、その高分子鎖中の分岐度を容易に調整することが可能である。本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体が式（ａ）を満たすためには、エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、又は１−ヘキセンから選択するのが好ましい。また、気相法、高圧法を用いて製造するのが好ましく、特に、高圧法を選択するのがより好ましい。
より具体的にはＥを固定してＮを増減させるためには、主にエチレンと共重合させるコモノマーの炭素数を変更する方法によることができる。エチレンに対して１−ブテン又は１−ヘキセンの量が６０〜８０ｗｔ％となるように混合し、メタロセン触媒を使用して、重合温度１３０〜２００℃で反応させエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。これにより、エチレン・α−オレフィン共重合体の分岐数Ｎが適度に調整でき、得られるシートの引張弾性率Ｅが、４０ＭＰａ以下となって、式（ａ）が示す範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明では、特性（ａ５）の関係式が、下記式（ａ’）で示されることが好ましい。また、特性（ａ５）の関係式は、下記式（ａ’’）であることがより好ましい。
式（ａ’）： −０．６７×Ｅ＋８０ ≧ Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
式（ａ’’）： −０．６７×Ｅ＋７５ ≧ Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５４
【００３７】
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、フローレシオ（ＦＲ）、すなわち１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満であることが好ましい。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した値である。
【００３８】
ＦＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、長鎖分岐の量と相関が深いことが知られている。本発明では、上記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすポリマーの中でも、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ１０）と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ２．１６）との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満であるものを使用することが好ましい。このような長鎖分岐に特徴があるポリマー構造となっている共重合体を用いることで、剛性と架橋効率のバランスが良好なものとなる。これに対して、ＦＲが７．０以上であると、太陽電池封止材として架橋する際の架橋効率が悪くなる傾向にある。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＦＲは、７．０未満であり、好ましくは、６．５未満、より好ましくは、６．３未満である。ただし、ＦＲが５．０未満であると、太陽電池封止材として十分な剛性が得られにくくなることがある。特性（ａ６）のフローレシオ（ＦＲ）は、５．０〜６．２であることが最も好ましい。
【００３９】
（２）成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
本発明に用いる成分（Ｂ）は、以下に詳述するエチレン−官能基含有モノマー共重合体である。
【００４０】
本発明に使用されるエチレン−官能基含有モノマー共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンと官能基含有モノマーとのランダム共重合体である。
かかるエチレン−官能基含有モノマー共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体等が挙げられ、一種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
成分（Ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％が好ましい。酢酸ビニル含有量がこの範囲であれば、ＨＡＺＥ値を向上する効果がある。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）により測定され、５〜５０ｇ／１０分が好ましく、１０〜４０ｇ／１０分がより好ましく、１５〜３０ｇ／１０分とすることが特に好ましい。成分（Ｂ）がこの範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）であれば、成分（Ａ）とよく混合するので、上記効果を一層高めることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン（株）製の商品名：ＬＶ６７０，ＬＶ７８０が挙げられる。
【００４２】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合
本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）７０〜９９重量％に対して、成分（Ｂ）が３０〜１重量％とする。好ましい配合割合は、成分（Ａ）８０〜９９重量％に対して、成分（Ｂ）が２０〜１重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）９０〜９９重量％に対し、成分（Ｂ）が１０〜１重量％、さらに好ましくは、成分（Ａ）９２〜９９重量％に対し、成分（Ｂ）が８〜１重量％である。
成分（Ｂ）の割合がこの範囲にあれば、ＨＡＺＥ値が悪化することがない。
【００４３】
（４）成分（Ｃ）：有機過酸化物
本発明の樹脂組成物に用いる有機過酸化物は、主に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる樹脂成分を架橋するために用いられる。
【００４４】
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４５】
（５）成分（Ｃ）の配合割合
本発明において、成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の樹脂成分合計量を１００重量部としたときに、好ましくは０．２〜５重量部とする。より好ましい配合割合は、０．５〜３重量部であり、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲であれば、耐熱性がよく、しかも架橋が均一となりシート中に気泡がほとんど発生しない。
【００４６】
（６）成分（Ｄ）：シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物に用いるシランカップリング剤は、樹脂組成物とガラス基板との接着性を改善するために用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリルシラン類、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のメタクリルシラン類、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類等の不飽和シラン化合物が挙げられる。なお、これらの不飽和シラン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに、０〜５重量部である。好ましくは、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。この範囲の含有量であると、ガラス等の保護材との十分な接着が得られ、また、体積固有抵抗値の低下を抑えることができる。
【００４７】
（７）ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、成分（Ｅ）として、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものを特に制限されずに用いることができる。
【００４８】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００４９】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）（分子量１２００以上）などが挙げられる。
上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）；環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）が好ましい。
【００５１】
これらを用いれば、製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトを妨げることができる。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０〜１．０重量部とし、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、１．０重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
【００５２】
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｃ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）との重量比（Ｃ：Ｅ）は、１：０．０１〜１：１０とするのが好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００５３】
（８）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体、または官能基を含有するポリオレフィンの架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
【００５４】
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００５５】
（９）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００５６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。
またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合する。
【００５７】
（１０）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性等を付与するため、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物、ポリビニルブチラールなどを配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを配合することもできる。これらゴム系化合物や高圧法低密度ポリエチレンの配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに、０〜７５重量部とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を用いてシートを製造すると、シートのＨＡＺＥ、耐熱性、ガラスとの接着性がいずれも良好なものとなる。特に、ＨＡＺＥは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して１５０℃で３０分架橋した０．７ｍｍのプレスシートの場合、３．３以下、という透明性に優れたものとなる。ＨＡＺＥは、３．０以下であることが好ましい。
【００６０】
２．太陽電池封止材
本発明の樹脂組成物をシート化して、太陽電池封止材（以下、封止材ともいう）として用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子（例えば、フッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したもの）の下に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００６１】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
【００６２】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。
本発明における樹脂組成物は、柔軟性があるのでフレキシブルな保護材に適用できるが、シランカップリング剤を含む場合は、上部保護材として、ガラスを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る太陽電池封止材は、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状で使用される。シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体からなる樹脂成分に、有機過酸化物（架橋剤）と、必要に応じて、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収剤、架橋助剤、酸化防止剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、シート状に押出成形することによって得ることができる。勿論、これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。また、Ｔ−ダイ押出やカレンダー成形において、予めエチレン・α−オレフィン系共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体からなる樹脂成分に、有機過酸化物（架橋剤）など一部又は全部の添加剤を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００６４】
太陽電池モジュールの製造に当たっては、本発明に係る封止材のシートを予め作っておき、封止材が溶融する温度で圧着するという方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。また、本発明に係る封止材を押出コーティングすることによって、太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって、本発明に係る封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００６５】
本発明では、封止材に有機過酸化物（架橋剤）を配合しているので、まず有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体の架橋を行えばよい。
【００６６】
なお、前記特許文献２では、非晶質又は低結晶性エチレン・ブテン共重合体１００重量部に、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５重量部、および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部混合した混合物を、異型押出機を用いて加工温度１００℃で厚み０．５ｍｍのシートを作製している（実施例３）。しかしながら、このような組成物の選択では、加工温度が低いため十分な生産性が得られず、エチレン−官能基含有モノマー共重合体が含まれていないので透明性や接着性を改善することもできない。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６８】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９−１９９９に準拠して、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、設定温度：１００℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを用いて、せん断速度２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）、せん断速度２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）を測定した。
（５）分岐数：ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、ＮＭＲにより次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置 ： ブルカー・バイオスピン（株） ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン ＝ ８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜Ｃ−ＮＭＲ＞
・Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
（６）ＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（Ｉ１０）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（Ｉ２．１６）との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）を計算し、ＦＲとした。
【００６９】
２．シートの評価方法
（１）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
（２）耐熱性
１６０℃で３０分架橋したシート及び１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
（３）ガラスとの接着性
縦７．６ｃｍ×横２．６ｃｍ×厚み１ｍｍのスライドガラスを用いた。樹脂組成物とスライドガラスを接触させ、１５０℃で３０分の条件でプレス機を用いて加熱を行い、スライドガラス上に厚み１ｍｍのシートを形成させた。２３℃雰囲気下に、２４時間放置後、ガラスから樹脂を手で剥がせる場合を「×」、剥がせない場合を「○」として評価を行った。
【００７０】
３．使用原料
（１） エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の＜製造例１＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）、＜製造例２＞で重合したエチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）、及び市販のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−３）を用いた。物性を表１に示す。
（２）成分（Ｂ）： エチレン−酢酸ビニル共重合体
高圧ラジカル重合法によるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１、ＥＶＡ−２）である。物性を表１に示す。
（３）有機過酸化物
アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＢＥＣ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート）
（４）シランカップリング剤
信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
【００７１】
＜製造例１＞
（ｉ）触媒の調製
触媒は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で調製した。即ち、２．０ｍモルの錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチルに対して、トリペンタフルオロフェニルホウ素を等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００７２】
（ｉｉ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５０℃を維持するように、その供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．３ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝２４重量％、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の特性を表１に示す。
【００７３】
＜製造例２＞
表１に示す組成、密度、および溶融粘度となるように、製造例１における重合時のモノマー組成、重合温度を変更して重合を行った。反応終了後、１−ブテン含有量＝３５重量％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）の特性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（実施例１）
エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）９９重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）１重量％の合計量１００重量部に対して、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＢＥＣ）を１．５重量部と、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１重量部配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１００℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（ガラス）を測定、評価した。
さらに、別に耐熱性評価用に、１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１６０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを準備した。
評価結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）に替えてエチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例２において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−２）の量を９５重量％とし、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を５重量％とした以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例４）
実施例２において、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）をエチレン酢酸ビニル共重合体（ＰＥ−２）に替えた以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例５）
実施例４において、エチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）の量を９５重量％とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）の量を５重量％とした以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例６）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）に替えて、エチレンと１−オクテンの共重合体（ＰＥ−３）を用いた以外は、同様にしてシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性（対ガラス）を測定、評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）の量を６５重量％に変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を３５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。透明性が悪い結果となった。
【００８２】
（比較例２）
実施例４において、エチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）の量を６５重量％に変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）を３５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。透明性が悪い結果となった。
【００８３】
（比較例３）
樹脂成分として、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）のみを用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）を用いずに、実施例１と同様にシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、耐熱性、接着性を測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。透明性が悪い結果となった。
【００８４】
【表２】
【００８５】
「評価」
この結果、表２から明らかなように、実施例１〜６では、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン−官能基含有モノマー共重合体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）及びシランカップリング剤を含んだ樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、ＨＡＺＥが小さく透明性に優れ、耐熱性、柔軟性、ガラスに対する接着性、耐候性も優れており、生産性も向上している。
実施例６では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が式（ａ）を充足しないために、１５０℃で３０分架橋したシートの耐熱性が劣る結果となっているが、透明性、柔軟性、ガラスに対する接着性、耐候性も優れており、生産性も向上している。
これに対して、本発明とは異なり、比較例１、２では、実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体の量を減らして６５重量％とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体の量を増やして３５重量％にしたので、透明性が悪い結果となった。
比較例３では、樹脂成分としてエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）のみを用いたので、透明性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、透明性に優れており、柔軟性、耐熱性、耐候性、接着性等が要求される太陽電池の封止材として利用される。柔軟性が高いことから、基板としてフレキシブルなフィルムを用いた太陽電池の封止材として有用である。またガラスとの接着性が高いことから、基板としてガラス板を用いた太陽電池の封止材としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）７０〜９９重量％、及び成分（Ｂ）３０〜１重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ１）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
成分（Ｃ）：有機過酸化物
【請求項２】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【請求項３】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）が１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下
【請求項４】
成分（Ａ）は、溶融粘度（η＊１）と溶融粘度（η＊２）との比、（η＊１／η＊２）が４．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
【請求項６】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満
【請求項７】
成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）が、下記（ｂ１）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が、２０〜４０重量％
【請求項９】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含有し、その含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ｄ）：シランカップリング剤
【請求項１０】
成分（Ａ）は、エチレン・１−ブテン共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）７０〜９９重量％、及び成分（Ｂ）３０〜１重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ１）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
成分（Ｃ）：有機過酸化物
【請求項２】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【請求項３】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ−１での溶融粘度（η＊１）が９．０×１０４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０２ｓ−１での溶融粘度（η＊２）が１．８×１０４ｐｏｉｓｅ以下
【請求項４】
成分（Ａ）は、溶融粘度（η＊１）と溶融粘度（η＊２）との比、（η＊１／η＊２）が４．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
【請求項６】
成分（Ａ）が、さらに下記（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満
【請求項７】
成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）が、下記（ｂ１）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が、２０〜４０重量％
【請求項９】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含有し、その含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ｄ）：シランカップリング剤
【請求項１０】
成分（Ａ）は、エチレン・１−ブテン共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１５３２８６（Ｐ２０１１−１５３２８６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８０７７（Ｐ２０１０−１６８０７７）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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