太陽電池用保護シート及びそれを用いた太陽電池
【課題】高ガスバリア性能、高紫外線カット性を有し、発電効率の低下が少なく、製造時の安定性に優れた、太陽電池用保護シートを提供することにある。
【解決手段】樹脂基材の一方の面上に、ガスバリア層を有し、該樹脂基材の他方の面上に、フッ素含有ポリマーおよび紫外線吸収能をもつ平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の金属酸化物粒子を含有する紫外線吸収層を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【解決手段】樹脂基材の一方の面上に、ガスバリア層を有し、該樹脂基材の他方の面上に、フッ素含有ポリマーおよび紫外線吸収能をもつ平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の金属酸化物粒子を含有する紫外線吸収層を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用保護シート及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用保護材料として、広くガラス板が使われているが、軽量化、曲面上への設置、丸めて移動が可能、ロールツーロールでの生産が可能であり大量生産が可能といった観点から、ガラス板に替わる材料としては、プラスチックフィルム、シート等の高分子材料が挙げられる。しかしながら、高分子材料はガラス等の無機材料と比較して、ガスバリア性が低いことや太陽光に直接さらされるなどといった環境では、耐候性に劣るといった欠点があった。
【０００３】
太陽光による劣化は、紫外線によるプラスチック基材の劣化、太陽電池材料の劣化が主な原因であり、これらの劣化を防ぐ方法として、紫外線吸収剤を用いる方法が広く知られている。紫外線吸収剤を用いる場合、長期間の紫外線に対する耐候性を持たせるために、無機紫外線吸収剤と有機紫外線吸収剤を有する層を相互に積層した例（例えば、特許文献１参照。）や、耐候性に優れたフッ素樹脂フィルムと透明基材間の接着剤層に紫外線吸収剤層を設けるような工夫（例えば、特許文献２参照。）を行っているが、長期の使用による紫外線吸収能の低下、基材の劣化は否めなかった。
【０００４】
また、ガスバリア性フィルムについては、プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成して、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の各種デバイスの基板等で使用されている。この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する技術やポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術等が知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００５】
ガスバリア性を付与した保護シートにフッ素系樹脂層を設置した例として、太陽電池用バックシートが知られている（例えば、特許文献６参照。）が、太陽電池の裏面に存在し、かつ顔料等を含有した不透明シートである点で、直接太陽光にさらされる、太陽電池用表面保護シートとは異なっていた。
【０００６】
これらのガスバリア性の付与や、紫外線吸収能を太陽電池用保護シートに付与した場合の課題は、発電効率の低下があった。特に、発電効率が低下することなく、プラスチック基材の耐候性を改善した太陽電池用保護シートが望まれていた。
【０００７】
また、薄膜の金属酸化物からなるガスバリア層は、傷がつくと傷を起点にガスが浸透するためか、ガスバリア層設置後のガスバリアフィルムの保存安定性が悪くロール等で圧力がかかった状態で保存されるとガスバリア性が劣化するという問題がありその改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３２６９７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３７０１２号公報
【特許文献３】特開２００４−６６７３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献５】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献６】特開２０１０−４５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高ガスバリア性能、高紫外線カット性を有し、発電効率の低下が少なく、製造時の安定性に優れた、太陽電池用保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．樹脂基材の一方の面上に、ガスバリア層を有し、該樹脂基材の他方の面上に、フッ素含有ポリマーおよび紫外線吸収能をもつ平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の金属酸化物粒子を含有する紫外線吸収層を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【００１２】
２．前記樹脂基材上に形成された前記紫外線吸収層上に、更にフッ素含有ポリマーを含有する保護層を有することを特徴とする前記１に記載の太陽電池用保護シート。
【００１３】
３．前記保護層の屈折率が１．２〜１．４であることを特徴とする前記１又は２に記載の太陽電池用保護シート。
【００１４】
４．前記紫外線吸収層の屈折率が１．５〜２．０であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【００１５】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用保護シートを基材とし、該基材上に太陽電池素子を積層したことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高ガスバリア性能、高紫外線カット性を有し、発電効率の低下が少なく、製造時の安定性に優れた、太陽電池用保護シートを提供することができた。また、それを用いた太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に好ましく用いられるタンデム型太陽電池素子の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
〈紫外線吸収層〉
本発明における紫外線吸収層は、フッ素含有ポリマー及び紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００２０】
〈紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子〉
本発明において紫外線吸収能とは、波長３４０ｎｍ〜３９０ｎｍのいずれか一部の帯域の光を吸収する作用を持つことを指す。紫外線の吸収が３４０ｎｍよりも短波長側にある場合、基材樹脂フィルムの劣化を抑えることができなくなり、また、３９０ｎｍを超える場合、可視光を吸収して着色が生じるため好ましくない。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２１】
本発明に用いられる紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子としては、３．１ｅＶ付近にバンドギャップを持つ半導体の性質を有する金属酸化物が適しており、このような金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、三酸化タングステンチタン、およびチタン酸ストロンチウムなどが該当し、本発明では、これらを単独もしくは混合体で使用することが好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛および酸化チタンなどが比較的安価であり好ましく用いられる。特に、酸化亜鉛は、酸化チタンと比べて紫外線の吸収端が３８０ｎｍと高く、屈折率も小さいことから透明性に優れている。
【００２２】
これらの金属酸化物粒子は、触媒活性により分解しない物質で粒子表面を被覆されていることが好ましく、触媒活性により分解しない物質の例として、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒなどの酸化物が挙げられる。このような表面の被覆により、金属酸化物粒子の触媒活性を抑制し、紫外線暴露によるチョーキング現象を低減化することができる。本発明における被覆とは、粒子表面の９０％以上を触媒活性により分解しない物質で覆っている状態が好ましく、最も好ましくは、触媒活性により分解しない物質で完全に覆われていることである。
【００２３】
本発明では、透明樹脂基材上の少なくとも片面に塗布される紫外線吸収層に含まれる金属酸化物粒子の量は、樹脂基材１ｍ２あたり５ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の量は、より好ましくは１ｍ２あたり７ｇ以上２０ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２あたり１０ｇ以上２０ｇ以下である。金属酸化物粒子の量が、フィルム１ｍ２あたり５ｇ以上であることにより、優れた紫外線遮蔽効果を示すようになり、一方、２０ｇ以下とすることにより、樹脂基材の柔軟性を保持することができ好ましい。
【００２４】
また、透明な外観を得るためには、可視光領域の粒子の散乱を小さくすることが必要である。そのためには、可視光の波長より粒径を十分小さくすることが重要であり、本発明では、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子の平均粒径を０．１μｍ以下にすることが必要である。金属酸化物粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。平均粒径を上記のように小さくできれば十分に透明な外観を得ることができ、また、粒径を細かくすることにより紫外線遮蔽効果も増大する。平均粒径の下限は、粒子の表面エネルギーの観点から、０．０１μｍ未満の均一な分散体を得ることは困難となることから、工業的に得られる粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上である。平均粒径の測定法としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出するもので、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の金属酸化物粒子を抽出して算出する方法等を用いることができる。具体的には、金属酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子をランダムに１００個以上観察し、各金属酸化物粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属酸化物粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００２５】
〈フッ素含有ポリマー〉
本発明に用いられる前記金属酸化物粒子（無機紫外線吸収剤とも言う。）のバインダーとしてフッ素含有ポリマーが用いられる。フッ素含有ポリマーとしては、フッ素樹脂および硬化性官能基を有するフッ素系ポリマーやモノマーなどから形成されたものが用いられる。
【００２６】
本発明におけるフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層は、５０％以上がフッ素含有ポリマーで構成されているものが好ましい。特に好ましくは７０％以上である。紫外線吸収層の形成方法としては、樹脂基材上に、塗布により形成するものであっても、シート状に形成した後貼り合わせたものであっても良い。
【００２７】
フッ素含有ポリマーとしては、特に限定されないが、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２８】
上記フルオロポリマーは、上記例示した各単量体のみならず、これら該各単量体と共重合可能な共単量体をも含む３元以上の共重合体であってもよい。上記ＦＥＰは、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等をも含み得る概念である。
【００２９】
上記フッ素含有ポリマーは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で調製することができる。各重合の条件は、調製するフッ素含有ポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
このようにして作製されたフッ素含有ポリマー中に無機紫外線吸収剤を添加する方法、および基材への接着方法については、特に限定はないが、前記無機紫外線吸収剤を混合、混錬した後、再度延伸してできた、無機紫外線吸収剤を含有するシートを基材に圧着する方法が好ましく用いられる。
【００３１】
また、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーを用いることが好ましく、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーとしては、たとえば次のものが例示できる。
【００３２】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
【００３３】
共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３４】
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、無機紫外線吸収剤の分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
【００３５】
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特にＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが好ましい。
【００３６】
ＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズなどが例示できる。
【００３７】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００３８】
ＣＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン、ＤＩＣ（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亞合成（株）製のザフロンなどが例示できる。
【００３９】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００４０】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００４１】
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニールなどが例示できる。
【００４２】
これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００４３】
これらの硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーを塗膜形成成分とする塗布組成物は、溶剤型塗布組成物、水性型塗布組成物、粉体型塗布組成物の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さなどの点からは溶剤型塗布組成物が好ましい。
【００４４】
また、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマー塗布組成物には、上記無機紫外線吸収剤を含有し、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
【００４５】
硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対しカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を用いることができる。
【００４６】
また、本発明に係る紫外線吸収層の厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。上記厚みが５μｍ以上とすることにより本発明の効果が得られやすく、５００μｍ以下とすることがコスト的にも好ましい。より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００４７】
本明細書において、紫外線吸収層等の各層の厚みは、例えば、マイクロゲージを用いて測定することができる。
【００４８】
また、紫外線吸収層の屈折率は、１．４〜２．５であることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０である。屈折率の調整は、無機紫外線吸収剤とフッ素含有ポリマーの混合比で適宜選択することができる。
【００４９】
〈フッ素含有ポリマーを含有する保護層〉
また、樹脂基材上に形成された前記紫外線吸収層上に、更に、無機紫外線吸収剤を含有せず、かつフッ素含有ポリマーを含有する保護層を設置することも本発明の好ましい態様である。本発明に好ましく用いられる保護層は、５０％以上がフッ素含有ポリマーで構成されているものが好ましい。特に好ましくは７０％以上である。フッ素含有ポリマーとしては紫外線吸収層の形成に用いたものと同様のものを用いることができる。保護層の形成方法としては、紫外線吸収層上に、塗布により形成するものであっても、シート状に形成した後貼り合わせたものであっても良い。
【００５０】
保護層の好ましい屈折率は、１．２〜１．４である。これら範囲の屈折率において、最良の発電効率の効果がみられた。詳細なメカニズムについては検証を行っていないが、これらの屈折率の範囲において、光取り込み、光閉じ込め効果が発現し効率向上につながっているものと推定している。
【００５１】
尚、本発明における屈折率の測定は、例えば、アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて行うことができる。
【００５２】
〔ガスバリア層〕
本発明においては、本発明に係る樹脂基材の前記紫外線吸収層を有する面と反対側の面上に、ガスバリア層を有している。本発明に係るガスバリア層は、主に水蒸気と酸素に対するガスバリア性の高い層をいう。このガスバリア層は特に高湿度に対する樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子の劣化を防止するためのものである。
【００５３】
ガスバリア層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層を積層することで、ガスバリア性をより向上させることもできる。
【００５４】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物膜のセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／または紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられ、当該セラミック前駆体としては、ゾル状の有機金属化合物またはポリシラザンが好ましい。有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【００５５】
本発明に係るガスバリア層としては、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物を有するガスバリア層であることが好ましい。
【００５６】
珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物のガスバリア層を形成するための珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物の供給は、ＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、バリアフィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑なガスバリア層を形成することができる。
【００５７】
〈ポリシラザン含有液の塗布膜〉
ポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することが好ましい。
【００５８】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００５９】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６０】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性する下記一般式（１）で示される化合物を用いるのがよい。
【００６１】
【化１】
【００６２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００６３】
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６４】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してもよく、混合して使用することもできる。
【００６５】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６６】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６７】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００６８】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００６９】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００７０】
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００７１】
〈ポリシラザン膜形成工程〉
ポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【００７２】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。たとえば樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００７３】
第二工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７４】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【００７５】
ポリシラザン膜は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００７６】
〈ポリシラザン膜の含水量〉
ポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。
【００７７】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明におけるポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００７８】
本発明のように改質処理前、または改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザン膜の脱水反応を促進するために好ましい形態である。
【００７９】
（改質処理）
本発明において改質処理とは、セラミック前駆体無機ポリマーであるポリシラザン含有の塗布膜に紫外光などを照射して、二酸化珪素等の珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物に転化する処理をいう。
【００８０】
本発明における改質処理は、ポリシラザン膜の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。本発明においてはプラスチック基板への適応のためにより低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【００８１】
〈プラズマ処理〉
本発明において、改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８２】
《異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ》
次に、前記大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【００８３】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００８４】
この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００８５】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００８６】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８７】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８８】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８９】
（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法として、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を作製することが可能である。
【００９０】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００９１】
また、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００９２】
なお、本発明において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００９３】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定すべきである。
【００９４】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００９５】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化するなど、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００９６】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、紫外光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【００９７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９８】
〈真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理〉
本発明において、さらに好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【００９９】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１００】
エキシマ光とは、希ガスエキシマーまたはヘテロエキシマーを動作媒質とするレーザー光である。Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【０１０１】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１０２】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１０３】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【０１０４】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１０５】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【０１０６】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１０７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【０１０８】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１０９】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【０１１０】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。
【０１１１】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１１２】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１１３】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１１４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１１５】
ここで言う膜密度は、Ｘ線反射率測定法により、測定し、具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲッカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアＡＴＸ−ＣｒｙｓｔａｌＧｕｉｄｅＶｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲＶｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
【０１１６】
またさらに好ましい態様として、第１のバリア層と第２のバリア層からなり、第１のバリア層がＣＶＤ法からなり、第２のバリア層が前記ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物からなるガスバリア層であることである。
【０１１７】
〔第１のバリア層〕
第１のバリア層の好ましい態様について説明する。本発明においては、第１のバリア層が化学蒸着法で形成されたことが好ましい。
【０１１８】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【０１１９】
以下、プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【０１２０】
図２の符号１０１は、本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示している。
【０１２１】
このプラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。
【０１２２】
真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。
【０１２３】
真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。
【０１２４】
熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。
【０１２５】
熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【０１２６】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【０１２７】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【０１２８】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【０１２９】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対面する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
【０１３０】
カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
【０１３１】
カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５と真空槽１０２を接地電位に接続されている。
【０１３２】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
【０１３３】
プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜が成長する。
【０１３４】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質から決まっており、上限温度は基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲で決まっている。
【０１３５】
下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ハイバリアフィルム等に用いられるＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度が５０℃であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
【０１３６】
プラズマＣＶＤ方法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とは予め求めておく。例えば、プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の下限温度は５０℃、上限温度は２５０℃。
【０１３７】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められている。
【０１３８】
例えば、下限温度が（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度に維持された状態でＳｉＮ膜が形成される。
【０１３９】
プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【０１４０】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【０１４１】
このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【０１４２】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【０１４３】
以上、真空プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について一例を挙げたが、第１のバリア層の形成方法としては、真空を必要としないプラズマＣＶＤ法が好ましく、大気圧プラズマＣＶＤ法がさらに好ましい。
【０１４４】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１４５】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１４６】
〈異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ処理〉
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号明細書に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成する方式を用いることが好ましい。
【０１４７】
具体的には、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２ または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【０１４８】
このような放電条件を採用することにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【０１４９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１５０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１５１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１５２】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１５３】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１５４】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【０１５５】
本発明に係る第１のバリア層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、珪素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基材をこの二次励起ガスに晒すことにより無機膜を形成する方法である。
【０１５６】
すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に第１のバリア層を形成する。
【０１５７】
本発明における化学蒸着法により形成される第１のバリア層は、透過性の観点から金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、またはその複合化合物から選ぶことができる。また。第１のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。中でも、第１のバリア層としては、酸化珪素または酸窒化珪素または窒化珪素を有することが好ましい。
【０１５８】
〈表面粗さ：平滑性〉
ガスバリア層の改質処理側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが、上記範囲にあることで有機素子デバイス用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１５９】
表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定：
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６０】
〔樹脂基材〕
本発明では、樹脂基材を使用する。具体的には、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂基材、更には前記樹脂基材を２層以上積層して成る樹脂基材等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１６１】
また火災に対する燃え広がりを防止するために難燃性基材を用いることが好ましい。本発明に用いられる難燃性基材とは、難燃性高分子材料からなるフィルム、難燃剤を練りこんだフィルム、難燃性接着剤で貼り合わせたフィルム等が挙げられる。
【０１６２】
難燃性高分子材料からなるフィルムとしての樹脂材料としては、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアラミド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。これらを単独でフィルム成形して使用しても、難燃性を有しない樹脂材料と積層フィルムにして使用しても、難燃性を有しない樹脂材料と混練してフィルム成形して使用しても、難燃性が確保できていればいずれの方法でも良い。
【０１６３】
難燃剤を練りこんだフィルムとしては、難燃性がない基材に難燃剤をフィルム製膜時の樹脂へマスターバッチとして添加・混練することにより添加することができる。難燃剤として、リン系、リン＋ハロゲン系、塩素系、ブロム系、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン系、グアニジン系、ジルコニウム系、ホウ酸亜鉛、シリコーン系、窒素系、低融点ガラス系、ナノコンポジット系等があり、これらの１種あるいは２種以上を任意に用いることができる。また難燃性のない基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１６４】
難燃性接着剤で貼り合わせたフィルム等としては、上記の難燃性のない基材に、上記難燃剤を添加した接着剤で熱や真空等のラミネーターで貼り合わせて作製することができる。接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、セルロース系、エチレン−酢ビ系、エポキシ系、塩ビ系、シリコーン系、イソシアネート系、シアノアクリレート系、フェノール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリブチラール系、メラミン樹脂系等が挙げられ、これらに上記難燃剤を添加することで使用することができる。
【０１６５】
支持体の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１６６】
また、本発明に係る樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明な太陽電池用保護シートとすることが可能となるからである。
【０１６７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１６９】
また本発明に用いられる支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることが出来る。
【０１７０】
熱処理の搬送張力は、出来るだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の支持体となる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。
【０１７１】
本発明の支持体は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１７２】
また本発明の支持体は、屋外で使用することから、耐加水分解性を有するフィルムを使用することができる。例えば、特開２００７−７０４３０号公報のフィルムの固有粘度を上げる技術や、特開２００７−２０４５３８号公報のフィルム中のポリエステルの末端カルボン酸を抑える技術等を使用して、耐加水分解性を向上することができる。
【０１７３】
〔表面エンボス加工〕
本発明において、光取り出し／光取り込み効率を向上するために、最表面になる紫外線吸収層または保護層の表面に微細な凹凸を設けることができる。表面に微細な凹凸を設ける方法としては、型等で均一なエンボス加工を施すことが光散乱効率を向上するので好ましい。例えば、塗布形成する際においては、凹凸を有する型付け用フィルムで塗膜を被覆したまま固化させるか、形成された塗膜に型付け用ロール等の型付け手段を、必要に応じて加熱しつつ押し付けて行うか、あるいは、剥離面に凹凸を有する剥離性基材上に紫外線吸収層または保護層を塗布形成して転写シートを作製し、その転写シートを用いて転写する方法等が挙げられる。好ましくは、金属製等で、紫外線吸収層または保護層を形成する際に、エンボス板、もしくはエンボスロールを用いて行うことが生産効率の点でも、均一な凹凸を形成する点でも好ましい。
【０１７４】
凹凸の形状は、山型、半月型等のいずれでも良く、２種以上の山型を組み合わせても、形状を制御することができる。表面凹凸の程度は、表面粗さが０．０１〜１．６０μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【０１７５】
本発明の好ましい態様としてガスバリア層上に太陽電池素子を設置することが好ましい態様である。
【０１７６】
〔太陽電池素子の構成〕
本発明の太陽電池素子の好ましい形態について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【０１７７】
図１は本発明の好ましく用いられるタンデム型太陽電池素子の断面構造を示す模式図である。
【０１７８】
図１（１）において、太陽電池素子１０は基板３０上に、第１電極（透明電極、カソード）３１、第１電子輸送層３２、第１光電変換層３３、第１正孔輸送層３４、再結合層３５、第２電子輸送層３６、第２光電変換層３７、第２正孔輸送層３８、第２電極（アノード）３９を積層した構造を示している。
【０１７９】
図１（２）において、太陽電池素子２０は基板３０上に、第１電極（透明電極、アノード）４１、第１正孔輸送層３４、第１光電変換層３３、第１電子輸送層３２、再結合層３５、第２正孔輸送層３８、第２光電変換層３７、第２電子輸送層３６、第２電極（カソード）４９を積層した構造を示している。
【０１８０】
〔光電変換層〕
本発明に係る光電変換層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を用いるバルクヘテロジャンクション型の光電変換層が好ましい。
【０１８１】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０１８２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１８３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１８４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１８５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１８６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０１８７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１８８】
〈ｎ型半導体材料〉
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
しかし、チオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１９０】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１９１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１９２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものがあり、主として有機物からなり、塗布で容易に設置可能であることが本発明の態様である。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１９３】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１９４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１９５】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１９６】
これらの材料は塗布で積層可能とするために、塗膜形成後、化学結合、物理的な接着により塗膜を形成するものが好ましく、化学的物理的な接着を促進するために、反応性基、架橋基の導入。反応性化合物の導入。熱処理による融着等の接着促進策をとることができる。
【０１９７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層主として有機物からなり、塗布で容易に設置可能であることが本発明の態様である。
【０１９８】
その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１９９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０２００】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０１】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０２０２】
これらの材料は塗布で積層可能とするために、塗膜形成後、化学結合、物理的な接着により塗膜を形成するものが好ましく、化学的物理的な接着を促進するために、反応性基、架橋基の導入。反応性化合物の導入。熱処理による融着等の接着促進策をとることができる。
【０２０３】
〔その他の機能層〕
本発明に用いられる太陽電池素子は、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層、タンデム素子を形成する少なくとも２つ光電変換層の間に再結合層等を挙げることができる。
【０２０４】
〔電極〕
（透明電極）
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陽極として用いることが一般的である。なお本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、金属グリッドを用いることができる。
【０２０５】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２０６】
（対電極）
本発明に係る対電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陰極として用いることが一般的である。なお本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２０７】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０８】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２０９】
また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体グリッド構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２１０】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２１１】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０２１２】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２１３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２１４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２１５】
〔その他の光学機能層〕
本発明に用いられる太陽電池素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２１６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２１９】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２２０】
本発明の太陽電池素子の層構成は、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成であることが好ましい。
【０２２１】
また、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成であることが好ましい。
【０２２２】
さらに、少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有する太陽電池素子が好ましい。
【０２２３】
（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２２４】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２２５】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２２６】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【０２２７】
（パターニング）
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、再結合層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２８】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法を使用して直接パターニングしてもよい。
【０２２９】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法、また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２３０】
（封止）
作製した太陽電池素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと太陽電池素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０２３１】
さらに本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３３】
実施例１
下記の様にして保護シートＰＳ−１０１〜１１３を作製した。
【０２３４】
〈ＰＳ−１０１〉
（樹脂基材）
両面に易接着加工された１００μｍの厚さのポリエステルフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６Ｗ−１００μを樹脂基材として用いた。
【０２３５】
（紫外線吸収層の形成）
紫外線吸収層：一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子１００質量部、硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００質量部中で分散を行い、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部、シランカップリング剤（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３質量部を添加し、酢酸ブチルで希釈し、塗布液を作製した。乾燥膜厚２５μｍになるように塗設した。この塗膜の屈折率は、１．７であった。
【０２３６】
（ガスバリア層の形成）
紫外線吸収層の反対側に、ＣＨＣ（クリアハードコート）層、ガスバリア層を以下に示す条件で作製した。
【０２３７】
（ＣＨＣ層）
上記樹脂基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製紫外線硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５３５を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行った。
【０２３８】
（バリア層１の形成）
ガスバリア層塗布液としてパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカＮＮ３２０）を用い、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０２３９】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０２４０】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０２４１】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０２４２】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０２４３】
（改質処理条件）
エキシマ光強度１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離１ｍｍ
ステージ加熱温度７０℃
照射装置内の酸素濃度１％
エキシマ照射時間３秒
（バリア層２の形成）
下記の２層構成及び条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約０．３μｍのバリア層２を形成した。
【０２４４】
（第一のセラミック層の形成）
〈第一のセラミック層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン０．５体積％
添加ガス：酸素ガス５．０体積％
〈成膜条件〉
第１電極側電源種類：応用電機製８０ｋＨｚ
周波数８０ｋＨｚ
出力密度８Ｗ／ｃｍ２
電極温度１２０℃
第２電極側電源種類：パール工業製１３．５６ＭＨｚＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数１３．５６ＭＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度９０℃
（第二のセラミック層の形成）
〈第二のセラミック層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン０．１体積％
添加ガス：酸素ガス５．０体積％
〈第二セラミック層成膜条件〉
第１電極側電源種類：ハイデン研究所１００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数１００ｋＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度１２０℃
第２電極側電源種類：パール工業１３．５６ＭＨｚＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数１３．５６ＭＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度９０℃
〈ＰＳ−１０２〉
（樹脂基材）
ＰＳ−１０１と同様の樹脂基材を用いた。
【０２４５】
（紫外線吸収層の形成）
ＰＳ−１０１と同様にして紫外線吸収層を形成した。
【０２４６】
（保護層の設置）
関東電化工業エフクリアＫＤ２００を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が２０μｍになるように上記支持体にワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥を行い、さらに、塗布面にクロム性で表面に微細凹凸を有するエンボス版を、その微細凹凸面側に接するようにして重ね、フッ素樹脂層を紫外線吸収層の上に設置した。この塗膜の屈折率は１．３５であった。
【０２４７】
更に、裏面はＰＳ−１０１と同様に、ＣＨＣ層、ガスバリア層を設置した。
【０２４８】
〈ＰＳ−１０３〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層を以下に変更した他、ＰＳ−１０１と同様の方法でＰＳ−１０３を作製した。
【０２４９】
紫外線吸収層：一次粒子の平均粒形０．０２μｍの酸化亜鉛粒子１００質量部、三菱レイヨン製ダイヤナール（アクリル樹脂）を１３０質量部中で分散を行い、塗布液を作製し、乾燥膜厚２５μｍになるように塗設。空気雰囲気下で、高圧水銀ランプ、硬化条件；４００ｍＪ／ｃｍ２硬化を行い、その後乾燥条件；８０℃、３分で乾燥して紫外線吸収層を作製した。この塗膜の屈折率は、１．８であった。
【０２５０】
〈ＰＳ−１０４〉
ＰＳ−１０２の紫外線吸収層をＰＳ−１０３の紫外線吸収層に変更した他、ＰＳ−１０２と同様の方法でＰＳ−１０４を作製した。
【０２５１】
〈ＰＳ−１０５〉
ＰＳ−１０１で使った樹脂基材上に特開２００６−３２６９７１号公報実施例１記載の紫外線吸収層（平均粒径０．０５μｍの酸化亜鉛とアクリル系樹脂層の上にベンツトリアゾール系紫外線吸収剤層）を塗設した。樹脂基材の反対側にＰＳ−１０１と同様にＣＨＣ層、ガスバリア層を塗設した。
【０２５２】
〈ＰＳ−１０６〉
ＰＳ−１０１で使った樹脂基材上に特開２００９−１３７０１２号公報実施例１記載の方法で紫外線吸収層（ソーラーエバ）および保護層（ＥＴＦＥフィルム）を張り合わせ、さらに樹脂基材の反対側にＰＳ−１０１と同様にＣＨＣ層、ガスバリア層を塗設した。
【０２５３】
〈ＰＳ−１０７〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．１５μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１０７を作製した。
【０２５４】
〈ＰＳ−１０８〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０９μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１０８を作製した。
【０２５５】
〈ＰＳ−１０９〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０４μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１０９を作製した。
【０２５６】
〈ＰＳ−１１０〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０１μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１０を作製した。
【０２５７】
〈ＰＳ−１１１〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．００５μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１１を作製した。
【０２５８】
〈ＰＳ−１１２〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．２μｍのＴｉＯ２（ルチル体）顔料を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１２を作製した。
【０２５９】
〈ＰＳ−１１３〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０２μｍのＴｉＯ２（ルチル体）を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１３を作製した。
【０２６０】
（性能評価）
〈ガスバリア性（水蒸気透過度）〉
以下の測定方法により評価した。
【０２６１】
〔装置〕
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
表１で示される試料のガスバリア層側に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２６２】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２６３】
なお、ガスバリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２６４】
得られた水分量から以下の５段階に評価した。
【０２６５】
Ａ：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｂ：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｃ：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｄ：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｅ：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
表１にガスバリア性として評価結果を示した。
【０２６６】
〈保護シート保存性試験〉
製造時の保護シートの加圧下での保存安定性を確認するために、ＰＳ−１０１〜１１３のＡ４サイズ５枚を紫外線吸収層面とガスバリア面が重なる様に重ね、９．８×１０２ＭＰａ（１ｋｇ／ｍ２）の圧力をかけた状態で、３０℃５０％下で７２ｈｒ放置したものを上記の方法でバスバリア性を評価した。表１に保存後ガスバリア性として評価結果を示した。
【０２６７】
〔太陽電池素子の作製〕
上記で作製した保護シートＰＳ−１０１〜ＰＳ−１１３のガスバリア面上に、太陽電池素子を以下の手順で作製した。なお、これらの操作は、特に断りがない限り窒素雰囲気下で実施した。
【０２６８】
（透明電極層）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−ＤｏｔＳＬＰ三ツ星ベルト製）をＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。補助電極を設けた基板上に、下記組成の透明電極層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃、１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて１２０℃で３０分の加熱処理を行い、透明電極層を形成した。
【０２６９】
透明電極層塗布液
導電性ポリマー分散液（ＣｌｅｖｉｏｓＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％） １７．６ｇ
下記水溶性バインダーＷＰ−１水溶液（数平均分子量３３７００、分子量分布２．４、固形分２０質量％） ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド １．０ｇ
【０２７０】
【化２】
【０２７１】
（第１電子輸送層）
この透明電極上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を塗布し、ホットプレート上で１２０℃、１０分間乾燥し、厚さ５ｎｍの第１電子輸送層を形成した。
【０２７２】
（第１光電変換層）
クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルターでろ過し、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるように塗布乾燥し、第１光電変換層を形成した。
【０２７３】
（第１正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、第１光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第１正孔輸送層を形成した。
【０２７４】
（再結合層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク株式会社製に５質量％のＤＭＳＯを添加し（導電率５００Ｓ／ｃｍ））、イソプロパノールを含む液を調製し、第１正孔輸送層上に乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し再結合層を形成した。
【０２７５】
（第２電子輸送層）
下記ＥＴ−１をブタノールに溶解し再結合層上に塗布した後、３６５ｎｍの紫外光を３Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで３分間照射を行った。その後ホットプレート上で８０℃１０分間加熱し、厚さ５ｎｍの第２電子輸送層を形成した。
【０２７６】
【化３】
【０２７７】
（第２光電変換層）
光電変換層ポリマーとして下記ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：１．５で混合した液を調製し、フィルターでろ過し第２電子輸送層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥し、第２光電変換層を形成した。
【０２７８】
【化４】
【０２７９】
（第２正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、第２光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第２正孔輸送層を形成した。
【０２８０】
（電極）
この後、蒸着機にて銀を５０ｎｍ蒸着後１００ｎｍのアルミニウムを蒸着し電極を形成した。紫外線硬化性エポキシ樹脂接着剤を３０μｍの厚さで塗布し、この上に１００μｍＰＥＴフィルムに厚さ３０ｎｍのアルミニウムを貼合したバックシートのＰＥＴ面側を接着させて、太陽電池素子を作製した。
【０２８１】
《太陽電池素子の評価》
上記作製した太陽電池素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定した。次に、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦそれぞれの平均値から式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０２８２】
式１ η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
〔紫外線照射テスト〕
ここで作製した太陽電池素子を、メタルハライドランプ方式の耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス社製）を使用し、試料面放射強度：２．１６ＭＪ／ｍ２以下、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度：５０％、照射時間５００時間の条件で試験を行い、外観の確認および発電効率を測定した。
【０２８３】
外観テストは、以下の基準で実施した。
【０２８４】
○：外観上変化はない
△：変化はあるが気にならないレベル
×：明らかに劣化していることが分かる
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の保護シートＰＳ−１０１、１０２は、比較例のＰＳ−１０３〜１０６に較べ、保存後のバリア性に優れ、かつ初期の発電効率が高く、紫外線線照射の耐久性にも優れることが分る。
【０２８７】
また無機微粒子の粒形は、本発明の範囲よりも大きい場合は、発電効率、ガスバリア性、紫外線照射耐性が劣り、本発明の範囲よりも小さい場合は、発電効率、紫外性照射耐性が劣ることがわかる。
【０２８８】
これらの効果の発生メカニズムについて、詳細な検討はされていないが、ナノ粒子サイズの無機微粒子が、安定に担持されるバインダー構成および非常に傷付きやすいガスバリア層と無機微粒子の相互作用により効果が発現しているものと見ている。
【０２８９】
実施例２
以下のようにして厚さ１００μｍの難燃性ポリエステルフィルムを作製した。
【０２９０】
ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを１：２の当量比で混合し、酢酸カルシウム一水和物（エステル交換反応触媒）を該ジメチルテレフタレートの質量を基準に０．０５質量％添加して２００℃で１８０分間反応させた。エステル交換反応の完了後、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸を反応混合物にジメチルテレフタレートを基準に０．２当量の量で添加した後、トリメチルホスフェート（安定化剤）及び三酸化アンチモン（重合触媒）を各々前記ジメチルテレフタレートの質量を基準に０．０５質量％及び０．０４質量％の量で反応混合物に添加した。混合物を２８０℃で１８０分間反応させ、極限粘度０．６４０ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；難燃性向上剤）５質量部を添加し、回転速度３００ｒｐｍのコンパウンダースクリューを用いて２８５℃で混合して、マスタチップを製造した。
【０２９１】
前記ポリエステル樹脂とマスタチップとを４：１の質量比で混合した。混合物を通常のＴ−ダイによって２８０℃で溶融押出し、２５℃のキャスティングローラーで冷却して、シートを製造した。シートを縦方向に９０℃で３．５の延伸比で、また横方向に１２０℃で３．５の延伸比で延伸してから２２０℃で熱固定し、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの両面にオフラインで東洋紡株式会社製、Ｋ１５３１の易接着層を乾燥膜厚で０．１μｍとなるようにコーティングしたものを支持体２とした。
【０２９２】
（紫外線吸収層の形成）
紫外線吸収層：一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化チタン粒子（ルチル体）、硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０，固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で分散を行い、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部、シランカップリング剤（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３質量部を添加し、酢酸ブチルで希釈し、塗布液を作製した。乾燥膜厚２５μｍになるように塗設した。この際、酸化チタンの量を変化させ表２に示す屈折率の塗膜を得た。
【０２９３】
（保護層の設置）
（フッ素樹脂層の形成）
三菱レイヨン製ダイヤナール（アクリル樹脂）および硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０，固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比率を変えた混合物２００質量部に、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部添加し、酢酸ブチルで希釈し、塗布組成物を作製した。乾燥膜厚１５μｍになるように塗設した。ダイヤナールとゼッフルＧＫ５７０比率を変化させて、表２に示す屈折率の塗膜を得た。
【０２９４】
ＣＨＣ層、ガスバリア層は、実施例１のＰＳ−１０１と同様の方法で設置した。
【０２９５】
これらの保護シートに実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製し、実施例１と同様の方法で初期の発電効率を測定した。
【０２９６】
【表２】
【０２９７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の保護シートを用いて作製した太陽電池素子２０１〜２０６から、紫外線吸収層と保護層の好ましい屈折率の範囲がわかる。この効果が発現する機構については、詳細はあきらかではないが、基材、紫外線吸収層、保護層での反射、屈折の関係から光取り込み、光閉じ込めの効果によるものと推定している。
【符号の説明】
【０２９８】
１０、２０ 太陽電池素子
３０ 基板
３１ 第１電極（透明電極、カソード）
３２ 第１電子輸送層
３３ 第１光電変換層
３４ 第１正孔輸送層
３５ 再結合層
３６ 第２電子輸送層
３７ 第２光電変換層
３８ 第２正孔輸送層
３９ 第２電極（アノード）
４１ 第１電極（透明電極、アノード）
４９ 第２電極（カソード）
１０１ 本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置
１０２ 真空槽
１０３ カソード電極
１０５ サセプタ
１０６ 熱媒体循環系
１０７ 真空排気系
１０８ ガス導入系
１０９ 高周波電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用保護シート及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用保護材料として、広くガラス板が使われているが、軽量化、曲面上への設置、丸めて移動が可能、ロールツーロールでの生産が可能であり大量生産が可能といった観点から、ガラス板に替わる材料としては、プラスチックフィルム、シート等の高分子材料が挙げられる。しかしながら、高分子材料はガラス等の無機材料と比較して、ガスバリア性が低いことや太陽光に直接さらされるなどといった環境では、耐候性に劣るといった欠点があった。
【０００３】
太陽光による劣化は、紫外線によるプラスチック基材の劣化、太陽電池材料の劣化が主な原因であり、これらの劣化を防ぐ方法として、紫外線吸収剤を用いる方法が広く知られている。紫外線吸収剤を用いる場合、長期間の紫外線に対する耐候性を持たせるために、無機紫外線吸収剤と有機紫外線吸収剤を有する層を相互に積層した例（例えば、特許文献１参照。）や、耐候性に優れたフッ素樹脂フィルムと透明基材間の接着剤層に紫外線吸収剤層を設けるような工夫（例えば、特許文献２参照。）を行っているが、長期の使用による紫外線吸収能の低下、基材の劣化は否めなかった。
【０００４】
また、ガスバリア性フィルムについては、プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成して、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の各種デバイスの基板等で使用されている。この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する技術やポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術等が知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００５】
ガスバリア性を付与した保護シートにフッ素系樹脂層を設置した例として、太陽電池用バックシートが知られている（例えば、特許文献６参照。）が、太陽電池の裏面に存在し、かつ顔料等を含有した不透明シートである点で、直接太陽光にさらされる、太陽電池用表面保護シートとは異なっていた。
【０００６】
これらのガスバリア性の付与や、紫外線吸収能を太陽電池用保護シートに付与した場合の課題は、発電効率の低下があった。特に、発電効率が低下することなく、プラスチック基材の耐候性を改善した太陽電池用保護シートが望まれていた。
【０００７】
また、薄膜の金属酸化物からなるガスバリア層は、傷がつくと傷を起点にガスが浸透するためか、ガスバリア層設置後のガスバリアフィルムの保存安定性が悪くロール等で圧力がかかった状態で保存されるとガスバリア性が劣化するという問題がありその改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３２６９７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３７０１２号公報
【特許文献３】特開２００４−６６７３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献５】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献６】特開２０１０−４５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高ガスバリア性能、高紫外線カット性を有し、発電効率の低下が少なく、製造時の安定性に優れた、太陽電池用保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．樹脂基材の一方の面上に、ガスバリア層を有し、該樹脂基材の他方の面上に、フッ素含有ポリマーおよび紫外線吸収能をもつ平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の金属酸化物粒子を含有する紫外線吸収層を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【００１２】
２．前記樹脂基材上に形成された前記紫外線吸収層上に、更にフッ素含有ポリマーを含有する保護層を有することを特徴とする前記１に記載の太陽電池用保護シート。
【００１３】
３．前記保護層の屈折率が１．２〜１．４であることを特徴とする前記１又は２に記載の太陽電池用保護シート。
【００１４】
４．前記紫外線吸収層の屈折率が１．５〜２．０であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【００１５】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用保護シートを基材とし、該基材上に太陽電池素子を積層したことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高ガスバリア性能、高紫外線カット性を有し、発電効率の低下が少なく、製造時の安定性に優れた、太陽電池用保護シートを提供することができた。また、それを用いた太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に好ましく用いられるタンデム型太陽電池素子の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
〈紫外線吸収層〉
本発明における紫外線吸収層は、フッ素含有ポリマー及び紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００２０】
〈紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子〉
本発明において紫外線吸収能とは、波長３４０ｎｍ〜３９０ｎｍのいずれか一部の帯域の光を吸収する作用を持つことを指す。紫外線の吸収が３４０ｎｍよりも短波長側にある場合、基材樹脂フィルムの劣化を抑えることができなくなり、また、３９０ｎｍを超える場合、可視光を吸収して着色が生じるため好ましくない。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２１】
本発明に用いられる紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子としては、３．１ｅＶ付近にバンドギャップを持つ半導体の性質を有する金属酸化物が適しており、このような金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、三酸化タングステンチタン、およびチタン酸ストロンチウムなどが該当し、本発明では、これらを単独もしくは混合体で使用することが好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛および酸化チタンなどが比較的安価であり好ましく用いられる。特に、酸化亜鉛は、酸化チタンと比べて紫外線の吸収端が３８０ｎｍと高く、屈折率も小さいことから透明性に優れている。
【００２２】
これらの金属酸化物粒子は、触媒活性により分解しない物質で粒子表面を被覆されていることが好ましく、触媒活性により分解しない物質の例として、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒなどの酸化物が挙げられる。このような表面の被覆により、金属酸化物粒子の触媒活性を抑制し、紫外線暴露によるチョーキング現象を低減化することができる。本発明における被覆とは、粒子表面の９０％以上を触媒活性により分解しない物質で覆っている状態が好ましく、最も好ましくは、触媒活性により分解しない物質で完全に覆われていることである。
【００２３】
本発明では、透明樹脂基材上の少なくとも片面に塗布される紫外線吸収層に含まれる金属酸化物粒子の量は、樹脂基材１ｍ２あたり５ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の量は、より好ましくは１ｍ２あたり７ｇ以上２０ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２あたり１０ｇ以上２０ｇ以下である。金属酸化物粒子の量が、フィルム１ｍ２あたり５ｇ以上であることにより、優れた紫外線遮蔽効果を示すようになり、一方、２０ｇ以下とすることにより、樹脂基材の柔軟性を保持することができ好ましい。
【００２４】
また、透明な外観を得るためには、可視光領域の粒子の散乱を小さくすることが必要である。そのためには、可視光の波長より粒径を十分小さくすることが重要であり、本発明では、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子の平均粒径を０．１μｍ以下にすることが必要である。金属酸化物粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。平均粒径を上記のように小さくできれば十分に透明な外観を得ることができ、また、粒径を細かくすることにより紫外線遮蔽効果も増大する。平均粒径の下限は、粒子の表面エネルギーの観点から、０．０１μｍ未満の均一な分散体を得ることは困難となることから、工業的に得られる粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上である。平均粒径の測定法としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出するもので、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の金属酸化物粒子を抽出して算出する方法等を用いることができる。具体的には、金属酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子をランダムに１００個以上観察し、各金属酸化物粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属酸化物粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００２５】
〈フッ素含有ポリマー〉
本発明に用いられる前記金属酸化物粒子（無機紫外線吸収剤とも言う。）のバインダーとしてフッ素含有ポリマーが用いられる。フッ素含有ポリマーとしては、フッ素樹脂および硬化性官能基を有するフッ素系ポリマーやモノマーなどから形成されたものが用いられる。
【００２６】
本発明におけるフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層は、５０％以上がフッ素含有ポリマーで構成されているものが好ましい。特に好ましくは７０％以上である。紫外線吸収層の形成方法としては、樹脂基材上に、塗布により形成するものであっても、シート状に形成した後貼り合わせたものであっても良い。
【００２７】
フッ素含有ポリマーとしては、特に限定されないが、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２８】
上記フルオロポリマーは、上記例示した各単量体のみならず、これら該各単量体と共重合可能な共単量体をも含む３元以上の共重合体であってもよい。上記ＦＥＰは、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等をも含み得る概念である。
【００２９】
上記フッ素含有ポリマーは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で調製することができる。各重合の条件は、調製するフッ素含有ポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
このようにして作製されたフッ素含有ポリマー中に無機紫外線吸収剤を添加する方法、および基材への接着方法については、特に限定はないが、前記無機紫外線吸収剤を混合、混錬した後、再度延伸してできた、無機紫外線吸収剤を含有するシートを基材に圧着する方法が好ましく用いられる。
【００３１】
また、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーを用いることが好ましく、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーとしては、たとえば次のものが例示できる。
【００３２】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
【００３３】
共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３４】
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、無機紫外線吸収剤の分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
【００３５】
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特にＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが好ましい。
【００３６】
ＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズなどが例示できる。
【００３７】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００３８】
ＣＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン、ＤＩＣ（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亞合成（株）製のザフロンなどが例示できる。
【００３９】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００４０】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００４１】
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニールなどが例示できる。
【００４２】
これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００４３】
これらの硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーを塗膜形成成分とする塗布組成物は、溶剤型塗布組成物、水性型塗布組成物、粉体型塗布組成物の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さなどの点からは溶剤型塗布組成物が好ましい。
【００４４】
また、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマー塗布組成物には、上記無機紫外線吸収剤を含有し、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
【００４５】
硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対しカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を用いることができる。
【００４６】
また、本発明に係る紫外線吸収層の厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。上記厚みが５μｍ以上とすることにより本発明の効果が得られやすく、５００μｍ以下とすることがコスト的にも好ましい。より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００４７】
本明細書において、紫外線吸収層等の各層の厚みは、例えば、マイクロゲージを用いて測定することができる。
【００４８】
また、紫外線吸収層の屈折率は、１．４〜２．５であることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０である。屈折率の調整は、無機紫外線吸収剤とフッ素含有ポリマーの混合比で適宜選択することができる。
【００４９】
〈フッ素含有ポリマーを含有する保護層〉
また、樹脂基材上に形成された前記紫外線吸収層上に、更に、無機紫外線吸収剤を含有せず、かつフッ素含有ポリマーを含有する保護層を設置することも本発明の好ましい態様である。本発明に好ましく用いられる保護層は、５０％以上がフッ素含有ポリマーで構成されているものが好ましい。特に好ましくは７０％以上である。フッ素含有ポリマーとしては紫外線吸収層の形成に用いたものと同様のものを用いることができる。保護層の形成方法としては、紫外線吸収層上に、塗布により形成するものであっても、シート状に形成した後貼り合わせたものであっても良い。
【００５０】
保護層の好ましい屈折率は、１．２〜１．４である。これら範囲の屈折率において、最良の発電効率の効果がみられた。詳細なメカニズムについては検証を行っていないが、これらの屈折率の範囲において、光取り込み、光閉じ込め効果が発現し効率向上につながっているものと推定している。
【００５１】
尚、本発明における屈折率の測定は、例えば、アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて行うことができる。
【００５２】
〔ガスバリア層〕
本発明においては、本発明に係る樹脂基材の前記紫外線吸収層を有する面と反対側の面上に、ガスバリア層を有している。本発明に係るガスバリア層は、主に水蒸気と酸素に対するガスバリア性の高い層をいう。このガスバリア層は特に高湿度に対する樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子の劣化を防止するためのものである。
【００５３】
ガスバリア層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層を積層することで、ガスバリア性をより向上させることもできる。
【００５４】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物膜のセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／または紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられ、当該セラミック前駆体としては、ゾル状の有機金属化合物またはポリシラザンが好ましい。有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【００５５】
本発明に係るガスバリア層としては、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物を有するガスバリア層であることが好ましい。
【００５６】
珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物のガスバリア層を形成するための珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物の供給は、ＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、バリアフィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑なガスバリア層を形成することができる。
【００５７】
〈ポリシラザン含有液の塗布膜〉
ポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することが好ましい。
【００５８】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００５９】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６０】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性する下記一般式（１）で示される化合物を用いるのがよい。
【００６１】
【化１】
【００６２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００６３】
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６４】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してもよく、混合して使用することもできる。
【００６５】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６６】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６７】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００６８】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００６９】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００７０】
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００７１】
〈ポリシラザン膜形成工程〉
ポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【００７２】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。たとえば樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００７３】
第二工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７４】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【００７５】
ポリシラザン膜は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００７６】
〈ポリシラザン膜の含水量〉
ポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。
【００７７】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明におけるポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００７８】
本発明のように改質処理前、または改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザン膜の脱水反応を促進するために好ましい形態である。
【００７９】
（改質処理）
本発明において改質処理とは、セラミック前駆体無機ポリマーであるポリシラザン含有の塗布膜に紫外光などを照射して、二酸化珪素等の珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物に転化する処理をいう。
【００８０】
本発明における改質処理は、ポリシラザン膜の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。本発明においてはプラスチック基板への適応のためにより低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【００８１】
〈プラズマ処理〉
本発明において、改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８２】
《異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ》
次に、前記大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【００８３】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００８４】
この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００８５】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００８６】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８７】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８８】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８９】
（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法として、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を作製することが可能である。
【００９０】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００９１】
また、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００９２】
なお、本発明において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００９３】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定すべきである。
【００９４】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００９５】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化するなど、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００９６】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、紫外光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【００９７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９８】
〈真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理〉
本発明において、さらに好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【００９９】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１００】
エキシマ光とは、希ガスエキシマーまたはヘテロエキシマーを動作媒質とするレーザー光である。Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【０１０１】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１０２】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１０３】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【０１０４】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１０５】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【０１０６】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１０７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【０１０８】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１０９】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【０１１０】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。
【０１１１】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１１２】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１１３】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１１４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１１５】
ここで言う膜密度は、Ｘ線反射率測定法により、測定し、具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲッカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアＡＴＸ−ＣｒｙｓｔａｌＧｕｉｄｅＶｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲＶｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
【０１１６】
またさらに好ましい態様として、第１のバリア層と第２のバリア層からなり、第１のバリア層がＣＶＤ法からなり、第２のバリア層が前記ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物または酸化窒化珪素化合物からなるガスバリア層であることである。
【０１１７】
〔第１のバリア層〕
第１のバリア層の好ましい態様について説明する。本発明においては、第１のバリア層が化学蒸着法で形成されたことが好ましい。
【０１１８】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【０１１９】
以下、プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【０１２０】
図２の符号１０１は、本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示している。
【０１２１】
このプラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。
【０１２２】
真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。
【０１２３】
真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。
【０１２４】
熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。
【０１２５】
熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【０１２６】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【０１２７】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【０１２８】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【０１２９】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対面する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
【０１３０】
カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
【０１３１】
カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５と真空槽１０２を接地電位に接続されている。
【０１３２】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
【０１３３】
プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜が成長する。
【０１３４】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質から決まっており、上限温度は基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲で決まっている。
【０１３５】
下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ハイバリアフィルム等に用いられるＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度が５０℃であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
【０１３６】
プラズマＣＶＤ方法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とは予め求めておく。例えば、プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の下限温度は５０℃、上限温度は２５０℃。
【０１３７】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められている。
【０１３８】
例えば、下限温度が（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度に維持された状態でＳｉＮ膜が形成される。
【０１３９】
プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【０１４０】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【０１４１】
このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【０１４２】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【０１４３】
以上、真空プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について一例を挙げたが、第１のバリア層の形成方法としては、真空を必要としないプラズマＣＶＤ法が好ましく、大気圧プラズマＣＶＤ法がさらに好ましい。
【０１４４】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１４５】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１４６】
〈異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ処理〉
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号明細書に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成する方式を用いることが好ましい。
【０１４７】
具体的には、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２ または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【０１４８】
このような放電条件を採用することにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【０１４９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１５０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１５１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１５２】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１５３】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１５４】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【０１５５】
本発明に係る第１のバリア層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、珪素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基材をこの二次励起ガスに晒すことにより無機膜を形成する方法である。
【０１５６】
すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に第１のバリア層を形成する。
【０１５７】
本発明における化学蒸着法により形成される第１のバリア層は、透過性の観点から金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、またはその複合化合物から選ぶことができる。また。第１のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。中でも、第１のバリア層としては、酸化珪素または酸窒化珪素または窒化珪素を有することが好ましい。
【０１５８】
〈表面粗さ：平滑性〉
ガスバリア層の改質処理側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが、上記範囲にあることで有機素子デバイス用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１５９】
表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定：
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６０】
〔樹脂基材〕
本発明では、樹脂基材を使用する。具体的には、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂基材、更には前記樹脂基材を２層以上積層して成る樹脂基材等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１６１】
また火災に対する燃え広がりを防止するために難燃性基材を用いることが好ましい。本発明に用いられる難燃性基材とは、難燃性高分子材料からなるフィルム、難燃剤を練りこんだフィルム、難燃性接着剤で貼り合わせたフィルム等が挙げられる。
【０１６２】
難燃性高分子材料からなるフィルムとしての樹脂材料としては、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアラミド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。これらを単独でフィルム成形して使用しても、難燃性を有しない樹脂材料と積層フィルムにして使用しても、難燃性を有しない樹脂材料と混練してフィルム成形して使用しても、難燃性が確保できていればいずれの方法でも良い。
【０１６３】
難燃剤を練りこんだフィルムとしては、難燃性がない基材に難燃剤をフィルム製膜時の樹脂へマスターバッチとして添加・混練することにより添加することができる。難燃剤として、リン系、リン＋ハロゲン系、塩素系、ブロム系、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン系、グアニジン系、ジルコニウム系、ホウ酸亜鉛、シリコーン系、窒素系、低融点ガラス系、ナノコンポジット系等があり、これらの１種あるいは２種以上を任意に用いることができる。また難燃性のない基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１６４】
難燃性接着剤で貼り合わせたフィルム等としては、上記の難燃性のない基材に、上記難燃剤を添加した接着剤で熱や真空等のラミネーターで貼り合わせて作製することができる。接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、セルロース系、エチレン−酢ビ系、エポキシ系、塩ビ系、シリコーン系、イソシアネート系、シアノアクリレート系、フェノール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリブチラール系、メラミン樹脂系等が挙げられ、これらに上記難燃剤を添加することで使用することができる。
【０１６５】
支持体の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１６６】
また、本発明に係る樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明な太陽電池用保護シートとすることが可能となるからである。
【０１６７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１６９】
また本発明に用いられる支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることが出来る。
【０１７０】
熱処理の搬送張力は、出来るだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の支持体となる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。
【０１７１】
本発明の支持体は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１７２】
また本発明の支持体は、屋外で使用することから、耐加水分解性を有するフィルムを使用することができる。例えば、特開２００７−７０４３０号公報のフィルムの固有粘度を上げる技術や、特開２００７−２０４５３８号公報のフィルム中のポリエステルの末端カルボン酸を抑える技術等を使用して、耐加水分解性を向上することができる。
【０１７３】
〔表面エンボス加工〕
本発明において、光取り出し／光取り込み効率を向上するために、最表面になる紫外線吸収層または保護層の表面に微細な凹凸を設けることができる。表面に微細な凹凸を設ける方法としては、型等で均一なエンボス加工を施すことが光散乱効率を向上するので好ましい。例えば、塗布形成する際においては、凹凸を有する型付け用フィルムで塗膜を被覆したまま固化させるか、形成された塗膜に型付け用ロール等の型付け手段を、必要に応じて加熱しつつ押し付けて行うか、あるいは、剥離面に凹凸を有する剥離性基材上に紫外線吸収層または保護層を塗布形成して転写シートを作製し、その転写シートを用いて転写する方法等が挙げられる。好ましくは、金属製等で、紫外線吸収層または保護層を形成する際に、エンボス板、もしくはエンボスロールを用いて行うことが生産効率の点でも、均一な凹凸を形成する点でも好ましい。
【０１７４】
凹凸の形状は、山型、半月型等のいずれでも良く、２種以上の山型を組み合わせても、形状を制御することができる。表面凹凸の程度は、表面粗さが０．０１〜１．６０μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【０１７５】
本発明の好ましい態様としてガスバリア層上に太陽電池素子を設置することが好ましい態様である。
【０１７６】
〔太陽電池素子の構成〕
本発明の太陽電池素子の好ましい形態について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【０１７７】
図１は本発明の好ましく用いられるタンデム型太陽電池素子の断面構造を示す模式図である。
【０１７８】
図１（１）において、太陽電池素子１０は基板３０上に、第１電極（透明電極、カソード）３１、第１電子輸送層３２、第１光電変換層３３、第１正孔輸送層３４、再結合層３５、第２電子輸送層３６、第２光電変換層３７、第２正孔輸送層３８、第２電極（アノード）３９を積層した構造を示している。
【０１７９】
図１（２）において、太陽電池素子２０は基板３０上に、第１電極（透明電極、アノード）４１、第１正孔輸送層３４、第１光電変換層３３、第１電子輸送層３２、再結合層３５、第２正孔輸送層３８、第２光電変換層３７、第２電子輸送層３６、第２電極（カソード）４９を積層した構造を示している。
【０１８０】
〔光電変換層〕
本発明に係る光電変換層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を用いるバルクヘテロジャンクション型の光電変換層が好ましい。
【０１８１】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０１８２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１８３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１８４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１８５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１８６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０１８７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１８８】
〈ｎ型半導体材料〉
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
しかし、チオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１９０】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１９１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１９２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものがあり、主として有機物からなり、塗布で容易に設置可能であることが本発明の態様である。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１９３】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１９４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１９５】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１９６】
これらの材料は塗布で積層可能とするために、塗膜形成後、化学結合、物理的な接着により塗膜を形成するものが好ましく、化学的物理的な接着を促進するために、反応性基、架橋基の導入。反応性化合物の導入。熱処理による融着等の接着促進策をとることができる。
【０１９７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層主として有機物からなり、塗布で容易に設置可能であることが本発明の態様である。
【０１９８】
その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１９９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０２００】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０１】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０２０２】
これらの材料は塗布で積層可能とするために、塗膜形成後、化学結合、物理的な接着により塗膜を形成するものが好ましく、化学的物理的な接着を促進するために、反応性基、架橋基の導入。反応性化合物の導入。熱処理による融着等の接着促進策をとることができる。
【０２０３】
〔その他の機能層〕
本発明に用いられる太陽電池素子は、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層、タンデム素子を形成する少なくとも２つ光電変換層の間に再結合層等を挙げることができる。
【０２０４】
〔電極〕
（透明電極）
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陽極として用いることが一般的である。なお本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、金属グリッドを用いることができる。
【０２０５】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２０６】
（対電極）
本発明に係る対電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陰極として用いることが一般的である。なお本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２０７】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０８】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２０９】
また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体グリッド構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２１０】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２１１】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０２１２】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２１３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２１４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２１５】
〔その他の光学機能層〕
本発明に用いられる太陽電池素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２１６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２１９】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２２０】
本発明の太陽電池素子の層構成は、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成であることが好ましい。
【０２２１】
また、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成であることが好ましい。
【０２２２】
さらに、少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有する太陽電池素子が好ましい。
【０２２３】
（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２２４】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２２５】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２２６】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【０２２７】
（パターニング）
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、再結合層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２８】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法を使用して直接パターニングしてもよい。
【０２２９】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法、また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２３０】
（封止）
作製した太陽電池素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと太陽電池素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０２３１】
さらに本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３３】
実施例１
下記の様にして保護シートＰＳ−１０１〜１１３を作製した。
【０２３４】
〈ＰＳ−１０１〉
（樹脂基材）
両面に易接着加工された１００μｍの厚さのポリエステルフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６Ｗ−１００μを樹脂基材として用いた。
【０２３５】
（紫外線吸収層の形成）
紫外線吸収層：一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子１００質量部、硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００質量部中で分散を行い、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部、シランカップリング剤（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３質量部を添加し、酢酸ブチルで希釈し、塗布液を作製した。乾燥膜厚２５μｍになるように塗設した。この塗膜の屈折率は、１．７であった。
【０２３６】
（ガスバリア層の形成）
紫外線吸収層の反対側に、ＣＨＣ（クリアハードコート）層、ガスバリア層を以下に示す条件で作製した。
【０２３７】
（ＣＨＣ層）
上記樹脂基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製紫外線硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５３５を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行った。
【０２３８】
（バリア層１の形成）
ガスバリア層塗布液としてパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカＮＮ３２０）を用い、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０２３９】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０２４０】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０２４１】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０２４２】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０２４３】
（改質処理条件）
エキシマ光強度１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離１ｍｍ
ステージ加熱温度７０℃
照射装置内の酸素濃度１％
エキシマ照射時間３秒
（バリア層２の形成）
下記の２層構成及び条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約０．３μｍのバリア層２を形成した。
【０２４４】
（第一のセラミック層の形成）
〈第一のセラミック層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン０．５体積％
添加ガス：酸素ガス５．０体積％
〈成膜条件〉
第１電極側電源種類：応用電機製８０ｋＨｚ
周波数８０ｋＨｚ
出力密度８Ｗ／ｃｍ２
電極温度１２０℃
第２電極側電源種類：パール工業製１３．５６ＭＨｚＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数１３．５６ＭＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度９０℃
（第二のセラミック層の形成）
〈第二のセラミック層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン０．１体積％
添加ガス：酸素ガス５．０体積％
〈第二セラミック層成膜条件〉
第１電極側電源種類：ハイデン研究所１００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数１００ｋＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度１２０℃
第２電極側電源種類：パール工業１３．５６ＭＨｚＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数１３．５６ＭＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度９０℃
〈ＰＳ−１０２〉
（樹脂基材）
ＰＳ−１０１と同様の樹脂基材を用いた。
【０２４５】
（紫外線吸収層の形成）
ＰＳ−１０１と同様にして紫外線吸収層を形成した。
【０２４６】
（保護層の設置）
関東電化工業エフクリアＫＤ２００を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が２０μｍになるように上記支持体にワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥を行い、さらに、塗布面にクロム性で表面に微細凹凸を有するエンボス版を、その微細凹凸面側に接するようにして重ね、フッ素樹脂層を紫外線吸収層の上に設置した。この塗膜の屈折率は１．３５であった。
【０２４７】
更に、裏面はＰＳ−１０１と同様に、ＣＨＣ層、ガスバリア層を設置した。
【０２４８】
〈ＰＳ−１０３〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層を以下に変更した他、ＰＳ−１０１と同様の方法でＰＳ−１０３を作製した。
【０２４９】
紫外線吸収層：一次粒子の平均粒形０．０２μｍの酸化亜鉛粒子１００質量部、三菱レイヨン製ダイヤナール（アクリル樹脂）を１３０質量部中で分散を行い、塗布液を作製し、乾燥膜厚２５μｍになるように塗設。空気雰囲気下で、高圧水銀ランプ、硬化条件；４００ｍＪ／ｃｍ２硬化を行い、その後乾燥条件；８０℃、３分で乾燥して紫外線吸収層を作製した。この塗膜の屈折率は、１．８であった。
【０２５０】
〈ＰＳ−１０４〉
ＰＳ−１０２の紫外線吸収層をＰＳ−１０３の紫外線吸収層に変更した他、ＰＳ−１０２と同様の方法でＰＳ−１０４を作製した。
【０２５１】
〈ＰＳ−１０５〉
ＰＳ−１０１で使った樹脂基材上に特開２００６−３２６９７１号公報実施例１記載の紫外線吸収層（平均粒径０．０５μｍの酸化亜鉛とアクリル系樹脂層の上にベンツトリアゾール系紫外線吸収剤層）を塗設した。樹脂基材の反対側にＰＳ−１０１と同様にＣＨＣ層、ガスバリア層を塗設した。
【０２５２】
〈ＰＳ−１０６〉
ＰＳ−１０１で使った樹脂基材上に特開２００９−１３７０１２号公報実施例１記載の方法で紫外線吸収層（ソーラーエバ）および保護層（ＥＴＦＥフィルム）を張り合わせ、さらに樹脂基材の反対側にＰＳ−１０１と同様にＣＨＣ層、ガスバリア層を塗設した。
【０２５３】
〈ＰＳ−１０７〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．１５μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１０７を作製した。
【０２５４】
〈ＰＳ−１０８〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０９μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１０８を作製した。
【０２５５】
〈ＰＳ−１０９〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０４μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１０９を作製した。
【０２５６】
〈ＰＳ−１１０〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０１μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１０を作製した。
【０２５７】
〈ＰＳ−１１１〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．００５μｍの酸化亜鉛粒子を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１１を作製した。
【０２５８】
〈ＰＳ−１１２〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．２μｍのＴｉＯ２（ルチル体）顔料を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１２を作製した。
【０２５９】
〈ＰＳ−１１３〉
ＰＳ−１０１の紫外線吸収層の無機微粒子を、一次粒子の平均粒形０．０２μｍのＴｉＯ２（ルチル体）を使った他はＰＳ−１０１と同様の方法で、ＰＳ−１１３を作製した。
【０２６０】
（性能評価）
〈ガスバリア性（水蒸気透過度）〉
以下の測定方法により評価した。
【０２６１】
〔装置〕
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
表１で示される試料のガスバリア層側に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２６２】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２６３】
なお、ガスバリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２６４】
得られた水分量から以下の５段階に評価した。
【０２６５】
Ａ：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｂ：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｃ：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｄ：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
Ｅ：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
表１にガスバリア性として評価結果を示した。
【０２６６】
〈保護シート保存性試験〉
製造時の保護シートの加圧下での保存安定性を確認するために、ＰＳ−１０１〜１１３のＡ４サイズ５枚を紫外線吸収層面とガスバリア面が重なる様に重ね、９．８×１０２ＭＰａ（１ｋｇ／ｍ２）の圧力をかけた状態で、３０℃５０％下で７２ｈｒ放置したものを上記の方法でバスバリア性を評価した。表１に保存後ガスバリア性として評価結果を示した。
【０２６７】
〔太陽電池素子の作製〕
上記で作製した保護シートＰＳ−１０１〜ＰＳ−１１３のガスバリア面上に、太陽電池素子を以下の手順で作製した。なお、これらの操作は、特に断りがない限り窒素雰囲気下で実施した。
【０２６８】
（透明電極層）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−ＤｏｔＳＬＰ三ツ星ベルト製）をＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。補助電極を設けた基板上に、下記組成の透明電極層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃、１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて１２０℃で３０分の加熱処理を行い、透明電極層を形成した。
【０２６９】
透明電極層塗布液
導電性ポリマー分散液（ＣｌｅｖｉｏｓＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％） １７．６ｇ
下記水溶性バインダーＷＰ−１水溶液（数平均分子量３３７００、分子量分布２．４、固形分２０質量％） ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド １．０ｇ
【０２７０】
【化２】
【０２７１】
（第１電子輸送層）
この透明電極上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を塗布し、ホットプレート上で１２０℃、１０分間乾燥し、厚さ５ｎｍの第１電子輸送層を形成した。
【０２７２】
（第１光電変換層）
クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルターでろ過し、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるように塗布乾燥し、第１光電変換層を形成した。
【０２７３】
（第１正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、第１光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第１正孔輸送層を形成した。
【０２７４】
（再結合層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク株式会社製に５質量％のＤＭＳＯを添加し（導電率５００Ｓ／ｃｍ））、イソプロパノールを含む液を調製し、第１正孔輸送層上に乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し再結合層を形成した。
【０２７５】
（第２電子輸送層）
下記ＥＴ−１をブタノールに溶解し再結合層上に塗布した後、３６５ｎｍの紫外光を３Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで３分間照射を行った。その後ホットプレート上で８０℃１０分間加熱し、厚さ５ｎｍの第２電子輸送層を形成した。
【０２７６】
【化３】
【０２７７】
（第２光電変換層）
光電変換層ポリマーとして下記ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：１．５で混合した液を調製し、フィルターでろ過し第２電子輸送層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥し、第２光電変換層を形成した。
【０２７８】
【化４】
【０２７９】
（第２正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、第２光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第２正孔輸送層を形成した。
【０２８０】
（電極）
この後、蒸着機にて銀を５０ｎｍ蒸着後１００ｎｍのアルミニウムを蒸着し電極を形成した。紫外線硬化性エポキシ樹脂接着剤を３０μｍの厚さで塗布し、この上に１００μｍＰＥＴフィルムに厚さ３０ｎｍのアルミニウムを貼合したバックシートのＰＥＴ面側を接着させて、太陽電池素子を作製した。
【０２８１】
《太陽電池素子の評価》
上記作製した太陽電池素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定した。次に、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦそれぞれの平均値から式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０２８２】
式１ η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
〔紫外線照射テスト〕
ここで作製した太陽電池素子を、メタルハライドランプ方式の耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス社製）を使用し、試料面放射強度：２．１６ＭＪ／ｍ２以下、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度：５０％、照射時間５００時間の条件で試験を行い、外観の確認および発電効率を測定した。
【０２８３】
外観テストは、以下の基準で実施した。
【０２８４】
○：外観上変化はない
△：変化はあるが気にならないレベル
×：明らかに劣化していることが分かる
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の保護シートＰＳ−１０１、１０２は、比較例のＰＳ−１０３〜１０６に較べ、保存後のバリア性に優れ、かつ初期の発電効率が高く、紫外線線照射の耐久性にも優れることが分る。
【０２８７】
また無機微粒子の粒形は、本発明の範囲よりも大きい場合は、発電効率、ガスバリア性、紫外線照射耐性が劣り、本発明の範囲よりも小さい場合は、発電効率、紫外性照射耐性が劣ることがわかる。
【０２８８】
これらの効果の発生メカニズムについて、詳細な検討はされていないが、ナノ粒子サイズの無機微粒子が、安定に担持されるバインダー構成および非常に傷付きやすいガスバリア層と無機微粒子の相互作用により効果が発現しているものと見ている。
【０２８９】
実施例２
以下のようにして厚さ１００μｍの難燃性ポリエステルフィルムを作製した。
【０２９０】
ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを１：２の当量比で混合し、酢酸カルシウム一水和物（エステル交換反応触媒）を該ジメチルテレフタレートの質量を基準に０．０５質量％添加して２００℃で１８０分間反応させた。エステル交換反応の完了後、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸を反応混合物にジメチルテレフタレートを基準に０．２当量の量で添加した後、トリメチルホスフェート（安定化剤）及び三酸化アンチモン（重合触媒）を各々前記ジメチルテレフタレートの質量を基準に０．０５質量％及び０．０４質量％の量で反応混合物に添加した。混合物を２８０℃で１８０分間反応させ、極限粘度０．６４０ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；難燃性向上剤）５質量部を添加し、回転速度３００ｒｐｍのコンパウンダースクリューを用いて２８５℃で混合して、マスタチップを製造した。
【０２９１】
前記ポリエステル樹脂とマスタチップとを４：１の質量比で混合した。混合物を通常のＴ−ダイによって２８０℃で溶融押出し、２５℃のキャスティングローラーで冷却して、シートを製造した。シートを縦方向に９０℃で３．５の延伸比で、また横方向に１２０℃で３．５の延伸比で延伸してから２２０℃で熱固定し、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの両面にオフラインで東洋紡株式会社製、Ｋ１５３１の易接着層を乾燥膜厚で０．１μｍとなるようにコーティングしたものを支持体２とした。
【０２９２】
（紫外線吸収層の形成）
紫外線吸収層：一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化チタン粒子（ルチル体）、硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０，固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で分散を行い、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部、シランカップリング剤（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３質量部を添加し、酢酸ブチルで希釈し、塗布液を作製した。乾燥膜厚２５μｍになるように塗設した。この際、酸化チタンの量を変化させ表２に示す屈折率の塗膜を得た。
【０２９３】
（保護層の設置）
（フッ素樹脂層の形成）
三菱レイヨン製ダイヤナール（アクリル樹脂）および硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０，固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比率を変えた混合物２００質量部に、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部添加し、酢酸ブチルで希釈し、塗布組成物を作製した。乾燥膜厚１５μｍになるように塗設した。ダイヤナールとゼッフルＧＫ５７０比率を変化させて、表２に示す屈折率の塗膜を得た。
【０２９４】
ＣＨＣ層、ガスバリア層は、実施例１のＰＳ−１０１と同様の方法で設置した。
【０２９５】
これらの保護シートに実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製し、実施例１と同様の方法で初期の発電効率を測定した。
【０２９６】
【表２】
【０２９７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の保護シートを用いて作製した太陽電池素子２０１〜２０６から、紫外線吸収層と保護層の好ましい屈折率の範囲がわかる。この効果が発現する機構については、詳細はあきらかではないが、基材、紫外線吸収層、保護層での反射、屈折の関係から光取り込み、光閉じ込めの効果によるものと推定している。
【符号の説明】
【０２９８】
１０、２０ 太陽電池素子
３０ 基板
３１ 第１電極（透明電極、カソード）
３２ 第１電子輸送層
３３ 第１光電変換層
３４ 第１正孔輸送層
３５ 再結合層
３６ 第２電子輸送層
３７ 第２光電変換層
３８ 第２正孔輸送層
３９ 第２電極（アノード）
４１ 第１電極（透明電極、アノード）
４９ 第２電極（カソード）
１０１ 本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置
１０２ 真空槽
１０３ カソード電極
１０５ サセプタ
１０６ 熱媒体循環系
１０７ 真空排気系
１０８ ガス導入系
１０９ 高周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の一方の面上に、ガスバリア層を有し、該樹脂基材の他方の面上に、フッ素含有ポリマーおよび紫外線吸収能をもつ平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の金属酸化物粒子を含有する紫外線吸収層を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【請求項２】
前記樹脂基材上に形成された前記紫外線吸収層上に、更にフッ素含有ポリマーを含有する保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項３】
前記保護層の屈折率が１．２〜１．４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項４】
前記紫外線吸収層の屈折率が１．５〜２．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用保護シートを基材とし、該基材上に太陽電池素子を積層したことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
樹脂基材の一方の面上に、ガスバリア層を有し、該樹脂基材の他方の面上に、フッ素含有ポリマーおよび紫外線吸収能をもつ平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の金属酸化物粒子を含有する紫外線吸収層を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【請求項２】
前記樹脂基材上に形成された前記紫外線吸収層上に、更にフッ素含有ポリマーを含有する保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項３】
前記保護層の屈折率が１．２〜１．４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項４】
前記紫外線吸収層の屈折率が１．５〜２．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用保護シートを基材とし、該基材上に太陽電池素子を積層したことを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６４６８７（Ｐ２０１２−１６４６８７Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４６０（Ｐ２０１１−２１４６０）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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