太陽電池電極用導体ペースト
本発明の目的は、電極内で直列抵抗などの優れた電気特性を得ることのできる導体ペーストを提供することにある。本発明の一態様は、導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物（なおフッ化鉛は、鉛化合物の総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％の範囲で含まれている）とを含むガラスフリットと；有機媒質と、を含む導体ペーストに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池デバイス用の導体において使用するための導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池の電極には一般に、太陽電池の電気特性を促進するために低い電気抵抗が求められる。
【０００３】
米国特許公開第２００６／０１０２２２８号明細書は、混合物から作製された太陽電池接点において、混合物が固体部分と有機部分とを含み、固体部分が約８５〜約９９ｗｔ％の銀および約１〜１５ｗｔ％のガラスを含み、このガラス成分が約１５〜約７５ｍｏｌ％のＰｂＯ、約５〜約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ2を含み、好ましくはＢ2Ｏ3を全く含んでいない、太陽電池接点を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、太陽電池内に形成された電極に対し優れた電気特性、例えば電極内の直列抵抗を付与することのできる導体ペーストを提供すること、そしてこの導体ペーストから形成された電極を有する太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、太陽電池電極用導体ペーストにおいて、導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物（なお鉛化合物はその総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含んでいる）とを含むガラスフリットと；有機媒質と、を含む導体ペーストに関する。
【０００６】
本発明の別の態様は、太陽電池電極の製造方法において、半導体基板を用意（提供）するステップと；半導体基板上に導体ペーストを適用（塗布）するステップであって、導体ペーストが、導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物（なお鉛化合物はその総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含んでいる）とを含む１つ以上のガラスフリットと；有機媒質とを含んでいるステップと；導体ペーストを焼成するステップと、を含む製造方法に関する。本発明の一態様は、この方法によって作製された太陽電池電極に関する。本発明の一態様は、焼成に先立ち太陽電池電極が導体ペーストを含んでいる、太陽電池電極を含む太陽電池電極に関する。
【０００７】
本発明の一態様は、太陽電池電極用導体ペーストにおいて：導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、１〜５元素ｗｔ％のフッ素とを含むガラスフリットと；有機媒質と、を含む導体ペーストに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の太陽電池電極用導体ペーストは、導電性粉末、ガラスフリットおよび有機媒質を含む。導体ペーストについて、この導体ペーストで作られた太陽電池電極の製造方法と共に以下で記述する。
【０００９】
ガラスフリット
本明細書中で記述されるペースト中で使用されるガラスフリットは、導電性粉末の焼結を促進し、同様に基板に対する電極の結合を容易にする。
【００１０】
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物は、本明細書中で、いくつかの成分（元素成分とも呼ばれる）の百分率を含むものとして記述されている。具体的には、この百分率は、本明細書で記述されているようにその後加工されてガラス組成物を形成した出発物質中に使用された成分の百分率である。このような用語は当業者にとって慣習的なものである。換言すると、組成物はいくつかの成分を含み、これらの成分の百分率は、対応する酸化物形態の百分率として表現される。ガラス化学の当業者により認識されている通り、揮発性種の一部分は、ガラス製造プロセス中に放出されるかもしれない。揮発性種の一例は酸素である。
【００１１】
焼成ガラスから出発する場合、当業者は、本明細書中で記述されている出発成分（元素成分）の百分率を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを含む（ただしこれらに限定されない）当業者にとって公知の方法を用いて計算してよい。さらに、以下の例示的技術を使用してよい：すなわち、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）；核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）；電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）；メスバウアー分光法；電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）；電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）；カソードルミネッセンス（ＣＬ）。
【００１２】
本明細書中に記述されているガラス組成物は、表１に列挙されているものも含めて非限定的なものである。ガラス化学の当業者であれば、ガラス組成物の所望の特性を実質的に変化させずに追加の材料によるわずかな置換を行うことができる、ということが企図されている。例えば、重量％でＰ2Ｏ5０〜３、ＧｅＯ2０〜３、Ｖ2Ｏ5０〜３などのガラス形成剤の置換を個別にまたは組合せた形のいずれかで使用して類似の性能を達成してよい。例えば１つ以上の中間酸化物、例えばＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＳｎＯ２をガラス組成物中に存在するその他の中間酸化物（すなわちＡｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2）に置換してもよい。
【００１３】
一つの態様は、フッ素塩、フッ化物、金属酸フッ化物化合物などを含めた（ただしこれらに限定されない）１つ以上のフッ素含有成分を含むガラスフリット組成物に関する。このようなフッ素含有成分としてはＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＺｒＦ4および／またはＴｉＦ4が含まれるがこれらに限定されない。
【００１４】
一実施形態において、本明細書中で記述されているガラスフリットは、ガラスフリットの総重量に基づいて８〜２６ｗｔ％の二酸化ケイ素（ＳｎＯ2）、０．１〜５ｗｔ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）そして７３〜９０ｗｔ％の鉛（Ｐｂ）化合物を含む。鉛化合物は、その総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含む。一実施形態において、ＳｉＯ2は１０〜２５ｗｔ％であり、さらなる一実施形態において、ＳｉＯ2は１２〜２０ｗｔ％である。一実施形態において、Ａｌ2Ｏ3は０．１〜３ｗｔ％であり、さらなる実施形態において、Ａｌ2Ｏ3は０．２〜２ｗｔ％である。
【００１５】
本明細書中で使用されている「鉛化合物」とは、鉛を含む化合物を意味する。非限定的な実施形態において、鉛化合物は鉛および別の元素、例えば酸素またはフッ素を含む。
【００１６】
非限定的な実施形態において、鉛化合物は、他のガラス形成成分との混合物中で８００〜１４００℃のピーク温度で加熱することによって溶融してもよい。一実施形態において、鉛化合物は、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、酸化鉛（ＩＶ）（ＰｂＯ4）、四酸化鉛（Ｐｂ3Ｏ4）、フッ化鉛（Ｉ）（ＰｂＦ）、フッ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＦ2）、フッ化鉛（ＩＶ）（ＰｂＦ4）、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ2）、硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2、硝酸鉛（ＩＶ）（Ｐｂ（ＮＯ3）4、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）およびそれらの混合物を含む（ただしこれらに限定されない）群から選択されてもよい。一実施形態において、鉛化合物は、ＰｂＯおよびＰｂＦ2を含む群から選択されてもよい。一実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの少なくとも７３ｗｔ％であってよく、さらなる実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの少なくとも７８ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの８８ｗｔ％未満であってよく、さらなる実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの８５％未満であってもよい。一実施形態において、鉛化合物を含むガラスフリットは、表３に示される通り、比較的高いＴｓを有してもよい。
【００１７】
本明細書中で記述されている「フッ化鉛」は、鉛とフッ素を含む化合物を意味する。非限定的な実施形態において、フッ化鉛は、他のガラス形成成分との混合物中で８００〜１４００℃のピーク温度で加熱することによって溶融してもよい。一実施形態において、フッ化鉛は、ＰｂＦ、ＰｂＦ2、ＰｂＦ4およびその混合物を含む（但しこれらに限定されない）群から選択されてもよい。一実施形態において、フッ化鉛はＰｂＦ2であってもよい。一実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の少なくとも７ｗｔ％であってよく、さらなる実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の少なくとも１０ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の２０ｗｔ％未満であってよく、さらなる実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の１８ｗｔ％未満であってもよい。
【００１８】
本明細書中で記述されているガラス組成物について実施された実験において、鉛化合物に基づいて約１５ｗｔ％のフッ化鉛を含むガラスフリットの多くが、０〜８００℃での焼成時点で非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ガラスの安定性を示すこと（結晶性の不在）が発見された。
【００１９】
別の実施形態において、本明細書中の１つまたは複数のガラスフリット組成物は、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＴｉＯ2およびＢｉ2Ｏ3からなる群から選択された第２の成分セットを１つ以上含んでいてもよい。一実施形態において、１つまたは複数のガラスフリット組成物は、Ｂ2Ｏ3およびＺｒＯ2のうちの１つ以上を含んでいてもよい。一実施形態において、Ｂ2Ｏ3は、ガラスフリットの０．５〜５．０ｗｔ％；１．０〜３．０ｗｔ％；または１．２〜２．５ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、ＺｒＯ2はガラスフリットの０．１〜５．０ｗｔ％；０．２〜２．０ｗｔ％；または０．２〜１．０ｗｔ％であってもよい。
【００２０】
本明細書中で使用されているガラス組成物が、表１中に合計ガラス組成物重量パーセントで示されている。別段の明記のないかぎり、本明細書中で使用されているｗｔ％は、ガラス組成物のｗｔ％のみを意味する。酸化物およびフッ化物塩ベースで記載された鉛化合物含有ガラスの試料が表１に示されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
ガラス組成物は、代替的に、表２に見られるように、ガラス組成物の元素のｗｔ％単位で記載することができる。一実施形態では、ガラスは、一部には以下の通りであってもよい：
ケイ素：１〜１５元素ｗｔ％、１〜１０元素ｗｔ％、または５〜９元素ｗｔ％、
アルミニウム：０．１〜１．０元素ｗｔ％、０．１〜０．７５元素ｗｔ％、または０．２〜０．５５元素ｗｔ％、
フッ素：０〜５元素ｗｔ％、１〜５元素ｗｔ％、または１．５〜３．５元素ｗｔ％、
鉛：４５〜８５元素ｗｔ％、６０〜８０元素ｗｔ％、または７０〜８０元素ｗｔ％、
ビスマス：０〜１０元素ｗｔ％、１〜９元素ｗｔ％、５〜７元素ｗｔ％、
ジルコニウム：０〜１元素ｗｔ％、０〜０．５元素ｗｔ％、または０．２５〜０．３５元素ｗｔ％、
ホウ素：０〜３元素ｗｔ％、０〜１元素ｗｔ％、または０．２５〜０．７５元素ｗｔ％、
チタン：０〜４元素ｗｔ％、０．５〜４元素ｗｔ％、または１〜３元素ｗｔ％、
リチウム：０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％、または０．０５〜０．１元素ｗｔ％、
ナトリウム：０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％、または０．０５〜０．１元素ｗｔ％、または
カリウム：０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％、または０．０５〜０．１元素ｗｔ％。
【００２３】
この実施形態において、アルカリ元素（Ｎａ、ＬｉおよびＫを含むがこれらに限定されない）の合計量は、０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％または０．０５〜０．１１１元素ｗｔ％であってもよい。
【００２４】
元素ベースで記載された鉛化合物含有ガラスの試料が、表２に示されている。
【００２５】
【表２】
【００２６】
別の実施形態において、ガラスフリットは３００〜４５０℃の範囲にある軟化点を有していてもよい。ガラスフリットは、４３５℃未満または４００℃未満の軟化点を有していてもよい。本明細書では、「軟化点」は示差熱分析（ＤＴＡ）により決定される。ＤＴＡによりガラス軟化点を決定するためには、試料ガラスを磨砕し、基準材料と共に炉内に導入して毎分５〜２０℃の恒常な速度で加熱する。２つの間の温度差を検出して、材料からの発熱および熱吸収を調査する。一般に、最初の発熱ピークはガラス転移温度（Ｔｇ）上にあり、第２の発熱ピークはガラス軟化点（Ｔｓ）上にあり、第３の発熱ピークは結晶点上にある。ガラスフリットが非結晶（ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ガラスである場合、ＤＴＡにおいて結晶点は出現しないと考えられる。
【００２７】
別の実施形態では、ガラスフリットは０〜８００℃での焼成時点で非結晶ガラスであってもよい。本明細書中、「非結晶ガラス」は、上述の通り、ＤＴＡにより決定される。第３の発熱ピークは、非結晶ガラスのＤＴＡにおいて０〜８００℃での焼成時点で出現しないと考えられる。
【００２８】
本明細書中で記述されているガラスフリットは、従来のガラス製造技術により製造可能である。以下の手順は一例である。材料は秤量され、次に所望の割合で混合され、炉内で加熱されて白金合金坩堝内でメルトを形成する。当該技術分野において周知であるように、加熱はピーク温度（８００〜１４００℃）まで、そしてメルトが完全に液体かつ均質になるような時間行われる。溶融ガラスは次に、逆転ステンレス鋼ローラ間で急冷されて厚み１０〜１５ミルのガラス小板を形成する。得られたガラス小板は次に、その５０％体積分布が所望の目標値間（例えば０．８〜１．５μｍ）にある粉末を形成するように設定されて微粉砕される。ガラスフリット生産の当業者であれば、粉砕形態のガラスを製造するに適した水砕、ゾルゲル法、噴霧熱分解その他などの（ただしこれらに限定されない）代替的な合成技術を利用してもよい。本明細書中で記述されているガラスフリットの製造において有用なガラスの製造方法を開示する米国特許出願番号、米国特許出願公開第２００６／２３１８０３号明細書および米国特許出願公開第２００６／２３１８００号明細書は、その全体が参照により本明細書に援用されている。
【００２９】
当業者であれば、原料の選択によって、加工中にガラス中に取込まれるかもしれない不純物が意図的ではなく封入される可能性があるということを認識するであろう。例えば、不純物は数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在するかもしれない。
【００３０】
不純物の存在が、ガラス、厚いフィルム組成物または焼成されたデバイスの特性を改変することはないと考えられる。例えば、厚いフィルム組成物を含む太陽電池は、たとえその厚いフィルム組成物が不純物を封入している場合でも、本明細書中で記述されている効率性を有するかもしれない。
【００３１】
導電性粉末
導体ペーストは、組成物を形成する機能相のための担体として作用する有機媒質内に分散した電気的機能性を有する粉末を含む。組成物は、有機相を焼失させ、無機結合剤相を活性化し、電気的機能特性を付与する目的で、焼成される。
【００３２】
一実施形態において、導電性粉末は銀（Ａｇ）を含んでいてもよい。別の実施形態において、導電性粉末は銀およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでいてもよい。別の実施形態において、導電性粉末は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｄのうちの１つ以上を含んでいてもよい。一実施形態において、導電性粉末は以下のもののうちの１つ以上を含んでいてもよい：（１）Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｌおよびＰｄ、（２）Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｌおよびＰｄの合金、および（３）その混合物。
【００３３】
一実施形態において、導電性粉末は、導電性を有しコーティングが施されたまたは施されていない銀粒子であってもよい。銀粒子にコーティングが施されている実施形態において、これらの銀粒子は少なくとも部分的に界面活性剤でコーティングされている。一実施形態において、この界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノレイン酸、ならびにその混合物からなる群から選択された１つ以上を含んでいてもよい。界面活性剤の対イオンは、水素、アンモニア、ナトリウム、カリウムおよびその混合物であってよいが、これらに限定されない。
【００３４】
一実施形態において、平均粒子サイズは１０ミクロン未満であってもよい。一実施形態において、平均粒子サイズは５ミクロン未満であってもよい。平均粒子サイズは、例えば０．１〜５ミクロンであってもよい。平均粒子サイズは、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を用いてレーザー回折により測定されてもよい。
【００３５】
導電性粉末は、導体ペーストの４０〜９０ｗｔ％であってもよい。銀は、組成物中の固体の９０〜９９ｗｔ％であってもよい（すなわち有機ビヒクルを除く）。
【００３６】
有機媒質
一実施形態において、本明細書中で記述されている導体ペーストは、有機媒質を含んでいてもよい。例えば機械的混合により有機媒質と無機成分を混合して、印刷に適した稠度およびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成してもよい。
【００３７】
有機媒質としては、多様な不活性粘性材料を使用することができる。有機媒質は、無機成分が適度の安定性を伴って分散可能である有機媒質であってもよい。媒質のレオロジー特性は、固体の安定した分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板及びペースト固体の適切な濡れ性、優れた乾燥速度および優れた焼成特性を含めた一部の適用特性を組成物に付与するかもしれない。本発明の導体ペースト中で使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含んでいてもいなくてもよいさまざまな有機ビヒクルの使用が企図されている。有機媒質は、１つまたは複数の溶媒中の１つまたは複数のポリマーの溶液であってもよい。有機媒質は、同様に、界面活性剤などの１つ以上の成分を含んでいてもよい。ポリマーはエチルセルロースであってもよい。他の例示的ポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートおよび、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルまたはそれらの混合物が含まれる。本明細書中で記述されている導体ペースト中で有用である溶媒には、エステルアルコール類およびテルペン類例えばアルファまたはベータテルピネオールまたはそれらと他の溶媒、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコール類およびアルコールエステル類との混合物が含まれる。さらなる実施形態において、有機媒質は、基板上への適用後の急速な硬化を促進するために揮発性液体を含んでいてもよい。
【００３８】
一実施形態において、ポリマーは、有機媒質中に例えばこの有機媒質の８ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲で存在してもよい。本発明の導体ペーストは、有機媒質で、規定のスクリーン印刷可能な粘度に調整されてもよい。
【００３９】
一実施形態において、導体ペースト中の有機媒質対分散中の無機成分の比率は、当業者により決定されるペーストの適用方法および使用される有機媒質の種類により左右されるかもしれない。一実施形態において、分散は、良好な濡れを得るために７０〜９５ｗｔ％の無機成分および５〜３０ｗｔ％の有機媒質（ビヒクル）を含んでいてもよい。
【００４０】
半導体デバイスの製造方法の説明
本発明の一実施形態は、太陽電池電極の製造において使用してよい導体ペーストに関する。半導体デバイスは、接合坦持半導体基板とその主表面上に形成された窒化ケイ素絶縁フィルムで構成された構造要素から、以下の方法によって製造されてもよい。
【００４１】
太陽電池電極の製造方法には、半導体基板上に導体ペーストを適用するステップ（例えばコーティングおよび印刷）と、焼成ステップとが含まれる。半導体基板は、シリコン基板であってよい。半導体基板は絶縁フィルムを有していてよい。上述の通りの導体ペーストは、本発明の太陽電池電極の方法において使用されると考えられる。
【００４２】
焼成ステップにおいて、ペーストはＩＲ加熱タイプのベルト炉内で焼成されてもよい。焼成時間は、焼成温度およびベルト速度によって左右される。しかしながら、炉の入口と出口との間（ＩＮ−ＯＵＴ）で計測される焼成時間は、４０秒超、５分未満、あるいは３分未満であってもよい。半導体基板を５分超の間焼成すると、損傷が発生する場合がある。一実施形態において、焼成温度は、９３０℃未満、９１０℃未満または８９０℃未満であってもよい。９３０℃超の焼成温度は、半導体基板に対する損傷という結果をもたらすかもしれない。一実施形態において、導体ペーストは溶融し、絶縁フィルムに浸透し、焼結して、半導体基板との電気的接触をもたらす。
【００４３】
一実施形態において、太陽電池電極の製造方法は同様に、接合坦持半導体基板とその主表面上に形成された絶縁フィルムで構成される構造要素から半導体デバイスを製造することを特徴としていてもよく、ここでこの絶縁層は酸化チタン窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンフィルムから選択され、この方法には、絶縁フィルム上に既定の形状および既定の位置で、絶縁フィルムと反応しその中に浸透してシリコン基板と電気的接点を形成する能力を有する金属ペースト材料を形成するステップが含まれる。酸化チタンフィルムは、半導体基板上にチタン含有有機液体材料をコーティングし焼成することによってかまたは熱ＣＶＤによって形成されてもよい。窒化ケイ素フィルムは典型的にＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成される。本発明の一実施形態は、以上で記述した方法によって製造された太陽電池電極に関する。
【００４４】
一実施形態において、本発明の１つまたは複数の導体ペーストから形成された電極は、酸素と窒素の混合気体で構成された雰囲気内で焼成されてもよい。この焼成プロセスは、有機媒質を除去し、導体ペースト中のＡｇ粉末とガラスフリットを焼結させる。半導体基板は、例えば単結晶または多結晶シリコンであってもよい。
【００４５】
本明細書中で記述されている導体ペーストと共に利用してもよい追加の基板、デバイス、製造方法は、その全体が参照により本明細書に援用されている米国特許出願番号、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書中に記載されている。
【実施例】
【００４６】
本発明は、以下の実施例により例証されるが、これらに限定されるわけではない。
【００４７】
ガラス特性測定
本明細書中において以上で説明した通りＤＴＡにより軟化点および結晶化度を決定するために、表１から選択された表３中のガラスフリットを特徴づけした。各ガラスフリットについてのＴｓを表３に示す。
【００４８】
ペースト調製
ペースト調製は、以下の手順を用いて達成した：すなわち、適量の有機媒質、Ａｇ粉末およびガラスフリットを秤量した。本明細書中で記述したガラスフリットを有機媒質に添加し、１５分間混合した。Ａｇ粉末は本発明の固体の主要部分であったことから、これをガラスフリットおよび有機媒質の混合物に増分的に添加して、より良好な濡れを確保した。充分に混合した時点でペーストを０〜４００ｐｓｉの漸増圧力で３本ロール練り機に繰り返し通した。ロールのギャップを１ミルに調整した。分散度を、練磨度（ＦＯＧ）によって測定した。典型的なＦＯＧ値は一般に、導体について２０／１０以下であった。
【００４９】
試験片の製造
上述の方法により得られた導体ペーストをＳｉウェハー（３８ｍｍ×３８ｍｍ）上に印刷した。ウェハー上に印刷した導体ペーストを対流オーブン内で５分間１５０℃で乾燥させた。その後ＩＲ加熱タイプのベルト炉内で焼結して電極を得た。焼結中のベルト速度は５５０ｃｐｍであった。ＩＮ−ＯＵＴ焼結時間は６０秒であった。焼結温度は、９００℃未満であり、１５秒間４００〜６００℃、６秒間６００℃超であった。
【００５０】
実験手順−効率
上述の方法にしたがって構築した太陽電池電極を、直列抵抗（Ｒｓ）について試験した。Ｒｓを、以下の方法で試験した。本明細書中で記述されている方法にしたがって構築された太陽電池を、電気的特性を測定するために市販のＩＶテスター（ＳＴ−１０００）内に置いた。ＩＶテスター内のキセノン（Ｘｅ）アーク灯が、公知の強度で日光をシミュレートし、電池の正面に放射した。テスターは、およそ４００の負荷抵抗設定値で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定するために４接点方法を使用して、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。Ｉ−Ｖ曲線からＲｓを計算した。基準として従来の導体ペーストと接触させた電池で得た対応する値に、Ｒｓを正規化した。表３中の「相対的Ｒｓ」を、（実施例のＲｓ−基準のＲｓ）／基準のＲｓ×１００によって計算した。
【００５１】
結果
実施例１〜５において、太陽電池電極は比較的低いＲｓを得、一方比較例は比較的高いＲｓを得た。比較例４〜９中のガラスフリットは高いＲｓを太陽電池電極に与えている。８１．５３ｗｔ％のＰｂＯとＰｂＦ（この８１．５３ｗｔ％のうち１５．３ｗｔ％がＰｂＦ）を含む実施例２中のガラスフリットは、最低のＲｓを得た。実施例１〜５中の太陽電池電極の全てがより優れたＲｓを得、したがって、本発明で形成された電極を有する太陽電池はより優れた電気的特性を得ることができた。
【００５２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池デバイス用の導体において使用するための導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池の電極には一般に、太陽電池の電気特性を促進するために低い電気抵抗が求められる。
【０００３】
米国特許公開第２００６／０１０２２２８号明細書は、混合物から作製された太陽電池接点において、混合物が固体部分と有機部分とを含み、固体部分が約８５〜約９９ｗｔ％の銀および約１〜１５ｗｔ％のガラスを含み、このガラス成分が約１５〜約７５ｍｏｌ％のＰｂＯ、約５〜約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ2を含み、好ましくはＢ2Ｏ3を全く含んでいない、太陽電池接点を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、太陽電池内に形成された電極に対し優れた電気特性、例えば電極内の直列抵抗を付与することのできる導体ペーストを提供すること、そしてこの導体ペーストから形成された電極を有する太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、太陽電池電極用導体ペーストにおいて、導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物（なお鉛化合物はその総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含んでいる）とを含むガラスフリットと；有機媒質と、を含む導体ペーストに関する。
【０００６】
本発明の別の態様は、太陽電池電極の製造方法において、半導体基板を用意（提供）するステップと；半導体基板上に導体ペーストを適用（塗布）するステップであって、導体ペーストが、導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物（なお鉛化合物はその総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含んでいる）とを含む１つ以上のガラスフリットと；有機媒質とを含んでいるステップと；導体ペーストを焼成するステップと、を含む製造方法に関する。本発明の一態様は、この方法によって作製された太陽電池電極に関する。本発明の一態様は、焼成に先立ち太陽電池電極が導体ペーストを含んでいる、太陽電池電極を含む太陽電池電極に関する。
【０００７】
本発明の一態様は、太陽電池電極用導体ペーストにおいて：導電性粉末と；ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、１〜５元素ｗｔ％のフッ素とを含むガラスフリットと；有機媒質と、を含む導体ペーストに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の太陽電池電極用導体ペーストは、導電性粉末、ガラスフリットおよび有機媒質を含む。導体ペーストについて、この導体ペーストで作られた太陽電池電極の製造方法と共に以下で記述する。
【０００９】
ガラスフリット
本明細書中で記述されるペースト中で使用されるガラスフリットは、導電性粉末の焼結を促進し、同様に基板に対する電極の結合を容易にする。
【００１０】
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物は、本明細書中で、いくつかの成分（元素成分とも呼ばれる）の百分率を含むものとして記述されている。具体的には、この百分率は、本明細書で記述されているようにその後加工されてガラス組成物を形成した出発物質中に使用された成分の百分率である。このような用語は当業者にとって慣習的なものである。換言すると、組成物はいくつかの成分を含み、これらの成分の百分率は、対応する酸化物形態の百分率として表現される。ガラス化学の当業者により認識されている通り、揮発性種の一部分は、ガラス製造プロセス中に放出されるかもしれない。揮発性種の一例は酸素である。
【００１１】
焼成ガラスから出発する場合、当業者は、本明細書中で記述されている出発成分（元素成分）の百分率を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを含む（ただしこれらに限定されない）当業者にとって公知の方法を用いて計算してよい。さらに、以下の例示的技術を使用してよい：すなわち、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）；核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）；電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）；メスバウアー分光法；電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）；電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）；カソードルミネッセンス（ＣＬ）。
【００１２】
本明細書中に記述されているガラス組成物は、表１に列挙されているものも含めて非限定的なものである。ガラス化学の当業者であれば、ガラス組成物の所望の特性を実質的に変化させずに追加の材料によるわずかな置換を行うことができる、ということが企図されている。例えば、重量％でＰ2Ｏ5０〜３、ＧｅＯ2０〜３、Ｖ2Ｏ5０〜３などのガラス形成剤の置換を個別にまたは組合せた形のいずれかで使用して類似の性能を達成してよい。例えば１つ以上の中間酸化物、例えばＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＳｎＯ２をガラス組成物中に存在するその他の中間酸化物（すなわちＡｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2）に置換してもよい。
【００１３】
一つの態様は、フッ素塩、フッ化物、金属酸フッ化物化合物などを含めた（ただしこれらに限定されない）１つ以上のフッ素含有成分を含むガラスフリット組成物に関する。このようなフッ素含有成分としてはＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＺｒＦ4および／またはＴｉＦ4が含まれるがこれらに限定されない。
【００１４】
一実施形態において、本明細書中で記述されているガラスフリットは、ガラスフリットの総重量に基づいて８〜２６ｗｔ％の二酸化ケイ素（ＳｎＯ2）、０．１〜５ｗｔ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）そして７３〜９０ｗｔ％の鉛（Ｐｂ）化合物を含む。鉛化合物は、その総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含む。一実施形態において、ＳｉＯ2は１０〜２５ｗｔ％であり、さらなる一実施形態において、ＳｉＯ2は１２〜２０ｗｔ％である。一実施形態において、Ａｌ2Ｏ3は０．１〜３ｗｔ％であり、さらなる実施形態において、Ａｌ2Ｏ3は０．２〜２ｗｔ％である。
【００１５】
本明細書中で使用されている「鉛化合物」とは、鉛を含む化合物を意味する。非限定的な実施形態において、鉛化合物は鉛および別の元素、例えば酸素またはフッ素を含む。
【００１６】
非限定的な実施形態において、鉛化合物は、他のガラス形成成分との混合物中で８００〜１４００℃のピーク温度で加熱することによって溶融してもよい。一実施形態において、鉛化合物は、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、酸化鉛（ＩＶ）（ＰｂＯ4）、四酸化鉛（Ｐｂ3Ｏ4）、フッ化鉛（Ｉ）（ＰｂＦ）、フッ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＦ2）、フッ化鉛（ＩＶ）（ＰｂＦ4）、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ2）、硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2、硝酸鉛（ＩＶ）（Ｐｂ（ＮＯ3）4、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）およびそれらの混合物を含む（ただしこれらに限定されない）群から選択されてもよい。一実施形態において、鉛化合物は、ＰｂＯおよびＰｂＦ2を含む群から選択されてもよい。一実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの少なくとも７３ｗｔ％であってよく、さらなる実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの少なくとも７８ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの８８ｗｔ％未満であってよく、さらなる実施形態において、鉛化合物は、ガラスフリットの８５％未満であってもよい。一実施形態において、鉛化合物を含むガラスフリットは、表３に示される通り、比較的高いＴｓを有してもよい。
【００１７】
本明細書中で記述されている「フッ化鉛」は、鉛とフッ素を含む化合物を意味する。非限定的な実施形態において、フッ化鉛は、他のガラス形成成分との混合物中で８００〜１４００℃のピーク温度で加熱することによって溶融してもよい。一実施形態において、フッ化鉛は、ＰｂＦ、ＰｂＦ2、ＰｂＦ4およびその混合物を含む（但しこれらに限定されない）群から選択されてもよい。一実施形態において、フッ化鉛はＰｂＦ2であってもよい。一実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の少なくとも７ｗｔ％であってよく、さらなる実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の少なくとも１０ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の２０ｗｔ％未満であってよく、さらなる実施形態において、フッ化鉛は鉛化合物の１８ｗｔ％未満であってもよい。
【００１８】
本明細書中で記述されているガラス組成物について実施された実験において、鉛化合物に基づいて約１５ｗｔ％のフッ化鉛を含むガラスフリットの多くが、０〜８００℃での焼成時点で非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ガラスの安定性を示すこと（結晶性の不在）が発見された。
【００１９】
別の実施形態において、本明細書中の１つまたは複数のガラスフリット組成物は、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＴｉＯ2およびＢｉ2Ｏ3からなる群から選択された第２の成分セットを１つ以上含んでいてもよい。一実施形態において、１つまたは複数のガラスフリット組成物は、Ｂ2Ｏ3およびＺｒＯ2のうちの１つ以上を含んでいてもよい。一実施形態において、Ｂ2Ｏ3は、ガラスフリットの０．５〜５．０ｗｔ％；１．０〜３．０ｗｔ％；または１．２〜２．５ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、ＺｒＯ2はガラスフリットの０．１〜５．０ｗｔ％；０．２〜２．０ｗｔ％；または０．２〜１．０ｗｔ％であってもよい。
【００２０】
本明細書中で使用されているガラス組成物が、表１中に合計ガラス組成物重量パーセントで示されている。別段の明記のないかぎり、本明細書中で使用されているｗｔ％は、ガラス組成物のｗｔ％のみを意味する。酸化物およびフッ化物塩ベースで記載された鉛化合物含有ガラスの試料が表１に示されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
ガラス組成物は、代替的に、表２に見られるように、ガラス組成物の元素のｗｔ％単位で記載することができる。一実施形態では、ガラスは、一部には以下の通りであってもよい：
ケイ素：１〜１５元素ｗｔ％、１〜１０元素ｗｔ％、または５〜９元素ｗｔ％、
アルミニウム：０．１〜１．０元素ｗｔ％、０．１〜０．７５元素ｗｔ％、または０．２〜０．５５元素ｗｔ％、
フッ素：０〜５元素ｗｔ％、１〜５元素ｗｔ％、または１．５〜３．５元素ｗｔ％、
鉛：４５〜８５元素ｗｔ％、６０〜８０元素ｗｔ％、または７０〜８０元素ｗｔ％、
ビスマス：０〜１０元素ｗｔ％、１〜９元素ｗｔ％、５〜７元素ｗｔ％、
ジルコニウム：０〜１元素ｗｔ％、０〜０．５元素ｗｔ％、または０．２５〜０．３５元素ｗｔ％、
ホウ素：０〜３元素ｗｔ％、０〜１元素ｗｔ％、または０．２５〜０．７５元素ｗｔ％、
チタン：０〜４元素ｗｔ％、０．５〜４元素ｗｔ％、または１〜３元素ｗｔ％、
リチウム：０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％、または０．０５〜０．１元素ｗｔ％、
ナトリウム：０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％、または０．０５〜０．１元素ｗｔ％、または
カリウム：０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％、または０．０５〜０．１元素ｗｔ％。
【００２３】
この実施形態において、アルカリ元素（Ｎａ、ＬｉおよびＫを含むがこれらに限定されない）の合計量は、０〜０．２５元素ｗｔ％、０．０１〜０．１元素ｗｔ％または０．０５〜０．１１１元素ｗｔ％であってもよい。
【００２４】
元素ベースで記載された鉛化合物含有ガラスの試料が、表２に示されている。
【００２５】
【表２】
【００２６】
別の実施形態において、ガラスフリットは３００〜４５０℃の範囲にある軟化点を有していてもよい。ガラスフリットは、４３５℃未満または４００℃未満の軟化点を有していてもよい。本明細書では、「軟化点」は示差熱分析（ＤＴＡ）により決定される。ＤＴＡによりガラス軟化点を決定するためには、試料ガラスを磨砕し、基準材料と共に炉内に導入して毎分５〜２０℃の恒常な速度で加熱する。２つの間の温度差を検出して、材料からの発熱および熱吸収を調査する。一般に、最初の発熱ピークはガラス転移温度（Ｔｇ）上にあり、第２の発熱ピークはガラス軟化点（Ｔｓ）上にあり、第３の発熱ピークは結晶点上にある。ガラスフリットが非結晶（ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ガラスである場合、ＤＴＡにおいて結晶点は出現しないと考えられる。
【００２７】
別の実施形態では、ガラスフリットは０〜８００℃での焼成時点で非結晶ガラスであってもよい。本明細書中、「非結晶ガラス」は、上述の通り、ＤＴＡにより決定される。第３の発熱ピークは、非結晶ガラスのＤＴＡにおいて０〜８００℃での焼成時点で出現しないと考えられる。
【００２８】
本明細書中で記述されているガラスフリットは、従来のガラス製造技術により製造可能である。以下の手順は一例である。材料は秤量され、次に所望の割合で混合され、炉内で加熱されて白金合金坩堝内でメルトを形成する。当該技術分野において周知であるように、加熱はピーク温度（８００〜１４００℃）まで、そしてメルトが完全に液体かつ均質になるような時間行われる。溶融ガラスは次に、逆転ステンレス鋼ローラ間で急冷されて厚み１０〜１５ミルのガラス小板を形成する。得られたガラス小板は次に、その５０％体積分布が所望の目標値間（例えば０．８〜１．５μｍ）にある粉末を形成するように設定されて微粉砕される。ガラスフリット生産の当業者であれば、粉砕形態のガラスを製造するに適した水砕、ゾルゲル法、噴霧熱分解その他などの（ただしこれらに限定されない）代替的な合成技術を利用してもよい。本明細書中で記述されているガラスフリットの製造において有用なガラスの製造方法を開示する米国特許出願番号、米国特許出願公開第２００６／２３１８０３号明細書および米国特許出願公開第２００６／２３１８００号明細書は、その全体が参照により本明細書に援用されている。
【００２９】
当業者であれば、原料の選択によって、加工中にガラス中に取込まれるかもしれない不純物が意図的ではなく封入される可能性があるということを認識するであろう。例えば、不純物は数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在するかもしれない。
【００３０】
不純物の存在が、ガラス、厚いフィルム組成物または焼成されたデバイスの特性を改変することはないと考えられる。例えば、厚いフィルム組成物を含む太陽電池は、たとえその厚いフィルム組成物が不純物を封入している場合でも、本明細書中で記述されている効率性を有するかもしれない。
【００３１】
導電性粉末
導体ペーストは、組成物を形成する機能相のための担体として作用する有機媒質内に分散した電気的機能性を有する粉末を含む。組成物は、有機相を焼失させ、無機結合剤相を活性化し、電気的機能特性を付与する目的で、焼成される。
【００３２】
一実施形態において、導電性粉末は銀（Ａｇ）を含んでいてもよい。別の実施形態において、導電性粉末は銀およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでいてもよい。別の実施形態において、導電性粉末は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｄのうちの１つ以上を含んでいてもよい。一実施形態において、導電性粉末は以下のもののうちの１つ以上を含んでいてもよい：（１）Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｌおよびＰｄ、（２）Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｌおよびＰｄの合金、および（３）その混合物。
【００３３】
一実施形態において、導電性粉末は、導電性を有しコーティングが施されたまたは施されていない銀粒子であってもよい。銀粒子にコーティングが施されている実施形態において、これらの銀粒子は少なくとも部分的に界面活性剤でコーティングされている。一実施形態において、この界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノレイン酸、ならびにその混合物からなる群から選択された１つ以上を含んでいてもよい。界面活性剤の対イオンは、水素、アンモニア、ナトリウム、カリウムおよびその混合物であってよいが、これらに限定されない。
【００３４】
一実施形態において、平均粒子サイズは１０ミクロン未満であってもよい。一実施形態において、平均粒子サイズは５ミクロン未満であってもよい。平均粒子サイズは、例えば０．１〜５ミクロンであってもよい。平均粒子サイズは、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を用いてレーザー回折により測定されてもよい。
【００３５】
導電性粉末は、導体ペーストの４０〜９０ｗｔ％であってもよい。銀は、組成物中の固体の９０〜９９ｗｔ％であってもよい（すなわち有機ビヒクルを除く）。
【００３６】
有機媒質
一実施形態において、本明細書中で記述されている導体ペーストは、有機媒質を含んでいてもよい。例えば機械的混合により有機媒質と無機成分を混合して、印刷に適した稠度およびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成してもよい。
【００３７】
有機媒質としては、多様な不活性粘性材料を使用することができる。有機媒質は、無機成分が適度の安定性を伴って分散可能である有機媒質であってもよい。媒質のレオロジー特性は、固体の安定した分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板及びペースト固体の適切な濡れ性、優れた乾燥速度および優れた焼成特性を含めた一部の適用特性を組成物に付与するかもしれない。本発明の導体ペースト中で使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含んでいてもいなくてもよいさまざまな有機ビヒクルの使用が企図されている。有機媒質は、１つまたは複数の溶媒中の１つまたは複数のポリマーの溶液であってもよい。有機媒質は、同様に、界面活性剤などの１つ以上の成分を含んでいてもよい。ポリマーはエチルセルロースであってもよい。他の例示的ポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートおよび、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルまたはそれらの混合物が含まれる。本明細書中で記述されている導体ペースト中で有用である溶媒には、エステルアルコール類およびテルペン類例えばアルファまたはベータテルピネオールまたはそれらと他の溶媒、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコール類およびアルコールエステル類との混合物が含まれる。さらなる実施形態において、有機媒質は、基板上への適用後の急速な硬化を促進するために揮発性液体を含んでいてもよい。
【００３８】
一実施形態において、ポリマーは、有機媒質中に例えばこの有機媒質の８ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲で存在してもよい。本発明の導体ペーストは、有機媒質で、規定のスクリーン印刷可能な粘度に調整されてもよい。
【００３９】
一実施形態において、導体ペースト中の有機媒質対分散中の無機成分の比率は、当業者により決定されるペーストの適用方法および使用される有機媒質の種類により左右されるかもしれない。一実施形態において、分散は、良好な濡れを得るために７０〜９５ｗｔ％の無機成分および５〜３０ｗｔ％の有機媒質（ビヒクル）を含んでいてもよい。
【００４０】
半導体デバイスの製造方法の説明
本発明の一実施形態は、太陽電池電極の製造において使用してよい導体ペーストに関する。半導体デバイスは、接合坦持半導体基板とその主表面上に形成された窒化ケイ素絶縁フィルムで構成された構造要素から、以下の方法によって製造されてもよい。
【００４１】
太陽電池電極の製造方法には、半導体基板上に導体ペーストを適用するステップ（例えばコーティングおよび印刷）と、焼成ステップとが含まれる。半導体基板は、シリコン基板であってよい。半導体基板は絶縁フィルムを有していてよい。上述の通りの導体ペーストは、本発明の太陽電池電極の方法において使用されると考えられる。
【００４２】
焼成ステップにおいて、ペーストはＩＲ加熱タイプのベルト炉内で焼成されてもよい。焼成時間は、焼成温度およびベルト速度によって左右される。しかしながら、炉の入口と出口との間（ＩＮ−ＯＵＴ）で計測される焼成時間は、４０秒超、５分未満、あるいは３分未満であってもよい。半導体基板を５分超の間焼成すると、損傷が発生する場合がある。一実施形態において、焼成温度は、９３０℃未満、９１０℃未満または８９０℃未満であってもよい。９３０℃超の焼成温度は、半導体基板に対する損傷という結果をもたらすかもしれない。一実施形態において、導体ペーストは溶融し、絶縁フィルムに浸透し、焼結して、半導体基板との電気的接触をもたらす。
【００４３】
一実施形態において、太陽電池電極の製造方法は同様に、接合坦持半導体基板とその主表面上に形成された絶縁フィルムで構成される構造要素から半導体デバイスを製造することを特徴としていてもよく、ここでこの絶縁層は酸化チタン窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンフィルムから選択され、この方法には、絶縁フィルム上に既定の形状および既定の位置で、絶縁フィルムと反応しその中に浸透してシリコン基板と電気的接点を形成する能力を有する金属ペースト材料を形成するステップが含まれる。酸化チタンフィルムは、半導体基板上にチタン含有有機液体材料をコーティングし焼成することによってかまたは熱ＣＶＤによって形成されてもよい。窒化ケイ素フィルムは典型的にＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成される。本発明の一実施形態は、以上で記述した方法によって製造された太陽電池電極に関する。
【００４４】
一実施形態において、本発明の１つまたは複数の導体ペーストから形成された電極は、酸素と窒素の混合気体で構成された雰囲気内で焼成されてもよい。この焼成プロセスは、有機媒質を除去し、導体ペースト中のＡｇ粉末とガラスフリットを焼結させる。半導体基板は、例えば単結晶または多結晶シリコンであってもよい。
【００４５】
本明細書中で記述されている導体ペーストと共に利用してもよい追加の基板、デバイス、製造方法は、その全体が参照により本明細書に援用されている米国特許出願番号、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書中に記載されている。
【実施例】
【００４６】
本発明は、以下の実施例により例証されるが、これらに限定されるわけではない。
【００４７】
ガラス特性測定
本明細書中において以上で説明した通りＤＴＡにより軟化点および結晶化度を決定するために、表１から選択された表３中のガラスフリットを特徴づけした。各ガラスフリットについてのＴｓを表３に示す。
【００４８】
ペースト調製
ペースト調製は、以下の手順を用いて達成した：すなわち、適量の有機媒質、Ａｇ粉末およびガラスフリットを秤量した。本明細書中で記述したガラスフリットを有機媒質に添加し、１５分間混合した。Ａｇ粉末は本発明の固体の主要部分であったことから、これをガラスフリットおよび有機媒質の混合物に増分的に添加して、より良好な濡れを確保した。充分に混合した時点でペーストを０〜４００ｐｓｉの漸増圧力で３本ロール練り機に繰り返し通した。ロールのギャップを１ミルに調整した。分散度を、練磨度（ＦＯＧ）によって測定した。典型的なＦＯＧ値は一般に、導体について２０／１０以下であった。
【００４９】
試験片の製造
上述の方法により得られた導体ペーストをＳｉウェハー（３８ｍｍ×３８ｍｍ）上に印刷した。ウェハー上に印刷した導体ペーストを対流オーブン内で５分間１５０℃で乾燥させた。その後ＩＲ加熱タイプのベルト炉内で焼結して電極を得た。焼結中のベルト速度は５５０ｃｐｍであった。ＩＮ−ＯＵＴ焼結時間は６０秒であった。焼結温度は、９００℃未満であり、１５秒間４００〜６００℃、６秒間６００℃超であった。
【００５０】
実験手順−効率
上述の方法にしたがって構築した太陽電池電極を、直列抵抗（Ｒｓ）について試験した。Ｒｓを、以下の方法で試験した。本明細書中で記述されている方法にしたがって構築された太陽電池を、電気的特性を測定するために市販のＩＶテスター（ＳＴ−１０００）内に置いた。ＩＶテスター内のキセノン（Ｘｅ）アーク灯が、公知の強度で日光をシミュレートし、電池の正面に放射した。テスターは、およそ４００の負荷抵抗設定値で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定するために４接点方法を使用して、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。Ｉ−Ｖ曲線からＲｓを計算した。基準として従来の導体ペーストと接触させた電池で得た対応する値に、Ｒｓを正規化した。表３中の「相対的Ｒｓ」を、（実施例のＲｓ−基準のＲｓ）／基準のＲｓ×１００によって計算した。
【００５１】
結果
実施例１〜５において、太陽電池電極は比較的低いＲｓを得、一方比較例は比較的高いＲｓを得た。比較例４〜９中のガラスフリットは高いＲｓを太陽電池電極に与えている。８１．５３ｗｔ％のＰｂＯとＰｂＦ（この８１．５３ｗｔ％のうち１５．３ｗｔ％がＰｂＦ）を含む実施例２中のガラスフリットは、最低のＲｓを得た。実施例１〜５中の太陽電池電極の全てがより優れたＲｓを得、したがって、本発明で形成された電極を有する太陽電池はより優れた電気的特性を得ることができた。
【００５２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池電極用導体ペーストにおいて：
導電性粉末と；
ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、
８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、
０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、
７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物と、を含むガラスフリットであって、前記鉛化合物が、前記鉛化合物の総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含む、ガラスフリットと；
有機媒質と；
を含む太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項２】
前記鉛化合物が酸化鉛およびフッ化鉛を含む、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項３】
前記フッ化鉛が、ＰｂＦ、ＰｂＦ2、ＰｂＦ4およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、前記ガラスフリットの重量に基づいて９．４５〜２４．７９ｗｔ％のＰｂＦ2を含む、請求項３に記載の導体ペースト。
【請求項５】
前記ガラスフリットが、前記ガラスフリットの重量に基づいて０．５〜５ｗｔ％のＢ2Ｏ3をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリットが、前記ガラスフリットの重量に基づいて０．１〜５ｗｔ％のＺｒＯ2をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項７】
前記ガラスフリットが、３００〜４５０℃の範囲にある軟化点を有する、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項８】
前記導電性粉末が前記導体ペーストの４０〜９０ｗｔ％である、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項９】
前記ガラスフリットが、前記導体ペーストの０．５〜８ｗｔ％である、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項１０】
太陽電池電極の製造方法において、
半導体基板を用意するステップと；
前記半導体基板上に導体ペーストを適用するステップであって、前記導体ペーストが、
導電性粉末と；
ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、
８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、
０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、
７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物と、を含むガラスフリットであって、前記鉛化合物が、前記鉛化合物の総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％の鉛を含む、ガラスフリットと；
有機媒質と、
を含むステップと；
前記導体ペーストを焼成するステップと；
を含む太陽電池電極の製造方法。
【請求項１１】
前記導体ペーストが９３０℃未満の温度で焼成される、請求項１０に記載の太陽電池電極の製造方法。
【請求項１２】
前記導体ペーストが、２〜５分間焼成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法によって製造された太陽電池電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の太陽電池電極を含む太陽電池。
【請求項１５】
焼成に先立ち前記電極が請求項１に記載の導体ペーストを含んでいる、太陽電池電極を含む太陽電池。
【請求項１６】
太陽電池電極用導体ペーストにおいて：
導電性粉末と；
ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、
８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、
０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、
１〜５元素ｗｔ％のフッ素と、を含むガラスフリットと；
有機媒質と；
を含む太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項１】
太陽電池電極用導体ペーストにおいて：
導電性粉末と；
ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、
８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、
０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、
７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物と、を含むガラスフリットであって、前記鉛化合物が、前記鉛化合物の総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％のフッ化鉛を含む、ガラスフリットと；
有機媒質と；
を含む太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項２】
前記鉛化合物が酸化鉛およびフッ化鉛を含む、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項３】
前記フッ化鉛が、ＰｂＦ、ＰｂＦ2、ＰｂＦ4およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、前記ガラスフリットの重量に基づいて９．４５〜２４．７９ｗｔ％のＰｂＦ2を含む、請求項３に記載の導体ペースト。
【請求項５】
前記ガラスフリットが、前記ガラスフリットの重量に基づいて０．５〜５ｗｔ％のＢ2Ｏ3をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリットが、前記ガラスフリットの重量に基づいて０．１〜５ｗｔ％のＺｒＯ2をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項７】
前記ガラスフリットが、３００〜４５０℃の範囲にある軟化点を有する、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項８】
前記導電性粉末が前記導体ペーストの４０〜９０ｗｔ％である、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項９】
前記ガラスフリットが、前記導体ペーストの０．５〜８ｗｔ％である、請求項１に記載の太陽電池電極用導体ペースト。
【請求項１０】
太陽電池電極の製造方法において、
半導体基板を用意するステップと；
前記半導体基板上に導体ペーストを適用するステップであって、前記導体ペーストが、
導電性粉末と；
ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、
８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、
０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、
７３〜９０ｗｔ％の鉛化合物と、を含むガラスフリットであって、前記鉛化合物が、前記鉛化合物の総重量に基づいて５〜２８ｗｔ％の鉛を含む、ガラスフリットと；
有機媒質と、
を含むステップと；
前記導体ペーストを焼成するステップと；
を含む太陽電池電極の製造方法。
【請求項１１】
前記導体ペーストが９３０℃未満の温度で焼成される、請求項１０に記載の太陽電池電極の製造方法。
【請求項１２】
前記導体ペーストが、２〜５分間焼成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法によって製造された太陽電池電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の太陽電池電極を含む太陽電池。
【請求項１５】
焼成に先立ち前記電極が請求項１に記載の導体ペーストを含んでいる、太陽電池電極を含む太陽電池。
【請求項１６】
太陽電池電極用導体ペーストにおいて：
導電性粉末と；
ガラスフリットの重量パーセント（ｗｔ％）に基づいて、
８〜２６ｗｔ％のＳｉＯ2と、
０．１〜５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3と、
１〜５元素ｗｔ％のフッ素と、を含むガラスフリットと；
有機媒質と；
を含む太陽電池電極用導体ペースト。
【公表番号】特表２０１２−５２１１００（Ｐ２０１２−５２１１００Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００９６１（Ｐ２０１２−５００９６１）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７８０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７９９６
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７８０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７９９６
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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