安定、低ＶＯＣ、低粘度の殺生物性配合物および該配合物の製造方法
有効量の少なくとも１種の殺生物剤、ならびに式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3アルキル；ＡＯは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、またはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、およびブチレンオキサイド基から選択される２種以上の基のブロックもしくはランダムのコポリマー；ならびにｎは、繰返しＡＯ単位の平均数で少なくとも４である）のアルキルポリグリコール液体キャリア、を含む安定、低ＶＯＣ、低粘度の殺生物剤配合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、少なくとも１種の殺生物剤およびアルキルポリグリコールを含有する安定な殺生物剤配合物に関する。新規な配合物は、低揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）、および低粘度を、高い活性物質濃度で示す。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
今日用いられている多くの工業的な殺生物剤配合物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である有機溶媒と配合されている。例えば、有機溶媒，例えば石油蒸留物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびプロピレングリコール（ＰＧ）を一般的に用いて、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ブロノポール）、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、塗料およびコーティング、木材および他の工業用途の処理および保存において用いるあらゆる重要な殺生物剤、の市販で入手可能な殺生物剤配合物を調製する。
【０００３】
揮発性有機化合物は、環境中に放出された場合には空気汚染に寄与し、そして塗料およびコーティングにおけるこれらの使用は、特に、望ましくなくなる。抗菌剤供給元は、１つには、溶解性が乏しい殺生物剤の水性分散体、および／または殺生物剤の低ＶＯＣ溶媒（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびＰＥＧ／水）中の溶液を開発することによって対応してきた。しかし、殺生物剤の水性分散体は、しばしば安定性の問題を被り、そしてまた、殺生物剤をマトリクス中（処理を受けるもの）に効果的および均一に分散させることがしばしば困難である。
【０００４】
ＰＥＧ系殺生物剤溶液は、低減されたＶＯＣを与えるが、より高粘度を有し、これは最終使用者による扱いに不都合である。ＰＥＧ系配合物はまた、活性殺生物剤濃度の点で制限されている。これはＰＥＧが原因のより高い粘度に起因する。
【０００５】
従って、低ＶＯＣで、高濃度および同等のＰＥＧ系配合物に対してより低い粘度で配合できる殺生物剤溶液の必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
本発明は：１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ブチル−ＢＩＴ）、オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、β−チューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの１種以上から選択される有効量の殺生物剤；ならびに式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3のアルキルであり；ＡＯは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、または、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびブチレンオキサイド基から選択される２種以上の基のブロックもしくはランダムのコポリマーであり；そしてｎは、繰返しＡＯ単位の平均数であって少なくとも４である。）のアルキルポリグリコール液体キャリア；を含む殺生物剤配合物を提供する。
【０００７】
本発明の他の例示的な態様および利点は本開示を検討することにより確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の例示的な態様についての３成分相図に由来する相境界を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、液体キャリア中の殺生物剤用の配合物を提供する。配合物は、化学的に安定で、低粘度であり、そして低ＶＯＣである。一態様において、本発明は、好ましい分子量（ＭＷ）が３００以上であるが１０００以下、好ましくは３００〜８００、の特定のアルキルポリグリコールを有する殺生物剤配合物を提供する。本発明の配合物は、従来技術のシステムの欠点を解決する。本発明のアルキルポリグリコール系液体キャリアを使用することによって、より低粘度、高活性物質濃度、および低ＶＯＣの殺生物剤配合物を調製できる。
【００１０】
本発明の殺生物剤配合物は、種々の工業用途、そして特に水系システムを用いるものにおける微生物の生育に対する保護において有利である。例えば、配合物は、ラテックス、塗料配合物、コーティング、ミネラルスラリー、化粧品、家庭用またはパーソナルケアの配合物、金属作動流体、パルプおよび紙のミルサンプル、木材、皮革、建築材料、および工業用水処理等の用途における微生物の生育についての保護に対して有利である。
【００１１】
本発明の殺生物剤配合物の幾つかの態様が、ラテックス系コーティングのフィルム形成温度を低下させることが可能であることもまた見出した。この特徴は有利である。これは、コーティングをより低温で適用する能力を改善すること、および／または、コーティングにおいて用いる可塑剤の量の更なる低減を可能にすること、が可能であるからである。
【００１２】
本発明は、有効な液体キャリアとして式Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈのアルキルポリグリコールを用いて、殺生物剤配合物に低粘度および低ＶＯＣを付与する。この式において、ｎは４以上であることができ、好ましくは５以上であることができ、そしてより好ましくは６以上であることができる。該式において、ｎはまた、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、および更により好ましくは１５以下である。またこの式において、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3アルキル基であり、好ましくはメチル基である。幾つかの態様において、ＡＯは、好ましくはエチレンオキサイド基、または５０質量％超のＣＨ2ＣＨ2Ｏを有するブロックもしくはランダムのポリマーである。
【００１３】
式（Ｉ）の液体キャリア中のＲ（短いアルキル基としての）の存在は、殺生物剤配合物の粘度を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）中の類似の配合物と比べて低減することである。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、より低粘度は、分子間Ｈ結合の潜在的な低下に起因する場合があると考えられる。粘度の低下は、殺生物剤を可溶化する液体キャリアの効果を妥協することなく達成される。これに対し、Ｒが大きすぎる場合、例えばＣ4以上の場合、アルキルポリグリコール分子の間の分子間Ｈ結合の程度は、より小さいＲと比べて更に低減される。従って、アルキルポリグリコール式（Ｉ）におけるＡＯ鎖量の量が同様であれば、短いＲアルキル基（Ｃ1−Ｃ3）を有するアルキルポリグリコールは、Ｃ4以上のアルキル鎖を有するアルキルポリグリコールよりも低い揮発性成分を有することになる。１つの試験において、ＭＰＥＧ−３５０（ＲはＣ1アルキル）のＶＯＣ量は、約５．９質量％で測定する一方、ＲがＣ4アルキルであるアルキルポリグリコールのＶＯＣは、約２５質量％で測定する。これにより、短いＲ基（Ｃ1−Ｃ3）を有するアルキルポリグリコールは、より低いＶＯＣを含有でき、そしておそらくより臭気が少ない。
【００１４】
１つの好ましい態様において、液体キャリアは、式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、ｎは５〜１０、Ｒはメチル、およびＡＯはＣＨ2ＣＨ2Ｏ）のものである。別の好ましい態様において、液体キャリアは、Ｍｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｈであり、分子量約３００〜４００、より好ましくは約３５０（後者は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ−３５０として入手可能である）の化合物である。更に好ましい態様において、液体キャリアは、Ｍｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈである。更に好ましくは、液体キャリアはＭｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（分子量約７５０のもの）である。配合物中の液体キャリアの濃度は、好ましくは約１５質量パーセント〜９９質量パーセント、より好ましくは約３０〜９０質量パーセント、および更により好ましくは、約４０〜７０質量パーセント（配合物の総質量基準）である。
【００１５】
幾つかの好ましい態様において、本発明の配合物において用いる殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、β−チューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、およびこれらの２種以上の混合物である。
【００１６】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である。
【００１７】
他の好ましい態様において、殺生物剤は、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）である。
【００１８】
更に別の好ましい態様において、殺生物剤は、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）である。
【００１９】
更に別の好ましい態様において、殺生物剤は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）である。
【００２０】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）とオクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）との混合物である。
【００２１】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）とジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）との混合物である。
【００２２】
別の好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）とプロピコナゾールとの混合物である。
【００２３】
別の態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）およびシブトリンの混合物である。
【００２４】
別の態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）およびジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）の混合物である。
【００２５】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、ＩＰＢＣならびにこれとカルベンダジムおよび／またはジウロンとの混合物；ＯＩＴならびにこれとＤＩＭＴＳ、カルベンダジムおよび／またはジウロンとの混合物；ＤＢＮＰＡ；ならびにブロノポールである。
【００２６】
本発明の殺生物剤から除外されるのは、ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）である。
【００２７】
好ましくは、殺生物剤は、濃度少なくとも１質量パーセント、より好ましくは少なくとも１０質量パーセント、および更に好ましくは少なくとも３０質量パーセントで存在する。殺生物剤濃度は、好ましくは７０質量パーセント以下、およびより好ましくは６０質量パーセント以下である。更なる態様において、殺生物剤濃度は、約１〜７０質量パーセント、約１０〜６０質量パーセント、または約３０〜６０質量パーセントである。先の濃度は、配合物の総質量基準である。
【００２８】
本発明が提供する殺生物剤配合物は、化学的に安定で、低粘度および低ＶＯＣを示す。幾つかの好ましい態様において、配合物は、３０質量％未満の揮発性有機化合物、好ましくは１５質量％未満の揮発性有機化合物、およびより好ましくは７質量％未満の揮発性有機化合物を含む。
【００２９】
幾つかの好ましい態様に従い、本発明の配合物は、１種以上の共溶媒を含有する。共溶媒は、液体キャリア中での殺生物剤の溶解を補助する。共溶媒の使用は、高活性物質配合物（例えば、３０〜７０質量パーセントの殺生物剤を含有する）に対して特に好適である。好適な共溶媒としては：水、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、石油蒸留物，例えばＡｒｏｍａｔｉｃ １００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、グリコールエーテル，例えばトリプロピレングリコールメチルエーテル、グリコールエーテルアセテート，例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、アミン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい共溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、およびＭＥＫである。特に好ましいのは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、およびテトラメチルウレアである。使用する場合、共溶媒は、好ましくは、約６０質量パーセント未満、好ましくは約１〜３０質量パーセント、およびより好ましくは約１〜１５質量パーセント（液体キャリアおよび共溶媒の総質量基準）の量で存在する。
【００３０】
共溶媒含有配合物の特に好ましい態様において、配合物は：
１５〜７０質量パーセントの、式（Ｉ）の液体キャリア；
３０〜７０質量パーセントの殺生物剤；および
１〜３０質量パーセントの共溶媒；
を含む。
【００３１】
共溶媒を含有する配合物の更に特に好ましい態様において、液体キャリアは１６〜２０質量パーセント、殺生物剤は５８〜６２質量パーセント、および共溶媒は２０〜２４質量パーセントである。
【００３２】
本発明に従い、有効量の少なくとも１種の殺生物剤および式（Ｉ）のアルキルポリグリコール液体キャリアを含有する配合物の製造方法もまた提供し、該方法は：殺生物剤をアルキルポリグリコールに添加して混合物を形成すること、および殺生物剤とアルキルポリグリコールとの該混合物を撹拌すること、を含む。一態様において、該方法はまた、水、および／または共溶媒を、殺生物剤とアルキルポリグリコールとの混合物に添加することを含む。
【００３３】
加えて、他の添加剤を配合物中に組入れて最終使用製品用途に対する特別な特性，例えばより良好な分散、ＵＶおよび光安定化、等を加えることもできる。中でも、これらの添加剤は：ノニオン性界面活性剤，例えばアルキルポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）とのコポリマー、アルキルポリグルコシド、脂肪族アルコールコカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ポリソルベート；アニオン性界面活性剤（スルフェート、スルホネートおよびカルボキシレートのアニオンを基にするもの），例えばアルキルスルフェート、アルキルエトキシレートスルフェートおよび脂肪酸／ソープ；カチオン性界面活性剤（４級アンモニウムカチオンを基にするもの），例えばアルキルクオート（ａｌｋｙｌｑｕａｔｓ）およびエステルクオート（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）；Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ（両性）界面活性剤，例えばドデシルベタイン、ドデシルジメチルアミンオキサイド、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシネート；ＵＶ／光安定剤，例えばベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン型およびヒンダードアミン、酸化防止剤，例えば：１級（ヒンダードフェノールおよび第二芳香族アミン）、２級（有機リン化合物およびチオ共力剤）、多官能（ヒドロキシルアミン、ラクトンおよびアクリレート化ビスフェノール）である。
【００３４】
追加的な殺生物剤もまた、本発明の配合物に含まれることができる。
【００３５】
本明細書で用いる用語「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」は、揮発性である配合物中の有機炭素の量を意味し、そしてＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ２４に準拠して測定する。ＶＯＣの測定は、予計量したアルミニウム皿に少量の配合物（約０．５グラム）および約３グラムの水を添加することからなる。皿を、次いで、オーブン（１１０℃±５℃で平衡）内に１時間置く。皿を、次いでオーブンから取り出し、そしてデシケータ内に入れて室温まで冷やす。皿を再び計量し、そして配合物のＶＯＣ量を評価できる。
【００３６】
特記がない限り、全てのパーセントは配合物の総質量の質量基準である。
【００３７】
本発明を、以下の例および比較検討によって更に説明できる：
【００３８】
例
例１：ＩＰＢＣ溶液のＭＰＥＧ中 対ＰＥＧ中での粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０を含有する配合物の粘度を、ＰＥＧ−４００を含有する非発明配合物と比較する。サンプルは、必要量のＩＰＢＣおよび溶媒、ＭＰＥＧ−３５０またはＰＥＧ−４００をバイアル中に計り入れて、液体キャリア中のＩＰＢＣの所望質量の画分を実現することによって調製する。ＩＰＢＣ／溶媒混合物を７０℃に加温する一方で振とうして、溶解プロセスを促進する。ＩＰＢＣが溶解した時点で、粘度測定のために溶液を室温まで冷却する。
【００３９】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃａｐ２０００＋粘度計（スピンドル１０を備える）は、公知標準を用いてキャリブレートする。スピンドルに、測定すべきＩＰＢＣ溶液を装填し、サンプル温度が２５℃で安定した時点で、スピンドル速度１００ｒｐｍおよび剪断速度５００秒-1で粘度を測定する。データを表１に与える。表１中、ＰＥＧ−４００を基にする配合物は比較目的である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
示すように、ＩＰＢＣのＭＰＥＧ系溶液は、ＰＥＧ系溶液と比べて、より高濃度まで、そしてより低粘度で配合できる。
【００４２】
例２〜６
例２〜６の殺生物性溶液を、以下に概説する一般的な方法に従って調製する：
１００ｍｌビーカー中に、約２５ｍｌの溶媒を添加し、そして質量を有効数字４桁まで記録する。ビーカーを４０〜６０℃（試験する活性物質に応じ）まで水浴中で加熱する。問題の溶質を、飽和が実現されるまで段階的に添加（全分量の質量を有効数字４桁まで記録する）する。固体が溶解せずに残った時点で、公知質量の溶媒での逆滴定を、溶液が明澄になるまで行う。
【００４３】
ブルックフィールド粘度測定は、２３℃で、スピンドルおよび下記表中に記すｒｐｍを用いて得る。
【００４４】
ＶＯＣ測定は、以下の手順に従って行う：オーブン乾燥し、風袋計量したアルミニウムパンに、０．５ｇの試験溶液を添加し、小数点以下第４位まで計量する。約３ｇの水を試験溶液に添加する。パンを、換気したオーブン内で１時間１１０℃±５℃で加熱する。オーブンから取出した後、パンおよびその内容物をデシケータ内で冷やす。室温に平衡させた後、パンを計量する。ＶＯＣ量は、下記式に従って算出する：
ＶＯＣ％＝１００×（１−（パン最終質量−パン風袋質量）／試験配合物の初期質量）−水％
【００４５】
例２：ＩＰＢＣのＶＯＣ／粘度
ＭＰＥＧ−３５０、ＰＥＧ−４００、ＮＭＰ中のＩＰＢＣの配合物の揮発性有機量を評価する。更に市販ＩＰＢＣサンプルを評価する。データを表２中に与える。表２中、ＰＥＧ−４００またはＮＭＰを基にする配合物は、比較目的である。
【００４６】
【表２】
【００４７】
示すように、ＭＰＥＣは、ＩＰＢＣの低ＶＯＣ溶液の配合を可能にする。また示すように、ＩＰＢＣは、ＰＥＧと比べてＭＰＥＧ中でより高活性物質濃度およびより低粘度まで配合できる。
【００４８】
例３：ＯＩＴのＶＯＣ／粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０中の殺生物剤ＯＩＴのＶＯＣおよび粘度を、プロピレングリコール（ＰＧ）、非発明配合物に対して比較する。データは表３中である。
【００４９】
【表３】
【００５０】
示すように、ＭＰＥＧは、ＯＩＴの低ＶＯＣ溶液の配合を可能にする。粘度はまた、プロピレングリコール（今日の市販ＯＩＴ配合物において一般的に用いる溶媒）と比べて、ＭＰＥＧを用いることによっては不利な影響を受けない。
【００５１】
例４：ブロノポールのＶＯＣ／粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０中の殺生物剤ブロノポールの配合物のＶＯＣおよび粘度を、ＰＧ／水中の配合物（比較配合物）に対して比較する。データを表４において示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
示すように、ＭＰＥＧは、ブロノポールの低ＶＯＣ溶液の配合を可能にする。
【００５４】
例５：ＤＢＮＰＡの粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０中の殺生物剤ＤＢＮＰＡの配合物の粘度を、ＰＥＧ中の配合物（非発明）に対して比較する。データを表５において示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
示すように、ＭＰＥＧは、極めて高活性物質濃度でのＤＢＮＰＡ溶液の配合を可能にする一方、比較的低粘度を維持する。
【００５７】
例６：ＭＰＥＧ／ＤＭＳＯ 対 ＰＥＧ／ＤＭＳＯを基にするＩＰＢＣ配合物
この例は、ＭＰＥＧ−３５０／ＤＭＳＯおよびＰＥＧ−４００／ＤＭＳＯ中の５５および６０％のＩＰＢＣ配合物の粘度およびＶＯＣ量を比較する。５５％ＩＰＢＣ溶液のために、１０％ＤＭＳＯを用いる。６０％溶液のために、ＭＰＥＧを用いる場合には、ＩＰＢＣの溶解を完了させるために１０％ＤＭＳＯが必要とされるに過ぎない。しかし、ＰＥＧ４００を用いる場合、ＩＰＢＣの溶解を完了させるためには、１５％ＤＭＳＯが必要である。粘度およびＶＯＣのデータは表６中である。
【００５８】
【表６】
【００５９】
データから分かるように、ＭＰＥＧ／ＤＭＳＯは、ＰＥＧ４００／ＤＭＳＯ溶液と比べて、より低粘度の溶液の配合を可能にし、そして６０％ＩＰＢＣの場合には、より低いＶＯＣも可能にする。
【００６０】
例７：ＤＭＳＯ有りおよび無しでのＩＰＢＣの低温（−１５℃）溶解性
ＤＭＳＯ有りおよび無しでのＭＰＥＧ中のＩＰＢＣの溶解性の低温の影響を調べる。低温溶解性は、特定の場合，例えば低温における溶液の輸送および貯蔵において重要である。例のために、多数のＩＰＢＣ、ＭＰＥＧ−３５０およびＤＭＳＯの組成物を調製し、ここで混合物は、室温では、安定な１相液体混合物である。これらの混合物を冷凍庫内で−１５℃に冷やし、そして微量の固体ＩＰＢＣ結晶を撒く。ＩＰＢＣ中、−１５℃で過飽和となった混合物は、沈殿、結晶成長（ＩＰＢＣの）を、−１５℃で保持して２４時間以内に示す。−１５℃で安定な単独相組成物である混合物は、２４時間超、−１５℃での保持でＩＰＢＣ沈殿を示さない。評価した多数の異なる３成分混合物から、３成分相図は、組成物境界（ここで安定な単独相組成物領域が、固体ＩＰＢＣおよび液体の相領域（−１５℃で）の２相に隣接している）を示す。相境界付近の安定な単独相組成物は、−１５℃で、図１のグラフに示す。これらは３成分混合物であるため、２成分の量を知ることにより、第３成分の量は、等式：１００％＝ＩＰＢＣ％＋ＤＭＳＯ％＋ＭＰＥＧ−３５０％を用いて算出できる。示すように、ＶＯＣ量＜３０％の低温安定６０％ＩＰＢＣ溶液は、１８％ＭＰＥＧおよび２２％ＤＭＳＯを用いて得られる。
【００６１】
例８：２〜３殺生物剤ブレンド物の粘度およびＶＯＣ
種々のＩＰＢＣブレンド物（ＭＰＥＧ−３５０中）の揮発性有機量および粘度を表８において与える。この例は、ＭＰＥＧ−３５０が種々の殺生物剤ブレンド物を高活性物質濃度、低ＶＯＣ、および低粘度で製造することも可能にすることを示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
例９：アクリルラテックスの最低フィルム形成温度に対する本発明の配合物の効果
最低フィルム形成温度は、特注ＭＦＦＴ棒（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）で行う。ＡＳＴＭ．Ｄ ２３５４−９８に記載される装置とは異なり、棒の長さの下に組み込んだ加熱および冷却の要素が０℃から６０℃までの連続温度勾配を作る。ＡＳＴＭに記載される温度範囲は、０℃〜２５℃である。この装置はまた、棒を越えて温度プローブを有し、これは手動で実施すべき観測を可能にする。棒の上のカバーを載置して乾燥窒素の流れおよび温度変動の回避を可能にする。４０％ＩＰＢＣ（ＭＰＥＧ ３５０中）の配合物を１〜２％含有する、および含有しない、ラテックスサンプルのフィルムを、棒の高温から低温の端に、３ｍｉｌクリアランスのアプリケータ（対 ６ｍｉｌ ＡＳＴＭ．Ｄ ２３５４で指定）でキャストする。乾燥後、フィルムの各トラックを検査して、連続、固体フィルムとクラックの入ったフィルムの領域との境界を位置決めする。ＭＦＦＴは、フィルムにクラックが入る領域の始まりで評価および測定する。
【００６４】
表９に示すように、４０％ ＩＰＢＣ／ＭＰＥＧ ３５０配合物を、低ＶＯＣアクリルラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ Ｏｐｔｉｖｅ ２３０ ｆｒｏｍ ＢＡＳＦ）中に組み入れることは、ラテックスコーティングの最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を低下させる。結果として、本発明の液体キャリア中で配合される殺生物剤は、より低温で適用されることになるコーティングの能力を改善し、そしてまたコーティング配合物において用いる内在的な可塑剤の量の低減を可能にする。
【００６５】
【表８】
【００６６】
先の詳細な説明において、本発明の特定の態様を、その好ましい態様との関係で説明する。しかし、説明が本技術の特定の態様または特定の用途に具体的である範囲で、これは、例示のみであって例示の態様の簡潔な説明を与えるに過ぎないことが意図される。従って、本発明は、上記の特定の態様に限定されるものではなく、むしろ、本発明は、特許請求の範囲の真の範囲に含まれる全ての代替、改変および均等を包含する。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、少なくとも１種の殺生物剤およびアルキルポリグリコールを含有する安定な殺生物剤配合物に関する。新規な配合物は、低揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）、および低粘度を、高い活性物質濃度で示す。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
今日用いられている多くの工業的な殺生物剤配合物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である有機溶媒と配合されている。例えば、有機溶媒，例えば石油蒸留物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびプロピレングリコール（ＰＧ）を一般的に用いて、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ブロノポール）、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、塗料およびコーティング、木材および他の工業用途の処理および保存において用いるあらゆる重要な殺生物剤、の市販で入手可能な殺生物剤配合物を調製する。
【０００３】
揮発性有機化合物は、環境中に放出された場合には空気汚染に寄与し、そして塗料およびコーティングにおけるこれらの使用は、特に、望ましくなくなる。抗菌剤供給元は、１つには、溶解性が乏しい殺生物剤の水性分散体、および／または殺生物剤の低ＶＯＣ溶媒（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびＰＥＧ／水）中の溶液を開発することによって対応してきた。しかし、殺生物剤の水性分散体は、しばしば安定性の問題を被り、そしてまた、殺生物剤をマトリクス中（処理を受けるもの）に効果的および均一に分散させることがしばしば困難である。
【０００４】
ＰＥＧ系殺生物剤溶液は、低減されたＶＯＣを与えるが、より高粘度を有し、これは最終使用者による扱いに不都合である。ＰＥＧ系配合物はまた、活性殺生物剤濃度の点で制限されている。これはＰＥＧが原因のより高い粘度に起因する。
【０００５】
従って、低ＶＯＣで、高濃度および同等のＰＥＧ系配合物に対してより低い粘度で配合できる殺生物剤溶液の必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
本発明は：１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ブチル−ＢＩＴ）、オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、β−チューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの１種以上から選択される有効量の殺生物剤；ならびに式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3のアルキルであり；ＡＯは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、または、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびブチレンオキサイド基から選択される２種以上の基のブロックもしくはランダムのコポリマーであり；そしてｎは、繰返しＡＯ単位の平均数であって少なくとも４である。）のアルキルポリグリコール液体キャリア；を含む殺生物剤配合物を提供する。
【０００７】
本発明の他の例示的な態様および利点は本開示を検討することにより確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の例示的な態様についての３成分相図に由来する相境界を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、液体キャリア中の殺生物剤用の配合物を提供する。配合物は、化学的に安定で、低粘度であり、そして低ＶＯＣである。一態様において、本発明は、好ましい分子量（ＭＷ）が３００以上であるが１０００以下、好ましくは３００〜８００、の特定のアルキルポリグリコールを有する殺生物剤配合物を提供する。本発明の配合物は、従来技術のシステムの欠点を解決する。本発明のアルキルポリグリコール系液体キャリアを使用することによって、より低粘度、高活性物質濃度、および低ＶＯＣの殺生物剤配合物を調製できる。
【００１０】
本発明の殺生物剤配合物は、種々の工業用途、そして特に水系システムを用いるものにおける微生物の生育に対する保護において有利である。例えば、配合物は、ラテックス、塗料配合物、コーティング、ミネラルスラリー、化粧品、家庭用またはパーソナルケアの配合物、金属作動流体、パルプおよび紙のミルサンプル、木材、皮革、建築材料、および工業用水処理等の用途における微生物の生育についての保護に対して有利である。
【００１１】
本発明の殺生物剤配合物の幾つかの態様が、ラテックス系コーティングのフィルム形成温度を低下させることが可能であることもまた見出した。この特徴は有利である。これは、コーティングをより低温で適用する能力を改善すること、および／または、コーティングにおいて用いる可塑剤の量の更なる低減を可能にすること、が可能であるからである。
【００１２】
本発明は、有効な液体キャリアとして式Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈのアルキルポリグリコールを用いて、殺生物剤配合物に低粘度および低ＶＯＣを付与する。この式において、ｎは４以上であることができ、好ましくは５以上であることができ、そしてより好ましくは６以上であることができる。該式において、ｎはまた、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、および更により好ましくは１５以下である。またこの式において、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3アルキル基であり、好ましくはメチル基である。幾つかの態様において、ＡＯは、好ましくはエチレンオキサイド基、または５０質量％超のＣＨ2ＣＨ2Ｏを有するブロックもしくはランダムのポリマーである。
【００１３】
式（Ｉ）の液体キャリア中のＲ（短いアルキル基としての）の存在は、殺生物剤配合物の粘度を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）中の類似の配合物と比べて低減することである。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、より低粘度は、分子間Ｈ結合の潜在的な低下に起因する場合があると考えられる。粘度の低下は、殺生物剤を可溶化する液体キャリアの効果を妥協することなく達成される。これに対し、Ｒが大きすぎる場合、例えばＣ4以上の場合、アルキルポリグリコール分子の間の分子間Ｈ結合の程度は、より小さいＲと比べて更に低減される。従って、アルキルポリグリコール式（Ｉ）におけるＡＯ鎖量の量が同様であれば、短いＲアルキル基（Ｃ1−Ｃ3）を有するアルキルポリグリコールは、Ｃ4以上のアルキル鎖を有するアルキルポリグリコールよりも低い揮発性成分を有することになる。１つの試験において、ＭＰＥＧ−３５０（ＲはＣ1アルキル）のＶＯＣ量は、約５．９質量％で測定する一方、ＲがＣ4アルキルであるアルキルポリグリコールのＶＯＣは、約２５質量％で測定する。これにより、短いＲ基（Ｃ1−Ｃ3）を有するアルキルポリグリコールは、より低いＶＯＣを含有でき、そしておそらくより臭気が少ない。
【００１４】
１つの好ましい態様において、液体キャリアは、式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、ｎは５〜１０、Ｒはメチル、およびＡＯはＣＨ2ＣＨ2Ｏ）のものである。別の好ましい態様において、液体キャリアは、Ｍｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｈであり、分子量約３００〜４００、より好ましくは約３５０（後者は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ−３５０として入手可能である）の化合物である。更に好ましい態様において、液体キャリアは、Ｍｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈである。更に好ましくは、液体キャリアはＭｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（分子量約７５０のもの）である。配合物中の液体キャリアの濃度は、好ましくは約１５質量パーセント〜９９質量パーセント、より好ましくは約３０〜９０質量パーセント、および更により好ましくは、約４０〜７０質量パーセント（配合物の総質量基準）である。
【００１５】
幾つかの好ましい態様において、本発明の配合物において用いる殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、β−チューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、およびこれらの２種以上の混合物である。
【００１６】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である。
【００１７】
他の好ましい態様において、殺生物剤は、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）である。
【００１８】
更に別の好ましい態様において、殺生物剤は、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）である。
【００１９】
更に別の好ましい態様において、殺生物剤は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）である。
【００２０】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）とオクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）との混合物である。
【００２１】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）とジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）との混合物である。
【００２２】
別の好ましい態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）とプロピコナゾールとの混合物である。
【００２３】
別の態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）およびシブトリンの混合物である。
【００２４】
別の態様において、殺生物剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）およびジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）の混合物である。
【００２５】
更に好ましい態様において、殺生物剤は、ＩＰＢＣならびにこれとカルベンダジムおよび／またはジウロンとの混合物；ＯＩＴならびにこれとＤＩＭＴＳ、カルベンダジムおよび／またはジウロンとの混合物；ＤＢＮＰＡ；ならびにブロノポールである。
【００２６】
本発明の殺生物剤から除外されるのは、ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）である。
【００２７】
好ましくは、殺生物剤は、濃度少なくとも１質量パーセント、より好ましくは少なくとも１０質量パーセント、および更に好ましくは少なくとも３０質量パーセントで存在する。殺生物剤濃度は、好ましくは７０質量パーセント以下、およびより好ましくは６０質量パーセント以下である。更なる態様において、殺生物剤濃度は、約１〜７０質量パーセント、約１０〜６０質量パーセント、または約３０〜６０質量パーセントである。先の濃度は、配合物の総質量基準である。
【００２８】
本発明が提供する殺生物剤配合物は、化学的に安定で、低粘度および低ＶＯＣを示す。幾つかの好ましい態様において、配合物は、３０質量％未満の揮発性有機化合物、好ましくは１５質量％未満の揮発性有機化合物、およびより好ましくは７質量％未満の揮発性有機化合物を含む。
【００２９】
幾つかの好ましい態様に従い、本発明の配合物は、１種以上の共溶媒を含有する。共溶媒は、液体キャリア中での殺生物剤の溶解を補助する。共溶媒の使用は、高活性物質配合物（例えば、３０〜７０質量パーセントの殺生物剤を含有する）に対して特に好適である。好適な共溶媒としては：水、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、石油蒸留物，例えばＡｒｏｍａｔｉｃ １００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、グリコールエーテル，例えばトリプロピレングリコールメチルエーテル、グリコールエーテルアセテート，例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、アミン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい共溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、およびＭＥＫである。特に好ましいのは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、およびテトラメチルウレアである。使用する場合、共溶媒は、好ましくは、約６０質量パーセント未満、好ましくは約１〜３０質量パーセント、およびより好ましくは約１〜１５質量パーセント（液体キャリアおよび共溶媒の総質量基準）の量で存在する。
【００３０】
共溶媒含有配合物の特に好ましい態様において、配合物は：
１５〜７０質量パーセントの、式（Ｉ）の液体キャリア；
３０〜７０質量パーセントの殺生物剤；および
１〜３０質量パーセントの共溶媒；
を含む。
【００３１】
共溶媒を含有する配合物の更に特に好ましい態様において、液体キャリアは１６〜２０質量パーセント、殺生物剤は５８〜６２質量パーセント、および共溶媒は２０〜２４質量パーセントである。
【００３２】
本発明に従い、有効量の少なくとも１種の殺生物剤および式（Ｉ）のアルキルポリグリコール液体キャリアを含有する配合物の製造方法もまた提供し、該方法は：殺生物剤をアルキルポリグリコールに添加して混合物を形成すること、および殺生物剤とアルキルポリグリコールとの該混合物を撹拌すること、を含む。一態様において、該方法はまた、水、および／または共溶媒を、殺生物剤とアルキルポリグリコールとの混合物に添加することを含む。
【００３３】
加えて、他の添加剤を配合物中に組入れて最終使用製品用途に対する特別な特性，例えばより良好な分散、ＵＶおよび光安定化、等を加えることもできる。中でも、これらの添加剤は：ノニオン性界面活性剤，例えばアルキルポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）とのコポリマー、アルキルポリグルコシド、脂肪族アルコールコカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ポリソルベート；アニオン性界面活性剤（スルフェート、スルホネートおよびカルボキシレートのアニオンを基にするもの），例えばアルキルスルフェート、アルキルエトキシレートスルフェートおよび脂肪酸／ソープ；カチオン性界面活性剤（４級アンモニウムカチオンを基にするもの），例えばアルキルクオート（ａｌｋｙｌｑｕａｔｓ）およびエステルクオート（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）；Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ（両性）界面活性剤，例えばドデシルベタイン、ドデシルジメチルアミンオキサイド、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシネート；ＵＶ／光安定剤，例えばベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン型およびヒンダードアミン、酸化防止剤，例えば：１級（ヒンダードフェノールおよび第二芳香族アミン）、２級（有機リン化合物およびチオ共力剤）、多官能（ヒドロキシルアミン、ラクトンおよびアクリレート化ビスフェノール）である。
【００３４】
追加的な殺生物剤もまた、本発明の配合物に含まれることができる。
【００３５】
本明細書で用いる用語「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」は、揮発性である配合物中の有機炭素の量を意味し、そしてＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ２４に準拠して測定する。ＶＯＣの測定は、予計量したアルミニウム皿に少量の配合物（約０．５グラム）および約３グラムの水を添加することからなる。皿を、次いで、オーブン（１１０℃±５℃で平衡）内に１時間置く。皿を、次いでオーブンから取り出し、そしてデシケータ内に入れて室温まで冷やす。皿を再び計量し、そして配合物のＶＯＣ量を評価できる。
【００３６】
特記がない限り、全てのパーセントは配合物の総質量の質量基準である。
【００３７】
本発明を、以下の例および比較検討によって更に説明できる：
【００３８】
例
例１：ＩＰＢＣ溶液のＭＰＥＧ中 対ＰＥＧ中での粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０を含有する配合物の粘度を、ＰＥＧ−４００を含有する非発明配合物と比較する。サンプルは、必要量のＩＰＢＣおよび溶媒、ＭＰＥＧ−３５０またはＰＥＧ−４００をバイアル中に計り入れて、液体キャリア中のＩＰＢＣの所望質量の画分を実現することによって調製する。ＩＰＢＣ／溶媒混合物を７０℃に加温する一方で振とうして、溶解プロセスを促進する。ＩＰＢＣが溶解した時点で、粘度測定のために溶液を室温まで冷却する。
【００３９】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃａｐ２０００＋粘度計（スピンドル１０を備える）は、公知標準を用いてキャリブレートする。スピンドルに、測定すべきＩＰＢＣ溶液を装填し、サンプル温度が２５℃で安定した時点で、スピンドル速度１００ｒｐｍおよび剪断速度５００秒-1で粘度を測定する。データを表１に与える。表１中、ＰＥＧ−４００を基にする配合物は比較目的である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
示すように、ＩＰＢＣのＭＰＥＧ系溶液は、ＰＥＧ系溶液と比べて、より高濃度まで、そしてより低粘度で配合できる。
【００４２】
例２〜６
例２〜６の殺生物性溶液を、以下に概説する一般的な方法に従って調製する：
１００ｍｌビーカー中に、約２５ｍｌの溶媒を添加し、そして質量を有効数字４桁まで記録する。ビーカーを４０〜６０℃（試験する活性物質に応じ）まで水浴中で加熱する。問題の溶質を、飽和が実現されるまで段階的に添加（全分量の質量を有効数字４桁まで記録する）する。固体が溶解せずに残った時点で、公知質量の溶媒での逆滴定を、溶液が明澄になるまで行う。
【００４３】
ブルックフィールド粘度測定は、２３℃で、スピンドルおよび下記表中に記すｒｐｍを用いて得る。
【００４４】
ＶＯＣ測定は、以下の手順に従って行う：オーブン乾燥し、風袋計量したアルミニウムパンに、０．５ｇの試験溶液を添加し、小数点以下第４位まで計量する。約３ｇの水を試験溶液に添加する。パンを、換気したオーブン内で１時間１１０℃±５℃で加熱する。オーブンから取出した後、パンおよびその内容物をデシケータ内で冷やす。室温に平衡させた後、パンを計量する。ＶＯＣ量は、下記式に従って算出する：
ＶＯＣ％＝１００×（１−（パン最終質量−パン風袋質量）／試験配合物の初期質量）−水％
【００４５】
例２：ＩＰＢＣのＶＯＣ／粘度
ＭＰＥＧ−３５０、ＰＥＧ−４００、ＮＭＰ中のＩＰＢＣの配合物の揮発性有機量を評価する。更に市販ＩＰＢＣサンプルを評価する。データを表２中に与える。表２中、ＰＥＧ−４００またはＮＭＰを基にする配合物は、比較目的である。
【００４６】
【表２】
【００４７】
示すように、ＭＰＥＣは、ＩＰＢＣの低ＶＯＣ溶液の配合を可能にする。また示すように、ＩＰＢＣは、ＰＥＧと比べてＭＰＥＧ中でより高活性物質濃度およびより低粘度まで配合できる。
【００４８】
例３：ＯＩＴのＶＯＣ／粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０中の殺生物剤ＯＩＴのＶＯＣおよび粘度を、プロピレングリコール（ＰＧ）、非発明配合物に対して比較する。データは表３中である。
【００４９】
【表３】
【００５０】
示すように、ＭＰＥＧは、ＯＩＴの低ＶＯＣ溶液の配合を可能にする。粘度はまた、プロピレングリコール（今日の市販ＯＩＴ配合物において一般的に用いる溶媒）と比べて、ＭＰＥＧを用いることによっては不利な影響を受けない。
【００５１】
例４：ブロノポールのＶＯＣ／粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０中の殺生物剤ブロノポールの配合物のＶＯＣおよび粘度を、ＰＧ／水中の配合物（比較配合物）に対して比較する。データを表４において示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
示すように、ＭＰＥＧは、ブロノポールの低ＶＯＣ溶液の配合を可能にする。
【００５４】
例５：ＤＢＮＰＡの粘度
この例は、本発明に係るＭＰＥＧ−３５０中の殺生物剤ＤＢＮＰＡの配合物の粘度を、ＰＥＧ中の配合物（非発明）に対して比較する。データを表５において示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
示すように、ＭＰＥＧは、極めて高活性物質濃度でのＤＢＮＰＡ溶液の配合を可能にする一方、比較的低粘度を維持する。
【００５７】
例６：ＭＰＥＧ／ＤＭＳＯ 対 ＰＥＧ／ＤＭＳＯを基にするＩＰＢＣ配合物
この例は、ＭＰＥＧ−３５０／ＤＭＳＯおよびＰＥＧ−４００／ＤＭＳＯ中の５５および６０％のＩＰＢＣ配合物の粘度およびＶＯＣ量を比較する。５５％ＩＰＢＣ溶液のために、１０％ＤＭＳＯを用いる。６０％溶液のために、ＭＰＥＧを用いる場合には、ＩＰＢＣの溶解を完了させるために１０％ＤＭＳＯが必要とされるに過ぎない。しかし、ＰＥＧ４００を用いる場合、ＩＰＢＣの溶解を完了させるためには、１５％ＤＭＳＯが必要である。粘度およびＶＯＣのデータは表６中である。
【００５８】
【表６】
【００５９】
データから分かるように、ＭＰＥＧ／ＤＭＳＯは、ＰＥＧ４００／ＤＭＳＯ溶液と比べて、より低粘度の溶液の配合を可能にし、そして６０％ＩＰＢＣの場合には、より低いＶＯＣも可能にする。
【００６０】
例７：ＤＭＳＯ有りおよび無しでのＩＰＢＣの低温（−１５℃）溶解性
ＤＭＳＯ有りおよび無しでのＭＰＥＧ中のＩＰＢＣの溶解性の低温の影響を調べる。低温溶解性は、特定の場合，例えば低温における溶液の輸送および貯蔵において重要である。例のために、多数のＩＰＢＣ、ＭＰＥＧ−３５０およびＤＭＳＯの組成物を調製し、ここで混合物は、室温では、安定な１相液体混合物である。これらの混合物を冷凍庫内で−１５℃に冷やし、そして微量の固体ＩＰＢＣ結晶を撒く。ＩＰＢＣ中、−１５℃で過飽和となった混合物は、沈殿、結晶成長（ＩＰＢＣの）を、−１５℃で保持して２４時間以内に示す。−１５℃で安定な単独相組成物である混合物は、２４時間超、−１５℃での保持でＩＰＢＣ沈殿を示さない。評価した多数の異なる３成分混合物から、３成分相図は、組成物境界（ここで安定な単独相組成物領域が、固体ＩＰＢＣおよび液体の相領域（−１５℃で）の２相に隣接している）を示す。相境界付近の安定な単独相組成物は、−１５℃で、図１のグラフに示す。これらは３成分混合物であるため、２成分の量を知ることにより、第３成分の量は、等式：１００％＝ＩＰＢＣ％＋ＤＭＳＯ％＋ＭＰＥＧ−３５０％を用いて算出できる。示すように、ＶＯＣ量＜３０％の低温安定６０％ＩＰＢＣ溶液は、１８％ＭＰＥＧおよび２２％ＤＭＳＯを用いて得られる。
【００６１】
例８：２〜３殺生物剤ブレンド物の粘度およびＶＯＣ
種々のＩＰＢＣブレンド物（ＭＰＥＧ−３５０中）の揮発性有機量および粘度を表８において与える。この例は、ＭＰＥＧ−３５０が種々の殺生物剤ブレンド物を高活性物質濃度、低ＶＯＣ、および低粘度で製造することも可能にすることを示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
例９：アクリルラテックスの最低フィルム形成温度に対する本発明の配合物の効果
最低フィルム形成温度は、特注ＭＦＦＴ棒（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）で行う。ＡＳＴＭ．Ｄ ２３５４−９８に記載される装置とは異なり、棒の長さの下に組み込んだ加熱および冷却の要素が０℃から６０℃までの連続温度勾配を作る。ＡＳＴＭに記載される温度範囲は、０℃〜２５℃である。この装置はまた、棒を越えて温度プローブを有し、これは手動で実施すべき観測を可能にする。棒の上のカバーを載置して乾燥窒素の流れおよび温度変動の回避を可能にする。４０％ＩＰＢＣ（ＭＰＥＧ ３５０中）の配合物を１〜２％含有する、および含有しない、ラテックスサンプルのフィルムを、棒の高温から低温の端に、３ｍｉｌクリアランスのアプリケータ（対 ６ｍｉｌ ＡＳＴＭ．Ｄ ２３５４で指定）でキャストする。乾燥後、フィルムの各トラックを検査して、連続、固体フィルムとクラックの入ったフィルムの領域との境界を位置決めする。ＭＦＦＴは、フィルムにクラックが入る領域の始まりで評価および測定する。
【００６４】
表９に示すように、４０％ ＩＰＢＣ／ＭＰＥＧ ３５０配合物を、低ＶＯＣアクリルラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ Ｏｐｔｉｖｅ ２３０ ｆｒｏｍ ＢＡＳＦ）中に組み入れることは、ラテックスコーティングの最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を低下させる。結果として、本発明の液体キャリア中で配合される殺生物剤は、より低温で適用されることになるコーティングの能力を改善し、そしてまたコーティング配合物において用いる内在的な可塑剤の量の低減を可能にする。
【００６５】
【表８】
【００６６】
先の詳細な説明において、本発明の特定の態様を、その好ましい態様との関係で説明する。しかし、説明が本技術の特定の態様または特定の用途に具体的である範囲で、これは、例示のみであって例示の態様の簡潔な説明を与えるに過ぎないことが意図される。従って、本発明は、上記の特定の態様に限定されるものではなく、むしろ、本発明は、特許請求の範囲の真の範囲に含まれる全ての代替、改変および均等を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ブチル−ＢＩＴ）、オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、β−チューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの１種以上から選択される有効量の殺生物剤；ならびに、
式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3のアルキルであり；
ＡＯは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、または、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびブチレンオキサイド基から選択される２種以上の基のブロックもしくはランダムのコポリマーであり；そして
ｎは、繰返しＡＯ単位の平均数であって少なくとも４である。）
のアルキルポリグリコール液体キャリア；
を含む、配合物。
【請求項２】
ｎが４〜２０である、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
ＡＯが、５０質量％超のＣＨ2ＣＨ2Ｏを含むブロックまたはランダムのポリマーである、請求項１〜２に記載の配合物。
【請求項４】
Ｒがメチルである、請求項１〜３に記載の配合物。
【請求項５】
共溶媒を更に含む、請求項１〜４に記載の配合物。
【請求項６】
共溶媒が：水、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、石油蒸留物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、アミン、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
１５〜９９質量パーセントの、式（Ｉ）の液体キャリア；
１〜７０質量パーセントの殺生物剤；および
０〜３０質量パーセントの共溶媒；
を含む、請求項１〜６に記載の配合物。
【請求項８】
液体キャリアが、分子量約３００〜約４００のＭｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈである、請求項１〜７に記載の配合物。
【請求項９】
３０質量パーセント未満の揮発性有機化合物を含む、請求項１〜８に記載の配合物。
【請求項１０】
１７質量パーセント未満の揮発性有機化合物を含む、請求項１〜９に記載の配合物。
【請求項１１】
殺生物剤が：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、βチューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、ならびに２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの１種以上から選択される、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１２】
殺生物剤が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１３】
殺生物剤が、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１４】
殺生物剤が、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１５】
殺生物剤が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１６】
殺生物剤が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）と、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、プロピコナゾール、シブトリン、またはジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）の１種以上との混合物である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の配合物を製造する方法であって：
殺生物剤をアルキルポリグリコールに添加して混合物を形成すること、および
殺生物剤とアルキルポリグリコールとの該混合物を撹拌すること
を含む、方法。
【請求項１８】
水系システム中での微生物の生育を阻害する方法であって、該システムに有効量の請求項１〜１６のいずれかに記載の配合物を添加することを含む、方法。
【請求項１９】
水系システムが、ラテックス、塗料配合物、コーティング、ミネラルスラリー、化粧品、家庭用もしくはパーソナルケアの配合物、金属作動流体、パルプおよび紙のミルサンプル、木材、皮革、建築材料、ならびに工業用水処理から選択されるシステムであるかまたは該システムとともに用いられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ブチル−ＢＩＴ）、オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、β−チューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの１種以上から選択される有効量の殺生物剤；ならびに、
式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ3のアルキルであり；
ＡＯは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、または、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびブチレンオキサイド基から選択される２種以上の基のブロックもしくはランダムのコポリマーであり；そして
ｎは、繰返しＡＯ単位の平均数であって少なくとも４である。）
のアルキルポリグリコール液体キャリア；
を含む、配合物。
【請求項２】
ｎが４〜２０である、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
ＡＯが、５０質量％超のＣＨ2ＣＨ2Ｏを含むブロックまたはランダムのポリマーである、請求項１〜２に記載の配合物。
【請求項４】
Ｒがメチルである、請求項１〜３に記載の配合物。
【請求項５】
共溶媒を更に含む、請求項１〜４に記載の配合物。
【請求項６】
共溶媒が：水、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、石油蒸留物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、アミン、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
１５〜９９質量パーセントの、式（Ｉ）の液体キャリア；
１〜７０質量パーセントの殺生物剤；および
０〜３０質量パーセントの共溶媒；
を含む、請求項１〜６に記載の配合物。
【請求項８】
液体キャリアが、分子量約３００〜約４００のＭｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈである、請求項１〜７に記載の配合物。
【請求項９】
３０質量パーセント未満の揮発性有機化合物を含む、請求項１〜８に記載の配合物。
【請求項１０】
１７質量パーセント未満の揮発性有機化合物を含む、請求項１〜９に記載の配合物。
【請求項１１】
殺生物剤が：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、クロロタロニル、βチューブリン阻害剤，例えばカルベンダジムおよびチアベンダゾール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、トリアジン系殺生物剤，例えばターブトリン、シブトリンおよびプロメトリン、ジメチルウレア系殺生物剤，例えばジウロン、イソプロツロン、クロロトルロンおよびフルオメツロン、アゾール，例えばプロピコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾールおよびテブコナゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリチオン類，例えばジンクピリチオン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、ならびに２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの１種以上から選択される、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１２】
殺生物剤が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１３】
殺生物剤が、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１４】
殺生物剤が、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１５】
殺生物剤が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１６】
殺生物剤が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）と、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、プロピコナゾール、シブトリン、またはジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）の１種以上との混合物である、請求項１〜１０に記載の配合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の配合物を製造する方法であって：
殺生物剤をアルキルポリグリコールに添加して混合物を形成すること、および
殺生物剤とアルキルポリグリコールとの該混合物を撹拌すること
を含む、方法。
【請求項１８】
水系システム中での微生物の生育を阻害する方法であって、該システムに有効量の請求項１〜１６のいずれかに記載の配合物を添加することを含む、方法。
【請求項１９】
水系システムが、ラテックス、塗料配合物、コーティング、ミネラルスラリー、化粧品、家庭用もしくはパーソナルケアの配合物、金属作動流体、パルプおよび紙のミルサンプル、木材、皮革、建築材料、ならびに工業用水処理から選択されるシステムであるかまたは該システムとともに用いられる、請求項１８に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０９９９９（Ｐ２０１１−５０９９９９Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３１０７（Ｐ２０１０−５４３１０７）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５２２８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９１４５０
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５２２８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９１４５０
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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