太陽電池
【課題】内部にＴＴＡによるアップコンバージョン機構を採用した太陽電池を提供する。
【解決手段】太陽電池１０は、ｎ型半導体を有する光透過性の光電極２０とｎ型半導体に対向するよう配置された対極３０との間に、酸化還元対となる化学種を含む電解液４０を保持し、光電極２０と対極３０との間には、エミッタとセンシタイザとが存在している。そして、センシタイザは、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって励起一重項状態へ遷移したあと項間交差によって励起三重項状態になる。続いて励起三重項状態のセンシタイザがエネルギー移動によってエミッタへエネルギーを渡すことでエミッタが励起三重項状態に遷移する。その後エミッタ同士の三重項−三重項消滅により励起一重項状態のエミッタが生成し、該励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。
【解決手段】太陽電池１０は、ｎ型半導体を有する光透過性の光電極２０とｎ型半導体に対向するよう配置された対極３０との間に、酸化還元対となる化学種を含む電解液４０を保持し、光電極２０と対極３０との間には、エミッタとセンシタイザとが存在している。そして、センシタイザは、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって励起一重項状態へ遷移したあと項間交差によって励起三重項状態になる。続いて励起三重項状態のセンシタイザがエネルギー移動によってエミッタへエネルギーを渡すことでエミッタが励起三重項状態に遷移する。その後エミッタ同士の三重項−三重項消滅により励起一重項状態のエミッタが生成し、該励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ：triplet-triplet annihilation）によるアップコンバージョンを利用したデバイスの研究開発が進みつつある。通常アップコンバージョンは、低エネルギー（長波長）の光子２個が高エネルギー（短波長）の光子１個に変換される現象を指すが、ここではより広義である、低エネルギーの光子２個から高エネルギーの電子正孔対１組が生成される現象をアップコンバージョン機構と呼ぶことにする。その後、高エネルギーの電子正孔対１組が再結合して高エネルギー（短波長）の光子１個が生成されれば、通常のアップコンバージョン（光−光変換）が生じる。また、この高エネルギーの電子正孔対を外部へ取り出すことができれば、高電圧の太陽電池となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エネルギーのアップコンバータが開示されている。このアップコンバータは、図６に示すように、ＬＥＤ光源と色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ：Dye Sensitized Solar Cell）との間に配置され、センシタイザとエミッタとを含み、ＬＥＤ照射器から発せられた低エネルギー（長波長）の光を高エネルギー（短波長）の光に変換して変換後の光をＤＳＳＣへ照射するのに用いられる。こうしたアップコンバージョンは、三段階の連鎖であると考えられている。第１の段階は、センシタイザが励起一重項状態へ遷移したあと励起三重項状態になる項間交差（ＩＳＣ：Inter System Crossing）であり、第２の段階は、励起三重項状態のセンシタイザのエネルギーがエミッタへ移動することでエミッタが励起三重項状態へ遷移する過程（ＴＴＴ：Triplet-Triplet Transfer）であり、第３の段階は、励起三重項状態のエミッタ同士の間におけるＴＴＡである。
【０００４】
また、非特許文献１には、中間バンド太陽電池（ＩＢＳＣ：Intermediate Band Solar Cell）と同等の機能を持つ太陽電池が紹介されており、その中でＴＴＡによるアップコンバージョン機構が利用されている。この非特許文献１には、色素増感型太陽電池がＩＢＳＣの理想形であること、色素増感型太陽電池では増感色素から酸化チタンへの電子移動が起こるが、ＩＢＳＣではエミッタが従来の色素増感型太陽電池におけるルテニウム系色素の代わりになること、三重項センシタイザが中間レベルを形成すること等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５０５４７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied Physics Letters, vol.93, 063507(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、太陽電池の内部にＴＴＡによるアップコンバージョン機構を採用した具体例については、未だ報告されていない。すなわち、特許文献１には、太陽電池の外部にアップコンバータを配置しているため、アップコンバータが発光するエネルギーを太陽電池が吸収する効率が小さいという問題があった。また、非特許文献１には、色素増感型太陽電池における色素の代わりにエミッタを用いる点は開示されているが、具体的にエミッタやセンシタイザをどのように用いるかについては記載されていない。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、内部にＴＴＡによるアップコンバージョン機構を採用した太陽電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の太陽電池は、
ｎ型半導体又はｐ型半導体を有する光透過性の光電極と前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体に対向するよう配置された対極との間に、酸化還元対となる化学種を含む電解液を保持した太陽電池であって、
前記光電極と前記対極との間には、エミッタとセンシタイザとが存在し、
前記センシタイザは、前記エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって励起一重項状態へ遷移したあと項間交差によって励起三重項状態になり、続いて励起三重項状態の前記センシタイザがエネルギー移動によって前記エミッタへエネルギーを渡すことで前記エミッタが励起三重項状態に遷移し、その後前記エミッタ同士の三重項−三重項消滅により励起一重項状態の前記エミッタが生成し、該励起一重項状態の前記エミッタを経由して電子が前記ｎ型半導体へ移動するか又は正孔が前記ｐ型半導体へ移動する
ものである。
【００１０】
本発明の太陽電池では、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ又は正孔がｐ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００１１】
ここで、「励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動するか又は正孔がｐ型半導体へ移動する」とは、励起一重項状態のエミッタの電子が直接ｎ型半導体へ又は正孔が直接ｐ型半導体へ移動する場合のほか、励起一重項状態のエミッタのエネルギーが他の分子に移動して該分子が励起され該励起状態の電子がｎ型半導体へ又は正孔がｐ型半導体へ移動する場合を含む。
【００１２】
本発明の太陽電池において、エミッタは、ｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に吸着しており、センシタイザは、電解液に溶解していてもよい。こうすれば、経時によってセンシタイザが劣化した場合には、センシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００１３】
本発明の太陽電池において、エミッタとセンシタイザは、いずれも電解液に溶解していてもよい。こうすれば、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００１４】
本発明の太陽電池において、ｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に増感色素が吸着しており、エミッタとセンシタイザは、いずれも電解液に溶解していてもよい。こうすれば、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。本発明の太陽電池において、エミッタがｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に吸着しており、センシタイザが電解液に溶解している場合には、エミッタは、センシタイザからＴＴＴが起こり、且つ、ｎ型半導体への電子移動あるいはｐ型半導体への正孔移動が起こるような２つの機能を持つことが必要だが、ｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に増感色素が吸着しており、エミッタとセンシタイザとがいずれも電解液に溶解している場合には、エミッタと増感色素とはそれぞれの機能を持てば十分であるため、分子設計の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態の太陽電池１０の構成の概略を示す断面図である。
【図２】ＴＴＡによるアップコンバージョン機構の概念を示した説明図である。
【図３】第２実施形態の太陽電池１１０の構成の概略を示す断面図である。
【図４】第３実施形態の太陽電池２１０の構成の概略を示す断面図である。
【図５】波長と量子効率（ＩＰＣＥ：Incident photon-to-current efficiency）との関係を表すグラフである。
【図６】従来例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［第１実施形態］
本発明の太陽電池の第１実施形態を図面を用いて以下に説明する。図１は、太陽電池１０の構成の概略を示す断面図である。
【００１７】
太陽電池１０は、ｎ型半導体を有する光透過性の光電極２０と、ｎ型半導体に対向するよう配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に保持された電解液４０とを備え、光電極２０と対極３０との間にエミッタ５２とセンシタイザ５４とが存在しているものである。
【００１８】
光電極２０は、透明基板２２の片面に透明導電膜２３が形成された透明導電性基板２１と、透明導電膜２３を覆うように形成された半導体層２４とを備えている。透明基板２２としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板２２は、表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものとしてもよいし、すりガラス状にしてもよい。透明導電膜２３としては、例えば、酸化スズ膜、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）膜などが挙げられる。半導体層２４としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１つのｎ型半導体を含む層のほか、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ2）、酸化コバルト（ＣｏＯ）のうち少なくとも１つのｐ型半導体を含む層が挙げられる。この半導体層２４は、多孔質の層であることが好ましい。
【００１９】
対極３０は、基板３２に導電膜３３が形成され、更に導電膜３３に触媒層３４が形成されたものであり、触媒層３４が光電極２０の半導体層２４と対向するように配置されている。基板３２としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。但し、基板３２は、透明なものに限らず、不透明なものであってもよい。導電膜３３としては、導電性を有するものであればよく、例えば、酸化スズ膜、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）膜などが挙げられる。触媒層３４としては、電解液４０に含まれる酸化還元対の酸化体に電子を付与して還元体にする還元反応を速やかに進行させる触媒活性を有するものであればよく、例えば、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ）の膜や導電性炭素材料の膜などが挙げられる。
【００２０】
電解液４０は、溶媒に酸化還元対になる化学種を溶解したものである。この電解液４０は、光電極２０と対極３０との間の空隙の周囲をシール材５０で取り囲んでできた密閉空間に注入されている。電解液４０の溶媒としては、酸化還元対になる化学種を溶解可能なものであればよく、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、クロロホルムやジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。酸化還元対としては、例えば、Ｉ3-／Ｉ-系の電解質、Ｂｒ3-／Ｂｒ-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などが挙げられるが、このうち、Ｉ3-／Ｉ-系の電解質が好ましい。Ｉ3-／Ｉ-系の電解質を構成する化学種としては、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との組合せが挙げられる。ヨウ化物としては、プロピルメチルイミダゾリウムヨージドやジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。シール材５０は、シール機能を有し、電解液４０や電解液４０に含まれる成分に対して不活性な材料からなるものであればよく、例えばポリオレフィン系樹脂製のものなどが挙げられる。
【００２１】
こうした太陽電池１０の光電極２０と対極３０との間には、エミッタ５２とセンシタイザ５４とが存在している。具体的には、エミッタ５２は、光電極２０の半導体層２４に吸着している。このエミッタ５２は、ｎ型半導体と結合可能な官能基を有しており、その官能基を介してｎ型半導体に吸着している。そのような官能基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、シアノ基、アミン、水酸基などが挙げられる。一方、センシタイザ５４は、電解液４０に溶解している。
【００２２】
ここで、エミッタ５２としては、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）、スクワリリウム系色素（ＳＱ２など）及びルテニウム錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）からなるエミッタ群より選ばれたもの好ましい。例示した化合物の構造式を下記の化１及び化２に示す。また、センシタイザ５４としては、金属錯体（金属はＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどの重原子）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）からなるセンシタイザ群より選ばれたものが好ましい。例示した化合物のうち主なものの構造式を下記の化３に示す。なお、化３には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
エミッタ５２とセンシタイザ５４との組合せは、上述したエミッタ群から一つ以上、上述したセンシタイザ群から一つ以上を選択するが、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起きるように選択する。また、エミッタ５２の吸収波長領域がセンシタイザ５４の吸収波長領域よりも低くなるように選択する。こうした組合せの例（エミッタ／センシタイザ）を以下に示す。
（１）ＢＯＤＩＰＹ／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２）Ｄ１３１／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（３）Ｄ１３１／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（４）Ｄ１３１／ＣｕＮｃ
（５）Ｄ１４９／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（６）Ｄ１４９／ＣｕＮｃ
（７）ＭＫ２／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（８）ＭＫ２／ＣｕＮｃ
（９）ＳＱ２／ＣｕＮｃ
（１０）Ｒｕ４７０／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（１１）Ｒｕ４７０／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１２）Ｒｕ４７０／ＣｕＮｃ
（１３）Ｎ７１９（又はＺ９０７）／ＣｕＮｃ
【００２７】
次に、太陽電池１０の動作について説明する。太陽電池１０の光電極２０の透明導電膜２３と対極３０の導電膜３３との間に負荷（図示せず）を接続し、その状態で太陽電池１０の光電極２０に太陽光を照射する。光電極２０に太陽光が照射されると、エミッタの光吸収波長領域の光をエミッタが吸収し、電子を放出する。電子を放出したエミッタは、正の電荷を持つ。エミッタから放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つエミッタを還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００２８】
また、光電極２０に太陽光が照射されると、センシタイザの光吸収波長領域（＞エミッタの光吸収波長領域）の光をセンシタイザが吸収する。このときの発電原理を図２及び式（１）〜（４）を用いて説明する。図２は、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構の概念を示した説明図である。なお、Ｓ0senは基底状態の一重項センシタイザ、Ｓ1senは励起状態の一重項センシタイザ、Ｔ1senは励起状態の三重項センシタイザ、Ｓ0emiは基底状態の一重項エミッタ、Ｓ1emiは励起状態の一重項エミッタ、Ｔ1emiは励起状態の三重項エミッタを表す。さて、センシタイザの光吸収波長領域の光をセンシタイザが吸収すると、センシタイザは励起一重項状態に遷移する（式（１）参照）。続いて、励起一重項状態のセンシタイザは項間交差（ＩＳＣ）によって励起三重項状態になる（式（２）参照）。続いて、励起三重項状態のセンシタイザがエネルギー移動によってエミッタへエネルギーを渡すことでエミッタが励起三重項状態に遷移する（ＴＴＴ、式（３）参照）。その後、エミッタ同士の三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により励起一重項状態のエミッタが生成し（式（４）参照）、その励起一重項状態のエミッタの電子が光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体へ移動する。電子を放出したエミッタは、正の電荷を持つ。エミッタから放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つエミッタを還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００２９】
【数１】
【００３０】
以上詳述した太陽電池１０によれば、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００３１】
また、経時によってセンシタイザが劣化した場合には、センシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００３２】
［第２実施形態］
本発明の太陽電池の第２実施形態を図面を用いて以下に説明する。図３は、太陽電池１１０の構成の概略を示す断面図である。
【００３３】
太陽電池１１０は、エミッタ１５２もセンシタイザ５４も電解液５４に溶解している点以外は、第１実施形態の太陽電池１０と同様である。このため、第１実施形態の太陽電池１０と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明を省略する。
【００３４】
エミッタ１５２としては、ＢＯＤＩＰＹ、ルブレン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ピレン、ペレリン（以上の構造式は化４参照、但し、化４に示す構造が基本骨格となっていればよく、置換基が結合していてもよい）、ルテニウム錯体などからなるエミッタ群から選ばれたものが好ましい。センシタイザ５４については、第１実施形態のセンシタイザ群から選ばれたものが好ましい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
エミッタ１５２とセンシタイザ５４との組合せは、上述したエミッタ群から一つ以上、上述したセンシタイザ群から一つ以上を選択するが、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起きるように選択する。また、エミッタ１５２の吸収波長領域がセンシタイザ５４の吸収波長領域よりも低くなるように選択する。こうした組合せの例（エミッタ／センシタイザ）を以下に示す。
（１）ルブレン／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２）ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（３）ペリレンジイミド／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（４）ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（５）ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
【００３７】
太陽電池１１０の動作については、太陽電池１０の動作と同様のため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
以上詳述した太陽電池１１０によれば、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００３９】
また、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００４０】
［第３実施形態］
本発明の太陽電池の第３実施形態を図面を用いて以下に説明する。図４は、太陽電池２１０の構成の概略を示す断面図である。
【００４１】
太陽電池２１０は、増感色素２５１が半導体層２４のｎ型半導体に吸着している点及びエミッタ２５２がセンシタイザ５４と共に電解液４０に溶解している点以外は、第１実施形態の太陽電池１０と同様である。このため、第１実施形態の太陽電池１０と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明を省略する。
【００４２】
増感色素２５１は、ｎ型半導体と結合可能な官能基を有しており、その官能基を介してｎ型半導体に吸着している。こうしたことから、増感色素２５１は、第１実施形態のエミッタ群から選ばれたものが好ましい。エミッタ２５２については、第２実施形態のエミッタ群から選ばれたものが好ましい。センシタイザ５４については、第１実施形態のセンシタイザ群から選ばれたものが好ましい。
【００４３】
増感色素２５１とエミッタ２５２とセンシタイザ５４との組合せは、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起きるように選択する。また、エミッタ２５２の吸収波長領域がセンシタイザ５４の吸収波長領域よりも低くなるように選択する。こうした組合せの例（増感色素／エミッタ／センシタイザ）を以下に示す。
（１）Ｄ１３１／ルブレン／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２）Ｄ１３１／ペリレンジイミド／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（３）Ｄ１３１／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（４）Ｄ１３１／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（５）Ｄ１４９／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（６）Ｄ１４９／ルブレン／ＣｕＮｃ
（７）Ｄ１４９／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（８）Ｄ１４９／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（９）ＭＫ２／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１０）ＭＫ２／ルブレン／ＣｕＮｃ
（１１）ＭＫ２／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１２）ＭＫ２／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（１３）ＳＱ２／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１４）ＳＱ２／ルブレン／ＣｕＮｃ
（１５）ＳＱ２／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１６）ＳＱ２／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（１７）Ｒｕ４７０／ルブレン／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（１８）Ｒｕ４７０／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１９）Ｒｕ４７０／ルブレン／ＣｕＮｃ
（２０）Ｒｕ４７０／ペリレンジイミド／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２１）Ｒｕ４７０／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（２２）Ｒｕ４７０／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（２３）Ｎ７１９／ルブレン／ＣｕＮｃ
（２４）Ｎ７１９／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（２５）Ｚ９０７／ルブレン／ＣｕＮｃ
（２６）Ｚ９０７／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
【００４４】
次に、太陽電池２１０の動作について説明する。太陽電池２１０の光電極２０の透明導電膜２３と対極３０の導電膜３３との間に負荷（図示せず）を接続し、その状態で太陽電池２１０の光電極２０に太陽光を照射する。光電極２０に太陽光が照射されると、エミッタの光吸収波長領域の光をエミッタが吸収し、電子を放出する。電子を放出したエミッタは、正の電荷を持つ。エミッタから放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つエミッタを還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００４５】
また、光電極２０に太陽光が照射されると、センシタイザの光吸収波長領域（＞エミッタの光吸収波長領域）の光をセンシタイザが吸収する。すると、センシタイザは励起一重項状態に遷移する（前出の式（１）参照）。続いて、励起一重項状態のセンシタイザは項間交差（ＩＳＣ）によって励起三重項状態になる（前出の式（２）参照）。続いて、励起三重項状態のセンシタイザがエネルギー移動によってエミッタへエネルギーを渡すことでエミッタが励起三重項状態に遷移する（ＴＴＴ、前出の式（３）参照）。その後、エミッタ同士の三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により励起一重項状態のエミッタが生成し（前出の式（４）参照）、その励起一重項状態のエミッタのエネルギーが増感色素に移動する。すると、増感色素の電子が励起し、その励起した電子が光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体へ移動する。電子を放出した増感色素は、正の電荷を持つ。増感色素から放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つ増感色素を還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００４６】
以上詳述した太陽電池２１０によれば、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００４７】
また、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００４８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、上述した実施形態は、電子がｎ型半導体へ移動する場合について示したが、正孔がｐ型半導体へ移動する場合の実施形態も同様である。その場合、ｐ型半導体としては、ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｏＯなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
［予備実験］
エミッタとしてＢＯＤＩＰＹ−ＦＬを使用し、センシタイザとしてＰｄＴＰＴＢＰを使用して、ｎ−ブタノール中にエミッタが１ｍＭ、センシタイザが０．０１ｍＭとなるように試料を調製した。その試料に１時間以上アルゴンでバブリングした後、励起光としてＨｅ：Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）及びＨｅ：Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）を用いてフォトルミネッセンス測定を行った。レーザー強度（励起光強度）は、６３３ｎｍのときには０．０３，０．０７，０．１０，０．１４，０．１８，０．２２，０．２６，０．２４，０．２７，０．３３ｍＷ、４４２ｎｍのときには０．０１０，０．０２１，０．０４０，０．０５２，０．０６０，０．０７３，０．０９２，０．１１，０．１３ｍＷとした。
【００５０】
フォトルミネッセンス測定の結果、６３３ｎｍで励起したときには５３８ｎｍの発光と８００ｎｍの発光が見られた。このうち、８００ｎｍの発光はセンシタイザからの発光であり、その発光強度はＳ1senの濃度又はＴ1senの濃度に依存するものであるが、レーザー強度に比例していた。また、５３８ｎｍの発光はエミッタからの発光であり、その発光強度はＳ1emiの濃度に依存するものであるが、レーザー強度の２乗つまりＴ1emiの濃度の２乗に比例していた。一方、４４２ｎｍで励起したときには５２８ｎｍの発光が見られた。この発光はエミッタからの発光であるが、レーザー強度に比例していた。こうした結果は、６３３ｎｍで励起したときには式（１）〜（４）つまりＴＴＡによるアップコンバージョン機構による発光が起きていることを示している。なお、以下の実施例１では、エミッタとしてＢＯＤＩＰＹ−ＦＬ、センシタイザとしてＰｄＴＰＴＢＰではなくＰｔＴＰＴＢＰを用いたが、この予備実験と同様、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起こると類推される。
【００５１】
［実施例１］
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ2）のナノ粒子（粒子径約２０ｎｍ）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。塗膜を１５０℃で乾燥し、さらに４５０℃で３０分間の加熱により焼成して、ナノ粒子のチタニア層を形成させた。さらにその上に、粒子径４００ｎｍのチタニア粒子から構成されるチタニア層を同様な工法で積層して、チタニア電極を形成させた。得られたチタニア電極を、表面処理のために４塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液に６０分間浸漬し、洗浄した後、４５０℃、３０分間の加熱により再度焼成した。 表面処理されたチタニア電極を、ｎ−ブチルアルコールにエミッタとしてＢＯＤＩＰＹ−ＦＬを溶解した溶液（濃度：１ｍＭ）に浸漬した。浸漬後、ｎ−ブチルアルコールで洗浄して、色素が吸着したチタニア電極を得た。
【００５２】
一方、別のＴＣＯ膜付ガラス基板に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布し、塗膜を４００℃で焼成して、白金ナノ粒子（粒子径：数ｎｍ）から形成された透明な対極を作製した。得られた対極とチタニア電極とを対向配置し、シール材（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）を介してこれらを貼り合せた。
【００５３】
電解液として、ヨウ素とプロピルメチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）をクロロホルムに溶かした溶液を用意した。この電解液に、センシタイザとしてＰｔＴＰＴＢＰを濃度が１０ｍＭとなるように添加した。このＰｔＴＰＴＢＰを含む電解液を、チタニア電極と対極との間に注入孔から注入し、その後注入孔をシールし、実施例１の太陽電池を得た。
【００５４】
［比較例１］
電解液にＰｔＴＰＴＢＰを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５５】
［評価］
太陽電池の特性評価は、分光感度測定装置を用いて、実施例１及び比較例１の太陽電池の量子効率の波長依存性を測定した。比較を容易にするため、量子効率を規格化してグラフ化した。そのグラフを図５に示す。図５から明らかなように、実施例１では、比較例１と比べてＰｔＴＰＴＢＰに基づくピーク（白抜き矢印参照）が見られ、太陽電池の特性（分光感度特性）が比較例１に比べて向上した。すなわち、実施例１では、色素として機能するエミッタによる光吸収だけでなく、電解液中のセンシタイザによる光吸収が加わることで、太陽電池の特性（分光感度特性）が比較例１に比べて向上した。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 太陽電池、２０ 光電極、２１ 透明導電性基板、２２ 透明基板、２３ 透明導電膜、２４ 半導体層、３０ 対極、３２ 基板、３３ 導電膜、３４ 触媒層、４０ 電解液、５０ シール材、５２ エミッタ、５４ センシタイザ、１１０ 太陽電池、１５２ エミッタ、２１０ 太陽電池、２５１ 増感色素、２５２ エミッタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ：triplet-triplet annihilation）によるアップコンバージョンを利用したデバイスの研究開発が進みつつある。通常アップコンバージョンは、低エネルギー（長波長）の光子２個が高エネルギー（短波長）の光子１個に変換される現象を指すが、ここではより広義である、低エネルギーの光子２個から高エネルギーの電子正孔対１組が生成される現象をアップコンバージョン機構と呼ぶことにする。その後、高エネルギーの電子正孔対１組が再結合して高エネルギー（短波長）の光子１個が生成されれば、通常のアップコンバージョン（光−光変換）が生じる。また、この高エネルギーの電子正孔対を外部へ取り出すことができれば、高電圧の太陽電池となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エネルギーのアップコンバータが開示されている。このアップコンバータは、図６に示すように、ＬＥＤ光源と色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ：Dye Sensitized Solar Cell）との間に配置され、センシタイザとエミッタとを含み、ＬＥＤ照射器から発せられた低エネルギー（長波長）の光を高エネルギー（短波長）の光に変換して変換後の光をＤＳＳＣへ照射するのに用いられる。こうしたアップコンバージョンは、三段階の連鎖であると考えられている。第１の段階は、センシタイザが励起一重項状態へ遷移したあと励起三重項状態になる項間交差（ＩＳＣ：Inter System Crossing）であり、第２の段階は、励起三重項状態のセンシタイザのエネルギーがエミッタへ移動することでエミッタが励起三重項状態へ遷移する過程（ＴＴＴ：Triplet-Triplet Transfer）であり、第３の段階は、励起三重項状態のエミッタ同士の間におけるＴＴＡである。
【０００４】
また、非特許文献１には、中間バンド太陽電池（ＩＢＳＣ：Intermediate Band Solar Cell）と同等の機能を持つ太陽電池が紹介されており、その中でＴＴＡによるアップコンバージョン機構が利用されている。この非特許文献１には、色素増感型太陽電池がＩＢＳＣの理想形であること、色素増感型太陽電池では増感色素から酸化チタンへの電子移動が起こるが、ＩＢＳＣではエミッタが従来の色素増感型太陽電池におけるルテニウム系色素の代わりになること、三重項センシタイザが中間レベルを形成すること等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５０５４７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied Physics Letters, vol.93, 063507(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、太陽電池の内部にＴＴＡによるアップコンバージョン機構を採用した具体例については、未だ報告されていない。すなわち、特許文献１には、太陽電池の外部にアップコンバータを配置しているため、アップコンバータが発光するエネルギーを太陽電池が吸収する効率が小さいという問題があった。また、非特許文献１には、色素増感型太陽電池における色素の代わりにエミッタを用いる点は開示されているが、具体的にエミッタやセンシタイザをどのように用いるかについては記載されていない。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、内部にＴＴＡによるアップコンバージョン機構を採用した太陽電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の太陽電池は、
ｎ型半導体又はｐ型半導体を有する光透過性の光電極と前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体に対向するよう配置された対極との間に、酸化還元対となる化学種を含む電解液を保持した太陽電池であって、
前記光電極と前記対極との間には、エミッタとセンシタイザとが存在し、
前記センシタイザは、前記エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって励起一重項状態へ遷移したあと項間交差によって励起三重項状態になり、続いて励起三重項状態の前記センシタイザがエネルギー移動によって前記エミッタへエネルギーを渡すことで前記エミッタが励起三重項状態に遷移し、その後前記エミッタ同士の三重項−三重項消滅により励起一重項状態の前記エミッタが生成し、該励起一重項状態の前記エミッタを経由して電子が前記ｎ型半導体へ移動するか又は正孔が前記ｐ型半導体へ移動する
ものである。
【００１０】
本発明の太陽電池では、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ又は正孔がｐ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００１１】
ここで、「励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動するか又は正孔がｐ型半導体へ移動する」とは、励起一重項状態のエミッタの電子が直接ｎ型半導体へ又は正孔が直接ｐ型半導体へ移動する場合のほか、励起一重項状態のエミッタのエネルギーが他の分子に移動して該分子が励起され該励起状態の電子がｎ型半導体へ又は正孔がｐ型半導体へ移動する場合を含む。
【００１２】
本発明の太陽電池において、エミッタは、ｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に吸着しており、センシタイザは、電解液に溶解していてもよい。こうすれば、経時によってセンシタイザが劣化した場合には、センシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００１３】
本発明の太陽電池において、エミッタとセンシタイザは、いずれも電解液に溶解していてもよい。こうすれば、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００１４】
本発明の太陽電池において、ｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に増感色素が吸着しており、エミッタとセンシタイザは、いずれも電解液に溶解していてもよい。こうすれば、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。本発明の太陽電池において、エミッタがｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に吸着しており、センシタイザが電解液に溶解している場合には、エミッタは、センシタイザからＴＴＴが起こり、且つ、ｎ型半導体への電子移動あるいはｐ型半導体への正孔移動が起こるような２つの機能を持つことが必要だが、ｎ型半導体又はｐ型半導体の表面に増感色素が吸着しており、エミッタとセンシタイザとがいずれも電解液に溶解している場合には、エミッタと増感色素とはそれぞれの機能を持てば十分であるため、分子設計の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態の太陽電池１０の構成の概略を示す断面図である。
【図２】ＴＴＡによるアップコンバージョン機構の概念を示した説明図である。
【図３】第２実施形態の太陽電池１１０の構成の概略を示す断面図である。
【図４】第３実施形態の太陽電池２１０の構成の概略を示す断面図である。
【図５】波長と量子効率（ＩＰＣＥ：Incident photon-to-current efficiency）との関係を表すグラフである。
【図６】従来例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［第１実施形態］
本発明の太陽電池の第１実施形態を図面を用いて以下に説明する。図１は、太陽電池１０の構成の概略を示す断面図である。
【００１７】
太陽電池１０は、ｎ型半導体を有する光透過性の光電極２０と、ｎ型半導体に対向するよう配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に保持された電解液４０とを備え、光電極２０と対極３０との間にエミッタ５２とセンシタイザ５４とが存在しているものである。
【００１８】
光電極２０は、透明基板２２の片面に透明導電膜２３が形成された透明導電性基板２１と、透明導電膜２３を覆うように形成された半導体層２４とを備えている。透明基板２２としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板２２は、表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものとしてもよいし、すりガラス状にしてもよい。透明導電膜２３としては、例えば、酸化スズ膜、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）膜などが挙げられる。半導体層２４としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１つのｎ型半導体を含む層のほか、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ2）、酸化コバルト（ＣｏＯ）のうち少なくとも１つのｐ型半導体を含む層が挙げられる。この半導体層２４は、多孔質の層であることが好ましい。
【００１９】
対極３０は、基板３２に導電膜３３が形成され、更に導電膜３３に触媒層３４が形成されたものであり、触媒層３４が光電極２０の半導体層２４と対向するように配置されている。基板３２としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。但し、基板３２は、透明なものに限らず、不透明なものであってもよい。導電膜３３としては、導電性を有するものであればよく、例えば、酸化スズ膜、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）膜などが挙げられる。触媒層３４としては、電解液４０に含まれる酸化還元対の酸化体に電子を付与して還元体にする還元反応を速やかに進行させる触媒活性を有するものであればよく、例えば、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ）の膜や導電性炭素材料の膜などが挙げられる。
【００２０】
電解液４０は、溶媒に酸化還元対になる化学種を溶解したものである。この電解液４０は、光電極２０と対極３０との間の空隙の周囲をシール材５０で取り囲んでできた密閉空間に注入されている。電解液４０の溶媒としては、酸化還元対になる化学種を溶解可能なものであればよく、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、クロロホルムやジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。酸化還元対としては、例えば、Ｉ3-／Ｉ-系の電解質、Ｂｒ3-／Ｂｒ-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などが挙げられるが、このうち、Ｉ3-／Ｉ-系の電解質が好ましい。Ｉ3-／Ｉ-系の電解質を構成する化学種としては、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との組合せが挙げられる。ヨウ化物としては、プロピルメチルイミダゾリウムヨージドやジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。シール材５０は、シール機能を有し、電解液４０や電解液４０に含まれる成分に対して不活性な材料からなるものであればよく、例えばポリオレフィン系樹脂製のものなどが挙げられる。
【００２１】
こうした太陽電池１０の光電極２０と対極３０との間には、エミッタ５２とセンシタイザ５４とが存在している。具体的には、エミッタ５２は、光電極２０の半導体層２４に吸着している。このエミッタ５２は、ｎ型半導体と結合可能な官能基を有しており、その官能基を介してｎ型半導体に吸着している。そのような官能基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、シアノ基、アミン、水酸基などが挙げられる。一方、センシタイザ５４は、電解液４０に溶解している。
【００２２】
ここで、エミッタ５２としては、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）、スクワリリウム系色素（ＳＱ２など）及びルテニウム錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）からなるエミッタ群より選ばれたもの好ましい。例示した化合物の構造式を下記の化１及び化２に示す。また、センシタイザ５４としては、金属錯体（金属はＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどの重原子）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）からなるセンシタイザ群より選ばれたものが好ましい。例示した化合物のうち主なものの構造式を下記の化３に示す。なお、化３には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
エミッタ５２とセンシタイザ５４との組合せは、上述したエミッタ群から一つ以上、上述したセンシタイザ群から一つ以上を選択するが、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起きるように選択する。また、エミッタ５２の吸収波長領域がセンシタイザ５４の吸収波長領域よりも低くなるように選択する。こうした組合せの例（エミッタ／センシタイザ）を以下に示す。
（１）ＢＯＤＩＰＹ／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２）Ｄ１３１／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（３）Ｄ１３１／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（４）Ｄ１３１／ＣｕＮｃ
（５）Ｄ１４９／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（６）Ｄ１４９／ＣｕＮｃ
（７）ＭＫ２／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（８）ＭＫ２／ＣｕＮｃ
（９）ＳＱ２／ＣｕＮｃ
（１０）Ｒｕ４７０／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（１１）Ｒｕ４７０／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１２）Ｒｕ４７０／ＣｕＮｃ
（１３）Ｎ７１９（又はＺ９０７）／ＣｕＮｃ
【００２７】
次に、太陽電池１０の動作について説明する。太陽電池１０の光電極２０の透明導電膜２３と対極３０の導電膜３３との間に負荷（図示せず）を接続し、その状態で太陽電池１０の光電極２０に太陽光を照射する。光電極２０に太陽光が照射されると、エミッタの光吸収波長領域の光をエミッタが吸収し、電子を放出する。電子を放出したエミッタは、正の電荷を持つ。エミッタから放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つエミッタを還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００２８】
また、光電極２０に太陽光が照射されると、センシタイザの光吸収波長領域（＞エミッタの光吸収波長領域）の光をセンシタイザが吸収する。このときの発電原理を図２及び式（１）〜（４）を用いて説明する。図２は、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構の概念を示した説明図である。なお、Ｓ0senは基底状態の一重項センシタイザ、Ｓ1senは励起状態の一重項センシタイザ、Ｔ1senは励起状態の三重項センシタイザ、Ｓ0emiは基底状態の一重項エミッタ、Ｓ1emiは励起状態の一重項エミッタ、Ｔ1emiは励起状態の三重項エミッタを表す。さて、センシタイザの光吸収波長領域の光をセンシタイザが吸収すると、センシタイザは励起一重項状態に遷移する（式（１）参照）。続いて、励起一重項状態のセンシタイザは項間交差（ＩＳＣ）によって励起三重項状態になる（式（２）参照）。続いて、励起三重項状態のセンシタイザがエネルギー移動によってエミッタへエネルギーを渡すことでエミッタが励起三重項状態に遷移する（ＴＴＴ、式（３）参照）。その後、エミッタ同士の三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により励起一重項状態のエミッタが生成し（式（４）参照）、その励起一重項状態のエミッタの電子が光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体へ移動する。電子を放出したエミッタは、正の電荷を持つ。エミッタから放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つエミッタを還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００２９】
【数１】
【００３０】
以上詳述した太陽電池１０によれば、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００３１】
また、経時によってセンシタイザが劣化した場合には、センシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００３２】
［第２実施形態］
本発明の太陽電池の第２実施形態を図面を用いて以下に説明する。図３は、太陽電池１１０の構成の概略を示す断面図である。
【００３３】
太陽電池１１０は、エミッタ１５２もセンシタイザ５４も電解液５４に溶解している点以外は、第１実施形態の太陽電池１０と同様である。このため、第１実施形態の太陽電池１０と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明を省略する。
【００３４】
エミッタ１５２としては、ＢＯＤＩＰＹ、ルブレン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ピレン、ペレリン（以上の構造式は化４参照、但し、化４に示す構造が基本骨格となっていればよく、置換基が結合していてもよい）、ルテニウム錯体などからなるエミッタ群から選ばれたものが好ましい。センシタイザ５４については、第１実施形態のセンシタイザ群から選ばれたものが好ましい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
エミッタ１５２とセンシタイザ５４との組合せは、上述したエミッタ群から一つ以上、上述したセンシタイザ群から一つ以上を選択するが、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起きるように選択する。また、エミッタ１５２の吸収波長領域がセンシタイザ５４の吸収波長領域よりも低くなるように選択する。こうした組合せの例（エミッタ／センシタイザ）を以下に示す。
（１）ルブレン／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２）ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（３）ペリレンジイミド／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（４）ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（５）ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
【００３７】
太陽電池１１０の動作については、太陽電池１０の動作と同様のため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
以上詳述した太陽電池１１０によれば、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００３９】
また、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００４０】
［第３実施形態］
本発明の太陽電池の第３実施形態を図面を用いて以下に説明する。図４は、太陽電池２１０の構成の概略を示す断面図である。
【００４１】
太陽電池２１０は、増感色素２５１が半導体層２４のｎ型半導体に吸着している点及びエミッタ２５２がセンシタイザ５４と共に電解液４０に溶解している点以外は、第１実施形態の太陽電池１０と同様である。このため、第１実施形態の太陽電池１０と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明を省略する。
【００４２】
増感色素２５１は、ｎ型半導体と結合可能な官能基を有しており、その官能基を介してｎ型半導体に吸着している。こうしたことから、増感色素２５１は、第１実施形態のエミッタ群から選ばれたものが好ましい。エミッタ２５２については、第２実施形態のエミッタ群から選ばれたものが好ましい。センシタイザ５４については、第１実施形態のセンシタイザ群から選ばれたものが好ましい。
【００４３】
増感色素２５１とエミッタ２５２とセンシタイザ５４との組合せは、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起きるように選択する。また、エミッタ２５２の吸収波長領域がセンシタイザ５４の吸収波長領域よりも低くなるように選択する。こうした組合せの例（増感色素／エミッタ／センシタイザ）を以下に示す。
（１）Ｄ１３１／ルブレン／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２）Ｄ１３１／ペリレンジイミド／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（３）Ｄ１３１／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（４）Ｄ１３１／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（５）Ｄ１４９／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（６）Ｄ１４９／ルブレン／ＣｕＮｃ
（７）Ｄ１４９／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（８）Ｄ１４９／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（９）ＭＫ２／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１０）ＭＫ２／ルブレン／ＣｕＮｃ
（１１）ＭＫ２／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１２）ＭＫ２／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（１３）ＳＱ２／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１４）ＳＱ２／ルブレン／ＣｕＮｃ
（１５）ＳＱ２／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１６）ＳＱ２／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（１７）Ｒｕ４７０／ルブレン／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（１８）Ｒｕ４７０／ルブレン／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（１９）Ｒｕ４７０／ルブレン／ＣｕＮｃ
（２０）Ｒｕ４７０／ペリレンジイミド／ＰｔＴＰＴＢＰ（又はＰｄＴＰＴＢＰ）
（２１）Ｒｕ４７０／ペリレンジイミド／ＣｕＰｃ（又はＺｎＰｃ）
（２２）Ｒｕ４７０／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（２３）Ｎ７１９／ルブレン／ＣｕＮｃ
（２４）Ｎ７１９／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
（２５）Ｚ９０７／ルブレン／ＣｕＮｃ
（２６）Ｚ９０７／ペリレンジイミド／ＣｕＮｃ
【００４４】
次に、太陽電池２１０の動作について説明する。太陽電池２１０の光電極２０の透明導電膜２３と対極３０の導電膜３３との間に負荷（図示せず）を接続し、その状態で太陽電池２１０の光電極２０に太陽光を照射する。光電極２０に太陽光が照射されると、エミッタの光吸収波長領域の光をエミッタが吸収し、電子を放出する。電子を放出したエミッタは、正の電荷を持つ。エミッタから放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つエミッタを還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００４５】
また、光電極２０に太陽光が照射されると、センシタイザの光吸収波長領域（＞エミッタの光吸収波長領域）の光をセンシタイザが吸収する。すると、センシタイザは励起一重項状態に遷移する（前出の式（１）参照）。続いて、励起一重項状態のセンシタイザは項間交差（ＩＳＣ）によって励起三重項状態になる（前出の式（２）参照）。続いて、励起三重項状態のセンシタイザがエネルギー移動によってエミッタへエネルギーを渡すことでエミッタが励起三重項状態に遷移する（ＴＴＴ、前出の式（３）参照）。その後、エミッタ同士の三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により励起一重項状態のエミッタが生成し（前出の式（４）参照）、その励起一重項状態のエミッタのエネルギーが増感色素に移動する。すると、増感色素の電子が励起し、その励起した電子が光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体へ移動する。電子を放出した増感色素は、正の電荷を持つ。増感色素から放出された電子は、光電極２０の半導体層２４のｎ型半導体に移動し、更に電子は光電極２０の透明導電膜２３から負荷を経て対極３０の導電膜３３に至り、酸化還元対の酸化体を還元して還元体に変換する。還元体は電子を放出したあとの正の電荷を持つ増感色素を還元し、自らは酸化体に戻る。これを繰り返すことにより発電する。
【００４６】
以上詳述した太陽電池２１０によれば、エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構により生成する励起一重項状態のエミッタを経由して電子がｎ型半導体へ移動する。このため、エミッタによる光吸収だけでなく、センシタイザによる光吸収も太陽光発電に寄与するため、電池特性が向上する。
【００４７】
また、経時によってエミッタ又はセンシタイザが劣化した場合には、エミッタとセンシタイザを溶解した電解液を古いものから新しいものに取り替えるだけで電池特性が改善される。
【００４８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、上述した実施形態は、電子がｎ型半導体へ移動する場合について示したが、正孔がｐ型半導体へ移動する場合の実施形態も同様である。その場合、ｐ型半導体としては、ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｏＯなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
［予備実験］
エミッタとしてＢＯＤＩＰＹ−ＦＬを使用し、センシタイザとしてＰｄＴＰＴＢＰを使用して、ｎ−ブタノール中にエミッタが１ｍＭ、センシタイザが０．０１ｍＭとなるように試料を調製した。その試料に１時間以上アルゴンでバブリングした後、励起光としてＨｅ：Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）及びＨｅ：Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）を用いてフォトルミネッセンス測定を行った。レーザー強度（励起光強度）は、６３３ｎｍのときには０．０３，０．０７，０．１０，０．１４，０．１８，０．２２，０．２６，０．２４，０．２７，０．３３ｍＷ、４４２ｎｍのときには０．０１０，０．０２１，０．０４０，０．０５２，０．０６０，０．０７３，０．０９２，０．１１，０．１３ｍＷとした。
【００５０】
フォトルミネッセンス測定の結果、６３３ｎｍで励起したときには５３８ｎｍの発光と８００ｎｍの発光が見られた。このうち、８００ｎｍの発光はセンシタイザからの発光であり、その発光強度はＳ1senの濃度又はＴ1senの濃度に依存するものであるが、レーザー強度に比例していた。また、５３８ｎｍの発光はエミッタからの発光であり、その発光強度はＳ1emiの濃度に依存するものであるが、レーザー強度の２乗つまりＴ1emiの濃度の２乗に比例していた。一方、４４２ｎｍで励起したときには５２８ｎｍの発光が見られた。この発光はエミッタからの発光であるが、レーザー強度に比例していた。こうした結果は、６３３ｎｍで励起したときには式（１）〜（４）つまりＴＴＡによるアップコンバージョン機構による発光が起きていることを示している。なお、以下の実施例１では、エミッタとしてＢＯＤＩＰＹ−ＦＬ、センシタイザとしてＰｄＴＰＴＢＰではなくＰｔＴＰＴＢＰを用いたが、この予備実験と同様、ＴＴＡによるアップコンバージョン機構が起こると類推される。
【００５１】
［実施例１］
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ2）のナノ粒子（粒子径約２０ｎｍ）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。塗膜を１５０℃で乾燥し、さらに４５０℃で３０分間の加熱により焼成して、ナノ粒子のチタニア層を形成させた。さらにその上に、粒子径４００ｎｍのチタニア粒子から構成されるチタニア層を同様な工法で積層して、チタニア電極を形成させた。得られたチタニア電極を、表面処理のために４塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液に６０分間浸漬し、洗浄した後、４５０℃、３０分間の加熱により再度焼成した。 表面処理されたチタニア電極を、ｎ−ブチルアルコールにエミッタとしてＢＯＤＩＰＹ−ＦＬを溶解した溶液（濃度：１ｍＭ）に浸漬した。浸漬後、ｎ−ブチルアルコールで洗浄して、色素が吸着したチタニア電極を得た。
【００５２】
一方、別のＴＣＯ膜付ガラス基板に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布し、塗膜を４００℃で焼成して、白金ナノ粒子（粒子径：数ｎｍ）から形成された透明な対極を作製した。得られた対極とチタニア電極とを対向配置し、シール材（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）を介してこれらを貼り合せた。
【００５３】
電解液として、ヨウ素とプロピルメチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）をクロロホルムに溶かした溶液を用意した。この電解液に、センシタイザとしてＰｔＴＰＴＢＰを濃度が１０ｍＭとなるように添加した。このＰｔＴＰＴＢＰを含む電解液を、チタニア電極と対極との間に注入孔から注入し、その後注入孔をシールし、実施例１の太陽電池を得た。
【００５４】
［比較例１］
電解液にＰｔＴＰＴＢＰを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５５】
［評価］
太陽電池の特性評価は、分光感度測定装置を用いて、実施例１及び比較例１の太陽電池の量子効率の波長依存性を測定した。比較を容易にするため、量子効率を規格化してグラフ化した。そのグラフを図５に示す。図５から明らかなように、実施例１では、比較例１と比べてＰｔＴＰＴＢＰに基づくピーク（白抜き矢印参照）が見られ、太陽電池の特性（分光感度特性）が比較例１に比べて向上した。すなわち、実施例１では、色素として機能するエミッタによる光吸収だけでなく、電解液中のセンシタイザによる光吸収が加わることで、太陽電池の特性（分光感度特性）が比較例１に比べて向上した。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 太陽電池、２０ 光電極、２１ 透明導電性基板、２２ 透明基板、２３ 透明導電膜、２４ 半導体層、３０ 対極、３２ 基板、３３ 導電膜、３４ 触媒層、４０ 電解液、５０ シール材、５２ エミッタ、５４ センシタイザ、１１０ 太陽電池、１５２ エミッタ、２１０ 太陽電池、２５１ 増感色素、２５２ エミッタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体又はｐ型半導体を有する光透過性の光電極と前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体に対向するよう配置された対極との間に、酸化還元対となる化学種を含む電解液を保持した太陽電池であって、
前記光電極と前記対極との間には、エミッタとセンシタイザとが存在し、
前記センシタイザは、前記エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって励起一重項状態へ遷移したあと項間交差によって励起三重項状態になり、続いて励起三重項状態の前記センシタイザがエネルギー移動によって前記エミッタへエネルギーを渡すことで前記エミッタが励起三重項状態に遷移し、その後前記エミッタ同士の三重項−三重項消滅により励起一重項状態の前記エミッタが生成し、該励起一重項状態の前記エミッタを経由して電子が前記ｎ型半導体へ移動するか又は正孔が前記ｐ型半導体へ移動する、
太陽電池。
【請求項２】
前記エミッタは、前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体の表面に吸着しており、前記センシタイザは、前記電解液に溶解している、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記エミッタと前記センシタイザは、いずれも前記電解液に溶解している、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体の表面に増感色素が吸着しており、前記エミッタと前記センシタイザは、いずれも前記電解液に溶解している、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電極は、前記ｎ型半導体を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１】
ｎ型半導体又はｐ型半導体を有する光透過性の光電極と前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体に対向するよう配置された対極との間に、酸化還元対となる化学種を含む電解液を保持した太陽電池であって、
前記光電極と前記対極との間には、エミッタとセンシタイザとが存在し、
前記センシタイザは、前記エミッタの励起光の波長よりも長波長の光によって励起一重項状態へ遷移したあと項間交差によって励起三重項状態になり、続いて励起三重項状態の前記センシタイザがエネルギー移動によって前記エミッタへエネルギーを渡すことで前記エミッタが励起三重項状態に遷移し、その後前記エミッタ同士の三重項−三重項消滅により励起一重項状態の前記エミッタが生成し、該励起一重項状態の前記エミッタを経由して電子が前記ｎ型半導体へ移動するか又は正孔が前記ｐ型半導体へ移動する、
太陽電池。
【請求項２】
前記エミッタは、前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体の表面に吸着しており、前記センシタイザは、前記電解液に溶解している、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記エミッタと前記センシタイザは、いずれも前記電解液に溶解している、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ型半導体又は前記ｐ型半導体の表面に増感色素が吸着しており、前記エミッタと前記センシタイザは、いずれも前記電解液に溶解している、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電極は、前記ｎ型半導体を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−２６１８９（Ｐ２０１３−２６１８９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３０９５（Ｐ２０１１−１６３０９５）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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