太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム
【課題】十分な隠蔽性を備え、フィルム内部でのデラミネーション強度が高く、ＵＶ光照射後の黄変が少なく、安定して製膜することができる、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる白色ポリエステルフィルムであり、フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量が１２０００〜１７０００であり、フィルムの初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム。
【解決手段】ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる白色ポリエステルフィルムであり、フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量が１２０００〜１７０００であり、フィルムの初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のエネルギー源としてクリーンエネルギーである太陽電池が注目を浴びている。太陽電池モジュールの構成は、光入射側から順に、ガラス等の高光線透過材／樹脂封止材／太陽電池セル／樹脂封止材／裏面保護シートの構成を基本とするものである。このうち裏面保護シートは、太陽電池セルの固定、保護、電気絶縁の目的に用いられるものであり、複数のフィルムおよびシートを積層した構成とするのが一般的である。代表的な構成として、白色ポリエステルフィルム／無機酸化物薄膜層／白色ポリエステルフィルムの積層構成が用いられている。この白色ポリエステルフィルムには、耐加水分解性、隠蔽性、光線反射性、耐ＵＶ性および電気絶縁性などを備えことが求められている。
【０００３】
太陽電池は屋外で使用されることが多く、気温の日中変動や季節変動に伴う熱膨張、収縮により、裏面保護シート内の積層フィルム間、裏面保護シートと封止材間での界面剥離やフィルム内部でのデラミネーションが起こることが問題となっている。フィルム内部でデラミネーションが起こると、裏面保護シートの保護性能が低下し、水分が浸透して太陽電池セルの部分に劣化が起こる。さらに、裏面保護シート上には太陽電池モジュールから電力を取り出すための中継ボックスが取り付けられるが、屋外で風雨にさらされた場合、フィルムが劣化して内部にデラミネーションが起こり、中継ボックスが脱落することがある。従って、上記のデラミネーション強度は、高温、高湿環境下での劣化試験後もある値を維持することが必要である。近年では、耐加水分解性よりもむしろ、ポリエステルフィルムの耐デラミネーション性の方が重視される傾向にある。それは、加水分解による劣化が進行しても直ちにフィルム破壊につながる訳ではないが、フィルム内にデラミネーションが発生してしまうと直ちに太陽電池セルに水分などの影響が及び、太陽電池モジュールの発電性能が低下してしまうためである。従来から開示されているポリエステルフィルムには、耐デラミネーション性に対して十分な考慮がされていなかった。
【０００４】
また、白色ポリエステルフィルムでは、ＵＶ光を照射するとポリマーの劣化による機械的強度の低下より先にフィルムの黄変が起こることが知られており、黄変が起こると機械的強度が低下していなくとも実用上問題ありと判断されることが多い。従来の太陽電池裏面保護シート用フィルムには、上記した耐デラミネーション性と耐ＵＶ黄変性の両立に関して十分な考慮がされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３２６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７００２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１８４４０２号公報
【特許文献６】特開２００７−２０８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な隠蔽性を備え、フィルム内部でのデラミネーション強度が高く、ＵＶ光照射後の黄変が少なく、安定して製膜することができる太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる白色ポリエステルフィルムであり、フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量が１２０００〜１７０００であり、フィルムの初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な隠蔽性を備え、フィルム内部でのデラミネーション強度が高く、ＵＶ光照射後の黄変が少なく、安定して製膜することができる太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる。
ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、共重合成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。コポリマーである場合の共重合成分の含有量は、例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００１１】
本発明においてはフィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量は１２０００〜１７０００であることが肝要であり、好ましくは１４０００〜１７０００である。数平均分子量が１２０００未満であるとフィルム製膜の延伸工程で破断が発生し易く、安定した生産を行うことが出来ない。他方、１７０００を超えるものは、太陽電池裏面保護シートして用いたときにフィルムがデラミネーションを起こしやすい。なお、数平均分子量が１２０００以上の場合でも、分子量が小さい方が耐候試験後のデラミネーション強度の低下が大きい傾向がある。
【００１２】
フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量を１２０００〜１７０００の範囲とするためには、フィルム製造原料のポリエチレンテレフタレートとして、固有粘度が０．５０〜０．５８のポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。この範囲の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを用い、さらに適切な乾燥、溶融押出し条件をとることで、太陽電池裏面保護シートとして使用したときにデラミネーションの発生することのないフィルムを良好な押出性と生産性で得ることができる。
【００１３】
［ルチル型酸化チタン粒子］
酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、本発明では、ルチル型酸化チタン粒子を用いる。ルチル型酸化チタン粒子を用いることで、フィルムの紫外線劣化を抑制し、光線を長時間照射したときのフィルム黄変や機械的強度の低下を少なくすることができる。なお、本明細書において、酸化チタンは二酸化チタンを意味する。
【００１４】
ルチル型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。この範囲の平均粒径のルチル型酸化チタン粒子を用いることで、良好な分散性でルチル型酸化チタン粒子をポリエチレンテレフタレート中に分散させることができ、粒子の凝集が起こらないため均一なフィルムを得ることができるともに、良好な延伸性でフィルムを製膜することができる。
【００１５】
ルチル型酸化チタン粒子をポリエチレンテレフタレート中に分散含有させ、ルチル型酸化チタン粒子を含有するポリエチレンテレフタレート組成物にする方法として、従来より公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
（ア）ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に、ルチル型酸化チタン粒子を添加もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）ポリエチレンテレフタレートにルチル型酸化チタン粒子を添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）、（イ）の方法においてルチル型酸化チタン粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらとルチル型酸化チタン粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して所定量のルチル型酸化チタン粒子を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００１６】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物は、組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％、好ましくは７〜１０％含有する。含有量が７重量％未満であるとフィルムに十分な隠蔽性を付与することができない。他方、１３重量％を超えると太陽電池裏面保護シートして用いたときにフィルムがデラミネーションを起こしやすい。
【００１７】
本発明の太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルムは、初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上である。初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であると、太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルムとして必要十分なフィルム内部でのデラミネーション強度を得ることができない。
【００１８】
本発明の太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルムは、８５℃・８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを１０００時間エージングした後のデラミネーション強度が、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは６Ｎ／ｍｍ以上である。このデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、太陽電池裏面保護シートとして屋外で長期間使用したときにもデラミネーションの発生することのない太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１９】
［厚み］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲の厚みであることで、太陽電池裏面保護シートとして用いたときに十分な隠蔽性を得ることができる。３５０μｍを超える厚みとしてもそれ以上の隠蔽性の上昇は望めない。
【００２０】
［耐ＵＶ黄変性］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、ＵＶ光照射前後におけるイエローインデックスの変化ΔＹＩが、好ましくは８未満、さらに好ましくは５未満である耐ＵＶ変色性を備える。このＵＶ光照射は、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で８時間紫外線を照射することで行う。このＵＶ光照射の前後におけるΔＹＩが８未満であることで、太陽電池裏面保護シート用として用いたときに黄変が目立つことがなく、黄変が問題となることがなく好ましい。
【００２１】
［太陽電池裏面保護シート］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、そのうえに耐候性フィルムを貼り合わせ、太陽電池裏面保護シートとすることができる。耐光性フィルムは片面に貼り合わせてもよく、両面に貼り合わせてもよい。いずれの場合も、耐候性フィルムが、太陽電池モジュールの最外層になるようにして用いることが好ましい。
【００２２】
［製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護膜用白色ポリエステルフィルムは、固有粘度０．５０〜０．５８のポリエチレンテレフタレートおよびルチル型酸化チタン粒子を原料として用いて製造することができる。具体的には、例えば以下のようにすればよい。
【００２３】
固有粘度０．５０〜０．５８のポリエチレンテレフタレートとルチル型酸化チタン粒子を押出機によって溶融押出し、必要に応じてフィルタによって溶融ポリマーを濾過する。濾過された溶融ポリマーを口金に導いてシート状に押出し、これを静電印加法などによって鏡面ドラム上で急冷して非晶シートを得る。その際、溶融ポリマーの温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。また、ポリマーの溶融状態での押出しまでの滞留時間は３０分以下とすることが好ましい。ポリマーの温度と滞留時間をこの範囲とすることで、ポリマーの分子量の低下を抑え、最終的に得られるフィルムのポリマーの数平均分子量を１２０００〜１７０００の範囲とすることができる。得られた非晶シートを、少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸する。延伸は逐次２軸延伸でおこなっても同時２軸延伸でおこなってもよい。逐次２軸延伸する場合、未延伸フィルムを７０〜１２０℃程度に加熱したロールによって加熱し、回転速度の異なるロール間で長手方向に延伸する。延伸倍率は２〜５倍程度が好ましい。このようにしてフィルム長手方向に延伸したフィルムは一旦冷却し、ついでフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃に加熱した雰囲気中でフィルムを横方向に延伸する。延伸倍率は２〜５倍程度が好ましい。横延伸が終了したフィルムを、寸法安定性を付与するために、さらに１５０〜２３０℃の範囲で熱固定し室温まで冷却することによって、本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。
【００２５】
（２）光学濃度
マクベス社製光学濃度計ＴＲ９２７（透過）を用いて測定した。光源として、ＯＳＲＡＭ社製ランプ１２Ｖ/５０Ｗを用いた。
【００２６】
（３）ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量
白色ポリエステルフィルム１ｍｇにＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ 東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０ 東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２ 東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ“ＰＳ−１”）
【００２７】
（４）デラミネーション強度（初期値）
幅１５ｍｍの短冊状にスリットした試料をノンキャリアー粘着テープ（厚み２５μｍ、日栄化工株式会社製、ＭＨＭ−２５）を介してガラス板に貼着し、１８０℃、３０分熱風乾燥して粘着剤を硬化させたものを用いた。これを引張試験機にセットし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離し、フィルム内に強制的にデラミネーションを発生させた。デラミネーションが起こっている状態での剥離力を読み取り、デラミネーション強度とした（単位は、Ｎ／１５ｍｍ）。なお、剥離後のフィルム試料表面を顕微鏡観察し、フィルム内部でのデラミネーションが発生していない場合（粘着剤との界面剥離や接着剤内部のデラミネーションが発生している場合）は、デラミネーション強度はそのとき観測された剥離強度以上とした。
【００２８】
（５）デラミネーション強度（耐候試験後）
８５℃・８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを１０００時間保持した後、上記（４）と同様の方法でサンプルを作成して、１８０°剥離してデラミネーション強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。
【００２９】
（６）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、遠心分離機により白色無機顔料等の無機物を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００３０】
（７）延伸性
長手方向３．０倍、横方向３．７倍に延伸してフィルムを製膜し、その際に、安定して製膜できるか観察した。下記基準で評価した。
○：１時間以上安定して製膜できる。
△：１０分間以上安定して製膜できるが、１時間経過する前に切断が発生する。
×：１０分間経過する前に切断が発生し、安定した製膜ができない。
【００３１】
（８）二酸化チタン粒子の平均粒径
ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。５０マスパーセントに相当する粒子径を読み取り、この値を平均粒径とした。
【００３２】
（９）耐ＵＶ変色性
高圧水銀ランプ（東芝製 ＴＯＳ ＣＵＲＥ ４０１）を用いて、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で８時間紫外線照射を行った。予め測定しておいた紫外線照射前のフィルムのＹＩ値と、紫外線照射前のフィルムのＹＩ値を用いて、ΔＹＩを下記式に従い算出し、下記の基準で耐光性を評価した。なお、イエローインデックスのＹＩ値は、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定した。
ΔＹＩ＝照射後のＹＩ値−照射前のＹＩ値
○：ΔＹＩが８未満
△：ΔＹＩが８以上１２未満
×：ΔＹＩが１２以上
【００３３】
［実施例１］
エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを１００重量部、エチレングリコールを６１重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を０．０２重量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−Ａと称する。
得られたＰＥＴ−Ａの４０重量部と、平均粒径０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子の６０重量部とをブレンドし、２軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエチレンテレフタレート組成物をストランド状に水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｂと称する。
【００３４】
ＰＥＴ−ＡとＰＥＴ−Ｂとを、混合物での二酸化チタン粒子含有量が７重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した。乾燥の終了したチップを押出し機に供給して２８０℃で溶融押出しし、ダイスよりシート状に成形した。その際、ポリマーの溶融状態での押出しまでの滞留時間は２０分となるように押出し量を調整した。さらに、このシート状のポリマーを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとし、これを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．０倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に２％の幅入れを行い、室温まで冷やして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３５】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
ＰＥＴ−Ａの固有粘度、ルチル型二酸化チタン粒子の含有量、フィルム厚みを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３６】
［比較例７］
乾燥の終了したチップを押出し機に供給し３１０℃で溶融押出しした以外は、実施例３と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３７】
［比較例８］
ポリマーの溶融状態での押出しまでの滞留時間が５０分となるように押出し量を調整した以外は、実施例３と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３８】
［比較例９］
二酸化チタン粒子として平均粒径０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子を用いる替わりに平均粒径０．２μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子を用いる以外は実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、太陽電池ユニットを構成する部材である太陽電池裏面保護シートとして最適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のエネルギー源としてクリーンエネルギーである太陽電池が注目を浴びている。太陽電池モジュールの構成は、光入射側から順に、ガラス等の高光線透過材／樹脂封止材／太陽電池セル／樹脂封止材／裏面保護シートの構成を基本とするものである。このうち裏面保護シートは、太陽電池セルの固定、保護、電気絶縁の目的に用いられるものであり、複数のフィルムおよびシートを積層した構成とするのが一般的である。代表的な構成として、白色ポリエステルフィルム／無機酸化物薄膜層／白色ポリエステルフィルムの積層構成が用いられている。この白色ポリエステルフィルムには、耐加水分解性、隠蔽性、光線反射性、耐ＵＶ性および電気絶縁性などを備えことが求められている。
【０００３】
太陽電池は屋外で使用されることが多く、気温の日中変動や季節変動に伴う熱膨張、収縮により、裏面保護シート内の積層フィルム間、裏面保護シートと封止材間での界面剥離やフィルム内部でのデラミネーションが起こることが問題となっている。フィルム内部でデラミネーションが起こると、裏面保護シートの保護性能が低下し、水分が浸透して太陽電池セルの部分に劣化が起こる。さらに、裏面保護シート上には太陽電池モジュールから電力を取り出すための中継ボックスが取り付けられるが、屋外で風雨にさらされた場合、フィルムが劣化して内部にデラミネーションが起こり、中継ボックスが脱落することがある。従って、上記のデラミネーション強度は、高温、高湿環境下での劣化試験後もある値を維持することが必要である。近年では、耐加水分解性よりもむしろ、ポリエステルフィルムの耐デラミネーション性の方が重視される傾向にある。それは、加水分解による劣化が進行しても直ちにフィルム破壊につながる訳ではないが、フィルム内にデラミネーションが発生してしまうと直ちに太陽電池セルに水分などの影響が及び、太陽電池モジュールの発電性能が低下してしまうためである。従来から開示されているポリエステルフィルムには、耐デラミネーション性に対して十分な考慮がされていなかった。
【０００４】
また、白色ポリエステルフィルムでは、ＵＶ光を照射するとポリマーの劣化による機械的強度の低下より先にフィルムの黄変が起こることが知られており、黄変が起こると機械的強度が低下していなくとも実用上問題ありと判断されることが多い。従来の太陽電池裏面保護シート用フィルムには、上記した耐デラミネーション性と耐ＵＶ黄変性の両立に関して十分な考慮がされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３２６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７００２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１８４４０２号公報
【特許文献６】特開２００７−２０８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な隠蔽性を備え、フィルム内部でのデラミネーション強度が高く、ＵＶ光照射後の黄変が少なく、安定して製膜することができる太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる白色ポリエステルフィルムであり、フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量が１２０００〜１７０００であり、フィルムの初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な隠蔽性を備え、フィルム内部でのデラミネーション強度が高く、ＵＶ光照射後の黄変が少なく、安定して製膜することができる太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる。
ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、共重合成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。コポリマーである場合の共重合成分の含有量は、例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００１１】
本発明においてはフィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量は１２０００〜１７０００であることが肝要であり、好ましくは１４０００〜１７０００である。数平均分子量が１２０００未満であるとフィルム製膜の延伸工程で破断が発生し易く、安定した生産を行うことが出来ない。他方、１７０００を超えるものは、太陽電池裏面保護シートして用いたときにフィルムがデラミネーションを起こしやすい。なお、数平均分子量が１２０００以上の場合でも、分子量が小さい方が耐候試験後のデラミネーション強度の低下が大きい傾向がある。
【００１２】
フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量を１２０００〜１７０００の範囲とするためには、フィルム製造原料のポリエチレンテレフタレートとして、固有粘度が０．５０〜０．５８のポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。この範囲の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを用い、さらに適切な乾燥、溶融押出し条件をとることで、太陽電池裏面保護シートとして使用したときにデラミネーションの発生することのないフィルムを良好な押出性と生産性で得ることができる。
【００１３】
［ルチル型酸化チタン粒子］
酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、本発明では、ルチル型酸化チタン粒子を用いる。ルチル型酸化チタン粒子を用いることで、フィルムの紫外線劣化を抑制し、光線を長時間照射したときのフィルム黄変や機械的強度の低下を少なくすることができる。なお、本明細書において、酸化チタンは二酸化チタンを意味する。
【００１４】
ルチル型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。この範囲の平均粒径のルチル型酸化チタン粒子を用いることで、良好な分散性でルチル型酸化チタン粒子をポリエチレンテレフタレート中に分散させることができ、粒子の凝集が起こらないため均一なフィルムを得ることができるともに、良好な延伸性でフィルムを製膜することができる。
【００１５】
ルチル型酸化チタン粒子をポリエチレンテレフタレート中に分散含有させ、ルチル型酸化チタン粒子を含有するポリエチレンテレフタレート組成物にする方法として、従来より公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
（ア）ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に、ルチル型酸化チタン粒子を添加もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）ポリエチレンテレフタレートにルチル型酸化チタン粒子を添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）、（イ）の方法においてルチル型酸化チタン粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらとルチル型酸化チタン粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して所定量のルチル型酸化チタン粒子を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００１６】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物は、組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％、好ましくは７〜１０％含有する。含有量が７重量％未満であるとフィルムに十分な隠蔽性を付与することができない。他方、１３重量％を超えると太陽電池裏面保護シートして用いたときにフィルムがデラミネーションを起こしやすい。
【００１７】
本発明の太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルムは、初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上である。初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であると、太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルムとして必要十分なフィルム内部でのデラミネーション強度を得ることができない。
【００１８】
本発明の太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルムは、８５℃・８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを１０００時間エージングした後のデラミネーション強度が、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは６Ｎ／ｍｍ以上である。このデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、太陽電池裏面保護シートとして屋外で長期間使用したときにもデラミネーションの発生することのない太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１９】
［厚み］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲の厚みであることで、太陽電池裏面保護シートとして用いたときに十分な隠蔽性を得ることができる。３５０μｍを超える厚みとしてもそれ以上の隠蔽性の上昇は望めない。
【００２０】
［耐ＵＶ黄変性］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、ＵＶ光照射前後におけるイエローインデックスの変化ΔＹＩが、好ましくは８未満、さらに好ましくは５未満である耐ＵＶ変色性を備える。このＵＶ光照射は、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で８時間紫外線を照射することで行う。このＵＶ光照射の前後におけるΔＹＩが８未満であることで、太陽電池裏面保護シート用として用いたときに黄変が目立つことがなく、黄変が問題となることがなく好ましい。
【００２１】
［太陽電池裏面保護シート］
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、そのうえに耐候性フィルムを貼り合わせ、太陽電池裏面保護シートとすることができる。耐光性フィルムは片面に貼り合わせてもよく、両面に貼り合わせてもよい。いずれの場合も、耐候性フィルムが、太陽電池モジュールの最外層になるようにして用いることが好ましい。
【００２２】
［製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護膜用白色ポリエステルフィルムは、固有粘度０．５０〜０．５８のポリエチレンテレフタレートおよびルチル型酸化チタン粒子を原料として用いて製造することができる。具体的には、例えば以下のようにすればよい。
【００２３】
固有粘度０．５０〜０．５８のポリエチレンテレフタレートとルチル型酸化チタン粒子を押出機によって溶融押出し、必要に応じてフィルタによって溶融ポリマーを濾過する。濾過された溶融ポリマーを口金に導いてシート状に押出し、これを静電印加法などによって鏡面ドラム上で急冷して非晶シートを得る。その際、溶融ポリマーの温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。また、ポリマーの溶融状態での押出しまでの滞留時間は３０分以下とすることが好ましい。ポリマーの温度と滞留時間をこの範囲とすることで、ポリマーの分子量の低下を抑え、最終的に得られるフィルムのポリマーの数平均分子量を１２０００〜１７０００の範囲とすることができる。得られた非晶シートを、少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸する。延伸は逐次２軸延伸でおこなっても同時２軸延伸でおこなってもよい。逐次２軸延伸する場合、未延伸フィルムを７０〜１２０℃程度に加熱したロールによって加熱し、回転速度の異なるロール間で長手方向に延伸する。延伸倍率は２〜５倍程度が好ましい。このようにしてフィルム長手方向に延伸したフィルムは一旦冷却し、ついでフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃に加熱した雰囲気中でフィルムを横方向に延伸する。延伸倍率は２〜５倍程度が好ましい。横延伸が終了したフィルムを、寸法安定性を付与するために、さらに１５０〜２３０℃の範囲で熱固定し室温まで冷却することによって、本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。
【００２５】
（２）光学濃度
マクベス社製光学濃度計ＴＲ９２７（透過）を用いて測定した。光源として、ＯＳＲＡＭ社製ランプ１２Ｖ/５０Ｗを用いた。
【００２６】
（３）ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量
白色ポリエステルフィルム１ｍｇにＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ 東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０ 東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２ 東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ“ＰＳ−１”）
【００２７】
（４）デラミネーション強度（初期値）
幅１５ｍｍの短冊状にスリットした試料をノンキャリアー粘着テープ（厚み２５μｍ、日栄化工株式会社製、ＭＨＭ−２５）を介してガラス板に貼着し、１８０℃、３０分熱風乾燥して粘着剤を硬化させたものを用いた。これを引張試験機にセットし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離し、フィルム内に強制的にデラミネーションを発生させた。デラミネーションが起こっている状態での剥離力を読み取り、デラミネーション強度とした（単位は、Ｎ／１５ｍｍ）。なお、剥離後のフィルム試料表面を顕微鏡観察し、フィルム内部でのデラミネーションが発生していない場合（粘着剤との界面剥離や接着剤内部のデラミネーションが発生している場合）は、デラミネーション強度はそのとき観測された剥離強度以上とした。
【００２８】
（５）デラミネーション強度（耐候試験後）
８５℃・８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを１０００時間保持した後、上記（４）と同様の方法でサンプルを作成して、１８０°剥離してデラミネーション強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。
【００２９】
（６）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、遠心分離機により白色無機顔料等の無機物を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００３０】
（７）延伸性
長手方向３．０倍、横方向３．７倍に延伸してフィルムを製膜し、その際に、安定して製膜できるか観察した。下記基準で評価した。
○：１時間以上安定して製膜できる。
△：１０分間以上安定して製膜できるが、１時間経過する前に切断が発生する。
×：１０分間経過する前に切断が発生し、安定した製膜ができない。
【００３１】
（８）二酸化チタン粒子の平均粒径
ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。５０マスパーセントに相当する粒子径を読み取り、この値を平均粒径とした。
【００３２】
（９）耐ＵＶ変色性
高圧水銀ランプ（東芝製 ＴＯＳ ＣＵＲＥ ４０１）を用いて、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で８時間紫外線照射を行った。予め測定しておいた紫外線照射前のフィルムのＹＩ値と、紫外線照射前のフィルムのＹＩ値を用いて、ΔＹＩを下記式に従い算出し、下記の基準で耐光性を評価した。なお、イエローインデックスのＹＩ値は、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定した。
ΔＹＩ＝照射後のＹＩ値−照射前のＹＩ値
○：ΔＹＩが８未満
△：ΔＹＩが８以上１２未満
×：ΔＹＩが１２以上
【００３３】
［実施例１］
エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを１００重量部、エチレングリコールを６１重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を０．０２重量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−Ａと称する。
得られたＰＥＴ−Ａの４０重量部と、平均粒径０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子の６０重量部とをブレンドし、２軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエチレンテレフタレート組成物をストランド状に水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｂと称する。
【００３４】
ＰＥＴ−ＡとＰＥＴ−Ｂとを、混合物での二酸化チタン粒子含有量が７重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した。乾燥の終了したチップを押出し機に供給して２８０℃で溶融押出しし、ダイスよりシート状に成形した。その際、ポリマーの溶融状態での押出しまでの滞留時間は２０分となるように押出し量を調整した。さらに、このシート状のポリマーを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとし、これを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．０倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に２％の幅入れを行い、室温まで冷やして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３５】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
ＰＥＴ−Ａの固有粘度、ルチル型二酸化チタン粒子の含有量、フィルム厚みを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３６】
［比較例７］
乾燥の終了したチップを押出し機に供給し３１０℃で溶融押出しした以外は、実施例３と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３７】
［比較例８］
ポリマーの溶融状態での押出しまでの滞留時間が５０分となるように押出し量を調整した以外は、実施例３と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３８】
［比較例９］
二酸化チタン粒子として平均粒径０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子を用いる替わりに平均粒径０．２μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子を用いる以外は実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表１のとおりであった。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムは、太陽電池ユニットを構成する部材である太陽電池裏面保護シートとして最適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる白色ポリエステルフィルムであり、フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量が１２０００〜１７０００であり、フィルムの初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
８５℃・８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを１０００時間エージングした後のデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１記載の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムおよびそのうえに貼り合わせられた耐候性フィルムからなる太陽電池裏面保護シートであって、耐候性フィルムが最外層になるように用いられる太陽電池裏面保護シート。
【請求項１】
ルチル型酸化チタン粒子を７〜１３重量％含有するポリエチレンテレフタレート組成物からなる白色ポリエステルフィルムであり、フィルムのポリエチレンテレフタレートの数平均分子量が１２０００〜１７０００であり、フィルムの初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
８５℃・８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを１０００時間エージングした後のデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１記載の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の太陽電池裏面保護シート用白色ポリエステルフィルムおよびそのうえに貼り合わせられた耐候性フィルムからなる太陽電池裏面保護シートであって、耐候性フィルムが最外層になるように用いられる太陽電池裏面保護シート。
【公開番号】特開２０１１−１６５６９８（Ｐ２０１１−１６５６９８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１７６（Ｐ２０１０−２３１７６）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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