安定剤としての液体ホスフィットブレンド
構造式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を開示する。該組成物は、熱可塑性樹脂及びエラストマーを安定させるのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国特許法第１１９条のもと、２００６年６月２０日に出願した、「安定剤としての液体ホスフィットブレンド」という表題の米国仮特許出願第６０／８１５８１９号への利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリマー樹脂組成物のためのホスフィット抗酸化剤の新規な混合物に関する。本発明はまた、ホスフィット抗酸化剤の前記の新規な液体混合物を含む、安定化樹脂組成物及び安定剤濃縮物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
有機ホスフィット（亜リン酸エステル）は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、及びエラストマーための二次抗酸化剤として当分野で知られている。そのような既知のホスフィットの例は、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ（編集）のＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン２０００の中で挙げられている。最も広く使用されている有機ホスフィットの１つが、トリスノニルフェニルホスフィット（ＴＮＰＰ）であり、これは室温で液体である。しかし、ノニルフェノールはエストロゲン様作用を有することが疑われているため、ＴＮＰＰを切り換える必要がある。さらに、ＴＮＰＰは周囲条件で液体であるため、ＴＮＰＰは、同様に周囲条件で液体であるホスフィットに切り換える必要がある。
【０００４】
ホスフィット安定剤のブレンドは、液体及び固体の両方が当分野で知られている。
【０００５】
米国特許第３９４８８０１号は、少なくとも１種のトリアリールホスフィット、トリアルキルホスフィット又はその混合物と、少なくとも１種の変性リグニンとを含み、ホスフィットと変性リグニンとの重量比が９７／３〜１０／９０である、安定化組成物を開示している。変性リグニンは、求核剤の存在下でリグニンを加熱処理して、元のグアイアシル構造の一部分が、脱メチル反応を介してカテコールへと変換されることによって生成される。安定化組成物のエラストマー１００部につき０．０１〜５．０重量部を添加することによって、大気での劣化からエラストマーを保護すると言われている。
【０００６】
米国公開特許出願第２００３／０００１１３６号及び米国特許第６８２４７１１号は、アリールホスフィット、アルキルホスフィット、アリール／アルキルホスフィット、ビスフェノール−Ａホスフィット、ジアルキレングリコールホスフィット及びポリジアルキレングリコールホスフィット、ペンタエリスリトールホスフィット、ｐ−クミルフェノールホスフィット、及びこれらのブレンドからなる群から選択される少なくとも１種のホスフィットエステルと、樹脂１００部につき約５０以上８００ｐｐｍ以下の亜鉛とを含む液体ポリマー添加剤組成物を開示している。安定剤は、毒性のある金属を含有する抗酸化安定化添加剤に対する完全な代替品又は部分的代替品のいずれかとして使用されている。
【０００７】
米国公開特許出願第２００４／０１８３０５４号は、アリールホスフィット、アルキルホスフィット、アリール／アルキルホスフィット、ビスフェノール−Ａホスフィット、ジアルキレングリコールホスフィット及びポリジアルキレングリコールホスフィット、ペンタエリスリトールホスフィット、ｐ−クミルフェノールホスフィットからなる群から選択されるホスフィットエステルと、樹脂１００部につき５０以上８００ｐｐｍ以下の亜鉛とのブレンドを含む液体ポリマー添加剤組成物を開示している。安定剤は、毒性のある金属を含有する抗酸化安定化添加剤に対する完全な代替品又は部分的代替品のいずれかとして使用されている。
【０００８】
米国公開特許出願第２００７／００２１５３７は、溶融加工、熱老化及び天然ガスの燃焼生成物への曝露による有害な影響に対しポリオレフィン組成物を安定させるための方法であって、式Ｉ
【化１】
（式中、各Ｒは同じであるか又は異なり、炭素原子１〜８個の直鎖又は分枝鎖アルキルである）のトリス−（モノ−アルキル）フェニルホスフィットエステル又は式Ｉのホスフィットエステルの混合物で、２５℃及び気圧１ａｔｍで液体であるホスフィットエステル又はホスフィットエステルの混合物の、安定させる有効量を、ポリオレフィンに組み込むか又は適用させる工程を含む方法を開示している。ポリオレフィン及び存在するホスフィットエステル又はホスフィットエステルの混合物並びにトリス−（モノ−アルキル）フェニルホスフィットの特定の混合物を含む安定化組成物も開示されている。このような液体ホスフィットエステル安定剤は、低密度ポリエチレンと特に相容性であると言われている。
【０００９】
ＣＡ２４６４５５１号は、ポリエチレンフィルムをフェノールなしで安定させるための、それぞれが固体であるホスフィット成分の固体混合物を開示している。
【００１０】
ＣＺ２８００７２号は、プロピレンポリマー用安定剤としてのホスフィット及びホスホニットの混合物を開示している。
【００１１】
ＤＥ９０−４００１３９７号は、ポリマー用の熱安定剤としてのホスホニットエステル及びホスフィットエステルを開示している。
【００１２】
ＪＰ０５２０２２３６号は、耐熱性ポリオレフィン組成物の生成に有用であると言われているホスフィット及びホスホニットを含むブレンドを開示している。
【００１３】
ＪＰ５９０３０８４２号は、ポリオレフィン組成物の安定化に有用であると言われている固体ホスフィットを含む固体ホスフィットブレンドを開示している。
【００１４】
ＲＯ１１２８７１号は、式（ＲＲ１Ｒ２Ｃ６Ｈ２Ｏ）３Ｐ（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＭｅ２Ｐｈ、又はＲ＝Ｈ、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＭｅ２Ｐｈ、又はＲ＝Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＭｅ２Ｐｈである）の化合物を、フェノールのトリホスフィットと、４±０．３％のＰ及び０．５％のＣｌを含有し、屈折率が１．５９９２であり、ｄが１．１４００ｇ／ｃｍ３である流動性の黄色の液体からなる、モノ−、ジ−及びトリアリールアルキル化フェノールとの混合物として開示し、これはポリマー及びエラストマー用安定剤として有用であると言われている（データ無し）。該混合物は、フェノールと、分子量中央値３００を有するモノ−、ジ−及びトリアリールアルキル化フェノールとの混合物により、ＰＣｌ３を、アリールアルキルフェノールとフェノールとのモル比１：１〜１．５及びアリールアルキルフェノール＋フェノールとＰＣｌ３とのモル比１：０．３〜０．４で、２５〜４０℃で０．５〜１．５時間の間撹拌しながら溶媒及び触媒なしに無水状態でエステル化し、次いで温度を９０〜１５０℃へとゆっくりと上昇させ、温度を１５０〜１８０℃で２〜６時間維持し、１５０〜１８０℃で、２〜５時間、反応集合物に窒素をバブリングさせることによって、反応により形成したＨＣｌを除去し、次いで、不活性な窒素雰囲気中、１０ｍｍＨｇ、１７５℃での蒸留で未反応の出発物質を除去することにより調製する。与えられた実施例の中では、α−メチルスチレンでフェノールをアルキル化することにより生成した９８９グラムの（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール混合物と、４７５グラムのフェノールとを２５℃で撹拌しながら溶融し、３８３グラムのＰＣｌ３を１時間かけて滴加し、その後混合物を９０℃にゆっくりと加熱し、９０℃で１時間維持し、次いで１５０℃に加熱し、そのまま５時間維持し、その後、１５０℃で５時間、混合物に窒素をバブリングさせることにより、形成したＨＣｌを飛ばし、その後、１７５℃で１０ｍｍＨｇの気圧の窒素下での蒸留により、未反応のフェノールを取り除くことにより、４．１４％のＰ及び０．５％のＣｌを含有し、屈折率が１．５９９２であり、ｄが１．１４００ｇ／ｃｍ３である黄色の液体である、トリフェニルホスフィット及び２−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、２，６−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール及び２，４，６−トリス（α，α−ジメチルベンジル）フェノールのトリホスフィットとを含有する混合生成物１４６０グラムを得る。
【００１５】
ＷＯ０２０７０６２５号は、添加剤組成物として液体ホスフィット混合物を開示している。
【００１６】
ＷＯ２００１／０６２８３２号は、回転成形用ポリマー粒子への安定化添加剤の添加を開示している。
【００１７】
ＷＯ２００１０６２８３３号は、回転成形用ポリマー粒子のための安定化添加剤の添加に有用である有機ホスフィットとホスホニットの混合物を開示している。
【００１８】
ＷＯ９３０３０９２号は、耐熱性ポリエステルポリカーボネートの成形組成物として、それぞれが固体であるホスフィット成分の固体混合物の使用を開示している。
【００１９】
前述の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
樹脂用途での液体ホスフィット抗酸化剤への需要が継続して存在する。本発明は、抗酸化特性を有し、周囲条件すなわち大気圧及び室温において、液体の物理的形態で存在するホスフィットブレンド、好ましくはアリールホスフィットブレンドに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
新しい液体ホスフィットブレンドを構成する個々のアリールホスフィット成分は、室温で固体である。したがって、本発明は、このような個々が固体であるアリールホスフィット成分が本発明のホスフィットブレンドを構成する場合、このブレンドは周囲条件で液体の物理的形態であるという自明でない驚くべき発見に関する。
【００２２】
本発明は、上述の液体ホスフィットブレンドを、三ハロゲン化リンと対応するアルキル化フェノールのブレンドとの直接反応により調製することができる方法にさらに関する。
【００２３】
本発明は、このような液体ホスフィットブレンドの、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー用の安定剤／抗酸化剤としての使用にも関する。
【００２４】
より詳細には、本発明は、以下の構造式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を対象とする。
【００２５】
別の態様において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を対象とする。
【００２６】
別の態様において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を含む製造物品を対象とする。
【００２７】
さらに別の態様において、本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを安定させるための方法であって、前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーに、以下の構造式
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量を添加する工程を含む方法を対象とする。
【００２８】
さらなる別の態様において、本発明は、以下の構造式
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の液体ホスフィットの液体混合物を合成するための方法であり、ＰＺ３（式中、Ｚはハロゲンである）と、約５〜約９５重量パーセントの固体のｐ−アルキル化フェノール、及びこれに対応して約９５〜約５重量パーセントの固体のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む混合物とを反応させる工程を含む方法を対象とする。好ましくは、Ｚは塩素又は臭素であり、フェノール混合物とＰＺ３とのモル比は３：１であり、アルキル化フェノールのアルキル基は、炭素原子１〜６個の、直鎖又は分枝鎖アルキルである。より好ましくは、アルキル化フェノールのアルキル基は、炭素原子４〜５個の、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
上述のように、本発明は、以下の構造式
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を対象とする。
【００３０】
本発明の化合物に存在するアリール部分は、好ましくは炭素原子６〜１８個の芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ビフェニル、テルフェニルなどであり、好ましくはフェニルである。そのような芳香族部分は、アルキル基の少なくとも１つで置換されていて、本発明の化合物の物理的特性及び安定させる特性に有意に不利な影響を与えない任意の置換基（複数可）によってさらに置換されていてもよい。
【００３１】
アルキル置換基又はアリール部分の置換基は、炭素原子１〜１８個のアルキル部分、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、前述の異性体などからなる群から選択される。好ましくは、そのようなアルキルの部分は、直鎖又は分枝であってよく、炭素原子１〜６個、より好ましくは炭素原子４又は５個を含む。最も好ましいのは、ブチル特にｔｅｒｔ−ブチル及びペンチル基、特にｔｅｒｔ−ペンチルである。
【００３２】
好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びその異性体、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルなどからなる群から独立して選択されるが、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びその異性体からなる群から選択されることが好ましいが、但しこの場合もやはりＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする。より好ましくは、Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６は、Ｃ４又はＣ５のアルキル、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。
【００３３】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、以下の構造式
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキルからなる群から独立して選択されるが、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を対象とする。
【００３４】
同様に、別の好ましい実施形態において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化１２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキルからなる群から独立して選択されるが、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素ではないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を対象とする。
【００３５】
さらなる別の好ましい実施形態において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、少なくとも１つの炭素原子１〜１８個のアルキル基で置換されている）で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を含む製造物品を対象とする。
【００３６】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを安定させるための方法であって、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーに、以下の構造式
【化１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化１５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素ではないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物の、安定させる量を添加する工程を含む方法を対象とする。
【００３７】
上記の実施形態において、ブレンドは、記載した構造の少なくとも３種の異なるホスフィットを含むことが好ましく、少なくとも４種のそのような異なるホスフィットを含むことがより好ましい。
【００３８】
本発明は、三ハロゲン化リンと対応するアルキル置換フェノール混合物とを、触媒を用いても用いなくても、直接反応させることにより液体ホスフィット混合物を作製できる方法にも関する。この方法の結果として得た反応生成物は、さらなる変更を行う必要なく本発明の液体ホスフィットブレンドを混合する代わりに、そのまま使用することができる。好ましい実施形態において本発明は、以下の構造式
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２つの液体ホスフィットの液体混合物を合成するための方法であって、
（Ａ）酸触媒の存在下で、フェノール化合物をアルケンでアルキル化する工程と、
（Ｂ）生成したアルキル化フェノールを触媒から分離する工程と、
（Ｃ）ＰＺ３（式中、Ｚはハロゲンである）と、約５〜約９５重量パーセントの固体のｐ−アルキル化フェノール及びこれに応じて約９５〜約５重量パーセントの固体のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む生成した混合物とを反応させる工程
を含む方法を対象とする。「フェノール化合物」とは、少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール部分、例えばフェニル、などであり、望ましい特性に不利な影響を与えない１種又は複数の追加の基でさらに置換されていてもよく、例えば、クレゾール、キシレノールなどを意味する。
【００３９】
したがって、本発明の実施において用いられる、アリールホスフィット安定剤を調製するための好ましい手段は、三ハロゲン化リン、ＰＺ３、例えば、三塩化リン又は三臭化リンと、適切なアルキル化フェノール混合物とを反応させることによる。
【００４０】
アルキル化フェノール混合物とＰＺ３との間の反応は、溶媒を用いても用いなくても実施し得る。通常、ＰＺ３をアルキル化フェノール混合物に添加しても、又はアルキル化フェノール混合物をＰＺ３に添加してもよい。好ましくは、ＰＺ３を、約５〜１５０℃の温度を維持しながら、アルキル化フェノール混合物に添加する。これに続いて、反応混合物を１〜１０時間の間保持する。この時間の間、ＨＺガスが生成するが、その除去は気圧を減少させるか又は窒素などの不活性ガスを反応混合物上にスイープさせるかのいずれかによって行うことができる。典型的な減圧は、５０ｍｂａｒである。例えばＨＣｌに対しては、Ｃｌの全含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで、この工程を遂行することになるであろう。通常、次に、５ｍｂａｒの真空を維持しながら、温度を２３０℃まで、好ましくは約２００℃までさらに上げることにより、任意の未反応のアルキル化フェノールを、反応混合物から除去できる。
【００４１】
利用し得る望ましい溶媒は、中性溶媒である。典型的な溶媒は、トルエン、ヘプタン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、及びベンゼンである。好ましい溶媒は、塩化メチレン、ヘプタン、又はキシレンである。
【００４２】
したがって、本発明の液体ホスフィットブレンドは直接の化学反応において得ることが好ましく、この反応においてアルキル置換されたフェノールの比はしかるべく調整される。反応方法の概略図は、以下の通りである
【化１７】
（式中、ｍ＝３及びｎ＝２である）。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ基はすべて、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、したがって、そのようなブレンドの化合物は、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から選択される。
【００４４】
上述のように、ホスフィット抗酸化剤の混合物が、室温で液体の物理的形態であることが本発明の特徴である。従来技術で教示されたいくつかの例では、ホスフィット安定剤はそれ自体が室温で固体であり、その混合物もまた固体である（ＪＰ５９０３０８４２号、ＷＯ９３０３０９２号、ＣＡ２４６４５５１号を参照）ことから考えると、これは明らかに驚くべきことである。本発明において、ホスフィット安定剤のブレンドは、個々の成分は固体として知られているにもかかわらず液体を形成する。
【００４５】
したがって、上記の概略図において、液体ホスフィットブレンドは、４つの主なホスフィット成分、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットを含むことができる。しかし、例えば、トリスｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット成分は、融点が７５〜７６℃（Ｋｏｓａｌｏｐｏｆｆ、「有機リン化合物（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ． ５、ｐｇ １６３）であることが当分野で知られている。同様に、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットは、ｍｐ＝１８１〜１８４℃（Ａｌｄｒｉｃｈ ｃａｔａｌｏｇ ＃４４１７９１）の固体であることが当分野で知られている。同様に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットの融点は６３〜６５℃である。同様に、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットの融点は、１００〜１０３℃である。
【００４６】
本明細書に参照により組み込まれているＨｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒらの米国特許第３０５６８２３号に開示されているようなエステル交換方法を使用することもできる。具体的には、Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒらにより記載された方法は、少量ではあるが触媒として有効な量の金属アルコレート又は金属フェノレートの存在下で、トリアリールホスフィットを、モノヒドロキシ炭化水素でエステル交換することを含む。
【００４７】
汚染を回避するため、エステル交換する特定のアルコールのアルコレートを利用する。予め形成させたアルコレートを使用する代わりに、トリアリールホスフィットを添加する前に、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウムなどの金属を、アルコールに添加することにより、アルコレートをその場で形成させることができる。モノアルコールとトリアリールホスフィットとは、モル比で３モルのアルコールと、１モルのトリアリールホスフィットとを反応させる。
【００４８】
本発明は、アルキル化フェノールの適切な混合物を作製するための方法にも関する。したがって、多くの知られた触媒のうちの任意のもの（酸粘土、カチオンイオン交換樹脂、硫酸などのブレンステッド酸、ＢＦ３などのルイス酸）を用いて、フェノール（又はクレゾール又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようにすでにアルキル化されたフェノール）と、好ましくはより低いアルケン（Ｃ２〜Ｃ６、より好ましくはＣ４〜Ｃ５）とを反応させることにより、混合したアルキル化フェノールを得るが、この混合物の組成物はアルキル化、温度などの度合いを変えることにより修正することができる。
【００４９】
本発明はさらに、フェノールがより低いアルケンの混合物で、平行して（アルケンＡ及びＢを同時に供給）又は連続的に（すなわちアルケンＡ、続いてアルケンＢでアルキル化）のいずれかでアルキル化されている、混合したアルキル化フェノールの供給原料（前記ホスフィットブレンドの合成用）を提供することにも関する。
【００５０】
本発明は、安定化熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂にさらに関連し、これら樹脂においては、一成分は、液体のアリールホスフィットブレンドを含み、もう一方の成分は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのポリマーを含む。
【００５１】
本発明のアルキル化アリールホスフィットブレンドで安定させたポリマーは、当分野で知られている任意の熱可塑性の、例えば、ポリオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール及びハロゲン化物含有ポリマーであってよい。異なるポリマーの混合物、例えばポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂のブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の強化ポリマー、例えばメタクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳなど、及びポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ及びポリエステルに他の強化剤を加えたものも使用し得る。そのようなポリマーは市販されているものでも、当分野で周知の手段で作製してもよい。しかし、本発明の安定剤組成物は、熱可塑性ポリマーが極度な温度で加工及び／又は使用されることが多いため、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系ポリマーなどの熱可塑性ポリマーに特に有用である。
【００５２】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン、又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（任意選択で架橋していてもよい）のポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを使用し得る。このようなポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）も使用し得る。モノオレフィン及びジオレフィン相互のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びこれとＬＤＰＥとの混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンなどとのターポリマー、さらにそのようなコポリマーの混合物及びこれらと上述のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡも有用である。
【００５３】
オレフィンポリマーは、例えば、チーグラーナッタ触媒の存在下で、任意選択で、例えば、ＭｇＣｌ２、クロム塩及びその錯体、シリカ、シリカアルミナなどの支持体上でオレフィンを重合することによって生成し得る。オレフィンポリマーは、クロム触媒又は単一部位の触媒、例えば、メタロセン触媒、例えば、Ｔｉ及びＺｒなどの金属のシクロペンタジエン錯体などを利用することによっても生成し得る。当業者であれば容易に認識するように、本明細書中で使用するポリエチレンポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥは、様々なコモノマー、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのコモノマーなどを含有できる。
【００５４】
ポリマーは、スチレン系ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）など、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル系誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートなど、スチレンコポリマーと他のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンのターポリマーなどとの耐衝撃性混合物、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレンスチレンなども含み得る。
【００５５】
スチレン系ポリマーは、追加的又は代替的にスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレン；ポリブタジエン及びそのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに上に示したスチレン系コポリマーとの混合物を含んでもよい。
【００５６】
ニトリルポリマーも本発明のポリマー組成物に有用である。これらは、アクリロニトリル及びその類似体のホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンポリマー、及びスチレン系ポリマーに関して上述した様々なＡＢＳ組成物を含む。
【００５７】
アクリル酸系、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエタクリン酸並びにそのエステルをベースにしたポリマーも使用し得る。このようなポリマーは、ポリメチルメタクリレート、及びアクリロニトリル系モノマーの全部又は一部がアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドによって置き換えられたＡＢＳ型グラフトコポリマーを含む。アクロレイン、メタアクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドなどの他のアクリル系モノマーを含めたポリマーも使用し得る。
【００５８】
ハロゲン含有ポリマーもまた有用である。これらは、ポリクロロプレン、エピクロロヒドリンのホモポリマー及びコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、塩化ビニル／プロピレンコポリマー、塩化ビニル／スチレンコポリマー、塩化ビニル／イソブチレンコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／スチレン／無水マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル／スチレン／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル／ブタジエンコポリマー、塩化ビニル／イソプレンコポリマー、塩化ビニル／塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデン／酢酸ビニルターポリマー、塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル／メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー及び内部で可塑化したポリ塩化ビニルなどの樹脂を含む。
【００５９】
他の有用なポリマーは、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はこれらとビス−グリシジルエーテルのコポリマー；ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン及びエチレンオキシドをコモノマーとして含有するポリオキシメチレンなど；熱可塑性のポリウレタン、アクリレート又はメタクリロニトリル含有のＡＢＳで変性したポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；ジカルボン酸及びジオールから、ならび／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４ジメチルオール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエートなど、さらにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルを含む。
【００６０】
ビスアミン及びジカルボン酸から、並びに／又はアミノカルボン酸又はそれに相当するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミン及びアジピン酸の縮合によって得た芳香族ポリアミドなど；ヘキサメチレンビスアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸並びに任意選択で変性剤としてのエラストマーから調製するポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどが有用であり得る。さらに上述のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合若しくはグラフトしたエラストマーとのコポリマー、又は上述のポリアミドとポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールなどとのコポリマー、並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性したポリアミド又はコポリアミドも使用し得る。
【００６１】
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系樹脂、並びにこの混合物がより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルホモポリマー及びコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート及びＡＢＳ型グラフトコポリマー及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００６２】
本明細書で使用する場合、本発明のホスフィットブレンドの「安定させる量」又は「有効量」は、本発明のホスフィットを含有するポリマー組成物が、本発明のホスフィットを含まない類似のポリマー組成物と比較して、物理的又は色のいかなる特性においても改善した安定性を示すことを意味する。改善した安定性の例は、例えば、溶融加工、風化、並びに／又は長期の現場での熱、光、及び／若しくは他の要素への曝露による、例えば、分子量の低下、色の劣化などに対し、安定化が改善されたことを含む。一例において、改善した安定性とは、例えば、最初の黄色度指数（ＹＩ）又は黄変及び変色に対する抵抗で測定した場合、安定化添加剤なしの組成物と比較して、最初の色がより低いか又は風化への抵抗が増しているかのうちの１つ又は両方を意味する。
【００６３】
本発明は、安定化熱可塑性樹脂にさらに関し、このような樹脂は、一成分が液体アリールホスフィットブレンドを含み、もう一方の成分がポリオレフィンなどのポリマーを含み、前記液体ホスフィットブレンドが補助安定剤、例えば、フェノール類、芳香族アミン、ヒドロキシルアミン、アルキルアミン−Ｎ−オキシド、ラクトン、及びチオエーテルなどと共に使用される。
【００６４】
したがって、本発明のホスフィットブレンドにより安定化した熱可塑性樹脂は、フェノールの抗酸化剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収体、ホスフィット、ホスホニット、脂肪酸のアルカリ金属塩、ヒドロタルサイト、金属酸化物、エポキシ化した大豆油、ヒドロキシルアミン、三級アミンオキシド、ラクトン、三級アミンオキシドの熱反応生成物及びチオ相乗剤からなる群から選択される追加の安定剤又は安定剤の混合物を任意選択で含有してもよい。
【００６５】
したがって、出来上がった安定化ポリマー樹脂組成物は、以下のような様々な従来の添加剤も任意選択で含有する。
【００６６】
抗酸化剤：抗酸化剤は、アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６，−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを含み得る。アルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノールなども抗酸化剤として使用し得る。
【００６７】
使用する抗酸化剤は、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、及び４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）も含み得る。
【００６８】
アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）。２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート、及びビスフェノールのモノアクリレートエステルなどの他のフェノール、例えば、エチリジエンビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステル及び３−５ジブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸のエステルなどを抗酸化剤として使用し得る。特に興味深いフェノール抗酸化剤は、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］−オキサミドからなる群から選択される。
【００６９】
使用し得る他の抗酸化剤は、ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸塩のカルシウム塩及び１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートを含む。
【００７０】
アシルアミノフェノールは、例えば、４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメートなどを抗酸化剤として使用し得る。
【００７１】
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価アルコール又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、及びジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドも抗酸化剤として使用し得る。
【００７２】
抗酸化剤は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、及び Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンも含み得る。
【００７３】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、５’−メチル−、３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）−誘導体を含み得る。２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−４−メトキシ−、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ−及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体もＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用し得る。ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、置換及び非置換の安息香酸のエステル、例えば、フェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートも含む。
【００７４】
アクリレート、例えば、α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又は−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸−メチルエステル又は−ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリンをＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用し得る。
【００７５】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤の他の例は、ニッケル化合物、例えば、２，２’−チオ−ビス（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）のニッケル錯体など、例えば任意選択でｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンなどの追加の配位子を有する１：１又は１：２の錯体、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のメチル、エチル、又はブチルのエステルなどのモノアルキルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、任意選択で追加の配位子を有する１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体を含む。
【００７６】
立体障害性アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−５（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ−アルボン酸、１，１’（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）をＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用し得る。このようなアミンは、通常ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ；ヒンダードアミン光安定剤）と呼ばれ、ブタンテトラカルボン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジノルエステルを含む。そのようなアミンは、ヒンダードアミン、例えば、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−ピペルジン（ｐｉｐｅｒｄｉｎｅ）、及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−εカプロラクタムなどから誘導されたヒドロキシルアミンを含む。
【００７７】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物及びオルト−及びパラ−メトキシ−二置換オキサニリド、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物も含み得る。
【００７８】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、例えば２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン；５ ２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（４−ブロモ−フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１−ｓ−トリアジンのようなヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンも含む。
【００７９】
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロフェニルプロピオニル）−２−ヒドラジン、サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、及びビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジドのような金属不活性化剤も使用し得る。
【００８０】
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニル−フェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニルエンジホスホニットのようなホスフィット及びホスホニットを、本発明のホスフィットに加えて本発明の一部の実施形態において使用し得る。
【００８１】
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルのエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、及びペンタエリスリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネートのような過酸化物捕捉剤を使用し得る。
【００８２】
ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンも本発明の一部の実施形態において使用し得る。
【００８３】
ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたびニトロンも使用し得る。
【００８４】
ポリアミド安定剤、例えば、銅塩とヨウ化物及び／又はリン化合物の組合せ及び２価のマンガン塩。
【００８５】
塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、乳酸ステアロイルカルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、例えば、リシノール酸Ｎａ及びパルミチン酸Ｋ、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛、さらに中和剤、例えばヒドロタルサイト及び合成のヒドロタルサイト、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＡｌのヒドロキシ炭酸塩なども含めて、本発明の他の実施形態において使用してもよく、ＭｇＺｎのヒドロキシ炭酸塩、ＭｇＡｌのヒドロキシ炭酸塩及びＡｌＺｎのヒドロキシ炭酸塩、並びにＺｎＯ、ＭｇＯ、及びＣａＯなどの金属酸化物も使用し得る。
【００８６】
核剤、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、メチレンビス−２，４−ジブチルフェニルのナトリウム塩、環状リン酸エステル、ソルビトールトリス−ベンズアルデヒドアセタール、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸のナトリウム塩又はエチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸のＮａ塩も一部の実施形態において使用し得る。
【００８７】
充填剤及び強化剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物と水酸化物、カーボンブラック及びグラファイトを含み得る。
【００８８】
他の添加剤は、例えば、可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤及び、例えばジラウリルチオジプロピオナート又はジステアリルチオジプロピナートなどのチオ相乗剤であってよい。
【００８９】
本明細書に記載されている添加剤及び安定剤は、組成物の安定性を改善するのに有効な量で存在するのが好ましい。上述の添加剤及び安定剤の１つを利用する場合、その量は一般的に樹脂の重量に対して約５重量パーセント未満であり、好ましくは樹脂の重量に対して少なくとも約５０ｐｐｍである。本発明の安定剤の組合せは、ポリマーにいくつかの押出し成形を行ったとしても、樹脂を特に高温処理の間安定させ、メルトインデックス及び／又は色には比較的ほとんど変化が生じない。樹脂から造形品を製造する前の都合のよい任意の段階で、従来の技法により、樹脂に即効性の安定剤を容易に取り込むことができる。例えば安定剤は、乾燥粉末の形態の樹脂と混合してもよいし、又は安定剤の懸濁液若しくは乳濁液をポリマーの溶液、懸濁液、又は乳濁液に混合してもよい。本発明の安定化組成物は、約０．００１〜約５％、好ましくは約０．００２５〜約２％、特に約０．００５％〜約１％の重量の様々な従来の添加剤、例えばこれまで記載してきたもの又はその混合物も任意選択で含有し得る。
【００９０】
本発明の安定剤は、ポリマー樹脂にいくつかの押出し成形を行ったとしても、特に高温処理においてのメルトインデックス及び／又は色の変化に対して、ポリマー樹脂組成物の安定化を都合よく補助する。樹脂から造形品を製造する前の都合のよい任意の段階で、従来の技法により、樹脂組成物に本発明の安定剤を容易に取り込むことができる。例えば安定剤は、乾燥粉末の形態の樹脂と混合してもよいし、又は安定剤の懸濁液若しくは乳濁液をポリマーの溶液、懸濁液、又は乳濁液に混合してもよい。
【００９１】
本発明の組成物は、成分と、配合物に所望される任意の追加材料とを密に混合することを含む方法など、様々な方法で調製することができる。適切な手順は、溶液ブレンド及び溶融ブレンドを含む。商業的なポリマー加工施設においては溶融ブレンド装置が利用可能であるため、溶融加工手順が一般に好ましい。このような溶融混合方法に使用される装置の例は、共回転型及び逆方向回転型の押出機、単軸スクリュー押出機、ディスク−パックプロセッサ及び様々な他の種類の押出し成形装置を含む。いくつかの例において、混ぜ合わせた材料は、ダイの中の小さな射出穴を介して押出機から射出され、生成した溶融した樹脂のストランドは、水浴を通過させることにより冷却する。冷却したストランドは、小さなペレットに切断され、包装及びさらなる処理が行われる。
【００９２】
すべての成分は、加工システムの最初に加えてもよいし、さもなければ特定の添加剤を互いに、若しくはポリマー樹脂の一部分に事前に混ぜ合わせることによって安定剤の濃縮物を作製してもよい。さらに少なくとも１つの空気流通口を利用することによって、溶融物を通気させる（大気又は真空のいずれかで）ことが有利な場合もある。当業者は、不当な追加実験を行うことなしにブレンドの時間及び温度、並びに成分の添加位置及び順序を調整することができるであろう。
【００９３】
本発明の安定剤は、樹脂を造形品へと成形加工する前に、従来の技法によって、ポリマー樹脂に有利に取り込み得る一方で、即効性の安定剤を局所的な適用により完成品に適用することも可能である。製品は、即効性の安定剤の化合物及び樹脂を含んでもよく、例えば、ヘッドランプカバー、屋根板、電話機カバー、航空機の内装、ビル内装、コンピュータ及び事務機器の筺体、自動車パーツ、並びに家庭電化製品へと作製してもよい。製品は、押出し成形、射出成形、回転成形、圧縮、及び他の方法によって作製し得る。これは、ファイバーへの用途に特に有用であり得るが、この用途においては、即効性の安定剤が局所的に、例えば、溶融スピン加工の最中にスピン仕上げによりファイバーに適用される。
【００９４】
さらなる詳細なしに、当業者は本明細書中の記述を用いて、本発明を最大限に利用することができると考えられている。以下の例は、権利が主張されているこの発明を当業者が実施するための追加的指導を提供するために含まれている。提供された例は、単に本出願の教示に寄与する代表的な作業でしかない。したがって、このような実施例は、付随する特許請求の範囲に定義されているように、いかなる方法によっても、本発明を限定することを意図していない。
【実施例】
【００９５】
（例１）
ブチル化フェノールアルキレートの合成
フェノール（１８８．４グラム、２．００モル）及びＦｕｌｃａｔ２２Ｂ触媒（１．４１グラム）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で１１０℃に加熱した。イソブチレン（１８０．５グラム、３．２１モル）を、焼結ガラスフリットを介してフェノールの表面下に４．５時間かけて均一速度で加えた。その添加が完了した後、反応集合物は、１時間の間ジャケット温度１１０℃で維持した。反応集合物を濾過し、フェノールの濾液を採取した。ブチル化フェノールアルキレートを減圧蒸留することにより、フェノール含有量を０．２５％未満に、含水量を５０ｐｐｍ未満に減少させた。収量＝２９０．３グラム。
【００９６】
（例２）
例１により得たブチル化フェノールアルキレートからのホスフィットの合成
ブチル化フェノールアルキレート（１５２．４グラム、０．９７１モル）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８５℃に加熱した。ＰＣｌ３（４０．４グラム、０．２９４モル）をフェノールの表面下に３時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から５０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／５０ｍｂａｒで維持した。フェノール過剰分を、気圧１ｍｂａｒ及び内部温度２５０℃（蒸気温度１４５℃）の下で、蒸留で取り除いた。収量＝１１５．９グラム。
【００９７】
例２により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表１】
【００９８】
（例３）
フェノール成分から構成される２：１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール混合物からのホスフィットの合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１７６．６グラム、１．１８モル）及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１２１．３グラム、０．５９モル）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（７３．４グラム、０．５３モル）をフェノールの表面下に、２時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から７０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／７０ｍｂａｒで維持した。次いでフェノール過剰分を、気圧８ｍｂａｒ及び内部温度２００℃の下で、蒸留で取り除いた。収量＝２７９．３グラム。この生成物を本明細書ではこれより以下液体ホスフィットＰ−２と呼ぶことにする。
【００９９】
例３により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表２】
【０１００】
（例４）
混合したアミル／ブチルフェノールの合成
フェノール（１０５グラム、１．１２モル）及びＦｕｌｃａｔ２２Ｂ触媒（２．２５グラム）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で１３０℃に加熱した。イソブチレン（６４．６グラム、１．１５モル）を焼結したガラスフリットを介して、フェノールの表面下に、３０分かけて均一速度で加えた。添加の間内部温度を１４０℃に上げた。その添加が完了した後、反応集合物は、１時間の間ジャケット温度１３０℃で維持した。次いでアミレン（３９．２グラム、０．５６モル）をフェノールの表面下に、１．２５時間かけて均一速度で加えた。添加後、この反応集合物は、２時間の間ジャケット温度１３０℃で維持した。次いで反応物を濾過し、フェノールの濾液を採取した。混合したブチル化／アミル化したフェノールアルキレートを減圧蒸留することによりフェノール含有量を０．２５％未満に、含水量を５０ｐｐｍ未満に減少させた。収量＝１６１．８グラム。
【０１０１】
（例５）
例４において得たアルキレートのホスフィットへの変換
混合したブチル化／アミル化したフェノールアルキレート（１４８．７グラム、０．８６モル）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（３５．８グラム、０．２６モル）をフェノールの表面下に、３時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から５０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／５０ｍｂａｒで維持した。次いでフェノール過剰分を、気圧１ｍｂａｒ及び内部温度２４０℃（蒸気温度１４０℃）の下で、蒸留で取り除いた。収量＝１２３．１グラム。
【０１０２】
例５により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表３】
【０１０３】
（例６）
アミルアルキレートの合成
フェノール（１５０グラム、１．５９モル）及びＦｕｌｃａｔ２２Ｂ触媒（３．３６グラム）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で１３０℃に加熱した。次いでアミレン（１６７．７グラム、２．３９モル）をフェノールの表面下に、４時間かけて均一速度で加えた。添加後、この反応集合物は、２時間の間ジャケット温度１３０℃で維持した。次いで反応物を濾過し、フェノールの濾液を採取した。アミル化したフェノールのアルキレートを、蒸留により精製し、その主要部分を１２０〜１４６℃の間（蒸気温度＝１２０〜１４０℃）で、気圧５−７ｍｂａｒで採取した。収量＝２２７．３グラム。
【０１０４】
（例７）
アミル化したフェノールアルキレートからのホスフィットの調製
アミル化したフェノールアルキレート（２１４．７グラム）及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（０．６５ｍＬ）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（５１．９グラム、０．３８モル）をフェノールの表面下に、３時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から１３０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／１３０ｍｂａｒで維持した。次いでフェノール過剰分を、気圧３ｍｂａｒ及び内部温度１９５℃の下で、蒸留で取り除いた。収量＝２２３．７グラム。この生成物を、本明細書ではこれより以下液体ホスフィットＰ−４と呼ぶことにする。
【０１０５】
例７により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表４】
【０１０６】
（例８）
ポリ（プロピレン）のマルチパス押出し成形による性能評価
本例は、ポリ（プロピレン）のマルチパス押出し成形を行う際の本発明の液体ホスフィット混合物の安定化の有効性を例示する。
【０１０７】
ベースポリマーは、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１２グラム／１０分である、Ｂａｓｅｌｌ ＨＦ５００Ｎ Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌホモポリマーポリ（プロピレン）粉末であった。このベース配合物は、酸捕捉剤として５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムも含有した。すべての配合物は、ベースポリマーに、それぞれ５００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０（テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸｝］メタン）及び相当する本発明の液体ホスフィット混合物を添加することによって作製した。このようにして安定させた樹脂配合物を、直径１９ｍｍのブラベンダー一軸スクリュー押出機から６０ｒｐｍで押し出し、４つの加熱ゾーンを酸素下で以下の温度：２００℃、２２５℃、２５０℃及び２７０℃に設定した。
【０１０８】
押出物を氷水浴を通過させることにより冷却し、次いでペレット化した。これらのペレットを再び押し出した。第３の押出し成形を通過後、メルトフローレート（ｇ／１０分）を２３０℃／２．１６ｋｇで測定した。メルトフローインデックスの比較的に小さな増加は、わずかなポリマーの劣化、又は優れた安定化を意味する。結果を表１に示す。
【０１０９】
表１ ＭＦＩの結果
【表５】
【０１１０】
液体ホスフィットＰ−２：例３に示す通りに得た。
【０１１１】
液体ホスフィットＰ−３：ブチル化ｐ−クレゾールアルキレートから得たホスフィット混合物を、例２で示す通り、ブチル化フェノールアルキレートの代わりにブチル化ｐ−クレゾールアルキレートを用いて合成した。
【０１１２】
液体ホスフィットＰ−４：例７に示す通りに得た。
【０１１３】
この研究結果により、本発明の液体ホスフィット混合物Ｐ−２〜Ｐ−４は、対照と比較して優れた溶融安定性を付与することが示された。したがって、液体ホスフィット混合物を含有する配合物は、対照と比較してメルトフローレートの増加が小さかった。
【０１１４】
（例９）
高密度ポリ（エチレン）の性能評価
本例は、プラスチコーダー試験における本発明の液体ホスフィット混合物の安定化の有効性を例示する。
【０１１５】
ベース配合物は、Ｓｏｌｖａｙ ＨＰ−５４−６０高密度ポリ（エチレン）ポリマーの薄片及び３００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０（テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸｝］メタン）を含んでいた。試験配合物は、１０００ｐｐｍの相当する本発明の液体ホスフィット混合物をベース配合物に添加することによって作製した。
【０１１６】
プラスチコーダー試験用にベース対照物を含めた各配合物を、２２０℃／６０ｒｐｍで、６０ｃｃ混合ヘッドを装着したブラベンダープラストグラフに加えた。混合ヘッド内の試験配合物を混練する間、トルクを継続的に測定及び記録した。誘導期間後、ポリマーは架橋し始め、これはトルクの著しい増加と見なすことができた。表２は、トルク開始前の誘導期間を分単位の時間で表すものである。比較的に長い誘導時間は、優れた安定化を示している。
【表６】
【０１１７】
この試験結果は、液体ホスフィットブレンドＰ−２〜Ｐ−４が、対照物と比較して、ＨＤＰＥポリマーに対しより優れた溶融安定化をもたらしたことを示した。したがって、Ｐ−２〜Ｐ−４を含有する配合物は、ホスフィットなしの対照物と比較して、プラスチコーダー試験において比較的に長い誘導時間をもたらした。
【０１１８】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなしに行うことのできる多くの変更及び修正を考慮して、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するために、付随する特許請求の範囲を参照されたい。
【技術分野】
【０００１】
米国特許法第１１９条のもと、２００６年６月２０日に出願した、「安定剤としての液体ホスフィットブレンド」という表題の米国仮特許出願第６０／８１５８１９号への利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリマー樹脂組成物のためのホスフィット抗酸化剤の新規な混合物に関する。本発明はまた、ホスフィット抗酸化剤の前記の新規な液体混合物を含む、安定化樹脂組成物及び安定剤濃縮物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
有機ホスフィット（亜リン酸エステル）は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、及びエラストマーための二次抗酸化剤として当分野で知られている。そのような既知のホスフィットの例は、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ（編集）のＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン２０００の中で挙げられている。最も広く使用されている有機ホスフィットの１つが、トリスノニルフェニルホスフィット（ＴＮＰＰ）であり、これは室温で液体である。しかし、ノニルフェノールはエストロゲン様作用を有することが疑われているため、ＴＮＰＰを切り換える必要がある。さらに、ＴＮＰＰは周囲条件で液体であるため、ＴＮＰＰは、同様に周囲条件で液体であるホスフィットに切り換える必要がある。
【０００４】
ホスフィット安定剤のブレンドは、液体及び固体の両方が当分野で知られている。
【０００５】
米国特許第３９４８８０１号は、少なくとも１種のトリアリールホスフィット、トリアルキルホスフィット又はその混合物と、少なくとも１種の変性リグニンとを含み、ホスフィットと変性リグニンとの重量比が９７／３〜１０／９０である、安定化組成物を開示している。変性リグニンは、求核剤の存在下でリグニンを加熱処理して、元のグアイアシル構造の一部分が、脱メチル反応を介してカテコールへと変換されることによって生成される。安定化組成物のエラストマー１００部につき０．０１〜５．０重量部を添加することによって、大気での劣化からエラストマーを保護すると言われている。
【０００６】
米国公開特許出願第２００３／０００１１３６号及び米国特許第６８２４７１１号は、アリールホスフィット、アルキルホスフィット、アリール／アルキルホスフィット、ビスフェノール−Ａホスフィット、ジアルキレングリコールホスフィット及びポリジアルキレングリコールホスフィット、ペンタエリスリトールホスフィット、ｐ−クミルフェノールホスフィット、及びこれらのブレンドからなる群から選択される少なくとも１種のホスフィットエステルと、樹脂１００部につき約５０以上８００ｐｐｍ以下の亜鉛とを含む液体ポリマー添加剤組成物を開示している。安定剤は、毒性のある金属を含有する抗酸化安定化添加剤に対する完全な代替品又は部分的代替品のいずれかとして使用されている。
【０００７】
米国公開特許出願第２００４／０１８３０５４号は、アリールホスフィット、アルキルホスフィット、アリール／アルキルホスフィット、ビスフェノール−Ａホスフィット、ジアルキレングリコールホスフィット及びポリジアルキレングリコールホスフィット、ペンタエリスリトールホスフィット、ｐ−クミルフェノールホスフィットからなる群から選択されるホスフィットエステルと、樹脂１００部につき５０以上８００ｐｐｍ以下の亜鉛とのブレンドを含む液体ポリマー添加剤組成物を開示している。安定剤は、毒性のある金属を含有する抗酸化安定化添加剤に対する完全な代替品又は部分的代替品のいずれかとして使用されている。
【０００８】
米国公開特許出願第２００７／００２１５３７は、溶融加工、熱老化及び天然ガスの燃焼生成物への曝露による有害な影響に対しポリオレフィン組成物を安定させるための方法であって、式Ｉ
【化１】
（式中、各Ｒは同じであるか又は異なり、炭素原子１〜８個の直鎖又は分枝鎖アルキルである）のトリス−（モノ−アルキル）フェニルホスフィットエステル又は式Ｉのホスフィットエステルの混合物で、２５℃及び気圧１ａｔｍで液体であるホスフィットエステル又はホスフィットエステルの混合物の、安定させる有効量を、ポリオレフィンに組み込むか又は適用させる工程を含む方法を開示している。ポリオレフィン及び存在するホスフィットエステル又はホスフィットエステルの混合物並びにトリス−（モノ−アルキル）フェニルホスフィットの特定の混合物を含む安定化組成物も開示されている。このような液体ホスフィットエステル安定剤は、低密度ポリエチレンと特に相容性であると言われている。
【０００９】
ＣＡ２４６４５５１号は、ポリエチレンフィルムをフェノールなしで安定させるための、それぞれが固体であるホスフィット成分の固体混合物を開示している。
【００１０】
ＣＺ２８００７２号は、プロピレンポリマー用安定剤としてのホスフィット及びホスホニットの混合物を開示している。
【００１１】
ＤＥ９０−４００１３９７号は、ポリマー用の熱安定剤としてのホスホニットエステル及びホスフィットエステルを開示している。
【００１２】
ＪＰ０５２０２２３６号は、耐熱性ポリオレフィン組成物の生成に有用であると言われているホスフィット及びホスホニットを含むブレンドを開示している。
【００１３】
ＪＰ５９０３０８４２号は、ポリオレフィン組成物の安定化に有用であると言われている固体ホスフィットを含む固体ホスフィットブレンドを開示している。
【００１４】
ＲＯ１１２８７１号は、式（ＲＲ１Ｒ２Ｃ６Ｈ２Ｏ）３Ｐ（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＭｅ２Ｐｈ、又はＲ＝Ｈ、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＭｅ２Ｐｈ、又はＲ＝Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＭｅ２Ｐｈである）の化合物を、フェノールのトリホスフィットと、４±０．３％のＰ及び０．５％のＣｌを含有し、屈折率が１．５９９２であり、ｄが１．１４００ｇ／ｃｍ３である流動性の黄色の液体からなる、モノ−、ジ−及びトリアリールアルキル化フェノールとの混合物として開示し、これはポリマー及びエラストマー用安定剤として有用であると言われている（データ無し）。該混合物は、フェノールと、分子量中央値３００を有するモノ−、ジ−及びトリアリールアルキル化フェノールとの混合物により、ＰＣｌ３を、アリールアルキルフェノールとフェノールとのモル比１：１〜１．５及びアリールアルキルフェノール＋フェノールとＰＣｌ３とのモル比１：０．３〜０．４で、２５〜４０℃で０．５〜１．５時間の間撹拌しながら溶媒及び触媒なしに無水状態でエステル化し、次いで温度を９０〜１５０℃へとゆっくりと上昇させ、温度を１５０〜１８０℃で２〜６時間維持し、１５０〜１８０℃で、２〜５時間、反応集合物に窒素をバブリングさせることによって、反応により形成したＨＣｌを除去し、次いで、不活性な窒素雰囲気中、１０ｍｍＨｇ、１７５℃での蒸留で未反応の出発物質を除去することにより調製する。与えられた実施例の中では、α−メチルスチレンでフェノールをアルキル化することにより生成した９８９グラムの（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール混合物と、４７５グラムのフェノールとを２５℃で撹拌しながら溶融し、３８３グラムのＰＣｌ３を１時間かけて滴加し、その後混合物を９０℃にゆっくりと加熱し、９０℃で１時間維持し、次いで１５０℃に加熱し、そのまま５時間維持し、その後、１５０℃で５時間、混合物に窒素をバブリングさせることにより、形成したＨＣｌを飛ばし、その後、１７５℃で１０ｍｍＨｇの気圧の窒素下での蒸留により、未反応のフェノールを取り除くことにより、４．１４％のＰ及び０．５％のＣｌを含有し、屈折率が１．５９９２であり、ｄが１．１４００ｇ／ｃｍ３である黄色の液体である、トリフェニルホスフィット及び２−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、２，６−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール及び２，４，６−トリス（α，α−ジメチルベンジル）フェノールのトリホスフィットとを含有する混合生成物１４６０グラムを得る。
【００１５】
ＷＯ０２０７０６２５号は、添加剤組成物として液体ホスフィット混合物を開示している。
【００１６】
ＷＯ２００１／０６２８３２号は、回転成形用ポリマー粒子への安定化添加剤の添加を開示している。
【００１７】
ＷＯ２００１０６２８３３号は、回転成形用ポリマー粒子のための安定化添加剤の添加に有用である有機ホスフィットとホスホニットの混合物を開示している。
【００１８】
ＷＯ９３０３０９２号は、耐熱性ポリエステルポリカーボネートの成形組成物として、それぞれが固体であるホスフィット成分の固体混合物の使用を開示している。
【００１９】
前述の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
樹脂用途での液体ホスフィット抗酸化剤への需要が継続して存在する。本発明は、抗酸化特性を有し、周囲条件すなわち大気圧及び室温において、液体の物理的形態で存在するホスフィットブレンド、好ましくはアリールホスフィットブレンドに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
新しい液体ホスフィットブレンドを構成する個々のアリールホスフィット成分は、室温で固体である。したがって、本発明は、このような個々が固体であるアリールホスフィット成分が本発明のホスフィットブレンドを構成する場合、このブレンドは周囲条件で液体の物理的形態であるという自明でない驚くべき発見に関する。
【００２２】
本発明は、上述の液体ホスフィットブレンドを、三ハロゲン化リンと対応するアルキル化フェノールのブレンドとの直接反応により調製することができる方法にさらに関する。
【００２３】
本発明は、このような液体ホスフィットブレンドの、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー用の安定剤／抗酸化剤としての使用にも関する。
【００２４】
より詳細には、本発明は、以下の構造式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を対象とする。
【００２５】
別の態様において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を対象とする。
【００２６】
別の態様において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を含む製造物品を対象とする。
【００２７】
さらに別の態様において、本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを安定させるための方法であって、前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーに、以下の構造式
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量を添加する工程を含む方法を対象とする。
【００２８】
さらなる別の態様において、本発明は、以下の構造式
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の液体ホスフィットの液体混合物を合成するための方法であり、ＰＺ３（式中、Ｚはハロゲンである）と、約５〜約９５重量パーセントの固体のｐ−アルキル化フェノール、及びこれに対応して約９５〜約５重量パーセントの固体のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む混合物とを反応させる工程を含む方法を対象とする。好ましくは、Ｚは塩素又は臭素であり、フェノール混合物とＰＺ３とのモル比は３：１であり、アルキル化フェノールのアルキル基は、炭素原子１〜６個の、直鎖又は分枝鎖アルキルである。より好ましくは、アルキル化フェノールのアルキル基は、炭素原子４〜５個の、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
上述のように、本発明は、以下の構造式
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を対象とする。
【００３０】
本発明の化合物に存在するアリール部分は、好ましくは炭素原子６〜１８個の芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ビフェニル、テルフェニルなどであり、好ましくはフェニルである。そのような芳香族部分は、アルキル基の少なくとも１つで置換されていて、本発明の化合物の物理的特性及び安定させる特性に有意に不利な影響を与えない任意の置換基（複数可）によってさらに置換されていてもよい。
【００３１】
アルキル置換基又はアリール部分の置換基は、炭素原子１〜１８個のアルキル部分、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、前述の異性体などからなる群から選択される。好ましくは、そのようなアルキルの部分は、直鎖又は分枝であってよく、炭素原子１〜６個、より好ましくは炭素原子４又は５個を含む。最も好ましいのは、ブチル特にｔｅｒｔ−ブチル及びペンチル基、特にｔｅｒｔ−ペンチルである。
【００３２】
好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びその異性体、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルなどからなる群から独立して選択されるが、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びその異性体からなる群から選択されることが好ましいが、但しこの場合もやはりＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする。より好ましくは、Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６は、Ｃ４又はＣ５のアルキル、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。
【００３３】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、以下の構造式
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキルからなる群から独立して選択されるが、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物を対象とする。
【００３４】
同様に、別の好ましい実施形態において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化１２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキルからなる群から独立して選択されるが、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素ではないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を対象とする。
【００３５】
さらなる別の好ましい実施形態において、本発明は、
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、少なくとも１つの炭素原子１〜１８個のアルキル基で置換されている）で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドの、安定させる量
を含む安定化組成物を含む製造物品を対象とする。
【００３６】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを安定させるための方法であって、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーに、以下の構造式
【化１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、以下の構造式
【化１５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ６のアルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素ではないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される
少なくとも２種の異なるホスフィットの、周囲条件で液体であるブレンドを含む組成物の、安定させる量を添加する工程を含む方法を対象とする。
【００３７】
上記の実施形態において、ブレンドは、記載した構造の少なくとも３種の異なるホスフィットを含むことが好ましく、少なくとも４種のそのような異なるホスフィットを含むことがより好ましい。
【００３８】
本発明は、三ハロゲン化リンと対応するアルキル置換フェノール混合物とを、触媒を用いても用いなくても、直接反応させることにより液体ホスフィット混合物を作製できる方法にも関する。この方法の結果として得た反応生成物は、さらなる変更を行う必要なく本発明の液体ホスフィットブレンドを混合する代わりに、そのまま使用することができる。好ましい実施形態において本発明は、以下の構造式
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２つの液体ホスフィットの液体混合物を合成するための方法であって、
（Ａ）酸触媒の存在下で、フェノール化合物をアルケンでアルキル化する工程と、
（Ｂ）生成したアルキル化フェノールを触媒から分離する工程と、
（Ｃ）ＰＺ３（式中、Ｚはハロゲンである）と、約５〜約９５重量パーセントの固体のｐ−アルキル化フェノール及びこれに応じて約９５〜約５重量パーセントの固体のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む生成した混合物とを反応させる工程
を含む方法を対象とする。「フェノール化合物」とは、少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール部分、例えばフェニル、などであり、望ましい特性に不利な影響を与えない１種又は複数の追加の基でさらに置換されていてもよく、例えば、クレゾール、キシレノールなどを意味する。
【００３９】
したがって、本発明の実施において用いられる、アリールホスフィット安定剤を調製するための好ましい手段は、三ハロゲン化リン、ＰＺ３、例えば、三塩化リン又は三臭化リンと、適切なアルキル化フェノール混合物とを反応させることによる。
【００４０】
アルキル化フェノール混合物とＰＺ３との間の反応は、溶媒を用いても用いなくても実施し得る。通常、ＰＺ３をアルキル化フェノール混合物に添加しても、又はアルキル化フェノール混合物をＰＺ３に添加してもよい。好ましくは、ＰＺ３を、約５〜１５０℃の温度を維持しながら、アルキル化フェノール混合物に添加する。これに続いて、反応混合物を１〜１０時間の間保持する。この時間の間、ＨＺガスが生成するが、その除去は気圧を減少させるか又は窒素などの不活性ガスを反応混合物上にスイープさせるかのいずれかによって行うことができる。典型的な減圧は、５０ｍｂａｒである。例えばＨＣｌに対しては、Ｃｌの全含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで、この工程を遂行することになるであろう。通常、次に、５ｍｂａｒの真空を維持しながら、温度を２３０℃まで、好ましくは約２００℃までさらに上げることにより、任意の未反応のアルキル化フェノールを、反応混合物から除去できる。
【００４１】
利用し得る望ましい溶媒は、中性溶媒である。典型的な溶媒は、トルエン、ヘプタン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、及びベンゼンである。好ましい溶媒は、塩化メチレン、ヘプタン、又はキシレンである。
【００４２】
したがって、本発明の液体ホスフィットブレンドは直接の化学反応において得ることが好ましく、この反応においてアルキル置換されたフェノールの比はしかるべく調整される。反応方法の概略図は、以下の通りである
【化１７】
（式中、ｍ＝３及びｎ＝２である）。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ基はすべて、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、したがって、そのようなブレンドの化合物は、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から選択される。
【００４４】
上述のように、ホスフィット抗酸化剤の混合物が、室温で液体の物理的形態であることが本発明の特徴である。従来技術で教示されたいくつかの例では、ホスフィット安定剤はそれ自体が室温で固体であり、その混合物もまた固体である（ＪＰ５９０３０８４２号、ＷＯ９３０３０９２号、ＣＡ２４６４５５１号を参照）ことから考えると、これは明らかに驚くべきことである。本発明において、ホスフィット安定剤のブレンドは、個々の成分は固体として知られているにもかかわらず液体を形成する。
【００４５】
したがって、上記の概略図において、液体ホスフィットブレンドは、４つの主なホスフィット成分、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットを含むことができる。しかし、例えば、トリスｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット成分は、融点が７５〜７６℃（Ｋｏｓａｌｏｐｏｆｆ、「有機リン化合物（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ． ５、ｐｇ １６３）であることが当分野で知られている。同様に、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットは、ｍｐ＝１８１〜１８４℃（Ａｌｄｒｉｃｈ ｃａｔａｌｏｇ ＃４４１７９１）の固体であることが当分野で知られている。同様に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットの融点は６３〜６５℃である。同様に、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィットの融点は、１００〜１０３℃である。
【００４６】
本明細書に参照により組み込まれているＨｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒらの米国特許第３０５６８２３号に開示されているようなエステル交換方法を使用することもできる。具体的には、Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒらにより記載された方法は、少量ではあるが触媒として有効な量の金属アルコレート又は金属フェノレートの存在下で、トリアリールホスフィットを、モノヒドロキシ炭化水素でエステル交換することを含む。
【００４７】
汚染を回避するため、エステル交換する特定のアルコールのアルコレートを利用する。予め形成させたアルコレートを使用する代わりに、トリアリールホスフィットを添加する前に、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウムなどの金属を、アルコールに添加することにより、アルコレートをその場で形成させることができる。モノアルコールとトリアリールホスフィットとは、モル比で３モルのアルコールと、１モルのトリアリールホスフィットとを反応させる。
【００４８】
本発明は、アルキル化フェノールの適切な混合物を作製するための方法にも関する。したがって、多くの知られた触媒のうちの任意のもの（酸粘土、カチオンイオン交換樹脂、硫酸などのブレンステッド酸、ＢＦ３などのルイス酸）を用いて、フェノール（又はクレゾール又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようにすでにアルキル化されたフェノール）と、好ましくはより低いアルケン（Ｃ２〜Ｃ６、より好ましくはＣ４〜Ｃ５）とを反応させることにより、混合したアルキル化フェノールを得るが、この混合物の組成物はアルキル化、温度などの度合いを変えることにより修正することができる。
【００４９】
本発明はさらに、フェノールがより低いアルケンの混合物で、平行して（アルケンＡ及びＢを同時に供給）又は連続的に（すなわちアルケンＡ、続いてアルケンＢでアルキル化）のいずれかでアルキル化されている、混合したアルキル化フェノールの供給原料（前記ホスフィットブレンドの合成用）を提供することにも関する。
【００５０】
本発明は、安定化熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂にさらに関連し、これら樹脂においては、一成分は、液体のアリールホスフィットブレンドを含み、もう一方の成分は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのポリマーを含む。
【００５１】
本発明のアルキル化アリールホスフィットブレンドで安定させたポリマーは、当分野で知られている任意の熱可塑性の、例えば、ポリオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール及びハロゲン化物含有ポリマーであってよい。異なるポリマーの混合物、例えばポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂のブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の強化ポリマー、例えばメタクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳなど、及びポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ及びポリエステルに他の強化剤を加えたものも使用し得る。そのようなポリマーは市販されているものでも、当分野で周知の手段で作製してもよい。しかし、本発明の安定剤組成物は、熱可塑性ポリマーが極度な温度で加工及び／又は使用されることが多いため、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系ポリマーなどの熱可塑性ポリマーに特に有用である。
【００５２】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン、又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（任意選択で架橋していてもよい）のポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを使用し得る。このようなポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）も使用し得る。モノオレフィン及びジオレフィン相互のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びこれとＬＤＰＥとの混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンなどとのターポリマー、さらにそのようなコポリマーの混合物及びこれらと上述のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡも有用である。
【００５３】
オレフィンポリマーは、例えば、チーグラーナッタ触媒の存在下で、任意選択で、例えば、ＭｇＣｌ２、クロム塩及びその錯体、シリカ、シリカアルミナなどの支持体上でオレフィンを重合することによって生成し得る。オレフィンポリマーは、クロム触媒又は単一部位の触媒、例えば、メタロセン触媒、例えば、Ｔｉ及びＺｒなどの金属のシクロペンタジエン錯体などを利用することによっても生成し得る。当業者であれば容易に認識するように、本明細書中で使用するポリエチレンポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥは、様々なコモノマー、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのコモノマーなどを含有できる。
【００５４】
ポリマーは、スチレン系ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）など、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル系誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートなど、スチレンコポリマーと他のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンのターポリマーなどとの耐衝撃性混合物、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレンスチレンなども含み得る。
【００５５】
スチレン系ポリマーは、追加的又は代替的にスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレン；ポリブタジエン及びそのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに上に示したスチレン系コポリマーとの混合物を含んでもよい。
【００５６】
ニトリルポリマーも本発明のポリマー組成物に有用である。これらは、アクリロニトリル及びその類似体のホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンポリマー、及びスチレン系ポリマーに関して上述した様々なＡＢＳ組成物を含む。
【００５７】
アクリル酸系、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエタクリン酸並びにそのエステルをベースにしたポリマーも使用し得る。このようなポリマーは、ポリメチルメタクリレート、及びアクリロニトリル系モノマーの全部又は一部がアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドによって置き換えられたＡＢＳ型グラフトコポリマーを含む。アクロレイン、メタアクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドなどの他のアクリル系モノマーを含めたポリマーも使用し得る。
【００５８】
ハロゲン含有ポリマーもまた有用である。これらは、ポリクロロプレン、エピクロロヒドリンのホモポリマー及びコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、塩化ビニル／プロピレンコポリマー、塩化ビニル／スチレンコポリマー、塩化ビニル／イソブチレンコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／スチレン／無水マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル／スチレン／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル／ブタジエンコポリマー、塩化ビニル／イソプレンコポリマー、塩化ビニル／塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデン／酢酸ビニルターポリマー、塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル／メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー及び内部で可塑化したポリ塩化ビニルなどの樹脂を含む。
【００５９】
他の有用なポリマーは、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はこれらとビス−グリシジルエーテルのコポリマー；ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン及びエチレンオキシドをコモノマーとして含有するポリオキシメチレンなど；熱可塑性のポリウレタン、アクリレート又はメタクリロニトリル含有のＡＢＳで変性したポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；ジカルボン酸及びジオールから、ならび／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４ジメチルオール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエートなど、さらにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルを含む。
【００６０】
ビスアミン及びジカルボン酸から、並びに／又はアミノカルボン酸又はそれに相当するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミン及びアジピン酸の縮合によって得た芳香族ポリアミドなど；ヘキサメチレンビスアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸並びに任意選択で変性剤としてのエラストマーから調製するポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどが有用であり得る。さらに上述のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合若しくはグラフトしたエラストマーとのコポリマー、又は上述のポリアミドとポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールなどとのコポリマー、並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性したポリアミド又はコポリアミドも使用し得る。
【００６１】
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系樹脂、並びにこの混合物がより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルホモポリマー及びコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート及びＡＢＳ型グラフトコポリマー及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００６２】
本明細書で使用する場合、本発明のホスフィットブレンドの「安定させる量」又は「有効量」は、本発明のホスフィットを含有するポリマー組成物が、本発明のホスフィットを含まない類似のポリマー組成物と比較して、物理的又は色のいかなる特性においても改善した安定性を示すことを意味する。改善した安定性の例は、例えば、溶融加工、風化、並びに／又は長期の現場での熱、光、及び／若しくは他の要素への曝露による、例えば、分子量の低下、色の劣化などに対し、安定化が改善されたことを含む。一例において、改善した安定性とは、例えば、最初の黄色度指数（ＹＩ）又は黄変及び変色に対する抵抗で測定した場合、安定化添加剤なしの組成物と比較して、最初の色がより低いか又は風化への抵抗が増しているかのうちの１つ又は両方を意味する。
【００６３】
本発明は、安定化熱可塑性樹脂にさらに関し、このような樹脂は、一成分が液体アリールホスフィットブレンドを含み、もう一方の成分がポリオレフィンなどのポリマーを含み、前記液体ホスフィットブレンドが補助安定剤、例えば、フェノール類、芳香族アミン、ヒドロキシルアミン、アルキルアミン−Ｎ−オキシド、ラクトン、及びチオエーテルなどと共に使用される。
【００６４】
したがって、本発明のホスフィットブレンドにより安定化した熱可塑性樹脂は、フェノールの抗酸化剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収体、ホスフィット、ホスホニット、脂肪酸のアルカリ金属塩、ヒドロタルサイト、金属酸化物、エポキシ化した大豆油、ヒドロキシルアミン、三級アミンオキシド、ラクトン、三級アミンオキシドの熱反応生成物及びチオ相乗剤からなる群から選択される追加の安定剤又は安定剤の混合物を任意選択で含有してもよい。
【００６５】
したがって、出来上がった安定化ポリマー樹脂組成物は、以下のような様々な従来の添加剤も任意選択で含有する。
【００６６】
抗酸化剤：抗酸化剤は、アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６，−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを含み得る。アルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノールなども抗酸化剤として使用し得る。
【００６７】
使用する抗酸化剤は、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、及び４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）も含み得る。
【００６８】
アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）。２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート、及びビスフェノールのモノアクリレートエステルなどの他のフェノール、例えば、エチリジエンビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステル及び３−５ジブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸のエステルなどを抗酸化剤として使用し得る。特に興味深いフェノール抗酸化剤は、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］−オキサミドからなる群から選択される。
【００６９】
使用し得る他の抗酸化剤は、ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸塩のカルシウム塩及び１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートを含む。
【００７０】
アシルアミノフェノールは、例えば、４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメートなどを抗酸化剤として使用し得る。
【００７１】
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価アルコール又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、及びジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドも抗酸化剤として使用し得る。
【００７２】
抗酸化剤は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、及び Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンも含み得る。
【００７３】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、５’−メチル−、３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）−誘導体を含み得る。２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−４−メトキシ−、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ−及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体もＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用し得る。ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、置換及び非置換の安息香酸のエステル、例えば、フェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートも含む。
【００７４】
アクリレート、例えば、α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又は−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸−メチルエステル又は−ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリンをＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用し得る。
【００７５】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤の他の例は、ニッケル化合物、例えば、２，２’−チオ−ビス（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）のニッケル錯体など、例えば任意選択でｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンなどの追加の配位子を有する１：１又は１：２の錯体、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のメチル、エチル、又はブチルのエステルなどのモノアルキルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、任意選択で追加の配位子を有する１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体を含む。
【００７６】
立体障害性アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−５（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ−アルボン酸、１，１’（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）をＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用し得る。このようなアミンは、通常ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ；ヒンダードアミン光安定剤）と呼ばれ、ブタンテトラカルボン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジノルエステルを含む。そのようなアミンは、ヒンダードアミン、例えば、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−ピペルジン（ｐｉｐｅｒｄｉｎｅ）、及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−εカプロラクタムなどから誘導されたヒドロキシルアミンを含む。
【００７７】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物及びオルト−及びパラ−メトキシ−二置換オキサニリド、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物も含み得る。
【００７８】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、例えば２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン；５ ２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（４−ブロモ−フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１−ｓ−トリアジンのようなヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンも含む。
【００７９】
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロフェニルプロピオニル）−２−ヒドラジン、サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、及びビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジドのような金属不活性化剤も使用し得る。
【００８０】
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニル−フェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニルエンジホスホニットのようなホスフィット及びホスホニットを、本発明のホスフィットに加えて本発明の一部の実施形態において使用し得る。
【００８１】
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルのエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、及びペンタエリスリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネートのような過酸化物捕捉剤を使用し得る。
【００８２】
ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンも本発明の一部の実施形態において使用し得る。
【００８３】
ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたびニトロンも使用し得る。
【００８４】
ポリアミド安定剤、例えば、銅塩とヨウ化物及び／又はリン化合物の組合せ及び２価のマンガン塩。
【００８５】
塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、乳酸ステアロイルカルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、例えば、リシノール酸Ｎａ及びパルミチン酸Ｋ、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛、さらに中和剤、例えばヒドロタルサイト及び合成のヒドロタルサイト、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＡｌのヒドロキシ炭酸塩なども含めて、本発明の他の実施形態において使用してもよく、ＭｇＺｎのヒドロキシ炭酸塩、ＭｇＡｌのヒドロキシ炭酸塩及びＡｌＺｎのヒドロキシ炭酸塩、並びにＺｎＯ、ＭｇＯ、及びＣａＯなどの金属酸化物も使用し得る。
【００８６】
核剤、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、メチレンビス−２，４−ジブチルフェニルのナトリウム塩、環状リン酸エステル、ソルビトールトリス−ベンズアルデヒドアセタール、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸のナトリウム塩又はエチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸のＮａ塩も一部の実施形態において使用し得る。
【００８７】
充填剤及び強化剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物と水酸化物、カーボンブラック及びグラファイトを含み得る。
【００８８】
他の添加剤は、例えば、可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤及び、例えばジラウリルチオジプロピオナート又はジステアリルチオジプロピナートなどのチオ相乗剤であってよい。
【００８９】
本明細書に記載されている添加剤及び安定剤は、組成物の安定性を改善するのに有効な量で存在するのが好ましい。上述の添加剤及び安定剤の１つを利用する場合、その量は一般的に樹脂の重量に対して約５重量パーセント未満であり、好ましくは樹脂の重量に対して少なくとも約５０ｐｐｍである。本発明の安定剤の組合せは、ポリマーにいくつかの押出し成形を行ったとしても、樹脂を特に高温処理の間安定させ、メルトインデックス及び／又は色には比較的ほとんど変化が生じない。樹脂から造形品を製造する前の都合のよい任意の段階で、従来の技法により、樹脂に即効性の安定剤を容易に取り込むことができる。例えば安定剤は、乾燥粉末の形態の樹脂と混合してもよいし、又は安定剤の懸濁液若しくは乳濁液をポリマーの溶液、懸濁液、又は乳濁液に混合してもよい。本発明の安定化組成物は、約０．００１〜約５％、好ましくは約０．００２５〜約２％、特に約０．００５％〜約１％の重量の様々な従来の添加剤、例えばこれまで記載してきたもの又はその混合物も任意選択で含有し得る。
【００９０】
本発明の安定剤は、ポリマー樹脂にいくつかの押出し成形を行ったとしても、特に高温処理においてのメルトインデックス及び／又は色の変化に対して、ポリマー樹脂組成物の安定化を都合よく補助する。樹脂から造形品を製造する前の都合のよい任意の段階で、従来の技法により、樹脂組成物に本発明の安定剤を容易に取り込むことができる。例えば安定剤は、乾燥粉末の形態の樹脂と混合してもよいし、又は安定剤の懸濁液若しくは乳濁液をポリマーの溶液、懸濁液、又は乳濁液に混合してもよい。
【００９１】
本発明の組成物は、成分と、配合物に所望される任意の追加材料とを密に混合することを含む方法など、様々な方法で調製することができる。適切な手順は、溶液ブレンド及び溶融ブレンドを含む。商業的なポリマー加工施設においては溶融ブレンド装置が利用可能であるため、溶融加工手順が一般に好ましい。このような溶融混合方法に使用される装置の例は、共回転型及び逆方向回転型の押出機、単軸スクリュー押出機、ディスク−パックプロセッサ及び様々な他の種類の押出し成形装置を含む。いくつかの例において、混ぜ合わせた材料は、ダイの中の小さな射出穴を介して押出機から射出され、生成した溶融した樹脂のストランドは、水浴を通過させることにより冷却する。冷却したストランドは、小さなペレットに切断され、包装及びさらなる処理が行われる。
【００９２】
すべての成分は、加工システムの最初に加えてもよいし、さもなければ特定の添加剤を互いに、若しくはポリマー樹脂の一部分に事前に混ぜ合わせることによって安定剤の濃縮物を作製してもよい。さらに少なくとも１つの空気流通口を利用することによって、溶融物を通気させる（大気又は真空のいずれかで）ことが有利な場合もある。当業者は、不当な追加実験を行うことなしにブレンドの時間及び温度、並びに成分の添加位置及び順序を調整することができるであろう。
【００９３】
本発明の安定剤は、樹脂を造形品へと成形加工する前に、従来の技法によって、ポリマー樹脂に有利に取り込み得る一方で、即効性の安定剤を局所的な適用により完成品に適用することも可能である。製品は、即効性の安定剤の化合物及び樹脂を含んでもよく、例えば、ヘッドランプカバー、屋根板、電話機カバー、航空機の内装、ビル内装、コンピュータ及び事務機器の筺体、自動車パーツ、並びに家庭電化製品へと作製してもよい。製品は、押出し成形、射出成形、回転成形、圧縮、及び他の方法によって作製し得る。これは、ファイバーへの用途に特に有用であり得るが、この用途においては、即効性の安定剤が局所的に、例えば、溶融スピン加工の最中にスピン仕上げによりファイバーに適用される。
【００９４】
さらなる詳細なしに、当業者は本明細書中の記述を用いて、本発明を最大限に利用することができると考えられている。以下の例は、権利が主張されているこの発明を当業者が実施するための追加的指導を提供するために含まれている。提供された例は、単に本出願の教示に寄与する代表的な作業でしかない。したがって、このような実施例は、付随する特許請求の範囲に定義されているように、いかなる方法によっても、本発明を限定することを意図していない。
【実施例】
【００９５】
（例１）
ブチル化フェノールアルキレートの合成
フェノール（１８８．４グラム、２．００モル）及びＦｕｌｃａｔ２２Ｂ触媒（１．４１グラム）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で１１０℃に加熱した。イソブチレン（１８０．５グラム、３．２１モル）を、焼結ガラスフリットを介してフェノールの表面下に４．５時間かけて均一速度で加えた。その添加が完了した後、反応集合物は、１時間の間ジャケット温度１１０℃で維持した。反応集合物を濾過し、フェノールの濾液を採取した。ブチル化フェノールアルキレートを減圧蒸留することにより、フェノール含有量を０．２５％未満に、含水量を５０ｐｐｍ未満に減少させた。収量＝２９０．３グラム。
【００９６】
（例２）
例１により得たブチル化フェノールアルキレートからのホスフィットの合成
ブチル化フェノールアルキレート（１５２．４グラム、０．９７１モル）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８５℃に加熱した。ＰＣｌ３（４０．４グラム、０．２９４モル）をフェノールの表面下に３時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から５０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／５０ｍｂａｒで維持した。フェノール過剰分を、気圧１ｍｂａｒ及び内部温度２５０℃（蒸気温度１４５℃）の下で、蒸留で取り除いた。収量＝１１５．９グラム。
【００９７】
例２により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表１】
【００９８】
（例３）
フェノール成分から構成される２：１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール混合物からのホスフィットの合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１７６．６グラム、１．１８モル）及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１２１．３グラム、０．５９モル）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（７３．４グラム、０．５３モル）をフェノールの表面下に、２時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から７０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／７０ｍｂａｒで維持した。次いでフェノール過剰分を、気圧８ｍｂａｒ及び内部温度２００℃の下で、蒸留で取り除いた。収量＝２７９．３グラム。この生成物を本明細書ではこれより以下液体ホスフィットＰ−２と呼ぶことにする。
【００９９】
例３により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表２】
【０１００】
（例４）
混合したアミル／ブチルフェノールの合成
フェノール（１０５グラム、１．１２モル）及びＦｕｌｃａｔ２２Ｂ触媒（２．２５グラム）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で１３０℃に加熱した。イソブチレン（６４．６グラム、１．１５モル）を焼結したガラスフリットを介して、フェノールの表面下に、３０分かけて均一速度で加えた。添加の間内部温度を１４０℃に上げた。その添加が完了した後、反応集合物は、１時間の間ジャケット温度１３０℃で維持した。次いでアミレン（３９．２グラム、０．５６モル）をフェノールの表面下に、１．２５時間かけて均一速度で加えた。添加後、この反応集合物は、２時間の間ジャケット温度１３０℃で維持した。次いで反応物を濾過し、フェノールの濾液を採取した。混合したブチル化／アミル化したフェノールアルキレートを減圧蒸留することによりフェノール含有量を０．２５％未満に、含水量を５０ｐｐｍ未満に減少させた。収量＝１６１．８グラム。
【０１０１】
（例５）
例４において得たアルキレートのホスフィットへの変換
混合したブチル化／アミル化したフェノールアルキレート（１４８．７グラム、０．８６モル）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（３５．８グラム、０．２６モル）をフェノールの表面下に、３時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から５０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／５０ｍｂａｒで維持した。次いでフェノール過剰分を、気圧１ｍｂａｒ及び内部温度２４０℃（蒸気温度１４０℃）の下で、蒸留で取り除いた。収量＝１２３．１グラム。
【０１０２】
例５により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表３】
【０１０３】
（例６）
アミルアルキレートの合成
フェノール（１５０グラム、１．５９モル）及びＦｕｌｃａｔ２２Ｂ触媒（３．３６グラム）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で１３０℃に加熱した。次いでアミレン（１６７．７グラム、２．３９モル）をフェノールの表面下に、４時間かけて均一速度で加えた。添加後、この反応集合物は、２時間の間ジャケット温度１３０℃で維持した。次いで反応物を濾過し、フェノールの濾液を採取した。アミル化したフェノールのアルキレートを、蒸留により精製し、その主要部分を１２０〜１４６℃の間（蒸気温度＝１２０〜１４０℃）で、気圧５−７ｍｂａｒで採取した。収量＝２２７．３グラム。
【０１０４】
（例７）
アミル化したフェノールアルキレートからのホスフィットの調製
アミル化したフェノールアルキレート（２１４．７グラム）及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（０．６５ｍＬ）をオイルジャケット付きフラスコに仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（５１．９グラム、０．３８モル）をフェノールの表面下に、３時間かけて均一速度で加えた。添加の間温度を１５０℃に上げた。ＨＣｌの発生が停止するまで反応集合物を１５０℃で維持し、次いで１時間以上２００℃に加熱し、一方で気圧を１０００から１３０ｍｂａｒに下げた。Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで反応物を２００℃／１３０ｍｂａｒで維持した。次いでフェノール過剰分を、気圧３ｍｂａｒ及び内部温度１９５℃の下で、蒸留で取り除いた。収量＝２２３．７グラム。この生成物を、本明細書ではこれより以下液体ホスフィットＰ−４と呼ぶことにする。
【０１０５】
例７により得たホスフィット混合物の温度対粘度の分析結果
【表４】
【０１０６】
（例８）
ポリ（プロピレン）のマルチパス押出し成形による性能評価
本例は、ポリ（プロピレン）のマルチパス押出し成形を行う際の本発明の液体ホスフィット混合物の安定化の有効性を例示する。
【０１０７】
ベースポリマーは、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１２グラム／１０分である、Ｂａｓｅｌｌ ＨＦ５００Ｎ Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌホモポリマーポリ（プロピレン）粉末であった。このベース配合物は、酸捕捉剤として５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムも含有した。すべての配合物は、ベースポリマーに、それぞれ５００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０（テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸｝］メタン）及び相当する本発明の液体ホスフィット混合物を添加することによって作製した。このようにして安定させた樹脂配合物を、直径１９ｍｍのブラベンダー一軸スクリュー押出機から６０ｒｐｍで押し出し、４つの加熱ゾーンを酸素下で以下の温度：２００℃、２２５℃、２５０℃及び２７０℃に設定した。
【０１０８】
押出物を氷水浴を通過させることにより冷却し、次いでペレット化した。これらのペレットを再び押し出した。第３の押出し成形を通過後、メルトフローレート（ｇ／１０分）を２３０℃／２．１６ｋｇで測定した。メルトフローインデックスの比較的に小さな増加は、わずかなポリマーの劣化、又は優れた安定化を意味する。結果を表１に示す。
【０１０９】
表１ ＭＦＩの結果
【表５】
【０１１０】
液体ホスフィットＰ−２：例３に示す通りに得た。
【０１１１】
液体ホスフィットＰ−３：ブチル化ｐ−クレゾールアルキレートから得たホスフィット混合物を、例２で示す通り、ブチル化フェノールアルキレートの代わりにブチル化ｐ−クレゾールアルキレートを用いて合成した。
【０１１２】
液体ホスフィットＰ−４：例７に示す通りに得た。
【０１１３】
この研究結果により、本発明の液体ホスフィット混合物Ｐ−２〜Ｐ−４は、対照と比較して優れた溶融安定性を付与することが示された。したがって、液体ホスフィット混合物を含有する配合物は、対照と比較してメルトフローレートの増加が小さかった。
【０１１４】
（例９）
高密度ポリ（エチレン）の性能評価
本例は、プラスチコーダー試験における本発明の液体ホスフィット混合物の安定化の有効性を例示する。
【０１１５】
ベース配合物は、Ｓｏｌｖａｙ ＨＰ−５４−６０高密度ポリ（エチレン）ポリマーの薄片及び３００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０（テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸｝］メタン）を含んでいた。試験配合物は、１０００ｐｐｍの相当する本発明の液体ホスフィット混合物をベース配合物に添加することによって作製した。
【０１１６】
プラスチコーダー試験用にベース対照物を含めた各配合物を、２２０℃／６０ｒｐｍで、６０ｃｃ混合ヘッドを装着したブラベンダープラストグラフに加えた。混合ヘッド内の試験配合物を混練する間、トルクを継続的に測定及び記録した。誘導期間後、ポリマーは架橋し始め、これはトルクの著しい増加と見なすことができた。表２は、トルク開始前の誘導期間を分単位の時間で表すものである。比較的に長い誘導時間は、優れた安定化を示している。
【表６】
【０１１７】
この試験結果は、液体ホスフィットブレンドＰ−２〜Ｐ−４が、対照物と比較して、ＨＤＰＥポリマーに対しより優れた溶融安定化をもたらしたことを示した。したがって、Ｐ−２〜Ｐ−４を含有する配合物は、ホスフィットなしの対照物と比較して、プラスチコーダー試験において比較的に長い誘導時間をもたらした。
【０１１８】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなしに行うことのできる多くの変更及び修正を考慮して、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するために、付随する特許請求の範囲を参照されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、炭素原子１〜１８個のアルキル基の少なくとも１つで置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドを含む組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項２】
以下の構造式
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が以下の構造式
【化３】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドを含む組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項３】
以下の構造式で表される少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２に記載の組成物。
【化４】
【請求項４】
以下の構造式で表される少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２に記載の組成物。
【化５】
【請求項５】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、少なくとも１つの炭素原子１〜１８個のアルキル基で置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、以下の構造式
【化８】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素ではないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項１１】
以下の構造式の少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１０に記載の組成物。
【化９】
【請求項１２】
以下の構造式の少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１０に記載の組成物。
【化１０】
【請求項１３】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、炭素原子１〜１８個のアルキル基の少なくとも１つで置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物を含む製造物品であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、製造物品。
【請求項１８】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１２】
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、以下の構造式
【化１３】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物を含む製造物品であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、製造物品。
【請求項１９】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１８に記載の物品。
【化１４】
【請求項２０】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１８に記載の物品。
【化１５】
【請求項２１】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１９に記載の物品。
【請求項２３】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２４】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂又はエラストマーを安定させるための方法であって、
前記熱可塑性樹脂又はエラストマーに、
以下の構造式
【化１６】
（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、炭素原子１〜１８個のアルキル基の少なくとも１つで置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンド、を含む組成物の、安定させる量を添加する工程を含む方法であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、方法。
【請求項２６】
熱可塑性樹脂又はエラストマーを安定させるための方法であって、
前記熱可塑性樹脂又はエラストマーに、
以下の構造式
【化１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、以下の構造式
【化１８】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択され、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドを含む組成物の、安定させる量を添加する工程を含む方法であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、方法。
【請求項２７】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２６に記載の方法。
【化１９】
【請求項２８】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２６に記載の方法。
【化２０】
【請求項２９】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
以下の構造式
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の液体ホスフィットの液体混合物を合成するための方法であって、
（Ａ）酸触媒の存在下で、フェノール化合物をアルケンでアルキル化する工程と、
（Ｂ）生成したアルキル化フェノールを触媒から分離する工程と、
（Ｃ）得られた、約５〜約９５重量パーセントの固体のｐ−アルキル化フェノールとこれに応じた約９５〜約５重量パーセントの固体のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む混合物と、ＰＺ３（式中Ｚはハロゲンである）を反応させる工程、
を含む方法。
【請求項１】
以下の構造式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、炭素原子１〜１８個のアルキル基の少なくとも１つで置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドを含む組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項２】
以下の構造式
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が以下の構造式
【化３】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドを含む組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項３】
以下の構造式で表される少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２に記載の組成物。
【化４】
【請求項４】
以下の構造式で表される少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２に記載の組成物。
【化５】
【請求項５】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、少なくとも１つの炭素原子１〜１８個のアルキル基で置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、以下の構造式
【化８】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素ではないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、組成物。
【請求項１１】
以下の構造式の少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１０に記載の組成物。
【化９】
【請求項１２】
以下の構造式の少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１０に記載の組成物。
【化１０】
【請求項１３】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、炭素原子１〜１８個のアルキル基の少なくとも１つで置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物を含む製造物品であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、製造物品。
【請求項１８】
（Ａ）ポリマー樹脂と、
（Ｂ）以下の構造式
【化１２】
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、以下の構造式
【化１３】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドの、安定させる量、
を含む安定化組成物を含む製造物品であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、製造物品。
【請求項１９】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１８に記載の物品。
【化１４】
【請求項２０】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項１８に記載の物品。
【化１５】
【請求項２１】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１９に記載の物品。
【請求項２３】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２４】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂又はエラストマーを安定させるための方法であって、
前記熱可塑性樹脂又はエラストマーに、
以下の構造式
【化１６】
（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基であり、
ホスフィットに存在するアルキル化アリール基のアリール部分は、炭素原子６〜１８個の芳香族部分からなる群から独立して選択され、
アルキル化アリール基の各アリール基は、炭素原子１〜１８個のアルキル基の少なくとも１つで置換されている）で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンド、を含む組成物の、安定させる量を添加する工程を含む方法であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、方法。
【請求項２６】
熱可塑性樹脂又はエラストマーを安定させるための方法であって、
前記熱可塑性樹脂又はエラストマーに、
以下の構造式
【化１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、以下の構造式
【化１８】
（式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択され、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが水素でないものとする）で表される、独立して選択されるアルキル化アリール基である］で表される少なくとも２種の異なるホスフィットのブレンドを含む組成物の、安定させる量を添加する工程を含む方法であって、
前記ブレンドは周囲条件で液体である、方法。
【請求項２７】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも３種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２６に記載の方法。
【化１９】
【請求項２８】
組成物が、以下の構造式で表される少なくとも４種の異なるホスフィットのブレンドを含む、請求項２６に記載の方法。
【化２０】
【請求項２９】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
各ホスフィットのＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ホスフィットが、トリス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィットからなる群から独立して選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
以下の構造式
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である）で表される少なくとも２種の液体ホスフィットの液体混合物を合成するための方法であって、
（Ａ）酸触媒の存在下で、フェノール化合物をアルケンでアルキル化する工程と、
（Ｂ）生成したアルキル化フェノールを触媒から分離する工程と、
（Ｃ）得られた、約５〜約９５重量パーセントの固体のｐ−アルキル化フェノールとこれに応じた約９５〜約５重量パーセントの固体のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む混合物と、ＰＺ３（式中Ｚはハロゲンである）を反応させる工程、
を含む方法。
【公表番号】特表２００９−５４１５２６（Ｐ２００９−５４１５２６Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１６４８１（Ｐ２００９−５１６４８１）
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００９６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４９１４３
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００９６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４９１４３
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
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